JP3419236B2 - 自動車用成型品 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車用成型品に
関し、さらに詳しくは溶融張力と結晶化温度が高いオレ
フィン重合体組成物を用い、成形に際し成形性、耐ドロ
ーダウン性、高速生産性に優れ、耐衝撃性、剛性、耐熱
剛性が優れる自動車用成型品に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレン系樹脂は、剛性、衝撃
性、耐熱剛性性、加工性、耐薬品性、電気的特性等の数
多くの優れた特性を有している上、成型品に光沢があり
外観が美麗であることから中空成形による製品として数
多く使用されている。しかしながら、従来のポリプロピ
レン系樹脂を主体とした中空成形用オレフィン樹脂組成
物では、溶融張力が小さくまた結晶化温度が低いために
成型品、特に大型の成型品を得ようとするとパリソンの
自重によりドローダウンが大きくなり、成形が困難であ
ったり、成型品の厚さムラ、成型品のコーナーにおける
薄肉化またはブローアップ時のパリソンのパンク等の問
題が発生する他、ドローダウンを改善するために高粘
度、低メルトフローレートの樹脂を用いるとモーター負
荷が大きくなるため高速成形性に限界が生じている。

【０００３】結晶性ポリプロピレンの溶融張力や結晶化
温度を高める方法として、溶融状態下において、結晶性
ポリプロピレンに有機過酸化物と架橋助剤を反応させる
方法（特開昭５９-９３７１１号公報、特開昭６１-１５
２７５４号公報等）、半結晶性ポリプロピレンに低分解
温度過酸化物を酸素不存在下で反応させて、自由端長鎖
分岐を有しゲルを含まないポリプロピレンを製造する方
法（特開平２−２９８５３６号公報）などが開示されて
いる。

【０００４】溶融張力等の溶融粘弾性を向上させる他の
方法として、固有粘度若しくは分子量の異なるポリエチ
レン若しくはポリプロピレンを配合した組成物や、該組
成物を多段階重合によって得る方法が提案されている。

【０００５】たとえば、超高分子量ポリプロピレン２〜
３０重量部を通常のポリプロピレン１００重量部に添加
し、融点以上２１０℃以下の温度範囲で押し出す方法
（特公昭６１-２８６９４号公報）、多段重合法により
得られた極限粘度比が２以上の分子量の異なる二成分の
ポリプロピレンからなる押し出しシート（特公平１-１
２７７０号公報）、高粘度平均分子量のポリエチレンを
１〜１０重量％含む、粘度平均分子量の異なる３種類の
ポリエチレンを溶融混練法、若しくは多段重合法によっ
てポリエチレン組成物を得る方法（特公昭６２-６１０
５７号公報）、高活性チタン・バナジウム固体触媒成分
を用いて、多段重合法により、極限粘度が２０ｄｌ／ｇ
以上の超高分子量ポリエチレンを０．０５ないし１重量
％未満重合させるポリエチレンの重合方法（特公平５-
７９６８３号公報）、１-ブテンや４-メチル-１-ペンテ
ンで予備重合処理された高活性チタン触媒成分を用い
て、特殊な配列の重合器により多段重合法で、極限粘度
が１５ｄｌ／ｇ以上の超高分子量ポリエチレンを０．１
〜５重量％重合させるポリエチレンの重合方法（特公平
７-８８９０号公報）などが開示されている。

【０００６】さらに、担持型チタン含有固体触媒成分お
よび有機アルミニウム化合物触媒成分にエチレンとポリ
エン化合物が予備重合されてなる予備重合触媒を用いて
プロピレンを重合することにより、高溶融張力を有する
ポリプロピレンを製造する方法（特公平５−２２２１２
２号公報）および同様の触媒成分を用い予備重合をエチ
レン単独で行い、極限粘度が２０ｄｌ／ｇ以上のポリエ
チレンを含有するエチレン−αオレフィン共重合体の製
造方法（特開平４−５５４１０号公報）が開示されてい
る。

【０００７】その他、ＭＦＲ［２３０℃；21.18N］が
０．８ｇ／１０ｍｉｎ以下のポリプロピレン組成物に炭
素数３〜１２のαオレフィンをコモノマーとして用いた
エチレン−αオレフィン共重合体ゴムまたはエチレン−
αオレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム１０〜３０重
量％、無機フィラー５〜３０重量％、高分子量の高密度
ポリエチレン（ＭＦＲ［１９０℃；21.18N］０．０３ｇ
／１０ｍｉｎ以下）を１０〜３０重量％配合することに
より耐ドローダウン性等のブロー成形性を改良する方法
（特願平１−３３５１９８号公報）が開示されている。

【０００８】上記提案されている種々の組成物やそれら
の製造方法においては、ポリオレフィンの溶融張力のあ
る程度の向上は認められるものの、架橋助剤による臭気
の残留、結晶化温度、環境問題等の課題を解決するため
のリサイクル使用性に欠け、高温剛性が低いといった問
題の他に高粘度のポリエチレンを用いることに起因する
成形機のモーター電流アップによる消費電力の増大、シ
リンダー圧力の上昇による回転数や吐出量の制限および
熱安定性などの改善すべき点も残っている。

【０００９】また、高分子量であるポリオレフィンの製
造工程を本重合での通常のオレフィン重合工程に組み込
む上記の多段重合法では、その高分子量のポリオレフィ
ンを微量生成させるための、オレフィン重合量の微量コ
ントロールが難しいこと、また充分に高い分子量のポリ
オレフィンを生成するために低い重合温度が必要なこと
もあり、プロセスの改造を必要とし、最終的なポリオレ
フィンの生産性も低下する。

【００１０】ポリエン化合物を予備重合させる方法につ
いては、別途にポリエン化合物を準備する必要があり、
また公知の方法に基づいてポリエチレンを予備重合した
後にプロピレンを本重合した場合、最終的に得られるポ
リプロピレン組成物への予備重合したポリエチレンの分
散性が不均一であり、ポリプロピレン組成物の安定性の
点でさらに改善が要求される。また上に挙げた公報の中
には、１−ブテンの重合については具体的に記載されて
いるものの、プロピレンの重合については具体的な記載
はない。

【００１１】上記したように、従来技術においては、ポ
リプロピレンは溶融張力と結晶化温度の向上において不
十分であり、特に大型ブロー成形に必要な耐ドローダウ
ン性を満たしながら、臭気の問題や熱安定性、高速生産
性に優れたものは必ずしも見いだされていないのが現状
である。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、自動車用成
型品に関し、さらに詳しくは溶融張力と結晶化温度が高
いオレフィン重合体組成物を用い、成形に際し成形性、
耐ドローダウン性、高速生産性に優れ、耐衝撃性、剛
性、耐熱剛性が優れる自動車用成型品を提供することを
目的とする。

【００１３】

【課題を解決する手段】本発明者等は、前記目的を達成
すべく鋭意研究した結果、オレフィン重合用触媒に少量
の特定の高い固有粘度を有するオレフィン重合体を担持
させて呼び活性化した触媒をしようしてプロピレンを重
合させることにより、高溶融力および高結晶化温度を有
するプロピレン重合体組成物が得られ、これを用いた自
動車用成型品を見出し、本発明を完成した。

【００１４】本発明は、下記（１）の構成を有する。

【００１５】（１） 下記（ａ）０．０１〜５重量部お
よび下記（ｂ）１００重量部からなるオレフィン重合体
組成物を用いた自動車用成型品。 （ａ）１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度〔η
E〕が１５〜１００ｄｌ／ｇであるエチレン単独重合体
またはエチレン重合単位を５０重量％以上含有するエチ
レン−オレフィン共重合体 （ｂ）１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度〔η
P〕が０.２〜１０ｄｌ／ｇであるポリプロピレン

【００１６】本明細書中において用いる「重合体」の用
語は、単独重合体または共重合体を意味し、「重合体組
成物」の用語は、２種以上の単独重合体、２種以上の共
重合体、又は１種以上の単独重合体及び１種以上の共重
合体よりなる組成物を意味し、「ポリプロピレン」の用
語は、プロピレン単独重合体、プロピレン重合単位を５
０重量％以上含有するプロピレン−オレフィンランダム
共重合体、プロピレン重合単位を５０重量％以上含有す
るプロピレン−オレフィンブロック共重合体、プロピレ
ン単独重合体及びプロピレン−オレフィンランダム共重
合体からなりプロピレン重合単位を５０重量％以上含有
する重合体組成物を意味し、「ポリエチレン」の用語
は、エチレン単独重合体、エチレン重合単位を５０重量
％以上含有するエチレン−オレフィンランダム共重合体
を意味する。

【００１７】本発明に用いるオレフィン重合体組成物
（Ｘ）の（ａ）成分を構成するオレフィン重合体は、１
３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度〔η〕が１５
〜１００ｄｌ／ｇのエチレン単独重合体またはエチレン
重合単位を５０重量％以上含有するエチレン−オレフィ
ン共重合体であり、この固有粘度範囲内のポリエチレン
を包含する。好ましくはエチレン単独重合体もしくはエ
チレン重合単位を７０重量％以上含有するエチレン−オ
レフィン共重合体、特に好ましくはエチレン単独重合体
もしくはエチレン重合単位を９０重量％以上含有するエ
チレン−オレフィン共重合体が適しており、これらの重
合体は１種のみならず２種以上混合してもよい。

【００１８】（ａ）成分のオレフィン重合体の固有粘度
〔η_E〕が１５ｄｌ／ｇを大きく下回ると、得られるポ
リオレフィン系樹脂組成物の溶融張力および結晶化温度
の向上効果が不十分となり、また固有粘度〔η_E〕の上
限については特に限定されないが、（ｂ）成分のポリプ
ロピレンの固有粘度〔η_P〕との差があまりにも大きい
と、組成物とした際に（ｂ）成分のポリプロピレン中へ
の（ａ）成分のオレフィン重合体の分散が悪くなる傾向
が出るため、結果として溶融張力が上昇しなくなる。さ
らに製造上の効率からも上限は１００ｄｌ／ｇを大きく
上回らない程度とするのがよい。

