JP2008037908A - オレフィン(共)重合体組成物の製造方法及びそれに用いる予備活性化触媒の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】溶融張力が高く、成形加工性に優れ、ファウリングが少ないオレフィン(共)重合体組成物の製造方法の提供。
【解決手段】少なくとも遷移金属化合物を含む触媒の存在下で、(a)〜(d)の工程を含んでなるオレフィン(共)重合体組成物の製造方法であって、
(d)工程で得られるプロピレン(共)重合体100重量部に対して、(a)工程で得られるポリプロピレンを0.01〜5.0重量部、(b)工程で得られるエチレン/オレフィンランダム共重合体を0.01〜5.0重量部、及び(c)工程で得られるポリエチレンを0.01〜5.0重量部の範囲に、重合することを特徴とする製造方法等を提供。
(a)ポリプロピレンを生成する予備重合工程
(b)エチレン含量が20%以上100%未満であるエチレン/オレフィンランダム共重合体を生成する予備重合工程
(c)ポリエチレンを生成する予備重合工程
(d)プロピレン(共)重合体を得る本重合工程
【選択図】なし
【解決手段】少なくとも遷移金属化合物を含む触媒の存在下で、(a)〜(d)の工程を含んでなるオレフィン(共)重合体組成物の製造方法であって、
(d)工程で得られるプロピレン(共)重合体100重量部に対して、(a)工程で得られるポリプロピレンを0.01〜5.0重量部、(b)工程で得られるエチレン/オレフィンランダム共重合体を0.01〜5.0重量部、及び(c)工程で得られるポリエチレンを0.01〜5.0重量部の範囲に、重合することを特徴とする製造方法等を提供。
(a)ポリプロピレンを生成する予備重合工程
(b)エチレン含量が20%以上100%未満であるエチレン/オレフィンランダム共重合体を生成する予備重合工程
(c)ポリエチレンを生成する予備重合工程
(d)プロピレン(共)重合体を得る本重合工程
【選択図】なし
Description
本発明は、オレフィン(共)重合体組成物の製造方法に関し、さらに詳しくは、特定の予備活性化工程を有する予備活性化触媒の製造方法およびその予備活性化触媒を用いた、溶融張力が高く、成形性が優れるオレフィン(共)重合体組成物の製造方法に関する。
ポリプロピレンは、機械的性質、耐薬品性等に優れ、また、経済性とのバランスにおいて極めて有用なため、各成形分野に広く用いられている。しかしながら、溶融張力が小さいため、真空及び圧空成形等の熱成形、中空成形、発泡成形等の成形性に劣っている。
ポリプロピレンの溶融張力を高める方法として、溶融状態下において、ポリプロピレンに有機過酸化物と架橋助剤を反応させる方法(例えば、特許文献1、2参照。)、半結晶性ポリプロピレンに低分解温度過酸化物を酸素不存在下で反応させて、自由端長鎖分岐を有しゲルを含まないポリプロピレンを製造する方法(例えば、特許文献3参照。)などが開示されている。
溶融張力等の溶融粘弾性を向上させる他の方法として、固有粘度または分子量の異なるポリエチレン若しくはポリプロピレンを配合した組成物や、このような組成物を多段階重合によって製造する方法が提案されている(例えば、特許文献4〜8参照。)。
例えば、特許文献4では、超高分子量ポリプロピレン2〜30重量部を通常のポリプロピレン100重量部に添加し、融点以上210℃以下の温度範囲で押し出す方法が、また、特許文献5では、多段重合法により得られた極限粘度比が2以上の分子量の異なる2成分のポリプロピレンからなる押し出しシートが、また、特許文献6では、高粘度平均分子量のポリエチレンを1〜10重量%含む、粘度平均分子量の異なる3種類のポリエチレンからなるポリエチレン組成物を溶融混練法、若しくは多段重合法によって製造する方法が、また、特許文献7では、高活性チタン・バナジウム固体触媒成分を用いて、多段重合法により、極限粘度が20dl/g以上の超高分子量ポリエチレンを0.05ないし1重量%未満重合させるポリエチレンの重合方法が、さらに、特許文献8では、1−ブテンや4−メチル−1−ペンテンで予備重合処理された高活性チタン触媒成分を用いて特殊な配列の重合器により多段重合法により、極限粘度が15dl/g以上の超高分子量ポリエチレンを0.1〜5重量%重合させるポリエチレンの重合方法が、開示されている。
例えば、特許文献4では、超高分子量ポリプロピレン2〜30重量部を通常のポリプロピレン100重量部に添加し、融点以上210℃以下の温度範囲で押し出す方法が、また、特許文献5では、多段重合法により得られた極限粘度比が2以上の分子量の異なる2成分のポリプロピレンからなる押し出しシートが、また、特許文献6では、高粘度平均分子量のポリエチレンを1〜10重量%含む、粘度平均分子量の異なる3種類のポリエチレンからなるポリエチレン組成物を溶融混練法、若しくは多段重合法によって製造する方法が、また、特許文献7では、高活性チタン・バナジウム固体触媒成分を用いて、多段重合法により、極限粘度が20dl/g以上の超高分子量ポリエチレンを0.05ないし1重量%未満重合させるポリエチレンの重合方法が、さらに、特許文献8では、1−ブテンや4−メチル−1−ペンテンで予備重合処理された高活性チタン触媒成分を用いて特殊な配列の重合器により多段重合法により、極限粘度が15dl/g以上の超高分子量ポリエチレンを0.1〜5重量%重合させるポリエチレンの重合方法が、開示されている。
また、担持型チタン含有固体触媒成分および有機アルミニウム化合物触媒成分にエチレンとポリエン化合物が予備重合されてなる予備重合触媒を用いてプロピレンを重合することにより、高溶融張力を有するポリプロピレンを製造する方法(例えば、特許文献9参照。)、および同様の触媒成分を用い予備重合をエチレンの単独で行い極限粘度が20dl/g以上のポリエチレンを含有するエチレン含有予備重合触媒を用いる高溶融張力を有するエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法(例えば、特許文献10参照。)が開示されている。
しかしながら、高分子量のポリオレフィンの製造工程を、触媒の予備活性化工程に組み込む予備重合法や、本重合における通常のプロピレン(共)重合行程に組み込む多段重合法においては、その高分子量のポリオレフィンを微量生成させるための、オレフィン(共)重合量の微量コントロールが難しいこと、また、分子量の十分に大きいポリオレフィンを生成するために低い重合温度が必要なこともあり、プロセスの改造を必要とし、さらには高分子量ポリエチレン組成物を導入する場合、予備重合槽や本重合槽においてファウリングが発生し、ポリプロピレン組成物の生産性が低下するという問題点がある。
また、ポリエン化合物を予備重合させる方法においては、別途にポリエン化合物を準備する必要があり、さらに、ポリエンを予備重合させる方法を開示した文献に基づいてプロピレンを重合した場合、最終的に得られるポリプロピレン組成物への予備重合したポリエンの分散性が不均一であり、ポリプロピレン組成物の安定性の面で、さらに改善が要求されている。
上記提案されている種々の組成物やそれらの製造方法においては、ポリオレフィンの溶融張力のある程度の向上は、認められるものの不十分である他、架橋助剤による臭気の残留、成形性に劣ること、フィルム製膜時にフィッシュアイが発生し、フィルム外観が損なわれることなど改善すべき点も残っている。さらに、製造方法においても、ファウリングなどによる反応器内の付着発生により、連続生産が困難になるなど、生産性が著しく低下するため、製造方法においても課題を有している。
特開昭59−93711号公報
特開昭61−152754号公報
特開平02−298536号公報
特公昭61−28694号公報
特公平01−12770号公報
特公昭62−61057号公報
特公平05−79683号公報
特公平07−8890号公報
特開平05−222122号公報
特開平4−55410号公報
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、溶融張力が高く、成形加工性に優れ、予備活性化触媒製造時に発生するファウリングが少ないオレフィン(共)重合体組成物およびその製造方法を提供することにある。
本発明者等は、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、ポリオレフィン製造用触媒に、少量の本(共)重合目的のポリプロピレン、プロピレン/エチレン共重合体および特定の固有粘度を有するポリエチレンを担持させて、予備活性化した触媒を使用してプロピレンを本(共)重合させた組成物は、溶融張力が高く、成形性に優れ、かつファウリングが少ないことを見出し、これらの知見に基き、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の第1の発明によれば、少なくとも遷移金属化合物(S1)成分を含む触媒の存在下で、下記(a)〜(d)の工程を含んでなるオレフィン(共)重合体組成物の製造方法であって、(d)工程で得られるプロピレン(共)重合体(D)100重量部に対して、(a)工程で得られるポリプロピレン(A)を0.01〜5.0重量部、(b)工程で得られるエチレン/オレフィンランダム共重合体(B)を0.01〜5.0重量部、及び(c)工程で得られる高分子量ポリエチレン(C)を0.01〜5.0重量部の範囲に、重合することを特徴とするオレフィン(共)重合体組成物の製造方法が提供される。
(a)プロピレンを重合し、ポリプロピレン(A)を生成する予備重合工程。
(b)エチレンとエチレン以外のオレフィンとの混合物を重合し、エチレン含量が20%以上100%未満であるエチレン/オレフィンランダム共重合体(B)を生成する予備重合工程。
(c)エチレンを重合し、高分子量ポリエチレン(C)を生成する予備重合工程。
(d)少なくともプロピレンを含んだオレフィンを重合し、プロピレン(共)重合体(D)を得る本重合工程。
また、本発明の第2の発明によれば、第1の発明において、予備重合工程は、(a)工程の後に(b)工程、(b)工程の後に(c)工程を、順次行うことを特徴とするオレフィン(共)重合体組成物の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第3の発明によれば、第1または2の発明において、予備重合工程(a)、予備重合工程(b)および予備重合工程(c)から選ばれる少なくとも1つの工程において、少なくとも下記(S1)及び(AL1)の各触媒成分からなる触媒を用いることを特徴とするオレフィン(共)重合体組成物の製造方法が提供される。
(S1):遷移金属化合物
(AL1):(S1)の遷移金属原子1モルに対し、0.01〜1,000モルの周期表(1991年版)第1族、第2族、第12族および第13族に属する金属よりなる群から選択された金属の有機金属化合物
(a)プロピレンを重合し、ポリプロピレン(A)を生成する予備重合工程。
(b)エチレンとエチレン以外のオレフィンとの混合物を重合し、エチレン含量が20%以上100%未満であるエチレン/オレフィンランダム共重合体(B)を生成する予備重合工程。
(c)エチレンを重合し、高分子量ポリエチレン(C)を生成する予備重合工程。
(d)少なくともプロピレンを含んだオレフィンを重合し、プロピレン(共)重合体(D)を得る本重合工程。
また、本発明の第2の発明によれば、第1の発明において、予備重合工程は、(a)工程の後に(b)工程、(b)工程の後に(c)工程を、順次行うことを特徴とするオレフィン(共)重合体組成物の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第3の発明によれば、第1または2の発明において、予備重合工程(a)、予備重合工程(b)および予備重合工程(c)から選ばれる少なくとも1つの工程において、少なくとも下記(S1)及び(AL1)の各触媒成分からなる触媒を用いることを特徴とするオレフィン(共)重合体組成物の製造方法が提供される。
(S1):遷移金属化合物
(AL1):(S1)の遷移金属原子1モルに対し、0.01〜1,000モルの周期表(1991年版)第1族、第2族、第12族および第13族に属する金属よりなる群から選択された金属の有機金属化合物
本発明の第4の発明によれば、第3の発明において、触媒は、さらに、下記(E1)成分を加えてなることを特徴とするオレフィン(共)重合体組成物の製造方法が提供される。
(E1):(S1)の遷移金属原子1モルに対し、0.01〜500モルの電子供与体
また、本発明の第5の発明によれば、第1〜4のいずれかの発明において、(a)工程で生成するポリプロピレン(A)は、135℃のテトラリンで測定した固有粘度[ηA]が15dl/g以下であることを特徴とするオレフィン(共)重合体組成物の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第6の発明によれば、第1〜5のいずれかの発明において、(b)工程で生成するエチレン/オレフィンランダム共重合体(B)は、135℃のテトラリンで測定した固有粘度[ηB]が10〜50dl/gの範囲であることを特徴とするオレフィン(共)重合体組成物の製造方法が提供される。
