JP4239296B2 - ポリプロピレン系多層シートおよび成形体 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定のオレフィン（共）重合体組成物（I）を主成分とする基層用樹脂組成物［I］からなる基層と、特定のオレフィン（共）重合体組成物（II）を主成分とする樹脂組成物［II］と着色剤とを含有する着色層用樹脂組成物［II］からなる着色層とを有する発色性に優れたポリプロピレン系多層シート及びそのシートを熱成形して得られる成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレンを基材樹脂として用いたシートおよびそれを熱成形して得られる成形体は、ポリプロピレンの有する、剛性、耐衝撃性、耐熱性等の優れた特性により、様々な用途に使用されている。しかしながら、ポリプロピレンは、顔料等の着色剤を用いて着色した場合、その発色性が十分とは言えず、見栄えが不十分となり、高級感に欠けるという問題点がある。
【０００３】
また、ポリプロピレンは溶融張力が小さく、熱成形時に加熱シートが垂れやすいため、熱成形法による大型成形体の成形は困難であった。
【０００４】
ポリプロピレンの溶融張力を高める方法として、溶融状態の結晶性ポリプロピレンに有機過酸化物と架橋助剤を反応させる方法（特開昭５９−９３７１１号公報、特開昭６１−１５２７５４号公報等）、半結晶性ポリプロピレンに低分解温度過酸化物を酸素不存在下で反応させて、自由端長鎖分岐を有しゲルを含まないポリプロピレンを製造する方法（特開平２−２９８５３６号公報）などが提案されている。
【０００５】
溶融張力等の溶融粘弾性を向上させたポリピロピレンとして、ポリプロピレンに固有粘度または分子量の異なるポリエチレンやポリプロピレンを配合した組成物や、このような組成物を多段重合法によって製造する方法が提案されている。
【０００６】
例えば、通常のポリプロピレン１００重量部に対して、超高分子量ポリプロピレンを２〜３０重量部の割合で添加し、融点以上２１０℃以下の温度範囲で押し出する方法（特公昭６１−２８６９４号公報）、多段重合により得られた、極限粘度比が２以上の、分子量の異なる２成分のポリプロピレンからなる押出シート（特公平１−１２７７０号公報）などが提案されている。
【０００７】
さらに、担持型チタン含有固体触媒成分および有機アルミニウム化合物触媒成分にエチレンとポリエン化合物が予備重合されてなる予備重合触媒を用いてプロピレンを重合することにより、高溶融張力を有するポリプロピレンを製造する方法（特開平５−２２２１２２号公報）が提案されている。
【０００８】
上記提案されている種々の組成物やそれらの製造方法においては、ポリプロピレンの溶融張力のある程度の向上は認められるものの、改善すべき点も残っている。架橋助剤による方法では、臭気が残留し、成形加工性が低下する。
【０００９】
また、高分子量のポリオレフィンの製造工程を、本重合における通常のポリプロピレン（共）重合工程に組み込む多段重合法においては、その高分子量のポリオレフィンを微量生成させるための、オレフィン（共）重合量の微量コントロールが難しいこと、また分子量の十分に大きいポリオレフィンを生成するためには低い重合温度が必要なこともあり、プロセスの改造を必要とし、さらにポリプロピレンの生産性も低下する。
【００１０】
プロピレンの本重合に先立って、ポリエン化合物を予備重合させる方法においては、別途にポリエン化合物を準備する必要があり、また、ポリエン化合物は触媒成分のプロピレン重合活性を低下させるため、本重合に供する前に未反応のポリエン化合物を十分に除去しなければならない。
【００１１】
上記のように、従来技術により得られたポリプロピレンは、着色剤により着色した場合に発色性が不十分であり、製品の高級感を損なうおそれがあったり、溶融張力の向上の面でも、臭気、生産性、品質の安定性の問題の外、溶融強度が未だ不十分であり、大型成形体の熱成形において加熱シートの垂れ下がりが大きくその熱成形性は満足できるものではなかった。また、得られる熱成形体の偏肉の改善も不十分であり改善すべき課題を有している。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のポリプロピレンシートおよびそれを熱成形して得られる成形体の有する上記の問題点を解決すべくなされたものであり、その目的とするところは、発色性に優れ、真空成形法や圧空成形法等における熱成形性が良好で、肉厚の均一な成形体が得られるポリプロピレン系の着色シートおよびそのシートを熱成形して得られる成形体を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記目的を達成すべく鋭意研究の結果、オレフィン（共）重合体組成物（I）を主成分とする基層用樹脂組成物［I］からなる基層上に、オレフィン（共）重合体組成物（II）を主成分とする樹脂組成物［II］と着色剤とを含有する着色層用樹脂組成物［II］からなる着色層を設けて多層シートとすることにより、得られる多層シ−トが上記の目的を達成できることを見いだし、この知見に基づき、本発明を完成した。
なお、本明細書において、（共）重合体という用語は、単独重合体、ランダム重合体およびブロック重合体の総称として用いられる。
【００１４】
本発明の第一発明は、下記の特性を有するオレフィン（共）重合体組成物（I）を主成分とする基層用樹脂組成物［I］からなる基層と、下記の特性を有するオレフィン（共）重合体組成物（II）を主成分とする樹脂組成物［II］と着色剤とを含有する着色層用樹脂組成物［II］からなる着色層とを設けたポリプロピレン系多層シートである。
ここで、オレフィン（共）重合体組成物（I）は、プロピレン単独重合体もしくはプロピレン重合単位を５０重量％以上含有するプロピレン−オレフィン共重合体を主成分とするオレフィン（共）重合体組成物であって、該オレフィン（共）重合体組成物（I）の１３５℃のテトラリンで測定した固有粘度［η_I］が２．０〜４．０ｄｌ／ｇの範囲にあり、該オレフィン（共）重合体組成物（I）の２３０℃における溶融張力（ＭＳ）と上記［η_I］とが、
ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４×ｌｏｇ［η_I］−１．２０
で表される関係を有する。
【００１５】
オレフィン（共）重合体組成物（II）は、下記ポリプロピレン（ｘ）１００重量部に対し、オレフィンランダム共重合体（ｙ）を１５〜７５重量部の割合で含有するオレフィン（共）重合体組成物であって、該ポリプロピレン（ｘ）は、プロピレン単独重合体および／もしくはプロピレン重合単位含有量が９２重量％以上のプロピレン−オレフィンランダム共重合体であり、オレフィンランダム共重合体（ｙ）は、主モノマー重合単位含有量が９０重量％以下のオレフィンランダム共重合体であり、かつ、１３５℃のテトラリンで測定した該オレフィンランダム共重合体（ｙ）の固有粘度［η_Y］と該ポリプロピレン（ｘ）の固有粘度［η_X］との比［η_Y］／［η_X］が０．７〜１．２の範囲にある。
【００１６】
本発明のポリプロピレン系多層シートにおいて、オレフィン（共）重合体組成物（II）を構成するオレフィンランダム共重合体（ｙ）は、プロピレン重合単位含有量が８０〜４０重量％のエチレン−プロピレンランダム共重合体および／もしくはエチレン重合単位含有量が９０〜４０重量％のエチレン−オレフィン（エチレン、プロピレンを除く）ランダム共重合体であることが好ましい。
【００１７】
該ポリプロピレン系多層シートは、オレフィン（共）重合体組成物（II）が、ポリプロピレン（ｘ）としてのプロピレン単独重合体もしくはプロピレン重合単位含有量が９２重量％以上のプロピレン−オレフィンランダム共重合体と、オレフィンランダム共重合体（ｙ）としてのプロピレン重合単位含有量が８０〜４０重量％のエチレン−プロピレンランダム共重合体とを混合して得られる組成物であってもよく、また、ポリプロピレン（ｘ）としてのプロピレン単独重合体もしくはプロピレン重合単位含有量が９２重量％以上のプロピレン−オレフィンランダム共重合体からなる成分（以下、これらを総称して（ｘ-BC）成分ということがある）を（共）重合により生成し、次いでオレフィンランダム共重合体（ｙ）としてのプロピレン重合単位含有量が８０〜４０重量％のエチレン−プロピレンランダム共重合体成分（以下、（ｙ-BC）成分ということがある）を共重合により、生成させて得られる、ブロック共重合体（II-BC）であってもよい。また、上記の、
ポリプロピレン（ｘ）としてのプロピレン単独重合体もしくはプロピレン重合単位含有量が９２重量％以上のプロピレン−オレフィンランダム共重合体と、オレフィンランダム共重合体（ｙ）としてのプロピレン重合単位含有量が８０〜４０重量％のエチレン−プロピレンランダム共重合体とを混合して得られる組成物と該ブロック共重合体（II-BC)との混合物であってもよい。
【００１８】
オレフィン（共）重合体組成物（II）が、上記（ｘ-BC）成分と 上記（ｙ-BC）成分とからなるブロック共重合体（II-BC）である場合、該ブロック共重合体（II-BC）中の（ｙ-BC）成分の１３５℃のテトラリンで測定した固有粘度［η_Y-BC］と（ｘ-BC）成分の１３５℃のテトラリンで測定した固有粘度［η_X-BC］の比［η_Y-BC］ ／［η_X-BC］が０．７〜１．２の範囲内であることが好ましい。
【００１９】
本発明の第二発明は、下記の特性を有するポリプロピレン（ｂ）１００重量部に対して、下記の特性を有するポリエチレン（ａ）を０．０１〜５．０重量部の割合で含有するオレフィン（共）重合体組成物（I）を主成分とする基層用樹脂組成物［I］からなる基層と、上記の着色層用樹脂組成物［II］と着色剤とを含有する着色層とを設けたポリプロピレン系多層シートである。
【００２０】
ここで、ポリエチレン（ａ）は、エチレン単独重合体もしくはエチレン重合単位を５０重量％以上含有するエチレン−オレフィン共重合体であって、１３５℃のテトラリンで測定した固有粘度［η_a］が１５〜１００ｄｌ／ｇの範囲にある高分子量ポリエチレンである。また、ポリプロピレン（ｂ）は、プロピレン単独重合体もしくはプロピレン重合単位を５０重量％以上含有するプロピレン−オレフィン共重合体であって、１３５℃のテトラリンで測定した固有粘度［η_b］が０．２〜１０ｄｌ／ｇの範囲にある。
【００２１】
本発明のポリプロピレン系多層シートは、基層用樹脂組成物［I］の主成分であるオレフィン（共）重合体組成物（I）が、遷移金属化合物触媒成分、遷移金属原子１モルに対し０．０１〜１，０００モルの周期表（１９９１年版）第１族、第２族、第１２族および第１３族に属する金属よりなる群から選択された金属の有機金属化合物（ＡＬ１）および遷移金属原子１モルに対し、０〜５００モルの電子供与体（Ｅ１）の組み合わせからなるポリオレフィン製造用触媒にポリエチレン（ａ）を担持させてなる予備活性化触媒の存在下に、プロピレンの単独重合もしくはプロピレンとプロピレン以外のオレフィンとを共重合することにより得られたポリプロピレン（ｂ）が好ましい。
【００２２】
本発明の第三発明は、前記の多層シートを熱成形してなる成形体である。
【００２３】
【発明の実施の形態】
【００２４】
本発明において、基層用樹脂組成物［I］の主成分であるオレフィン（共）重合体組成物（I）は、プロピレン単独重合体もしくはプロピレン重合単位を５０重量％以上含有するプロピレン−オレフィン共重合体であり、好ましくはプロピレン単独重合体、プロピレン重合単位含有量が９０重量％以上のプロピレン−オレフィンランダム共重合体、プロピレン重合単位含有量が７０重量％以上のプロピレン−オレフィンブロック共重合体であり、より好ましくはプロピレン単独重合体、プロピレン重合単位含有量が９５重量％以上のプロピレン−オレフィンランダム共重合体、プロピレン重合単位含有量が８０重量％以上のプロピレン−オレフィンブロック共重合体である。これらの（共）重合体は１種のみならず２種以上の混合物であってもよい。
【００２５】
該オレフィン（共）重合体組成物（I）がプロピレン−オレフィン共重合体である場合、プロピレンと共重合されるプロピレン以外のオレフィンとしては、特に限定はされないが、炭素数２、４〜１２のオレフィンが好ましく用いられる。具体的にはエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブンテン等が挙げられ、これらのオレフィンは１種のみならず２種以上であってもよい。
【００２６】
該オレフィン（共）重合体組成物（I）の立体規則性については、特に制限はなく結晶性ポリプロピレンであれば、本発明の目的を達成するどのようなポリプロピレンであってもよい。具体的には¹³Ｃ−ＮＭＲ法（核磁気共鳴スペクトル法）で測定したアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．８０〜０．９９、好ましくは０．８５〜０．９９の結晶性を有するポリプロピレンが使用される。
【００２７】
アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）とは、エイ ザンベリ(A.Zambelli)等によって提案（Macromolecules 6, 925 (1973)）された¹³Ｃ−ＮＭＲ法により測定される、ポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック分率であり、スペクトルの測定におけるピークの帰属はエイ ザンベリ(A.Zambelli)等により提案（Macromolecules 8, 687 (1975)）された帰属に従って決定される。具体的には、ポリマー濃度２０重量％のｏ−ジクロロベンゼン／臭化ベンゼン＝８／２重量比の混合溶液を用い、６７．２０ＭＨｚ、１３０℃にて測定することによって求められる。測定装置としては、たとえばＪＥＯＬ−ＧＸ２７０ＮＭＲ測定装置（日本電子（株）製）が用いられる。
【００２８】
