JPH0699512B2 - オレフインの連続重合法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフインの連続重合法に関する。さらに詳し
くは、工業的に有利な操作によつて、溶融張力および溶
融弾性に優れ、溶融成形性に優れたポリオレフインを製
造する方法に関する。

〔従来の技術〕

マグネシウム、チタン及びハロゲンを必須成分とする高
活性チタン触媒成分（Ａ）′と有機アルミニウム化合物
触媒成分（Ｂ）′とから形成される触媒を用いてエチレ
ンの重合を行う方法に関しては、すでに多くの提案があ
る。また、エチレンなどのオレフインの単独重合及び共
重合において二段階以上の多段階重合を採用する方法に
関しても多くの提案がある。

一般に、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレ
フインは軽量で経済性に優れかつ溶融成形性に優れてい
ることから、押出成形、プロー成形、射出成形などの溶
融成形の分野において汎用用途に利用されている。しか
し、これらのポリオレフイン、とくにエチレン成分を主
成分として含むエチレン系重合体、とりまけチーグラー
型重合触媒によつて重合したエチレン系重合体は溶融成
形性に優れてはいるものの、とくにブロー成形の分野に
おいては溶融張力及び溶融弾性に劣り、その結果成形時
にドローダウンの現象が起こり易かつたり、成形品にウ
エルドラインが発生し易いという欠点があり、その改善
が強く要望されている。そのため、エチレン系重合体な
どのポリオレフインのこれらの物性を改善しようとする
試みも種々提案されている。たとえば、ポリオレフイン
の製造時における触媒及びその組成や重合処方を改良す
ることによりその目的を達成しようとする方法、ポリオ
レフインに改質剤を配合することにより同様の目的を達
成しようとする方法、あるいはポリオレフインを部分的
に架橋させることにより同様の目的を達成しようとする
方法などが試みられているが、いずれの処方も煩雑であ
つたり、効果が充分でないなどの難点があり、さらに溶
融張力及び溶融弾性に優れたポリオレフインが求められ
ている。

例えば、特公昭48-42716号公報には、エチレンを特定の
触媒の存在下に、第１段階で５〜95容量％の水素の雰囲
気下で重合させ、そして第２段階で０〜２容量％の水素
の雰囲気下で重合させて、広い分子量分布を有するバイ
モダル重合体を生成させる方法が開示されている。同重
合体は流動特性および環境応力ひずみに対する抵抗性に
優れていることも開示されている。

特公昭46-11,349号公報には、エチレン又はエチレンと1
0重量％までの炭素数３〜15のα‐オレフインとの混合
物を50〜120℃の温度で２段階で重合させ、その際、三
塩化チタン化合物の有機アルミニウム化合物の使用量お
よび有機アルミニウム化合物の種類を特定し且つ一方の
段階での重合を０〜10容量％の水素の雰囲気下で全重合
体の５〜30重量％実施しそして他の段階での重合を20〜
80容量％の水素の雰囲気下で全重合の70〜95重量％実施
して、分子量分布の広いポリオレフインを製造する方法
が開示されている。このポリオレフインは高い引裂き強
度と良好な表面性質を有することも開示されている。

また、特公昭59-10724号公報および対応米国特許第4,33
6,352号明細書には、直列に接続した３基以上の重合器
内でそれぞれ異つた分子量のポリエチレンを製造する多
段連続重合方法が開示されている。この方法では、最も
高い分子量を有するポリエチレンは粘度平均分子量が10
0万以上でありそしてその生成速度が全体のポリマー生
成速度の１〜10％であることが特定されさらに他の段で
重合されるポリエチレンのうちより低分子量のポリエチ
レンの粘度平均分子量が1,000〜50,000であり、より高
分子量ポリエチレンの粘度平均分子量がその２〜100倍
であり、しかも前者対後者の生成量比が3:7〜7:3である
ことが特定されている。同公報に開示された実施例１で
は、直列に結合した３基の重合器から成る重合装置を用
い、上流側の第１の重合器で分子量約300万の超高分子
量ポリエチレンを生成し、第２の重合器では比較的低分
子量のポリエチレンを生成し、そして第３の重合器では
比較的高分子量のポリエチレンを生成し、全体としてMI
値が0.3のポリマーを得ている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、オレフインの新規の多段連続重合方法
を提供することにある。