(E1):(S1)の遷移金属原子1モルに対し、0.01〜500モルの電子供与体
また、本発明の第5の発明によれば、第1〜4のいずれかの発明において、(a)工程で生成するポリプロピレン(A)は、135℃のテトラリンで測定した固有粘度[ηA]が15dl/g以下であることを特徴とするオレフィン(共)重合体組成物の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第6の発明によれば、第1〜5のいずれかの発明において、(b)工程で生成するエチレン/オレフィンランダム共重合体(B)は、135℃のテトラリンで測定した固有粘度[ηB]が10〜50dl/gの範囲であることを特徴とするオレフィン(共)重合体組成物の製造方法が提供される。
本発明の第7の発明によれば、第1〜6のいずれかの発明において、(c)工程で生成する高分子量ポリエチレン(C)は、135℃のテトラリンで測定した固有粘度[ηC]が15〜100dl/gの範囲であることを特徴とするオレフィン(共)重合体組成物の製造方法が提供される。
また、本発明の第8の発明によれば、第1〜7のいずれかの発明において、(d)工程で得られるプロピレン(共)重合体(D)は、プロピレンを少なくとも50重量%以上含むものであることを特徴とするオレフィン(共)重合体組成物の製造方法が提供される。
また、本発明の第8の発明によれば、第1〜7のいずれかの発明において、(d)工程で得られるプロピレン(共)重合体(D)は、プロピレンを少なくとも50重量%以上含むものであることを特徴とするオレフィン(共)重合体組成物の製造方法が提供される。
一方、本発明の第9の発明によれば、少なくとも下記(S1)及び(AL1)の各触媒成分からなる触媒を用いて、下記(a)〜(c)の工程に供されてなる予備活性化触媒の製造方法であって、遷移金属化合物(S1)触媒成分1gあたり、(a)工程で得られるポリプロピレン(A)を0.01〜500g、(b)工程で得られるエチレン/オレフィンランダム共重合体(B)を0.01〜1000g、(c)工程で得られる高分子量ポリエチレン(C)を0.01〜1000gの範囲に重合し、担持されることを特徴とする予備活性化触媒の製造方法が提供される。
(S1):遷移金属化合物
(AL1):(S1)の遷移金属原子1モルに対し、0.01〜1,000モルの周期表(1991年版)第1族、第2族、第12族および第13族に属する金属よりなる群から選択された金属の有機金属化合物
(a)プロピレンを重合し、ポリプロピレン(A)を生成する予備重合工程
(b)エチレンとエチレン以外のオレフィンとの混合物を重合し、エチレン含量が20%以上100%未満であるエチレン/オレフィンランダム共重合体(B)を生成する予備重合工程
(c)エチレンを重合し、高分子量ポリエチレン(C)を生成する予備重合工程
また、本発明の第10の発明によれば、第9の発明において、触媒は、さらに、下記(E1)成分を加えてなることを特徴とする予備活性化触媒の製造方法が提供される。
(E1):(S1)の遷移金属原子1モルに対し、0.01〜500モルの電子供与体
さらに、本発明の第11の発明によれば、第9の発明において、(a)工程の後に(b)工程、(b)工程の後に(c)工程を、順次行うことを特徴とする予備活性化触媒の製造方法。が提供される。
(S1):遷移金属化合物
(AL1):(S1)の遷移金属原子1モルに対し、0.01〜1,000モルの周期表(1991年版)第1族、第2族、第12族および第13族に属する金属よりなる群から選択された金属の有機金属化合物
(a)プロピレンを重合し、ポリプロピレン(A)を生成する予備重合工程
(b)エチレンとエチレン以外のオレフィンとの混合物を重合し、エチレン含量が20%以上100%未満であるエチレン/オレフィンランダム共重合体(B)を生成する予備重合工程
(c)エチレンを重合し、高分子量ポリエチレン(C)を生成する予備重合工程
また、本発明の第10の発明によれば、第9の発明において、触媒は、さらに、下記(E1)成分を加えてなることを特徴とする予備活性化触媒の製造方法が提供される。
(E1):(S1)の遷移金属原子1モルに対し、0.01〜500モルの電子供与体
さらに、本発明の第11の発明によれば、第9の発明において、(a)工程の後に(b)工程、(b)工程の後に(c)工程を、順次行うことを特徴とする予備活性化触媒の製造方法。が提供される。
また、本発明の第12の発明によれば、第9〜11のいずれかの発明の製造方法によって得られた予備活性化触媒に、周期表(1991年版)第1族、第2族、第12族および第13族に属する金属よりなる群から選択された金属の有機金属化合物(AL2)を、該予備活性化触媒中に含まれる有機金属化合物(AL1)との合計で、該予備活性化触媒中の遷移金属原子1モルに対し、0.05〜5,000モルを、及び、所望により、電子供与体(E2)を、該予備活性化触媒中に含まれる電子供与体(E1)との合計で、該予備活性化触媒中の遷移金属原子1モルに対し、0〜3,000モルを、さらに組み合せてなるオレフィン重合用触媒が提供される。
さらに、本発明の第13の発明によれば、第12の発明に係るオレフィン重合用触媒の存在下に、少なくともプロピレンを含んだオレフィンを(共)重合させ、プロピレン単独重合体、またはプロピレン重合単位を50重量%以上含有するプロピレン−オレフィン共重合体から選択される少なくとも一種類のポリマーを得ることを特徴とするオレフィン(共)重合体組成物の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第13の発明によれば、第12の発明に係るオレフィン重合用触媒の存在下に、少なくともプロピレンを含んだオレフィンを(共)重合させ、プロピレン単独重合体、またはプロピレン重合単位を50重量%以上含有するプロピレン−オレフィン共重合体から選択される少なくとも一種類のポリマーを得ることを特徴とするオレフィン(共)重合体組成物の製造方法が提供される。
本発明によれば、ポリオレフィン製造用触媒に、少量の本(共)重合目的のポリプロピレン並びに特定の固有粘度を有するエチレン−プロピレン共重合およびポリエチレンを担持させることにより、反応器に付着がない状態で、予備活性化した触媒を効率よく製造することができ、そして、該予備活性した触媒を使用して、プロピレンを本(共)重合させた組成物は、溶融張力が高く、成形性に優れ、フィッシュアイが少ないものとなり、その結果、性能に優れたオレフィン(共)重合体組成物を提供できる。
本明細書中において用いる「ポリプロピレン」の用語は、プロピレン単独重合体およびプロピレン重合単位を90重量%以上含有するプロピレン−オレフィンランダム共重合体およびプロピレン−オレフィンブロック共重合体を意味し、「ポリエチレン」の用語は、エチレン単独重合体およびエチレン重合単位を98重量%以上含有するエチレン−オレフィンランダム共重合体を意味する。
本発明に係るオレフィン(共)重合体組成物は、少なくとも遷移金属化合物(S1)を含む触媒成分を以下の(a)〜(d)の工程に供されることにより製造される。
(a)プロピレンを重合し、ポリプロピレン(A)を生成する予備重合工程。
(b)エチレンとエチレン以外のオレフィンとの混合物を重合し、エチレン含量が20%以上100%未満であるエチレン/オレフィン共重合体(B)を生成する予備重合工程。
(c)エチレンを重合し、高分子量ポリエチレン(C)を生成する予備重合工程。
(d)少なくともプロピレンを含んだオレフィンを重合し、オレフィン(共)重合体(D)を得る本重合工程。
(a)プロピレンを重合し、ポリプロピレン(A)を生成する予備重合工程。
(b)エチレンとエチレン以外のオレフィンとの混合物を重合し、エチレン含量が20%以上100%未満であるエチレン/オレフィン共重合体(B)を生成する予備重合工程。
(c)エチレンを重合し、高分子量ポリエチレン(C)を生成する予備重合工程。
(d)少なくともプロピレンを含んだオレフィンを重合し、オレフィン(共)重合体(D)を得る本重合工程。
本発明の特徴の一つは、例えば、プロピレン重合体(A’)、エチレン−プロピレン共重合体(B’)、エチレン重合体(C’)の3つの予備重合を行い、プロピレン(共)重合用触媒成分を製造することにある。ここで、上記(a)〜(c)工程は、その順序について特に制限は無いが、各予備重合工程で得られる成分の分散性を考慮すると、共重合体を製造する工程を間に入れる態様、即ち(a)(b)(c)の順、又は(c)(b)(a)の順が好ましい。
また、(a)工程を最初に行うと、本重合後の重合体パウダー形状が良好となるため、中でも(a)(b)(c)の順が更に好ましい。
また、(a)工程を最初に行うと、本重合後の重合体パウダー形状が良好となるため、中でも(a)(b)(c)の順が更に好ましい。
触媒成分としては、遷移金属化合物(S1)及び有機金属化合物(AL1)を組み合わせて用いることが好ましく、更に、電子供与体(E1)を加えることがより好ましい。
遷移金属化合物(S1)中の遷移金属原子1モルに対して、0.01〜1,000モルの周期表(1991年版)第1族、第2族、第12族および第13族に属する金属よりなる群から選択された金属の有機金属化合物(AL1)、および必要に応じて、遷移金属原子1モルに対し、0〜500モルの電子供与体(E1)からなる触媒成分を、上記(a)〜(c)の工程に付すことにより、予備活性化触媒が得られる。
遷移金属化合物(S1)中の遷移金属原子1モルに対して、0.01〜1,000モルの周期表(1991年版)第1族、第2族、第12族および第13族に属する金属よりなる群から選択された金属の有機金属化合物(AL1)、および必要に応じて、遷移金属原子1モルに対し、0〜500モルの電子供与体(E1)からなる触媒成分を、上記(a)〜(c)の工程に付すことにより、予備活性化触媒が得られる。
こうして得られた予備活性化触媒は、好ましくは更に、周期表(1991年版)第1族、第2族、第12族および第13族に属する金属よりなる群から選択された金属の有機金属化合物(AL2)を、予備活性化触媒中に含まれる有機金属化合物(AL1)との合計で遷移金属原子1モルに対し、0.05〜5,000モル、ならびに電子供与体(E2)を予備活性化触媒中に含まれる電子供与体(E1)との合計で予備活性化触媒中の遷移金属原子1モル当たり、0.1〜3,000モルを組み合わせて、プロピレン(共)重合用触媒として機能する。
このプロピレン(共)重合用触媒を用いて、工程(d)である本重合工程を行い、最終的にオレフィン(共)重合体組成物を得ることができる。
以下、項目毎に詳細に説明する。
このプロピレン(共)重合用触媒を用いて、工程(d)である本重合工程を行い、最終的にオレフィン(共)重合体組成物を得ることができる。
以下、項目毎に詳細に説明する。
1.遷移金属化合物(S1)成分:
本発明のオレフィン(共)重合用予備活性化触媒に用いられる、遷移金属化合物(S1)としては、ポリオレフィン製造用として提案されている遷移金属化合物触媒成分を主成分とする公知の触媒成分のいずれをも、使用することができ、中でも工業生産上、チタン含有固体触媒成分が好適に使用される。
本発明のオレフィン(共)重合用予備活性化触媒に用いられる、遷移金属化合物(S1)としては、ポリオレフィン製造用として提案されている遷移金属化合物触媒成分を主成分とする公知の触媒成分のいずれをも、使用することができ、中でも工業生産上、チタン含有固体触媒成分が好適に使用される。
チタン含有固体触媒成分としては、三塩化チタン組成物を主成分とするチタン含有固体触媒成分(特公昭56−3356号公報、特公昭59−28573号公報、特公昭63−66323号公報等)、マグネシウム化合物に四塩化チタンを担持した、チタン、マグネシウム、ハロゲン、および電子供与体を必須成分とするチタン含有担持型触媒成分(特開昭62−104810号公報、特開昭62−104811号公報、特開昭62−104812号公報、特開昭57−63310号公報、特開昭57−63311号公報、特開昭58−83006号公報、特開昭58−138712号公報等)などが提案されており、これらのいずれをも使用することができる。
上記以外の遷移金属化合物触媒成分として、通常メタロセンと称させるπ電子共役配位子を少なくとも1個有する遷移金属化合物も用いることができる。この時の遷移金属は、Zr,Ti,Hf,V,Nb,TaおよびCrからなる群から選択することが好ましい。
π電子共役配位子の具体例としては、η−シクロペンタジエニル構造、η−ベンゼン構造、η−シクロプタトリエニル構造、または、η−シクロオクタテトラエン構造を有する配位子が挙げられ、特に好ましいのは、η−シクロペンタジエニル構造を有する配位子である。
η−シクロペンタジエニル構造を有する配位子としては、たとえば、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基等が挙げられる。これらの基は、アルキル基、アリール基およびアラルキル基のような炭化水素基、トリアルキルシリル基のようなケイ素置換炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリーロキシ基、鎖状および環状アルキレン基などで置換されても良い。
