JP2000334899A - ポリプロピレン系多層シートおよび成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】発色性に優れ、真空成形法や圧空成形法等にお
ける熱成形性が良好で、肉厚の均一な成形体が得られる
ポリプロピレン系の着色シートおよびそのシートを熱成
形して得られる成形体を提供する。 【解決手段】特定のオレフィン（共）重合体組成物
（I）を主成分とする基層用樹脂組成物［I］からなる基
層上に、特定のオレフィン（共）重合体組成物（II）を
主成分とする樹脂組成物［II］と着色剤とを含有する着
色層用樹脂組成物［II］からなる着色層を設けて多層シ
ートとする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定のオレフィン
（共）重合体組成物（I）を主成分とする基層用樹脂組
成物［I］からなる基層と、特定のオレフィン（共）重
合体組成物（II）を主成分とする樹脂組成物［II］と着
色剤とを含有する着色層用樹脂組成物［II］からなる着
色層とを有する発色性に優れたポリプロピレン系多層シ
ート及びそのシートを熱成形して得られる成形体に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレンを基材樹脂として用いた
シートおよびそれを熱成形して得られる成形体は、ポリ
プロピレンの有する、剛性、耐衝撃性、耐熱性等の優れ
た特性により、様々な用途に使用されている。しかしな
がら、ポリプロピレンは、顔料等の着色剤を用いて着色
した場合、その発色性が十分とは言えず、見栄えが不十
分となり、高級感に欠けるという問題点がある。

【０００３】また、ポリプロピレンは溶融張力が小さ
く、熱成形時に加熱シートが垂れやすいため、熱成形法
による大型成形体の成形は困難であった。

【０００４】ポリプロピレンの溶融張力を高める方法と
して、溶融状態の結晶性ポリプロピレンに有機過酸化物
と架橋助剤を反応させる方法（特開昭５９−９３７１１
号公報、特開昭６１−１５２７５４号公報等）、半結晶
性ポリプロピレンに低分解温度過酸化物を酸素不存在下
で反応させて、自由端長鎖分岐を有しゲルを含まないポ
リプロピレンを製造する方法（特開平２−２９８５３６
号公報）などが提案されている。

【０００５】溶融張力等の溶融粘弾性を向上させたポリ
ピロピレンとして、ポリプロピレンに固有粘度または分
子量の異なるポリエチレンやポリプロピレンを配合した
組成物や、このような組成物を多段重合法によって製造
する方法が提案されている。

【０００６】例えば、通常のポリプロピレン１００重量
部に対して、超高分子量ポリプロピレンを２〜３０重量
部の割合で添加し、融点以上２１０℃以下の温度範囲で
押し出する方法（特公昭６１−２８６９４号公報）、多
段重合により得られた、極限粘度比が２以上の、分子量
の異なる２成分のポリプロピレンからなる押出シート
（特公平１−１２７７０号公報）などが提案されてい
る。

【０００７】さらに、担持型チタン含有固体触媒成分お
よび有機アルミニウム化合物触媒成分にエチレンとポリ
エン化合物が予備重合されてなる予備重合触媒を用いて
プロピレンを重合することにより、高溶融張力を有する
ポリプロピレンを製造する方法（特開平５−２２２１２
２号公報）が提案されている。

【０００８】上記提案されている種々の組成物やそれら
の製造方法においては、ポリプロピレンの溶融張力のあ
る程度の向上は認められるものの、改善すべき点も残っ
ている。架橋助剤による方法では、臭気が残留し、成形
加工性が低下する。

【０００９】また、高分子量のポリオレフィンの製造工
程を、本重合における通常のポリプロピレン（共）重合
工程に組み込む多段重合法においては、その高分子量の
ポリオレフィンを微量生成させるための、オレフィン
（共）重合量の微量コントロールが難しいこと、また分
子量の十分に大きいポリオレフィンを生成するためには
低い重合温度が必要なこともあり、プロセスの改造を必
要とし、さらにポリプロピレンの生産性も低下する。

【００１０】プロピレンの本重合に先立って、ポリエン
化合物を予備重合させる方法においては、別途にポリエ
ン化合物を準備する必要があり、また、ポリエン化合物
は触媒成分のプロピレン重合活性を低下させるため、本
重合に供する前に未反応のポリエン化合物を十分に除去
しなければならない。