本発明において、基層用樹脂組成物［I］は上記のオレフィン（共）重合体組成物（I）以外に、ポリエチレン等のオレフィン系重合体を少量含有してもよい。該オレフィン系重合体の含有量はオレフィン（共）重合体組成物（I）１００重量部に対し５重量部以下であることが好ましい。
【００２９】
本発明において、オレフィン（共）重合体組成物（I）は、１３５℃のテトラリンで測定した固有粘度［η_I］が２．０〜４．０ｄｌ／ｇの範囲にある。固有粘度［η_I］が２．０ｄｌ／ｇを下回ると、熱成形時の加熱シートの垂れ下がりが大きくなり、その結果、得られる成形体の肉厚が不均一となることがあり、４．０ｄｌ／ｇを大きく越えると、シート成形時の押出負荷が大きくなることがある。
【００３０】
該オレフィン（共）重合体組成物（I）は、２３０℃における溶融張力（ＭＳ）と固有粘度［η_I］とが、下記の式で表される関係を有する。
ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４×ｌｏｇ［η_I］−１．２０
この関係を有することにより、肉厚が均一な成形体を得ることができる。溶融張力の上限については特に制限はないが、４０ｃＮを越えると成形性が悪化することがある。
【００３１】
ここで、２３０℃における溶融張力（ＭＳ）とは、メルトテンションテスター２型（（株）東洋精機製作所製）を用いて、２３０℃に加熱溶融したオレフィン（共）重合体組成物（I）を直径２．０９５ｍｍ、長さ４０ｍｍのノズルから２０ｍｍ／分の速度で２３℃の大気中に押し出してストランドとし、このストランドを３．１４ｍ／分の速度で引き取るに要する張力（単位：ｃＮ）である。
【００３２】
本発明において、オレフィン（共）重合体組成物（I）としては、上述の要件を満たすどのようなオレフィン（共）重合体組成物でも使用できるが、以下に述べる本発明の第二発明の、ポリエチレン（ａ）およびポリプロピレン（ｂ）を主成分とするオレフィン（共）重合体組成物を用いることが特に好ましい。、
ポリエチレン（ａ）は、エチレン単独重合体もしくはエチレン重合単位を５０重量％以上含有するエチレン−オレフィン共重合体であって、１３５℃のテトラリンで測定した該ポリエチレン（ａ）の固有粘度［η_a］が１５〜１００ｄｌ／ｇの範囲にあり、ポリプロピレン（ｂ）は、プロピレン単独重合体もしくはプロピレン重合単位を５０重量％以上含有するプロピレン−オレフィン共重合体であって、１３５℃のテトラリンで測定した該ポリプロピレン（ｂ）の固有粘度［η_b］が０．２〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、かつ、ポリプロピレン（ｂ）１００重量部に対してポリエチレン（ａ）を０．０５〜５．０重量部の範囲で含有する。
【００３３】
該オレフィン（共）重合体組成物（I）を構成するポリエチレン(ａ)は、その固有粘度［η_a］が１５〜１００ｄｌ／ｇ、好ましくは１７〜５０ｄｌ／ｇのポリエチレンである。このように、固有粘度［η_a］が１５ｄｌ／ｇ以上となるまで高分子量化させる必要があるため、エチレン単独重合体もしくはエチレン重合単位を５０重量％以上含有するエチレン−オレフィン共重合体が好ましく、特にエチレン単独重合体もしくはエチレン重合単位を７０重量％以上含有するエチレン−オレフィン共重合体が適しており、これらの（共）重合体は１種のみならず２種以上混合してもよい。
【００３４】
ポリエチレン（ａ）の固有粘度［η_a］が１５ｄｌ／ｇ未満であると、得られるオレフィン（共）重合体組成物（I）の溶融張力が低下し、成形性の向上効果が不十分となる。また固有粘度［η_a］の上限については特に限定されないが、ポリプロピレン（ｂ）の固有粘度［η_b］との差が大きいと、組成物とした際にポリプロピレン（ｂ）中へのポリエチレン（ａ）の分散が悪くなり、結果として溶融張力が上昇しなくなり成形性の向上効果が不十分になる。さらに製造上の効率からも固有粘度［η_a］の上限は１００ｄｌ／ｇ程度とするのがよい。
【００３５】
ポリエチレン（ａ）が共重合体である場合の、エチレンと共重合されるエチレン以外のオレフィンとしては、特に限定されないが、炭素数３〜１２のオレフィンが好ましく用いられる。具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン，３−メチル−１−ブテン等が挙げられ、これらのオレフィンは１種のみならず２種以上であってもよい。
【００３６】
該ポリエチレン（ａ）の密度については、特に制限はないが、具体的には、０．８８０〜０．９８０ｇ／ｃｍ³程度のものが好適である。
【００３７】
オレフィン（共）重合体組成物（I）を構成するポリプロピレン（ｂ）は、その固有粘度［η_b］が０．２〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜８ｄｌ／ｇのポリプロピレンであって、プロピレン単独重合体もしくはプロピレン重合単位を５０重量％以上含有するプロピレン−オレフィンランダム共重合体もしくはプロピレン−オレフィンブロック共重合体であり、前述の段落番号００２４〜００２６に記載されたプロピレン単独重合体もしくはプロピレン重合単位を５０重量％以上含有するプロピレン−オレフィン共重合体と同様のものである。
【００３８】
ポリプロピレン（ｂ）の固有粘度［η_b］が０．２ｄｌ／ｇ未満の場合、得られる多層シートおよびこれを熱成形して得られる成形体の機械的特性が悪化し、また１０ｄｌ／ｇを超えると得られる多層シートの成形性が悪化する。特に、成形性の点から、ポリプロピレン（ｂ）の固有粘度［η_b］は１．５〜４．０ｄｌ／ｇの範囲が好ましい。
【００３９】
オレフィン（共）重合体組成物（I）は、ポリエチレン（ａ）がオレフィン（共）重合体組成物中に微粒子として微分散していることが好ましく、ポリエチレン（ａ）の微粒子の数平均直径が１〜５０００ｎｍが好ましく、１０〜５００ｎｍの範囲が特に好ましい。
【００４０】
本発明に用いるオレフィン（共）重合体組成物（I）の製造方法としては、どの様な方法を採用しても良いが、以下に述べるエチレンもしくはエチレンとその他のオレフィンとの混合物により予備活性化された触媒の存在下に、プロピレンの単独重合もしくはプロピレンとプロピレン以外のオレフィンとを共重合させる方法が好ましい。
【００４１】
本明細書中において「予備活性化」との用語は、プロピレンもしくはプロピレンと他のオレフィンとの本（共）重合を実施するに先立って、ポリオレフィン製造用触媒を予め活性化することを意味し、ポリオレフィン製造用触媒の存在下にエチレンを単独で重合するかまたはエチレンとその他のオレフィンとを共重合させて該触媒に少量のポリエチレンを担持させることにより行う。重合効率を向上させるためには、上記ポリエチレンの担持に先立って、プロピレンの単独もしくはプロピレンとその他のオレフィンによる予備重合を行い、少量のポリプロピレンを担持させることが好ましい。
【００４２】
即ち、該方法とは、チタン化合物等を含む遷移金属化合物触媒成分と、遷移金属原子１モルに対し、０．０１〜１０００モルの周期表（１９９１年版）第１族、第２族、第１２族および第１３族に属する金属よりなる群から選択された金属の有機金属化合物（ＡＬ１）および遷移金属原子１モルに対し、０〜５００モルの電子供与体（Ｅ１）の組合せからなるポリオレフィン製造用触媒に、固有粘度［η_A］が１５〜１００ｄｌ／ｇであるポリエチレン（Ａ）を遷移金属化合物触媒成分１ｇ当たり０．０１〜５０００ｇ担持させて得られる予備活性化触媒の存在下に、プロピレンの単独重合もしくはプロピレンとプロピレン以外のオレフィンを共重合させることを特徴とする方法である。
【００４３】
更に好ましい方法は、チタン化合物等を含む遷移金属化合物触媒成分と、遷移金属原子１モルに対し０．０１〜１０００モルの周期表（１９９１年版）第１族、第２族、第１２族および第１３族に属する金属よりなる群から選択された金属の有機金属化合物（ＡＬ１）および遷移金属原子１モルに対し、０〜５００モルの電子供与体（Ｅ１）の組合せからなるポリオレフィン製造用触媒に、固有粘度［η_B］が１５ｄｌ／ｇより小さく,ポリプロピレン（ｂ）と同様の組成のポリプロピレン（Ｂ）を遷移金属化合物触媒成分１ｇ当たり０．０１〜１００ｇ担持させ、ついで、固有粘度［η_A］が１５〜１００ｄｌ／ｇであるポリエチレン（Ａ）を遷移金属化合物触媒成分１ｇ当たり０．０１〜５０００ｇ担持させて得られる予備活性化触媒の存在下に、プロピレンの単独重合もしくはプロピレンとプロピレン以外のオレフィンと共重合させることを特徴とする方法である。
【００４４】
上記の予備活性化触媒において、遷移金属化合物触媒成分としては、ポリオレフィン製造用として提案されている遷移金属化合物触媒成分を主成分とする公知の触媒成分のいずれをも使用することができ、中でも工業生産上、チタン含有固体触媒成分が好適に使用される。
【００４５】
チタン含有固体触媒成分としては、三塩化チタン組成物を主成分とするチタン含有固体触媒成分（特公昭５６−３３５６号公報、特公昭５９−２８５７３号公報、特公昭６３−６６３２３号公報等）、マグネシウム化合物に四塩化チタンを担持した、チタン、マグネシウム、ハロゲン、および電子供与体を必須成分とするチタン含有担持型触媒成分（特開昭６２−１０４８１０号公報、特開昭６２−１０４８１１号公報、特開昭６２−１０４８１２号公報、特開昭５７−６３３１０号公報、特開昭５７−６３３１１号公報、特開昭５８−８３００６号公報、特開昭５８−１３８７１２号公報等）などが提案されており、これらのいずれをも使用することができる。
【００４６】
上記以外の遷移金属化合物触媒成分として、通常メタロセンと称されるπ電子共役配位子を少なくとも１個有する遷移金属化合物も用いることができる。この時の遷移金属は、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，ＴａおよびＣｒから選択することが好ましく、とくにＺｒおよびＨｆから選択するのが好ましい。
【００４７】
π電子共役配位子の具体例としては、η−シクロペンタジエニル構造、η−ベンゼン構造、η−シクロプタトリエニル構造、又は、η−シクロオクタテトラエン構造を有する配位子が挙げられ、特に好ましいのは、η−シクロペンタジエニル構造を有する配位子である。
【００４８】
η−シクロペンタジエニル構造を有する配位子としては、たとえば、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基等が挙げられる。これらの基は、アルキル基、アリール基およびアラルキル基のような炭化水素基、トリアルキルシリル基のようなケイ素置換炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリーロキシ基、鎖状および環状アルキレン基などで置換されても良い。
【００４９】
遷移金属化合物がπ電子共役配位子を２個以上含む場合には、そのうち２個のπ電子共役配位子同士は、アルキレン基、置換アルキレン基、シクロアルキレン基、置換シクロアルキレン基、置換アルキリデン基、フェニル基、シリレン基、置換ジメチルシリレン基、ゲルミル基などを介して架橋していても良い。このときの遷移金属触媒成分は、上記のようなπ電子配位子を少なくとも１個有する他に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基のような炭化水素基、ケイ素置換炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、置換スルホナト基、アミドシリレン基、アミドアルキレン基などを有しても良い。なお、アミドシリレン基やアミドアルキレン基のような２価の基はπ電子共役配位子と結合しても良い。
【００５０】
上記のメタロセンと称される遷移金属化合物触媒成分は、さらに微粒子状担体に担持させて用いることも可能である。このような微粒子状担体としては、無機もしくは有機化合物のいずれでであってもよく、粒子径が５〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの顆粒状ないしは球状の微粒子固体が使用される。このうち、担体に使用する無機化合物としては、ＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，ＭｇＯ，ＴｉＯ₂，ＺｎＯ等またはこれらの混合物が挙げられる。これらの中では、ＳｉＯ₂またはＡｌ₂Ｏ₃を主成分とする物が好ましい。また、担体に使用する有機化合物としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数２〜１２のα−オレフィンの重合体または共重合体、さらにはスチレンまたはスチレン誘導体の重合体または共重合体が挙げられる。
【００５１】
有機金属化合物（ＡＬ１）として、周期表（１９９１年版）第１族、第２族、第１２族および第１３族に属する金属よりなる群から選択された金属の有機基を有する化合物、たとえば、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機アルミニウム化合物などを、前記遷移金属化合物触媒成分と組み合わせて使用することができる。
【００５２】
特に、一般式がＡｌＲ¹ _pＲ² _qＸ_3-(p+q)（式中、Ｒ¹およびＲ²は、アルキル基、シクロアルキル基、アリ−ル基等の炭化水素基およびアルコキシ基の同種または異種を、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｐおよびｑは、０＜ｐ＋ｑ≦３の正数を表わす）で表わされる有機アルミニウム化合物を好適に使用することができる。
【００５３】