遷移金属化合物がπ電子共役配位子を2個以上含む場合には、そのうち2個のπ電子共役配位子同士は、アルキレン基、置換アルキレン基、シクロアルキレン基、置換シクロアルキレン基、置換アルキリデン基、フェニル基、シリレン基、置換ジメチルシリレン基、ゲルミル基などを介して架橋していても良い。このときの遷移金属触媒成分は、上記のようなπ電子配位子を少なくとも1個有する他に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基のような炭化水素基、ケイ素置換炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、置換スルホナト基、アミドシリレン基、アミドアルキレン基などを有しても良い。なお、アミドシリレン基やアミドアルキレン基のような2価の基はπ電子共役配位子と結合しても良い。
上記のような通常メタロセンと称されるπ電子共役配位子を少なくとも1個有する遷移金属化合物触媒成分は、さらに、微粒子状担体に担持させて用いることも可能である。このような微粒子状担体としては、無機または有機化合物であっても、粒子径が5〜300μm、好ましくは10〜200μmの顆粒状または球状の微粒子固体が使用される。このうち、担体に使用する無機化合物としては、SiO2,Al2O3,MgO,TiO2,ZnO等またはこれらの混合物が挙げられる。これらの中では、SiO2またはAl2O3を主成分とする物が好ましい。
また、担体に使用する有機化合物としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン等の炭素数2〜12のα−オレフィンの重合体または共重合体、さらには、スチレンまたはスチレン誘導体の重合体或いは共重合体が挙げられる。
また、担体に使用する有機化合物としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン等の炭素数2〜12のα−オレフィンの重合体または共重合体、さらには、スチレンまたはスチレン誘導体の重合体或いは共重合体が挙げられる。
2.有機金属化合物(AL1)成分:
遷移金属化合物(S1)と組み合わせて用いられる有機金属化合物(AL1)としては、周期表(1991年版)第1族、第2族、第12族および第13族に属する金属よりなる群から選択された金属の有機基を有する化合物、たとえば、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機アルミニウム化合物などが挙げられる。
遷移金属化合物(S1)と組み合わせて用いられる有機金属化合物(AL1)としては、周期表(1991年版)第1族、第2族、第12族および第13族に属する金属よりなる群から選択された金属の有機基を有する化合物、たとえば、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機アルミニウム化合物などが挙げられる。
特に、一般式:AlR1 pR2 qX3−(p+q)
(式中、R1およびR2は、アルキル基、シクロアルキル基、アリ−ル基等の炭化水素基およびアルコキシ基の同種または異種を、Xはハロゲン原子を表わし、pおよびqは、0<p+q<3の正数を表わす)
で表わされる有機アルミニウム化合物を、好適に使用することができる。
(式中、R1およびR2は、アルキル基、シクロアルキル基、アリ−ル基等の炭化水素基およびアルコキシ基の同種または異種を、Xはハロゲン原子を表わし、pおよびqは、0<p+q<3の正数を表わす)
で表わされる有機アルミニウム化合物を、好適に使用することができる。
上記有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−n−プロピルアルミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリ−i−ブチルアルミニウム、トリ−n−ヘキシルアルミニウム、トリ−i−ヘキシルアルミニウム、トリ−n−オクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−n−プロピルアルミニウムクロライド、ジ−i−ブチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムアイオダイド等のジアルキルアルミニウムモノハライド、ジエチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムセスキクロライド等のアルキルアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロライド等のモノアルキルアルミニウムジハライドなどの他、ジエトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシアルキルアルミニウムを挙げることができ、好ましくは、トリアルキルアルミニウムおよびジアルキルアルミニウムモノハライドを使用することができる。
これらの有機アルミニウム化合物は、1種だけでなく2種類以上を混合して用いることもできる。
これらの有機アルミニウム化合物は、1種だけでなく2種類以上を混合して用いることもできる。
また、有機金属化合物(AL1)として、アルミノキサン化合物も使用することができる。アルミノキサンとは、下記一般式(化1)、または下記一般式(化2)で表される有機アルミニウム化合物である。
ここで、R3は、炭素数1〜6、好ましくは1〜4の炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などのアルキル基、アリル基、2−メチルアリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、2−メチル−1−プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、およびアリール基などである化合物が挙げられる。これらのうち、特に好ましいのは、アルキル基であり、各R3は、同一でも異なっていても良い。qは4〜30の整数であるが、好ましくは6〜30、特に好ましくは8〜30である。
また、他の有機金属化合物(AL1)として、ホウ素系有機金属化合物が挙げられる。このホウ素系有機金属化合物は、遷移金属化合物とホウ素原子を含むイオン性化合物と反応させることにより得られる。このとき用いられる遷移金属化合物としては、オレフィン(共)重合用予備活性化触媒を製造する際に使用される遷移金属化合物触媒成分と同様のものが使用可能であるが、好ましく用いられるのは、前述した通常メタロセンと称される少なくとも1個のπ電子共約配位子を有する遷移金属化合物触媒成分である。
ホウ素原子を含むイオン性化合物としては、具体的には、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリエチルアンモニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリ−n−ブチルアンモニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリフェニルアンモニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチルアンモニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリジメチルアンモニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリメチルアンモニウム等が挙げられる。
ホウ素系有機金蔵化合物は、また、遷移金属化合物とホウ素原子含有ルイス酸とを接触させることによっても得られる。このとき用いられる遷移金属化合物としては、オレフィン(共)重合用予備活性化触媒を製造する際に使用する遷移金属触媒成分と同様のものが使用可能であるが、好ましく用いられるのは、前述した通常メタロセンと称される少なくとも1個のπ電子共役配位子を有する遷移金属化合物触媒成分である。
ホウ素原子含有ルイス酸としては、下記の一般式(化3)で表される化合物が使用可能である。
一般式(化3):BR4R5R6
(式中、R4、R5、R6は、それぞれ独立してフッ素原子、メチル基、トリフルオロフェニル基などの置換基を有しても良いフェニル基、または、フッ素原子を示す。)
(式中、R4、R5、R6は、それぞれ独立してフッ素原子、メチル基、トリフルオロフェニル基などの置換基を有しても良いフェニル基、または、フッ素原子を示す。)
上記一般式で表される化合物として、具体的には、トリ(n−ブチル)ホウ素、トリフェニルホウ素、トリス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ホウ素、トリス(4−フルオロメチルフェニル)ホウ素、トリス(3,5−ジフルオロフェニル)ホウ素、トリス(2,4,6−トリフルオロフェニル)ホウ素、トリス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素等が挙げられ、トリス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素が特に好ましい。
有機金属化合物(AL1)の使用量としては、遷移金属化合物(S1)中の遷移金属原子1モルに対し、0.01〜1000モル、好ましくは0.05〜500モルである。有機金属化合物(AL1)の使用量が、少なすぎると(共)重合反応速度が遅くなりすぎ、また、大きくしても(共)重合反応速度のそれに見合う上昇が期待できないばかりか、ポリプロピレン組成物中に、有機金属化合物(AL1)の残さが多くなるので、好ましくない。
3.電子供与体(E1)成分:
遷移金属化合物(S1)と組み合わせて用いられる電子供与体(E1)は、ポリオレフィンの生成速度および/または立体規則性を制御することを目的として、必要に応じて使用される。
電子供与体(E1)としては、例えば、エーテル類、アルコール類、フェノール類、エステル類、アルデヒド類、脂肪酸(カルボン酸)類、ケトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、尿素およびチオ尿素類、イソシアネート類、アゾ化合物、ホスフィン類、ホスファイト類、ホスフィナイト類、硫化水素およびチオエーテル類、ネオアルコール類、シラノール類などの分子中に酸素、窒素、硫黄、燐のいずれかの原子を有する有機化合物、および分子中にSi−O−C結合を有する有機ケイ素化合物などが挙げられる。
遷移金属化合物(S1)と組み合わせて用いられる電子供与体(E1)は、ポリオレフィンの生成速度および/または立体規則性を制御することを目的として、必要に応じて使用される。
電子供与体(E1)としては、例えば、エーテル類、アルコール類、フェノール類、エステル類、アルデヒド類、脂肪酸(カルボン酸)類、ケトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、尿素およびチオ尿素類、イソシアネート類、アゾ化合物、ホスフィン類、ホスファイト類、ホスフィナイト類、硫化水素およびチオエーテル類、ネオアルコール類、シラノール類などの分子中に酸素、窒素、硫黄、燐のいずれかの原子を有する有機化合物、および分子中にSi−O−C結合を有する有機ケイ素化合物などが挙げられる。
エーテル類としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−n−プロピルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、ジ−i−アミルエーテル、ジ−n−ペンチルエーテル、ジ−n−ヘキシルエーテル、ジ−i−ヘキシルエーテル、ジ−nオクチルエーテル、ジ−i−オクチルエーテル、ジ−n−ドデシルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられ、また、アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ぺントノール、ヘキサノール、オクタノール、2−エチルヘキサノール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、グリセリン等が挙げられ、また、フェノール類として、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ナフトール等が挙げられる。