【００１１】上記のように、従来技術により得られたポ
リプロピレンは、着色剤により着色した場合に発色性が
不十分であり、製品の高級感を損なうおそれがあった
り、溶融張力の向上の面でも、臭気、生産性、品質の安
定性の問題の外、溶融強度が未だ不十分であり、大型成
形体の熱成形において加熱シートの垂れ下がりが大きく
その熱成形性は満足できるものではなかった。また、得
られる熱成形体の偏肉の改善も不十分であり改善すべき
課題を有している。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のポリ
プロピレンシートおよびそれを熱成形して得られる成形
体の有する上記の問題点を解決すべくなされたものであ
り、その目的とするところは、発色性に優れ、真空成形
法や圧空成形法等における熱成形性が良好で、肉厚の均
一な成形体が得られるポリプロピレン系の着色シートお
よびそのシートを熱成形して得られる成形体を提供する
ことを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記目的
を達成すべく鋭意研究の結果、オレフィン（共）重合体
組成物（I）を主成分とする基層用樹脂組成物［I］から
なる基層上に、オレフィン（共）重合体組成物（II）を
主成分とする樹脂組成物［II］と着色剤とを含有する着
色層用樹脂組成物［II］からなる着色層を設けて多層シ
ートとすることにより、得られる多層シ−トが上記の目
的を達成できることを見いだし、この知見に基づき、本
発明を完成した。なお、本明細書において、（共）重合
体という用語は、単独重合体、ランダム重合体およびブ
ロック重合体の総称として用いられる。

【００１４】本発明の第一発明は、下記の特性を有する
オレフィン（共）重合体組成物（I）を主成分とする基
層用樹脂組成物［I］からなる基層と、下記の特性を有
するオレフィン（共）重合体組成物（II）を主成分とす
る樹脂組成物［II］と着色剤とを含有する着色層用樹脂
組成物［II］からなる着色層とを設けたポリプロピレン
系多層シートである。ここで、オレフィン（共）重合体
組成物（I）は、プロピレン単独重合体もしくはプロピ
レン重合単位を５０重量％以上含有するプロピレン−オ
レフィン共重合体を主成分とするオレフィン（共）重合
体組成物であって、該オレフィン（共）重合体組成物
（I）の１３５℃のテトラリンで測定した固有粘度
［η_I］が２．０〜４．０ｄｌ／ｇの範囲にあり、該オ
レフィン（共）重合体組成物（I）の２３０℃における
溶融張力（ＭＳ）と上記［η_I］とが、 ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４×ｌｏｇ［η_I］−１．２０ で表される関係を有する。

【００１５】オレフィン（共）重合体組成物（II）は、
下記ポリプロピレン（ｘ）１００重量部に対し、オレフ
ィンランダム共重合体（ｙ）を１５〜７５重量部の割合
で含有するオレフィン（共）重合体組成物であって、該
ポリプロピレン（ｘ）は、プロピレン単独重合体および
／もしくはプロピレン重合単位含有量が９２重量％以上
のプロピレン−オレフィンランダム共重合体であり、オ
レフィンランダム共重合体（ｙ）は、主モノマー重合単
位含有量が９０重量％以下のオレフィンランダム共重合
体であり、かつ、１３５℃のテトラリンで測定した該オ
レフィンランダム共重合体（ｙ）の固有粘度［η_Y］と
該ポリプロピレン（ｘ）の固有粘度［η_X］との比
［η_Y］／［η_X］が０．７〜１．２の範囲にある。

【００１６】本発明のポリプロピレン系多層シートにお
いて、オレフィン（共）重合体組成物（II）を構成する
オレフィンランダム共重合体（ｙ）は、プロピレン重合
単位含有量が８０〜４０重量％のエチレン−プロピレン
ランダム共重合体および／もしくはエチレン重合単位含
有量が９０〜４０重量％のエチレン−オレフィン（エチ
レン、プロピレンを除く）ランダム共重合体であること
が好ましい。