本発明の他の目的は、銘柄変更によつても多量のトラン
ジシヨン品の生成を回避できるオレフインの多段連続重
合法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、超高分子量ポリオレフイン
が良好に分散されそれ故超高分子量ポリオレフインの含
有量が同じである従来のポリオレフインと比較すると、
溶融張力および溶融弾性に優れたポリオレフインを製造
する工業的に有利なオレフインの多段連続重合法を提供
することにある。

本発明のさらに他の目的は、ホモポリオレフインを製造
する際に好適であるのみならず、コポリオレフインを製
造する際にも好適なオレフインの多段連続重合法を提供
することにある。

本発明のさらに他の目的は、異なる重合度のポリオレフ
インを製造する重合器毎にあるいは少くとも重合系列毎
に異なる種類の適切な重合触媒を使用することのできる
工業的に有利なオレフインの多段重合法を提供すること
にある。

本発明のさらに他の目的は、メルトテンシヨン、ダイス
ウエル、ドローダウンあるいはストレスクラツク性等に
おいて優れているポリオレフインを与えることのできる
オレフインの多段連続重合法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明
らかとなろう。

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、
（Ａ）チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分と
する固体状チタン触媒成分、及び（Ｂ）有機アルミニウ
ム化合物触媒成分から形成される触媒の存在下に、原料
オレフインを、少くとも３基の重合器から成る重合装置
を用いて多段階連続重合工程により重合させ、その際少
くとも３基の重合器内でそれぞれ異なった極限粘度
［η］（デカリン溶媒中で135℃で測定した値）のポリ
オレフインを生成させるオレフインの連続重合法におい
て、 （ｉ） 重合装置として、１基の重合器から成る第１重
合系列と直列に連結された少くとも２基の重合器から成
る第２重合系列とから成りそして該第１重合系列と第２
重合系列とは該第２重合系列の最も下流側が第１重合系
列の該重合器の後のラインと連結して互に連結している
多段階重合装置を用い、 （ii） 上記第２重合系列の少くとも１基の重合器にお
いて全重合系列で重合される原料オレフインの0.1〜５
重量％に相当し且つ該第２重合系列で重合される原料オ
レフインの0.2〜50重量％を重合させることにより極限
粘度［η］ｕ（デカリン溶媒中で135℃で測定した値）
が15dl/g以上の超高分子量ポリオレフインを生成し、そ
して上記第２重合系列の残余の重合器において水素の存
在下に該第２重合系列で重合される残余の原料オレフイ
ンを重合させることにより極限粘度［η］（デカリン溶
媒中で135℃で測定した値）が前記［η］ｕよりも小さ
いポリオレフインを生成し、かくして第２重合系列で全
重合工程で重合される原料オレフインの５〜70重量％を
重合させ、そして （iii） 上記第１重合系列の各重合器において原料オ
レフインを重合させることによって、極限粘度［η］
（デカリン溶媒中で135℃で測定した値）が上記第１重
合系列の各重合器で生成したポリオレフインの極限粘度
（デカリン溶媒中で135℃で測定した値）と異なり且つ
前記［η］ｕよりも小さいポリオレフインを生成させ
る、 ことを特徴とするオレフインの連続重合法によって達成
される。

本発明の重合方法の実施に際しては、例えば従来中・低
圧法に提案されているような各種の遷移金属含有触媒を
用いることができる。このような触媒としては、例えば
遷移金属化合物触媒成分と周期律表第１族ないし第３族
金属の有機金属化合物触媒成分とから形成された遷移金
属含有触媒を用いることができる。