エステル類としては、メタクリル酸メチル、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸−n−プロピル、酢酸−i−プロピル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、酢酸−n−ブチル、酢酸オクチル、酢酸フェニル、プロピオン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸−2−エチルヘキシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸プロピル、アニス酸フェニル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸ブチル、ナフトエ酸−2−エチルヘキシル、フェニル酢酸エチル等のモノカルボン酸エステル類、コハク酸ジエチル、メチルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル等の脂肪族多価カルボン酸エステル類、フタル酸モノメチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−n−プロピル、フタル酸モノ−n−ブチル、フタル酸ジ−n−ブチル、フタル酸ジ−i−ブチル、フタル酸ジ−n−ヘプチル、フタル酸ジ−2−エチルヘキシル、フタル酸ジ−n−オクチル、i−フタル酸ジエチル、i−フタル酸ジプロピル、i−フタル酸ジブチル、i−フタル酸ジ−2−エチルヘキシル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジプロピル、テレフタル酸ジブチル、ナフタレンジカルボン酸ジ−i−ブチル等の芳香族多価カルボン酸エステル類が挙げられる。
アルデヒド類としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられ、カルボン酸類として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、修酸、コハク酸、アクリル酸、マレイン酸、吉草酸、安息香酸などのモノカルボン酸類および無水安息香酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸などの酸無水物が挙げられ、ケトン類として、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−i−ブチルケトン、ベンゾフェノン等が例示される。
窒素含有化合物としては、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、メチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、β(N,N−ジメチルアミノ)エタノール、ピリジン、キノリン、α−ピコリン、2,4,6−トリメチルピリジン、2,2,5,6−テトラメチルピペリジン、2,2,5,5,テトラメチルピロリジン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、アニリン、ジメチルアニリン等のアミン類、ホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、N,N,N’,N’,N”−ペンタメチル−N’−β−ジメチルアミノメチルリン酸トリアミド、オクタメチルピロホスホルアミド等のアミド類、N,N,N’,N’−テトラメチル尿素等の尿素類、フェニルイソシアネート、トルイルイソシアネート等のイソシアネート類、アゾベンゼン等のアゾ化合物類が例示される。
燐含有化合物としては、エチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−n−オクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド等のホスフィン類、ジメチルホスファイト、ジ−n−オクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド等のホスフィン類、ジメチルホスファイト、ジ−n−オクチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリ−n−ブチルホスファイト、トリフェニルホスファイト等のホスファイト類が例示される。
硫黄含有化合物としては、ジエチルチオエーテル、ジフェニルチオエーテル、メチルフェニルチオエーテル等のチオエーテル類、エチルチオアルコール、n−プロピルチオアルコール、チオフェノール等のチオアルコール類が挙げられ、さらに、有機ケイ素化合物として、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリフェニルシラノール等のシラノール類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−i−プロピルジメトキシシラン、ジ−i−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、2−ノルボルニルメチルジメトキシシラン等の分子中にSi−O−C結合を有する有機ケイ素化合物等が挙げられる。
これらの電子供与体は、1種の単独あるいは2種類以上を混合して使用することができる。
これらの電子供与体は、1種の単独あるいは2種類以上を混合して使用することができる。
電子供与体(E1)は、任意成分であるが、用いる場合の量としては、遷移金属化合物(S1)中の遷移金属原子1モルに対し、好ましくは0.01〜500モルであり、更に好ましくは0.1〜100モルである。電子供与体(E1)の使用量が大きすぎると、(共)重合反応速度が低下する。
4.有機金属化合物(AL2)成分:
有機金属化合物(AL2)は、本重合工程(d)において、好ましく用いられる助触媒成分であって、有機金属化合物(AL1)との合計で遷移金属原子1モルに対し、好ましくは0.05〜5,000モル、更に好ましくは0.1〜1,000モルが用いられる。有機金属化合物(AL2)として用いられる化合物は、上述の有機金属化合物(AL1)に例示されたものが挙げられる。また、有機金属化合物(AL2)は、1種の単独使用でも良く、2種以上を混合して用いてもよい。
有機金属化合物の含有量(AL1+AL2)が小さすぎると、プロピレンまたはプロピレンとその他のオレフィンの本(共)重合における(共)重合反応速度が遅すぎ、一方、過剰に大きくしても、(共)重合反応速度の期待されるほどの上昇は認められず、非効率的であるばかりではなく、最終的に得られるポリプロピレン組成物中に残留する有機金属化合物残さが多くなるので、好ましくない。
有機金属化合物(AL2)は、本重合工程(d)において、好ましく用いられる助触媒成分であって、有機金属化合物(AL1)との合計で遷移金属原子1モルに対し、好ましくは0.05〜5,000モル、更に好ましくは0.1〜1,000モルが用いられる。有機金属化合物(AL2)として用いられる化合物は、上述の有機金属化合物(AL1)に例示されたものが挙げられる。また、有機金属化合物(AL2)は、1種の単独使用でも良く、2種以上を混合して用いてもよい。
有機金属化合物の含有量(AL1+AL2)が小さすぎると、プロピレンまたはプロピレンとその他のオレフィンの本(共)重合における(共)重合反応速度が遅すぎ、一方、過剰に大きくしても、(共)重合反応速度の期待されるほどの上昇は認められず、非効率的であるばかりではなく、最終的に得られるポリプロピレン組成物中に残留する有機金属化合物残さが多くなるので、好ましくない。
5.電子供与体(E2)成分:
電子供与体(E2)は、本重合工程(d)に好ましく用いられる外部ドナーであって、電子供与体(E1)との合計で予備活性化触媒中の遷移金属原子1モル当たり、好ましくは0.1〜5,000モル、更に好ましくは0.1〜3,000モルが用いられる。電子供与体(E2)として用いられる化合物は、上述の電子供与体(E1)に例示されたものが挙げられる。
また、電子供与体(E2)は、1種の単独使用でも良く、2種以上を混合して用いてもよい。
電子供与体の含有量(E1+E2)が過大になると、(共)重合反応速度が著しく低下する。
電子供与体(E2)は、本重合工程(d)に好ましく用いられる外部ドナーであって、電子供与体(E1)との合計で予備活性化触媒中の遷移金属原子1モル当たり、好ましくは0.1〜5,000モル、更に好ましくは0.1〜3,000モルが用いられる。電子供与体(E2)として用いられる化合物は、上述の電子供与体(E1)に例示されたものが挙げられる。
また、電子供与体(E2)は、1種の単独使用でも良く、2種以上を混合して用いてもよい。
電子供与体の含有量(E1+E2)が過大になると、(共)重合反応速度が著しく低下する。
6.予備重合工程:
本明細書中において「予備活性化」との用語は、ポリオレフィン製造用触媒の高分子量活性を、プロピレンまたはプロピレンと他のオレフィンとの本(共)重合を実施するに先立って、ポリオレフィン製造用触媒の存在下に、エチレン、プロピレン、またはエチレンとその他のオレフィンとを予備重合することによって、予め活性化することを意味する。
本明細書中において「予備活性化」との用語は、ポリオレフィン製造用触媒の高分子量活性を、プロピレンまたはプロピレンと他のオレフィンとの本(共)重合を実施するに先立って、ポリオレフィン製造用触媒の存在下に、エチレン、プロピレン、またはエチレンとその他のオレフィンとを予備重合することによって、予め活性化することを意味する。
本発明に係るプロピレン(共)重合用予備活性化触媒の好ましい態様は、従来からポリオレフィンの製造用に使用される遷移金属化合物(S1)触媒成分、有機金属化合物(AL1)および所望により使用される電子供与体(E1)からなるポリオレフィン製造用触媒に、少量の特定の固有粘度を有する本(共)重合目的のポリオレフィンおよび特定の高い2種類以上の固有粘度を有する少量のポリオレフィンを、担持させることにより、予備活性化した触媒である。
本発明に係る予備活性化触媒は、少なくとも上記の成分(S1)、好ましくはこれに成分(AL1)、更に好ましくは成分(E1)とを組み合わせて、3段の予備重合工程を経て製造される。
(1)工程(a):
工程(a)においては、プロピレンの予備重合が行われ、ポリプロピレン(A)が製造される。
予備重合される量は、遷移金属化合物(S1)成分1gに対して、通常ポリプロピレン(A)が0.01〜500gであり、好ましくは0.1〜100g、更に好ましくは1〜10gである。
また、本重合工程(d)で製造されるポリマー100重量部あたりの量としては、通常ポリプロピレン(A)が0.01〜5重量部であり、好ましくは0.05〜0.5重量部であり、更に好ましくは0.1〜0.1重量部である。
工程(a)においては、プロピレンの予備重合が行われ、ポリプロピレン(A)が製造される。
予備重合される量は、遷移金属化合物(S1)成分1gに対して、通常ポリプロピレン(A)が0.01〜500gであり、好ましくは0.1〜100g、更に好ましくは1〜10gである。
また、本重合工程(d)で製造されるポリマー100重量部あたりの量としては、通常ポリプロピレン(A)が0.01〜5重量部であり、好ましくは0.05〜0.5重量部であり、更に好ましくは0.1〜0.1重量部である。
また、工程(a)で得られるポリプロピレン(A)の固有粘度としては、135℃のテトラリン中で測定した固有粘度[ηA]が15dl/g以下であることが好ましく、0.2〜10dl/gであることが更に好ましく、0.5〜5dl/gであることが特に好ましい。ポリプロピレンの固有粘度が15dl/gを超えると、工業的に製造が困難となる。
さらに、予備重合触媒の形状を良くするためには、プロピレン単独重合体が最も好ましいが、その性質を損なわない範囲で、僅かなコモノマー成分を用いることを排除するものではない。具体的には、プロピレン含量は、90%以上が好ましく、95%以上が更に好ましい。
さらに、予備重合触媒の形状を良くするためには、プロピレン単独重合体が最も好ましいが、その性質を損なわない範囲で、僅かなコモノマー成分を用いることを排除するものではない。具体的には、プロピレン含量は、90%以上が好ましく、95%以上が更に好ましい。
(2)工程(b):
工程(b)においては、エチレンとオレフィンの混合物の予備重合が行われ、エチレン重合単位を20重量%以上〜100重量%未満含有するエチレン/オレフィンランダム共重合体(B)が製造される。エチレン重合単位の含有量は、50重量%以上が好ましく、70重量%以上が更に好ましく、90重量%以上が特に好ましい。
工程(b)においては、エチレンとオレフィンの混合物の予備重合が行われ、エチレン重合単位を20重量%以上〜100重量%未満含有するエチレン/オレフィンランダム共重合体(B)が製造される。エチレン重合単位の含有量は、50重量%以上が好ましく、70重量%以上が更に好ましく、90重量%以上が特に好ましい。
エチレンと共重合に付されるコモノマーとしては、通常炭素数3〜10のα−オレフィンであり、プロピレンまたは1−ブテンが好ましく、プロピレンが更に好ましい。
予備重合される量は、遷移金属化合物(S1)成分1gに対して、通常エチレン/オレフィンランダム共重合体(B)が0.01〜1000gであり、好ましくは0.1〜500g、更に好ましくは1〜50gである。