【００１９】したがって、（ａ）成分のオレフィン重合
体の固有粘度〔η_E〕は１５〜１００ｄｌ／ｇ、好まし
くは１７〜５０ｄｌ／ｇの範囲である。また（ａ）成分
のオレフィン重合体は、１３５℃のテトラリン中で測定
した固有粘度〔η_E〕が１５ｄｌ／ｇにまで高分子量化
させる必要があるため、高分子量化の効率面からエチレ
ン重合単位を５０重量％以上含むことが好ましい。

【００２０】（ａ）成分のオレフィン重合体を構成する
エチレン以外のオレフィンとしては、特に限定されない
が、炭素数３〜１２のオレフィンが好ましく用いられ
る。具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メ
チル−１−ペンテン，３−メチル−１−ペンテン等が挙
げられ、これらのオレフィンは１種のみならず２種以上
であってもよい。

【００２１】（ａ）成分のオレフィン重合体の密度につ
いては、特に制限はないが、具体的には、０．８８０〜
０．９８０ｇ／ｃｍ³程度のものが好適である。

【００２２】本構成のオレフィン重合体組成物を構成す
る（ｂ）成分は、プロピレン単独重合体またはプロピレ
ン重合単位を５０重量％以上含有するプロピレン−オレ
フィン共重合体であり、プロピレン重合単位を５０重量
％以上含有するプロピレン−オレフィンブロック共重合
体、プロピレン単独重合体及びプロピレン−オレフィン
ランダム共重合体からなりプロピレン重合単位を５０重
量％以上含有する重合体組成物を包含する。好ましくは
プロピレン重合単位含有量が７０重量％以上含有する該
プロピレン−オレフィンブロック共重合体又は該重合体
組成物である。これらの重合体は１種のみならず２種以
上の混合物であってもよい。プロピレン重合単位が５０
重量％を大きく下回るプロピレン−オレフィン共重合体
は、得られる組成物を用いた中空成型品の耐熱剛性が低
下する。

【００２３】（ｂ）成分のポリプロピレンの固有粘度
〔η_P〕は、０．２〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５
〜８ｄｌ／ｇのものが用いられる。

【００２４】（ｂ）成分のポリプロピレンの固有粘度
〔η_P〕は、０．２ｄｌ／ｇ未満の場合、得られる中空
成型品の機械的特性が悪化し、また１０ｄｌ／ｇを超え
ると得られるオレフィン重合体組成物の成形性が悪化す
る。

【００２５】（ｂ）成分のポリプロピレンを構成するプ
ロピレンと共重合されるプロピレン以外のオレフィンと
しては、特に限定されないが、炭素数２〜１２のオレフ
ィンが好ましく用いられる。具体的には、エチレン、１
−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテ
ン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン，３−メチ
ル−１−ペンテン等が挙げられ、これらのオレフィンは
１種のみならず２種以上であってもよい。

【００２６】（ｂ）成分のポリプロピレンの立体規則性
については、特に制限はなく結晶性のポリプロピレンで
あれば、本発明の目的を達成するどのようなポリプロピ
レンであってもよい。具体的には¹³Ｃ−ＮＭＲ（核磁気
共鳴スペクトル）で測定したアイソタクチックペンダッ
ド分率（ｍｍｍｍ）が０．８０〜０．９９、好ましくは
０．８５〜０．９９、特に好ましくは０．９０〜０．９
９の結晶性を有するポリプロピレンが使用される。

【００２７】アイソタクチックペンダッド分率（ｍｍｍ
ｍ）とはエイ・ザンベリ（A.Zambelli）等によって提案
（Macromolecules 6,925(1973)）された¹³Ｃ−ＮＭＲに
より測定される、ポリプロピレン分子鎖中のペンタッド
単位でのアイソタクチック分率であり、スペクトルの測
定におけるピークの帰属決定法はエイ・ザンベリ（A.Za
mbelli）等によって提案（Macromolecules 8,687(197
5)）された帰属に従って決定される。具体的にはポリマ
ー濃度２０重量％のｏ−ジクロロベンゼン／重化臭化ベ
ンゼン＝８／２重量比の混合溶液を用い、６７．２０Ｍ
Ｈｚ、１３０℃にて測定することによって求められる。
測定装置としては、たとえばＪＥＯＬ−ＧＸ２７０ Ｎ
ＭＲ測定装置（日本電子株式会社制）が用いられる。

【００２８】本発明に用いるオレフィン重合体組成物
は、前記した（ａ）成分のオレフィン重合体０．０１〜
５重量部、好ましくは０．０２〜２重量部、特に好まし
くは０．０５〜１重量部、および（ｂ）成分のポリプロ
ピレン１００重量部からなる。（ａ）成分のオレフィン
重合体が０．０１重量部未満であると、得られるオレフ
ィン重合体組成物の溶融張力と結晶化温度の向上効果が
少なく、また５重量部を超えると効果が飽和する他、得
られるオレフィン重合体組成物の均質性が損なわれる場
合があるの好ましくない。

【００２９】本発明に用いるオレフィン重合体組成物の
メルトフローレート（以下ＭＦＲと略称することがあ
る。）［２３０℃;21.18N］は０．１〜２０ｇ／１０ｍ
ｉｎが好ましく、より好ましくは０．１〜８ｇ／１０ｍ
ｉｎ、特に好ましくは０．３〜５ｇ／１０ｍｉｎであ
り、密度は好ましくは０．８９０〜０．９１０ｇ／ｃｍ
であり、好ましくは結晶融点（Ｔｍ）が１３０℃〜１６
８℃のオレフィン重合体組成物である。

【００３０】また、本発明に用いるオレフィン重合体組
成物の溶融張力は、０．５〜３０ｃＮであることが好ま
しく、溶融張力があまりにも大きいと組成物の成形性が
悪化するため３０ｃＮ以下が好ましく、一方あまりにも
小さいとドローダウンが著しくなり、中空成形機のパリ
ソンコントローラーを用いても成型品の偏肉または溶融
パリソンの切断によって成形が極めて困難になるため、
０．５ｃＮ以上が好ましい。

【００３１】また、本発明に用いるオレフィン重合体組
成物の溶融張力は、２３０℃における溶融張力（ＭＳ）
と１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度〔η_T〕
とが ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４×ｌｏｇ〔η_T〕−１．０５ で表される関係にあることが好ましい。上限については
特に限定されないが、あまりにも溶融張力が高いと組成
物の成形性が悪化することから、 好ましくは 4.24×log〔η_T〕+0.50＞log(MS)＞4.24×log〔η_T〕-1.05 より好ましくは4.24×log〔η_T〕+0.24＞log(MS)＞4.24×log〔η_T〕-1.05 最も好ましくは4.24×log〔η_T〕+0.24＞log(MS)＞4.24×log〔η_T〕-0.93 の関係を満足する。

【００３２】ここで、２３０℃における溶融張力（Ｍ
Ｓ）は、（株）東洋精機製作所製メルトテンションテス
ター２型を用いて、装置内にて組成物を２３０℃に加熱
し、溶融した組成物を直径２．０９５ｍｍのノズルから
２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で２３℃の大気中に押し出して
ストランドとし、このストランドを３．１４ｍ／ｍｉｎ
の速度で引き取る際の糸状の組成物の張力を測定した値
（単位：ｃＮ）である。

【００３３】本発明に用いるオレフィン重合体組成物
（Ｘ）の製造方法は、組成物の溶融張力が前記範囲を満
たしていれば製造方法に制限されないが、以下に詳述す
る１種または２種以上のオレフィンにより予備活性化さ
れた触媒の存在下に、プロピレンまたはプロピレンとそ
の他のオレフィンを重合させる方法を採用することによ
り容易に製造することができる。

【００３４】本明細書中において「予備活性化」との用
語は、ポリオレフィン製造用触媒の高分子量活性を、プ
ロピレン又はプロピレンと他のオレフィンとの本重合を
実施するに先立って、予め活性化することを意味し、ポ
リオレフィン製造用触媒の存在下に１種または２種以上
のオレフィンを予備活性化重合して触媒に担持させるこ
とにより行う。

【００３５】本発明に用いるオレフィン重合体組成物を
製造する際に使用する予備活性化触媒は、少なくともチ
タン化合物を含む遷移金属化合物触媒成分、該遷移金属
原子１モルに対し０．０１〜１，０００モルの周期表
（１９９１年版）第１族、第２族、第１２族および第１
３族に属する金属よりなる群から選択された金属の有機
金属化合物［ＡＬ１］、および遷移金属原子１モルに対
し０〜５００モルの電子供与体［Ｅｄ１］、の組み合わ
せからなるポリオレフィン製造用触媒、ならびに、この
触媒に担持した遷移金属化合物成分１ｇ当たり０．０１
〜１００ｇの１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘
度〔η〕が１５ｄｌ／ｇより小さい本重合目的のポリプ
ロピレン（Ａ）、および遷移金属化合物触媒成分１ｇ当
たり０．０１〜５，０００ｇの１３５℃のテトラリン中
で測定した固有粘度〔η〕が１５〜１００ｄｌ／ｇであ
るオレフィン重合体（Ｂ）、からなる。

【００３６】前記予備活性化触媒において、遷移金属化
合物触媒成分として、ポリオレフィン製造用として提案
されている少なくともチタン化合物を含む遷移金属化合
物触媒成分を主成分とする公知の触媒成分のいずれをも
使用することができ、中でも工業生産上、チタン含有固
体触媒が好適に使用される。