前記遷移金属化合物触媒成分は、チタン、バナジウム、
クロム、ジルコニウムなどの遷移金属の化合物であつ
て、使用条件下で液状のものであつても固体状のもので
あつてもよい。これらは単一化合物である必要はなく、
他の化合物に担持されていたりあるいは混合されていて
もよい。さらに、他の化合物との錯化合物や複化合物で
あつてもよい。好適な上記成分は、遷移金属１ミリモル
当た5,000g以上、とくに8,000g以上のオレフイン重合体
を製造することができる高活性遷移金属化合物触媒成分
であつて、その代表的なものとしてマグネシウム化合物
によつて高活性化されたチタン触媒成分を例示すること
ができる。例えば、チタン、マグネシウム及びハロゲン
を必須成分とする固体状のチタン触媒成分であつて、非
晶化されたハロゲン化マグネシウムを含有し、その比表
面積は、好ましくは約40m²/g以上、とくに好ましくは約
80m²/gの成分を例示することができる。そして電子供与
体、例えば有機酸エステル、ケイ酸エステル、酸ハライ
ド、酸無水分、ケトン、酸アミド、第三アミン、リン酸
エステル、亜リン酸エステル、エーテルなどを含有して
いてもよい。このチタン触媒成分は、例えば、チタンを
約0.5ないし約10重量％、とくに約１ないし約８重量％
含有し、チタン／マグネシウム（原子比）が約1/2ない
し約1/100、とくに約1/3ないし約1/50、ハロゲン／チタ
ン（原子比）が約４ないし約100、とくに約６ないし約8
0、電子供与体／チタン（モル比）が０ないし約10、と
くに０ないし約６の範囲にあるものが好ましい。

あるいは、このようなチタン触媒成分として、アルコー
ルのような電子供与体の共存下に炭化水素溶媒に溶解さ
れた状態のマグネシウム化合物と液状のチタン化合物と
を併用したチタン触媒成分を例示することができる。

有機金属化合物触媒成分は、周期律第１族ないし第３族
の金属と炭素の結合を有する有機金属化合物であつて、
その例としては、アルカリ金属の有機化合物、アルカリ
土類金属の有機金属化合物、有機アルミニウム化合物な
どが挙げられる。例えば、アルキルリチウム、アリール
ナトリウム、アルキルマグネシウム、アリールマグネシ
ウム、アルキルマグネシウムハライド、アリールマグネ
シウムハライド、アルキルマグネシウムヒドリド、トリ
アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハライ
ド、アルキルアルミニウムヒドリド、アルキルアルミニ
ウムアルコキシド、アルキルリチウムアルミニウム、こ
れらの混合物などが例示できる。

前記２成分に加え、立体規則性、分子量、分子量分布な
どを調節する目的で、水素、ハロゲン化炭化水素、電子
供与体触媒成分、例えば有機酸エステル、ケイ酸エステ
ル、カルボン酸ハライド、カルボン酸アミド、第三アミ
ン、酸無水物、エーテル、ケトン、アルデヒドなどを使
用してもよい。この電子供与体成分は、重合に際し、予
め有機金属化合物触媒成分と錯化合物（又は付加化合
物）を形成した態様で使用してもよく、またトリハロゲ
ン化アルミニウムのようなルイス酸の如き他の化合物と
の錯化合物（又は付加化合物）を形成した形で使用して
もよい。触媒は、１段重合反応器のみに供給してもよ
く、１段及びその他の各々の重合反応器へパラレルに供
給してもよい。

本発明の方法において、オレフインの重合反応には、少
くとも３基の重合器から成る重合装置が用いられる。こ
の重合装置は第１の重合系列と第２の重合系列とから成
る。また第１の重合系列は１基の重合器から成る。第１
の重合系列と第２の重合系列とは、第２の重合系列が第
１の重合系列の重合器の後のラインと連続して連絡して
いる。

本発明に用いられる重合装置は、例えば第１の重合系列
の１基の重合器と、この重合後の下流側のラインに直列
に結合する２基の重合器が連結している装置である。こ
の例において、第２の重合系列の一方の重合器好ましく
は上流側の重合器において超高分子量ポリオレフインが
生成されそして他方の重合器好ましくは下流側の重合器
において超高分子量ポリオレフイン以外のポリオレフイ
ンが生成される。

本発明方法で用いられる重合装置では、第１の重合系列
と第２の重合系列のいずれの重合器においても、他の重
合系列の重合器で生成されたポリオレフインの存在下に
重合を実施することはなくまた他の重合系列の重合器で
生成されたポリオレフインとの混合を実施することもな
いから、本発明で用いられる重合装置は第１の重合系列
と第２の重合系列とで生成した重合体を混合して合体す
る重合装置としては工業的に極めて有利である。