また、本重合工程(d)で製造されるポリマー100重量部あたりの量としては、通常エチレン/オレフィンランダム共重合体(B)が0.01〜5重量部であり、好ましくは0.05〜3重量部であり、更に好ましくは0.1〜1重量部である。
また、本重合工程(d)で製造されるポリマー100重量部あたりの量としては、通常エチレン/オレフィンランダム共重合体(B)が0.01〜5重量部であり、好ましくは0.05〜3重量部であり、更に好ましくは0.1〜1重量部である。
また、工程(b)で得られるエチレン/オレフィンランダム共重合体(B)の固有粘度としては、135℃のテトラリン中で測定した固有粘度[ηB]が10〜50dl/gであることが好ましく、15〜40dl/gであることが更に好ましい。
固有粘度が10dl/gより小さいと、工程(c)で得られる高分子量ポリエチレン(C)との相溶性が悪くなり、一方、50dl/gより大きいと、工程(a)で得られるポリプロピレン(A)との相溶性が悪くなる。相溶性が悪くなると、製品の均質性が損なわれ、フィッシュアイが多くなる。また、10dl/gより小さいと、成形性が悪くなる。即ち、相溶性、分散性の観点から、[ηA]<[ηB]<[ηC]となるのが好ましく、更には、[ηC]−[ηB]が5〜20dl/gであることが好ましい。
固有粘度が10dl/gより小さいと、工程(c)で得られる高分子量ポリエチレン(C)との相溶性が悪くなり、一方、50dl/gより大きいと、工程(a)で得られるポリプロピレン(A)との相溶性が悪くなる。相溶性が悪くなると、製品の均質性が損なわれ、フィッシュアイが多くなる。また、10dl/gより小さいと、成形性が悪くなる。即ち、相溶性、分散性の観点から、[ηA]<[ηB]<[ηC]となるのが好ましく、更には、[ηC]−[ηB]が5〜20dl/gであることが好ましい。
(3)工程(c)
工程(c)においては、エチレンの予備重合が行われ、高分子量ポリエチレン(C)が製造される。
予備重合される量は、遷移金属化合物(S1)成分1gに対して、通常高分子量ポリエチレン(C)が0.01〜1000gであり、好ましくは0.1〜500g、更に好ましくは1〜200gである。
また、本重合工程(d)で製造されるポリマー100重量部あたりの量としては、通常高分子量ポリエチレン(C)が0.01〜5重量部であり、好ましくは0.05〜4重量部であり、更に好ましくは0.1〜3重量部である。
工程(c)においては、エチレンの予備重合が行われ、高分子量ポリエチレン(C)が製造される。
予備重合される量は、遷移金属化合物(S1)成分1gに対して、通常高分子量ポリエチレン(C)が0.01〜1000gであり、好ましくは0.1〜500g、更に好ましくは1〜200gである。
また、本重合工程(d)で製造されるポリマー100重量部あたりの量としては、通常高分子量ポリエチレン(C)が0.01〜5重量部であり、好ましくは0.05〜4重量部であり、更に好ましくは0.1〜3重量部である。
また、工程(c)で得られる高分子量ポリエチレン(C)の固有粘度としては、好ましくは135℃のテトラリン中で測定した固有粘度[ηC]が15〜100dl/gであり、更に好ましくは20〜50dl/gである。固有粘度が15dl/gより小さいと、最終的に得られるポリオレフィン組成物の溶融張力が小さくなる。一方、100dl/gを超える場合は、工業的に製造が困難となる。
また(c)成分の高分子量ポリエチレン(C)は、135℃のテトラリン中で測定した固有粘度[ηC]が15dl/gにまで、高分子量化させる必要があるため、高分子量化の効率面から、エチレン単独重合体が最も好ましいが、その性質を損なわない範囲で、僅かなコモノマー成分を用いることを排除するものではない。具体的には、エチレン含量は98%以上が好ましく、99%以上が更に好ましい。
上記(a)〜(c)の予備活性化処理工程は、溶媒を用いずに気相中で行う方法(気相重合法)、オレフィン自身を溶媒とした液相中で行う方法(バルク重合法)、或いは例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、他にガソリン留分や水素化ジーゼル油留分等の不活性溶媒の存在下で行う方法(スラリー重合法)を採用することができる。
予備活性化処理は、水素の存在下においても実施してもよいが、固有粘度[ηC]が15〜100dl/gの高分子量ポリエチレン(C)および固有粘度[ηB]が10〜50dl/gの高分子量のエチレン/オレフィンランダム共重合体(B)を生成させるためには、工程(b)及び工程(c)においては、水素は用いないほうが好適である。また、工程(a)は、水素を用いても用いなくても良い。
予備活性化処理においては、工程(a)の重合条件は、ポリプロピレン(A)が遷移金属化合物(S1)触媒成分1g当たり、0.01g〜500g生成する条件であればよく、通常、−40℃〜100℃の温度下、0.1MPa〜5MPaの圧力下で、1分〜24時間実施する。
また、工程(b)及び工程(c)の重合条件は、それぞれの工程で製造されるエチレン/オレフィンランダム共重合体(B)および高分子量ポリエチレン(C)が遷移金属化合物(S1)触媒成分1g当たり、0.01〜1,000g、好ましくは0.05〜800g、さらに好ましくは0.1〜500gの量で生成するような条件であれば特に制限はなく、通常、−40℃〜40℃、好ましくは−40℃〜30℃、さらに好ましくは−40℃〜20℃程度の比較的低温度下、0.1MPa〜5MPa、好ましくは0.2MPa〜5MPa、特に好ましくは0.3MPa〜5MPaの圧力下で、1分〜24時間、好ましくは5分〜18時間、特に好ましくは10分〜12時間である。
また、工程(b)及び工程(c)の重合条件は、それぞれの工程で製造されるエチレン/オレフィンランダム共重合体(B)および高分子量ポリエチレン(C)が遷移金属化合物(S1)触媒成分1g当たり、0.01〜1,000g、好ましくは0.05〜800g、さらに好ましくは0.1〜500gの量で生成するような条件であれば特に制限はなく、通常、−40℃〜40℃、好ましくは−40℃〜30℃、さらに好ましくは−40℃〜20℃程度の比較的低温度下、0.1MPa〜5MPa、好ましくは0.2MPa〜5MPa、特に好ましくは0.3MPa〜5MPaの圧力下で、1分〜24時間、好ましくは5分〜18時間、特に好ましくは10分〜12時間である。
最も好ましい実施態様としては、上記(a)〜(c)の工程を、(a)工程の後に(b)工程、(b)工程の後に(c)工程を順次行うものである。
即ち、成分(S1)と成分(AL1)また必要に応じて成分(E1)の組み合わせからなるポリオレフィン製造用触媒を、まず、重合容積1リットル当たり、触媒成分中の遷移金属原子に換算して0.001〜5,000ミリモル、好ましくは0.01〜1,000ミリモル存在させ、溶媒の不存在下または遷移金属化合物(S1)触媒成分1gに対し100リットルまでの溶媒中において、プロピレン0.01〜5000gを供給して、予備重合させて遷移金属化合物(S1)触媒成分1gに対し、0.01〜500gのポリプロピレン(A)を生成させ、次いでエチレンとエチレン以外のオレフィンとの混合物0.01g〜10,000gを供給して、予備活性化(共)重合させて、遷移金属化合物(S1)触媒成分1gに対し、0.01〜1,000gのエチレン/オレフィンランダム共重合体(B)を生成させ、次いでエチレン0.01g〜10,000gを供給して、予備重合させて、遷移金属化合物(S1)触媒成分1gに対し、0.01〜1,000gの高分子量ポリエチレン(C)を生成させることにより、遷移金属化合物(S1)触媒成分にポリプロピレン(A)およびエチレン−オレフィンランダム共重合体(B)および高分子量ポリエチレン(C)が、順次被覆担持される。
即ち、成分(S1)と成分(AL1)また必要に応じて成分(E1)の組み合わせからなるポリオレフィン製造用触媒を、まず、重合容積1リットル当たり、触媒成分中の遷移金属原子に換算して0.001〜5,000ミリモル、好ましくは0.01〜1,000ミリモル存在させ、溶媒の不存在下または遷移金属化合物(S1)触媒成分1gに対し100リットルまでの溶媒中において、プロピレン0.01〜5000gを供給して、予備重合させて遷移金属化合物(S1)触媒成分1gに対し、0.01〜500gのポリプロピレン(A)を生成させ、次いでエチレンとエチレン以外のオレフィンとの混合物0.01g〜10,000gを供給して、予備活性化(共)重合させて、遷移金属化合物(S1)触媒成分1gに対し、0.01〜1,000gのエチレン/オレフィンランダム共重合体(B)を生成させ、次いでエチレン0.01g〜10,000gを供給して、予備重合させて、遷移金属化合物(S1)触媒成分1gに対し、0.01〜1,000gの高分子量ポリエチレン(C)を生成させることにより、遷移金属化合物(S1)触媒成分にポリプロピレン(A)およびエチレン−オレフィンランダム共重合体(B)および高分子量ポリエチレン(C)が、順次被覆担持される。
(4)工程(d)
工程(d)は、本重合工程であり、組成物中の大半がこの工程(d)により製造される。工程(d)では、少なくともプロピレンを含んだオレフィンが用いられ、製造されるポリマーとしては、通常、プロピレン単独重合体、プロピレン重合単位を50重量%以上含有するプロピレン−オレフィンランダム共重合体またはプロピレン−オレフィンブロック共重合体であり、好ましくはプロピレン単独重合体、プロピレン重合単位含有量が90重量%以上含有するプロピレン/オレフィンランダム共重合体またはプロピレン重合単位含有量が70重量%以上のプロピレン−オレフィンブロック共重合体である。
工程(d)は、本重合工程であり、組成物中の大半がこの工程(d)により製造される。工程(d)では、少なくともプロピレンを含んだオレフィンが用いられ、製造されるポリマーとしては、通常、プロピレン単独重合体、プロピレン重合単位を50重量%以上含有するプロピレン−オレフィンランダム共重合体またはプロピレン−オレフィンブロック共重合体であり、好ましくはプロピレン単独重合体、プロピレン重合単位含有量が90重量%以上含有するプロピレン/オレフィンランダム共重合体またはプロピレン重合単位含有量が70重量%以上のプロピレン−オレフィンブロック共重合体である。
上記工程(a)〜(c)により得られた予備活性化触媒は、そのまま、または追加の有機金属化合物(AL2)及び電子供与体(E2)を、さらに含有させたオレフィン本(共)重合触媒として、使用することができる。
かかる予備活性化触媒を用いて、工程(d)において、少なくともプロピレンを含む炭素数2〜12のオレフィンを本(共)重合させて、プロピレン(共)重合体(D)を製造する。こうして、ポリプロピレン(A)、エチレン/オレフィンランダム共重合体(B)、高分子量ポリエチレン(C)及びプロピレン(共)重合体(D)を含んだオレフィン(共)重合体組成物が得られる。
かかる予備活性化触媒を用いて、工程(d)において、少なくともプロピレンを含む炭素数2〜12のオレフィンを本(共)重合させて、プロピレン(共)重合体(D)を製造する。こうして、ポリプロピレン(A)、エチレン/オレフィンランダム共重合体(B)、高分子量ポリエチレン(C)及びプロピレン(共)重合体(D)を含んだオレフィン(共)重合体組成物が得られる。
工程(d)により製造されるプロピレン(共)重合体(D)成分は、好ましくは135℃のテトラリン中で測定した固有粘度[ηD]が0.2〜10dl/gの結晶性プロピレン(共)重合体である。固有粘度は、更に好ましくは0.5〜8dl/gのものが用いられる。
重合体(D)成分の固有粘度[ηD]が0.2dl/g未満の場合、最終的に得られるオレフィン(共)重合体組成物、例えばポリプロピレン組成物の機械的特性が悪化し、一方、10dl/gを超えると、最終的に得られるオレフィン(共)重合体組成物、例えばポリプロピレン組成物の成形性が悪化する。
重合体(D)成分の固有粘度[ηD]が0.2dl/g未満の場合、最終的に得られるオレフィン(共)重合体組成物、例えばポリプロピレン組成物の機械的特性が悪化し、一方、10dl/gを超えると、最終的に得られるオレフィン(共)重合体組成物、例えばポリプロピレン組成物の成形性が悪化する。
プロピレン(共)重合体(D)を構成するプロピレンと共重合されるプロピレン以外のオレフィンとしては、特に限定されないが、炭素数2〜12のオレフィンが好ましく用いられる。具体的には、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、4−メチル−1−ペンテン,3−メチル−1−ペンテン等が挙げられ、これらのオレフィンは1種のみならず2種以上であってもよい。
プロピレン(共)重合体(D)の立体規則性については、特に制限はなく結晶性ポリプロピレンであれば、本発明の目的を達成するどのようなポリプロピレンであってもよい。
プロピレン単独重合体あるいは、ブロック共重合体のプロピレン単独重合体部分の立体規則性としては、具体的には13C−NMR(核磁気共鳴スペクトル)で測定したアイソタクチックペンタッド分率(mmmm)が0.80〜0.99、好ましくは0.85〜0.99、特に好ましくは0.90〜0.99の結晶性を有するポリプロピレンが使用される。