【００３７】チタン含有固体触媒成分としては、三塩化
チタン組成物を主成分とするチタン含有固体触媒成分
（特公昭５６−３３５６号公報、特公昭５９−２８５７
３号公報、特公昭６３−６６３２３号公報等）、マグネ
シウム化合物に四塩化チタンを担時した、チタン、マグ
ネシウム、ハロゲン、および電子供与体を必須成分とす
るチタン含有担持型触媒成分（特開昭６２-１０４８１
０号公報、特開昭６２-１０４８１１号公報、特開昭６
２-１０４８１２号公報、特開昭５７-６３３１０号公
報、特開昭５７-６３３１１号公報、特開昭５８-８３０
０６号公報、特開昭５８-１３８７１２号公報等）など
が提案されており、これらのいずれをも使用することが
できる。

【００３８】有機金属化合物［ＡＬ１］として、周期表
（１９９１年版）第１族、第２族、第１２族および第１
３族に属する金属よりなる群から選択された金属の有機
基を有する化合物、たとえば、有機リチウム化合物、有
機ナトリウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜
鉛化合物、有機アルミニウム化合物などを、前記遷移金
属化合物触媒成分と組み合わせて使用することができ
る。

【００３９】特に、一般式がＡｌＲ1pＲ2qＸ3-(p+q)
（式中、Ｒ1およびＲ2は、アルキル基、シクロアルキル
基、アリ−ル基等の炭化水素基およびアルコキシ基の同
種または異種を、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｐおよび
ｑは、０＜ｐ＋ｑ≦３の正数を表わす）で表わされる有
機アルミニウム化合物を好適に使用することができる。

【００４０】有機アルミニウム化合物の具体例として
は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチ
ルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリ
−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｉ−ヘキシルアル
ミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等のトリア
ルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、ジ−ｎ-プロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｉ
−ブチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウ
ムブロマイド、ジエチルアルミニウムアイオダイド等の
ジアルキルアルミニウムモノハライド、ジエチルアルミ
ニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイド
ライド、エチルアルミニウムセスキクロライド等のアル
キルアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウム
ジクロライド等のモノアルキルアルミニウムジハライド
などの他ジエトキシモノエチルアルミニウム等のアルコ
キシアルキルアルミニウム挙げることができ、好ましく
は、トリアルキルアルミニウムおよびジアルキルアルミ
ニウムモノハライドを使用する。これらの有機アルミニ
ウム化合物は、１種だけでなく２種類以上を混合して用
いることもできる。

【００４１】電子供与体［Ｅｄ１］は、ポリオレフィン
の生成速度および／または立体規則性を制御することを
目的として必要に応じて使用される。電子供与体［Ｅｄ
１］として、たとえば、エーテル類、アルコール類、エ
ステル類、アルデヒド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリ
ル類、アミン類、アミド類、尿素およびチオ尿素類、イ
ソシアネート類、アゾ化合物、ホスフィン類、ホスファ
イト類、ホスフィナイト類、硫化水素およびチオエーテ
ル類、ネオアルコール類、シラノール類などの分子中に
酸素、窒素、硫黄、燐のいずれかの原子を有する有機化
合物および分子中にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ
素化合物などが挙げられる。

【００４２】エーテル類としては、ジメチルエーテル、
ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ
−ブチルエーテル、ジ−ｉ−アミルエーテル、ジ−ｎ−
ペンチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ｉ
−ヘキシルエーテル、ジ−ｎオクチルエーテル、ジ−ｉ
−オクチルエーテル、ジ−ｎ−ドデシルエーテル、ジフ
ェニルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン等が、アルコール類としては、メタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール、ぺントノー
ル、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサノ
ール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、エチレ
ングリコール、グリセリン等が、またフェノール類とし
て、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフ
ェノール、ナフトール等が挙げられる。

【００４３】エステル類としては、メタクリル酸メチ
ル、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ビニル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｉ−プロ
ピル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、酢酸−ｎ−ブチル、酢
酸オクチル、酢酸フェニル、プロピオン酸エチル、安息
香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息
香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸−２−エチル
ヘキシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニ
ス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸プロピル、アニ
ス酸フェニル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチル、ナ
フトエ酸エチル、ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸ブチ
ル、ナフトエ酸−２−エチルヘキシル、フェニル酢酸エ
チル等のモノカルボン酸エステル類、コハク酸ジエチ
ル、メチルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチ
ル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル等
の脂肪族多価カルボン酸エステル類、フタル酸モノメチ
ル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ
−ｎ−プロピル、フタル酸モノ−ｎ−ブチル、フタル酸
ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｉ−ブチル、フタル酸ジ
−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フ
タル酸ジ−ｎ−オクチル、ｉ−フタル酸ジエチル、ｉ−
フタル酸ジプロピル、ｉ−フタル酸ジブチル、ｉ−フタ
ル酸ジ−２−エチルヘキシル、テレフタル酸ジエチル、
テレフタル酸ジプロピル、テレフタル酸ジブチル、ナフ
タレンジカルボン酸ジ−ｉ−ブチル等の芳香族多価カル
ボン酸エステル類が挙げられる。

【００４４】アルデヒド類としては、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド等が、カ
ルボン酸類として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、
修酸、コハク酸、アクリル酸、マレイン酸、吉草酸、安
息香酸などのモノカルボン酸類および無水安息香酸、無
水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸などの酸無水物
が、ケトン類として、アセトン、メチルエチルケトン、
メチル−ｉ−ブチルケトン、ベンゾフェノン等が例示さ
れる。

【００４５】窒素含有化合物としては、アセトニトリ
ル、ベンゾニトリル等のニトリル類、メチルアミン、ジ
エチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミ
ン、β（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エタノール、ピリジ
ン、キノリン、α−ピコリン、２，４，６−トリメチル
ピリジン、２，２，５，６−テトラメチルピペリジン、
２，２，５，５，テトラメチルピロリジン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、アニリン、
ジメチルアニリン等のアミン類、ホルムアミド、ヘキサ
メチルリン酸トリアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ"−ペ
ンタメチル−Ｎ'−β−ジメチルアミノメチルリン酸ト
リアミド、オクタメチルピロホスホルアミド等のアミド
類、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル尿素等の尿素類、
フェニルイソシアネート、トルイルイソシアネート等の
イソシアネート類、アゾベンゼン等のアゾ化合物類が例
示される。

【００４６】燐含有化合物としては、エチルホスフィ
ン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフ
ィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィ
ンオキシド等のホスフィン類、ジメチルホスファイト、
ジ−ｎ−オクチルホスフィン、トリフェニルホスフィ
ン、トリフェニルホスフィンオキシド等のホスフィン
類、ジメチルホスファイト、ジ−ｎ−オクチルホスファ
イト、トリエチルホスファイト、トリ−ｎ−ブチルホス
ファイト、トリフェニルホスファイト等のホスファイト
類が例示される。

【００４７】硫黄含有化合物としては、ジエチルチオエ
ーテル、ジフェニルチオエーテル、メチルフェニルチオ
エーテル等のチオエーテル類、エチルチオアルコール、
ｎ−プロピルチオアルコール、チオフェノール等のチオ
アルコール類が挙げられ、さらに、有機ケイ素化合物と
して、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、
トリフェニルシラノール等のシラノール類、トリメチル
メトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフ
ェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、トリメチルエトキ
シシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピ
ルジメトキシシラン、ジ−ｉ−ブチルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエ
トキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニ
ルトリアセトキシシラン、シクロペンチルメチルジメト
キシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、ジシ
クロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチル
ジメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラ
ン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、２−ノルボル
ニルメチルジメトキシシラン等の分子中にＳｉ−Ｏ−Ｃ
結合を有する有機ケイ素化合物等が挙げられる。これら
の電子供与体は、１種の単独あるいは２種類以上を混合
して使用することができる。

【００４８】予備活性化触媒において、オレフィン重合
体（Ａ）は、１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘
度〔η〕が１５〜１００ｄｌ／ｇ、好ましくは１７〜５
０ｄｌ／ｇの範囲の１種または２種以上のオレフィン重
合体（好ましい例として、エチレン単独重合体またはエ
チレン重合単位が５０重量％以上、好ましくは７０重量
％以上、さらに好ましくは９０重量％以上であるエチレ
ンと炭素数３〜１２のオレフィンとの共重合体）であ
り、最終的には本発明に用いるオレフィン重合体組成物
（Ｘ）の（ａ）成分のオレフィン重合体を構成する。し
たがって、本発明に用いるオレフィン重合体組成物
（Ｘ）の成分（ａ）の固有粘度〔η1〕と該オレフィン
重合体（Ａ）の固有粘度〔η2〕とは、〔η1〕＝〔η
2〕の関係にある。

【００４９】オレフィン重合体（Ａ）の遷移金属化合物
触媒成分１ｇ当たりの担持量は０．０１〜５，０００
ｇ、好ましくは０．０５〜２，０００ｇ、さらに好まし
くは０．１〜１，０００ｇである。遷移金属化合物触媒
成分１ｇ当たりの担持量が０．０１ｇ未満では、本
（共）重合で最終的に得られるポリオレフィン系樹脂組
成物の溶融張力および結晶化温度の向上効果が不十分で
あり、また５，０００ｇを越える場合にはそれらの効果
の向上が顕著でなくなるばかりでなく、最終的に得られ
るポリオレフィン系樹脂組成物の均質性が悪化する場合
があるので好ましくない。

【００５０】一方、ポリプロピレン（Ｂ）は、１３５℃
のテトラリン中で測定した固有粘度〔η〕が１５ｄｌ／
ｇより小さい本重合目的の（ｂ）成分のポリプロピレン
と同一組成のポリプロピレンであり、最終的には本第１
発明のポリプロピレン組成物の（ｂ）成分のポリプロピ
レンの一部として組み入られる。ポリプロピレン（Ｂ）
は、オレフィン重合体（Ａ）の最終的に得られるオレフ
ィン重合体組成物中への分散性を付与する成分であり、
その意味からもその固有粘度は、オレフィン重合体
（Ａ）の固有粘度より小さく、最終的に得られるオレフ
ィン重合体組成物（Ｘ）の固有粘度より大きいことが好
ましい。