【００１７】該ポリプロピレン系多層シートは、オレフ
ィン（共）重合体組成物（II）が、ポリプロピレン
（ｘ）としてのプロピレン単独重合体もしくはプロピレ
ン重合単位含有量が９２重量％以上のプロピレン−オレ
フィンランダム共重合体と、オレフィンランダム共重合
体（ｙ）としてのプロピレン重合単位含有量が８０〜４
０重量％のエチレン−プロピレンランダム共重合体とを
混合して得られる組成物であってもよく、また、ポリプ
ロピレン（ｘ）としてのプロピレン単独重合体もしくは
プロピレン重合単位含有量が９２重量％以上のプロピレ
ン−オレフィンランダム共重合体からなる成分（以下、
これらを総称して（ｘ-BC）成分ということがある）を
（共）重合により生成し、次いでオレフィンランダム共
重合体（ｙ）としてのプロピレン重合単位含有量が８０
〜４０重量％のエチレン−プロピレンランダム共重合体
成分（以下、（ｙ-BC）成分ということがある）を共重
合により、生成させて得られる、ブロック共重合体（II
-BC）であってもよい。また、上記の、ポリプロピレン
（ｘ）としてのプロピレン単独重合体もしくはプロピレ
ン重合単位含有量が９２重量％以上のプロピレン−オレ
フィンランダム共重合体と、オレフィンランダム共重合
体（ｙ）としてのプロピレン重合単位含有量が８０〜４
０重量％のエチレン−プロピレンランダム共重合体とを
混合して得られる組成物と該ブロック共重合体（II-BC)
との混合物であってもよい。

【００１８】オレフィン（共）重合体組成物（II）が、
上記（ｘ-BC）成分と 上記（ｙ-BC）成分とからなるブ
ロック共重合体（II-BC）である場合、該ブロック共重
合体（II-BC）中の（ｙ-BC）成分の１３５℃のテトラリ
ンで測定した固有粘度［η_{Y- BC}］と（ｘ-BC）成分の１
３５℃のテトラリンで測定した固有粘度［η_X-BC］の比
［η_Y-BC］ ／［η_X-BC］が０．７〜１．２の範囲内で
あることが好ましい。

【００１９】本発明の第二発明は、下記の特性を有する
ポリプロピレン（ｂ）１００重量部に対して、下記の特
性を有するポリエチレン（ａ）を０．０１〜５．０重量
部の割合で含有するオレフィン（共）重合体組成物
（I）を主成分とする基層用樹脂組成物［I］からなる基
層と、上記の着色層用樹脂組成物［II］と着色剤とを含
有する着色層とを設けたポリプロピレン系多層シートで
ある。

【００２０】ここで、ポリエチレン（ａ）は、エチレン
単独重合体もしくはエチレン重合単位を５０重量％以上
含有するエチレン−オレフィン共重合体であって、１３
５℃のテトラリンで測定した固有粘度［η_a］が１５〜
１００ｄｌ／ｇの範囲にある高分子量ポリエチレンであ
る。また、ポリプロピレン（ｂ）は、プロピレン単独重
合体もしくはプロピレン重合単位を５０重量％以上含有
するプロピレン−オレフィン共重合体であって、１３５
℃のテトラリンで測定した固有粘度［η_b］が０．２〜
１０ｄｌ／ｇの範囲にある。

【００２１】本発明のポリプロピレン系多層シートは、
基層用樹脂組成物［I］の主成分であるオレフィン
（共）重合体組成物（I）が、遷移金属化合物触媒成
分、遷移金属原子１モルに対し０．０１〜１，０００モ
ルの周期表（１９９１年版）第１族、第２族、第１２族
および第１３族に属する金属よりなる群から選択された
金属の有機金属化合物（ＡＬ１）および遷移金属原子１
モルに対し、０〜５００モルの電子供与体（Ｅ１）の組
み合わせからなるポリオレフィン製造用触媒にポリエチ
レン（ａ）を担持させてなる予備活性化触媒の存在下
に、プロピレンの単独重合もしくはプロピレンとプロピ
レン以外のオレフィンとを共重合することにより得られ
たポリプロピレン（ｂ）が好ましい。

【００２２】本発明の第三発明は、前記の多層シートを
熱成形してなる成形体である。

【００２３】

【発明の実施の形態】

【００２４】本発明において、基層用樹脂組成物［I］
の主成分であるオレフィン（共）重合体組成物（I）
は、プロピレン単独重合体もしくはプロピレン重合単位
を５０重量％以上含有するプロピレン−オレフィン共重
合体であり、好ましくはプロピレン単独重合体、プロピ
レン重合単位含有量が９０重量％以上のプロピレン−オ
レフィンランダム共重合体、プロピレン重合単位含有量
が７０重量％以上のプロピレン−オレフィンブロック共
重合体であり、より好ましくはプロピレン単独重合体、
プロピレン重合単位含有量が９５重量％以上のプロピレ
ン−オレフィンランダム共重合体、プロピレン重合単位
含有量が８０重量％以上のプロピレン−オレフィンブロ
ック共重合体である。これらの（共）重合体は１種のみ
ならず２種以上の混合物であってもよい。

