JP3750264B2 - ポリプロピレン系多層中空成形品 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難白化性、塗装性を有する偏肉の少ない多層中空成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレンを用いた中空成型品は、ポリプロピレンの持つ、剛性、衝撃性、耐熱性、成形性等の数多くの優れた特性により、様々な用途に使用されている。 しかしながら、ポリプロピレンは溶融張力が小さく、自動車外板部品やパネル構造のような大型成形品ではドローダウンによりパリソンの上下で肉厚がことなり、成形品の肉厚分布の均一性に劣るという欠点を有している。
ポリプロピレンの溶融張力を高める方法として、溶融状態下において、結晶性ポリプロピレンに有機過酸化物と架橋助剤を反応させる方法（特開昭５９-９３７１１号公報、特開昭６１-１５２７５４号公報等）、半結晶性ポリプロピレンに低分解温度過酸化物を酸素不存在下で反応させて、自由端長鎖分岐を有しゲルを含まないポリプロピレンを製造する方法（特開平２−２９８５３６号公報）などが開示されている。
【０００３】
また、担持型チタン含有固体触媒成分および有機アルミニウム化合物触媒成分にエチレンとポリエン化合物が予備重合されてなる予備重合触媒を用いてプロピレンを重合することにより、高溶融張力を有するポリプロピレンを製造する方法（特公平５−２２２１２２号公報）、および同様の触媒成分を用い予備重合をエチレン単独で行い、極限粘度が２０ｄｌ／ｇ以上のポリエチレンを含有するエチレン−αオレフィン共重合体の製造方法（特開平４−５５４１０号公報）が開示されている。
その他、ＭＦＲが０．８g/10min以下のポリプロピレン組成物に高分子量の高密度ポリエチレン（ＭＦＲ［190℃;21.18N］０．０３g/10min以下）を１０〜３０重量％配合することにより耐ドローダウン性の改良方法（特願平１−３３５１９８号公報）が開示されている。
上記提案されている種々の組成物やそれらの製造方法においては、ポリプロピレンの溶融張力にある程度の向上は認められるものの、架橋助剤による臭気の残留、環境問題等の課題を解決するためのリサイクル使用性に欠けといった問題を有している。
【０００４】
ポリエン化合物を予備重合させる方法については、別途にポリエン化合物を準備する必要があり、また公知の方法に基づいてポリエチレンを予備重合した後にプロピレンを本重合した場合、最終的に得られるポリプロピレン組成物への予備重合したポリエチレンの分散性が不均一であり、ポリプロピレン組成物の安定性の点でさらに改善が要求される。またこの文献には、１−ブテンの重合については具体的に記載されているものの、プロピレンの（共）重合については具体的な記載はない。
また、高分子量の高密度ポリエチレンを混合する方法では配合割合が多くポリプロピレンの優れた耐熱剛性を低下させること、またウエルド特性やピンチオフ性を低下させるといった問題がある。
また、成形品の衝撃性を向上させるために、ポリプロピレンのブロックコポリマーやポリプロピレンにエラストマーを添加した組成物が使用される場合があるが、ブロックコポリマーは衝撃により白化し成形品の外観を低下させやすく、エラストマー添加の組成物はウエルド強度が低下しやすいという欠点を有している。
また、自動車外板用途などでは成形品を塗装することが多く塗装性の優れた成形品が求められている。
上記したように、従来技術においては、大型ブロー成形に必要なドローダウン性を満たしながら、難白化性、塗装性に優れたものは必ずしも見いだされていないのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリプロピレン樹脂の数々の優れた性質を生かしながら、従来の中空成形法で成形が艱難であった大型中空成形品に要求されていた製品肉厚の均一性、難白化性、塗装性等に優れた多層中空成形品を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこれら従来法の欠点の解消に種々の検討を重ねた結果、表層および内層に特定のプロピレン系組成物を使用した多層中空成形品により、偏肉が少なく、難白化性、塗装性に優れた成形品が得られることを見いだした。本発明は下記の構成を有する。
【０００７】
表層に下記プロピレン系組成物（Ｃ）を用い、内層に下記プロピレン系組成物（Ｄ）を用いた多層中空成形品。
＊表層用プロピレン系組成物（Ｃ）
プロピレンのホモポリマーおよびエチレン−プロピレンのコポリマーからなる組成物であって、コポリマーの固有粘度［η］ＲＣが１．７〜２．８ｄｌ／ｇ、コポリマーとホモポリマーの固有粘度比［η］ＲＣ／［η］ＰＰが０．７〜１．２、かつコポリマーとホモポリマーの固有粘度比［η］ＲＣ／［η］ＰＰ、コポリマーとホモポリマー重量比ＷＰＰ／ＷＲＣとの積（［η］ＲＣ／［η］ＰＰ）×（ＷＰＰ／ＷＲＣ）が１．０〜３．０の範囲にあるプロピレン系組成物。
＊内層用プロピレン系組成物（Ｄ）
ＭＦＲが０．１〜５．０ｇ／１０ｍｉｎである下記（ａ）０．０１〜５重量部および下記（ｂ）１００重量部からなるプロピレン系組成物。
（ａ）１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［ηＥ］が１５ｄｌ／ｇ〜１００ｄｌ／ｇであるエチレン単独重合体またはエチレン重合単位を５０重量％以上含有するエチレンと炭素数３〜１２のオレフィンとの共重合体。
（ｂ）１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［ηＰ］が０．２ｄｌ／ｇ〜１０ｄｌ／ｇであるポリプロピレン。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるプロピレン系組成物（Ｃ）において、プロピレンホモポリマーはアイソタクチックペンタッド分率Ｐが好ましくは０．９５以上、更に好ましくは０．９５５以上の高結晶性（立体規則性）ポリプロピレンである。ホモポリマーのアイソタクチックペンタッド分率Ｐは、得られる成型品の耐熱性などの機械的特性に影響し、その値が大きいほど耐熱性は大きくなる。
一方、エチレン−プロピレンコポリマーは、好ましくは２５〜５５重量％、更に好ましくは３０〜５５重量％のエチレン重合単位を含有するエチレン−プロピレンランダムコポリマーである。該コポリマーのエチレン重合単位は、組成物の塗装性および難白化性に影響し、大きいほど塗装性が向上するが、大きすぎるとコポリマーとプロピレンホモポリマーとの分散性に影響し、難白化性などが低下する。
【００１０】
また、該コポリマーは、１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［η］RCが１．７〜２．８ｄｌ／ｇの範囲にあり、かつプロピレンのホモポリマーの同一条件で測定した［η］PPとの間の固有粘度比［η］RC／［η］PPが０．７〜１．２、好ましくは０．８〜１．２の範囲にある。
プロピレンのホモポリマーおよび該コポリマーを連続的に製造し組成物を得た場合、該組成物中のコポリマーの固有粘度［η］RCは直接測定できないので、直接測定可能なプロピレンのホモポリマーの固有粘度［η］PPおよびプロピレン系組成物全体の固有粘度［η］WHOLE、ならびにコポリマーの重量％ＷRCから、下記式により求められる。
［η］RC＝（［η］WHOLE−（１−ＷRC／１００）［η］PP）／（ＷRC／１００）
【００１１】
連続的に製造するとは、後述する第一段階でプロピレンホモポリマーを製造し（第１重合工程）、第二段階でプロピレン−エチレンのコポリマーを連続的に製造する（第２重合工程）ことである。
コポリマーの固有粘度［η］RCは、成型品の耐熱性などの機械的特性に影響し、コポリマーとホモポリマーの固有粘度比［η］RC／［η］PPは、コポリマーのホモポリマーへの分散性に影響する。コポリマーの固有粘度［η］RCが大きいほど機械的特性が向上するが、ホモポリマーとの固有粘度比［η］RC／［η］PPが大きすぎると難白化性が低下し、目的とする特性を達成できない。
コポリマーは、重量基準で好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは８５重量％の２０℃キシレン可溶成分を含有する。
【００１２】
プロピレンのホモポリマーおよび該コポリマーを連続的に製造し組成物を得た場合、該組成物中のコポリマーの２０℃キシレン可溶成分重量％ＣＸＳRCは直接測定できないのでホモポリマーの２０℃キシレン可溶成分重量％ＣＸＳPPおよび組成物全体の２０℃キシレン可溶成分重量％ＣＸＳWHOLEならびにコポリマーの重量％ＷRCから下記式により求められる。
【００１３】
ＣＸＳRC＝（ＣＸＳWHOLE−（１−ＷRC／１００）ＣＸＳPP）／（ＷRC／１００）
【００１４】
本発明に用いるプロピレン系組成物において、ホモポリマーとコポリマーとの重量比ＷPP／ＷRCは、前記した両成分の固有粘度比［η］RC／［η］PPとの積として、（［η］RC／［η］PP）×（ＷPP／ＷRC）が１．０〜３．０の範囲である。
成分重量比と固有粘度比との積は、その値が小さくなるとウエルド強度は改善されるが、耐熱性の低下が大きくなり、一方、大きくなるとウエルド強度が低下する。
【００１５】
プロピレン組成物の具体的な組成は、組成物の重量基準で好ましくはコポリマーが２２〜４０重量％、更に好ましくは２５〜４０重量％である。
また、プロピレン系組成物は、Ｑ値Ｍw／Ｍｎが好ましくは５以下、更に好ましくは４．５以下の狭分散性分子量分布を有する。分子量分布幅が大きくなると得られるウエルド強度が低下する。
該プロピレン系組成物は、ＭＦＲはブロー成型時の成形性の点から０．０５〜１０ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、０．１〜４ｇ／１０ｍｉｎが更に好ましい。
本発明に用いるプロピレン系組成物（Ｃ）は、上記の諸特性を満足すればいかなる方法で製造してもよく、勿論、別々に製造された本発明に用いるプロピレンのホモポリマーとエチレン−プロピレンのコポリマーを混合装置を用いて混合しプロピレン系組成物を製造しても、プロピレンのホモポリマーを製造し、引き続きエチレン−プロピレンのコポリマーを製造し、プロピレン系組成物を連続的に製造しても良い。
【００１６】
より好適には、下記に示す製造方法を例示することができる。
本発明に用いるプロピレン系組成物（Ｃ）の製造方法の構成的特徴は大粒径のチタン含有固体触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）および有機ケイ素化合物（Ｃ）からなる立体規則性触媒の存在下、気相中において第一段階でプロピレンホモポリマーを製造し（第１重合工程）、第二段階でプロピレン−エチレンのコポリマーを連続的に製造する（第２重合工程）ことである。
該製造方法において、チタン含有個体触媒成分（Ａ）はマグネシウム化合物、シリカ化合物およびアルミナ等の無機担体やポリスチレン等の有機担体にチタン化合物を担時したもの、またかかる担持体に必要に応じてエーテル類、エステル類の電子供与性化合物を反応せしめたものなら公知のどの様なものでも使用できる。
【００１７】
例えば、マグネシウム化合物ーアルコール溶液をスプレーし、該固体成分を部分乾燥し、しかる後該乾燥個体成分をハロゲン化チタン及び電子供与化合物で処理してなるチタン含有固体触媒成分（特開平３ー１１９００３号報）、マグネシウム化合物をテトラヒドロフラン／アルコール／電子供与体に溶解させ、ＴiＣｌ4単独または電子供与体の組み合わせで析出させたマグネシウム単体をハロゲン化チタン及び電子供与性化合物で処理してなるチタン含有固体触媒成分（特開平４ー１０３６０４号報）などが挙げられる。
チタン含有触媒成分（Ａ）は、平均粒径が２５〜３００μｍ、好ましくは３０〜１５０μｍのものが用いられる。チタン含有触媒成分（Ａ）の平均粒径が２５μｍ以下では本発明で製造されるプロピレン系組成物（Ｃ）のパウダーの流動性が著しく損なわれ、重合器の器壁や攪拌翼への付着による重合系内の汚染や重合器から排出されたパウダーの搬送が困難になる等、安定運転の大きな妨げとなる。
また、チタン含有触媒成分（Ａ）は、正規分布における均一度は２．０以下のものが好ましい。均一度が２を越えるとプロピレン系組成物のパウダー流動性が悪化し連続での安定運転が困難となる。
【００１８】
有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、一般式がＡｌＲ1 mＸ3-m（式中Ｒ1は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは３≧ｍ＞１．５の正数である）で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ）を用いることができる。
具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリーｎープロピルアルミニウム、トリーｎーブチルアルミニウム、トリーｉーブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、エメチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキクロライド、ジーｎープロピルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、エトキシジエチルアルミニウム等を挙げることができ、好ましくはトリエチルアルミニウムを使用する。
これらの有機アルミニウム化合物は１種の単独あるいは２種以上を混合物として使用することができる。
【００１９】
有機ケイ素化合物（Ｃ）としては、一般式Ｒ2XＲ3YＳｉ（ＯＲ4）Ｚ（式中Ｒ2，およびＲ4は炭化水素基、Ｒ3は炭化水素基あるいはヘテロ原子を含む炭化水素基を表し、０≦Ｘ≦２、１≦Ｙ≦３、１≦Ｚ≦３かつＸ＋Ｙ＋Ｚ＝４である）で表される有機ケイ素化合物が使用できる。
具体的にはメチルトリメトキシシラン、ｔーブチルトリメトキシシラン、ｔーブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジーｔーブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等を挙げることができる。好ましくはジイソブチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジーｔーブチルジメトキシシラン及びジフェニルジメトキシシランが使用される。
これらの有機ケイ素化合物は１種の単独あるいは２種以上の混合物して使用することができる。
前記チタン含有個体触媒成分（Ａ）は、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および必要に応じて有機ケイ素化合物（Ｃ）を組み合わせた立体規則性触媒を、第１重合工程のプロピレン重合に用いるが、該チタン含有個体触媒成分（Ａ）は、α−オレフィンを予め反応させて予備活性化処理した触媒として用いることが好ましい。
【００２０】
チタン含有個体触媒成分（Ａ）の予備活性化処理においては、有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量は特に限定されるものではないが、通常チタン含有個体触媒成分ちゅうのチタン原子１モルに対して０．１〜４０モル，好ましくは０．３〜２０モルの範囲で用い、α−オレフィンを１０〜８０℃で１０〜４８時間かけてチタン含有個体触媒成分（Ａ）１グラム当たり０．１〜１００グラム、好ましくは０．５〜５０グラムを反応させる。
予備活性化処理においては、予め有機シラン化合物（Ｃ’）を有機アルミニウム化合物１モルに対して０．０１〜 １０モル、好ましくは０．０５〜５モルの範囲で用いても良い。
上記の予備活性化処理に用いられる有機アルミニウム（Ｂ’）としては、本重合に用いられる前記例示した有機アルミニウム（Ｂ）をあげることができる。この有機アルミニウム化合物（Ｂ’）として、本重合に使用される有機アルミニウム（Ｂ）と同種のものでも、または異なる種類のものを使用できるが、好ましくはトリエチルアルミニウムを用いる。
また、予備活性化処理に必要に応じて用いられる有機ケイ素化合物（Ｃ’）としては、前記例示した有機ケイ素化合物（Ｃ）と同種のものを挙げることができる。この有機ケイ素化合物（Ｃ’）としても、本重合に使用される有機ケイ素化合物（Ｃ）と同種のものでも、または異なるものを使用でき、好ましくはジイソブチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジーｔーブチルジメトキシシラン及びジフェニルジメトキシシランを用いる。
【００２１】
チタン含有個体触媒成分（Ａ）の予備活性化処理に用いられるオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン等である。これらのオレフィンは、単独のみならず、他のオレフィンの１種または２種以上の混合物をも含んでいて良い。また、その重合に際してポリマーの分子量を調節するために水素等の分子量調節剤を併用することもできる。
チタン含有個体触媒成分（Ａ）の予備活性化処理に用いられる不活性溶剤は、ヘキサン、ヘプタン、オクテン、デカン、ドデカンおよび流動パラフィン等の液状飽和炭化水素やジメチルポリシロキサンの構造を持ったシリコンオイル等の重合反応に著しく影響をおよぼさない不活性溶剤である。これらの不活性溶剤は１種の単独溶剤または２種以上の混合溶剤のいずれでもよい。
これらの不活性溶剤の使用に際しては重合に悪影響を及ぼす水分、イオウ化合物等の不純物は取り除いた後で使用することが好ましい。
【００２２】
上記予備活性化処理されたチタン含有個体触媒成分（Ａ）の存在下に、起草中においてプロピレンのホモポリマーを重合する第１重合工程、次いでエチレン−プロピレンの共重合を行う第２重合工程を連続実施する。
重合第１工程は気相重合には限定されずスラリー重合や塊状重合を採用してもよいが、それに連続する第２重合工程が気相重合であることが好ましいことから、第１重合工程も気相重合を採用することが好ましい。第２重合工程としてスラリー重合や塊状重合を採用した場合、コポリマーが溶液中に溶出し、安定運転の継続が困難となる。
【００２３】
ホモポリマーの重合条件は重合方式によって異なるが、気相重合法の場合、一定量のパウダーを攪拌混合しながら予備活性化処理されたチタン含有個体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム成分（Ｂ）、および有機ケイ素化合物（Ｃ）からなる立体規則性触媒の存在下、重合温度２０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃、重合圧力大気圧〜９．９MPa、好ましくは０．５９〜５．０MPaの条件下にプロピレンを供給してホモポリマーを重合する。有機アルミニウム化合物（Ｂ）とチタン含有個体触媒成分（Ａ）の使用率はＡＬ／Ｔｉ＝１〜５００（モル比）、好ましくは１０〜３００である。この場合、チタン含有個体触媒成分（Ａ）のモル数とは実質的にチタン含有個体触媒成分（Ａ）中のＴｉグラム原子数をいう。有機ケイ素化合物（Ｃ）と有機アルミニウム成分（Ｂ）の使用率はＢ／Ｃ＝１〜１０（モル比）、好ましくは１．５〜８である。
Ｂ／Ｃのモル比が過大な場合、ホモポリマーの結晶性が低下し、プロピレン系組成物（Ｃ）の剛性が不十分となる。また、Ｂ／Ｃモル比が過小な場合には重合活性が著しく低下し、生産性が低下する。
【００２４】