【００５１】一方、ポリプロピレン（Ｂ）の遷移金属化
合物触媒成分１ｇ当たりの担持量は０．０１〜１００
ｇ、換言すれば最終的に得られるオレフィン重合体組成
物（Ｘ）基準で０．００１〜１重量％の範囲が好適であ
る。ポリプロピレン（Ｂ）の担持量が小さいと目的とす
るオレフィン重合体組成物（Ｘ）へのオレフィン重合体
（Ａ）の分散性が不十分となり、また大きすぎるとオレ
フィン重合体（Ａ）のオレフィン重合体組成物への効果
が飽和してしまうばかりでなく、予備活性化触媒の製造
効率の低下を招く。

【００５２】本改良構成において、予備活性化触媒は、
前記少なくともチタン化合物を含む遷移金属化合物触媒
成分、有機金属化合物［ＡＬ１］および所望により使用
される電子供与体［Ｅｄ１］の組み合わせからなるポリ
オレフィン製造用触媒の存在下に、本重合目的のプロピ
レンまたはプロピレンとその他のオレフィンを予備重合
させてポリプロピレンを生成させ、次いで１種または２
種以上のオレフィンを予備活性化重合させてオレフィン
重合体（Ａ）を生成させて、遷移金属化合物触媒成分に
ポリプロピレン（Ｂ）およびオレフィン重合体（Ａ）を
担持させる予備活性化処理により製造する。

【００５３】この予備活性化処理において、チタン化合
物を含む遷移金属化合物触媒成分、触媒成分中の遷移金
属１モルに対し０．０１〜１，０００モル、好ましくは
０．０５〜５００モルの有機金属化合物［ＡＬ１］、お
よび触媒成分中の遷移金属１モルに対し０〜５００モ
ル、好ましくは０〜１００モルの電子供与体［Ｅｄ１］
を組み合わせてポリオレフィン製造用触媒として使用す
る。

【００５４】このポリオレフィン製造用触媒を、１種ま
たは２種以上のオレフィンの重合容積１リットル当た
り、触媒成分中の遷移金属原子に換算して０．００１〜
５，０００ミリモル、好ましくは０．０１〜１，０００
ミリモル存在させ、溶媒の不存在下または遷移金属化合
物触媒成分１ｇに対し１００リットルまでの溶媒中にお
いて、本重合目的のプロピレンまたはプロピレンとその
他のオレフィンとの混合物０．０１〜５００ｇを供給し
て予備重合させて遷移金属化合物触媒成分１ｇに対し
０．０１〜１００ｇのポリプロピレン（Ｂ）を生成さ
せ、次いで１種または２種以上のオレフィン０．０１ｇ
〜１０，０００ｇを供給して予備活性化重合させて遷移
金属化合物触媒成分１ｇに対し０．０１〜５，０００ｇ
のオレフィン重合体（Ａ）を生成させることにより、遷
移金属化合物触媒成分にポリプロピレン（Ｂ）およびオ
レフィン重合体（Ａ）が被覆担持される。本明細書中に
おいて、「重合容積」の用語は、液層重合の場合には重
合器内の液相部分の容積を、気相重合の場合には重合器
内の気相部分の容積を意味する。

【００５５】遷移金属化合物触媒成分の使用量は、プロ
ピレンの効率的、かつ制御された重合反応速度を維持す
る上で、前記範囲であることが好ましい。また、有機金
属化合物［ＡＬ１］の使用量が、少なすぎると（共）重
合反応速度が遅くなりすぎ、また大きくしても重合反応
速度のそれに見合う上昇が期待できないばかりか、最終
的に得られるポリオレフィン系樹脂組成物中に有機金属
化合物［ＡＬ１］の残さが多くなるので好ましくない。
さらに、電子供与体［Ｅｄ１］の使用量が大きすぎる
と、重合反応速度が低下する。溶媒使用量が多すぎる
と、大きな反応容器を必要とするばかりでなく、効率的
な重合反応速度の制御及び維持が困難となる。予備活性
化処理は、たとえば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン等
の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、他にガ
ソリン留分や水素化ジーゼル油留分等の不活性溶媒、オ
レフィン自身を溶媒とした液相中で行いことができ、ま
た溶媒を用いずに気相中で行うことも可能である。

【００５６】予備活性化処理は、水素の存在下において
も実施してもよいが、固有粘度〔η〕が１５〜１００ｄ
ｌ／ｇの高分子量のオレフィン重合体（Ａ）を生成させ
るためには、水素は用いないほうが好適である。

【００５７】予備活性化処理においては、本重合目的の
プロピレンまたはプロピレンとその他のオレフィンとの
混合物の予備重合条件は、ポリプロピレン（Ｂ）が遷移
金属化合物触媒成分１ｇ当たり０．０１ｇ〜１００ｇ生
成する条件であればよく、通常、−４０℃〜１００℃の
温度下、０．１ＭＰａ〜５ＭＰａの圧力下で、１分〜２
４時間実施する。また１種または２種以上のオレフィン
との混合物の予備活性化重合条件は、オレフィン重合体
（Ａ）が遷移金属化合物触媒成分１ｇ当たり０．０１〜
５，０００ｇ、好ましくは０．０５〜２、０００ｇ、さ
らに好ましくは０．１〜１，０００ｇの量で生成するよ
うな条件であれば特に制限はなく、通常、−４０℃〜４
０℃、好ましくは−４０℃〜３０℃、さらに好ましくは
−４０℃〜２０℃程度の比較的低温度下、０．１ＭＰａ
〜５ＭＰａ、好ましくは０．２ＭＰａ〜５ＭＰａ、特に
好ましくは０．３ＭＰａ〜５ＭＰａの圧力下で、１分〜
２４時間、好ましくは５分〜１８時間、特に好ましくは
１０分〜１２時間である。

【００５８】また、前記予備活性化処理後に、予備活性
化処理による本重合活性の低下を抑制することを目的と
して、本重合目的のプロピレンまたはプロピレンとその
他のオレフィンとの混合物による付加重合を、遷移金属
化合物触媒成分１ｇ当たり０．０１〜１００ｇのポリプ
ロピレン（Ｃ）の反応量で行ってもよい。この場合、有
機金属化合物［ＡＬ１］、電子供与体［Ｅｄ１］、溶
媒、およびプロピレンまたはプロピレンとその他のオレ
フィンとの混合物の使用量は、１種または２種以上のオ
レフィンによる予備活性化重合と同様な範囲で行うこと
ができるが、遷移金属原子１モル当たり０．００５〜１
０モル、好ましくは０．０１〜５モルの電子供与体の存
在下に行うのが好ましい。また、反応条件については−
４０〜１００℃の温度下、０．１〜５ＭＰａの圧力下
で、１分から２４時間実施する。

【００５９】付加重合に使用される有機金属化合物［Ａ
Ｌ１］、電子供与体［Ｅｄ１］、溶媒の種類について
は、エチレンまたはエチレンとその他のオレフィンとの
混合物による予備活性化重合と同様なものを使用でき、
プロピレンまたはプロピレンとその他のオレフィンとの
混合物については本重合目的と同様の組成のものを使用
する。付加重合で生成するポリプロピレンの固有粘度
〔η〕は、オレフィン重合体（Ａ）の固有粘度〔η〕よ
り小さな範囲であり、最終的には本重合後の（ｂ）成分
のポリプロピレンの一部として組み入れられる。

【００６０】予備活性化触媒は、そのまま、または追加
の有機金属化合物［ＡＬ２］及び電子供与体［Ｅｄ２］
をさらに含有させたオレフィン本重合触媒として、目的
のオレフィン重合体組成物（Ｘ）を得るための炭素数２
〜１２のオレフィンの本重合に用いることができる。

【００６１】前記オレフィン本重合用触媒は、前記予備
活性化触媒、予備活性化触媒中の遷移金属原子１モルに
対し有機金属化合物［ＡＬ２］を活性化触媒中の有機金
属化合物［ＡＬ１］との合計［ＡＬ１＋ＡＬ２］で０．
０５〜３，０００モル、好ましくは０．１〜１，０００
モルおよび活性化触媒中の遷移金属原子１モルに対し電
子供与体［Ｅｄ２］を予備活性化触媒中の電子供与体
［Ｅｄ１］との合計［Ｅｄ１＋Ｅｄ２］で０〜５，００
０モル、好ましくは０〜３，０００モルからなる。

【００６２】有機金属化合物の含有量［ＡＬ１＋ＡＬ
２］が小さすぎると、プロピレンまたはプロピレンとそ
の他のオレフィンの本重合における重合反応速度が遅す
ぎ、一方過剰に大きくしても重合反応速度の期待される
ほどの上昇は認められず非効率的であるばかりではな
く、最終的に得られるオレフィン重合体組成物（Ｘ）中
に残留する有機金属化合物残さが多くなるので好ましく
ない。さらに電子供与体の含有量［Ｅｄ１＋Ｅｄ２］が
過大になると重合反応速度が著しく低下する。

【００６３】オレフィン本重合用触媒に必要に応じて追
加使用される有機金属化合物［ＡＬ２］および電子供与
体［Ｅｄ２］の種類については既述の有機金属化合物
［ＡＬ１］および電子供与体［Ｅｄ１］と同様なものを
使用することができる。また、１種の単独使用でもよく
２種以上を混合使用してもよい。また予備活性化処理の
際に使用したものと同種でも異なっていてもよい。

【００６４】オレフィン本重合用触媒は、前記予備活性
化触媒中に存在する溶媒、未反応のオレフィン、有機金
属化合物［ＡＬ１］、および電子供与体［Ｅｄ１］等を
濾別またはデカンテーションして除去して得られた粉粒
体またはこの粉粒体に溶媒を添加した懸濁液と、追加の
有機金属化合物［ＡＬ２］および所望により電子供与体
［Ｅｄ２］とを組み合わせてもよく、また、存在する溶
媒および未反応のオレフィンを減圧蒸留または不活性ガ
ス流等により蒸発させて除去して得た粉粒体または粉粒
体に溶媒を添加した懸濁液と、所望により有機金属化合
物［ＡＬ２］及び電子供与体［Ｅｄ２］とを組み合わせ
てもよい。