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｉ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ-プロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｉ−ブチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムアイオダイド等のジアルキルアルミニウムモノハライド、ジエチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムセスキクロライド等のアルキルアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロライド等のモノアルキルアルミニウムジハライドなどの他ジエトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシアルキルアルミニウム挙げることができ、好ましくは、トリアルキルアルミニウムおよびジアルキルアルミニウムモノハライドを使用する。これらの有機アルミニウム化合物は、１種だけでなく２種類以上を混合して用いることもできる。
【００５４】
また、有機金属化合物（ＡＬ１）として、アルミノキサン化合物も使用することができる。アルミノキサンとは、下記一般式（１）または下記一般式（２）で表される有機アルミニウム化合物である。
【００５５】

【００５６】

【００５７】
ここで、Ｒ³は炭素数１〜６、好ましくは、１〜４の炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などのアルキル基、アリル基、２−メチルアリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、およびアリール基などである化合物が挙げられる。これらのうち特に好ましいのは、アルキル基であり、各Ｒ³は同一でも異なっていても良い。ｑは４〜３０の整数であるが、好ましくは６〜３０、特に好ましくは８〜３０である。
【００５８】
また、使用できる有機金属化合物（ＡＬ１）として、更にホウ素系有機金属化合物も挙げられる。このホウ素系有機金属化合物は、遷移金属化合物とホウ素原子を含むイオン性化合物と反応させることにより得られる。このとき用いられる遷移金属化合物としては、オレフィン（共）重合用予備活性化触媒を製造する際に使用する遷移金属化合物触媒成分と同様のものが使用可能であるが、好ましく用いられるのは、前述した通常メタロセンと称される少なくとも１個のπ電子共役配位子を有する遷移金属化合物触媒成分である。
【００５９】
ホウ素原子を含むイオン性化合物としては、具体的には、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリジメチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアンモニウム等が挙げられる。
【００６０】
ホウ素系有機金蔵化合物は、また、遷移金属化合物とホウ素原子含有ルイス酸とを接触させることによっても得られる。このとき用いられる遷移金属化合物としては、オレフィン（共）重合用予備活性化触媒を製造する際に使用する遷移金属触媒成分と同様のものが使用可能であるが、好ましく用いられるのは、前述した通常メタロセンと称される少なくとも１個のπ電子共役配位子を有する遷移金属化合物触媒成分である。
【００６１】
ホウ素原子含有ルイス酸としては、下記の一般式（３）で表される化合物が使用可能である。
ＢＲ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶ （３）
（式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、それぞれ独立して、フッ素原子、アルキル基、あるいはフッ素原子、メチル基、トリフルオロフェニル基などの置換基を有しても良いフェニル基を示す）。
【００６２】
上記一般式３で表される化合物として具体的には、トリ（ｎ−ブチル）ホウ素、トリフェニルホウ素、トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ素、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル)ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等が挙げられ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素が特に好ましい。
【００６３】
電子供与体（Ｅ１）は、ポリオレフィンの生成速度および／もしくは立体規則性を制御することを目的として必要に応じて使用される。
係る電子供与体（Ｅ１）として、たとえば、エーテル類、アルコール類、エステル類、アルデヒド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、尿素およびチオ尿素類、イソシアネート類、アゾ化合物、ホスフィン類、ホスファイト類、ホスフィナイト類、硫化水素およびチオエーテル類、ネオアルコール類、シラノール類などの分子中に酸素、窒素、硫黄、燐のいずれかの原子を有する有機化合物および有機ケイ素化合物などが挙げられる。
【００６４】
エーテル類としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｉ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ｉ−ヘキシルエーテル、ジ−ｎオクチルエーテル、ジ−ｉ−オクチルエーテル、ジ−ｎ−ドデシルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等が、アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ぺントノール、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、グリセリン等が、またフェノール類として、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ナフトール等が挙げられる。
【００６５】
エステル類としては、メタクリル酸メチル、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｉ−プロピル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸オクチル、酢酸フェニル、プロピオン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸−２−エチルヘキシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸プロピル、アニス酸フェニル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸ブチル、ナフトエ酸−２−エチルヘキシル、フェニル酢酸エチル等のモノカルボン酸エステル類、コハク酸ジエチル、メチルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル等の脂肪族多価カルボン酸エステル類、フタル酸モノメチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸モノ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｉ−ブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、ｉ−フタル酸ジエチル、ｉ−フタル酸ジプロピル、ｉ−フタル酸ジブチル、ｉ−フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジプロピル、テレフタル酸ジブチル、ナフタレンジカルボン酸ジ−ｉ−ブチル等の芳香族多価カルボン酸エステル類が挙げられる。
【００６６】
アルデヒド類としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド等が、カルボン酸類として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、修酸、コハク酸、アクリル酸、マレイン酸、吉草酸、安息香酸などのモノカルボン酸類および無水安息香酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸などの酸無水物が、ケトン類として、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、ベンゾフェノン等が例示される。
【００６７】
窒素含有化合物としては、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、メチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、β（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エタノール、ピリジン、キノリン、α−ピコリン、２，４，６−トリメチルピリジン、２，２，５，６−テトラメチルピペリジン、２，２，５，５，テトラメチルピロリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ^’，Ｎ^’−テトラメチルエチレンジアミン、アニリン、ジメチルアニリン等のアミン類、ホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ^’，Ｎ^’，Ｎ^”−ペンタメチル−Ｎ^’−β−ジメチルアミノメチルリン酸トリアミド、オクタメチルピロホスホルアミド等のアミド類、Ｎ，Ｎ，Ｎ^’，Ｎ^’−テトラメチル尿素等の尿素類、フェニルイソシアネート、トルイルイソシアネート等のイソシアネート類、アゾベンゼン等のアゾ化合物類が例示される。
【００６８】
燐含有化合物としては、エチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド等のホスフィン類、ジメチルホスファイト、ジ−ｎ−オクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド等のホスフィン類、ジメチルホスファイト、ジ−ｎ−オクチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリ−ｎ−ブチルホスファイト、トリフェニルホスファイト等のホスファイト類が例示される。
【００６９】
硫黄含有化合物としては、ジエチルチオエーテル、ジフェニルチオエーテル、メチルフェニルチオエーテル等のチオエーテル類、エチルチオアルコール、ｎ−プロピルチオアルコール、チオフェノール等のチオアルコール類が挙げられ、さらに、有機ケイ素化合物として、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリフェニルシラノール等のシラノール類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、２−ノルボルニルメチルジメトキシシラン等の分子中にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物等が挙げられる。
これらの電子供与体は、１種の単独あるいは２種類以上を混合して使用することができる。
【００７０】
予備活性化触媒は、上記の遷移金属化合物触媒成分、有機金属化合物（ＡＬ１）および所望により使用される電子供与体（Ｅ１）の組み合わせからなるポリオレフィン製造用触媒の存在下に、プロピレンもしくはプロピレンとその他のオレフィンを予備（共）重合させてポリプロピレン（Ｂ）を生成させ、次いでエチレンもしくはエチレンとその他のオレフィンを予備活性化（共）重合させてポリエチレン（Ａ）を生成させて、遷移金属化合物触媒成分にポリプロピレン（Ｂ）およびポリエチレン（Ａ）を担持させる予備活性化処理により製造する。
【００７１】
この予備活性化処理において、遷移金属化合物触媒成分、触媒成分中の遷移金属１モルに対し０．０１〜１，０００モル、好ましくは０．０５〜５００モルの有機金属化合物（ＡＬ１）、および触媒成分中の遷移金属１モルに対し０〜５００モル、好ましくは０〜１００モルの電子供与体（Ｅ１）を組み合わせてポリオレフィン製造用触媒として使用する。
【００７２】
このポリオレフィン製造用触媒を、重合容積１リットル当たり、触媒成分中の遷移金属原子に換算して０．００１〜５，０００ミリモル、好ましくは０．０１〜１，０００ミリモル存在させ、溶媒の不存在下または遷移金属化合物触媒成分１ｇに対し１００リットルまでの溶媒中において、プロピレンまたはプロピレンとその他のオレフィンとの混合物０．０１〜５００ｇを供給して予備（共）重合させて遷移金属化合物触媒成分１ｇに対し０．０１〜１００ｇのポリプロピレン（Ｂ）を生成させ、次いでエチレンまたはエチレンとエチレンとその他のオレフィンとの混合物０．０１ｇ〜１０，０００ｇを供給して予備活性化（共）重合させて遷移金属化合物触媒成分１ｇに対し０．０１〜５，０００ｇのポリエチレン（Ａ）を生成させることにより、遷移金属化合物触媒成分にポリプロピレン（Ｂ）およびポリエチレン（Ａ）が被覆担持される。
【００７３】
本明細書中において、「重合容積」の用語は、液相重合の場合には重合器内の液相部分の容積を、気相重合の場合には重合器内の気相部分の容積を意味する。
【００７４】
予備活性化触媒成分中に担持されたポリエチレン（Ａ）はオレフィン（共）重合体組成物（I）のポリエチレン（ａ）となる。予備活性化触媒成分中に担持されるポリエチレン（Ａ）の量は、遷移金属化合物触媒成分１ｇ当たり０．０１〜５，０００ｇ、好ましくは０．０５〜２，０００ｇ、さらに好ましくは０．１〜１，０００ｇである。遷移金属化合物触媒成分１ｇ当たりの担持量が０．０１ｇ未満では、最終的にに得られるオレフィン（共）重合体組成物（I）の溶融張力を向上させる効果が不十分であり、成形性の向上効果が不十分である。また５，０００ｇを越える場合にはそれらの効果の向上が顕著でなくなるばかりでなく、オレフィン（共）重合体組成物（I）が不均質となる場合がある。
【００７５】