プロピレン単独重合体あるいは、ブロック共重合体のプロピレン単独重合体部分の立体規則性としては、具体的には13C−NMR(核磁気共鳴スペクトル)で測定したアイソタクチックペンタッド分率(mmmm)が0.80〜0.99、好ましくは0.85〜0.99、特に好ましくは0.90〜0.99の結晶性を有するポリプロピレンが使用される。
アイソタクチックペンタッド分率(mmmm)とは、エイ ザンベリ(A.Zambelli)等によって提案(Macromolecules 6, 925 (1973))された13C−NMRにより測定される、ポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック分率であり、スペクトルの測定におけるピークの帰属決定法はエイ ザンベリ(A.Zambelli)等によって提案(Macromolecules 8, 687 (1975))された帰属に従って決定される。
具体的には、ポリマー濃度20重量%のo−ジクロロベンゼン/重ベンゼン=8/2重量比の混合溶液を用い、130℃にて、炭素核共鳴周波数100MHz以上の装置を用いて測定することによって求められる。測定装置としては、例えば、JEOL−GSX400NMR測定装置(日本電子(株)製)が用いられる。
具体的には、ポリマー濃度20重量%のo−ジクロロベンゼン/重ベンゼン=8/2重量比の混合溶液を用い、130℃にて、炭素核共鳴周波数100MHz以上の装置を用いて測定することによって求められる。測定装置としては、例えば、JEOL−GSX400NMR測定装置(日本電子(株)製)が用いられる。
最終的に得られるオレフィン(共)重合体組成物、例えばポリプロピレン組成物の溶融張力は、230℃における溶融張力(MS)と135℃のテトラリン中で測定した固有粘度[ηT]とが、log(MS)>4.24×log[ηT]−1.05 で表される関係にあることが好ましい。上限については特に限定されないが、あまりにも溶融張力が高いと組成物の成形性が悪化することから、好ましくは、log(MS)>4.24×log[ηT]−1.02 の関係を、より好ましくは、log(MS)>4.24×log[ηT]−1.00 の関係を、満足させる。
ここで、230℃における溶融張力(MS)は、メルトテンションテスター2型((株)東洋精機製作所製)を用いて、装置内にてオレフィン(共)重合体組成物を230℃に加熱し、溶融オレフィン(共)重合体組成物を直径2.095mmのノズルから20mm/分の速度で23℃の大気中に押し出してストランドとし、このストランドを3.14m/分の速度で引き取る際の糸状オレフィン(共)重合体組成物、例えばポリプロピレン組成物の張力を測定した値(単位:cN)である。
最終的に得られるオレフィン(共)重合体組成物、例えばポリプロピレン組成物におけるプロピレンまたはプロピレンとその他のオレフィンとの混合物の本(共)重合は、その重合プロセスとして、公知のオレフィン(共)重合プロセスが使用可能であり、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、他にガソリン留分や水素化ジーゼル油留分等の不活性溶媒中で、オレフィンの(共)重合を実施するスラリー重合法、オレフィン自身を溶媒として用いるバルク重合法、オレフィンの(共)重合を気相中で実施する気相重合法、さらに(共)重合して生成するポリオレフィンが液状である液相重合、あるいはこれらのプロセスの2以上を組み合わせた重合プロセスを使用することができる。
上記のいずれの重合プロセスを使用する場合も、重合条件として、重合温度は20℃〜120℃、好ましくは30℃〜100℃、特に好ましくは40℃〜100℃の範囲、重合圧力は0.1〜5MPa、好ましくは0.3〜5MPaの範囲において、連続的、半連続的、若しくはバッチ的に重合時間は5分間〜24時間程度の範囲が採用される。上記の重合条件を採用することにより、プロピレン(共)重合体(D)成分のプロピレン単独重合体、プロピレン−オレフィンランダム共重合体またはプロピレン−オレフィンブロック共重合体を高効率かつ制御された反応速度で生成させることができる。
最終的に得られるオレフィン(共)重合体組成物、例えばポリプロピレン組成物の製造方法による好ましい態様においては、本(共)重合において生成する(D)成分のプロピレン(共)重合体の固有粘度[ηD]が0.2〜10dl/g、好ましくは0.7〜5dl/gの範囲となるように重合条件を選定する。
オレフィン本(共)重合用触媒は、前記予備活性化触媒中に存在する溶媒、未反応のオレフィン、有機金属化合物(AL1)、および電子供与体(E1)等を濾別またはデカンテーションして除去して得られた粉粒体またはこの粉粒体に溶媒を添加した懸濁液と、追加の有機金属化合物(AL2)および所望により電子供与体(E2)とを組み合わせてもよく、また、存在する溶媒および未反応のオレフィンを減圧蒸留または不活性ガス流等により蒸発させて除去して得た粉粒体または粉粒体に溶媒を添加した懸濁液と、所望により有機金属化合物(AL2)及び電子供与体(E2)とを組み合わせてもよい。
オレフィン(共)重合体組成物、例えばポリプロピレン組成物の製造方法において、前記予備活性化触媒またはオレフィン本(共)重合用触媒の使用量は、重合容積1リットルあたり、予備活性化触媒中の遷移金属原子に換算して、0.001〜1,000ミリモル、好ましくは0.005〜500ミリモル使用する。遷移金属化合物触媒成分の使用量を上記範囲とすることにより、プロピレンまたはプロピレンと組成オレフィンとの混合物の効率的かつ制御された(共)重合反応速度を維持することができる。
本(共)重合の終了後、必要に応じて公知の触媒失活処理工程、触媒残さ除去工程、乾燥工程等の後処理工程を経て、最終的に得られるオレフィン(共)重合体組成物、例えばポリプロピレン組成物が得られる。
以下に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明する。本発明は、これらの実施例および比較例に限定されるものではない。
実施例および比較例において使用する用語の定義および測定方法は、以下の通りである。
実施例および比較例において使用する用語の定義および測定方法は、以下の通りである。
固有粘度[η]:135℃のテトラリン中で測定した極限粘度を、オストヴァルト粘度計(三井東圧化学(株)製)により測定した値(単位:dl/g)である。
フィッシュアイ数:組成物を口径(直径)65mm押出機及びTダイを用いて溶融温度250℃で押出し、エアーチャンバー及び表面温度30℃の冷却ロールで急冷して、厚さ30μmのフィルムとし、そのフィルムの500cm2中の50μm以上のフィッシュアイ数を目視にて定量し、評価を行い、フィッシュアイ数とした(単位:ケ/500cm2)。
フィッシュアイ数:組成物を口径(直径)65mm押出機及びTダイを用いて溶融温度250℃で押出し、エアーチャンバー及び表面温度30℃の冷却ロールで急冷して、厚さ30μmのフィルムとし、そのフィルムの500cm2中の50μm以上のフィッシュアイ数を目視にて定量し、評価を行い、フィッシュアイ数とした(単位:ケ/500cm2)。
[実施例1]
(1)遷移金属化合物触媒成分の調製
撹拌機付きステンレス製反応器中において、デカン37.5リットル、無水塩化マグネシウム7.14kg、オルトチタン酸−n−ブチル28.3kg、および2−エチル−1−ヘキサノール35.1リットルを混合し、撹拌しながら140℃に4時間加熱反応を行って均一な溶液とした。この均一溶液中に無水フタル酸1.67kgを添加し、さらに130℃にて1時間撹拌混合を行い、無水フタル酸をこの均一溶液に溶解した。
(1)遷移金属化合物触媒成分の調製
撹拌機付きステンレス製反応器中において、デカン37.5リットル、無水塩化マグネシウム7.14kg、オルトチタン酸−n−ブチル28.3kg、および2−エチル−1−ヘキサノール35.1リットルを混合し、撹拌しながら140℃に4時間加熱反応を行って均一な溶液とした。この均一溶液中に無水フタル酸1.67kgを添加し、さらに130℃にて1時間撹拌混合を行い、無水フタル酸をこの均一溶液に溶解した。
得られた均一溶液を室温(23℃)に冷却した後、この均一溶液を−20℃に保持した四塩化チタン200リットル中に3時間かけて全量滴下した。滴下後、4時間かけて110℃に昇温し、110℃に達したところでフタル酸ジ−i−ブチル5.03リットルを添加し、2時間110℃にて撹拌保持して反応を行った。2時間の反応終了後、熱濾過して固体部を採取し、固体部を275リットルの四塩化チタンにより再懸濁させた後、再び110℃で2時間、反応を持続した。
反応終了後、再び熱濾過により固体部を採取し、n−ヘキサンにて、洗浄液中に遊離のチタンが検出されなくなるまで充分洗浄した。
続いて、濾過により溶媒を分離し、固体部を減圧乾燥してチタン2.4重量%を含有するチタン含有担持型触媒成分(遷移金属化合物触媒成分)を得た。
続いて、濾過により溶媒を分離し、固体部を減圧乾燥してチタン2.4重量%を含有するチタン含有担持型触媒成分(遷移金属化合物触媒成分)を得た。
(2)予備活性化触媒の調製
内容積30リットルの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガスで置換後、n−ヘキサン18リットル、トリエチルアルミニウム(有機金属化合物(AL1))60ミリモルおよび前項で調整したチタン含有担持型触媒成分150g(チタン原子換算で75.16ミリモル)を添加した後、プロピレン500gを供給し、15℃で40分間、予備重合を行った。
内容積30リットルの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガスで置換後、n−ヘキサン18リットル、トリエチルアルミニウム(有機金属化合物(AL1))60ミリモルおよび前項で調整したチタン含有担持型触媒成分150g(チタン原子換算で75.16ミリモル)を添加した後、プロピレン500gを供給し、15℃で40分間、予備重合を行った。
別途、同一の条件で行った予備重合後に生成したポリマーを分析した結果、チタン含有担持型触媒成分1g当たり、3.2gのポリプロピレン(A)が生成し、このポリプロピレン(A)の135℃のテトラリン中で測定した固有粘度[ηA]が2.5dl/gであった。
反応時間終了後、残存プロピレン存在下で、引き続き反応器内の温度を−1℃に保持しながら、プロピレン10gと反応器内の圧力を0.59MPaに維持するようにエチレンを反応器に連続的に2時間供給し、2段目の予備活性化重合を行った。
別途、同一の条件で行った予備活性化重合後に生成したポリマーを分析した結果、チタン含有担持型触媒成分1g当たり、ポリマーが21.3g存在し、かつポリマーの135℃のテトラリン中で測定した固有粘度[ηT1]が28.0dl/gであった。
エチレン−プロピレンによる予備活性化重合で生成したチタン含有担持型触媒成分1g当たりのエチレン−プロピレンランダム共重合体(B)量(WB)は、予備活性化処理後のチタン含有担持型触媒成分1g当たりのポリマー生成量(WT1)と予備重合後のチタン含有担持型触媒成分1g当たりのポリプロピレン(A)生成量(WA)との差として次式で求められる。
式:WB=WT1−WA
式:WB=WT1−WA
また、エチレン−プロピレンによる予備活性化重合で生成したエチレン−プロピレンランダム共重合体(B)の固有粘度[ηB]は、予備重合で生成したポリプロピレン(A)の固有粘度[ηA]および予備活性化処理で生成したポリマーの固有粘度[ηT1]から次式により求められる。
式:[ηB]=([ηT1]×WT1−[ηA]×WA)/(WT1−WA)
上記式に従って、エチレン−プロピレンによる2段目の予備活性化重合で生成したエチレン−プロピレンランダム共重合体(B)量は、チタン含有担持型触媒成分1g当たり18.1g、固有粘度[ηB]は20.7dl/gであった。
式:[ηB]=([ηT1]×WT1−[ηA]×WA)/(WT1−WA)
上記式に従って、エチレン−プロピレンによる2段目の予備活性化重合で生成したエチレン−プロピレンランダム共重合体(B)量は、チタン含有担持型触媒成分1g当たり18.1g、固有粘度[ηB]は20.7dl/gであった。
反応時間終了後、未反応のエチレンを反応器外に放出し、反応器の気相部を1回、窒素置換した後、反応器内の温度を−1℃に保持しながら、反応器内の圧力を0.49MPaに維持するようにエチレンを反応器に連続的に4時間供給し、3段目の予備活性化重合を行った。
別途、同一の条件で行った予備活性化重合後に生成したポリマーを分析した結果、チタン含有担持型触媒成分1g当たり、ポリマーが97.5g存在し、かつポリマーの135℃のテトラリン中で測定した固有粘度[ηT2]が31.5dl/gであり、上記と同様にして算出した3段目の予備活性化重合により生成したポリエチレン(C)の生成量は、チタン含有担持型触媒成分1g当たり76.2gであり、また、次式により求められる固有粘度[ηC]は、35.3dl/gであった。
式:[ηC]=([ηT2]×WT2−[ηT1]×WT1)/(WT2−WT1)