【００６５】本発明に用いるオレフィン重合体組成物
（Ｘ）の製造方法において、前記予備活性化触媒または
オレフィン本重合用触媒の使用量は、重合容積１リット
ルあたり、予備活性化触媒中の遷移金属原子に換算し
て、０．００１〜１，０００ミリモル、好ましくは０．
００５〜５００ミリモル使用する。遷移金属化合物触媒
成分の使用量を上記範囲とすることにより、プロピレン
またはプロピレンと組成オレフィンとの混合物の効率的
かつ制御された重合反応速度を維持することができる。

【００６６】本発明に用いるオレフィン重合体組成物
（Ｘ）の製造において、プロピレンまたはプロピレンと
その他のオレフィンとの混合物の本重合は、その重合プ
ロセスとして公知のオレフィン重合プロセスが使用可能
であり、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、
ドデカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、
トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水
素、他にガソリン留分や水素化ジーゼル油留分等の不活
性溶媒中で、オレフィンの重合を実施するスラリー重合
法、オレフィン自身を溶媒として用いるバルク重合法、
オレフィンの重合を気相中で実施する気相重合法、さら
に重合して生成するポリオレフィンが液状である液相重
合、あるいはこれらのプロセスの２以上を組み合わせた
重合プロセスを使用することができる。

【００６７】上記のいずれの重合プロセスを使用する場
合も、重合条件として、重合温度は２０〜１２０℃、好
ましくは３０〜１００℃、特に好ましくは４０〜１００
℃の範囲、重合圧力は０．１〜５ＭＰａ、好ましくは
０．３〜５ＭＰａの範囲において、連続的、半連続的、
若しくはバッチ的に重合時間は５分間〜２４時間程度の
範囲が採用される。上記の重合条件を採用することによ
り、（ｂ）成分のポリプロピレンを高効率かつ制御され
た反応速度で生成させることができる。

【００６８】本発明に用いるオレフィン重合体組成物
（Ｘ）の製造方法の、より好ましい態様においては、本
重合において生成する（ｂ）成分のポリプロピレンおよ
び最終的に得られるポリオレフィン系樹脂組成物のＭＦ
Ｒ［２３０℃;21.18N］が０．１〜２０ｇ／１０ｍｉ
ｎ、好ましくは０．１〜８ｇ／１０ｍｉｎ、より好まし
くは０．３〜５ｇ／１０ｍｉｎの範囲となり、かつ得ら
れるポリプロピレン組成物中に、使用した予備活性化触
媒に由来するオレフィン重合体（ａ）が０．０１〜５重
量％の範囲となるように重合条件を選定する。また、公
知のオレフィンの重合方法と同様に、重合時に水素を用
いることにより得られる重合体のＭＦＲを調整すること
ができる。

【００６９】本重合の終了後、必要に応じて公知の触媒
失活処理工程、触媒残さ除去工程、乾燥工程等の後処理
工程を経て、目的とする高溶融張力および高結晶化温度
を有するポリオレフィン系樹脂組成物が最終的に得られ
る。

【００７０】本発明に用いるポリオレフィン系樹脂組成
物の製造方法においては、高分子量のオレフィン重合体
（Ａ）を予備活性化工程によって生成させ、最終的に得
られるポリプロピレン組成物中に均一分散させる方法を
採用しているので、予備活性化触媒の必要量をまとめて
調整することが可能な一方、プロピレンまたはプロピレ
ンとその他のオレフィンの本重合では既存のプロセスを
用いて通常のオレフィン重合を実施すればよいので、通
常のポリオレフィン製造と比較して同等の生産量を維持
することができる。

【００７１】この予備活性化触媒を使用する製造方法を
採用することにより、前記した２３０℃における溶融張
力（ＭＳ）と１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘
度〔η_T〕との関係、ＭＦＲ［２３０℃;21.18N］を満足
するオレフィン重合体組成物が容易に得られる。

【００７２】さらに得られる中空成型品の耐ドローダウ
ン性、耐衝撃性、又は剛性の付与を目的として、本発明
に用いるオレフィン重合体組成物も以下に詳述するよう
なエチレン単独重合体、エチレン−オレフィン共重合
体、エチレン−オレフィン共重合体ゴム又はエチレン−
オレフィン非共役ジエン共重合体ゴム、フィラーを配合
できる。エチレン単独重合体は密度が０．９１４〜０．
９３０ｇ／ｃｍ³、結晶融点が１００〜１１８℃、ＭＦ
Ｒ［１９０℃；21.18N］が好ましくは０．０１〜２０ｇ
／１０ｍｉｎであり、より好ましくは０．１〜１０ｇ／
１０ｍｉｎ、特に好ましくは０．１〜５ｇ／１０ｍｉｎ
のエチレン単独重合体であり、通常低密度ポリエチレン
といわれているものである。該エチレン系重合体（Ｙ
１）の製造方法としては、パーオキサイドを触媒として
高圧法によりエチレンを重合する方法が例示できる。

【００７３】エチレン−オレフィン共重合体は密度が
０．９２０〜０．９３５ｇ／ｃｍ³、好ましくは０．９
２０〜０．９３０ｇ／ｃｍ^3、結晶融点（Ｔｍ）が１１５
℃〜１２７℃、ＭＦＲ［１９０℃；21.18N］が好ましく
は０．０１〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは０．
１〜５ｇ／１０ｍｉｎのエチレン−αオレフィン共重合
体であり、通常、直鎖状低密度ポリエチレン（Linear L
ow Density Polyethylene;L-LDPE）（以下Ｌ−ＬＤＰＥ
と略記する。）といわれているものである。該Ｌ−ＬＤ
ＰＥはエチレンを主モノマーとし、これにコモノマーと
して１−ブテン、１−ヘキセン等のαオレフィンの群か
ら選ばれる１種以上をチーグラー・ナッタ触媒等の存在
下で共重合させる方法が例示できる。

【００７４】エチレン−オレフィン共重合体は密度が
０．８８０〜０．９２０g/cm³、好ましくは０．８９０
〜０．９１０ｇ／cｍ³、結晶融点（Ｔｍ）１１０〜１１
５℃およびＭＦＲ［１９０℃;21.18N］が好ましくは０.
０１〜２０g/10min、より好ましくは０．１〜２０ｇ／
１０ｍｉｎ、特に好ましくは０．１〜５ｇ／１０ｍｉｎ
であるエチレン−αオレフィン共重合体であり、通常超
低密度ポリエチレン（Very Low Density Polyethylen
e）（以下Ｖ−ＬＤＰＥと略記する。）と称するもので
ある。該Ｖ−ＬＤＰＥはエチレンを主モノマーとし、こ
れにコモノマーとして１−ブテン、１−ヘキセン等のオ
レフィンの群から選ばれる１種以上をチーグラー・ナッ
タ触媒等の存在下で共重合させて得る方法が例示でき
る。

【００７５】エチレン重合体は密度が０.９３５〜０.９
６８ｇ／ｃｍ³、好ましくは０．９４５〜０．９６０ｇ
／ｃｍ³，結晶融点（Ｔｍ）が１２５〜１３６℃、ＭＦ
Ｒ［１９０℃；２１．１８Ｎ］が好ましくは０．０１〜
２０ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは１〜１５ｇ／１０
ｍｉｎのエチレン単独重合体又はエチレン−オレフィン
共重合体であり、通常高密度ポリエチレンと称するもの
である。該高密度ポリエチレンは、チーグラー・ナッタ
ー系触媒あるいは公知の還元系ないし担持型等の高活性
触媒を用いて中低圧で製造する方法が例示できる。

【００７６】エチレン−オレフィン共重合体ゴムはαオ
レフィン成分含有量が２０〜５０重量％が好ましく、よ
り好ましくは２０〜３５重量％であり、そのムーニー粘
度［ＭＬ1+4（１００℃）］は好ましくは５〜６０、よ
り好ましくは１０〜５０、そのＭＦＲ［２３０℃;21.18
N］は好ましくは０．０１〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、より
好ましくは０．１〜８ｇ／１０ｍｉｎで非晶性又は低結
晶性のエチレン−αオレフィン共重合体ゴムである。該
エチレン−オレフィン共重合体ゴムはエチレンを主モノ
マーとし、これにコモノマーとして１−ブテン、１−ヘ
キセン等のαオレフィンの群から選ばれる１種以上をバ
ナジウム系触媒または場合によってチタン系触媒の存在
下で共重合させて得られる方法が例示できる。

【００７７】エチレン−オレフィン非共役ジエン共重合
体ゴムは、ムーニー粘度［ＭＬ1+4（１００℃）］は好
ましくは５〜６０、より好ましくは１０〜５０、そのＭ
ＦＲ［２３０℃;21.18N］は好ましくは０．０１〜２０
ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは０．１〜８ｇ／１０ｍ
ｉｎで非晶性又は低結晶性のエチレン−オレフィン非共
役ジエン共重合体ゴムである。

【００７８】該エチレン−オレフィン−非共役ジエン共
重合体ゴムは、チーグラー・ナッタ系触媒下において溶
液あるいはスラリープロセスでの共重合の結果得られる
製造方法が例示できる。該非共役ジエン系化合物として
例えば１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、
１，５−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチレ
ンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、シクロオク
タジエン、メチルテトラヒドロインテン等が挙げられ
る。これらは１種用いてもよく、また２種以上を組み合
わせて用いても良く、３０重量％以下の範囲で配合する
ことが出来る。

【００７９】エチレン−酢酸ビニル共重合体は、密度
０．９２〜０．９５ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９２５
〜０．９４ｇ／ｃｍ³、結晶融点（Ｔｍ）９０〜１１０
℃、ＭＦＲ（１９０℃：２１．１８Ｎ）が好ましくは
０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは０．１〜
５ｇ／１０ｍｉｎのエチレン−酢酸ビニル共重合体であ
る。