ホモポリマー成分の分子量の調節は、重合時に水素のような分子量調節剤の使用が可能であり、ホモポリマーの固有粘度が本発明の要件を満たすように実施される。ホモポリマーを重合後、生成したパウダーの一部を抜き出し、固有粘度、ＭＦＲ、２０℃キシレン可溶成分量およびアイソタクチックペンダット分率（Ｐ）の測定ならびに触媒単位重量当たりの重合収量の測定に供する。
第１重合工程のプロピレンホモポリマーの重合に引き続いて、重合温度２０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃、重合圧力大気圧〜９．９MPa、好ましくは０.５９〜５．０MPaの条件下でエチレンとプロピレンの混合モノマーを共重合してエチレン−プロピレンコポリマーを生成させる第２重合工程を実施する。コポリマー中のエチレン単位含有量はコモノマーガス中のエチレンモノマーとプロピレンモノマーのガスモル比を制御して、コポリマー中のエチレン単位含有量が２５重量％〜５５重量％になるように調整する。
【００２５】
一方、ホモポリマーの重量に対するコポリマーの重量は、重合時間の調節や一酸化炭素や硫化水素等の触媒の重合活性調節剤を使用して、コポリマーの重量が２２〜４０重量％になるように調節する。更にコポリマーの分子量はコポリマーの固有粘度が前記発明に用いる組成物の要件を満たすように水素のような分子量調節剤をコポリマー重合時に加えて調節される。また、水素の供給方法はプロピレン系組成物のＭｗ／Ｍｎが本発明の要件を満たすように供給される。重合方式は、回分式、半連続式あるいは連続式の何れでも採用できるが、工業的には連続式重合が好ましい。第２重合工程の終了後に、重合系からモノマーを除去して粒子状ポリマーを得ることができる。得られたポリマーは固有粘度の測定、２０℃キシレン可溶分量、Ｍｗ／Ｍｎの測定およびエチレン含量の測定ならびに触媒単位重量当たりの重合収量の測定に供する。本発明に用いるプロピレン系組成物（Ｄ）の（ａ）成分を構成するオレフィン重合体は、１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［ηＥ］が１５〜１００ｄｌ／ｇのオレフィン重合体であり、この固有粘度範囲内のエチレン単独重合体またはエチレン重合単位を５０重量％以上含有するエチレン−オレフィン共重合体である。好ましくはエチレン単独重合体もしくはエチレン重合単位を７０重量％以上含有するエチレン−オレフィン共重合体、特に好ましくはエチレン単独重合体もしくはエチレン重合単位を９０重量％以上含有するエチレン−オレフィン共重合体が適しており、これらの（共）重合体は１種のみならず２種以上混合してもよい。
【００２６】
（ａ）成分のオレフィン重合体の固有粘度［ηＥ］が１５ｄｌ／ｇを大きく下回ると、得られるプロピレン系組成物の溶融張力の向上効果が不十分となり、また固有粘度［ηＥ］の上限については特に限定されないが、（ｂ）成分のポリプロピレンの固有粘度［ηＰ］との差があまりにも大きいと、組成物とした際に（ｂ）成分のポリプロピレン中への（ａ）成分のオレフィン重合体の分散が悪くなる傾向が出るため、結果として溶融張力が上昇しなくなる。さらに製造上の効率からも上限は１００ｄｌ／ｇを大きく上回らない程度とするのがよい。したがって、（ａ）成分のオレフィン重合体の固有粘度［ηＥ］は１５〜１００ｄｌ／ｇ、好ましくは１７〜５０ｄｌ／ｇの範囲である。また（ａ）成分のオレフィン重合体は、１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［ηＥ］が１５ｄｌ／ｇにまで高分子量化させる必要があるため、高分子量化の効率面からエチレン重合単位を５０重量％以上含む。（ａ）成分のオレフィン重合体を構成するエチレン以外のオレフィンとしては、炭素数３〜１２のオレフィンが用いられる。具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン，３−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、これらのオレフィンは１種のみならず２種以上であってもよい。
【００２７】
（ａ）成分のオレフィン重合体の密度については、特に制限はないが、具体的には、０．８８０〜０．９８０ｇ／ｃｍ3程度のものが好適である。
本発明のプロピレン系組成物（Ｄ）を構成する（ｂ）成分は、プロピレン単独重合体またはプロピレン重合単位を５０重量％以上含有するプロピレン−オレフィン共重合体であり、プロピレン重合単位を５０重量％以上含有するプロピレン−オレフィンブロック共重合体、プロピレン単独重合体及びプロピレン−オレフィンランダム共重合体からなりプロピレン重合単位を５０重量％以上含有する重合体組成物を包含する。好ましくはプロピレン重合単位含有量が７０重量％以上含有する該プロピレン−オレフィンブロック共重合体又は該重合体組成物である。これらの重合体は１種のみならず２種以上の混合物であってもよい。プロピレン重合単位が５０重量％を大きく下回るプロピレン−オレフィン共重合体は、得られる組成物を用いた中空成型品の耐熱剛性が低下する。
（ｂ）成分のポリプロピレンの固有粘度［ηP］は、０．２〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜８ｄｌ／ｇのものが用いられる。
（ｂ）成分のポリプロピレンの固有粘度［ηP］は、０．２ｄｌ／ｇ未満の場合、得られるプロピレン系多層中空成形品の機械的特性が悪化し、また１０ｄｌ／ｇを超えると得られるプロピレン系組成物（Ｄ）の成形性が悪化する。
【００２８】
（ｂ）成分のポリプロピレンを構成するプロピレンと共重合されるプロピレン以外のオレフィンとしては、特に限定されないが、炭素数２〜１２のオレフィンが好ましく用いられる。具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン，３−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、これらのオレフィンは１種のみならず２種以上であってもよい。
（ｂ）成分のポリプロピレンの立体規則性については、特に制限はなく結晶性のポリプロピレンであれば、本発明の目的を達成するどのようなポリプロピレンであってもよい。具体的には13Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）で測定したアイソタクチックペンダッド分率（ｍｍｍｍ）が０．８０〜０．９９、好ましくは０．８５〜０．９９、特に好ましくは０．９０〜０．９９の結晶性を有するポリプロピレンが使用される。
アイソタクチックペンダッド分率（ｍｍｍｍ）とはエイ・ザンベリ（A.Zambelli）等によって提案（Macromolecules 6,925(1973)）された13Ｃ−ＮＭＲにより
測定される、ポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック分率であり、スペクトルの測定におけるピークの帰属決定法はエイ・ザンベリ（A.Zambelli）等によって提案（Macromolecules 8,687(1975)）された帰属に従って
決定される。具体的にはポリマー濃度２０重量％のｏ−ジクロロベンゼン／重化臭化ベンゼン＝８／２重量比の混合溶液を用い、６７．２０ＭＨｚ、１３０℃にて測定することによって求められる。測定装置としては、たとえばＪＥＯＬ−ＧＸ２７０ ＮＭＲ測定装置（日本電子株式会社制）が用いられる。
本発明に用いるプロピレン系組成物（Ｄ）は、前記した（ａ）成分のオレフィン重合体０．０１〜５重量部、好ましくは０．０２〜２重量部、特に好ましくは０．０５〜１重量部、および（ｂ）成分のポリプロピレン１００重量部からなる。
【００２９】
（ａ）成分のオレフィン重合体が０．０１重量部未満であると、得られるプロピレン系組成物（Ｄ）の溶融張力の向上効果が少なく、また５重量部を超えると効果が飽和する他、得られるプロピレン系組成物（Ｄ）の均質性が損なわれる場合があるの好ましくない。
本発明に用いるプロピレン系組成物（Ｄ）のＭＦＲは０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．１〜８ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは０．３〜５ｇ／１０ｍｉｎであり、密度は好ましくは０．８９０〜０．９１０ｇ／ｃｍであり、好ましくは結晶融点（Ｔｍ）が１３０℃〜１６８℃のプロピレン系組成物（Ｄ）である。
ＭＦＲが２０ｇ／１０ｍｉｎを大きく超える組成物は、溶融張力（ＭＳ）が低いためドローダウン性が低下し多層中空成形品の成形には不適である。またＭＦＲが０．１ｇ／１０ｍｉｎを大きく下回る組成物では溶融粘度が高くドローダウン性に優れるものの中空成形機の負荷電流、樹脂圧力が高くなり不適当である。また、本発明に用いるプロピレン系組成物（Ｄ）の溶融張力は、０．５〜３０ｃＮであることが好ましく、溶融張力があまりにも大きいと組成物の成形性が悪化するため３０ｃＮ以下が好ましく、一方あまりにも小さいとドローダウンが著しくなり、中空成形機のパリソンコントローラーを用いても成形品の偏肉または溶融パリソンの切断によって成形が極めて困難になるため、０．５ｃＮ以上が好ましい。
【００３０】
また、本発明に用いるプロピレン系組成物（Ｄ）の溶融張力は、２３０℃における溶融張力（ＭＳ）と１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度〔ηT〕とが
【００３１】
ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４×ｌｏｇ〔ηT〕−１．０５
で表される関係にあることが好ましい。上限については特に限定されないが、あまりにも溶融張力が高いと組成物の成形性が悪化することから、
好ましくは 4.24×log〔ηT〕+0.50＞log(MS)＞4.24×log〔ηT〕-1.05
より好ましくは4.24×log〔ηT〕+0.24＞log(MS)＞4.24×log〔ηT〕-1.05
最も好ましくは4.24×log〔ηT〕+0.24＞log(MS)＞4.24×log〔ηT〕-0.93
の関係を満足する。
【００３２】
ここで、２３０℃における溶融張力（ＭＳ）は、（株）東洋精機製作所製メルトテンションテスター２型を用いて、装置内にてプロピレン系組成物を２３０℃に加熱し、溶融した組成物を直径２．０９５ｍｍのノズルから２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で２３℃の大気中に押し出してストランドとし、このストランドを３．１４ｍ／ｍｉｎの速度で引き取る際の糸状組成物の張力を測定した値（単位：ｃＮ）である。
本発明に用いるプロピレン系組成物（Ｄ）の製造方法は、組成物の溶融張力が前記範囲を満たしていれば製造方法に制限されないが、以下に詳述する１種または２種以上のオレフィンにより予備活性化された触媒の存在下に、プロピレンまたはプロピレンとその他のオレフィンを重合させる方法を採用することにより容易に製造することができる。
本明細書中において「予備活性化」との用語は、ポリオレフィン製造用触媒の高分子量活性を、プロピレン又はプロピレンと他のオレフィンとの本重合を実施するに先立って、予め活性化することを意味し、ポリオレフィン製造用触媒の存在下に１種または２種以上のオレフィンを予備活性化重合して触媒に担持させることにより行う。
【００３３】
本発明に用いるプロピレン系組成物（Ｄ）を製造する際に使用する予備活性化触媒は、少なくともチタン化合物を含む遷移金属化合物触媒成分、該遷移金属原子１モルに対し０．０１〜１，０００モルの周期表（１９９１年版）第１族、第２族、第１２族および第１３族に属する金属よりなる群から選択された金属の有機金属化合物［ＡＬ１］、および遷移金属原子１モルに対し０〜５００モルの電子供与体［Ｅｄ１］、の組み合わせからなるポリオレフィン製造用触媒、ならびにこの触媒に担持した遷移金属化合物成分１ｇ当たり０．０１〜１００ｇの１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度〔η〕が１５ｄｌ／ｇより小さい本重合目的のポリプロピレン（Ａ）、および遷移金属化合物触媒成分１ｇ当たり０．０１〜５，０００ｇの１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度〔η〕が１５〜１００ｄｌ／ｇであるオレフィン重合体（Ｂ）、からなる。
【００３４】
前記予備活性化触媒において、遷移金属化合物触媒成分として、ポリオレフィン製造用として提案されている少なくともチタン化合物を含む遷移金属化合物触媒成分を主成分とする公知の触媒成分のいずれをも使用することができ、中でも工業生産上、チタン含有固体触媒が好適に使用される。
チタン含有固体触媒成分としては、三塩化チタン組成物を主成分とするチタン含有固体触媒成分（特公昭５６−３３５６号公報、特公昭５９−２８５７３号公報、特公昭６３−６６３２３号公報等）、マグネシウム化合物に四塩化チタンを担時した、チタン、マグネシウム、ハロゲン、および電子供与体を必須成分とするチタン含有担持型触媒成分（特開昭６２-１０４８１０号公報、特開昭６２-１０４８１１号公報、特開昭６２-１０４８１２号公報、特開昭５７-６３３１０号公報、特開昭５７-６３３１１号公報、特開昭５８-８３００６号公報、特開昭５８-１３８７１２号公報等）などが提案されており、これらのいずれをも使用することができる。
【００３５】
有機金属化合物［ＡＬ１］として、周期表（１９９１年版）第１族、第２族、第１２族および第１３族に属する金属よりなる群から選択された金属の有機基を有する化合物、たとえば、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機アルミニウム化合物などを、前記遷移金属化合物触媒成分と組み合わせて使用することができる。
特に、一般式がＡｌＲ1pＲ2qＸ3-(p+q)（式中、Ｒ1およびＲ2は、アルキル基、シクロアルキル基、アリ−ル基等の炭化水素基およびアルコキシ基の同種または異種を、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｐおよびｑは、０＜ｐ＋ｑ≦３の正数を表わす）で表わされる有機アルミニウム化合物を好適に使用することができる。有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｉ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ-プロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｉ−ブチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムアイオダイド等のジアルキルアルミニウムモノハライド、ジエチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムセスキクロライド等のアルキルアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロライド等のモノアルキルアルミニウムジハライドなどの他ジエトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシアルキルアルミニウム挙げることができ、好ましくは、トリアルキルアルミニウムおよびジアルキルアルミニウムモノハライドを使用する。これらの有機アルミニウム化合物は、１種だけでなく２種類以上を混合して用いることもできる。
【００３６】
電子供与体［Ｅｄ１］は、ポリオレフィンの生成速度および／または立体規則性を制御することを目的として必要に応じて使用される。
電子供与体［Ｅｄ１］として、たとえば、エーテル類、アルコール類、エステル類、アルデヒド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、尿素およびチオ尿素類、イソシアネート類、アゾ化合物、ホスフィン類、ホスファイト類、ホスフィナイト類、硫化水素およびチオエーテル類、ネオアルコール類、シラノール類などの分子中に酸素、窒素、硫黄、燐のいずれかの原子を有する有機化合物および分子中にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物などが挙げられる。
【００３７】
エーテル類としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｉ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ｉ−ヘキシルエーテル、ジ−ｎオクチルエーテル、ジ−ｉ−オクチルエーテル、ジ−ｎ−ドデシルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等が、アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ぺントノール、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、グリセリン等が、またフェノール類として、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ナフトール等が挙げられる。
エステル類としては、メタクリル酸メチル、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｉ−プロピル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸オクチル、酢酸フェニル、プロピオン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸−２−エチルヘキシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸プロピル、アニス酸フェニル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸ブチル、ナフトエ酸−２−エチルヘキシル、フェニル酢酸エチル等のモノカルボン酸エステル類、コハク酸ジエチル、メチルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル等の脂肪族多価カルボン酸エステル類、フタル酸モノメチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸モノ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｉ−ブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、ｉ−フタル酸ジエチル、ｉ−フタル酸ジプロピル、ｉ−フタル酸ジブチル、ｉ−フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジプロピル、テレフタル酸ジブチル、ナフタレンジカルボン酸ジ−ｉ−ブチル等の芳香族多価カルボン酸エステル類が挙げられる。
アルデヒド類としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド等が、カルボン酸類として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、修酸、コハク酸、アクリル酸、マレイン酸、吉草酸、安息香酸などのモノカルボン酸類および無水安息香酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸などの酸無水物が、ケトン類として、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、ベンゾフェノン等が例示される。