本発明方法の第２の重合系列では、少くとも１基の重合
器において全重合系列で重合される原料オレフインの0.
1〜５重量％に相当し且つ該第２重合系列で重合される
原料オレフインの0.2〜50重量％を重合させることによ
り極限粘度〔η〕ｕ（デカリン溶媒中で135℃で測定し
た値）が15dl/g以上の超高分子量ポリオレフインを生成
させることが必要である。好ましくは全重合工程で重合
されるオレフインの0.5〜４重量％に相当し且つ該第２
重合系列で重合される原料オレフインの１〜50重量％が
重合され、より好ましくは全重合工程で重合されるオレ
フインの１〜３重量％に相当し且つ該第２重合系列で重
合される原料オレフインの２〜50重量％が重合される。
また、超高分子量ポリオレフインの極限粘度は、好まし
くは20〜50dlであり、より好ましくは25〜50dl/gであ
る。重合工程において、生成される超高分子ポリオレフ
インの極限粘度〔η〕ｕが15dl/g未満であると、ポリオ
レフインの溶融張力及び溶融弾性の改善効果が得られな
くなり、また重合工程で重合されるオレフインの割合が
0.1重量％未満であつても同様に溶融張力及び溶融弾性
に優れたポリオレフインが得られなくなり、さらに10重
量％を越えると成形物にフイツシユアイ、ブツ等の生成
が多くなるので前記範囲にあることが必要である。

また、第２重合系列では、第２重合系列の残余の重合器
において水素の存在下に該第２重合系列で重合される残
余の原料オレフインを重合させることにより極限粘度
〔η〕が前記〔η〕ｕよりも小さいポリオレフインを生
成し、かくして第２重合系列で全重合工程で重合される
原料オレフインの５〜70重量％を重合させる。第２重合
系列の残余の重合器では、好ましくは全重合工程で重合
される原料オレフインの10〜50重量％が重合される。

本発明の方法において、超高分子量ポリオレフインを生
成させる重合工程では前記遷移金属化合物触媒成分
（Ａ）及び前記有機金属化合物触媒成分（Ｂ）からなる
触媒の存在下に重合が実施される。重合は気相重合法で
実施することもできるし、液相重合法で実施することも
できる。いずれの場合にも、超高分子量ポリオレフイン
を生成させる重合工程では、重合反応は必要に応じて不
活性媒体の存在下に実施され、ことえば気相重合法では
必要に応じて不活性媒体からなる希釈剤の存在下に実施
され、液相重合法では必要に応じて不活性媒体からなる
溶媒の存在下に実施される。

該超高分子量ポリオレフインを生成させる重合工程で
は、触媒として遷移金属化合物触媒成分（Ａ）を例えば
媒体１当り約0.01ないし約200ミリモル、とくには約
0.05ないし約100ミリモル、有機金属化合物触媒成分
（Ｂ）を、（Ｂ）成分中の金属／（Ａ）成分中の遷移金
属（原子比）が約0.01ないし約1000、とくには約0.1な
いし約500となるような割合で使用するのがよい。前記
超高分子量ポリオレフインを生成させる重合工程の温度
は通常約‐20〜約200℃、好ましくは約０〜約150℃、特
に好ましくは約５〜約120℃の範囲にある。また、重合
反応の際の圧力は、前記温度で液相重合又は気相重合が
可能な圧力範囲であり、例えば大気圧ないし約100kg/cm
²、好ましくは大気圧ないし約50kg/cm²の範囲である。
また、重合工程における重合時間は、前重合ポリオレフ
インの生成量が該遷移金属触媒成分中の遷移金属１グラ
ム原子当たり約0.5g以上、好ましくは約1g以上となるよ
うに設定すればよい。また、該重合工程において、前記
超高分子量ポリオレフインを生成させるためには、該重
合反応を水素の不存在下に実施するのが好ましい。さら
には、該重合反応を実施後、重合体を不活性媒体雰囲気
下で一旦単離し、保存しておくことも可能である。

該超高分子量ポリオレフインを生成させる重合工程にお
いて使用することのできる不活性媒体としては、例えば
プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、デカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペ
ンタン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ジクロ
ルエタン、メチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハ
ロゲン化炭化水素；あるいはこれらの混合物などを挙げ
ることができる。これらのうちとくに脂肪族炭化水素の
使用が望ましい。

また、本発明の方法において、前記超高分子量ポリオレ
フインを生成させる第２の重合工程以外の他の第１の重
合工程においては水素の存在下に残余のオレフインの重
合反応が実施される。

すなわち、第１重合例の重合器においては、原料オレフ
インを重合させることによつて、極限粘度〔η〕が上記
第１重合系列の各重合器で生成したポリオレフインの極
限粘度と異なり且つ前記〔η〕ｕよりも小さいポリオレ
フインを生成させる。