【００２５】該オレフィン（共）重合体組成物（I）が
プロピレン−オレフィン共重合体である場合、プロピレ
ンと共重合されるプロピレン以外のオレフィンとして
は、特に限定はされないが、炭素数２、４〜１２のオレ
フィンが好ましく用いられる。具体的にはエチレン、１
−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテ
ン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチ
ル−１−ブンテン等が挙げられ、これらのオレフィンは
１種のみならず２種以上であってもよい。

【００２６】該オレフィン（共）重合体組成物（I）の
立体規則性については、特に制限はなく結晶性ポリプロ
ピレンであれば、本発明の目的を達成するどのようなポ
リプロピレンであってもよい。具体的には¹³Ｃ−ＮＭＲ
法（核磁気共鳴スペクトル法）で測定したアイソタクチ
ックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．８０〜０．９
９、好ましくは０．８５〜０．９９の結晶性を有するポ
リプロピレンが使用される。

【００２７】アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍ
ｍ）とは、エイ ザンベリ(A.Zambelli)等によって提案
（Macromolecules 6, 925 (1973)）された¹³Ｃ−ＮＭＲ
法により測定される、ポリプロピレン分子鎖中のペンタ
ッド単位でのアイソタクチック分率であり、スペクトル
の測定におけるピークの帰属はエイ ザンベリ(A.Zambe
lli)等により提案（Macromolecules 8, 687 (1975)）さ
れた帰属に従って決定される。具体的には、ポリマー濃
度２０重量％のｏ−ジクロロベンゼン／臭化ベンゼン＝
８／２重量比の混合溶液を用い、６７．２０ＭＨｚ、１
３０℃にて測定することによって求められる。測定装置
としては、たとえばＪＥＯＬ−ＧＸ２７０ＮＭＲ測定装
置（日本電子（株）製）が用いられる。

【００２８】本発明において、基層用樹脂組成物［I］
は上記のオレフィン（共）重合体組成物（I）以外に、
ポリエチレン等のオレフィン系重合体を少量含有しても
よい。該オレフィン系重合体の含有量はオレフィン
（共）重合体組成物（I）１００重量部に対し５重量部
以下であることが好ましい。

【００２９】本発明において、オレフィン（共）重合体
組成物（I）は、１３５℃のテトラリンで測定した固有
粘度［η_I］が２．０〜４．０ｄｌ／ｇの範囲にある。
固有粘度［η_I］が２．０ｄｌ／ｇを下回ると、熱成形
時の加熱シートの垂れ下がりが大きくなり、その結果、
得られる成形体の肉厚が不均一となることがあり、４．
０ｄｌ／ｇを大きく越えると、シート成形時の押出負荷
が大きくなることがある。

【００３０】該オレフィン（共）重合体組成物（I）
は、２３０℃における溶融張力（ＭＳ）と固有粘度［η
_I］とが、下記の式で表される関係を有する。ｌｏｇ
（ＭＳ）＞４．２４×ｌｏｇ［η_I］−１．２０この関
係を有することにより、肉厚が均一な成形体を得ること
ができる。溶融張力の上限については特に制限はない
が、４０ｃＮを越えると成形性が悪化することがある。

【００３１】ここで、２３０℃における溶融張力（Ｍ
Ｓ）とは、メルトテンションテスター２型（（株）東洋
精機製作所製）を用いて、２３０℃に加熱溶融したオレ
フィン（共）重合体組成物（I）を直径２．０９５ｍ
ｍ、長さ４０ｍｍのノズルから２０ｍｍ／分の速度で２
３℃の大気中に押し出してストランドとし、このストラ
ンドを３．１４ｍ／分の速度で引き取るに要する張力
（単位：ｃＮ）である。