【００３８】
窒素含有化合物としては、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、メチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、β（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エタノール、ピリジン、キノリン、α−ピコリン、２，４，６−トリメチルピリジン、２，２，５，６−テトラメチルピペリジン、２，２，５，５，テトラメチルピロリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、アニリン、ジメチルアニリン等のアミン類、ホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ"−ペンタメチル−Ｎ'−β−ジメチルアミノメチルリン酸トリアミド、オクタメチルピロホスホルアミド等のアミド類、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル尿素等の尿素類、フェニルイソシアネート、トルイルイソシアネート等のイソシアネート類、アゾベンゼン等のアゾ化合物類が例示される。
【００３９】
燐含有化合物としては、エチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド等のホスフィン類、ジメチルホスファイト、ジ−ｎ−オクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド等のホスフィン類、ジメチルホスファイト、ジ−ｎ−オクチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリ−ｎ−ブチルホスファイト、トリフェニルホスファイト等のホスファイト類が例示される。
【００４０】
硫黄含有化合物としては、ジエチルチオエーテル、ジフェニルチオエーテル、メチルフェニルチオエーテル等のチオエーテル類、エチルチオアルコール、ｎ−プロピルチオアルコール、チオフェノール等のチオアルコール類が挙げられ、さらに、有機ケイ素化合物として、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリフェニルシラノール等のシラノール類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、２−ノルボルニルメチルジメトキシシラン等の分子中にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物等が挙げられる。
これらの電子供与体は、１種の単独あるいは２種類以上を混合して使用することができる。
【００４１】
予備活性化触媒において、オレフィン重合体（Ａ）は、１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［η］が１５〜１００ｄｌ／ｇ、好ましくは１７〜５０ｄｌ／ｇの範囲の１種または２種以上のオレフィン重合体（好ましい例として、エチレン単独重合体またはエチレン重合単位が５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上であるエチレンと炭素数３〜１２のオレフィンとの共重合体）であり、最終的には本発明に用いるプロピレン系組成物（Ｄ）の（ａ）成分のオレフィン重合体を構成する。したがって、本発明のプロピレン系組成物（Ｄ）の成分（ａ）の固有粘度〔η1〕と該オレフィン重合体（Ａ）の固有粘度〔η2〕とは、〔η1〕＝〔η2〕の関係にある。
オレフィン重合体（Ａ）の遷移金属化合物触媒成分１ｇ当たりの担持量は０．０１〜５，０００ｇ、好ましくは０．０５〜２，０００ｇ、さらに好ましくは０．１〜１，０００ｇである。遷移金属化合物触媒成分１ｇ当たりの担持量が０．０１ｇ未満では、本（共）重合で最終的に得られるプロピレン系組成物（Ｄ）の溶融張力の向上効果が不十分であり、また５，０００ｇを越える場合にはそれらの効果の向上が顕著でなくなるばかりでなく、最終的に得られるプロピレン系組成物（Ｄ）の均質性が悪化する場合があるので好ましくない。
【００４２】
一方、ポリプロピレン（Ｂ）は、１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度〔η〕が１５ｄｌ／ｇより小さい本重合目的の（ｂ）成分のポリプロピレンと同一組成のポリプロピレンであり、最終的には本第１発明のポリプロピレン組成物の（ｂ）成分のポリプロピレンの一部として組み入られる。ポリプロピレン（Ｂ）は、オレフィン重合体（Ａ）の最終的に得られるプロピレン系組成物（Ｄ）中への分散性を付与する成分であり、その意味からもその固有粘度は、オレフィン重合体（Ａ）の固有粘度より小さく、最終的に得られるプロピレン系組成物（Ｄ）の固有粘度より大きいことが好ましい。
【００４３】
一方、ポリプロピレン（Ｂ）の遷移金属化合物触媒成分１ｇ当たりの担持量は０．０１〜１００ｇ、換言すれば最終的に得られるプロピレン系組成物（Ｄ）基準で０．００１〜１重量％の範囲が好適である。ポリプロピレン（Ｂ）の担持量が小さいと目的とするプロピレン系組成物（Ｄ）へのオレフィン重合体（Ａ）の分散性が不十分となり、また大きすぎるとオレフィン重合体（Ａ）のプロピレン系組成物（Ｄ）への効果が飽和してしまうばかりでなく、予備活性化触媒の製造効率の低下を招く。
【００４４】
本改良構成において、予備活性化触媒は、前記少なくともチタン化合物を含む遷移金属化合物触媒成分、有機金属化合物［ＡＬ１］および所望により使用される電子供与体［Ｅｄ１］の組み合わせからなるポリオレフィン製造用触媒の存在下に、本重合目的のプロピレンまたはプロピレンとその他のオレフィンを予備重合させてポリプロピレンを生成させ、次いで１種または２種以上のオレフィンを予備活性化重合させてオレフィン重合体（Ａ）を生成させて、遷移金属化合物触媒成分にポリプロピレン（Ｂ）およびオレフィン重合体（Ａ）を担持させる予備活性化処理により製造する。
この予備活性化処理において、チタン化合物を含む遷移金属化合物触媒成分、触媒成分中の遷移金属１モルに対し０．０１〜１，０００モル、好ましくは０．０５〜５００モルの有機金属化合物［ＡＬ１］、および触媒成分中の遷移金属１モルに対し０〜５００モル、好ましくは０〜１００モルの電子供与体［Ｅｄ１］を組み合わせてポリオレフィン製造用触媒として使用する。
【００４５】
このポリオレフィン製造用触媒を、１種または２種以上のオレフィンの重合容積１リットル当たり、触媒成分中の遷移金属原子に換算して０．００１〜５，０００ミリモル、好ましくは０．０１〜１，０００ミリモル存在させ、溶媒の不存在下または遷移金属化合物触媒成分１ｇに対し１００リットルまでの溶媒中において、本重合目的のプロピレンまたはプロピレンとその他のオレフィンとの混合物０．０１〜５００ｇを供給して予備重合させて遷移金属化合物触媒成分１ｇに対し０．０１〜１００ｇのポリプロピレン（Ｂ）を生成させ、次いで１種または２種以上のオレフィン０．０１ｇ〜１０，０００ｇを供給して予備活性化重合させて遷移金属化合物触媒成分１ｇに対し０．０１〜５，０００ｇのオレフィン重合体（Ａ）を生成させることにより、遷移金属化合物触媒成分にポリプロピレン（Ｂ）およびオレフィン重合体（Ａ）が被覆担持される。
本明細書中において、「重合容積」の用語は、液層重合の場合には重合器内の液相部分の容積を、気相重合の場合には重合器内の気相部分の容積を意味する。遷移金属化合物触媒成分の使用量は、プロピレンの効率的、かつ制御された重合反応速度を維持する上で、前記範囲であることが好ましい。また、有機金属化合物［ＡＬ１］の使用量が、少なすぎると（共）重合反応速度が遅くなりすぎ、また大きくしても重合反応速度のそれに見合う上昇が期待できないばかりか、最終的に得られるプロピレン系組成物（Ｄ）中に有機金属化合物［ＡＬ１］の残さが多くなるので好ましくない。さらに、電子供与体［Ｅｄ１］の使用量が大きすぎると、重合反応速度が低下する。溶媒使用量が多すぎると、大きな反応容器を必要とするばかりでなく、効率的な重合反応速度の制御及び維持が困難となる。
【００４６】
予備活性化処理は、たとえば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、他にガソリン留分や水素化ジーゼル油留分等の不活性溶媒、オレフィン自身を溶媒とした液相中で行いことができ、また溶媒を用いずに気相中で行うことも可能である。
予備活性化処理は、水素の存在下においても実施してもよいが、固有粘度〔η〕が１５〜１００ｄｌ／ｇの高分子量のオレフィン重合体（Ａ）を生成させるためには、水素は用いないほうが好適である。
予備活性化処理においては、本重合目的のプロピレンまたはプロピレンとその他のオレフィンとの混合物の予備重合条件は、ポリプロピレン（Ｂ）が遷移金属化合物触媒成分１ｇ当たり０．０１ｇ〜１００ｇ生成する条件であればよく、通常、−４０℃〜１００℃の温度下、０．１ＭＰａ〜５ＭＰａの圧力下で、１分〜２４時間実施する。また１種または２種以上のオレフィンとの混合物の予備活性化重合条件は、オレフィン重合体（Ａ）が遷移金属化合物触媒成分１ｇ当たり０．０１〜５，０００ｇ、好ましくは０．０５〜２、０００ｇ、さらに好ましくは０．１〜１，０００ｇの量で生成するような条件であれば特に制限はなく、通常、−４０℃〜４０℃、好ましくは−４０℃〜３０℃、さらに好ましくは−４０℃〜２０℃程度の比較的低温度下、０．１ＭＰａ〜５ＭＰａ、好ましくは０．２ＭＰａ〜５ＭＰａ、特に好ましくは０．３ＭＰａ〜５ＭＰａの圧力下で、１分〜２４時間、好ましくは５分〜１８時間、特に好ましくは１０分〜１２時間である。
【００４７】
また、前記予備活性化処理後に、予備活性化処理による本重合活性の低下を抑制することを目的として、本重合目的のプロピレンまたはプロピレンとその他のオレフィンとの混合物による付加重合を、遷移金属化合物触媒成分１ｇ当たり０．０１〜１００ｇのポリプロピレン（Ｃ）の反応量で行ってもよい。この場合、有機金属化合物［ＡＬ１］、電子供与体［Ｅｄ１］、溶媒、およびプロピレンまたはプロピレンとその他のオレフィンとの混合物の使用量は、１種または２種以上のオレフィンによる予備活性化重合と同様な範囲で行うことができるが、遷移金属原子１モル当たり０．００５〜１０モル、好ましくは０．０１〜５モルの電子供与体の存在下に行うのが好ましい。また、反応条件については−４０〜１００℃の温度下、０．１〜５ＭＰａの圧力下で、１分から２４時間実施する。
付加重合に使用される有機金属化合物［ＡＬ１］、電子供与体［Ｅｄ１］、溶媒の種類については、エチレンまたはエチレンとその他のオレフィンとの混合物による予備活性化重合と同様なものを使用でき、プロピレンまたはプロピレンとその他のオレフィンとの混合物については本重合目的と同様の組成のものを使用する。
【００４８】
付加重合で生成するポリプロピレンの固有粘度〔η〕は、オレフィン重合体（Ａ）の固有粘度〔η〕より小さな範囲であり、最終的には本重合後の（ｂ）成分のポリプロピレンの一部として組み入れられる。
予備活性化触媒は、そのまま、または追加の有機金属化合物［ＡＬ２］及び電子供与体［Ｅｄ２］をさらに含有させたオレフィン本重合触媒として、目的のプロピレン系組成物（Ｄ）を得るための炭素数２〜１２のオレフィンの本重合に用いることができる。
前記オレフィン本重合用触媒は、前記予備活性化触媒、予備活性化触媒中の遷移金属原子１モルに対し有機金属化合物［ＡＬ２］を活性化触媒中の有機金属化合物［ＡＬ１］との合計［ＡＬ１＋ＡＬ２］で０．０５〜３，０００モル、好ましくは０．１〜１，０００モルおよび活性化触媒中の遷移金属原子１モルに対し電子供与体［Ｅｄ２］を予備活性化触媒中の電子供与体［Ｅｄ１］との合計［Ｅｄ１＋Ｅｄ２］で０〜５，０００モル、好ましくは０〜３，０００モルからなる。
有機金属化合物の含有量［ＡＬ１＋ＡＬ２］が小さすぎると、プロピレンまたはプロピレンとその他のオレフィンの本重合における重合反応速度が遅すぎ、一方過剰に大きくしても重合反応速度の期待されるほどの上昇は認められず非効率的であるばかりではなく、最終的に得られるプロピレン系組成物（Ｄ）中に残留する有機金属化合物残さが多くなるので好ましくない。さらに電子供与体の含有量［Ｅｄ１＋Ｅｄ２］が過大になると重合反応速度が著しく低下する。
オレフィン本重合用触媒に必要に応じて追加使用される有機金属化合物［ＡＬ２］および電子供与体［Ｅｄ２］の種類については既述の有機金属化合物［ＡＬ１］および電子供与体［Ｅｄ１］と同様なものを使用することができる。また、１種の単独使用でもよく２種以上を混合使用してもよい。また予備活性化処理の際に使用したものと同種でも異なっていてもよい。
オレフィン本重合用触媒は、前記予備活性化触媒中に存在する溶媒、未反応のオレフィン、有機金属化合物［ＡＬ１］、および電子供与体［Ｅｄ１］等を濾別またはデカンテーションして除去して得られた粉粒体またはこの粉粒体に溶媒を添加した懸濁液と、追加の有機金属化合物［ＡＬ２］および所望により電子供与体［Ｅｄ２］とを組み合わせてもよく、また、存在する溶媒および未反応のオレフィンを減圧蒸留または不活性ガス流等により蒸発させて除去して得た粉粒体または粉粒体に溶媒を添加した懸濁液と、所望により有機金属化合物［ＡＬ２］及び電子供与体［Ｅｄ２］とを組み合わせてもよい。
【００４９】
本発明に用いるプロピレン系組成物（Ｄ）の製造方法において、前記予備活性化触媒またはオレフィン本重合用触媒の使用量は、重合容積１リットルあたり、予備活性化触媒中の遷移金属原子に換算して、０．００１〜１，０００ミリモル、好ましくは０．００５〜５００ミリモル使用する。遷移金属化合物触媒成分の使用量を上記範囲とすることにより、プロピレンまたはプロピレンと組成オレフィンとの混合物の効率的かつ制御された重合反応速度を維持することができる。本発明に用いるプロピレン系組成物（Ｄ）の製造において、プロピレンまたはプロピレンとその他のオレフィンとの混合物の本重合は、その重合プロセスとして公知のオレフィン重合プロセスが使用可能であり、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、他にガソリン留分や水素化ジーゼル油留分等の不活性溶媒中で、オレフィンの重合を実施するスラリー重合法、オレフィン自身を溶媒として用いるバルク重合法、オレフィンの重合を気相中で実施する気相重合法、さらに重合して生成するポリオレフィンが液状である液相重合、あるいはこれらのプロセスの２以上を組み合わせた重合プロセスを使用することができる。
上記のいずれの重合プロセスを使用する場合も、重合条件として、重合温度は２０〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃、特に好ましくは４０〜１００℃の範囲、重合圧力は０．１〜５ＭＰａ、好ましくは０．３〜５ＭＰａの範囲において、連続的、半連続的、若しくはバッチ的に重合時間は５分間〜２４時間程度の範囲が採用される。上記の重合条件を採用することにより、（ｂ）成分のポリプロピレンを高効率かつ制御された反応速度で生成させることができる。
【００５０】
本発明に用いるプロピレン系組成物（Ｄ）の製造方法の、より好ましい態様においては、本重合において生成する（ｂ）成分のポリプロピレンおよび最終的に得られるプロピレン系組成物（Ｄ）のＭＦＲ［２３０℃;21.18N］が０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．１〜８ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは０．３〜５ｇ／１０ｍｉｎの範囲となり、かつ得られるポリプロピレン組成物中に、使用した予備活性化触媒に由来するオレフィン重合体（ａ）が０．０１〜５重量％の範囲となるように重合条件を選定する。また、公知のオレフィンの重合方法と同様に、重合時に水素を用いることにより得られる重合体のＭＦＲを調整することができる。
本重合の終了後、必要に応じて公知の触媒失活処理工程、触媒残さ除去工程、乾燥工程等の後処理工程を経て、目的とする高溶融張力および高結晶化温度を有するポリオレフィン系樹脂組成物が最終的に得られる。
本発明に用いるプロピレン系組成物（Ｄ）の製造方法においては、高分子量のオレフィン重合体（Ａ）を予備活性化工程によって生成させ、最終的に得られるポリプロピレン組成物中に均一分散させる方法を採用しているので、予備活性化触媒の必要量をまとめて調整することが可能な一方、プロピレンまたはプロピレンとその他のオレフィンの本重合では既存のプロセスを用いて通常のオレフィン重合を実施すればよいので、通常のポリオレフィン製造と比較して同等の生産量を維持することができる。
この予備活性化触媒を使用する製造方法を採用することにより、前記した２３０℃における溶融張力（ＭＳ）と１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度〔ηT〕との関係、ＭＦＲ［２３０℃;21.18N］を満足するプロピレン系組成物（Ｄ）が容易に得られる。
本発明の多層中空成型品の耐衝撃性，剛性、耐熱剛性の付与を目的として、本発明で使用するプロピレン系組成物（Ｃ）および（Ｄ）に以下に詳述するような無機フィラーを配合することができる。
【００５１】
該無機フィラーとしては、タルク、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウィスカー、マイカ及びガラス繊維が例示でき、これらを単独または併用する事も可能である。また、プロピレン系組成物との相溶性を増し、より剛性、耐熱剛性を向上させる理由により該フィラーにシラン処理を行ったフィラーも例示できる。
該タルクとしては得られる多層中空成型品の耐衝撃性等の向上の理由により、比表面積が好ましくは１７，０００ｃｍ２／ｇ以上であり、平均粒径が好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは２μｍ以下であり、１０μｍを超える粒径成分が好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下のタルクが例示できる。
該炭酸カルシウムとしては、得られる多層中空成型品の耐衝撃性等の向上の理由により、比表面積が好ましくは８，０００ｃｍ２／ｇ以上であり、平均粒径が３μｍ以下が好ましく、１０μｍを超える粒径成分が好ましくは５重量％以下の炭酸カルシウムが例示できる。
該チタン酸カリウムウィスカーとしては、得られる多層中空成型品の耐衝撃性等の向上の理由により、平均繊維径が好ましくは０．２〜１．５μｍ、繊維長が１０〜５０ｍｍのウィスカーが例示できる。
該マイカとしては、得られる多層中空成型品の耐衝撃性等の向上の理由により、平均フレーク径が２００〜４０μｍが好ましく、アスペクト比が３０〜７０のマイカが例示できる。
該ガラス繊維としては、得られる多層中空成型品の耐衝撃性等の向上の理由により、平均繊維径が好ましくは４〜１０μｍ、繊維長が３〜６ｍｍのガラス繊維が例示できる。
【００５２】
これらのフィラー類は多層中空成形品としての耐衝撃性を保持させ、更に耐熱剛性及び寸法安定性を改良する目的で使用するもので配合量を特に限定するものではないが、好ましい配合量は組成物全体に対して５〜３５重量部、好ましくは１０〜２５重量部、より好ましくは１０〜１５重量部である。