第１の重合系列における重合は、重合器に原料オレフイ
ン及び水素が供給され、さらに前記遷移金属化合物触媒
成分（Ａ）及び有機金属化合物触媒成分（Ｂ）からなる
触媒が供給されて実施される。当該重合が第２の重合器
以降の重合工程である場合には、前工程で生成した重合
生成液中に含まれている触媒をそのまま使用することが
できる。また必要に応じて前記遷移金属化合物触媒成分
（Ａ）及び／又は有機金属化合物触媒成分（Ｂ）を追加
補充しても差しつかえない。第１の重合工程（系列）で
重合される原料オレフインの割合は、全重合工程で重合
される全オレフイン成分に対して95〜99.9重量％であ
り、好ましくは96〜99.5重量％である。

第１の重合系列における重合器中で実施される重合工程
における水素の供給割合は、当該各重合工程に供給され
るオレフイン100モルに対して通常は１ないし99モル、
好ましくは５ないし95モルの範囲である。

第１の重合系列における重合工程における重合器内の重
合生成液中の各触媒成分の濃度は、重合容積１当り、
前記処理した触媒を遷移金属原子に換算して約0.001な
いし約0.1ミリモル、好ましくは約0.005ないし約0.1ミ
リモルとし、重合系の有機金属化合物触媒成分（Ｂ）中
の金属／遷移金属化合物触媒成分（Ａ）中の遷移金属
（原子比）が約１ないし約1000、好ましくは約２ないし
約500となるように調製するのが好ましい。そのために
必要に応じ、有機金属化合物触媒成分（Ｂ）を追加使用
することができる。重合系には、他に分子量、分子量分
布等を調節する目的で水素、電子供与体、ハロゲン化炭
化水素などを共存させてよい。

重合温度はスラリー重合、溶解重合又は気相重合が可能
な温度範囲で、かつ約50℃以上、より好ましくは約60な
いし約200℃の範囲が好ましい。また、重合圧力は、例
えば大気圧ないし約200kg/cm²、とくに大気力ないし約1
00kg/cm²の範囲が推奨できる。そして重合体の生成量
が、遷移金属化合物触媒成分中の遷移金属１ミリモル当
り約6000g以上、とくに約10000g以上となるような重合
時間を設定するのがよい。

前記超高分子量ポリオレフインの重合工程と同様にこの
工程も気相重合法で実施することもできるし、液相重合
法で実施することもできる。もちろの各重合工程で異な
る重合方法を採用することも可能である。液相重合法の
うちでは懸濁重合法を採用することができ、また溶液重
合法を採用することも可能である。いずれの場合にも、
該重合工程では重合反応は通常は不活性媒体の存在下に
実施される。たとえば気相重合法では不活性媒体希釈剤
の存在下に実例され、液相重合法では不活性媒体溶媒の
存在下に実施される。不活性媒体としては前記超高分子
量ポリオレフインを生成させる重合工程において例示し
た不活性媒体を同様に例示することができる。

本発明の方法において、最終段階の重合工程で得られる
ポリオレフインの〔η〕が通常0.1ないし4.5dl/g、好ま
しくは0.5ないし4.0dl/g、とくに好ましくは0.7ないし
4.0dl/gに達するまで重合反応が実施される。

本発明の方法で得られるポリオレフインは従来の方法で
製造されたポリオレフインにくらべて溶融張力及び溶融
弾性に優れ、溶融成形加工性に優れている。

本発明の方法は、回分式、半連続式又は連続式のいずれ
の方法でも実施することができる。

本発明のオレフインの重合方法が適用できるオレフイン
としては、炭素数２〜20のα‐オレフインを好ましいも
のとしてあげることができる。かかるオレフインとして
は、例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテ
ン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、
4-メチル‐1-ペンテン、3-メチル‐1-ペンテンなどのα
‐オレフインを例示することができる。本発明方法はこ
れらのα‐オレフインの単独重合体の製法に適用するこ
ともできるし、二種以上の混合成分からなる共重合体の
製法に適用することもできる。これらのα‐オレフイン
のうちでは、エチレン又はエチレンと他のα‐オレフイ
ンとの共重合体であつてエチレン成分を主成分とするエ
チレン系重合体の製法に本発明の方法を適用するのが特
に好ましい。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によつて具体的に説明する。なお、
実施例および比較例において溶融張力（メルトテンシヨ
ン）および膨比（ダイスウエル比）は次の方法で測定し
た。