【００３２】本発明において、オレフィン（共）重合体
組成物（I）としては、上述の要件を満たすどのような
オレフィン（共）重合体組成物でも使用できるが、以下
に述べる本発明の第二発明の、ポリエチレン（ａ）およ
びポリプロピレン（ｂ）を主成分とするオレフィン
（共）重合体組成物を用いることが特に好ましい。、ポ
リエチレン（ａ）は、エチレン単独重合体もしくはエチ
レン重合単位を５０重量％以上含有するエチレン−オレ
フィン共重合体であって、１３５℃のテトラリンで測定
した該ポリエチレン（ａ）の固有粘度［η_a］が１５〜
１００ｄｌ／ｇの範囲にあり、ポリプロピレン（ｂ）
は、プロピレン単独重合体もしくはプロピレン重合単位
を５０重量％以上含有するプロピレン−オレフィン共重
合体であって、１３５℃のテトラリンで測定した該ポリ
プロピレン（ｂ）の固有粘度［η _b］が０．２〜１０ｄ
ｌ／ｇの範囲にあり、かつ、ポリプロピレン（ｂ）１０
０重量部に対してポリエチレン（ａ）を０．０５〜５．
０重量部の範囲で含有する。

【００３３】該オレフィン（共）重合体組成物（I）を
構成するポリエチレン(ａ)は、その固有粘度［η_a］が
１５〜１００ｄｌ／ｇ、好ましくは１７〜５０ｄｌ／ｇ
のポリエチレンである。このように、固有粘度［η_a］
が１５ｄｌ／ｇ以上となるまで高分子量化させる必要が
あるため、エチレン単独重合体もしくはエチレン重合単
位を５０重量％以上含有するエチレン−オレフィン共重
合体が好ましく、特にエチレン単独重合体もしくはエチ
レン重合単位を７０重量％以上含有するエチレン−オレ
フィン共重合体が適しており、これらの（共）重合体は
１種のみならず２種以上混合してもよい。

【００３４】ポリエチレン（ａ）の固有粘度［η_a］が
１５ｄｌ／ｇ未満であると、得られるオレフィン（共）
重合体組成物（I）の溶融張力が低下し、成形性の向上
効果が不十分となる。また固有粘度［η_a］の上限につ
いては特に限定されないが、ポリプロピレン（ｂ）の固
有粘度［η_b］との差が大きいと、組成物とした際にポ
リプロピレン（ｂ）中へのポリエチレン（ａ）の分散が
悪くなり、結果として溶融張力が上昇しなくなり成形性
の向上効果が不十分になる。さらに製造上の効率からも
固有粘度［η_a］の上限は１００ｄｌ／ｇ程度とするの
がよい。

【００３５】ポリエチレン（ａ）が共重合体である場合
の、エチレンと共重合されるエチレン以外のオレフィン
としては、特に限定されないが、炭素数３〜１２のオレ
フィンが好ましく用いられる。具体的には、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オ
クテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン，３−
メチル−１−ブテン等が挙げられ、これらのオレフィン
は１種のみならず２種以上であってもよい。

【００３６】該ポリエチレン（ａ）の密度については、
特に制限はないが、具体的には、０．８８０〜０．９８
０ｇ／ｃｍ³程度のものが好適である。

【００３７】オレフィン（共）重合体組成物（I）を構
成するポリプロピレン（ｂ）は、その固有粘度［η_b］
が０．２〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜８ｄｌ／
ｇのポリプロピレンであって、プロピレン単独重合体も
しくはプロピレン重合単位を５０重量％以上含有するプ
ロピレン−オレフィンランダム共重合体もしくはプロピ
レン−オレフィンブロック共重合体であり、前述の段落
番号００２４〜００２６に記載されたプロピレン単独重
合体もしくはプロピレン重合単位を５０重量％以上含有
するプロピレン−オレフィン共重合体と同様のものであ
る。

【００３８】ポリプロピレン（ｂ）の固有粘度［η_b］
が０．２ｄｌ／ｇ未満の場合、得られる多層シートおよ
びこれを熱成形して得られる成形体の機械的特性が悪化
し、また１０ｄｌ／ｇを超えると得られる多層シートの
成形性が悪化する。特に、成形性の点から、ポリプロピ
レン（ｂ）の固有粘度［η_b］は１．５〜４．０ｄｌ／
ｇの範囲が好ましい。