【００８０】フィラーは公知、公用の無機フィラー、有
機フィラーであり、タルク、マイカ、炭酸カルシウム等
が例示できる。オレフィン重合体組成物を９５〜７０重
量％、上記エチレン単独重合体、エチレン−オレフィン
共重合体、エチレン−オレフィン共重合体ゴム又はエチ
レン−オレフィン非共役ジエン共重合体ゴム、フィラー
の群から選ばれる１つ以上をを５〜３０重量％を配合す
ることが例示できる。５重量％を大きく下回れば得られ
る中空成型品の耐衝撃性の向上効果が得られ難く、３０
重量％を大きく超えると得られる中空成型品のピンチオ
フの接着性が悪くなり、耐衝撃性の向上に不十分であ
る。

【００８１】なお、本発明に用いるオレフィン重合体組
成物に対しては、上述した成分に加えて安定剤として酸
化防止剤、中和剤、耐候剤、紫外線吸収剤、帯電防止
剤、その他添加剤として着色剤、結晶核剤、無機粉末、
エチレン酢酸ビニール共重合体、エチレンープロピレン
結晶性ランダムコポリマー、高密度ポリエチレン等を本
発明に用いる目的を損なわない範囲で配合することがで
きる。

【００８２】本発明に用いるオレフィン重合体組成物は
上記の各成分を混合して得られる。これらの各成分の混
合には、例えばヘンシェルミキサー（商品名）、スーパ
ーミキサー（商品名）などの高速攪拌機付混合機、リボ
ンブレンダー、タンブラーなどの通常の混合装置を使用
すればよい。また、溶融混練を必要する場合には通常の
単軸押し出し機または二軸押し出し機などが使われる。
混練温度は２００〜３００℃が一般的であり、好ましく
は２３０〜２７０℃である。

【００８３】本発明の自動車用成型品は本発明に用いる
中空成形用組成物を使用した成型品である。該自動車用
成型品を得る方法としては、ダイレクトブロー成形方法
等があげられる。このダイレクトブロー成形方法とし
て、１９０〜２３０℃に設定した押し出し機を用いて該
発明の中空成形用組成物をパリソン状に溶融押し出し、
また必要に応じてプリブローを行い６０℃以下に保った
ブロー成形用金型、特に金型面のエアー抜き対策を施し
た金型にパリソンを保持させてその内部へエアーノズル
から加圧空気（０.５〜１ＭＰa）を吹き込んでパリソン
を膨らませることによって金型内壁へ圧接し、形状が固
定されるまで空気圧を印加する成形方法を例示できる。

【００８４】

【実施例】以下に実施例、比較例によって本発明を更に
具体的に説明するが、本発明はこれらの具体例により制
約されるものではない。なお、以下の実施、比較例で用
いた特性の評価方法は下記の方法で行った。 （１）結晶融点（略号Ｔｍ）：走査型差動熱量計（略
称：ＤＳＣ）を用いて窒素雰囲気下で10mgの試料を昇温
速度２０℃/分で室温（２３℃）より測定し、結晶の融
解に伴なう吸熱カーブのピーク温度（単位 ℃）で表わ
す。 （２）密度：ＪＩＳ Ｋ７１１２（１９８０）試験条件
Ｄ法（密度勾配管法）に基づいて測定した（単位g/c
m³）。 （３）比重：ＪＩＳ Ｋ７１１２（１９８０）試験条件
Ａ法（水中置換法）に基づいて測定した。

【００８５】（４）ＭＦＲ−：ＪＩＳ Ｋ７２１０の
試験条件１４（２３０℃；21.18N）に基ずいて測定した
（単位g/10min）。 （５）ＭＦＲ−：ＪＩＳ Ｋ７２１０の試験条件４
（１９０℃；21.18N）に基ずいて測定した（単位g/10mi
n）。 （６）成形性（大型中空成型品）：成形温度２００℃、
パリソン肉厚は均一押し出しで、１８０×２００×８０
０ｍｍ、胴部厚み４ｍｍの中空成型品を成形したときの
ドローダウン性を評価 Ｅ：問題なく成形出来る。 Ｖ：僅かにドローダウンが見られるが製品として問題な
し。 Ｇ：成形可能であるがドローダウンが生じ成型品肉厚が
変動する。 Ｎ：ドローダウンが大きく成形不可。

【００８６】（７）高速成形性（小型中空成型品）：成
形温度２００℃、パリソン肉厚は均一押し出しでダイス
とコア間隔を調整することにより内容量６００ｃｃ、２
００×１２０×６０ｍｍ、胴部厚み０．８ｍｍの中空成
型品が成形可能か判断した。 Ｇ：樹脂圧が低く、押し出し機モーター負荷が小さく、
さらにドローダウンによる偏肉が小さい Ｎ：樹脂圧、押し出し機負荷は小さいがダイス／コア間
隔の調整をしてもドローダウンが生じ成型品肉厚が変動
するか、又は樹脂圧が高く押し出し機の負荷が大きい、
または樹脂圧・押し出し機負荷が小さいが樹脂パリソン
が大幅にドローダウンして切断する。 （８）分子量分布（略号Ｍｗ／Ｍｎ）：ゲルパーミエイ
ションクロマトグラフィー法。装置：ＧＰＣ−１５０
（ＷＡＴＥＲＳ社製）。使用カラム＝（商品名）ＰＳＫ
ゲル ＧＭＨ−ＨＴ（東ソー社製） ［条件］溶媒＝オルトジクロロベンゼン、サンプル濃度
＝０．５ｍｇ／ｍｌ、測定温度＝１３５℃。 （９）ムーニー粘度［ＭＬ1+4(100℃)］：ＪＩＳ Ｋ６
３００に準拠。

【００８７】（１０）剛性：ＪＩＳ Ｋ７２０３の試験
法に準じて曲げ弾性率を測定し、下記のように評価判断
を行った。これを中空成型品の剛性の指標とした。 Ｅ：１８００ＭＰａ以上 Ｖ：１８００ＭＰａ未満〜１２００ＭＰａ以上 Ｇ：１２００ＭＰａ未満〜 ５００ＭＰａ以上 Ｎ： ５００ＭＰａ未満 （１１）外観：成型品から一定の位置に蛍光灯を点灯さ
せ、目視により成型品外観を観察した Ｇ：金型面を良く転写しており表面光沢が均一で特に問
題なし。 Ｎ：金型の転写性に劣り成型品表面の光沢が不均一。 （１２）光沢率：ＪＩＳ Ｋ７１０５の試験条件（６０
度鏡面光度）に基づいて測定を行った。（単位：％）

【００８８】（１３）耐衝撃性：内容量６００ｃｃ、２
００×８０×６０ｍｍ、胴部厚み０．８ｍｍの中空成型
品に水を満水し密封後、下記試験温度に１昼夜放置後、
落下試験をおこない、下記の様に評価を行った。 Ｅ： ５℃で１００ｃｍの高さから落下させて、中空成
型品が破損しない。 Ｖ： ５℃で ５０ｃｍの高さから落下させて、中空成
型品が破損しない。 Ｇ：２３℃で ５０ｃｍの高さから落下させて、中空成
型品が破損しない。 Ｎ：２３℃で ５０ｃｍの高さから落下させて、中空成
型品の破損が生じる。

【００８９】実施例１ （１）遷移金属化合物触媒成分の調製 攪拌機付きステンレス製反応器中において、デカン０．
３リットル、無水塩化マグネシウム４８ｇ、オルトチタ
ン酸−ｎ−ブチル１７０ｇおよび２−エチル−１−ヘキ
サノール１９５ｇを混合し、攪拌しながら１３０℃に１
時間加熱して溶解させ均一な溶液とした。この均一溶液
を７０℃に加温し、攪拌しながらフタル酸ジ−ｉ−ブチ
ル１８ｇを加え１時間経過後四塩化ケイ素５２０ｇを
２．５時間かけて添加し固体を析出させ、さらに７０℃
に１時間保持した。固体を溶液から分離し、ヘキサンで
洗浄して固体生成物を得た。

【００９０】固体生成物の全量を１，２−ジクロルエタ
ン１．５リットルに溶解した四塩化チタン１．５リット
ルと混合し、次いで、フタル酸ジ−ｉ−ブチル３６ｇ加
え、攪拌しながら１００℃に２時間反応させた後、同温
度においてデカンテーションにより液相部を除き、再
び、１，２−ジクロルエタン１．５リットルおよび四塩
化チタン１．５リットルを加え、１００℃に２時間攪拌
し、ヘキサンで洗浄し乾燥してチタン２．８重量％を含
有するチタン含有担持型触媒成分（遷移金属化合物触媒
成分）を得た。

【００９１】（２）予備活性化触媒の調製 内容積５リットルの傾斜羽根付きステンレス製反応器を
窒素ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン２．８リットル、
トリエチルアルミニウム（有機金属化合物（ＡＬ１））
４ミリモルおよび前項で調整したチタン含有担持型触媒
成分９．０ｇ（チタン原子換算で５．２６ミリモル）を
加えた後、プロピレン２０ｇ供給し、−２℃で１０分
間、予備重合を行った。

【００９２】別途、同一条件で行った予備重合後に生成
したポリマーを分析したところ、チタン含有担持型触媒
成分１ｇ当たり、プロピレン２ｇがポリプロピレン
（Ｂ）となり、ポリプロピレン（Ｂ）の１３５℃のテト
ラリン中で測定した固有粘度〔η_B〕が２．８ｄｌ／ｇ
であった。反応時間終了後、未反応のプロピレンを反応
器外に放出し、反応器の気相部を１回、窒素置換した
後、反応器内の温度を−１℃に保ちつつ、圧反応器内の
圧力が０．５９ＭＰａを維持するようにエチレンを反応
器に連続的に２時間供給し、予備活性化重合を行った。

【００９３】別途、同一条件で行った予備重合後に生成
したポリマーを分析した結果、チタン含有担持型触媒成
分１ｇ当たり、ポリマーが２４ｇ存在し、かつポリマー
の１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度〔η_T2〕
が３１．４ｄｌ／ｇであった。