メルトテンシヨン： 溶融させたポリマーを一定速度で延伸したときの応力を
測定した。すなわち、東京精機製作所製メルトテンシヨ
ン測定機を用、樹脂温度190℃、押出し速度10mm/min、
巻取り速度6.28m/min、ノズル径2.09mmφ、ノズル長さ8
mmの条件で行つた。ポリマーはあらかじめ架橋安定剤、
2,6-ジ‐t-ブチル‐パラクレゾールを0.1wt％配合し
た。

膨比（ダイスウエル比）： メルトテンシヨンと同装置を用い、樹脂温度190℃、10m
m/min、一定の押し出し速度で10cmまで押し出したパリ
ソンの冷却後の径のノズル径に対する半径方向の膨張度
（％）で測定した。この場合にも、メルトテンシヨンの
測定と同様に架橋安定剤を配合した。

実施例１〜８、比較例１、２ ＜Ti触媒成分の調製＞ 無水塩化マグネシウム47.6kg、n-デカン250、2-エチ
ル‐ヘキサノール183を130℃で２時間加熱処理を行
い、均一溶液とした後、安息香酸エチル11.4を添加す
る。

この均一溶液を‐20℃に冷却した2000の四塩化チタン
中に20分で撹拌滴下する。徐々に昇温後80℃で安息香酸
エチル24.3を添加、さらに80℃で２時間撹拌した。固
体部分を過によつて採取しこれを1000の四塩化チタ
ンに再び懸濁させ、90℃で２時間の加熱反応を行つた。
その後、過により固体物質を採取し、洗液中に遊離の
チタン化合物が検出されなくなるまで精製ヘキサンで充
分洗浄した。該チタン触媒成分はチタン4.0重量％、マ
グネシウム20.0重量％、塩素59.0重量％、安息香酸エチ
ル15.2重量％を含有し、その比表面積は225m²/gであつ
た。

＜重合＞ 図１に示した、直径30cm、容積30の重合器Ａ、及び直
径50cm、容積200の重合器Ｂ、Ｃからなる多段重合装
置を用いた。

重合器Ａにヘキサンスラリーとしたチタン触媒を（2.
0）mMol/HR、ヘキサン溶液としたトリエチルアルミニウ
ムを表１に示す割合で、及びヘキサンを合計で、30/H
R、エチレンを（1.2）g/HRで連続的に導入し、重合を行
なつた。重合温度は、ジヤケツトにより目標の温度に調
節した。重合器の圧力はN₂を添加することにより、５〜
6kg/cm²Gに調節した。重合郵Ａで、生成したポリマーを
含むスラリーは重合器Ｂへ連続的に排水された。

重合器Ｂにエチレンを（28）kg/HR、ヘキサンを50/HR
で連続的に導入し、重合を行なつた。1-ブテン又は、4-
メチル‐1-ペンテンを連続的に添加して、ポリマーの密
度を調節した。また、水素を連続的に添加して、分子量
を調節した。重合温度はジヤケツトにより80℃に調節し
た。この時、圧力は、３〜7kg/cm²Gであつた。重合器Ｂ
で生成したポリマーを含むスラリーは、連続的に排出さ
れ、重合器Ｃより排出されたスラリーと混合された。

重合器Ｃに、ヘキサンスラリーとしたチタン触媒（2.
0）mMol/HR、ヘキサン溶液としたトリエチルアルミニウ
ムを（40）mMol/HR及び、ヘキサンを合計で、80/HR、
エチレンを（28）kg/HRで連続的に導入し、重合を行な
つた。水素を連続的に添加して、分子量を調節した。重
合温度はジヤケツトにより80℃に調節した。このとき、
圧力は３〜7kg/cm²Gであつた。

重合器Ｃで生成されたポリマーを含む、スラリーは連続
的に排出され、重合器Ｂより排出されたポリマーと混合
された後、遠心分離機で、ポリマーとヘキサン溶媒に分
離され、ポリマーは乾燥を行ない押出機でペレタイズさ
れた。結果を表１に示した。

比較例 ３ ＜触媒調製＞ 実施例１と同様に行なつた。

＜重合＞ 図２に示した直径15cm、容積30の重合器Ａ及び直径50
cm、容積200の重合器Ｂ、Ｃ及び直径50cm、容積100
の水素フラツシユドラムＥから成る多段重合装置を用い
た。