式:[ηC]=([ηT2]×WT2−[ηT1]×WT1)/(WT2−WT1)
反応時間終了後、未反応のエチレンを反応器外に放出し、反応器の気相部を1回、窒素置換し、本(共)重合用の予備活性化触媒スラリーとした。
別途、同一の条件で行った予備活性化重合後に反応器内の状態を確認したところ、反応器壁に付着は、認められなかった。さらに、同一予備活性化重合操作を5回繰り返した後に、反応器内の状態を確認しても、付着は認められず、良好な生産性を示した。
(3)ポリプロピレン組成物の製造(プロピレンの本(共)重合)
窒素置換された、内容積110リットルの撹拌機を備えた連続式横型気相重合器(長さ/直径=3.7)に、ポリプロピレンパウダーを25kg導入し、さらに予備活性化触媒スラリーをチタン含有担持型触媒成分として0.61g/h、トリエチルアルミニウム(有機金属化合物(AL2))およびジイソプロピルジメトキシシラン(電子供与体(E2))の15重量%n−ヘキサン溶液をチタン含有担持型触媒成分中のチタン原子に対し、それぞれモル比が90および15となるように連続的に供給した。
窒素置換された、内容積110リットルの撹拌機を備えた連続式横型気相重合器(長さ/直径=3.7)に、ポリプロピレンパウダーを25kg導入し、さらに予備活性化触媒スラリーをチタン含有担持型触媒成分として0.61g/h、トリエチルアルミニウム(有機金属化合物(AL2))およびジイソプロピルジメトキシシラン(電子供与体(E2))の15重量%n−ヘキサン溶液をチタン含有担持型触媒成分中のチタン原子に対し、それぞれモル比が90および15となるように連続的に供給した。
さらに、重合温度60℃の条件下、重合器内のプロピレン濃度に対する水素濃度比が0.08およびプロピレン濃度に対するエチレン濃度比が0.02となるようにエチレンを、さらに重合器内の圧力が2.15MPaを保持するようにプロピレンをそれぞれ重合器内に供給して、プロピレン・エチレンの共重合を150時間連続して行った。
重合期間中は、重合器内の重合体の保有レベルが60容積%に維持するように重合器からポリマーを11.4kg/hの速度で抜き出した。
抜き出したポリマーを、水蒸気を5容積%含む窒素ガスにより100℃にて30分間接触処理し、固有粘度[ηT]が1.75dl/gであるポリプロピレン組成物を得た。
また、次式により求められる本重合による共重合体成分(D)の固有粘度[ηD]は、1.56dl/gであった。
式:[ηD]=([ηT]×WT−[ηT2]×WT2)/(WT−WT2)
また、次式により求められる本重合による共重合体成分(D)の固有粘度[ηD]は、1.56dl/gであった。
式:[ηD]=([ηT]×WT−[ηT2]×WT2)/(WT−WT2)
得られたポリマーは、(B)成分に該当する2段目に予備活性化処理により生成したエチレン−プロピレン共重合体を0.12重量%、および(C)成分に該当する3段目に予備活性化処理により生成したポリエチレンを0.49重量%含んでいた。
得られたポリプロピレン組成物100重量部に対して、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.1重量部、およびステアリン酸カルシウム0.1重量部混合し、混合物をスクリュー径40mmの押出し造粒機を用いて230℃にて、造粒し、ペレットとした。
ペレットについて、各種物性を評価測定したところ、MFR(試験条件:230℃、2.16kg荷重)は7.1g/10分、溶融張力(MS)は1.4cNであり、log(MS)の値が、0.146となり、0.146>4.24×log[ηT]−1.05 の式を充足するものであった。フィッシュアイ数は11ヶ/500cm2であった。
詳細な物性は、表1中にまとめて示す。
ペレットについて、各種物性を評価測定したところ、MFR(試験条件:230℃、2.16kg荷重)は7.1g/10分、溶融張力(MS)は1.4cNであり、log(MS)の値が、0.146となり、0.146>4.24×log[ηT]−1.05 の式を充足するものであった。フィッシュアイ数は11ヶ/500cm2であった。
詳細な物性は、表1中にまとめて示す。
[実施例2〜5]
実施例1において、1段目のプロピレン予備活性化重合条件、2段目のプロピレン−エチレンによる予備活性化重合条件、3段目のエチレン予備活性化重合条件を変化させて、ポリプロピレン(A)、エチレン−プロピレン共重合体(B)およびポリエチレン(C)の生成量または固有粘度を変えたことを除いては、実施例1と同一の条件で、ポリプロピレン組成物を製造し、実施例2〜5の評価試料を調整した。得られたポリプロピレン組成物の諸条件を表1中に示す。
実施例1において、1段目のプロピレン予備活性化重合条件、2段目のプロピレン−エチレンによる予備活性化重合条件、3段目のエチレン予備活性化重合条件を変化させて、ポリプロピレン(A)、エチレン−プロピレン共重合体(B)およびポリエチレン(C)の生成量または固有粘度を変えたことを除いては、実施例1と同一の条件で、ポリプロピレン組成物を製造し、実施例2〜5の評価試料を調整した。得られたポリプロピレン組成物の諸条件を表1中に示す。
[比較例1]
(1)遷移金属化合物触媒成分の調製
実施例1と同一条件で、チタン含有担持型触媒成分を得た。
(1)遷移金属化合物触媒成分の調製
実施例1と同一条件で、チタン含有担持型触媒成分を得た。
(2)予備活性化触媒の調製
内容積30リットルの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガスで置換後、n−ヘキサン18リットル、トリエチルアルミニウム(有機金属化合物(AL1))60ミリモルおよび前項で調整したチタン含有担持型触媒成分150g(チタン原子換算で75.16ミリモル)を添加した後、プロピレン500gを供給し、15℃で40分間、予備重合を行った。
内容積30リットルの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガスで置換後、n−ヘキサン18リットル、トリエチルアルミニウム(有機金属化合物(AL1))60ミリモルおよび前項で調整したチタン含有担持型触媒成分150g(チタン原子換算で75.16ミリモル)を添加した後、プロピレン500gを供給し、15℃で40分間、予備重合を行った。
別途、同一の条件で行った予備重合後に生成したポリマーを分析した結果、チタン含有担持型触媒成分1g当たり、3.2gのポリプロピレン(A)が生成し、このポリプロピレン(A)の135℃のテトラリン中で測定した固有粘度[ηA]が2.5dl/gであった。
反応時間終了後、未反応のプロピレンを反応器外に放出し、反応器内の温度を30℃に保持しながら、窒素ガスで0.1MPaに加圧し反応器の気相部を3回窒素置換し、未反応のプロピレンが反応器に存在しないことをガスクロマトグラフィーにより確認した。確認終了後、反応器内の温度を−1℃に保持しながら、反応器内の圧力を0.49MPaに維持するようにエチレンを反応器に連続的に4時間供給し、2段目の予備活性化重合を行った。
別途、同一の条件で行った予備活性化重合後に生成したポリマーを分析した結果、チタン含有担持型触媒成分1g当たり、ポリマーが85.3g存在し、かつポリマーの135℃のテトラリン中で測定した固有粘度[ηT2]が33.5dl/gであり、上記と同様にして算出した2段目の予備活性化重合により生成したポリエチレン(C)の生成量は、チタン含有担持型触媒成分1g当たり82.1g、固有粘度[ηc]は、34.7dl/gであった。
反応時間終了後、未反応のエチレンを反応器外に放出し、反応器の気相部を1回、窒素置換し、本(共)重合用の予備活性化触媒スラリーとした。
別途、同一の条件で行った予備活性化重合後に反応器内の状態を確認したところ、反応器壁には、104gのポリマー状の付着が認められた。
(3)ポリプロピレン組成物の製造(プロピレンの本(共)重合)
実施例1と同一条件で、プロピレン・エチレンの共重合を、150時間連続して行った。
実施例1と同一条件で、プロピレン・エチレンの共重合を、150時間連続して行った。
重合期間中は、重合器内の重合体の保有レベルが60容積%に維持するように重合器からポリマーを11.8kg/hの速度で抜き出した。
抜き出したポリマーを、水蒸気を5容積%含む窒素ガスにより100℃にて30分間接触処理し、固有粘度[ηT]が1.71dl/gであるポリプロピレン組成物を得た。
得られたポリマーは、(C)成分に該当する3段目に予備活性化処理により生成したポリエチレン含有率が0.51重量%であった。
得られたポリプロピレン組成物100重量部に対して、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.1重量部、およびステアリン酸カルシウム0.1重量部混合し、混合物をスクリュー径40mmの押出し造粒機を用いて230℃にて造粒し、ペレットとした。ペレットについて各種物性を評価測定したところ、MFR(試験条件:230℃、2.16kg荷重)は7.3g/10分、溶融張力(MS)は1.4cNであった。フィッシュアイ数は、12ヶ/500cm2であった。詳細な物性は、表2中にまとめて示す。
[比較例2]
(1)遷移金属化合物触媒成分の調製
実施例1と同一条件で、チタン含有担持型触媒成分を得た。
(1)遷移金属化合物触媒成分の調製
実施例1と同一条件で、チタン含有担持型触媒成分を得た。
(2)予備活性化触媒の調製
実施例1において、ポリエチレン(C)の生成量を変えたことを除いては、実施例1と同一の条件でポリプロレピレン組成物を製造し、比較例2の評価試料を調整した。
得られたポリプロピレン組成物、予備活性化触媒の諸物性を表2に示す。得られたポリプロピレン組成物の溶融張力は低かった。
実施例1において、ポリエチレン(C)の生成量を変えたことを除いては、実施例1と同一の条件でポリプロレピレン組成物を製造し、比較例2の評価試料を調整した。
得られたポリプロピレン組成物、予備活性化触媒の諸物性を表2に示す。得られたポリプロピレン組成物の溶融張力は低かった。
別途、同一の条件で行った予備活性化重合後に反応器内の状態を確認したところ、反応器壁には、付着は認められなかった。
[比較例3]
(1)遷移金属化合物触媒成分の調製
実施例1と同一条件で、チタン含有担持型触媒成分を得た。
(1)遷移金属化合物触媒成分の調製
実施例1と同一条件で、チタン含有担持型触媒成分を得た。
(2)予備活性化触媒の調製
実施例1において、エチレンによる予備活性化に代えて、プロピレン240gを予備活性化重合開始時に80g、開始後30分後に80gおよび開始120分後に80gの3回に分けて反応器に供給したことを除いては、実施例1と同一条件でポリプロピレン組成物を製造し、比較例3の評価試料を調整した。得られたポリプロピレン組成物、予備活性化触媒の諸物性を表2中に示す。
実施例1において、エチレンによる予備活性化に代えて、プロピレン240gを予備活性化重合開始時に80g、開始後30分後に80gおよび開始120分後に80gの3回に分けて反応器に供給したことを除いては、実施例1と同一条件でポリプロピレン組成物を製造し、比較例3の評価試料を調整した。得られたポリプロピレン組成物、予備活性化触媒の諸物性を表2中に示す。
別途、同一の条件で行った予備活性化重合後に反応器内の状態を確認したところ、反応器壁には、付着は認められなかった。
[比較例4]
(1)遷移金属化合物触媒成分の調製
実施例1と同一条件で、チタン含有担持型触媒成分を得た。
(1)遷移金属化合物触媒成分の調製
実施例1と同一条件で、チタン含有担持型触媒成分を得た。
(2)予備活性化触媒の調製
実施例1において、3段目のエチレンによる予備活性化重合を実施しなかったことを除き、他は実施例1と同一条件で、ポリプロピレン組成物を製造し、比較例4の評価試料を調整した。得られたポリプロピレン組成物、予備活性化触媒の諸物性を表2中に示す。
実施例1において、3段目のエチレンによる予備活性化重合を実施しなかったことを除き、他は実施例1と同一条件で、ポリプロピレン組成物を製造し、比較例4の評価試料を調整した。得られたポリプロピレン組成物、予備活性化触媒の諸物性を表2中に示す。
別途、同一の条件で行った予備活性化重合後に反応器内の状態を確認したところ、反応器壁には、付着は認められなかった。
[比較例5]
(1)遷移金属化合物触媒成分の調製
実施例1と同一条件で、チタン含有担持型触媒成分を得た。
(1)遷移金属化合物触媒成分の調製
実施例1と同一条件で、チタン含有担持型触媒成分を得た。
(2)予備活性化触媒の調製
実施例1において、2段目のエチレン−プロピレンによる予備活性化重合を実施しなかったことを除き、他は実施例1と同一条件で、ポリプロピレン組成物を製造し、比較例5の評価試料を調整した。得られたポリプロピレン組成物、予備活性化触媒の諸物性を表2中に示す。
実施例1において、2段目のエチレン−プロピレンによる予備活性化重合を実施しなかったことを除き、他は実施例1と同一条件で、ポリプロピレン組成物を製造し、比較例5の評価試料を調整した。得られたポリプロピレン組成物、予備活性化触媒の諸物性を表2中に示す。