一方、予備活性化触媒成分中に担持されたポリプロピレン（Ｂ）は、１３５℃のテトラリンで測定した固有粘度［η_B］が１５ｄｌ／ｇより小さいポリプロピレンであって、オレフィン（共）重合体組成物（I）の（ｂ）成分の一部として組み入られる。予備活性化触媒成分中に担持されるポリプロピレンの量は、遷移金属触媒成分１ｇ当たり０．０１〜１００ｇの範囲が好適である。
【００７６】
遷移金属化合物触媒成分の使用量は、プロピレンの効率的、かつ制御された（共）重合反応速度を維持する上で、前記範囲であることが好ましい。また、有貴金属化合物（ＡＬ１）の使用量が少なすぎると（共）重合反応速度が遅くなりすぎ、また大きくしても（共）重合反応速度のそれに見合う上昇が期待できないばかりか、オレフィン（共）重合体組成物（Ｉ）中に有機金属化合物（ＡＬ１）の残さが多くなるので好ましくない。さらに、電子供与体（Ｅ１）の使用量が大きすぎると（共）重合反応速度が低下する。溶媒使用量が大きすぎると大きな反応器を必要とするばかりでなく、効率的な（共）重合反応速度の制御および維持が困難となる。
【００７７】
遷移金属化合物触媒成分の使用量は、プロピレンの効率的、かつ制御された（共）重合反応速度を維持する上で、前記範囲であることが好ましい。また、有機金属化合物（ＡＬ１）の使用量が、少なすぎると（共）重合反応速度が遅くなりすぎ、また大きくしても（共）重合反応速度のそれに見合う上昇が期待できないばかりか、オレフィン（共）重合体組成物（Ｉ）中に有機金属化合物（ＡＬ１）の残さが多くなるので好ましくない。さらに、電子供与体（Ｅ１）の使用量が大きすぎると、（共）重合反応速度が低下する。溶媒使用量が大きすぎると、大きな反応容器を必要とするばかりでなく、効率的な（共）重合反応速度の制御及び維持が困難となる。
【００７８】
予備活性化処理は、たとえば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、他にガソリン留分や水素化ジーゼル油留分等の不活性溶媒、オレフィン自身を溶媒とした液相中で行いことができ、また溶媒を用いずに気相中で行うことも可能である。
【００７９】
予備活性化処理は、水素の存在下においても実施してもよいが、固有粘度［η_A］が１５〜１００ｄｌ／ｇの高分子量のポリエチレン（Ａ）を生成させるためには、水素は用いないほうが好適である。
【００８０】
予備活性化処理においては、プロピレンもしくはプロピレンとその他のオレフィンとの混合物の予備（共）重合条件は、ポリプロピレン（Ｂ）が遷移金属化合物触媒成分１ｇ当たり０．０１ｇ〜１００ｇ生成する条件であればよく、通常、−４０℃〜１００℃の温度下、０．１ＭＰａ〜５ＭＰａの圧力下で、１分〜２４時間実施する。またエチレンもしくはエチレンとその他のオレフィンとの混合物の予備活性化（共）重合条件は、ポリエチレン（Ａ）が遷移金属化合物触媒成分１ｇ当たり０．０１〜５，０００ｇ、好ましくは０．０５〜２，０００ｇ、さらに好ましくは０．１〜１，０００ｇの量で生成するような条件であれば特に制限はなく、通常、−４０℃〜４０℃、好ましくは−４０℃〜３０℃、さらに好ましくは−４０℃〜２０℃程度の比較的低温度下、０．１ＭＰａ〜５ＭＰａ、好ましくは０．２ＭＰａ〜５ＭＰａ、特に好ましくは０．３ＭＰａ〜５ＭＰａの圧力下で、１分〜２４時間、好ましくは５分〜１８時間、特に好ましくは１０分〜１２時間である。
【００８１】
また、前記予備活性化処理後に、予備活性化処理による本（共）重合活性の低下を抑制することを目的として、プロピレンもしくはプロピレンとその他のオレフィンとの混合物による付加重合を、遷移金属化合物触媒成分１ｇ当たり０．０１〜１００ｇのポリプロピレン（Ｂ）の反応量で行ってもよい。この場合、有機金属化合物（ＡＬ１）、電子供与体（Ｅ１）、溶媒、およびプロピレンまたはプロピレンとその他のオレフィンとの混合物の使用量はエチレンまたはエチレンとその他のオレフィンとの混合物による予備活性化重合と同様な範囲で行うことができるが、遷移金属原子１モル当たり０．００５〜１０モル、好ましくは０．０１〜５モルの電子供与体の存在下に行うのが好ましい。また、反応条件については−４０〜１００℃の温度下、０．１〜５ＭＰａの圧力下で、１分から２４時間実施する。
【００８２】
付加重合に使用される有機金属化合物（ＡＬ１）、電子供与体（Ｅ１）、溶媒の種類については、エチレンまたはエチレンとその他のオレフィンとの混合物による予備活性化重合と同様なものを使用でき、プロピレンまたはプロピレンとその他のオレフィンとの混合物については本（共）重合目的と同様の組成のものを使用する。
【００８３】
このようにして得られた予備活性化触媒は、そのままで、または追加の有機金属化合物（ＡＬ２）及び電子供与体（Ｅ２）をさらに含有させて、オレフィン（共）重合体組成物（I ）を得るためのオレフィン本（共）重合触媒として使用する。
【００８４】
前記オレフィン本（共）重合用触媒は、前記予備活性化触媒、予備活性化触媒中の遷移金属原子１モルに対し有機金属化合物（ＡＬ２）を活性化触媒中の有機金属化合物（ＡＬ１）との合計（ＡＬ１＋ＡＬ２）で０．０５〜３，０００モル、好ましくは０．１〜１，０００モルおよび活性化触媒中の遷移金属原子１モルに対し電子供与体（Ｅ２）を予備活性化触媒中の電子供与体（Ｅ１）との合計（Ｅ１＋Ｅ２）で０〜５，０００モル、好ましくは０〜３，０００モルからなる。
【００８５】
有機金属化合物の含有量（ＡＬ１＋ＡＬ２）が小さすぎると、プロピレンまたはプロピレンとその他のオレフィンの本（共）重合における（共）重合反応速度が遅すぎ、一方過剰に大きくしても（共）重合反応速度の期待されるほどの上昇は認められず非効率的であるばかりではなく、最終的に得られるポリプロピレン組成物中に残留する有機金属化合物残さが多くなるので好ましくない。さらに電子供与体の含有量（Ｅ１＋Ｅ２）が過大になると（共）重合反応速度が著しく低下する。
【００８６】
オレフィン本（共）重合用触媒に必要に応じて追加使用される有機金属化合物（ＡＬ２）および電子供与体（Ｅ２）の種類については既述の有機金属化合物（ＡＬ１）および電子供与体（Ｅ１）と同様なものを使用することができる。また、１種の単独使用でもよく２種以上を混合使用してもよい。また予備活性化処理の際に使用したものと同種でも異なっていてもよい。
【００８７】
オレフィン本（共）重合用触媒は、前記予備活性化触媒中に存在する溶媒、未反応のオレフィン、有機金属化合物（ＡＬ１）、および電子供与体（Ｅ１）等を濾別またはデカンテーションして除去して得られた粉粒体またはこの粉粒体に溶媒を添加した懸濁液と、追加の有機金属化合物（ＡＬ２）および所望により電子供与体（Ｅ２）とを組み合わせてもよく、また、存在する溶媒および未反応のオレフィンを減圧蒸留または不活性ガス流等により蒸発させて除去して得た粉粒体または粉粒体に溶媒を添加した懸濁液と、所望により有機金属化合物（ＡＬ２）及び電子供与体（Ｅ２）とを組み合わせてもよい。
【００８８】
オレフィン（共）重合体組成物（I）の製造方法において、前記予備活性化触媒またはオレフィン本（共）重合用触媒の使用量は、重合容積１リットルあたり、予備活性化触媒中の遷移金属原子に換算して、０．００１〜１，０００ミリモル、好ましくは０．００５〜５００ミリモル使用する。遷移金属化合物触媒成分の使用量を上記範囲とすることにより、プロピレンまたはプロピレンと組成オレフィンとの混合物の効率的かつ制御された（共）重合反応速度を維持することができる。
【００８９】
オレフィン（共）重合体組成物（I）の製造方法において、プロピレンまたはプロピレンとその他のオレフィンとの混合物の（共）重合プロセスとしては、公知のオレフィン（共）重合プロセスが使用可能であり、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、他にガソリン留分や水素化ジーゼル油留分等の不活性溶媒中で、オレフィンの（共）重合を実施するスラリー重合法、オレフィン自身を溶媒として用いるバルク重合法、オレフィンの（共）重合を気相中で実施する気相重合法、さらに（共）重合して生成するポリオレフィンが液状である液相重合法、あるいはこれらのプロセスの２以上を組み合わせた重合プロセスを使用することができる。
【００９０】
上記のいずれの重合プロセスを使用する場合も、重合条件として、重合温度は２０〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃、特に好ましくは４０〜１００℃の範囲、重合圧力は０．１〜５ＭＰａ、好ましくは０．３〜５ＭＰａの範囲において、連続的、半連続的、若しくはバッチ的に重合時間は５分間〜２４時間程度の範囲が採用される。上記の重合条件を採用することにより、ポリプロピレン（ｂ）を高効率かつ制御された反応速度で生成させることができる。
【００９１】
本（共）重合において、水素等の分子量調節剤を使用することによりポリプロピレン（ｂ）の固有粘度［η_b］を本発明の目的に合うように調節することができる。
【００９２】
本（共）重合の終了後、必要に応じて公知の触媒失活処理工程、触媒残さ除去工程、乾燥工程等の後処理工程を経てオレフィン（共）重合体組成物（Ｉ）が得られる。
【００９３】
本発明において、基層用の樹脂組成物［I］は、成形体の耐衝撃性の付与等を目的に、前記オレフィン（共）重合体組成物（I）以外の樹脂を含有することができる。該樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエチレン系樹脂、シンジオタクチックポリプロピレン、１−ブテン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、石油樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、エチレン−オレフィン共重合ゴム、エチレン−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム、水素化スチレン−共役ジエン共重合ゴム等が挙げられ、１種のみならず２種以上用いることができる。
【００９４】
該樹脂の中では、以下に述べる（Ｐ１）〜（Ｐ６）の群から選ばれる１種以上の樹脂が成形性の点で好ましい。
（Ｐ１）：密度が０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ³、メルトフローレート（ＭＦＲ）［１９０℃；２１．１８Ｎ］が０．０１ｇ／１０ｍｉｎ以上、特に好ましくは０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎのエチレン単独重合体であり、通常、低密度ポリエチレンといわれているものである。該エチレン単独重合体の製造方法としては過酸化物を触媒として高圧法によりエチレンを重合する方法が例示できる。
【００９５】
（Ｐ２）：密度が０．９２０〜０．９５０ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ［１９０℃；２１．１８Ｎ］が０．０１ｇ／１０ｍｉｎ以上、特に好ましくは０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎのエチレン−酢酸ビニル共重合体。
【００９６】
（Ｐ３）：密度が０．８８０〜０．９４０ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ［１９０℃；２１．１８Ｎ］が０．０１ｇ／１０ｍｉｎ以上、特に好ましくは０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎのエチレン−オレフィン共重合体であり、通常、直鎖状低密度ポリエチレンといわれているもの、および直鎖状超低密度ポリエチレンあるいは超低密度ポリエチレンといわれているものである。該エチレン−オレフィン共重合体は、エチレンを主モノマーとしこれにコモノマーとしてプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のオレフィンの群から選ばれる１種以上をチーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒等の存在下で共重合させる等の方法により製造される。
【００９７】
（Ｐ４）：ＭＦＲ［１９０℃：２１．１８Ｎ］が０．０１ｇ／１０ｍｉｎ以上、特に好ましくは０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎのエチレン−オレフィン共重合ゴム。エチレン重合単位含有量は、５０〜８０重量％が好ましく、６５〜８０重量％が特に好ましい。該エチレン−オレフィン共重合ゴムの製造方法としては、エチレンを主モノマーとしてこれにコモノマーとしてプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン等のオレフィンの群から選ばれる１種以上をバナジウム系触媒または場合によってはチタン系触媒、メタロセン系触媒の存在下で共重合させて得る方法を例示できる。
【００９８】
（Ｐ５）：１−ブテン単独重合体または１−ブテン−オレフィン共重合体。ＭＦＲ［１９０℃；２１．１８Ｎ］は０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎが特に好ましい。（Ｐ６）：水素化スチレン−共役ジエン共重合ゴム。非共役ジエンとしてはブタジエン、イソプレンが特に好ましい。
【００９９】
上記樹脂の樹脂組成物［I］中への含有量は、樹脂の種類により異なるが、オレフィン（共）重合体組成物（I）１００重量部に対して、最大７０重量部が好ましく、特に好ましくは５０重量部以下である。含有量が多すぎると得られる成形体の剛性、耐熱性が低下する。
【０１００】
本発明の基層用樹脂組成物［I］は、成形体の剛性や耐熱性の付与等を目的に、無機フィラーを含有することができる。該無機フィラーとしては、タルク、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウィスカー、マイカ及びガラス繊維等が例示できる。これらの無機フィラーは単独で、あるいは２種以上を併用することもできる。該無機フィラーの平均粒径は１５〜０．５μｍが好ましく、平均粒径が大きすぎると耐衝撃性が低下し、逆に小さすぎると無機フィラー粒子同士が凝集し易くなり耐衝撃性の低下を招きやすい。