本発明に用いるプロピレン系組成物（Ｃ）又は（Ｄ）に対しては、上述した成分に加えて安定剤として酸化防止剤、中和剤、耐候剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、その他添加剤として着色剤、結晶核剤、無機粉末等を本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
本発明に用いるプロピレン系組成物（Ｃ）又は（Ｄ）は上記の各成分を混合して得られる。これらの各成分の混合には、例えばヘンシェルミキサー（商品名）、スーパーミキサー（商品名）などの高速攪拌機付混合機、リボンブレンダー、タンブラーなどの通常の混合装置を使用すればよい。また、溶融混練を必要する場合には通常の単軸押し出し機または二軸押し出し機などが使われる。混練温度は２００〜３００℃が一般的であり、好ましくは２３０〜２７０℃である。
本発明の多層中空成形品は、表皮層にプロピレン系組成物（Ｃ）を用い、内層にプロピレン系組成物（Ｄ）を用いた２層以上よりなるオレフィン系多層中空成形品である。
本発明のオレフィン系多層中空成形品の製造方法としては、複数の押出機と多層ダイスを用いた多層ブロー成形方法等が例示できる。
具体的には、表皮層用の押出機にプロピレン系組成物（Ｃ）を投入し、内層用の押出機にプロピレン系組成物（Ｄ）を投入し、多層ダイスを介して、１９０〜２３０℃の多層溶融パリソンを押し出し、また必要に応じてプリブローを行い、６０℃以下に保ったブロー成形用金型、特に金型面のエアー抜き対策を施した金型に多層溶融パリソンを保持させてその内部へエアーノズルから加圧空気（０.５〜１ＭＰa）を吹き込んでパリソンを膨らませることによって金型内壁へ圧接し、形状が固定されるまで空気圧を印加する成形方法を例示できる。
【００５３】
【実施例】
以下に実施例、比較例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの具体例により制約されるものではない。なお、以下の実施、比較例で用いた特性の評価方法は下記の方法で行った。
（１）固有粘度（単位；ｄｌ／ｇ）：溶媒としてテトラリン（テトラクロロナフタレン）を用い、１３５℃の温度条件下、自動粘度測定装置（ＡＶＳ２型、三井東圧（株）製）を使用して測定した。
（２）チタン含有個体触媒成分（Ｉ）の粒度（単位；μｍ）および均一度：マスターサイザー（ＭＡＬＶＥＲＮ社製）を用いて測定した粒度分布から算出した平均粒径を粒度とし、また６０％篩下の粒径を１０％篩下の粒径で割った値を均一度とした。
（３）エチレン単位含有率（単位；重量％）：赤外線吸収スペクトル法により測定した。
【００５４】
（４）分子量分布（略号Ｍｗ／Ｍｎ）：ゲルパーミエイションクロマトグラフィー法。装置：ＧＰＣ−１５０（ＷＡＴＥＲＳ社製）。
使用カラム＝（商品名）ＰＳＫゲル ＧＭＨ−ＨＴ（東ソー社製）
［条件］溶媒＝オルトジクロロベンゼン、サンプル濃度＝０．５ｍｇ／ｍｌ、測定温度＝１３５℃。
（５）ポリプロピレン分子鎖中のアイソヤクチックペンタッド分率Ｐ：ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ８６８７（１９７５）に準拠し、１３Ｃ−ＮＭＲを使用して測定した。
（６）２０℃キシレン可溶成分量（単位；重量％）：ＩＳＯ／ＤＩＳ１８７３−１に準拠して測定した。
（７）ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ７２１０の試験条件１４（２３０℃；21.18N）に基ずいて測定した（単位g/10min）。
【００５５】
（８）成形性：成形温度２００℃、パリソン肉厚は均一押し出しで、１８０×２０×８００ｍｍ、胴部厚み３ｍｍの中空成型品を成形したときのドローダウン性を評価
○：問題なく成形出来る。
×：成形可能であるがドローダウンが生じ成型品肉厚が変動する。
（９）衝撃白化性：２０〜２５℃の環境下にて１８０×２０×８００ｍｍ、胴部厚み３ｍｍの中空成形品を水平に寝かせ成形品に先端半径が６.３５ｍｍの撃芯（１９０ｇ）をあて、５００gの荷重を高さ５０ｃｍから撃芯上に落とし撃芯周辺に発生する白化面の直径を測定する。
○：白化が見られないまたは撃芯部に８ｍｍφ以下の白化が生じる。
×：撃芯部に８〜１５ｍｍφの白化が生じる。
（１０）塗装性：１８０×２０×８００ｍｍ、胴部厚み３ｍｍの中空成形品の中央部に３０〜３５μの厚さに塗装を施し、塗装面に１ｍｍ間隔の碁盤目１００個をナイフで刻み、その上にセロテープを貼り付け塗装面に垂直に引き離し剥離した個数により、下記基準で評価した。
○：剥離した個数が０〜２０個
×：剥離した個数が２０個以上
【００５６】
各実施例、比較例で表層に用いるプロピレン系組成物（Ｃ）を下記に示す方法により得た。
１）チタン含有個体触媒成分の調整
ａ）チタン含有個体触媒成分（Ｉ）：
チッソ置換したＳＵＳ製オートクレーブに、無水ＭｇＣｌ２を９５．３ｇ、乾燥ＥｔＯＨ３５２ｍｌを入れ、この混合物を攪拌下に１０５℃に加熱し溶解させた。１時間攪拌後、この溶液を１０５℃に加熱した加圧窒素（１．１ＭＰａ）で２流体スプレーノズルに送入した。窒素ガスの流量は３８ｌ／ｍｉｎであった。スプレー搭中には冷却用として液体窒素を導入し、塔内温度をー１５℃に保持した。生成物は塔内底部に導入した冷却ヘキサン中に集められ、２５６ｇを得た。生成物の分析結果から、この担体の組成は出発溶液とおなじＭｇＣｌ２・６ＥｔＯＨであった。
担体に用いるため、篩い分けを行い４５〜２１２μｍの粒径で球形な担体２０５ｇを得た。得られた担体を室温で１８１時間、３ｌ／ｍｉｎの流量の窒素を用いて通気乾燥して組成がＭｇＣｌ２・１．７ＥｔＯＨの乾燥担体を得た。
ガラスフラスコ中において、乾燥担体２０ｇ、四塩化チタン１６０ｍｌ、精製１，２−ジクロルエタン２４０ｍｌを混合し、攪拌下に１００℃に加熱した後、ジイソブチルフタレート６．８ｍｌを加え、更に１００℃で２時間加熱した後、デカンテーションにより液層部を除き、再び四塩化チタン１６０ｍｌ、精製１，２−ジクロルエタン３２０ｍｌを加えた。１００℃で１時間加熱保持した後、デカンテーションにより液層部を除き、精製ヘキサンで洗浄した後、乾燥してチタン含有個体触媒成分Ｉ−１を得た。得られたチタン含有個体触媒成分（Ｉ）の平均粒径は１１５μｍであり、その分析値は、Ｍｇ１９．５重量％、Ｔｉ１．６重量％、Ｃｌ５９．０重量％、ジイソブチルフタレート４．５重量％であった。
【００５７】
２）チタン含有個体触媒成分（Ｉ）の予備活性化
内容積１５ｌの傾斜羽根付きＳＵＳ製反応器を窒素ガスで置換した後、４０℃での胴粘度が７．３センチストークスである飽和炭化水素溶剤（ＣＲＹＳＴＯＬ−５２、エッソ石油（株）製）８．３ｌ、トリエチルアルミニウム５２５ｍｍｏｌ、ジイソプロピルジメトキシシラン８０ｍｍｏｌ、前項で調整したチタン含有個体触媒成分７００ｇを室温で加えた後、４０℃まで加温し、プロピレン分圧０．１５ＭＰａで７時間反応させ、予備活性化処理を行った。分析の結果、チタン含有個体触媒成分１ｇ当たりプロピレン３．０ｇが反応していた。
【００５８】
３）第１重合工程
添付図１に示すフローシートにおいて、攪拌羽根を有する横型重合器（Ｌ／Ｄ＝６，内容積１００ｌ）に上記予備活性化処理をしたチタン含有個体触媒成分を０．５ｇ／ｈｒ、有機アルミニウム化合物（II）としてトリエチルアルミニウムおよび有機ケイ素化合物（III）としてジイソプロピルジメトキシシランを連続的に供給した。反応温度７０℃、反応圧力２．６ＭＰａ攪拌速度４０ｒｐｍの条件を維持するようにプロピレンを連続供給し、さらにホモポリマー成分の分子量を調節するために水素ガスを循環配管より連続的に供給し、反応器の気相中の水素濃度にて生成ポリマーの固有粘度を制御した。
反応熱を配管３から供給される原料プロピレンの気化熱により除去した。重合器から排出される未反応ガスは配管４を通して反応器系外で冷却、凝集させて本重合器１に還流した。
本重合器で得られたホモポリマー成分は、重合体の保有レベルが反応容積の５０容積％となるように配管５を通して重合器１から連続的に抜き出し第２重合工程の重合器１０に供給した。この時、配管５からホモポリマー成分の一部を間欠的に抜き出して、アイソタクチックペンダット分率Ｐ、２０℃キシレン可溶成分量、固有粘度および重合体中のＭｇ分の誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ法）を行う触媒単位重量当たりの重合体収量を求める資料とした。
【００５９】
４）第２重合工程
攪拌羽根を有する横型重合器１０（Ｌ／Ｄ＝６，内容積１００ｌ）に第一重合工程からのプロピレンホモポリマー成分およびエチレン−プロピレン混合ガスを連続的に供給し、エチレンとプロピレンの共重合を行った。反応条件は攪拌速度４０ｒｐｍ、温度６０℃、圧力２．１ＭＰａ、気相のエチレン／プロピレンモル比により、コポリマー成分中のエチレン単位含有量を調整した。コポリマー成分の重合量を調節するために重合活性抑制剤として一酸化炭素、またコポリマー成分の分子量を調節するために水素ガスを配管７よりそれぞれ供給した。
反応熱は配管６から供給される原料液状プロピレンの気化熱で除去した。
重合器から排出される未反応ガスは、配管８を通して反応器系外で冷却、凝縮させて本共重合工程に還流させた。共重合工程で生成されたプロピレン系ブロック共重合体は、重合器の保有レベルが反応容積の５０％となるように配管９で重合器１０から抜き出した。
【００６０】
プロピレン系組成物の生産速度は８〜１２ｋｇ／ｈｒであった。
抜き出されたプロピレン系ブロック共重合体組成物は、モノマーを除去し一部は固有粘度、Ｑ値Ｍｗ／Ｍｎ、２０℃キシレン可溶成分量および赤外にに夜コポリマー成分中のエチレンの測定に、またコポリマー成分の重合比率を求めるため重合体中のＭｇ分をＩＣＰ法による測定に供した。
実施例、比較例で表皮材に使用した上記方法で製造した組成物の重合条件、ポリマー組成を表１に示す。表層１、２は本発明の組成物であり、表層ー３は本発明の組成物の範囲外のものである。
各実施例、比較例で内層に用いるプロピレン系組成物（Ｄ）を下記に示す方法により得た。
【００６１】
内層−１
（１）遷移金属化合物触媒成分の調製
攪拌機付きステンレス製反応器中において、デカン３７．５リットル、無水塩化マグネシウム７．１４ｋｇ、および２−エチル−１−ヘキサノール３５．１リットルを混合し、攪拌しながら１４０℃に４時間加熱して溶解させ均一な溶液とした。この均一溶液に無水フタル酸１．６７ｋｇを添加し、さらに１３０℃にて１時間攪拌混合を行い、無水フタル酸をこの均一溶液に溶解した。
得られた均一溶液を室温（２３℃）に冷却した後、この均一溶液を−２０℃に保持した四塩化チタン２００リットル中に３時間かけて善良滴下した。滴下後、４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジ−ｉ−ブチル５．０３リットルを添加し、２時間１１０℃にて攪拌保持して反応を行った。２時間の反応終了後、熱濾過して個体部を採取し、個体部を２７５リットルの四塩化チタンにより再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間反応を維持した。
反応終了後、再び熱濾過により個体部を採取し、ｎ−ヘキサンにて、洗浄液中に遊離のチタンが検出されなくなるまで充分洗浄した。続いて、熱濾過により溶媒を分離し、個体部を減圧乾燥し手チタン２．４重量％を含有するチタン含有担持型触媒成分（遷移金属化合物触媒成分）を得た。
【００６２】
（２）予備活性化触媒の調製
内容積３０リットルの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン１８リットル、トリエチルアルミニウム（有機金属化合物（ＡＬ１））６０ミリモルおよび前項で調整したチタン含有担持型触媒成分１５０ｇ（チタン原子換算で７５．１６ミリモル）を加えた後、プロピレン２１０ｇを供給し、−１℃で２０分間、予備重合を行った。
別途、同一条件で行った予備重合後に生成したポリマーを分析したところ、チタン含有担持型触媒成分１ｇ当たり、１．２ｇのポリプロピレン（Ｂ）が生成し、このポリプロピレン（Ｂ）の１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度〔ηB〕が２．７ｄｌ／ｇであった。
反応時間終了後、未反応のプロピレンを反応器外に放出し、反応器の気相部を１回、窒素置換した後、反応器内の温度を−１℃に保ちつつ、圧反応器内の圧力が０．５９ＭＰａに維持するようにエチレンを反応器に連続的に３時間供給し、予備活性化重合を行った。
別途、同一条件で行った予備重合後に生成したポリマーを分析した結果、チタン含有担持型触媒成分１ｇ当たり、ポリマーが３３．２ｇ存在し、かつポリマーの１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度〔ηT2〕が２９．２ｄｌ／ｇであった。
エチレンによる予備活性化重合で生成したチタン含有担持型触媒成分１ｇ当たりのポリエチレン（Ａ）量（Ｗ2）は、予備活性化処理後のチタン含有担持型触媒成分１ｇあたりのポリマー生成量（ＷT2）と予備重合後のチタン含有担持型触媒成分１ｇあたりのポリプロピレン（Ｂ）生成量（Ｗ1）との差として次式で求められる。
【００６３】
Ｗ2＝ＷT2−Ｗ1
【００６４】
また、エチレンによる予備活性化で生成したポリエチレン（Ａ）の固有粘度〔ηA〕は、予備重合で生成したポリプロピレン（Ｂ）の固有粘度〔ηB〕および予備活性化処理で生成したポリマーの固有粘度〔ηT2〕から次式により求められる。
【００６５】
〔ηA〕＝（〔ηT2〕×ＷT2−〔ηB〕×Ｗ1 ）／（ＷT2 −Ｗ1 ）＝〔ηE〕
【００６６】
上記式に従ってエチレンによる予備活性化重合で生成したポリエチレン（Ａ）量は、チタン含有担持型触媒成分１ｇ当たり３２ｇ、固有粘度〔ηE〕は３０．２ｄｌ／ｇであった。
反応時間終了後、未反応のエチレンを反応器外に放出し、反応器の気相部を１回、窒素置換した後、反応器内にジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン（電子供与体（Ｅ１））２２．５ミリモルを加えた後、プロピレン３８５ｇを供給し、０℃で２０分間保持し、予備活性化処理後の付加重合を行った。反応時間終了後、未反応のプロピレンを反応器外に放出し、反応器の気相部を１回、窒素置換し、本（共）重合用の予備活性化触媒スラリーとした。
別途、同一の条件で行った付加重合で生成したポリマーの分析結果は、チタン含有担持型触媒成分１ｇ当たり、ポリマーが３５．４ｇ存在し、かつポリマーの１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度〔ηT3〕が２７．６ｄｌ／ｇであった。
【００６７】
（３）ポリプロピレン組成物の製造（プロピレンの本（共）重合）
窒素置換された、内容積１１０リットルの攪拌機を備えた連続式横型気相重合器（長さ／直径＝３．７）に、ポリプロピレンパウダーを２５ｋｇ導入し、さらに予備活性化触媒スラリーをチタン含有担持型触媒成分として０．６１ｇ／ｈ、トリエチルアルミニウム（有機金属化合物（ＡＬ２））およびジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン（電子供与体（Ｅ２））の１５重量％ｎ−ヘキサン溶液をチタン含有担持型触媒成分中のチタン原子に対し、それぞれモル比が９０および１５となるように連続的に供給した。
さらに、重合温度７０℃の条件下、重合器内の水素濃度のプロピレン濃度に対する比が０．００２となるように水素を、さらに重合器内の圧力が１．７７ＭＰａを保持するようにプロピレンをそれぞれ重合器内に供給して、プロピレンの気相重合を１５０時間連続して行い、重合工程（Ｉ）を実施した。
別途、同一の条件で行った重合工程により得られたポリマーの分析結果は、ＭＦＲが１．１ｇ／１０分であった。ポリマーの１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［ηT］は２．３９ｄｌ／ｇであった。重合工程（Ｉ）でのポリプロピレンの固有粘度［ηP］は２．３２ｄｌ／ｇであった。
【００６８】
上記で得られたポリマーを、６０℃の重合器（II）に連続して供給し、重合器内のプロピレン濃度に対する水素濃度比およびエチレン濃度比が０．００３および０．２を保つ用に、かつ重合器内の圧力が１．５７ＭＰａを維持するように供給して、重合工程（II）を実施した。
重合期間中は重合器内の重合体の保有レベルが６０容積％となるように重合器からポリマーを９．４ｋｇ／ｈの速度で抜き出した。
抜き出したポリマーを、水蒸気を５容積％含む窒素ガスにより１００℃にて３０分間接触処理し、固有粘度［ηT］が２．６９ｄｌ／ｇであるポリマーを得た。
ポリマー中の予備化性化処理により生成したポリエチレン（Ａ）含有率は０．２１重量％およびプロピレン−エチレンブロック共重合体組成物（ｂ）の固有粘度［ηP］は２．６３ｄｌ／ｇであった。
重合工程（Ｉ）と重合工程（II）の重合量比は、予めエチレン／プロピレンの反応量比を変化させた共重合体を作り、これを標準サンプルとし、赤外線吸収スペクトルで検量線を作り、重合工程（II）のエチレン／プロピレン反応量比を求め、更に全ポリマー中のエチレン含有量から計算した値を表２に示した。
【００６９】
内層−２
内層−１において、エチレンによる予備活性化重合を実施しなかったことを除いては、内層−１と同一の条件でポリマーの製造を行った。得られたポリマーの分析結果を表２に示す。
実施例１〜３、比較例１〜３
後述の表３にしめす様に表層用の組成物として表層１，２，３、内層用の組成物として内層−１，２の各組成物に、酸化防止剤としてテトラキス〔メチレン（3.5ージーt-ブチルー4ーヒドロキシーヒドロキシシンナメイト）〕メタン０.０５重量部、トリス（2.4ジーｔーブチルフェニル）フォスファイト０.０５重量部及び中和剤としてカルシウムステアレート０.０５重量部を配合し、ヘンシェルミキサーで均一混合したのち押出機により２３０℃で溶融混練し、ペレット状のオレフィン重合体組成物を得た。
この表層、内層用組成物ペレットを多層押出機に投入し、押出温度２００℃で２層溶融パリソンを押し出し、このパリソンを金型温度３０℃のブロー金型により、１８０×２０×８００ｍｍ、胴部厚み３ｍｍ（表層０．５ｍｍ；内層２．５ｍｍ）の多層中空成形品を得た。
成形品の特性を表３に示す。
表３から、本発明の成形品は成形性、白化性、塗装性に優れていることが分かる。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【００７２】
【表３】
【００７３】
【発明の効果】
本発明で得られる多層中成形品は、成形品の偏肉が少なく、難白化性、塗装性に優れたものであり、従来のポリプロピレンで限定されていた大型成形品などの用途分野に適している。
【発明の属する技術分野】
本発明は、難白化性、塗装性を有する偏肉の少ない多層中空成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレンを用いた中空成型品は、ポリプロピレンの持つ、剛性、衝撃性、耐熱性、成形性等の数多くの優れた特性により、様々な用途に使用されている。 しかしながら、ポリプロピレンは溶融張力が小さく、自動車外板部品やパネル構造のような大型成形品ではドローダウンによりパリソンの上下で肉厚がことなり、成形品の肉厚分布の均一性に劣るという欠点を有している。