重合器Ａに、ヘキサンスラリーとした、チタン触媒を
（6.0）mMol/HR、ヘキサン溶液としたトリエチルアルミ
ニウムを（20）mMol/HR、及びヘキサンを合計で30/H
R、エチレンを（1.2）kg/Hで連続的に導入し、重合を行
なつた。重合温度はジヤケツトにより、目標の温度に調
節した。重合器Ａで生成したポリマーを含むスラリーは
ポンプＦにより、重合器Ｂへ連続的に移送した。

重合器Ｂに、ヘキサン溶液としたトリエチルアルミニウ
ムを（100）mMol/HR、及びヘキサンを合計で50/HR、
エチレンを（28）kg/HRで、連続的に導入し、重合を行
なつた。水素を連続的に添加して分子量を調節した。重
合温度はジヤケツトにより80℃に調節した。このとき、
圧力は約8.5kg/cm²Gの範囲にあつた。重合器Ｂで生成し
たポリマーを含むスラリーは、水素フラツシユドラムＤ
へ連続的に排出された。

水素フラツシユドラムＤは温度60℃、圧力0.5kg/cm²Gに
調節し、ベントより水素を除外した。水素フラツシユド
ラムＤから連続的にスラリーは排出され、ポンプＦによ
つて重合器Ｃへ連続的に導入された。

重合器Ｃに、エチレンを（28）kg/Hで連続的に導入し重
合を行なつた。同時に、1-ブテンを連続的に添加してポ
リマーの密度を調節した。同時に、水素を連続的に添加
して、分子量を、調節した。重合温度はジヤケツトによ
り、80℃に調節した。

重合器Ｃより、排出されたスラリーを遠心分離機でポリ
マーと、ヘキサン溶媒に分離し、ポリマーは、乾燥を行
ない押出機でペレタイズした。結果を表１に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図はいずれも実施例および比較例にお
いて使用した重合装置の略図を示す。Ａ、Ｂ、Ｃおよび
Ｄは重合器を示し、Ｅは水素フラツシユドラムを示し、
Ｆはポンプを示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）チタン、マグネシウム及びハロゲン
   を必須成分とする固体状チタン触媒成分、及び（Ｂ）有
   機アルミニウム化合物触媒成分から形成される触媒の存
   在下に、原料オレフインを、少くとも３基の重合器から
   成る重合装置を用いて多段階連続重合工程により重合さ
   せ、その際少くとも３基の重合器内でそれぞれ異なった
   極限粘度［η］（デカリン溶媒中で135℃で測定した
   値）のポリオレフインを生成させるオレフインの連続重
   合法において、 （ｉ） 重合装置として、１基の重合器から成る第１重
   合系列と直列に連結された少くとも２基の重合器から成
   る第２重合系列とから成りそして該第１重合系列と第２
   重合系列とは該第２重合系列の最も下流側が第１重合系
   列の該重合器の後のラインと連結して互に連結している
   多段階重合装置を用い、 （ii） 上記第２重合系列の少くとも１基の重合器にお
   いて全重合系列で重合される原料オレフインの0.1〜５
   重量％に相当し且つ該第２重合系列で重合される原料オ
   レフインの0.2〜50重量％を重合させることにより極限
   粘度［η］ｕ（デカリン溶媒中で135℃で測定した値）
   が15dl/g以上の超高分子量ポリオレフインを生成し、そ
   して上記第２重合系列の残余の重合器において水素の存
   在下に該第２重合系列で重合される残余の原料オレフイ
   ンを重合させることにより極限粘度［η］（デカリン溶
   媒中で135℃で測定した値）が前記［η］ｕよりも小さ
   いポリオレフインを生成し、かくして第２重合系列で全
   重合工程で重合される原料オレフインの５〜70重量％を
   重合させ、そして （iii） 上記第１重合系列の各重合器において原料オ
   レフインを重合させることによって、極限粘度［η］
   （デカリン溶媒中で135℃で測定した値）が上記第１重
   合系列の各重合器で生成したポリオレフインの極限粘度
   （デカリン溶媒中で135℃で測定した値）と異なり且つ
   前記［η］ｕよりも小さいポリオレフインを生成させ
   る、 ことを特徴とするオレフインの連続重合法。