【０１０１】
該無機フィラーの含有量は、無機フィラーの種類により異なるが、オレフィン（共）重合体組成物（I）１００重量部に対し、最大７０重量部が好ましく、特に好ましくは５０重量部以下である。含有量が多すぎると成形性の低下が生じ易い。
【０１０２】
更に、該樹脂組成物［I］には、上述した成分に加えて安定剤として酸化防止剤、中和剤、耐候剤、紫外線吸収剤、その他添加剤として造核剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料や染料等の着色剤、無機フィラーや着色剤の分散剤、過酸化物等の分子量降下剤等を本発明の目的を損なわない範囲で含有させることができる。
【０１０３】
本発明において、基層用樹脂組成物［I］は、上記のオレフィン（共）重合体組成物（I）、無機フィラー、安定剤等前記の各種成分を混合して得られる。これらの各成分の混合には、例えばヘンシェルミキサー（商品名）、スーパーミキサー（商品名）などの高速撹拌機付混合機、リボンブレンダー、タンブラーなどの通常の混合装置を使用すればよい。また、溶融混練を必要とする場合には単軸押出機または二軸押出機などが使用できる。混練温度は１９０〜３００℃が一般的であり、好ましくは２００〜２７０℃である。
【０１０４】
本発明において、着色層用樹脂組成物［II］に用いるオレフィン（共）重合体組成物（II）を構成するポリプロピレン（ｘ）は、プロピレン単独重合体および／もしくはプロピレン重合単位を９２重量％以上含有するプロピレン−オレフィンランダム共重合体であり、好ましくはプロピレン重合単位含有量９５重量％以上のプロピレン−オレフィンランダム共重合体、より好ましくはプロピレン単独重合体である。これらのポリプロピレン（ｘ）は１種のみならず２種以上の混合物であってもよい。
【０１０５】
ポリプロピレン（ｘ）中のプロピレン重合単位含有量が９２重量％を大きく下回ると、成形体の耐熱性、剛性が低下することがあるので、上記範囲に調整することが好ましい。
【０１０６】
ポリプロピレン（ｘ）が共重合体である場合の、プロピレンと共重合されるプロピレン以外のオレフィンとしては、特に限定はされないが、炭素数２、４〜１２のオレフィンが好ましく用いられる。具体的にはエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン等が挙げられ、これらのオレフィンは１種のみならず２種以上であってもよい。
【０１０７】
ポリプロピレン（ｘ）の立体規則性については、特に制限はなく結晶性ポリプロピレンであれば、本発明の目的を達成するどのようなポリプロピレンであってもよい。具体的には¹³Ｃ−ＮＭＲ法（核磁気共鳴スペクトル法）で測定したアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．８０〜０．９９、好ましくは０．８５〜０．９９の結晶性を有するポリプロピレンが使用される。
【０１０８】
ポリプロピレン（ｘ）は、１３５℃のテトラリンで測定した固有粘度［η_X］が１．７〜３．５ｄｌ／ｇであることが好ましい。固有粘度［η_X］が１．７ｄｌ／ｇを大きく下回ると熱成形時の加熱シートの垂れ下がりが大きくなり、成形体の肉厚が不均一になることがあり、また、３．５ｄｌ／ｇを大きく越えると着色層の厚みが不均一になることがあるため、上記範囲に調整することが好ましい。
【０１０９】
本発明において、着色層用の樹脂組成物［II］に用いるオレフィン（共）重合体組成物（II）を構成する オレフィンランダム共重合体（ｙ）は、主モノマー重合単位含有量（オレフィン共重合体中に最も多く含有するオレフィン重合単位の含有量）が９０重量％以下のオレフィンランダム共重合体であり、炭素数２〜１２のオレフィンが好ましく用いられる。具体的にはエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン等が挙げられ、これらのオレフィンは２種のみならず３種以上であってもよい。また、これらのオレフィンランダム共重合体は１種のみならず２種以上の混合物であってもよく、このとき、それぞれのオレフィンランダム共重合体中の主モノマ−重合単位含有量が９０重量％以下であればよい。
【０１１０】
オレフィンランダム共重合体（ｙ）としては、プロピレン重合単位を４０〜８０重量％含有するエチレンとプロピレンとのランダム共重合体、エチレン重合単位を４０〜９０重量％含有するエチレンとエチレン、プロピレン以外のオレフィンとのランダム共重合体が、得られる成形体の発色性、低温耐衝撃性の点で好適に用いることができる。
【０１１１】
オレフィンランダム共重合体（ｙ）は、８０重量％以上、好ましくは８５重量％以上の２０℃キシレン可溶成分を含有することが好ましい。
【０１１２】
オレフィン（共）重合体組成物（II）中の前記ポリプロピレン（ｘ）とオレフィンランダム共重合体（ｙ）の含有割合は、ポリプロピレン（ｘ）１００重量部に対し、オレフィンランダム共重合体（ｙ）１５〜７５重量部の割合である。オレフィンランダム共重合体（（ｙ）の含有量が１５重量部を大きく下回ると発色性、耐衝撃性が、また、７５重量％を大きく越えると発色性、剛性、耐熱性が低下することがあるので、上記範囲に調整することが好ましい。
【０１１３】
オレフィンランダム共重合体（ｙ）とポリプロピレン（ｘ）の１３５℃のテトラリンで測定した固有粘度の比［η_Y］／［η_X］は０．７〜１．２の範囲にあることが必要である。この比が０．７未満になると耐衝撃性の低下が、１．２を大きく上回ると発色性が低下することがあるので、上記範囲に調整することが好ましい。
【０１１４】
本発明において、着色層用のオレフィン（共）重合体組成物（II）は、前記のポリプロピレン（ｘ）とオレフィンランダム共重合体（ｙ）を主成分として含有しているものであればよいが、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）で測定した重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍw／Ｍnが５以下、望ましくは４．５以下の狭い分子量分布を有することが好ましい。Ｍw／Ｍnが５を越えるように分子量分布が広くなると、成形体の光沢が低下することがある。
【０１１５】
また、該オレフィン（共）重合体組成物（II）は、前述の基層用に用いるオレフィン（共）重合体組成物（I）の製造方法として例示したポリオレフィン製造用触媒を用いて、第一段階でポリプロピレン（ｘ）としてプロピレン単独重合体もしくはプロピレン重合単位含有量が９２重量％以上のプロピレンオレフィンランダム共重合体（以下これらを総称して（ｘーBC）成分ということがある）の製造（第１重合工程）を行い、次いで、オレフィンランダム共重合体（ｙ）として主モノマー重合単位含有量が９０重量％以下のオレフィンランダム共重合体（以下、（ｙ−BC）成分ということがある））の製造（第２重合工程）を行うことより得られるプロピレン−オレフィンブロック共重合体（以下、ブロック共重合体（II−BC）ということがある）であることが好ましい。該ブロック共重合体（II−BC）を構成する（ｘ−BC）成分はオレフィン（共）重合体組成物（II）のポリプロピレン（ｘ）の一部ないし全量として組み込まれ、また、（ｙ−BC）成分はオレフィン（共）重合体組成物（II）のオレフィンランダム共重合体（ｙ）の一部ないし全量として組み込まれる。
【０１１６】
オレフィン（共）重合体組成物（II）中のブロック共重合体（II−BC）の含有割合は、ポリプロピレン（ｘ）とオレフィンランダム共重合体（ｙ）の合計量の５０重量％以上であることが好ましい。ブロック共重合体（IIーBC）を含有することでポリプロピレン（ｘ）のオレフィンランダム共重合体（ｙ）中への分散性が良好となり、発色性が一段と向上する。
【０１１７】
ブロック共重合体（II−BC）の製造の第２重合工程で得られるオレフィンランダム共重合体（ｙ−BC )は、プロピレン重合単位を４０〜８０重量％含有するエチレン−プロピレンランダム共重合体であることが好ましい。
【０１１８】
本発明のオレフィン（共）重合体組成物（II）の好ましい構成成分である前記ブロック共重合体（IIーBC）の製造方法について以下に例示する。
【０１１９】
大粒径のチタン含有固体触媒成分（α）と有機アルミニウム（β）、および所望に応じて使用される有機ケイ素化合物（γ）との組合せからなる立体規則性触媒の存在下、気相中で（ｘ−BC）成分の重合（第１重合工程）を行い、次いで、（ｙ−BC）成分の重合（第２重合工程）を行うことにより、製造するのが好ましい。
【０１２０】
ここで、立体規則性触媒におけるチタン含有固体触媒（α）は、無担体でも使用できるが、マグネシウム化合物、シリカ化合物及びアルミナ等の無機担体やポリスチレン等の有機担体に担持して用いてもよく、さらには、エーテル類やエステル類の電子供与体を反応させて付加したものを用いることも可能である。
【０１２１】
具体例としては、マグネシウム化合物のアルコール溶液を噴霧し、該固体成分を部分乾燥し、次いで、乾燥した固体成分をハロゲン化チタン及び電子供与体で処理してなるチタン含有固体触媒（特開平３−１１９００３号公報）、及びマグネシウム化合物をテトラヒドロフラン／アルコール／電子供与体の溶液に溶解し、ハロゲン化チタン単独又はハロゲン化チタンと電子供与体とを組合せて析出させたマグネシウム化合物担体をハロゲン化チタン及び電子供与体で処理してなるチタン含有固体触媒（特開平４−１０３６０４号公報）を挙げることができる。
【０１２２】
また、チタン含有固体触媒（α）としては、平均粒径が２５〜３００μｍ、好ましくは３０〜１５０μｍのもの、更に、粒径分布は正規分布における均一度が２．０以下のものが、得られるブロック共重合体の流動性が良好であり、長期安定運転が可能となり好ましい。
【０１２３】
有機アルミニウム化合物（β）としては、一般式がＡｌＲ¹ _pＲ² _qＸ_3-(p+q)（式中、Ｒ¹およびＲ²は、アルキル基、シクロアルキル基、アリ−ル基等の炭化水素基およびアルコキシ基の同種または異種を、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｐおよびｑは、０＜ｐ＋ｑ≦３の正数を表わす）で表わされる有機アルミニウム化合物を好適に使用することができる。
【０１２４】
有機アルミニウム化合物（β）の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｉ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ-プロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｉ−ブチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムアイオダイド等のジアルキルアルミニウムモノハライド、ジエチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムセスキクロライド等のアルキルアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロライド等のモノアルキルアルミニウムジハライドなどの他ジエトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシアルキルアルミニウム挙げることができ、好ましくは、トリアルキルアルミニウムおよびジアルキルアルミニウムモノハライドを使用する。これらの有機アルミニウム化合物は、１種だけでなく２種類以上を混合して用いることもできる。
【０１２５】
有機ケイ素化合物（γ）としては、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、２−ノルボルニルメチルジメトキシシラン等の分子中にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物等を挙げることができる。
【０１２６】
ブロック共重合体（II−BC）の製造においては、上記のようなチタン含有固体触媒成分（α）、有機アルミニウム化合物（β）及び所望に応じて有機ケイ素化合物（γ）を配合した立体規則性触媒を、第１重合工程のプロピレンの単独重合もしくはプロピレンとオレフィンとの共重合に用いるが、この際、予めプロピレン等のオレフィンを反応させた予備重合触媒として使用することが好ましく、更に、前述の基層用に用いるオレフィン（共）重合体組成物（I）と同様に、該予備重合触媒をエチレンまたはエチレンとエチレン以外のオレフィンとの混合物による予備活性化処理により固有粘度が１５〜１００ｄｌ／ｇの高分子量ポリエチレンを担持させた予備活性化処理触媒として用いてもよい。
【０１２７】
ブロック共重合体（II−Ｃ）の製造において、第１重合工程には、気相重合法、スラリー重合法、塊状重合法っを採用できるが、この工程に引き続いて行う第２重合工程は気相重合法とすることが好ましいことから、第１重合工程も気相重合法とすることが好ましい。尚、第２重合工程においてスラリー重合法や塊状重合法を採用すると、（ｙーBC）成分が溶液中に溶出し、安定運転の継続が困難になることがあるため、好ましくない。
【０１２８】
第１重合工程における（ｘ−BC）成分の重合は、採用する重合法によっても異なるが、気相重合法の場合、一定量のポリプロピレンパウダーを混合撹拌しながら、予備重合（活性化）処理された立体規則性触媒の存在下、重合温度を２０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃、重合圧力を大気圧から９．９ＭＰａ、好ましくは０．５９〜５．０ＭＰａに重合条件を制御し、プロピレンと必要に応じてプロピレン以外のオレフィンを供給して行う。
【０１２９】