ポリプロピレンの溶融張力を高める方法として、溶融状態下において、結晶性ポリプロピレンに有機過酸化物と架橋助剤を反応させる方法（特開昭５９-９３７１１号公報、特開昭６１-１５２７５４号公報等）、半結晶性ポリプロピレンに低分解温度過酸化物を酸素不存在下で反応させて、自由端長鎖分岐を有しゲルを含まないポリプロピレンを製造する方法（特開平２−２９８５３６号公報）などが開示されている。
【０００３】
また、担持型チタン含有固体触媒成分および有機アルミニウム化合物触媒成分にエチレンとポリエン化合物が予備重合されてなる予備重合触媒を用いてプロピレンを重合することにより、高溶融張力を有するポリプロピレンを製造する方法（特公平５−２２２１２２号公報）、および同様の触媒成分を用い予備重合をエチレン単独で行い、極限粘度が２０ｄｌ／ｇ以上のポリエチレンを含有するエチレン−αオレフィン共重合体の製造方法（特開平４−５５４１０号公報）が開示されている。
その他、ＭＦＲが０．８g/10min以下のポリプロピレン組成物に高分子量の高密度ポリエチレン（ＭＦＲ［190℃;21.18N］０．０３g/10min以下）を１０〜３０重量％配合することにより耐ドローダウン性の改良方法（特願平１−３３５１９８号公報）が開示されている。
上記提案されている種々の組成物やそれらの製造方法においては、ポリプロピレンの溶融張力にある程度の向上は認められるものの、架橋助剤による臭気の残留、環境問題等の課題を解決するためのリサイクル使用性に欠けといった問題を有している。
【０００４】
ポリエン化合物を予備重合させる方法については、別途にポリエン化合物を準備する必要があり、また公知の方法に基づいてポリエチレンを予備重合した後にプロピレンを本重合した場合、最終的に得られるポリプロピレン組成物への予備重合したポリエチレンの分散性が不均一であり、ポリプロピレン組成物の安定性の点でさらに改善が要求される。またこの文献には、１−ブテンの重合については具体的に記載されているものの、プロピレンの（共）重合については具体的な記載はない。
また、高分子量の高密度ポリエチレンを混合する方法では配合割合が多くポリプロピレンの優れた耐熱剛性を低下させること、またウエルド特性やピンチオフ性を低下させるといった問題がある。
また、成形品の衝撃性を向上させるために、ポリプロピレンのブロックコポリマーやポリプロピレンにエラストマーを添加した組成物が使用される場合があるが、ブロックコポリマーは衝撃により白化し成形品の外観を低下させやすく、エラストマー添加の組成物はウエルド強度が低下しやすいという欠点を有している。
また、自動車外板用途などでは成形品を塗装することが多く塗装性の優れた成形品が求められている。
上記したように、従来技術においては、大型ブロー成形に必要なドローダウン性を満たしながら、難白化性、塗装性に優れたものは必ずしも見いだされていないのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリプロピレン樹脂の数々の優れた性質を生かしながら、従来の中空成形法で成形が艱難であった大型中空成形品に要求されていた製品肉厚の均一性、難白化性、塗装性等に優れた多層中空成形品を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこれら従来法の欠点の解消に種々の検討を重ねた結果、表層および内層に特定のプロピレン系組成物を使用した多層中空成形品により、偏肉が少なく、難白化性、塗装性に優れた成形品が得られることを見いだした。本発明は下記の構成を有する。
【０００７】
表層に下記プロピレン系組成物（Ｃ）を用い、内層に下記プロピレン系組成物（Ｄ）を用いた多層中空成形品。
＊表層用プロピレン系組成物（Ｃ）
プロピレンのホモポリマーおよびエチレン−プロピレンのコポリマーからなる組成物であって、コポリマーの固有粘度［η］ＲＣが１．７〜２．８ｄｌ／ｇ、コポリマーとホモポリマーの固有粘度比［η］ＲＣ／［η］ＰＰが０．７〜１．２、かつコポリマーとホモポリマーの固有粘度比［η］ＲＣ／［η］ＰＰ、コポリマーとホモポリマー重量比ＷＰＰ／ＷＲＣとの積（［η］ＲＣ／［η］ＰＰ）×（ＷＰＰ／ＷＲＣ）が１．０〜３．０の範囲にあるプロピレン系組成物。
＊内層用プロピレン系組成物（Ｄ）
ＭＦＲが０．１〜５．０ｇ／１０ｍｉｎである下記（ａ）０．０１〜５重量部および下記（ｂ）１００重量部からなるプロピレン系組成物。
（ａ）１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［ηＥ］が１５ｄｌ／ｇ〜１００ｄｌ／ｇであるエチレン単独重合体またはエチレン重合単位を５０重量％以上含有するエチレンと炭素数３〜１２のオレフィンとの共重合体。
（ｂ）１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［ηＰ］が０．２ｄｌ／ｇ〜１０ｄｌ／ｇであるポリプロピレン。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるプロピレン系組成物（Ｃ）において、プロピレンホモポリマーはアイソタクチックペンタッド分率Ｐが好ましくは０．９５以上、更に好ましくは０．９５５以上の高結晶性（立体規則性）ポリプロピレンである。ホモポリマーのアイソタクチックペンタッド分率Ｐは、得られる成型品の耐熱性などの機械的特性に影響し、その値が大きいほど耐熱性は大きくなる。
一方、エチレン−プロピレンコポリマーは、好ましくは２５〜５５重量％、更に好ましくは３０〜５５重量％のエチレン重合単位を含有するエチレン−プロピレンランダムコポリマーである。該コポリマーのエチレン重合単位は、組成物の塗装性および難白化性に影響し、大きいほど塗装性が向上するが、大きすぎるとコポリマーとプロピレンホモポリマーとの分散性に影響し、難白化性などが低下する。
【００１０】
また、該コポリマーは、１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［η］RCが１．７〜２．８ｄｌ／ｇの範囲にあり、かつプロピレンのホモポリマーの同一条件で測定した［η］PPとの間の固有粘度比［η］RC／［η］PPが０．７〜１．２、好ましくは０．８〜１．２の範囲にある。
プロピレンのホモポリマーおよび該コポリマーを連続的に製造し組成物を得た場合、該組成物中のコポリマーの固有粘度［η］RCは直接測定できないので、直接測定可能なプロピレンのホモポリマーの固有粘度［η］PPおよびプロピレン系組成物全体の固有粘度［η］WHOLE、ならびにコポリマーの重量％ＷRCから、下記式により求められる。
［η］RC＝（［η］WHOLE−（１−ＷRC／１００）［η］PP）／（ＷRC／１００）
【００１１】
連続的に製造するとは、後述する第一段階でプロピレンホモポリマーを製造し（第１重合工程）、第二段階でプロピレン−エチレンのコポリマーを連続的に製造する（第２重合工程）ことである。
コポリマーの固有粘度［η］RCは、成型品の耐熱性などの機械的特性に影響し、コポリマーとホモポリマーの固有粘度比［η］RC／［η］PPは、コポリマーのホモポリマーへの分散性に影響する。コポリマーの固有粘度［η］RCが大きいほど機械的特性が向上するが、ホモポリマーとの固有粘度比［η］RC／［η］PPが大きすぎると難白化性が低下し、目的とする特性を達成できない。
コポリマーは、重量基準で好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは８５重量％の２０℃キシレン可溶成分を含有する。
【００１２】
プロピレンのホモポリマーおよび該コポリマーを連続的に製造し組成物を得た場合、該組成物中のコポリマーの２０℃キシレン可溶成分重量％ＣＸＳRCは直接測定できないのでホモポリマーの２０℃キシレン可溶成分重量％ＣＸＳPPおよび組成物全体の２０℃キシレン可溶成分重量％ＣＸＳWHOLEならびにコポリマーの重量％ＷRCから下記式により求められる。
【００１３】
ＣＸＳRC＝（ＣＸＳWHOLE−（１−ＷRC／１００）ＣＸＳPP）／（ＷRC／１００）
【００１４】
本発明に用いるプロピレン系組成物において、ホモポリマーとコポリマーとの重量比ＷPP／ＷRCは、前記した両成分の固有粘度比［η］RC／［η］PPとの積として、（［η］RC／［η］PP）×（ＷPP／ＷRC）が１．０〜３．０の範囲である。
成分重量比と固有粘度比との積は、その値が小さくなるとウエルド強度は改善されるが、耐熱性の低下が大きくなり、一方、大きくなるとウエルド強度が低下する。
【００１５】
プロピレン組成物の具体的な組成は、組成物の重量基準で好ましくはコポリマーが２２〜４０重量％、更に好ましくは２５〜４０重量％である。
また、プロピレン系組成物は、Ｑ値Ｍw／Ｍｎが好ましくは５以下、更に好ましくは４．５以下の狭分散性分子量分布を有する。分子量分布幅が大きくなると得られるウエルド強度が低下する。
該プロピレン系組成物は、ＭＦＲはブロー成型時の成形性の点から０．０５〜１０ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、０．１〜４ｇ／１０ｍｉｎが更に好ましい。
本発明に用いるプロピレン系組成物（Ｃ）は、上記の諸特性を満足すればいかなる方法で製造してもよく、勿論、別々に製造された本発明に用いるプロピレンのホモポリマーとエチレン−プロピレンのコポリマーを混合装置を用いて混合しプロピレン系組成物を製造しても、プロピレンのホモポリマーを製造し、引き続きエチレン−プロピレンのコポリマーを製造し、プロピレン系組成物を連続的に製造しても良い。
【００１６】
より好適には、下記に示す製造方法を例示することができる。
本発明に用いるプロピレン系組成物（Ｃ）の製造方法の構成的特徴は大粒径のチタン含有固体触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）および有機ケイ素化合物（Ｃ）からなる立体規則性触媒の存在下、気相中において第一段階でプロピレンホモポリマーを製造し（第１重合工程）、第二段階でプロピレン−エチレンのコポリマーを連続的に製造する（第２重合工程）ことである。
該製造方法において、チタン含有個体触媒成分（Ａ）はマグネシウム化合物、シリカ化合物およびアルミナ等の無機担体やポリスチレン等の有機担体にチタン化合物を担時したもの、またかかる担持体に必要に応じてエーテル類、エステル類の電子供与性化合物を反応せしめたものなら公知のどの様なものでも使用できる。
【００１７】
例えば、マグネシウム化合物ーアルコール溶液をスプレーし、該固体成分を部分乾燥し、しかる後該乾燥個体成分をハロゲン化チタン及び電子供与化合物で処理してなるチタン含有固体触媒成分（特開平３ー１１９００３号報）、マグネシウム化合物をテトラヒドロフラン／アルコール／電子供与体に溶解させ、ＴiＣｌ4単独または電子供与体の組み合わせで析出させたマグネシウム単体をハロゲン化チタン及び電子供与性化合物で処理してなるチタン含有固体触媒成分（特開平４ー１０３６０４号報）などが挙げられる。
チタン含有触媒成分（Ａ）は、平均粒径が２５〜３００μｍ、好ましくは３０〜１５０μｍのものが用いられる。チタン含有触媒成分（Ａ）の平均粒径が２５μｍ以下では本発明で製造されるプロピレン系組成物（Ｃ）のパウダーの流動性が著しく損なわれ、重合器の器壁や攪拌翼への付着による重合系内の汚染や重合器から排出されたパウダーの搬送が困難になる等、安定運転の大きな妨げとなる。
また、チタン含有触媒成分（Ａ）は、正規分布における均一度は２．０以下のものが好ましい。均一度が２を越えるとプロピレン系組成物のパウダー流動性が悪化し連続での安定運転が困難となる。
【００１８】
有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、一般式がＡｌＲ1 mＸ3-m（式中Ｒ1は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは３≧ｍ＞１．５の正数である）で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ）を用いることができる。
具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリーｎープロピルアルミニウム、トリーｎーブチルアルミニウム、トリーｉーブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、エメチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキクロライド、ジーｎープロピルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、エトキシジエチルアルミニウム等を挙げることができ、好ましくはトリエチルアルミニウムを使用する。
これらの有機アルミニウム化合物は１種の単独あるいは２種以上を混合物として使用することができる。
【００１９】
有機ケイ素化合物（Ｃ）としては、一般式Ｒ2XＲ3YＳｉ（ＯＲ4）Ｚ（式中Ｒ2，およびＲ4は炭化水素基、Ｒ3は炭化水素基あるいはヘテロ原子を含む炭化水素基を表し、０≦Ｘ≦２、１≦Ｙ≦３、１≦Ｚ≦３かつＸ＋Ｙ＋Ｚ＝４である）で表される有機ケイ素化合物が使用できる。
具体的にはメチルトリメトキシシラン、ｔーブチルトリメトキシシラン、ｔーブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジーｔーブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等を挙げることができる。好ましくはジイソブチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジーｔーブチルジメトキシシラン及びジフェニルジメトキシシランが使用される。
これらの有機ケイ素化合物は１種の単独あるいは２種以上の混合物して使用することができる。
前記チタン含有個体触媒成分（Ａ）は、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および必要に応じて有機ケイ素化合物（Ｃ）を組み合わせた立体規則性触媒を、第１重合工程のプロピレン重合に用いるが、該チタン含有個体触媒成分（Ａ）は、α−オレフィンを予め反応させて予備活性化処理した触媒として用いることが好ましい。
【００２０】
チタン含有個体触媒成分（Ａ）の予備活性化処理においては、有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量は特に限定されるものではないが、通常チタン含有個体触媒成分ちゅうのチタン原子１モルに対して０．１〜４０モル，好ましくは０．３〜２０モルの範囲で用い、α−オレフィンを１０〜８０℃で１０〜４８時間かけてチタン含有個体触媒成分（Ａ）１グラム当たり０．１〜１００グラム、好ましくは０．５〜５０グラムを反応させる。
予備活性化処理においては、予め有機シラン化合物（Ｃ’）を有機アルミニウム化合物１モルに対して０．０１〜 １０モル、好ましくは０．０５〜５モルの範囲で用いても良い。
上記の予備活性化処理に用いられる有機アルミニウム（Ｂ’）としては、本重合に用いられる前記例示した有機アルミニウム（Ｂ）をあげることができる。この有機アルミニウム化合物（Ｂ’）として、本重合に使用される有機アルミニウム（Ｂ）と同種のものでも、または異なる種類のものを使用できるが、好ましくはトリエチルアルミニウムを用いる。
また、予備活性化処理に必要に応じて用いられる有機ケイ素化合物（Ｃ’）としては、前記例示した有機ケイ素化合物（Ｃ）と同種のものを挙げることができる。この有機ケイ素化合物（Ｃ’）としても、本重合に使用される有機ケイ素化合物（Ｃ）と同種のものでも、または異なるものを使用でき、好ましくはジイソブチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジーｔーブチルジメトキシシラン及びジフェニルジメトキシシランを用いる。
【００２１】
チタン含有個体触媒成分（Ａ）の予備活性化処理に用いられるオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン等である。これらのオレフィンは、単独のみならず、他のオレフィンの１種または２種以上の混合物をも含んでいて良い。また、その重合に際してポリマーの分子量を調節するために水素等の分子量調節剤を併用することもできる。
チタン含有個体触媒成分（Ａ）の予備活性化処理に用いられる不活性溶剤は、ヘキサン、ヘプタン、オクテン、デカン、ドデカンおよび流動パラフィン等の液状飽和炭化水素やジメチルポリシロキサンの構造を持ったシリコンオイル等の重合反応に著しく影響をおよぼさない不活性溶剤である。これらの不活性溶剤は１種の単独溶剤または２種以上の混合溶剤のいずれでもよい。
これらの不活性溶剤の使用に際しては重合に悪影響を及ぼす水分、イオウ化合物等の不純物は取り除いた後で使用することが好ましい。
【００２２】
上記予備活性化処理されたチタン含有個体触媒成分（Ａ）の存在下に、起草中においてプロピレンのホモポリマーを重合する第１重合工程、次いでエチレン−プロピレンの共重合を行う第２重合工程を連続実施する。
重合第１工程は気相重合には限定されずスラリー重合や塊状重合を採用してもよいが、それに連続する第２重合工程が気相重合であることが好ましいことから、第１重合工程も気相重合を採用することが好ましい。第２重合工程としてスラリー重合や塊状重合を採用した場合、コポリマーが溶液中に溶出し、安定運転の継続が困難となる。
【００２３】
ホモポリマーの重合条件は重合方式によって異なるが、気相重合法の場合、一定量のパウダーを攪拌混合しながら予備活性化処理されたチタン含有個体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム成分（Ｂ）、および有機ケイ素化合物（Ｃ）からなる立体規則性触媒の存在下、重合温度２０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃、重合圧力大気圧〜９．９MPa、好ましくは０．５９〜５．０MPaの条件下にプロピレンを供給してホモポリマーを重合する。有機アルミニウム化合物（Ｂ）とチタン含有個体触媒成分（Ａ）の使用率はＡＬ／Ｔｉ＝１〜５００（モル比）、好ましくは１０〜３００である。この場合、チタン含有個体触媒成分（Ａ）のモル数とは実質的にチタン含有個体触媒成分（Ａ）中のＴｉグラム原子数をいう。有機ケイ素化合物（Ｃ）と有機アルミニウム成分（Ｂ）の使用率はＢ／Ｃ＝１〜１０（モル比）、好ましくは１．５〜８である。
Ｂ／Ｃのモル比が過大な場合、ホモポリマーの結晶性が低下し、プロピレン系組成物（Ｃ）の剛性が不十分となる。また、Ｂ／Ｃモル比が過小な場合には重合活性が著しく低下し、生産性が低下する。
【００２４】
ホモポリマー成分の分子量の調節は、重合時に水素のような分子量調節剤の使用が可能であり、ホモポリマーの固有粘度が本発明の要件を満たすように実施される。ホモポリマーを重合後、生成したパウダーの一部を抜き出し、固有粘度、ＭＦＲ、２０℃キシレン可溶成分量およびアイソタクチックペンダット分率（Ｐ）の測定ならびに触媒単位重量当たりの重合収量の測定に供する。
第１重合工程のプロピレンホモポリマーの重合に引き続いて、重合温度２０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃、重合圧力大気圧〜９．９MPa、好ましくは０.５９〜５．０MPaの条件下でエチレンとプロピレンの混合モノマーを共重合してエチレン−プロピレンコポリマーを生成させる第２重合工程を実施する。コポリマー中のエチレン単位含有量はコモノマーガス中のエチレンモノマーとプロピレンモノマーのガスモル比を制御して、コポリマー中のエチレン単位含有量が２５重量％〜５５重量％になるように調整する。