【００９４】エチレンによる予備活性化重合で生成した
チタン含有担持型触媒成分１ｇ当たりのポリエチレン
（Ａ）量（Ｗ₂）は、予備活性化処理後のチタン含有担
持型触媒成分１ｇあたりのポリマー生成量（Ｗ_T2）と予
備重合後のチタン含有担持型触媒成分１ｇあたりのポリ
プロピレン（Ｂ）生成量（Ｗ₁）との差として次式で求
められる。 Ｗ₂＝Ｗ_T2−Ｗ₁

【００９５】また、エチレンによる予備活性化で生成し
たポリエチレン（Ａ）の固有粘度〔η_A〕は、予備重合
で生成したポリプロピレン（Ｂ）の固有粘度〔η_B〕お
よび予備活性化処理で生成したポリマーの固有粘度〔η
_T2〕から次式により求められる。 〔η_A〕＝（〔η_T2〕×Ｗ_T2−〔η_B〕×Ｗ₁ ）／（Ｗ_T2
−Ｗ₁ ）＝〔η_E〕

【００９６】上記式に従ってエチレンによる予備活性化
重合で生成したポリエチレン（Ａ）量は、チタン含有担
持型触媒成分１ｇ当たり２２ｇ、固有粘度〔η_E〕は３
４．０ｄｌ／ｇであった。

【００９７】反応時間終了後、未反応のエチレンを反応
器外に放出し、反応器の気相部を１回、窒素置換した
後、反応器内にジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン（電
子供与体（Ｅ１））１．６ミリモルを加えた後、プロピ
レン２０ｇを供給し、１℃で１０分間保持し、予備活性
化処理後の付加重合を行った。

【００９８】別途、同一の条件で行った付加重合で生成
したポリマーの分析結果は、チタン含有担持型触媒成分
１ｇ当たり、ポリマーが２６ｇ存在し、かつポリマーの
１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度〔η_T3〕が
２９．２ｄｌ／ｇであり、上記と同様にして算出した付
加重合により生成したポリプロピレン（Ｃ）の生成量
（Ｗ₃）は、チタン含有担持型触媒成分１ｇ当たり、２
ｇ、固有粘度〔η_d〕が２．８ｄｌ／ｇであった。反応
時間終了後、未反応のプロピレンを反応器外に放出し、
反応器の気相部を１回、窒素置換し、本重合用の予備活
性化触媒スラリーとした。

【００９９】（３）ポリプロピレン組成物の製造（プロ
ピレンの本（共）重合） 内容積５００リットルの攪拌機付き、ステンレス製重合
器を窒素置換した後、２０℃においてｎ−ヘキサン２４
０リットル、トリエチルアルミニウム（有機金属化合物
（ＡＬ２））７８０ミリモル、ジ−ｉ−プロピルジメト
キシシラン（電子供与体（Ｅ２））７８ミリモル、およ
び前記で得た予備活性化触媒スラリーの１／２量を重合
器内に投入した。引き続いて、水素を５５リットルを重
合器内に導入し、７０℃に昇温した後、重合温度７０℃
の条件下、重合器内の気相部圧力が０．７９ＭＰａに保
持しながらプロピレンを連続的に２時間、重合器内に供
給しプロピレンの本重合を実施した。

【０１００】重合時間経過後、メタノール１リットルを
重合器内に導入し、触媒失活反応を７０℃にて１５分間
実施した。引き続き、未反応ガスを排出後、溶媒分離、
重合b体の乾燥を行い、固有粘度〔η_r〕が１．９７ｄｌ
／ｇである、ポリマー４０．１ｋｇを得た。得られたポ
リマーは（ａ）成分に該当する予備活性化重合によるポ
リエチレン（Ａ）含有率は０．２５重量％のポリプロピ
レン組成物であり、（ｂ）成分のポリプロピレンの固有
粘度〔η_P〕は１．９７ｄｌ／ｇであった。得られたポ
リプロピレン組成物の溶融張力（ＭＳ）は４．９ｃＮで
あった。

【０１０１】この得られたポリプロピレン組成物をＰＰ
１と略称する。ＰＰ−１を１００重量部、酸化防止剤と
してテトラキス［メチレン（３,５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート）］メタンを０．
０５重量部を配合してヘンシェルミキサーで均一混合し
た後、押し出し機により溶融混練し、押し出し温度２３
０℃でストランドを押し出し、冷却カットしてペレット
状の組成物を得た。この組成物の詳細を後述の表１に示
した。

【０１０２】

【表１】

【０１０３】この組成物をダイレクトブロー成形機の押
し出し機に供給し、押し出し温度を２１０℃で溶融パリ
ソンを押し出し、後述の図１、図２と同型のダクト、後
述の図３と同型の燃料タンクを得た。

【０１０４】実施例２〜９ 後述の表２に示すようにＰＰ−１、ＰＥ−１， ２，
３， ４、ＥＰＲ、ＥＶＡ及び酸化防止剤としてテトラ
キス［メチレン（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−ヒドロシンナメート）］メタンを０．０５重量部
を配合してヘンシェルミキサーで均一混合した後、押し
出し機により溶融混練し、押し出し温度２３０℃でスト
ランドを押し出し、冷却カットしてペレット状の組成物
を得た。この組成物物をダイレクトブロー成形機の押し
出し機に供給し、押し出し温度を２１０℃で溶融パリソ
ンを押し出し、金型温度５０℃のブロー成形用金型で図
１、図２と同型のダクト、図３と同型の燃料タンクを得
た。上記ペレット状の組成物の成形性、剛性及び中空成
型品の外観を後述の表２に示した。

【０１０５】なお、表２に記載のＰＥ−１，２，３，
４,ＥＰＲ,ＥＶＡは、下記の略称である。 ＰＥ−１：ＭＦＲ−＝０．３２ｇ／１０ｍｉｎ、結晶
融点（Ｔｍ）＝１１２℃、密度＝０．９２１ｇ／ｃｍ³
の低密度ポリエチレン。 ＰＥ−２：ＭＦＲ−＝０．８ｇ／１０ｍｉｎ、結晶融
点（Ｔｍ）＝１２３℃、密度＝０．９２０ｇ／ｃｍ³の
直鎖状低密度ポリエチレン。 ＰＥ−３：ＭＦＲ−＝１．０ｇ／１０ｍｉｎ、結晶融
点（Ｔｍ）＝１１４℃、密度＝０．９００ｇ／ｃｍ³の
超低密度ポリエチレン。 ＰＥ−４：ブテン−１含有量＝１．１重量％、ＭＦＲ−
＝０．０３ｇ／１０ｍｉｎ、結晶融点（Ｔｍ）＝１３
１℃、密度＝０．９４９ｇ／ｃｍ³の高密度ポリエチレ
ン。 ＥＰＲ：プロピレン含有量＝２２％、密度＝０．８７０
ｃｍ³、ムーニー粘度ＭＬ1+4（１００℃）＝５３、ＭＦ
Ｒ−＝０．７ｇ／１０ｍｉｎのエチレン−プロピレン
共重合ゴム。 ＥＶＡ：ＭＦＲが０．６ｇ／１０ｍｉｎ、結晶融点が
９５℃、密度が０．９４０ｇ／ｃｍ³のエチレン−酢酸
ビニル共重合体。

【０１０６】

【表２】

【０１０７】実施例１０ （１）チタン含有固体触媒成分の調整 実施例１と同一の条件でチタン含有担持型触媒成分（チ
タン含有個体触媒成分）を得た。 （２）予備活性化触媒の調整 内容積５リットルの傾斜羽根付きステンレス製反応器を
窒素ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン２．８リットル、
トリエチルアルミニウム（有機金属化合物（ＡＬ１））
４ミリモルおよび前項で調整したチタン含有担持型触媒
成分９．０ｇ（チタン原子換算で５．２６ミリモル）を
加えた後、反応器内の圧力を０．５９MPaに保持するよ
うにプロピレン５容量％を含有するエチレン−プロピレ
ン混合気体を連続供給し、予備活性化処理を行った。反
応時間経過後、未反応のエチレン−プロピレン混合気体
を反応器外に放出し、反応器の気相部を１回窒素置換し
てポリプロピレン組成物製造用予備活性化触媒スラリー
とした。

【０１０８】別途、チタン含有個体触媒成分を上記と同
一条件で予備活性化処理を行った後、得られた触媒スラ
リーについて触媒失活および触媒除去処理して得られた
エチレン−プロピレン共重合体を分析した結果、１３５
℃のテトラリン中で測定した固有粘度〔η〕は３０．０
dl/ｇ、プロピレン重合単位が０．８重量％（¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲで定量）のエチレン−プロピレン共重合体が、チタ
ン含有固体触媒成分１ｇ当たり２５ｇ担持していた。

【０１０９】（３）ポリプロピレン組成物の製造（プロ
ピレンの本重合） 内容積５００リットルの攪拌機付き、ステンレス製重合
器を窒素置換した後、２０℃においてｎ−ヘキサン２４
０リットル、トリエチルアルミニウム（有機金属化合物
（ＡＬ２））７８０ミリモル、ジ−ｉ−プロピルジメト
キシシラン（電子供与体（Ｅ２））７８ミリモル、およ
び前記で得た予備活性化触媒スラリーの１／２量を重合
器内に投入した。引き続いて、水素を５５リットルを重
合器内に導入し、７０℃に昇温した後、重合温度７０℃
の条件下、重合器内の気相部圧力が０．７９ＭＰａに保
持しながらプロピレンを連続的に２時間、重合器内に供
給しプロピレンの本重合を実施した。

【０１１０】重合時間経過後、メタノール１リットルを
重合器内に導入し、触媒失活反応を７０℃にて１５分間
実施した。引き続き、未反応ガスを排出後、溶媒分離、
重合b体の乾燥を行い、固有粘度〔η_r〕が１．９９ｄｌ
／ｇである、ポリマー３２．５ｋｇを得た。得られたポ
リプロピレン組成物をＰＰ−２と略称する。