この際、有機アルミニウム（β）とチタン含有触媒成分（α）の使用割合は、Ａｌ／Ｔｉ＝１〜５００（モル比）、好ましくは１０〜３０の範囲とする。また、有機アルミニウム化合物（β）と有機ケイ素化合物（γ）の使用割合は、通常Ａｌ／Ｓｉ＝１〜１０（モル比）であり、好ましくは、１．５〜８である。
【０１３０】
（ｘーBC）成分の分子量は、固有粘度［η_X］が本発明所定の範囲を満足するよう、水素等の分子量調節剤をに使用することで調節する。
【０１３１】
（ｘーBC）成分を重合した後、生成したパウダーの一部を抜き出し、固有粘度、プロピレン重合単位含有量等の測定と、触媒単位重量当たりの重合収率の測定を行い、ポリマーの性状をチェックしておくことが好ましい。
【０１３２】
次に、上記の第１重合工程に引き続いて、（ｙ−BC）成分を生成する第２重合工程を実施するが、この第２重合工程は、重合温度は２０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃、重合圧力は大気圧から９．９ＭＰａ、好ましくは０．５９〜５．０ＭＰａに重合条件を制御し、エチレンとプロピレンの混合モノマーを供給して行う。
【０１３３】
また、（ｘ−BC）成分の重量に対する（ｙ−BC）成分の重量は、重合時間を調整したり、一酸化炭素や硫化水素等の重合活性調節剤を使用することにより、制御することが可能である。
【０１３４】
（ｙ−BC ）成分の分子量は、の固有粘度［η_Y］が本発明所定の範囲を満足するよう、水素等の分子量調節剤を添加することにより調整する。
【０１３５】
重合方式は、回分式、半連続式または連続式のいずれであってもよいが、工業的には連続式を採用することが好ましい。
【０１３６】
以上の第２重合工程の終了後に、必要に応じてモノマー除去、公知の触媒失活処理工程等の後処理工程を経てブロック共重合体（II−BC）が得られる。
【０１３７】
以上の記載から明らかなように、本発明において、オレフィン（共）重合体組成物（II）は、下記▲１▼〜▲５▼のいずれかの重合体の組合せから構成される。
▲１▼ポリプロピレン（ｘ）とオレフィンランダム共重合体（ｙ）
▲２▼ブロック共重合体（IIーBC）
▲３▼ポリプロピレン（ｘ）とブロック共重合体（IIーBC）
▲４▼オレフィンランダム共重合体（ｙ）とブロック共重合体（IIーBC）
▲５▼ポリプロピレン（ｘ）とオレフィンランダム共重合体（ｙ）およびブロック共重合体（IIーBC）
【０１３８】
本発明において、着色層用の樹脂組成物［II］は、前記のオレフィン（共）重合体組成物（II）と着色剤を含有し、その他、所望に応じて添加する各種添加剤によって構成される。
【０１３９】
上記着色剤は、特に限定されるものではなく、カーボンブラック、ベンガラ系、キナクリドン系、フタロシアニン系、ベンジジン系、チタン系の顔料、ならびにアゾ系、アントラキノン系の顔料および染料を例示することができる。
【０１４０】
また、各種添加剤としては、酸化防止剤、中和剤、耐候剤、紫外線吸収剤等の安定剤、タルク、炭酸カルシウム等の無機フィラー、造核剤、帯電防止剤、難燃剤等を挙げることができる。
【０１４１】
樹脂組成物［II］に含有される上記各成分の混合には、例えばヘンシェルミキサー（商品名）、スーパーミキサー（商品名）などの高速撹拌機付混合機、リボンブレンダー、タンブラーなどの通常の混合装置を使用すればよい。また、溶融混練を必要とする場合には単軸押出機あるいは二軸押出機などが使われる。混練温度は１９０〜３００℃が一般的であり、好ましくは２００〜２７０℃である。また、オレフィン（共）重合体（II）を得るためのポリプロピレン（ｘ）とオレフィンランダム共重合体（ｙ）との混合、およびこれらとブロック共重合体（II−BC）との混合を同時に行っても良い。
【０１４２】
本発明の多層シートは、基層用樹脂組成物［I］からなる基層と、樹脂組成物［II］と着色剤とを含有する着色層用樹脂組成物［II］からなる着色層とを積層した２層以上の多層シートであり、基層の厚みは多層シート全厚みの５０％以上であることがシートの剛性や熱成形性の点で好ましく、また着色層の厚みは０．１ｍｍ以上であることが発色性の点で好ましい。
【０１４３】
通常の場合、上記着色層が多層シートの表面層を構成するが、多層シートおよびこれを熱成形して得られる成形体の高光沢化、傷付き防止等を目的に、プロピレン単独重合体やプロピレン−オレフィンランダム共重合体等からなる無着色の透明層を着色層のさらに表面側に設けてもよい。
また、本発明の効果を損なわない限り、該基層と該着色層との間に通常のポリプロピレンもしくはプロピレン−オレフィン共重合体からなる１層以上の層を設けた多層シ−トてあってもよい。
【０１４４】
本発明において、多層シートの製造方法としては、少なくとも基層用樹脂組成物［I］と着色層用樹脂組成物［II］とを用い、押出成形法、カレンダー成形法、圧縮成形法、注型成形法等の公知の成形法によって製造する。これらの成形法の中でも、押出成形法が生産性が良いので好ましい。具体的には、複数の押出機、多層用Ｔダイ、冷却ロール、ガイドロール、引取りロール、トリミングカッター、マスキング、定尺切断カッター、スタッカー等の装置を備えたＴダイシート成形機を用いた共押Ｔダイ法が特に好ましい。
【０１４５】
押出温度は、シートの外観、成形性が優れること等により１８０〜２８０℃が好ましい。押出温度が１８０℃以上であれば基層用樹脂組成物［I］および着色層用樹脂組成物［II］が十分に溶融され、シートの表面が鮫肌状にならず良好な外観となり、また２８０℃以上であれば熱によって、用いた樹脂組成物の熱劣化が起き易く、シートの溶融張力が保持されず、良好な成形体が得られなくなる。
【０１４６】
外観が優れたシートを得るためには、冷却ロール温度は５〜１００℃が好ましい。冷却ロール温度が５℃以上であれば冷却ロールが結露せず、シート表面に斑点状の模様ができず良好な外観が得られ、また１００℃以下であればシートを十分に冷却でき、ロール状のシートを解反するときに起き易い線状の模様ができず良好な外観のシートが得られる。
【０１４７】
シートを成形する速度は、生産性の点から０．１〜１００ｍ／分が好ましい。該速度が０．１ｍ／分以上であれば、厚みが均一なシートが得られ不良率が少なく、１００ｍ／分以下であればシートを十分に冷却できる。
【０１４８】
本発明の成形体は、前述のシートを熱成形した成形体である。熱成形の方法としては、真空成形法、圧空成形法やこれらの応用として、フリードローイング成形法、プラグアンドリッジ成形、リッジ成形法、マッチモールド成形法、ストレート成形法、ドレープ成形法、リバースドロー成形法、エアースリップ成形法、プラグアシスト成形法、プラグアシストリバースドロー成形法、スナップバック成形法、さらにこれらを組み合わせた方法等を適用することができる。
【０１４９】
【実施例】
以下に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明する。
実施例および比較例において使用する用語の定義および測定方法は以下の通りである。
（１）オレフィン（共）重合体組成物（I）および（II）の物性
（ｉ）固有粘度［η］：オストヴァルト粘度計（三井東圧化学（株）製）を用い、１３５℃のテトラリン中で測定した値（単位：ｄｌ／ｇ）。
（ii）共重合体中のコモノマー重合単位含有量：¹³Ｃ−ＮＭＲ法（日本電子（株） ＦＴ−ＮＭＲスペクトロメーター）で測定された各ピークの面積から算 出した（単位：重量％）。
【０１５０】
（２）溶融張力（ＭＳ）：オレフィン（共）重合体組成物１００重量部に対し、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを０．１重量部、ステアリン酸カルシウムを０．１重量部の割合で混合し、混合物をスクリュウ径４０ｍｍの押出造粒機を用い、２３０℃にて造粒して、ペレットとした。このペレットを、（株）東洋精機製作所製メルトテンション２型を用いて、２３０℃に加熱溶融し、直径２．０９５ｍｍ、長さ４０ｍｍのノズルから２０ｍｍ／分の速度で２３℃の大気中に押し出してストランドとし、このストランドを３．１４ｍ／分の速度で引き取る際の張力を測定した（単位：ｃＮ）。
【０１５１】
（３）多層シートの成形性および成形体の物性
加熱挙動：シートの熱成形性をモデル的に評価するために、厚み１．５ｍｍのシートを４００ｍｍ×４００ｍｍの大きさの枠に固定し、この固定された試料シートを３００℃に保持された加熱炉中に入れて加熱し、次の項目を測定した。
（プロピレン系樹脂を用いたシートを加熱した場合、一般的に次のような現象が起こる。まず初めに、加熱されることによりシートの中央部が垂れ下がる。次に、垂れ下がり部分が戻りを起こし、最後に、再度垂れ下がり起こる。）
▲１▼回復時垂下量：加熱初期に垂れ下がったシートが最も戻った状態での垂下量（単位：ｍｍ）
▲２▼保持時間：最も戻った状態から再度１０ｍｍ垂れ下がるまでの時間（単位：秒）
回復時垂下量が小さく、保持時間が長いほど熱成形が優れたシートである。戻り現象を起こさないシートは非常に熱成形性に劣る。
【０１５２】
（４）成形体の偏肉および外観：シートの熱成形性を評価するため、上下に４５０℃のセラミックヒーター（ヒーター間距離３５０ｍｍ）を有する加熱炉の中央部に、多層シートの着色層側が成形型の方向に向く様に、厚み１．５ｍｍのシートをセットし、７０〜９０秒間加熱した後、リブ５０ｍｍ、開口部３００ｍｍ×６００ｍｍ、深さ４２０ｍｍ、底部２５０ｍｍ×５５０ｍｍの雌型（凹型）の成形金型を用いてプラグアシスト真空成形を行い、成形体を得た。この成形体の偏肉、外観および発色性を評価した。
▲１▼偏肉：成型品の側面部の最も薄い部分の厚みを測定した。
判定○：最も薄い部分の厚みが０．１ｍｍ以上
△：最も薄い部分の厚みが０．１ｍｍ未満
×：穴が開く
▲２▼外観：成型品の外観を目視して評価した。
判定○：成型品に皺がない
×：成型品に皺が発生している
▲３▼発色性：上記熱成形体の発色性を目視で評価した。
判定○：色に深みがあり鮮明で、見栄えがよい
△：色の深み、鮮明度が低下し、見栄えが低下している
×：色の深み、鮮明度がなく、見栄えがよくない
【０１５３】
基層用のオレフィン（共）重合体組成物（I−Ａ）の製造
【０１５４】
（１）遷移金属化合物触媒成分の調製
撹拌機付きステンレス製反応器中において、デカン３７．５リットル、無水塩化マグネシウム７．１４ｋｇ、および２−エチル−１−ヘキサノール３５．１リットルを混合し、１４０℃で４時間加熱攪拌して均一な溶液とした。この溶液に無水フタル酸１．６７ｋｇを添加し、１３０℃で１時間さらに加熱撹拌して、無水フタル酸を均一に溶解した。
【０１５５】
得られた均一溶液を室温（２３℃）に冷却した後、−２０℃に保持した四塩化チタン２００リットル中に３時間かけて全量滴下した。滴下終了後、４時間かけて１１０℃に昇温し、同温度を維持しながらフタル酸ジ−ｉ−ブチル５．０３リットルを添加し、さらに２時間撹拌を継続して反応させた。反応終了後、熱濾過により採取した固体部を２７５リットルの四塩化チタン中に懸濁させ、再び１１０℃で２時間攪拌して、反応を持続した。
【０１５６】
反応終了後、再び熱濾過により固体部を採取し、洗浄液中に遊離のチタンが検出されなくなるまでｎ−ヘキサンにて充分洗浄した。濾過により溶媒を除去し、得られた固体部を減圧乾燥して、チタン２．４重量％を含有するチタン含有担持型触媒成分（遷移金属化合物触媒成分）を得た。
【０１５７】
（２）チタン含有型触媒成分の予備活性化
窒素ガスで置換した内容積３０リットルの傾斜羽根付きステンレス製反応器に、ｎ−ヘキサン１８リットル、トリエチルアルミニウム６０ミリモル、および前項で調製したチタン含有担持型触媒成分１５０ｇ（チタン原子換算で７５．１６ミリモル）を添加した後、プロピレン５００ｇを供給し、−２℃で４０分間、予備重合を行った。
【０１５８】
別途、同一の条件で行った予備重合後に生成したポリマーを分析した結果、チタン含有担持型触媒成分１ｇ当たり、３．０ｇのポリプロピレン（Ｂ）が生成し、このポリプロピレン（Ｂ）の１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度〔η_B〕は２．８ｄｌ／ｇであった。
【０１５９】
反応時間終了後、未反応のプロピレンを反応器外に放出し、反応器の気相部を１回、窒素置換した後、反応器内の温度を−１℃に保持しながら、反応器内の圧力を０．５９ＭＰａに維持するようにエチレンを連続的に５時間供給し、予備活性化重合を行った。
別途、同一の条件で行った予備活性化重合後に生成したポリマーを分析した結果、チタン含有担持型触媒成分１ｇ当たり、ポリマーが６３．８ｇ存在し、かつポリマーの１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度〔η_T〕が３０．８ｄｌ／ｇであった。
【０１６０】
エチレンによる予備活性化重合で生成したチタン含有担持型触媒成分１ｇ当たりのポリエチレン（Ａ）の重量（Ｗ_A）は、予備活性化処理後のチタン含有担持型触媒成分１ｇ当たりのポリマー生成量（Ｗ_T）と予備重合後のチタン含有担持型触媒成分１ｇ当たりのポリプロピレン（Ｂ）生成量（Ｗ_B）との差として次式で求められる。
Ｗ_A＝Ｗ_T−Ｗ_B
【０１６１】
また、エチレンによる予備活性化重合で生成したポリエチレン（Ａ）の固有粘度［η_A］は、予備重合で生成したポリプロピレン（Ｂ）の固有粘度［η_B］および予備活性化処理で生成したポリマーの固有粘度［η_T］から次式により求められる。
［η_A］＝（［η_T］×Ｗ_T−［η_B］×Ｗ_B ）／（Ｗ_T−Ｗ_B）
この結果、エチレンによる予備活性化重合で生成したポリエチレン（Ａ）量は、チタン含有担持型触媒成分１ｇ当たり６０．８ｇ、固有粘度［η_A］は３２．２ｄｌ／ｇと算出された。
【０１６２】
反応終了後、未反応のエチレンを反応器外に放出し、反応器の気相部を１回、窒素置換して、本（共）重合用の予備活性化触媒スラリーを得た。
【０１６３】
（３）オレフィン（共）重合体組成物（I−Ａ）の製造（プロピレンの本（共）重合）