【００２５】
一方、ホモポリマーの重量に対するコポリマーの重量は、重合時間の調節や一酸化炭素や硫化水素等の触媒の重合活性調節剤を使用して、コポリマーの重量が２２〜４０重量％になるように調節する。更にコポリマーの分子量はコポリマーの固有粘度が前記発明に用いる組成物の要件を満たすように水素のような分子量調節剤をコポリマー重合時に加えて調節される。また、水素の供給方法はプロピレン系組成物のＭｗ／Ｍｎが本発明の要件を満たすように供給される。重合方式は、回分式、半連続式あるいは連続式の何れでも採用できるが、工業的には連続式重合が好ましい。第２重合工程の終了後に、重合系からモノマーを除去して粒子状ポリマーを得ることができる。得られたポリマーは固有粘度の測定、２０℃キシレン可溶分量、Ｍｗ／Ｍｎの測定およびエチレン含量の測定ならびに触媒単位重量当たりの重合収量の測定に供する。本発明に用いるプロピレン系組成物（Ｄ）の（ａ）成分を構成するオレフィン重合体は、１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［ηＥ］が１５〜１００ｄｌ／ｇのオレフィン重合体であり、この固有粘度範囲内のエチレン単独重合体またはエチレン重合単位を５０重量％以上含有するエチレン−オレフィン共重合体である。好ましくはエチレン単独重合体もしくはエチレン重合単位を７０重量％以上含有するエチレン−オレフィン共重合体、特に好ましくはエチレン単独重合体もしくはエチレン重合単位を９０重量％以上含有するエチレン−オレフィン共重合体が適しており、これらの（共）重合体は１種のみならず２種以上混合してもよい。
【００２６】
（ａ）成分のオレフィン重合体の固有粘度［ηＥ］が１５ｄｌ／ｇを大きく下回ると、得られるプロピレン系組成物の溶融張力の向上効果が不十分となり、また固有粘度［ηＥ］の上限については特に限定されないが、（ｂ）成分のポリプロピレンの固有粘度［ηＰ］との差があまりにも大きいと、組成物とした際に（ｂ）成分のポリプロピレン中への（ａ）成分のオレフィン重合体の分散が悪くなる傾向が出るため、結果として溶融張力が上昇しなくなる。さらに製造上の効率からも上限は１００ｄｌ／ｇを大きく上回らない程度とするのがよい。したがって、（ａ）成分のオレフィン重合体の固有粘度［ηＥ］は１５〜１００ｄｌ／ｇ、好ましくは１７〜５０ｄｌ／ｇの範囲である。また（ａ）成分のオレフィン重合体は、１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［ηＥ］が１５ｄｌ／ｇにまで高分子量化させる必要があるため、高分子量化の効率面からエチレン重合単位を５０重量％以上含む。（ａ）成分のオレフィン重合体を構成するエチレン以外のオレフィンとしては、炭素数３〜１２のオレフィンが用いられる。具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン，３−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、これらのオレフィンは１種のみならず２種以上であってもよい。
【００２７】
（ａ）成分のオレフィン重合体の密度については、特に制限はないが、具体的には、０．８８０〜０．９８０ｇ／ｃｍ3程度のものが好適である。
本発明のプロピレン系組成物（Ｄ）を構成する（ｂ）成分は、プロピレン単独重合体またはプロピレン重合単位を５０重量％以上含有するプロピレン−オレフィン共重合体であり、プロピレン重合単位を５０重量％以上含有するプロピレン−オレフィンブロック共重合体、プロピレン単独重合体及びプロピレン−オレフィンランダム共重合体からなりプロピレン重合単位を５０重量％以上含有する重合体組成物を包含する。好ましくはプロピレン重合単位含有量が７０重量％以上含有する該プロピレン−オレフィンブロック共重合体又は該重合体組成物である。これらの重合体は１種のみならず２種以上の混合物であってもよい。プロピレン重合単位が５０重量％を大きく下回るプロピレン−オレフィン共重合体は、得られる組成物を用いた中空成型品の耐熱剛性が低下する。
（ｂ）成分のポリプロピレンの固有粘度［ηP］は、０．２〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜８ｄｌ／ｇのものが用いられる。
（ｂ）成分のポリプロピレンの固有粘度［ηP］は、０．２ｄｌ／ｇ未満の場合、得られるプロピレン系多層中空成形品の機械的特性が悪化し、また１０ｄｌ／ｇを超えると得られるプロピレン系組成物（Ｄ）の成形性が悪化する。
【００２８】
（ｂ）成分のポリプロピレンを構成するプロピレンと共重合されるプロピレン以外のオレフィンとしては、特に限定されないが、炭素数２〜１２のオレフィンが好ましく用いられる。具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン，３−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、これらのオレフィンは１種のみならず２種以上であってもよい。
（ｂ）成分のポリプロピレンの立体規則性については、特に制限はなく結晶性のポリプロピレンであれば、本発明の目的を達成するどのようなポリプロピレンであってもよい。具体的には13Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）で測定したアイソタクチックペンダッド分率（ｍｍｍｍ）が０．８０〜０．９９、好ましくは０．８５〜０．９９、特に好ましくは０．９０〜０．９９の結晶性を有するポリプロピレンが使用される。
アイソタクチックペンダッド分率（ｍｍｍｍ）とはエイ・ザンベリ（A.Zambelli）等によって提案（Macromolecules 6,925(1973)）された13Ｃ−ＮＭＲにより
測定される、ポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック分率であり、スペクトルの測定におけるピークの帰属決定法はエイ・ザンベリ（A.Zambelli）等によって提案（Macromolecules 8,687(1975)）された帰属に従って
決定される。具体的にはポリマー濃度２０重量％のｏ−ジクロロベンゼン／重化臭化ベンゼン＝８／２重量比の混合溶液を用い、６７．２０ＭＨｚ、１３０℃にて測定することによって求められる。測定装置としては、たとえばＪＥＯＬ−ＧＸ２７０ ＮＭＲ測定装置（日本電子株式会社制）が用いられる。
本発明に用いるプロピレン系組成物（Ｄ）は、前記した（ａ）成分のオレフィン重合体０．０１〜５重量部、好ましくは０．０２〜２重量部、特に好ましくは０．０５〜１重量部、および（ｂ）成分のポリプロピレン１００重量部からなる。
【００２９】
（ａ）成分のオレフィン重合体が０．０１重量部未満であると、得られるプロピレン系組成物（Ｄ）の溶融張力の向上効果が少なく、また５重量部を超えると効果が飽和する他、得られるプロピレン系組成物（Ｄ）の均質性が損なわれる場合があるの好ましくない。
本発明に用いるプロピレン系組成物（Ｄ）のＭＦＲは０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．１〜８ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは０．３〜５ｇ／１０ｍｉｎであり、密度は好ましくは０．８９０〜０．９１０ｇ／ｃｍであり、好ましくは結晶融点（Ｔｍ）が１３０℃〜１６８℃のプロピレン系組成物（Ｄ）である。
ＭＦＲが２０ｇ／１０ｍｉｎを大きく超える組成物は、溶融張力（ＭＳ）が低いためドローダウン性が低下し多層中空成形品の成形には不適である。またＭＦＲが０．１ｇ／１０ｍｉｎを大きく下回る組成物では溶融粘度が高くドローダウン性に優れるものの中空成形機の負荷電流、樹脂圧力が高くなり不適当である。また、本発明に用いるプロピレン系組成物（Ｄ）の溶融張力は、０．５〜３０ｃＮであることが好ましく、溶融張力があまりにも大きいと組成物の成形性が悪化するため３０ｃＮ以下が好ましく、一方あまりにも小さいとドローダウンが著しくなり、中空成形機のパリソンコントローラーを用いても成形品の偏肉または溶融パリソンの切断によって成形が極めて困難になるため、０．５ｃＮ以上が好ましい。
【００３０】
また、本発明に用いるプロピレン系組成物（Ｄ）の溶融張力は、２３０℃における溶融張力（ＭＳ）と１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度〔ηT〕とが
【００３１】
ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４×ｌｏｇ〔ηT〕−１．０５
で表される関係にあることが好ましい。上限については特に限定されないが、あまりにも溶融張力が高いと組成物の成形性が悪化することから、
好ましくは 4.24×log〔ηT〕+0.50＞log(MS)＞4.24×log〔ηT〕-1.05
より好ましくは4.24×log〔ηT〕+0.24＞log(MS)＞4.24×log〔ηT〕-1.05
最も好ましくは4.24×log〔ηT〕+0.24＞log(MS)＞4.24×log〔ηT〕-0.93
の関係を満足する。
【００３２】
ここで、２３０℃における溶融張力（ＭＳ）は、（株）東洋精機製作所製メルトテンションテスター２型を用いて、装置内にてプロピレン系組成物を２３０℃に加熱し、溶融した組成物を直径２．０９５ｍｍのノズルから２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で２３℃の大気中に押し出してストランドとし、このストランドを３．１４ｍ／ｍｉｎの速度で引き取る際の糸状組成物の張力を測定した値（単位：ｃＮ）である。
本発明に用いるプロピレン系組成物（Ｄ）の製造方法は、組成物の溶融張力が前記範囲を満たしていれば製造方法に制限されないが、以下に詳述する１種または２種以上のオレフィンにより予備活性化された触媒の存在下に、プロピレンまたはプロピレンとその他のオレフィンを重合させる方法を採用することにより容易に製造することができる。
本明細書中において「予備活性化」との用語は、ポリオレフィン製造用触媒の高分子量活性を、プロピレン又はプロピレンと他のオレフィンとの本重合を実施するに先立って、予め活性化することを意味し、ポリオレフィン製造用触媒の存在下に１種または２種以上のオレフィンを予備活性化重合して触媒に担持させることにより行う。
【００３３】
本発明に用いるプロピレン系組成物（Ｄ）を製造する際に使用する予備活性化触媒は、少なくともチタン化合物を含む遷移金属化合物触媒成分、該遷移金属原子１モルに対し０．０１〜１，０００モルの周期表（１９９１年版）第１族、第２族、第１２族および第１３族に属する金属よりなる群から選択された金属の有機金属化合物［ＡＬ１］、および遷移金属原子１モルに対し０〜５００モルの電子供与体［Ｅｄ１］、の組み合わせからなるポリオレフィン製造用触媒、ならびにこの触媒に担持した遷移金属化合物成分１ｇ当たり０．０１〜１００ｇの１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度〔η〕が１５ｄｌ／ｇより小さい本重合目的のポリプロピレン（Ａ）、および遷移金属化合物触媒成分１ｇ当たり０．０１〜５，０００ｇの１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度〔η〕が１５〜１００ｄｌ／ｇであるオレフィン重合体（Ｂ）、からなる。
【００３４】
前記予備活性化触媒において、遷移金属化合物触媒成分として、ポリオレフィン製造用として提案されている少なくともチタン化合物を含む遷移金属化合物触媒成分を主成分とする公知の触媒成分のいずれをも使用することができ、中でも工業生産上、チタン含有固体触媒が好適に使用される。
チタン含有固体触媒成分としては、三塩化チタン組成物を主成分とするチタン含有固体触媒成分（特公昭５６−３３５６号公報、特公昭５９−２８５７３号公報、特公昭６３−６６３２３号公報等）、マグネシウム化合物に四塩化チタンを担時した、チタン、マグネシウム、ハロゲン、および電子供与体を必須成分とするチタン含有担持型触媒成分（特開昭６２-１０４８１０号公報、特開昭６２-１０４８１１号公報、特開昭６２-１０４８１２号公報、特開昭５７-６３３１０号公報、特開昭５７-６３３１１号公報、特開昭５８-８３００６号公報、特開昭５８-１３８７１２号公報等）などが提案されており、これらのいずれをも使用することができる。
【００３５】
有機金属化合物［ＡＬ１］として、周期表（１９９１年版）第１族、第２族、第１２族および第１３族に属する金属よりなる群から選択された金属の有機基を有する化合物、たとえば、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機アルミニウム化合物などを、前記遷移金属化合物触媒成分と組み合わせて使用することができる。
特に、一般式がＡｌＲ1pＲ2qＸ3-(p+q)（式中、Ｒ1およびＲ2は、アルキル基、シクロアルキル基、アリ−ル基等の炭化水素基およびアルコキシ基の同種または異種を、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｐおよびｑは、０＜ｐ＋ｑ≦３の正数を表わす）で表わされる有機アルミニウム化合物を好適に使用することができる。有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｉ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ-プロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｉ−ブチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムアイオダイド等のジアルキルアルミニウムモノハライド、ジエチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムセスキクロライド等のアルキルアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロライド等のモノアルキルアルミニウムジハライドなどの他ジエトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシアルキルアルミニウム挙げることができ、好ましくは、トリアルキルアルミニウムおよびジアルキルアルミニウムモノハライドを使用する。これらの有機アルミニウム化合物は、１種だけでなく２種類以上を混合して用いることもできる。
【００３６】
電子供与体［Ｅｄ１］は、ポリオレフィンの生成速度および／または立体規則性を制御することを目的として必要に応じて使用される。
電子供与体［Ｅｄ１］として、たとえば、エーテル類、アルコール類、エステル類、アルデヒド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、尿素およびチオ尿素類、イソシアネート類、アゾ化合物、ホスフィン類、ホスファイト類、ホスフィナイト類、硫化水素およびチオエーテル類、ネオアルコール類、シラノール類などの分子中に酸素、窒素、硫黄、燐のいずれかの原子を有する有機化合物および分子中にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物などが挙げられる。
【００３７】
エーテル類としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｉ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ｉ−ヘキシルエーテル、ジ−ｎオクチルエーテル、ジ−ｉ−オクチルエーテル、ジ−ｎ−ドデシルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等が、アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ぺントノール、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、グリセリン等が、またフェノール類として、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ナフトール等が挙げられる。
エステル類としては、メタクリル酸メチル、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｉ−プロピル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸オクチル、酢酸フェニル、プロピオン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸−２−エチルヘキシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸プロピル、アニス酸フェニル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸ブチル、ナフトエ酸−２−エチルヘキシル、フェニル酢酸エチル等のモノカルボン酸エステル類、コハク酸ジエチル、メチルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル等の脂肪族多価カルボン酸エステル類、フタル酸モノメチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸モノ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｉ−ブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、ｉ−フタル酸ジエチル、ｉ−フタル酸ジプロピル、ｉ−フタル酸ジブチル、ｉ−フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジプロピル、テレフタル酸ジブチル、ナフタレンジカルボン酸ジ−ｉ−ブチル等の芳香族多価カルボン酸エステル類が挙げられる。
アルデヒド類としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド等が、カルボン酸類として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、修酸、コハク酸、アクリル酸、マレイン酸、吉草酸、安息香酸などのモノカルボン酸類および無水安息香酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸などの酸無水物が、ケトン類として、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、ベンゾフェノン等が例示される。
【００３８】