【０１１１】ＰＰ−２を１００重量部、酸化防止剤とし
てテトラキス［メチレン（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート）］メタンを０．０
５重量部を配合してヘンシェルミキサーで均一混合した
後、押し出し機により溶融混練し、押し出し温度２３０
℃でストランドを押し出し、冷却カットしてペレット状
の組成物を得た。この組成物詳細を後述の表３に示し
た。

【０１１２】

【表３】

【０１１３】この組成物物をダイレクトブロー成形機の
押し出し機に供給し、押し出し温度を２００℃で溶融パ
リソンを押し出し図１、図２と同型のダクト、図３と同
型の燃料タンクを得た。

【０１１４】実施例１１ （１）遷移金属化合物触媒成分の調製 攪拌機付きステンレス製反応器中において、デカン３
７．５リットル、無水塩化マグネシウム７．１４ｋｇ、
および２−エチル−１−ヘキサノール３５．１リットル
を混合し、攪拌しながら１４０℃に４時間加熱反応を行
って均一な溶液とした。この均一溶液中に無水フタル酸
１．６７ｋｇを添加し、さらに１３０℃にて１時間撹拌
混合を行い、無水フタルさんをこの均一容液に溶解し
た。得られた均一溶液を室温（２３℃）に冷却した後、
この均一溶液を−２０℃に保持した四塩化チタン２００
リットル中に３時間かけて全量滴下した。滴下後４時間
かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフ
タル酸ジ−ｉ−ブチル５．０３リットルを添加し、２時
間１１０℃にて撹拌保持して反応を行った。２時間の反
応終了後、熱濾過して固体部を採取し、固体部を２７５
リットルの四塩化チタンにより再懸濁させた後、再び１
１０℃で２時間、反応を維持した。反応終了後、再び熱
濾過により固体部を採取し、ｎ−ヘキサンにて、洗浄液
中に遊離のチタンが検出されなくなるまで十分洗浄し
た。続いて、濾過により溶媒を分離し、固体部を減圧乾
燥してチタン２．４重量％を含有するチタン願入担持型
触媒成分（遷移金属化合物触媒成分）を得た。

【０１１５】（２）予備活性化触媒の調製 内容積３０リットルの傾斜羽根付きステンレス製反応器
を窒素ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン１８リットル、
トリエチルアルミニウム（有機金属化合物（ＡＬ１））
６０ミリモルおよび前項で調整したチタン含有担持型触
媒成分１５０ｇ（チタン原子換算で７５．１６でミリモ
ル）を加えた後、プロピレン２１０ｇ供給し、−１℃で
２０分間、予備重合を行った。

【０１１６】別途、同一条件で行った予備重合後に生成
したポリマーを分析したところ、チタン含有担持型触媒
成分１ｇ当たり、プロピレン１．２ｇがポリプロピレン
（Ｂ）となり、ポリプロピレン（Ｂ）の１３５℃のテト
ラリン中で測定した固有粘度〔η_B〕が２．７ｄｌ／ｇ
であった。反応時間終了後、未反応のプロピレンを反応
器外に放出し、反応器の気相部を１回、窒素置換した
後、反応器内の温度を−１℃に保ちつつ、圧反応器内の
圧力が０．５９ＭＰａを維持するようにエチレンを反応
器に連続的に２時間供給し、予備活性化重合を行った。

【０１１７】別途、同一条件で行った予備重合後に生成
したポリマーを分析した結果、チタン含有担持型触媒成
分１ｇ当たり、ポリマーが３３．２ｇ存在し、かつポリ
マーの１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度〔η
_T2〕が２９．２ｄｌ／ｇであった。これらの結果からエ
チレンによる予備活性化重合により新たに生成したポリ
エチレン（Ａ）の量はチタン含有担持型触媒成分１ｇ当
たりの３２ｇ、固有粘度〔η_A〕は３０．２ｄｌ／ｇで
あった。反応時間終了後、未反応のエチレンを反応器外
に放出し、反応器の気相部を１回、窒素置換した後、反
応器内にジイソプロピルジメトキシシラン（電子供与体
（Ｅ１））２２．５ミリモルを加えた後、プロピレン３
８５ｇを供給し、０℃で２０分間保持し、予備活性化処
理後の付加重合を行った。反応時間終了後、未反応のプ
ロピレンを反応器外に放出し、反応器の気相部を１回、
窒素置換し、本重合用の予備活性化触媒スラリーとし
た。

【０１１８】別途、同一の条件で行った付加重合で生成
したポリマーの分析結果は、チタン含有担持型触媒成分
１ｇ当たり、ポリマーが３５．４ｇ存在し、かつポリマ
ーの１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度
〔η_T3〕が２７．６ｄｌ／ｇであった。この結果から、
付加重合により新たに生成したポリプロピレンの量は、
チタン含有担持型触媒成分１ｇ当たり、２．２ｇ、また
固有粘度〔η_c〕は２．８ｄｌ／ｇであった。

【０１１９】（３）ポリプロピレン組成物の製造（プロ
ピレンの本（共）重合） 窒素置換された、内容積１１０リットルの攪拌機を備え
た連続式横型気相重合器（長さ／直径=３．７）に、ポ
リプロピレンパウダーを２５ｋｇ導入し、さらに予備活
性化触媒スラリーをチタン含有担持型触媒成分として
０．６１ｇ／ｈ、トリエチルアルミニウム（有機金属化
合物（ＡＬ２））およびジイソプロピルジメトキシシラ
ン（電子供与体（Ｅ２））の１５重量％ｎ−ヘキサン溶
液をチタン含有担持型触媒成分中のチタン原子に対し、
それぞれモル比が９０及び１５となるように連続供給し
た。さらに、重合温度７０℃の条件下、重合器内の水素
濃度のプロピレン濃度に対する比が０．００２となるよ
うに水素を、さらに重合器内の圧力が１．７７ＭＰａを
保持するようにプロピレンをそれぞれ重合器内に供給し
て、プロピレンの気相重合（重合工程（Ｉ））を１５０
時間連続して行った。別途、同一の条件で行った重合工
程により得られたポリマーの分析結果はＭＦＲが１．１
ｇ／１０分であった。ポリマーの１３５℃のテトラリン
中で測定した固有粘度〔η_T〕が２．３９ｄｌ／ｇであ
った。重合工程（Ｉ）でのポリプロピレンの固有粘度
〔η_P〕は２．３２ｄｌ／ｇであった。

【０１２０】上記で得られたポリマーを、６０℃の重合
器（II）に連続して供給し、重合器内のプロピレン濃度
に対する水素濃度比及びエチレン濃度比が０．００３及
び０．２を保つように、かつ重合器内の圧力が１．５７
ＭＰａを保持するように供給して、重合工程（II）を実
施した。重合期間中は重合器内の重合体の保有レベルが
６０％となるように重合器からポリマーを９．４ｋｇ／
ｈの速度で抜き出した。抜き出したポリマーを、水蒸気
を５容積％含む窒素ガスにより１００℃にて３０分間接
触処理し、固有粘度〔η_T〕が２．６９ｄｌ／ｇである
ポリマーを得た。ポリマー中の予備活性化処理により生
成したポリエチレン（Ａ）含有率は０．２１重量％およ
びプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体組成物
（ｂ）の固有粘度〔η_P〕は２．６３ｄｌ／ｇであっ
た。得られたプロピレン・α−オレフィンブロック共重
合体組成物（ｂ）をＰＰ−３と略称する。

【０１２１】重合工程（Ｉ）と重合工程（II）の重合量
比は、予めエチレン／プロピレンの反応量比変化させた
共重合体を作り、これを標準サンプルとして、赤外線吸
収スペクトルで検量線を作り、重合工程（II）のエチレ
ン／プロピレン反応量比を求め、さらに全ポリマー中の
エチレン含有量から計算した値を表４中に示した。ＰＰ
−３を１００重量部、酸化防止剤としてテトラキス［メ
チレン（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒ
ドロシンナメート）］メタンを０．０５重量部を配合し
てヘンシェルミキサーで均一混合した後、押し出し機に
より溶融混練し、押し出し温度２３０℃でストランドを
押し出し、冷却カットしてペレット状の組成物を得た。
この組成物詳細を後述の表４に示した。

【０１２２】

【表４】

【０１２３】この組成物物をダイレクトブロー成形機の
押し出し機に供給し、押し出し温度を２００℃で溶融パ
リソンを押し出し図１、図２と同型のダクト、図３と同
型の燃料タンクを得た。

【０１２４】

【発明の効果】本発明で得られた自動車用成型品は従来
のポリプロピレン系樹脂組成物を用いた成型品に比べて
下記のような各種の効果を発揮する： ・生産が容易であり、また高速生産性に優れている。 ・複雑形状等によりブロー比が大きい中空成型品も、容
易に成形可能となり、さらに厚みの均一化も容易にでき
る。。 ・耐熱剛性を有し、しかも熱安定性に優れている。 ・広い範囲の成形条件で成形が可能であり、外観が美麗
な中空成型品を作成可能。 ・成型品の剛性、耐衝撃性に優れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】自動車室内冷暖房用ダクトである。

【図２】自動車用吸気系ダクトである。

【図３】自動車用燃料タンクである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−202507（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−173233（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 23/00 - 23/36 C08F 297/08 C08F 4/64 - 4/69 C08J 5/00

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（ａ）０．０１〜５重量部および下
   記（ｂ）１００重量部からなるオレフィン重合体組成物
   を用いた自動車用成型品。 （ａ）１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度〔η
   E〕が１５〜１００ｄｌ／ｇであるエチレン単独重合体
   またはエチレン重合単位を５０重量％以上含有するエチ
   レン−オレフィン共重合体 （ｂ）１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度〔η
   P〕が０.２〜１０ｄｌ／ｇであるポリプロピレン