窒素置換された重合器（Ｉ）（内容積１１０リットル、撹拌機を備えた連続式横型気相重合器、長さ／直径＝３．７）に、ポリプロピレンパウダーを２５ｋｇ装入し、前項で調製した予備活性化触媒スラリーをチタン含有担持型触媒成分として０．６２ｇ／ｈ、トリエチルアルミニウムおよびジイソプロピルジメトキシシランの１５重量％ｎ−ヘキサン溶液をチタン含有担持型触媒成分中のチタン原子に対し、それぞれモル比が９０および１５となるように連続的に供給した。
【０１６４】
さらに、重合温度７０℃の条件下、重合器内の圧力が１．７７ＭＰａを保持するようにプロピレンを供給し、同時に重合器内の水素濃度のプロピレン濃度に対するモル比が０．００１４となるように水素を供給して、第１重合工程のプロピレンの気相重合を実施した。
得られたポリマーの一部を抜き出し、分析を行った結果、ポリマー中の予備活性化重合によりにより生成したポリエチレンの含有率は０．４７重量％であり、ポリマーの１３５℃のテトラリンで測定した固有粘度［η］は２．８２ｄｌ／ｇであった。この結果、第１重合工程で得られたプロピレン単独重合体の固有粘度［η_b-PP］は２．６８ｄｌ／ｇと算出された。
【０１６５】
６０℃に保った重合器（II）（内容積１１０リットル、撹拌機を備えた連続式横型気相重合器、長さ／直径＝３．７）に第１重合工程で得られたポリマーを連続して供給しながら、重合器内の圧力が１．５７ＭＰａを保持するようにプロピレンを供給し、同時に重合器内のプロピレンに対する水素モル比およびエチレンモル比が０．０１７および０．２を保つように水素およびエチレンを供給して、第２重合工程のランダム共重合を実施した。
【０１６６】
重合期間中は重合器内のポリマーの保有レベルを６０容積％に維持するように、重合器からポリマーを９．４ｋｇ／ｈの速度で抜き出した。
【０１６７】
抜き出したポリマーを、水蒸気を５容積％含む窒素ガスにより１００℃にて３０分間接触処理し、固有粘度［η_I］が２．９０ｄｌ／ｇ、エチレン重合単位含有量が８．３重量％のポリマーを得た。このポリマーは、ポリエチレン（ａ）に相当するポリエチレン（Ａ）を０．４０重量％含有するオレフィン（共）重合体組成物（I）である。
【０１６８】
第１重合工程および第２重合工程によって得られたポリマーは、固有粘度［η_B］が２．７８ｄｌ／ｇ、エチレン重合単位含有量が８．０重量％のプロピレン−オレフィンブロック共重合体であり、予備重合工程で得られたポリプロピレン（Ｂ）と共同して、ポリプロピレン（ｂ）に相当する。第２重合工程で得られたランダムコポリマーは、エチレン重合単位含有量は５７重量％、固有粘度［η_B-RC］は３．３８ｄｌ／ｇであり、プロピレン−オレフィンブロック共重合体中のランダム共重合体の重合割合は１４．０重量％であった。
【０１６９】
尚、第２重合工程で得られたポリマーのエチレン重合単位含有量と重合割合は、予めエチレン／プロピレンの反応量比を変化させた共重合体を調製し、これを標準サンプルとして、赤外線吸収スペクトルで検量線を作り、第２重合工程のエチレン／プロピレン反応量比（第２重合工程で得られたポリマー中のエチレン重合単位含有量）を求め、更に全ポリマー中のエチレン重合単位含有量から重合割合を算出した。
【０１７０】
（４）基層用樹脂組成物［I］の製造
（ｉ）基層用樹脂組成物[IーＡ]
上記の製造方法で得られたオレフィン（共）重合体組成物（I−Ａ）１００重量部に、テトラキス［メチレン−３−（３’−５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．３重量部、１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンを０．１重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトを０．０１重量部、ステアリン酸カルシウムを０．１重量部の割合で混合し、次いでシリンダー設定温度２３０℃、バレル内径６５ｍｍの造粒機を用いてペレット状の基層用樹脂組成物[II−Ａ]を製造した（表１）。
【０１７１】
（ii）基層用樹脂組成物[I−Ｂ]
上記オレフィン（共）重合体組成物（I−Ａ）の製造条件を変え、後述の表１に示すポリプロピレン（ｂ）がプロピレン単独重合体であるオレフィン（共）重合体組成物（I−Ｂ）を製造した。
このオレフィン（共）重合体組成物（I−Ｂ）１００重量部に、低密度ポリエチレン［ＭＦＲ（１９０℃；２１．１８Ｎ）２．５ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９１８ｃｍ³］とエチレン−プロピレン共重合ゴム［ＭＦＲ（１９０℃；２１．１８Ｎ）０．４ｇ／１０ｍｉｎ、プロピレン重合単位含有量２３重量％］を各１０重量部、テトラキス［メチレン−３−（３’−５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．３重量部、１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンを０．１重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトを０．０１重量部、ステアリン酸カルシウムを０．１重量部の割合で混合し、次いでシリンダー設定温度２３０℃、バレル内径６５ｍｍの造粒機を用いてペレット状の基層用樹脂組成物[I−Ｂ]を製造した（表１）。
【０１７２】
（iii）基層用樹脂組成物[I−Ｃ]
上記のオレフィン（共）重合体組成物（I−Ａ）１００重量部に、タルク（平均粒径８μｍ）を３０重量部、低密度ポリエチレン［ＭＦＲ（１９０℃；２１．１８Ｎ）２．５ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９１８ｃｍ³］とエチレン−プロピレン共重合ゴム［ＭＦＲ（１９０℃；２１．１８Ｎ）０．４ｇ／１０ｍｉｎ、プロピレン重合単位含有量２３重量％］を各１０重量部、テトラキス［メチレン−３−（３’−５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．３重量部、１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンを０．１重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトを０．０１重量部、ステアリン酸カルシウムを０．１重量部の割合で混合し、次いでシリンダー設定温度２３０℃、バレル内径６５ｍｍの造粒機を用いてペレット状の基層用樹脂組成物[I−Ｃ]を製造した（表１）。
【０１７３】
（iv）基層用樹脂組成物[I−Ｄ]
上記のオレフィン（共）重合体組成物（I−Ａ）の製造条件を変え、後述の表２に示すポリエチレン（ａ）を含有しないオレフィン（共）重合体組成物（（I−Ｄ）ポリプロピレン（ｂ）としてプロピレン−オレフィンブロック共重合体を使用）を製造した。
このオレフィン（共）重合体組成物（I−Ｄ）１００重量部に、テトラキス［メチレン−３−（３’−５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．３重量部、１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンを０．１重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトを０．０１重量部、ステアリン酸カルシウムを０．１重量部の割合で混合し、次いでシリンダー設定温度２３０℃、バレル内径６５ｍｍの造粒機を用いてペレット状の基層用樹脂組成物[I−Ｄ]を製造した（表２）。
【０１７４】
（V）基層用樹脂組成物[I−Ｅ]
上記オレフィン（共）重合体組成物（I−Ａ）の製造条件を変え、後述の表２に示すポリエチレン（ａ）を含有しないオレフィン（共）重合体組成物（（I−Ｅ）ポリプロピレン（ｂ）としてプロピレン単独重合体を使用）を製造した。
このオレフィン（共）重合体組成物（I−Ｅ）１００重量部に、低密度ポリエチレン［ＭＦＲ（１９０℃；２１．１８Ｎ）２．５ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９１８ｃｍ³］とエチレン−プロピレン共重合ゴム［ＭＦＲ（１９０℃；２１．１８Ｎ）０．４ｇ／１０ｍｉｎ、プロピレン重合単位含有量２３重量％］を各１０重量部、テトラキス［メチレン−３−（３’−５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．３重量部、１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンを０．１重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトを０．０１重量部、ステアリン酸カルシウムを０．１重量部の割合で混合し、次いでシリンダー設定温度２３０℃、バレル内径６５ｍｍの造粒機を用いてペレット状の基層用樹脂組成物[I−Ｅ]を製造した（表２）。
【０１７５】
（vi）基層用樹脂組成物[IーＦ]
上記のオレフィン（共）重合体組成物（I−Ｄ）１００重量部に、タルク（平均粒径８μｍ）を３０重量部、低密度ポリエチレン［ＭＦＲ（１９０℃；２１．１８Ｎ）２．５ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９１８ｃｍ³］とエチレン−プロピレン共重合ゴム［ＭＦＲ（１９０℃；２１．１８Ｎ）０．４ｇ／１０ｍｉｎ、プロピレン重合単位含有量２３重量％］を各１０重量部、テトラキス［メチレン−３−（３’−５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．３重量部、１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンを０．１重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトを０．０１重量部、ステアリン酸カルシウムを０．１重量部の割合で混合し、次いでシリンダー設定温度２３０℃、バレル内径６５ｍｍの造粒機を用いてペレット状の基層用樹脂組成物[I−Ｆ]を製造した（表２）。
【０１７６】
各実施例、比較例で用いた着色層用樹脂組成物［II］の製造について以下に示す。
【０１７７】
オレフィン（共）重合体組成物（II−Ａ）
（１）チタン含有固体触媒成分（α）の調製
窒素置換したステンレス製オートクレーブに、無水ＭｇＣｌ₂を９５３ｇおよび乾燥エタノール３．５２リットルを入れ、１０５℃で１時間、加熱攪拌して溶解させた。この溶液を１０５℃に加熱した加圧窒素（１．１ＭＰａ）を用いて２流体スプレーノズルからスプレー塔内に噴霧した。窒素ガスの流量は３８リットル／ｍｉｎであった。スプレー塔中は冷却用として導入した液体窒素により−１５℃に保持した。塔内底部の冷却ヘキサン中に捕集された生成物２７３０ｇを得た。生成物の分析結果から、この生成物の組成はＭｇＣｌ₂・６ＥｔＯＨであった。
【０１７８】
この生成物を篩い分け、粒径４５〜２１２μｍで球状の担体２１８０ｇを得た。得られた担体を、３０リットル／ｍｉｎの流量の窒素を用いて、室温で２００時間通気乾燥を行い、組成がＭｇＣｌ₂・ＥｔＯＨの乾燥担体を得た。
【０１７９】
ステンレス製反応器中において、精製１，２−ジクロルエタン４．８リットル、乾燥担体４００ｇ、および四塩化チタン３．２リットルを混合して、撹拌下に１００℃に加熱した後、フタル酸ジ−ｉ−ブチル０．１３６リットルを加え、更に１００℃で２時間加熱した後、熱濾過により液層部を除き、再び精製１，２−ジクロルエタン６．４リットル、四塩化チタン３．２リットルを添加した。１００℃で１時間加熱した後、熱濾過により液層部を除き、精製ヘキサンにて、洗浄液中に遊離のチタンが検出されなくなるまで十分洗浄した。次いて、濾過により溶媒を除去し、得たれた固体を乾燥して平均粒径１１５μｍ、チタン含有量１．６重量％のチタン含有固体触媒成分を得た。
【０１８０】
（２）チタン含有固体触媒成分（α）の予備重合
窒素置換したステンレス製反応器（内容積３リットル、傾斜撹拌翼付き）に、４０℃での動粘度が７．３センチストークの飽和炭化水素溶剤（エッソ石油（株）製ＣＲＹＳＴＯＬ−５２）１．７リットル、トリエチルアルミニウム１０５ｍｍｏｌ、ジイソプロピレジメトキシシラン１６ｍｍｏｌ、および前項で調整したチタン含有固体触媒成分１４０ｇを装入し、プロピレン分圧が０．１５ＭＰａを保つようプロピレンを供給して、４０℃で７時間反応させて、予備重合を行った。分析の結果、チタン含有固体触媒１ｇ当たり３．０ｇのポリプロピレンが生成していた。
【０１８１】
（３）プロピレン−オレフィンブロック共重合体（II−Ａ）の製造
窒素置しれた連続式横型気相重合器（I）（内容積１００リットル、撹拌機付き、長さ／直径＝６）に、ポリプロピレンパウダーを２５ｋｇ導入し、前項で得た予備重合チタン含有固体触媒成分をチタン含有固体触媒として０．５ｇ／ｈ、トリエチルアルミニウム、およびジイソプロピルジメトキシシランをチタン含有固体触媒成分中のチタン原子に対し、それぞれモル比が９０および３０となるように連続的に供給した。
【０１８２】
重合温度７０℃で、重合器内の圧力が２．６ＭＰａを保持するようにプロピレンを連続的に供給し、同時に、ポリプロピレンの固有粘度を調整するために、プロピレンに対する水素のモル比が０．００３を保持するよう水素を連続的に供給して、第１重合工程のプロピレンの気相重合を実施した。得られたポリマーの一部を抜き出し、分析を行った結果、このポリプロピレンの固有粘度［η_x-BC］は２．５０ｄｌ／ｇであった。
【０１８３】
第１重合工程で得られたポリマーを、連続式横型気相重合器（II）（内容積１００リットル、撹拌機付き、長さ／直径＝６）に連続的に供給しながら、重合温度６０℃で、重合器内の圧力が２．１ＭＰａを保持するようプロピレンを連続的に供給し、同時に、エチレン−プロピレンランダム共重合体の固有粘度［η_y-BC］およびエチレン重合単位含有量を調整するために。プロピレンに対する水素モル比（＝０．０５８）およびエチレンモル比（＝０．２３）を保持するように水素およびエチレンを供給して、第２重合工程のエチレン−プロピレンランダム共重合を実施した。また、ブロック共重合体中のエチレンープロピレンランダム共重合体の含有割合を調整するために一酸化炭素を供給した。