窒素含有化合物としては、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、メチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、β（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エタノール、ピリジン、キノリン、α−ピコリン、２，４，６−トリメチルピリジン、２，２，５，６−テトラメチルピペリジン、２，２，５，５，テトラメチルピロリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、アニリン、ジメチルアニリン等のアミン類、ホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ"−ペンタメチル−Ｎ'−β−ジメチルアミノメチルリン酸トリアミド、オクタメチルピロホスホルアミド等のアミド類、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル尿素等の尿素類、フェニルイソシアネート、トルイルイソシアネート等のイソシアネート類、アゾベンゼン等のアゾ化合物類が例示される。
【００３９】
燐含有化合物としては、エチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド等のホスフィン類、ジメチルホスファイト、ジ−ｎ−オクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド等のホスフィン類、ジメチルホスファイト、ジ−ｎ−オクチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリ−ｎ−ブチルホスファイト、トリフェニルホスファイト等のホスファイト類が例示される。
【００４０】
硫黄含有化合物としては、ジエチルチオエーテル、ジフェニルチオエーテル、メチルフェニルチオエーテル等のチオエーテル類、エチルチオアルコール、ｎ−プロピルチオアルコール、チオフェノール等のチオアルコール類が挙げられ、さらに、有機ケイ素化合物として、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリフェニルシラノール等のシラノール類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、２−ノルボルニルメチルジメトキシシラン等の分子中にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物等が挙げられる。
これらの電子供与体は、１種の単独あるいは２種類以上を混合して使用することができる。
【００４１】
予備活性化触媒において、オレフィン重合体（Ａ）は、１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［η］が１５〜１００ｄｌ／ｇ、好ましくは１７〜５０ｄｌ／ｇの範囲の１種または２種以上のオレフィン重合体（好ましい例として、エチレン単独重合体またはエチレン重合単位が５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上であるエチレンと炭素数３〜１２のオレフィンとの共重合体）であり、最終的には本発明に用いるプロピレン系組成物（Ｄ）の（ａ）成分のオレフィン重合体を構成する。したがって、本発明のプロピレン系組成物（Ｄ）の成分（ａ）の固有粘度〔η1〕と該オレフィン重合体（Ａ）の固有粘度〔η2〕とは、〔η1〕＝〔η2〕の関係にある。
オレフィン重合体（Ａ）の遷移金属化合物触媒成分１ｇ当たりの担持量は０．０１〜５，０００ｇ、好ましくは０．０５〜２，０００ｇ、さらに好ましくは０．１〜１，０００ｇである。遷移金属化合物触媒成分１ｇ当たりの担持量が０．０１ｇ未満では、本（共）重合で最終的に得られるプロピレン系組成物（Ｄ）の溶融張力の向上効果が不十分であり、また５，０００ｇを越える場合にはそれらの効果の向上が顕著でなくなるばかりでなく、最終的に得られるプロピレン系組成物（Ｄ）の均質性が悪化する場合があるので好ましくない。
【００４２】
一方、ポリプロピレン（Ｂ）は、１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度〔η〕が１５ｄｌ／ｇより小さい本重合目的の（ｂ）成分のポリプロピレンと同一組成のポリプロピレンであり、最終的には本第１発明のポリプロピレン組成物の（ｂ）成分のポリプロピレンの一部として組み入られる。ポリプロピレン（Ｂ）は、オレフィン重合体（Ａ）の最終的に得られるプロピレン系組成物（Ｄ）中への分散性を付与する成分であり、その意味からもその固有粘度は、オレフィン重合体（Ａ）の固有粘度より小さく、最終的に得られるプロピレン系組成物（Ｄ）の固有粘度より大きいことが好ましい。
【００４３】
一方、ポリプロピレン（Ｂ）の遷移金属化合物触媒成分１ｇ当たりの担持量は０．０１〜１００ｇ、換言すれば最終的に得られるプロピレン系組成物（Ｄ）基準で０．００１〜１重量％の範囲が好適である。ポリプロピレン（Ｂ）の担持量が小さいと目的とするプロピレン系組成物（Ｄ）へのオレフィン重合体（Ａ）の分散性が不十分となり、また大きすぎるとオレフィン重合体（Ａ）のプロピレン系組成物（Ｄ）への効果が飽和してしまうばかりでなく、予備活性化触媒の製造効率の低下を招く。
【００４４】
本改良構成において、予備活性化触媒は、前記少なくともチタン化合物を含む遷移金属化合物触媒成分、有機金属化合物［ＡＬ１］および所望により使用される電子供与体［Ｅｄ１］の組み合わせからなるポリオレフィン製造用触媒の存在下に、本重合目的のプロピレンまたはプロピレンとその他のオレフィンを予備重合させてポリプロピレンを生成させ、次いで１種または２種以上のオレフィンを予備活性化重合させてオレフィン重合体（Ａ）を生成させて、遷移金属化合物触媒成分にポリプロピレン（Ｂ）およびオレフィン重合体（Ａ）を担持させる予備活性化処理により製造する。
この予備活性化処理において、チタン化合物を含む遷移金属化合物触媒成分、触媒成分中の遷移金属１モルに対し０．０１〜１，０００モル、好ましくは０．０５〜５００モルの有機金属化合物［ＡＬ１］、および触媒成分中の遷移金属１モルに対し０〜５００モル、好ましくは０〜１００モルの電子供与体［Ｅｄ１］を組み合わせてポリオレフィン製造用触媒として使用する。
【００４５】
このポリオレフィン製造用触媒を、１種または２種以上のオレフィンの重合容積１リットル当たり、触媒成分中の遷移金属原子に換算して０．００１〜５，０００ミリモル、好ましくは０．０１〜１，０００ミリモル存在させ、溶媒の不存在下または遷移金属化合物触媒成分１ｇに対し１００リットルまでの溶媒中において、本重合目的のプロピレンまたはプロピレンとその他のオレフィンとの混合物０．０１〜５００ｇを供給して予備重合させて遷移金属化合物触媒成分１ｇに対し０．０１〜１００ｇのポリプロピレン（Ｂ）を生成させ、次いで１種または２種以上のオレフィン０．０１ｇ〜１０，０００ｇを供給して予備活性化重合させて遷移金属化合物触媒成分１ｇに対し０．０１〜５，０００ｇのオレフィン重合体（Ａ）を生成させることにより、遷移金属化合物触媒成分にポリプロピレン（Ｂ）およびオレフィン重合体（Ａ）が被覆担持される。
本明細書中において、「重合容積」の用語は、液層重合の場合には重合器内の液相部分の容積を、気相重合の場合には重合器内の気相部分の容積を意味する。遷移金属化合物触媒成分の使用量は、プロピレンの効率的、かつ制御された重合反応速度を維持する上で、前記範囲であることが好ましい。また、有機金属化合物［ＡＬ１］の使用量が、少なすぎると（共）重合反応速度が遅くなりすぎ、また大きくしても重合反応速度のそれに見合う上昇が期待できないばかりか、最終的に得られるプロピレン系組成物（Ｄ）中に有機金属化合物［ＡＬ１］の残さが多くなるので好ましくない。さらに、電子供与体［Ｅｄ１］の使用量が大きすぎると、重合反応速度が低下する。溶媒使用量が多すぎると、大きな反応容器を必要とするばかりでなく、効率的な重合反応速度の制御及び維持が困難となる。
【００４６】
予備活性化処理は、たとえば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、他にガソリン留分や水素化ジーゼル油留分等の不活性溶媒、オレフィン自身を溶媒とした液相中で行いことができ、また溶媒を用いずに気相中で行うことも可能である。
予備活性化処理は、水素の存在下においても実施してもよいが、固有粘度〔η〕が１５〜１００ｄｌ／ｇの高分子量のオレフィン重合体（Ａ）を生成させるためには、水素は用いないほうが好適である。
予備活性化処理においては、本重合目的のプロピレンまたはプロピレンとその他のオレフィンとの混合物の予備重合条件は、ポリプロピレン（Ｂ）が遷移金属化合物触媒成分１ｇ当たり０．０１ｇ〜１００ｇ生成する条件であればよく、通常、−４０℃〜１００℃の温度下、０．１ＭＰａ〜５ＭＰａの圧力下で、１分〜２４時間実施する。また１種または２種以上のオレフィンとの混合物の予備活性化重合条件は、オレフィン重合体（Ａ）が遷移金属化合物触媒成分１ｇ当たり０．０１〜５，０００ｇ、好ましくは０．０５〜２、０００ｇ、さらに好ましくは０．１〜１，０００ｇの量で生成するような条件であれば特に制限はなく、通常、−４０℃〜４０℃、好ましくは−４０℃〜３０℃、さらに好ましくは−４０℃〜２０℃程度の比較的低温度下、０．１ＭＰａ〜５ＭＰａ、好ましくは０．２ＭＰａ〜５ＭＰａ、特に好ましくは０．３ＭＰａ〜５ＭＰａの圧力下で、１分〜２４時間、好ましくは５分〜１８時間、特に好ましくは１０分〜１２時間である。
【００４７】
また、前記予備活性化処理後に、予備活性化処理による本重合活性の低下を抑制することを目的として、本重合目的のプロピレンまたはプロピレンとその他のオレフィンとの混合物による付加重合を、遷移金属化合物触媒成分１ｇ当たり０．０１〜１００ｇのポリプロピレン（Ｃ）の反応量で行ってもよい。この場合、有機金属化合物［ＡＬ１］、電子供与体［Ｅｄ１］、溶媒、およびプロピレンまたはプロピレンとその他のオレフィンとの混合物の使用量は、１種または２種以上のオレフィンによる予備活性化重合と同様な範囲で行うことができるが、遷移金属原子１モル当たり０．００５〜１０モル、好ましくは０．０１〜５モルの電子供与体の存在下に行うのが好ましい。また、反応条件については−４０〜１００℃の温度下、０．１〜５ＭＰａの圧力下で、１分から２４時間実施する。
付加重合に使用される有機金属化合物［ＡＬ１］、電子供与体［Ｅｄ１］、溶媒の種類については、エチレンまたはエチレンとその他のオレフィンとの混合物による予備活性化重合と同様なものを使用でき、プロピレンまたはプロピレンとその他のオレフィンとの混合物については本重合目的と同様の組成のものを使用する。
【００４８】
付加重合で生成するポリプロピレンの固有粘度〔η〕は、オレフィン重合体（Ａ）の固有粘度〔η〕より小さな範囲であり、最終的には本重合後の（ｂ）成分のポリプロピレンの一部として組み入れられる。
予備活性化触媒は、そのまま、または追加の有機金属化合物［ＡＬ２］及び電子供与体［Ｅｄ２］をさらに含有させたオレフィン本重合触媒として、目的のプロピレン系組成物（Ｄ）を得るための炭素数２〜１２のオレフィンの本重合に用いることができる。
前記オレフィン本重合用触媒は、前記予備活性化触媒、予備活性化触媒中の遷移金属原子１モルに対し有機金属化合物［ＡＬ２］を活性化触媒中の有機金属化合物［ＡＬ１］との合計［ＡＬ１＋ＡＬ２］で０．０５〜３，０００モル、好ましくは０．１〜１，０００モルおよび活性化触媒中の遷移金属原子１モルに対し電子供与体［Ｅｄ２］を予備活性化触媒中の電子供与体［Ｅｄ１］との合計［Ｅｄ１＋Ｅｄ２］で０〜５，０００モル、好ましくは０〜３，０００モルからなる。
有機金属化合物の含有量［ＡＬ１＋ＡＬ２］が小さすぎると、プロピレンまたはプロピレンとその他のオレフィンの本重合における重合反応速度が遅すぎ、一方過剰に大きくしても重合反応速度の期待されるほどの上昇は認められず非効率的であるばかりではなく、最終的に得られるプロピレン系組成物（Ｄ）中に残留する有機金属化合物残さが多くなるので好ましくない。さらに電子供与体の含有量［Ｅｄ１＋Ｅｄ２］が過大になると重合反応速度が著しく低下する。
オレフィン本重合用触媒に必要に応じて追加使用される有機金属化合物［ＡＬ２］および電子供与体［Ｅｄ２］の種類については既述の有機金属化合物［ＡＬ１］および電子供与体［Ｅｄ１］と同様なものを使用することができる。また、１種の単独使用でもよく２種以上を混合使用してもよい。また予備活性化処理の際に使用したものと同種でも異なっていてもよい。
オレフィン本重合用触媒は、前記予備活性化触媒中に存在する溶媒、未反応のオレフィン、有機金属化合物［ＡＬ１］、および電子供与体［Ｅｄ１］等を濾別またはデカンテーションして除去して得られた粉粒体またはこの粉粒体に溶媒を添加した懸濁液と、追加の有機金属化合物［ＡＬ２］および所望により電子供与体［Ｅｄ２］とを組み合わせてもよく、また、存在する溶媒および未反応のオレフィンを減圧蒸留または不活性ガス流等により蒸発させて除去して得た粉粒体または粉粒体に溶媒を添加した懸濁液と、所望により有機金属化合物［ＡＬ２］及び電子供与体［Ｅｄ２］とを組み合わせてもよい。
【００４９】
本発明に用いるプロピレン系組成物（Ｄ）の製造方法において、前記予備活性化触媒またはオレフィン本重合用触媒の使用量は、重合容積１リットルあたり、予備活性化触媒中の遷移金属原子に換算して、０．００１〜１，０００ミリモル、好ましくは０．００５〜５００ミリモル使用する。遷移金属化合物触媒成分の使用量を上記範囲とすることにより、プロピレンまたはプロピレンと組成オレフィンとの混合物の効率的かつ制御された重合反応速度を維持することができる。本発明に用いるプロピレン系組成物（Ｄ）の製造において、プロピレンまたはプロピレンとその他のオレフィンとの混合物の本重合は、その重合プロセスとして公知のオレフィン重合プロセスが使用可能であり、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、他にガソリン留分や水素化ジーゼル油留分等の不活性溶媒中で、オレフィンの重合を実施するスラリー重合法、オレフィン自身を溶媒として用いるバルク重合法、オレフィンの重合を気相中で実施する気相重合法、さらに重合して生成するポリオレフィンが液状である液相重合、あるいはこれらのプロセスの２以上を組み合わせた重合プロセスを使用することができる。
上記のいずれの重合プロセスを使用する場合も、重合条件として、重合温度は２０〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃、特に好ましくは４０〜１００℃の範囲、重合圧力は０．１〜５ＭＰａ、好ましくは０．３〜５ＭＰａの範囲において、連続的、半連続的、若しくはバッチ的に重合時間は５分間〜２４時間程度の範囲が採用される。上記の重合条件を採用することにより、（ｂ）成分のポリプロピレンを高効率かつ制御された反応速度で生成させることができる。
【００５０】
本発明に用いるプロピレン系組成物（Ｄ）の製造方法の、より好ましい態様においては、本重合において生成する（ｂ）成分のポリプロピレンおよび最終的に得られるプロピレン系組成物（Ｄ）のＭＦＲ［２３０℃;21.18N］が０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．１〜８ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは０．３〜５ｇ／１０ｍｉｎの範囲となり、かつ得られるポリプロピレン組成物中に、使用した予備活性化触媒に由来するオレフィン重合体（ａ）が０．０１〜５重量％の範囲となるように重合条件を選定する。また、公知のオレフィンの重合方法と同様に、重合時に水素を用いることにより得られる重合体のＭＦＲを調整することができる。
本重合の終了後、必要に応じて公知の触媒失活処理工程、触媒残さ除去工程、乾燥工程等の後処理工程を経て、目的とする高溶融張力および高結晶化温度を有するポリオレフィン系樹脂組成物が最終的に得られる。
本発明に用いるプロピレン系組成物（Ｄ）の製造方法においては、高分子量のオレフィン重合体（Ａ）を予備活性化工程によって生成させ、最終的に得られるポリプロピレン組成物中に均一分散させる方法を採用しているので、予備活性化触媒の必要量をまとめて調整することが可能な一方、プロピレンまたはプロピレンとその他のオレフィンの本重合では既存のプロセスを用いて通常のオレフィン重合を実施すればよいので、通常のポリオレフィン製造と比較して同等の生産量を維持することができる。
この予備活性化触媒を使用する製造方法を採用することにより、前記した２３０℃における溶融張力（ＭＳ）と１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度〔ηT〕との関係、ＭＦＲ［２３０℃;21.18N］を満足するプロピレン系組成物（Ｄ）が容易に得られる。
本発明の多層中空成型品の耐衝撃性，剛性、耐熱剛性の付与を目的として、本発明で使用するプロピレン系組成物（Ｃ）および（Ｄ）に以下に詳述するような無機フィラーを配合することができる。
【００５１】
該無機フィラーとしては、タルク、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウィスカー、マイカ及びガラス繊維が例示でき、これらを単独または併用する事も可能である。また、プロピレン系組成物との相溶性を増し、より剛性、耐熱剛性を向上させる理由により該フィラーにシラン処理を行ったフィラーも例示できる。
該タルクとしては得られる多層中空成型品の耐衝撃性等の向上の理由により、比表面積が好ましくは１７，０００ｃｍ２／ｇ以上であり、平均粒径が好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは２μｍ以下であり、１０μｍを超える粒径成分が好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下のタルクが例示できる。
該炭酸カルシウムとしては、得られる多層中空成型品の耐衝撃性等の向上の理由により、比表面積が好ましくは８，０００ｃｍ２／ｇ以上であり、平均粒径が３μｍ以下が好ましく、１０μｍを超える粒径成分が好ましくは５重量％以下の炭酸カルシウムが例示できる。
該チタン酸カリウムウィスカーとしては、得られる多層中空成型品の耐衝撃性等の向上の理由により、平均繊維径が好ましくは０．２〜１．５μｍ、繊維長が１０〜５０ｍｍのウィスカーが例示できる。
該マイカとしては、得られる多層中空成型品の耐衝撃性等の向上の理由により、平均フレーク径が２００〜４０μｍが好ましく、アスペクト比が３０〜７０のマイカが例示できる。
該ガラス繊維としては、得られる多層中空成型品の耐衝撃性等の向上の理由により、平均繊維径が好ましくは４〜１０μｍ、繊維長が３〜６ｍｍのガラス繊維が例示できる。
【００５２】
これらのフィラー類は多層中空成形品としての耐衝撃性を保持させ、更に耐熱剛性及び寸法安定性を改良する目的で使用するもので配合量を特に限定するものではないが、好ましい配合量は組成物全体に対して５〜３５重量部、好ましくは１０〜２５重量部、より好ましくは１０〜１５重量部である。
本発明に用いるプロピレン系組成物（Ｃ）又は（Ｄ）に対しては、上述した成分に加えて安定剤として酸化防止剤、中和剤、耐候剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、その他添加剤として着色剤、結晶核剤、無機粉末等を本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
本発明に用いるプロピレン系組成物（Ｃ）又は（Ｄ）は上記の各成分を混合して得られる。これらの各成分の混合には、例えばヘンシェルミキサー（商品名）、スーパーミキサー（商品名）などの高速攪拌機付混合機、リボンブレンダー、タンブラーなどの通常の混合装置を使用すればよい。また、溶融混練を必要する場合には通常の単軸押し出し機または二軸押し出し機などが使われる。混練温度は２００〜３００℃が一般的であり、好ましくは２３０〜２７０℃である。