別途、同一の条件で行った予備活性化重合後に反応器内の状態を確認したところ、反応器壁には、78gのポリマー状の付着が認められた。
[比較例6]
(1)遷移金属化合物触媒成分の調製
実施例1と同一条件で、チタン含有担持型触媒成分を得た。
(1)遷移金属化合物触媒成分の調製
実施例1と同一条件で、チタン含有担持型触媒成分を得た。
(2)予備活性化触媒の調製
比較例4において、3段目のエチレンによる予備活性化重合量を変化させたことを除き、他は比較例5と同一条件で、ポリプロピレン組成物を製造し、比較例5の評価試料を調整した。得られたポリプロピレン組成物、予備活性化触媒の諸物性を表2中に示す。
比較例4において、3段目のエチレンによる予備活性化重合量を変化させたことを除き、他は比較例5と同一条件で、ポリプロピレン組成物を製造し、比較例5の評価試料を調整した。得られたポリプロピレン組成物、予備活性化触媒の諸物性を表2中に示す。
別途、同一の条件で行った予備活性化重合後に反応器内の状態を確認したところ、反応器壁には、134gのポリマー状の付着が認められた。
[実施例6]
(1)遷移金属化合物触媒成分の調整
実施例1と同一条件で、チタン含有担持型触媒成分を得た。
(1)遷移金属化合物触媒成分の調整
実施例1と同一条件で、チタン含有担持型触媒成分を得た。
(2)予備活性化触媒の調整
実施例1と同一条件で予備活性化触媒を得た。
実施例1と同一条件で予備活性化触媒を得た。
(3)重合工程(I)
内容積500リットルの攪拌機付き、ステンレス製重合器を窒素置換した後、n−ヘキサン240リットル、トリエチルアルミニウム780ミリモル、ジイソプロピルジメトキシシラン78ミリモル、及び上記で得た予備活性化触媒スラリーの1/5量を投入した。
引き続いて、水素315リットルを重合器内に導入し、重合温度70℃、重合器内の気相部圧力を1.0MPaに保持しながらプロピレンを連続的に1.5時間供給して、プロピレン重合体(I)の製造(重合工程(I))を実施した。
重合終了後、重合器内の温度を30℃まで冷却した後、水素と未反応プロピレンを放出した。次いで、重合スラリーの一部を抜き出して測定した結果、メルトフローレート(MFR(i))(試験条件:230℃、2.16kg荷重)は、11dg/分であり、3段目の予備活性化で生成したエチレン重合体(C)の含有率は、0.82重量%であった。
内容積500リットルの攪拌機付き、ステンレス製重合器を窒素置換した後、n−ヘキサン240リットル、トリエチルアルミニウム780ミリモル、ジイソプロピルジメトキシシラン78ミリモル、及び上記で得た予備活性化触媒スラリーの1/5量を投入した。
引き続いて、水素315リットルを重合器内に導入し、重合温度70℃、重合器内の気相部圧力を1.0MPaに保持しながらプロピレンを連続的に1.5時間供給して、プロピレン重合体(I)の製造(重合工程(I))を実施した。
重合終了後、重合器内の温度を30℃まで冷却した後、水素と未反応プロピレンを放出した。次いで、重合スラリーの一部を抜き出して測定した結果、メルトフローレート(MFR(i))(試験条件:230℃、2.16kg荷重)は、11dg/分であり、3段目の予備活性化で生成したエチレン重合体(C)の含有率は、0.82重量%であった。
(4)重合工程(II)
重合器内温度を60℃に昇温後、水素2リットル、エチレン4.3kg、およびプロピレン12kgを、2時間連続して供給し、オレフィン重合体(II)の製造(重合工程(II))を実施した。
重合終了後、重合器内の温度を30℃まで冷却して、水素と未反応のエチレン及びプロピレンを放出した。次いで、メタノール50リットルを重合器内に導入し、触媒失活反応を60℃にて30分間実施した。更に20重量%の苛性ソーダ水溶液0.7リットルを加え、20分間攪拌した後、純水100リットルを加えて、20分間攪拌した。水層を抜き出した後に、再度300リットルの純水を加え、20分間攪拌し水層を抜き出した。次いでヘキサンスラリーを抜き出し、濾過、乾燥した。得られたプロピレン/エチレン共重合体の分析結果を表3に示した。
重合器内温度を60℃に昇温後、水素2リットル、エチレン4.3kg、およびプロピレン12kgを、2時間連続して供給し、オレフィン重合体(II)の製造(重合工程(II))を実施した。
重合終了後、重合器内の温度を30℃まで冷却して、水素と未反応のエチレン及びプロピレンを放出した。次いで、メタノール50リットルを重合器内に導入し、触媒失活反応を60℃にて30分間実施した。更に20重量%の苛性ソーダ水溶液0.7リットルを加え、20分間攪拌した後、純水100リットルを加えて、20分間攪拌した。水層を抜き出した後に、再度300リットルの純水を加え、20分間攪拌し水層を抜き出した。次いでヘキサンスラリーを抜き出し、濾過、乾燥した。得られたプロピレン/エチレン共重合体の分析結果を表3に示した。
得られたポリプロピレン組成物100重量部に対して、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.1重量部、およびステアリン酸カルシウム0.1重量部混合し、混合物をスクリュー径40mmの押出し造粒機を用いて300℃にて造粒し、ペレットとした。ペレットについて各種物性を評価測定した諸物性を表3中に示す。
[比較例7]
(1)遷移金属化合物触媒成分の調整
比較例1と同一条件で、チタン含有担持型触媒成分を得た。
(1)遷移金属化合物触媒成分の調整
比較例1と同一条件で、チタン含有担持型触媒成分を得た。
(2)予備活性化触媒の調整
比較例1と同一条件で予備活性化触媒を得た。
比較例1と同一条件で予備活性化触媒を得た。
上記で得た予備活性化触媒を用いて、実施例6の重合工程(II)において、使用した水素量を20リットルに変更し、MFR(ii)(試験条件:230℃、2.16kg荷重)が2×10−2dg/分であるオレフィン共重合体(II)を重合した以外は、実施例6と同一条件でポリプロピレン組成物を製造し、比較例7の評価試料を調整した。得られたポリプロピレン組成物、予備活性化触媒の諸物性を表3に示す。
表1〜3の実施例、比較例の評価結果に示す通り、本発明の実施例1〜6では、得られたプロピレン重合体組成物は、溶融張力が高く、フィッシュアイが少ないものであり、予備活性化触媒製造時に発生するファウリングが無いものであり、一方、比較例1〜7では、全てに良好な結果が得られなかった。
本発明によれば、本発明の製造方法により得られたオレフィン(共)重合体組成物は、溶融張力が高く、成形性に優れ、フィッシュアイが少ないものであるため、フィルム用途などに好適に用いられ、産業上利用可能性が高いものである。また、本発明の製造方法に用いられた予備活性化触媒も、その製造の際に、ファウリングなどが生じないために、生産性が高く、産業上利用可能性が高いものである。
Claims (13)
- 少なくとも遷移金属化合物(S1)成分を含む触媒の存在下で、下記(a)〜(d)の工程を含んでなるオレフィン(共)重合体組成物の製造方法であって、
(d)工程で得られるプロピレン(共)重合体(D)100重量部に対して、(a)工程で得られるポリプロピレン(A)を0.01〜5.0重量部、(b)工程で得られるエチレン/オレフィンランダム共重合体(B)を0.01〜5.0重量部、及び(c)工程で得られる高分子量ポリエチレン(C)を0.01〜5.0重量部の範囲に、重合することを特徴とするオレフィン(共)重合体組成物の製造方法。
(a)プロピレンを重合し、ポリプロピレン(A)を生成する予備重合工程。
(b)エチレンとエチレン以外のオレフィンとの混合物を重合し、エチレン含量が20%以上100%未満であるエチレン/オレフィンランダム共重合体(B)を生成する予備重合工程。
(c)エチレンを重合し、高分子量ポリエチレン(C)を生成する予備重合工程。
(d)少なくともプロピレンを含んだオレフィンを重合し、プロピレン(共)重合体(D)を得る本重合工程。 - 予備重合工程は、(a)工程の後に(b)工程、(b)工程の後に(c)工程を、順次行うことを特徴とする請求項1に記載のオレフィン(共)重合体組成物の製造方法。
- 予備重合工程(a)、予備重合工程(b)および予備重合工程(c)から選ばれる少なくとも1つの工程において、
少なくとも下記(S1)及び(AL1)の各触媒成分からなる触媒を用いることを特徴とする請求項1または2に記載のオレフィン(共)重合体組成物の製造方法。
(S1):遷移金属化合物
(AL1):(S1)の遷移金属原子1モルに対し、0.01〜1,000モルの周期表(1991年版)第1族、第2族、第12族および第13族に属する金属よりなる群から選択された金属の有機金属化合物 - 触媒は、さらに、下記(E1)成分を加えてなることを特徴とする請求項3に記載のオレフィン(共)重合体組成物の製造方法。
(E1):(S1)の遷移金属原子1モルに対し、0.01〜500モルの電子供与体 - (a)工程で生成するポリプロピレン(A)は、135℃のテトラリンで測定した固有粘度[ηA]が15dl/g以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のオレフィン(共)重合体組成物の製造方法。
- (b)工程で生成するエチレン/オレフィンランダム共重合体(B)は、135℃のテトラリンで測定した固有粘度[ηB]が10〜50dl/gの範囲であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のオレフィン(共)重合体組成物の製造方法。
- (c)工程で生成する高分子量ポリエチレン(C)は、135℃のテトラリンで測定した固有粘度[ηC]が15〜100dl/gの範囲であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のオレフィン(共)重合体組成物の製造方法。
- (d)工程で得られるプロピレン(共)重合体(D)は、プロピレンを少なくとも50重量%以上含むものであることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載のオレフィン(共)重合体組成物の製造方法。
- 少なくとも下記(S1)及び(AL1)の各触媒成分からなる触媒を用いて、下記(a)〜(c)の工程に供されてなる予備活性化触媒の製造方法であって、
遷移金属化合物(S1)触媒成分1gあたり、(a)工程で得られるポリプロピレン(A)を0.01〜500g、(b)工程で得られるエチレン/オレフィンランダム共重合体(B)を0.01〜1000g、(c)工程で得られる高分子量ポリエチレン(C)を0.01〜1000gの範囲に重合し、担持されることを特徴とする予備活性化触媒の製造方法。
(S1):遷移金属化合物
(AL1):(S1)の遷移金属原子1モルに対し、0.01〜1,000モルの周期表(1991年版)第1族、第2族、第12族および第13族に属する金属よりなる群から選択された金属の有機金属化合物
(a)プロピレンを重合し、ポリプロピレン(A)を生成する予備重合工程
(b)エチレンとエチレン以外のオレフィンとの混合物を重合し、エチレン含量が20%以上100%未満であるエチレン/オレフィンランダム共重合体(B)を生成する予備重合工程
(c)エチレンを重合し、高分子量ポリエチレン(C)を生成する予備重合工程 - 触媒は、さらに、下記(E1)成分を加えてなることを特徴とする請求項9に記載の予備活性化触媒の製造方法。
(E1):(S1)の遷移金属原子1モルに対し、0.01〜500モルの電子供与体 - (a)工程の後に(b)工程、(b)工程の後に(c)工程を、順次行うことを特徴とする請求項9に記載の予備活性化触媒の製造方法。
- 請求項9〜11のいずれかに記載の製造方法によって得られた予備活性化触媒に、周期表(1991年版)第1族、第2族、第12族および第13族に属する金属よりなる群から選択された金属の有機金属化合物(AL2)を、該予備活性化触媒中に含まれる有機金属化合物(AL1)との合計で、該予備活性化触媒中の遷移金属原子1モルに対し、0.05〜5,000モルを、及び、所望により、電子供与体(E2)を、該予備活性化触媒中に含まれる電子供与体(E1)との合計で、該予備活性化触媒中の遷移金属原子1モルに対し、0〜3,000モルを、さらに組み合せてなるオレフィン重合用触媒。
- 請求項12に記載のオレフィン重合用触媒の存在下に、少なくともプロピレンを含んだオレフィンを(共)重合させ、プロピレン単独重合体、またはプロピレン重合単位を50重量%以上含有するプロピレン−オレフィン共重合体から選択される少なくとも一種類のポリマーを得ることを特徴とするオレフィン(共)重合体組成物の製造方法。
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CN114441740B (zh) * | 2020-11-04 | 2024-03-08 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种用于电子保护膜的聚乙烯原料的评价方法 |
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