【０１８４】
重合期間中は重合器内のポリマーの保有レベルを５０容積％に維持するように重合器から１０．５ｋｇ／ｈの速度で粉体を抜き出した。
【０１８５】
抜き出した粉体を、水蒸気を５容積％含む窒素ガスにより１００℃にて３０分間接触処理し、固有粘度［η_II-BC］が２．４５ｄｌ／ｇ、エチレン重合単位含有量が８．７５重量％のポリマーを得た。
【０１８６】
得られたポリマーは、ポリプロピレン（ｘ）に相当するプロピレンホモポリマーの含有量７５重量％、エチレン−プロピレンランダム共重合体（ｙ）の含有量２５重量％、固有粘度［ηy-BC］２．３０ｄｌ／ｇのブロック共重合体であり、エチレン−プロピレンランダム共重合体中のエチレン重合単位含有量は３５重量％であった。
【０１８７】
尚、第２重合工程で得られたエチレン−プロピレンランダム共重合体中のエチレン重合単位含有量と含有量は、予めエチレン−プロピレンの反応量比を変化させた共重合体を調製し、これを標準サンプルとして、赤外吸収スペクトルで検量線を作り、ランダム共重合体中のエチレン重合単位含有量を求め、更に全ポリマー中のエチレン重合単位含有量から重合割合を算出した。
【０１８８】
エチレン−プロピレンランダム共重合体の固有粘度［η_y-BC］は、ブロック共重合体中の第１重合工程で生成したポリプロピレンの含有量Ｗ_x-BC（単位：重量％）と第２重合工程で生成したランダム共重合体の含有量Ｗ_y-BC（単位：重量％）、ブロック共重合体の固有粘度［η_II-BC］とポリプロピレンの固有粘度［η_x-BC］から次式により求められる。
［η_y-BC］＝（［η_II-BC］×１００−［η_x-BC］×Ｗ_x-BC）／Ｗ_y-BC
【０１８９】
（４）着色層用樹脂組成物［II］の製造
（i）着色層用樹脂組成物[IIーＡ]
オレフィン（共）重合体組成物（II）として上記ブロック共重合体（II−Ａ）１００重量部に、着色剤としてシルバーメタリック色用の加工顔料を２重量部、テトラキス［メチレン−３−（３’−５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．１５重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトを０．１５重量部、ステアリン酸カルシウムを０．１重量部の割合で混合し、次いでシリンダー設定温度２３０℃、バレル内径６５ｍｍの造粒機を用いてペレット状の着色層用樹脂組成物[II−Ａ]を製造した。
【０１９０】
（ii）着色層用樹脂組成物[II−Ｂ]
上記ブロック共重合体（II−Ａ）の共重合条件を変えて、後述の表３に示すポリプロピレン（ｘ）がエチレン重合単位２．７重量％のエチレン−プロピレンランダム共重合体であるプロピレン−オレフィンブロック共重合体（II−Ｂ）を製造した。該 ブロック共重合体（II−Ｂ）１００重量部に、着色剤としてシルバーメタリック色用の加工顔料を２重量部、テトラキス［メチレン−３−（３’−５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．１５重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトを０．１５重量部、ステアリン酸カルシウムを０．１重量部の割合で混合し、次いでシリンダー設定温度２３０℃、バレル内径６５ｍｍの造粒機を用いてペレット状の着色層用樹脂組成物[II−Ｂ]を製造した。
【０１９１】
（iii）着色層用樹脂組成物[II−Ｃ]
上記のブロック共重合体（II−Ａ）の共重合条件を変えて、後述の表３に示すプロピレン−オレフィンブロック共重合体（II−Ｃ）を製造した。
該ブロック共重合体（II−Ｃ）９０重量部と固有粘度［η_x-1］が２．２ｄｌ／ｇのプロピレン単独重合体１０重量部の合計１００重量部からなる組成物（オレフィン（共）重合体組成物（II）として１００重量部）に、着色剤としてシルバーメタリック色用の加工顔料を２重量部、テトラキス［メチレン−３−（３’−５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．１５重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトを０．１５重量部、ステアリン酸カルシウムを０．１重量部の割合で混合し、次いでシリンダー設定温度２３０℃、バレル内径６５ｍｍの造粒機を用いてペレット状の着色層用樹脂組成物[II−Ｃ]を製造した。
【０１９２】
（iii）着色層用樹脂組成物[II−Ｄ]
上記のブロック共重合体（II−Ａ）の共重合条件を変えて、後述の表４に示すプロピレン−オレフィンブロック共重合体（II−Ｄ）を製造した。
このブロック共重合体（II−Ｄ）１００重量部に、着色剤としてシルバーメタリック色用の加工顔料を２重量部、テトラキス［メチレン−３−（３’−５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．１５重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトを０．１５重量部、ステアリン酸カルシウムを０．１重量部の割合で混合し、次いでシリンダー設定温度２３０℃、バレル内径６５ｍｍの造粒機を用いてペレット状の着色層用樹脂組成物[II−Ｄ]を製造した。
【０１９３】
（iv）着色用樹脂組成物[II−Ｅ]
上記のブロック共重合体（II−Ａ）の共重合条件を変えて、後述の表４に示すプロピレン−オレフィンブロック共重合体（II−Ｅ）を製造した。
このブロック共重合体（II−Ｅ）１００重量部に、着色剤としてシルバーメタリック色用の加工顔料を２重量部、テトラキス［メチレン−３−（３’−５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．１５重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトを０．１５重量部、ステアリン酸カルシウムを０．１重量部の割合で混合し、次いでシリンダー設定温度２３０℃、バレル内径６５ｍｍの造粒機を用いてペレット状の着色層用樹脂組成物[II−Ｅ]を製造した。
【０１９４】
実施例１〜５、比較例１〜５
バレル内径６５ｍｍの押出機、バレル内径４０ｍｍの押出機およびフィードブロック型多層ダイを有する共押出Ｔ−ダイシート成形機を用いて、後述の表５に示すように、基層用の樹脂組成物[Ｉ-Ａ]〜[I−Ｆ]をそれぞれ６５ｍｍ押出機に供給し、着色層用の樹脂組成物[II−Ａ]〜[II−Ｅ]をそれぞれ４０ｍｍ押出機に供給し、樹脂温度２３０℃、冷却ロール温度８０℃、引取速度１．０ｍ／分で、幅９００ｍｍ、基層厚み１．２ｍｍ、着色層厚み０．３ｍｍ（全厚み１．５ｍｍ）の２層シートをそれぞれ製造した。得られたシートを用いて熱成形性および成形体の物性を評価し、結果を表５に示した。
【０１９５】
実施例６
バレル内径６５ｍｍの押出機、バレル内径４０ｍｍの押出機を２台、およびフィードブロック型多層ダイを有する共押出Ｔ−ダイシート成形機を用いて、基層用の樹脂組成物[I−Ｃ]を６５ｍｍ押出機に供給し、１台の４０ｍｍ押出機に着色層用の樹脂組成物[II−Ａ]を供給し、別の４０ｍｍ押出機には透明層用に固有粘度２．２ｄｌ／ｇのプロピレン単独重合体からなる樹脂組成物を供給し、樹脂温度２３０℃、冷却ロール温度８０℃、引取速度１．０ｍ／分で、幅９００ｍｍ、厚み１．５ｍｍの３層シート（基層／着色層／透明層）を製造した。各層の厚みは基層が１．１ｍｍ、着色層が０．３ｍｍ、透明層が０．１ｍｍとなるよう調節した。
得られたシートの加熱挙動は、回復時垂下量が１９ｍｍ、保持時間が５１秒であった。また、このシートを熱成形して得られた成形体の偏肉、外観および発色性の評価全て○であった。
【０１９６】
実施例７
実施例６において用いた透明層用のプロピレン単独重合体に代えて、固有粘度２．２ｄｌ／ｇ、１−ブテン重合単位含有量３．５重量％のプロピレン−１−ブテンランダム共重合体からなる樹脂組成物を使用したことを除いては実施例６に準拠して３層シートを製造した。 得られたシートの加熱挙動は、回復時垂下量が１９ｍｍ、保持時間が５０秒であった。また成形体の偏肉、外観および発色性の評価全て○であった。
【０１９７】
【発明の効果】
本発明の多層シートは、顔料等の着色剤による発色性が良好な、外観の優れたシートであり、また熱成形時における加熱されたシートの垂れ下がりが小さく、伸びも良好であることから、従来のポリプロピレン系シートでは成形が困難であった大型の成形体や絞りの深い成形体の熱成形に好適に使用することができる。さらに、このシートを用いて得られる成形体は、発色性が良好な外観の優れた成形体であり、自動車のルーフキャリヤーボックス、洗面化粧台等に好適に使用することができる。
【０１９８】
【表１】

【０１９９】
【表２】

【０２００】
【表３】

【０２０１】
【表４】

【０２０２】
【表５】

Claims (6)

1. 下記の特性を有するオレフィン（共）重合体組成物（I）を主成分とする基層用樹脂組成物［I］からなる基層と、下記の特性を有するオレフィン（共）重合体組成物（II）を主成分とする樹脂組成物［II］と着色剤とを含有する着色層用樹脂組成物［II］からなる着色層とを有するポリプロピレン系多層シート。
   （１）オレフィン（共）重合体組成物（I）は、プロピレン単独重合体もしくはプロピレン重合単位を５０重量％以上含有するプロピレン−オレフィン共重合体を主成分とするオレフィン（共）重合体組成物であって、該オレフィン（共）重合体組成物（I）の１３５℃のテトラリンで測定した固有粘度［η_I]が２．０〜４．０ｄｌ／ｇの範囲にあり、該オレフィン（共）重合体組成物（I）の２３０℃における溶融張力（ＭＳ）と上記［η_I］とが、
   ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４×ｌｏｇ［η_I]−１．２０
   で表される関係を有する。
   （２）オレフィン（共）重合体組成物（II）は下記ポリプロピレン（ｘ）１００重量部に対して、オレフィンランダム共重合体（ｙ）を１５〜７５重量部の割合で含有するオレフィン（共）重合体組成物（II）であって、該ポリプロピレン（ｘ）は、プロピレン単独重合体および／もしくはプロピレン重合単位含有量が９２重量％以上のプロピレン−オレフィンランダム共重合体であり、オレフィンランダム共重合体（ｙ）は、主モノマー重合単位含有量が９０重量％以下のオレフィンランダム共重合体であり、かつ、１３５℃のテトラリンで測定した該オレフィンランダム共重合体（ｙ）の固有粘度［η_Y］と該ポリプロピレン（ｘ）の固有粘度［η_X］との比［η_Y］／［η_X］が０．７〜１．２の範囲にある。
2. 基層用樹脂組成物［Ｉ］を構成するオレフィン（共）重合体組成物（I）が、下記の特性を有するポリプロピレン（ｂ）１００重量部に対して、下記の特性を有するポリエチレン（ａ）を０．０１〜５．０重量部の割合で含有するオレフィン（共）重合体組成物である請求項１記載のポリプロピレン系多層シート。
   （１）ポリエチレン（ａ）は、エチレン単独重合体もしくはエチレン重合単位を５０重量％以上含有するエチレン−オレフィン共重合体であって、１３５℃のテトラリン中で測定した該ポリエチレン（ａ）の固有粘度［η_a］が１５〜１００ｄｌ／ｇの範囲にあり、ポリプロピレン（ｂ）は、プロピレン単独重合体もしくはプロピレン重合単位を５０重量％以上含有するプロピレン−オレフィン共重合体であって、１３５℃のテトラリンで測定した該ポリプロピレン（ｂ）の固有粘度［η_b］が０．２〜１０ｄｌ／ｇの範囲にある。
3. 基層用樹脂組成物［I］を構成するオレフィン（共）重合体組成物（I）が、遷移金属化合物触媒成分、遷移金属原子１モルに対し０．０１〜１，０００モルの周期表（１９９１年版）第１族、第２族、第１２族および第１３族に属する金属よりなる群から選択された金属の有機金属化合物（ＡＬ１）および遷移金属原子１モルに対し０〜５００モルの電子供与体（Ｅ１）の組み合わせからなるポリオレフィン製造用触媒に、エチレン単独重合体もしくはエチレン重合単位を５０重量％以上含有するエチレン−オレフィン共重合体であって、１３５℃のテトラリンで測定した固有粘度［η_a］が１５〜１００ｄｌ／ｇの範囲にあるポリエチレン（ａ）を担持させてなる予備活性化触媒の存在下に、プロピレンを単独重合もしくはプロピレンとプロピレン以外のオレフィンとを共重合させてポリプロピレン（ｂ）を製造することにより得られたオレフィン（共）重合体組成物である請求項２記載のポリプロピレン系多層シート。
4. 着色層用樹脂組成物［II］を構成するオレフィン（共）重合体組成物（II）に含有されるオレフィンランダム共重合体（ｙ）が、プロピレン重合単位含有量が８０〜４０重量％のエチレン−プロピレンランダム共重合体および／またはエチレン重合単位含有量が９０〜４０重量％のエチレン−オレフィン（エチレン、プロピレンを除く）ランダム共重合体である請求項１〜請求項３のいずれか１項記載のポリプロピレン系多層シート。
5. 着色層用樹脂組成物［II］を構成するオレフィン（共）重合体組成物（II）が、ポリプロピレン（ｘ）成分とオレフィンランダム共重合体（ｙ）成分とからなるブロック共重合体（BC）であって、該ポリプロピレン（ｘ）成分はプロピレン単独重合体もしくはプロピレン重合単位含有量９２重量％以上のプロピレン−オレフィンランダム共重合体からなる成分（以下、これらを総称して（ｘ-BC）成分ということがある）であり、オレフィンランダム共重合体（ｙ）成分はプロピレン重合単位含有量が８０〜４０重量％のエチレン−プロピレンランダム共重合体からなる成分（以下、これらを総称して（ｙ-BC）成分ということがある）である請求項１〜請求項４のいずれか１項記載のポリプロピレン系多層シート。
6. 請求項１〜請求項５のいずれか１項記載の多層シートを熱成形してなる成形体。