本発明の多層中空成形品は、表皮層にプロピレン系組成物（Ｃ）を用い、内層にプロピレン系組成物（Ｄ）を用いた２層以上よりなるオレフィン系多層中空成形品である。
本発明のオレフィン系多層中空成形品の製造方法としては、複数の押出機と多層ダイスを用いた多層ブロー成形方法等が例示できる。
具体的には、表皮層用の押出機にプロピレン系組成物（Ｃ）を投入し、内層用の押出機にプロピレン系組成物（Ｄ）を投入し、多層ダイスを介して、１９０〜２３０℃の多層溶融パリソンを押し出し、また必要に応じてプリブローを行い、６０℃以下に保ったブロー成形用金型、特に金型面のエアー抜き対策を施した金型に多層溶融パリソンを保持させてその内部へエアーノズルから加圧空気（０.５〜１ＭＰa）を吹き込んでパリソンを膨らませることによって金型内壁へ圧接し、形状が固定されるまで空気圧を印加する成形方法を例示できる。
【００５３】
【実施例】
以下に実施例、比較例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの具体例により制約されるものではない。なお、以下の実施、比較例で用いた特性の評価方法は下記の方法で行った。
（１）固有粘度（単位；ｄｌ／ｇ）：溶媒としてテトラリン（テトラクロロナフタレン）を用い、１３５℃の温度条件下、自動粘度測定装置（ＡＶＳ２型、三井東圧（株）製）を使用して測定した。
（２）チタン含有個体触媒成分（Ｉ）の粒度（単位；μｍ）および均一度：マスターサイザー（ＭＡＬＶＥＲＮ社製）を用いて測定した粒度分布から算出した平均粒径を粒度とし、また６０％篩下の粒径を１０％篩下の粒径で割った値を均一度とした。
（３）エチレン単位含有率（単位；重量％）：赤外線吸収スペクトル法により測定した。
【００５４】
（４）分子量分布（略号Ｍｗ／Ｍｎ）：ゲルパーミエイションクロマトグラフィー法。装置：ＧＰＣ−１５０（ＷＡＴＥＲＳ社製）。
使用カラム＝（商品名）ＰＳＫゲル ＧＭＨ−ＨＴ（東ソー社製）
［条件］溶媒＝オルトジクロロベンゼン、サンプル濃度＝０．５ｍｇ／ｍｌ、測定温度＝１３５℃。
（５）ポリプロピレン分子鎖中のアイソヤクチックペンタッド分率Ｐ：ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ８６８７（１９７５）に準拠し、１３Ｃ−ＮＭＲを使用して測定した。
（６）２０℃キシレン可溶成分量（単位；重量％）：ＩＳＯ／ＤＩＳ１８７３−１に準拠して測定した。
（７）ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ７２１０の試験条件１４（２３０℃；21.18N）に基ずいて測定した（単位g/10min）。
【００５５】
（８）成形性：成形温度２００℃、パリソン肉厚は均一押し出しで、１８０×２０×８００ｍｍ、胴部厚み３ｍｍの中空成型品を成形したときのドローダウン性を評価
○：問題なく成形出来る。
×：成形可能であるがドローダウンが生じ成型品肉厚が変動する。
（９）衝撃白化性：２０〜２５℃の環境下にて１８０×２０×８００ｍｍ、胴部厚み３ｍｍの中空成形品を水平に寝かせ成形品に先端半径が６.３５ｍｍの撃芯（１９０ｇ）をあて、５００gの荷重を高さ５０ｃｍから撃芯上に落とし撃芯周辺に発生する白化面の直径を測定する。
○：白化が見られないまたは撃芯部に８ｍｍφ以下の白化が生じる。
×：撃芯部に８〜１５ｍｍφの白化が生じる。
（１０）塗装性：１８０×２０×８００ｍｍ、胴部厚み３ｍｍの中空成形品の中央部に３０〜３５μの厚さに塗装を施し、塗装面に１ｍｍ間隔の碁盤目１００個をナイフで刻み、その上にセロテープを貼り付け塗装面に垂直に引き離し剥離した個数により、下記基準で評価した。
○：剥離した個数が０〜２０個
×：剥離した個数が２０個以上
【００５６】
各実施例、比較例で表層に用いるプロピレン系組成物（Ｃ）を下記に示す方法により得た。
１）チタン含有個体触媒成分の調整
ａ）チタン含有個体触媒成分（Ｉ）：
チッソ置換したＳＵＳ製オートクレーブに、無水ＭｇＣｌ２を９５．３ｇ、乾燥ＥｔＯＨ３５２ｍｌを入れ、この混合物を攪拌下に１０５℃に加熱し溶解させた。１時間攪拌後、この溶液を１０５℃に加熱した加圧窒素（１．１ＭＰａ）で２流体スプレーノズルに送入した。窒素ガスの流量は３８ｌ／ｍｉｎであった。スプレー搭中には冷却用として液体窒素を導入し、塔内温度をー１５℃に保持した。生成物は塔内底部に導入した冷却ヘキサン中に集められ、２５６ｇを得た。生成物の分析結果から、この担体の組成は出発溶液とおなじＭｇＣｌ２・６ＥｔＯＨであった。
担体に用いるため、篩い分けを行い４５〜２１２μｍの粒径で球形な担体２０５ｇを得た。得られた担体を室温で１８１時間、３ｌ／ｍｉｎの流量の窒素を用いて通気乾燥して組成がＭｇＣｌ２・１．７ＥｔＯＨの乾燥担体を得た。
ガラスフラスコ中において、乾燥担体２０ｇ、四塩化チタン１６０ｍｌ、精製１，２−ジクロルエタン２４０ｍｌを混合し、攪拌下に１００℃に加熱した後、ジイソブチルフタレート６．８ｍｌを加え、更に１００℃で２時間加熱した後、デカンテーションにより液層部を除き、再び四塩化チタン１６０ｍｌ、精製１，２−ジクロルエタン３２０ｍｌを加えた。１００℃で１時間加熱保持した後、デカンテーションにより液層部を除き、精製ヘキサンで洗浄した後、乾燥してチタン含有個体触媒成分Ｉ−１を得た。得られたチタン含有個体触媒成分（Ｉ）の平均粒径は１１５μｍであり、その分析値は、Ｍｇ１９．５重量％、Ｔｉ１．６重量％、Ｃｌ５９．０重量％、ジイソブチルフタレート４．５重量％であった。
【００５７】
２）チタン含有個体触媒成分（Ｉ）の予備活性化
内容積１５ｌの傾斜羽根付きＳＵＳ製反応器を窒素ガスで置換した後、４０℃での胴粘度が７．３センチストークスである飽和炭化水素溶剤（ＣＲＹＳＴＯＬ−５２、エッソ石油（株）製）８．３ｌ、トリエチルアルミニウム５２５ｍｍｏｌ、ジイソプロピルジメトキシシラン８０ｍｍｏｌ、前項で調整したチタン含有個体触媒成分７００ｇを室温で加えた後、４０℃まで加温し、プロピレン分圧０．１５ＭＰａで７時間反応させ、予備活性化処理を行った。分析の結果、チタン含有個体触媒成分１ｇ当たりプロピレン３．０ｇが反応していた。
【００５８】
３）第１重合工程
添付図１に示すフローシートにおいて、攪拌羽根を有する横型重合器（Ｌ／Ｄ＝６，内容積１００ｌ）に上記予備活性化処理をしたチタン含有個体触媒成分を０．５ｇ／ｈｒ、有機アルミニウム化合物（II）としてトリエチルアルミニウムおよび有機ケイ素化合物（III）としてジイソプロピルジメトキシシランを連続的に供給した。反応温度７０℃、反応圧力２．６ＭＰａ攪拌速度４０ｒｐｍの条件を維持するようにプロピレンを連続供給し、さらにホモポリマー成分の分子量を調節するために水素ガスを循環配管より連続的に供給し、反応器の気相中の水素濃度にて生成ポリマーの固有粘度を制御した。
反応熱を配管３から供給される原料プロピレンの気化熱により除去した。重合器から排出される未反応ガスは配管４を通して反応器系外で冷却、凝集させて本重合器１に還流した。
本重合器で得られたホモポリマー成分は、重合体の保有レベルが反応容積の５０容積％となるように配管５を通して重合器１から連続的に抜き出し第２重合工程の重合器１０に供給した。この時、配管５からホモポリマー成分の一部を間欠的に抜き出して、アイソタクチックペンダット分率Ｐ、２０℃キシレン可溶成分量、固有粘度および重合体中のＭｇ分の誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ法）を行う触媒単位重量当たりの重合体収量を求める資料とした。
【００５９】
４）第２重合工程
攪拌羽根を有する横型重合器１０（Ｌ／Ｄ＝６，内容積１００ｌ）に第一重合工程からのプロピレンホモポリマー成分およびエチレン−プロピレン混合ガスを連続的に供給し、エチレンとプロピレンの共重合を行った。反応条件は攪拌速度４０ｒｐｍ、温度６０℃、圧力２．１ＭＰａ、気相のエチレン／プロピレンモル比により、コポリマー成分中のエチレン単位含有量を調整した。コポリマー成分の重合量を調節するために重合活性抑制剤として一酸化炭素、またコポリマー成分の分子量を調節するために水素ガスを配管７よりそれぞれ供給した。
反応熱は配管６から供給される原料液状プロピレンの気化熱で除去した。
重合器から排出される未反応ガスは、配管８を通して反応器系外で冷却、凝縮させて本共重合工程に還流させた。共重合工程で生成されたプロピレン系ブロック共重合体は、重合器の保有レベルが反応容積の５０％となるように配管９で重合器１０から抜き出した。
【００６０】
プロピレン系組成物の生産速度は８〜１２ｋｇ／ｈｒであった。
抜き出されたプロピレン系ブロック共重合体組成物は、モノマーを除去し一部は固有粘度、Ｑ値Ｍｗ／Ｍｎ、２０℃キシレン可溶成分量および赤外にに夜コポリマー成分中のエチレンの測定に、またコポリマー成分の重合比率を求めるため重合体中のＭｇ分をＩＣＰ法による測定に供した。
実施例、比較例で表皮材に使用した上記方法で製造した組成物の重合条件、ポリマー組成を表１に示す。表層１、２は本発明の組成物であり、表層ー３は本発明の組成物の範囲外のものである。
各実施例、比較例で内層に用いるプロピレン系組成物（Ｄ）を下記に示す方法により得た。
【００６１】
内層−１
（１）遷移金属化合物触媒成分の調製
攪拌機付きステンレス製反応器中において、デカン３７．５リットル、無水塩化マグネシウム７．１４ｋｇ、および２−エチル−１−ヘキサノール３５．１リットルを混合し、攪拌しながら１４０℃に４時間加熱して溶解させ均一な溶液とした。この均一溶液に無水フタル酸１．６７ｋｇを添加し、さらに１３０℃にて１時間攪拌混合を行い、無水フタル酸をこの均一溶液に溶解した。
得られた均一溶液を室温（２３℃）に冷却した後、この均一溶液を−２０℃に保持した四塩化チタン２００リットル中に３時間かけて善良滴下した。滴下後、４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジ−ｉ−ブチル５．０３リットルを添加し、２時間１１０℃にて攪拌保持して反応を行った。２時間の反応終了後、熱濾過して個体部を採取し、個体部を２７５リットルの四塩化チタンにより再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間反応を維持した。
反応終了後、再び熱濾過により個体部を採取し、ｎ−ヘキサンにて、洗浄液中に遊離のチタンが検出されなくなるまで充分洗浄した。続いて、熱濾過により溶媒を分離し、個体部を減圧乾燥し手チタン２．４重量％を含有するチタン含有担持型触媒成分（遷移金属化合物触媒成分）を得た。
【００６２】
（２）予備活性化触媒の調製
内容積３０リットルの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン１８リットル、トリエチルアルミニウム（有機金属化合物（ＡＬ１））６０ミリモルおよび前項で調整したチタン含有担持型触媒成分１５０ｇ（チタン原子換算で７５．１６ミリモル）を加えた後、プロピレン２１０ｇを供給し、−１℃で２０分間、予備重合を行った。
別途、同一条件で行った予備重合後に生成したポリマーを分析したところ、チタン含有担持型触媒成分１ｇ当たり、１．２ｇのポリプロピレン（Ｂ）が生成し、このポリプロピレン（Ｂ）の１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度〔ηB〕が２．７ｄｌ／ｇであった。
反応時間終了後、未反応のプロピレンを反応器外に放出し、反応器の気相部を１回、窒素置換した後、反応器内の温度を−１℃に保ちつつ、圧反応器内の圧力が０．５９ＭＰａに維持するようにエチレンを反応器に連続的に３時間供給し、予備活性化重合を行った。
別途、同一条件で行った予備重合後に生成したポリマーを分析した結果、チタン含有担持型触媒成分１ｇ当たり、ポリマーが３３．２ｇ存在し、かつポリマーの１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度〔ηT2〕が２９．２ｄｌ／ｇであった。
エチレンによる予備活性化重合で生成したチタン含有担持型触媒成分１ｇ当たりのポリエチレン（Ａ）量（Ｗ2）は、予備活性化処理後のチタン含有担持型触媒成分１ｇあたりのポリマー生成量（ＷT2）と予備重合後のチタン含有担持型触媒成分１ｇあたりのポリプロピレン（Ｂ）生成量（Ｗ1）との差として次式で求められる。
【００６３】
Ｗ2＝ＷT2−Ｗ1
【００６４】
また、エチレンによる予備活性化で生成したポリエチレン（Ａ）の固有粘度〔ηA〕は、予備重合で生成したポリプロピレン（Ｂ）の固有粘度〔ηB〕および予備活性化処理で生成したポリマーの固有粘度〔ηT2〕から次式により求められる。
【００６５】
〔ηA〕＝（〔ηT2〕×ＷT2−〔ηB〕×Ｗ1 ）／（ＷT2 −Ｗ1 ）＝〔ηE〕
【００６６】
上記式に従ってエチレンによる予備活性化重合で生成したポリエチレン（Ａ）量は、チタン含有担持型触媒成分１ｇ当たり３２ｇ、固有粘度〔ηE〕は３０．２ｄｌ／ｇであった。
反応時間終了後、未反応のエチレンを反応器外に放出し、反応器の気相部を１回、窒素置換した後、反応器内にジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン（電子供与体（Ｅ１））２２．５ミリモルを加えた後、プロピレン３８５ｇを供給し、０℃で２０分間保持し、予備活性化処理後の付加重合を行った。反応時間終了後、未反応のプロピレンを反応器外に放出し、反応器の気相部を１回、窒素置換し、本（共）重合用の予備活性化触媒スラリーとした。
別途、同一の条件で行った付加重合で生成したポリマーの分析結果は、チタン含有担持型触媒成分１ｇ当たり、ポリマーが３５．４ｇ存在し、かつポリマーの１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度〔ηT3〕が２７．６ｄｌ／ｇであった。
【００６７】
（３）ポリプロピレン組成物の製造（プロピレンの本（共）重合）
窒素置換された、内容積１１０リットルの攪拌機を備えた連続式横型気相重合器（長さ／直径＝３．７）に、ポリプロピレンパウダーを２５ｋｇ導入し、さらに予備活性化触媒スラリーをチタン含有担持型触媒成分として０．６１ｇ／ｈ、トリエチルアルミニウム（有機金属化合物（ＡＬ２））およびジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン（電子供与体（Ｅ２））の１５重量％ｎ−ヘキサン溶液をチタン含有担持型触媒成分中のチタン原子に対し、それぞれモル比が９０および１５となるように連続的に供給した。
さらに、重合温度７０℃の条件下、重合器内の水素濃度のプロピレン濃度に対する比が０．００２となるように水素を、さらに重合器内の圧力が１．７７ＭＰａを保持するようにプロピレンをそれぞれ重合器内に供給して、プロピレンの気相重合を１５０時間連続して行い、重合工程（Ｉ）を実施した。
別途、同一の条件で行った重合工程により得られたポリマーの分析結果は、ＭＦＲが１．１ｇ／１０分であった。ポリマーの１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［ηT］は２．３９ｄｌ／ｇであった。重合工程（Ｉ）でのポリプロピレンの固有粘度［ηP］は２．３２ｄｌ／ｇであった。
【００６８】
上記で得られたポリマーを、６０℃の重合器（II）に連続して供給し、重合器内のプロピレン濃度に対する水素濃度比およびエチレン濃度比が０．００３および０．２を保つ用に、かつ重合器内の圧力が１．５７ＭＰａを維持するように供給して、重合工程（II）を実施した。
重合期間中は重合器内の重合体の保有レベルが６０容積％となるように重合器からポリマーを９．４ｋｇ／ｈの速度で抜き出した。
抜き出したポリマーを、水蒸気を５容積％含む窒素ガスにより１００℃にて３０分間接触処理し、固有粘度［ηT］が２．６９ｄｌ／ｇであるポリマーを得た。
ポリマー中の予備化性化処理により生成したポリエチレン（Ａ）含有率は０．２１重量％およびプロピレン−エチレンブロック共重合体組成物（ｂ）の固有粘度［ηP］は２．６３ｄｌ／ｇであった。
重合工程（Ｉ）と重合工程（II）の重合量比は、予めエチレン／プロピレンの反応量比を変化させた共重合体を作り、これを標準サンプルとし、赤外線吸収スペクトルで検量線を作り、重合工程（II）のエチレン／プロピレン反応量比を求め、更に全ポリマー中のエチレン含有量から計算した値を表２に示した。
【００６９】
内層−２
内層−１において、エチレンによる予備活性化重合を実施しなかったことを除いては、内層−１と同一の条件でポリマーの製造を行った。得られたポリマーの分析結果を表２に示す。
実施例１〜３、比較例１〜３
後述の表３にしめす様に表層用の組成物として表層１，２，３、内層用の組成物として内層−１，２の各組成物に、酸化防止剤としてテトラキス〔メチレン（3.5ージーt-ブチルー4ーヒドロキシーヒドロキシシンナメイト）〕メタン０.０５重量部、トリス（2.4ジーｔーブチルフェニル）フォスファイト０.０５重量部及び中和剤としてカルシウムステアレート０.０５重量部を配合し、ヘンシェルミキサーで均一混合したのち押出機により２３０℃で溶融混練し、ペレット状のオレフィン重合体組成物を得た。
この表層、内層用組成物ペレットを多層押出機に投入し、押出温度２００℃で２層溶融パリソンを押し出し、このパリソンを金型温度３０℃のブロー金型により、１８０×２０×８００ｍｍ、胴部厚み３ｍｍ（表層０．５ｍｍ；内層２．５ｍｍ）の多層中空成形品を得た。
成形品の特性を表３に示す。
表３から、本発明の成形品は成形性、白化性、塗装性に優れていることが分かる。
【００７０】
【表１】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
本発明で得られる多層中成形品は、成形品の偏肉が少なく、難白化性、塗装性に優れたものであり、従来のポリプロピレンで限定されていた大型成形品などの用途分野に適している。
Claims (1)
- 表層に下記プロピレン系組成物（Ｃ）を用い、内層に下記プロピレン系組成物（Ｄ）を用いた多層中空成形品。
表層用プロピレン系組成物（Ｃ）
プロピレンのホモポリマーおよびエチレン−プロピレンのコポリマーからなる組成物であって、コポリマーの固有粘度［η］ＲＣが１．７〜２．８ｄｌ／ｇ、コポリマーとホモポリマーの固有粘度比［η］ＲＣ／［η］ＰＰが０．７〜１．２、かつコポリマーとホモポリマーの固有粘度比［η］ＲＣ／［η］ＰＰ、コポリマーとホモポリマー重量比ＷＰＰ／ＷＲＣとの積（［η］ＲＣ／［η］ＰＰ）×（ＷＰＰ／ＷＲＣ）が１．０〜３．０の範囲にあるプロピレン系組成物。
内層用プロピレン系組成物（Ｄ）
下記（ａ）０．０１〜５重量部および下記（ｂ）１００重量部からなるＭＦＲが０．１〜５．０ｇ／１０ｍｉｎであるプロピレン系組成物。
（ａ）１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［ηＥ］が１５ｄｌ／ｇ〜１００ｄｌ／ｇであるエチレン単独重合体またはエチレン重合単位を５０重量％以上含有するエチレンと炭素数３〜１２のオレフィンとの共重合体。
（ｂ）１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［ηＰ］が０．２ｄｌ／ｇ〜１０ｄｌ／ｇであるポリプロピレン。
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