【００３９】オレフィン（共）重合体組成物（I）は、
ポリエチレン（ａ）がオレフィン（共）重合体組成物中
に微粒子として微分散していることが好ましく、ポリエ
チレン（ａ）の微粒子の数平均直径が１〜５０００ｎｍ
が好ましく、１０〜５００ｎｍの範囲が特に好ましい。

【００４０】本発明に用いるオレフィン（共）重合体組
成物（I）の製造方法としては、どの様な方法を採用し
ても良いが、以下に述べるエチレンもしくはエチレンと
その他のオレフィンとの混合物により予備活性化された
触媒の存在下に、プロピレンの単独重合もしくはプロピ
レンとプロピレン以外のオレフィンとを共重合させる方
法が好ましい。

【００４１】本明細書中において「予備活性化」との用
語は、プロピレンもしくはプロピレンと他のオレフィン
との本（共）重合を実施するに先立って、ポリオレフィ
ン製造用触媒を予め活性化することを意味し、ポリオレ
フィン製造用触媒の存在下にエチレンを単独で重合する
かまたはエチレンとその他のオレフィンとを共重合させ
て該触媒に少量のポリエチレンを担持させることにより
行う。重合効率を向上させるためには、上記ポリエチレ
ンの担持に先立って、プロピレンの単独もしくはプロピ
レンとその他のオレフィンによる予備重合を行い、少量
のポリプロピレンを担持させることが好ましい。

【００４２】即ち、該方法とは、チタン化合物等を含む
遷移金属化合物触媒成分と、遷移金属原子１モルに対
し、０．０１〜１０００モルの周期表（１９９１年版）
第１族、第２族、第１２族および第１３族に属する金属
よりなる群から選択された金属の有機金属化合物（ＡＬ
１）および遷移金属原子１モルに対し、０〜５００モル
の電子供与体（Ｅ１）の組合せからなるポリオレフィン
製造用触媒に、固有粘度［η_A］が１５〜１００ｄｌ／
ｇであるポリエチレン（Ａ）を遷移金属化合物触媒成分
１ｇ当たり０．０１〜５０００ｇ担持させて得られる予
備活性化触媒の存在下に、プロピレンの単独重合もしく
はプロピレンとプロピレン以外のオレフィンを共重合さ
せることを特徴とする方法である。

【００４３】更に好ましい方法は、チタン化合物等を含
む遷移金属化合物触媒成分と、遷移金属原子１モルに対
し０．０１〜１０００モルの周期表（１９９１年版）第
１族、第２族、第１２族および第１３族に属する金属よ
りなる群から選択された金属の有機金属化合物（ＡＬ
１）および遷移金属原子１モルに対し、０〜５００モル
の電子供与体（Ｅ１）の組合せからなるポリオレフィン
製造用触媒に、固有粘度［η_B］が１５ｄｌ／ｇより小
さく,ポリプロピレン（ｂ）と同様の組成のポリプロピ
レン（Ｂ）を遷移金属化合物触媒成分１ｇ当たり０．０
１〜１００ｇ担持させ、ついで、固有粘度［η_A］が１
５〜１００ｄｌ／ｇであるポリエチレン（Ａ）を遷移金
属化合物触媒成分１ｇ当たり０．０１〜５０００ｇ担持
させて得られる予備活性化触媒の存在下に、プロピレン
の単独重合もしくはプロピレンとプロピレン以外のオレ
フィンと共重合させることを特徴とする方法である。

【００４４】上記の予備活性化触媒において、遷移金属
化合物触媒成分としては、ポリオレフィン製造用として
提案されている遷移金属化合物触媒成分を主成分とする
公知の触媒成分のいずれをも使用することができ、中で
も工業生産上、チタン含有固体触媒成分が好適に使用さ
れる。

【００４５】チタン含有固体触媒成分としては、三塩化
チタン組成物を主成分とするチタン含有固体触媒成分
（特公昭５６−３３５６号公報、特公昭５９−２８５７
３号公報、特公昭６３−６６３２３号公報等）、マグネ
シウム化合物に四塩化チタンを担持した、チタン、マグ
ネシウム、ハロゲン、および電子供与体を必須成分とす
るチタン含有担持型触媒成分（特開昭６２−１０４８１
０号公報、特開昭６２−１０４８１１号公報、特開昭６
２−１０４８１２号公報、特開昭５７−６３３１０号公
報、特開昭５７−６３３１１号公報、特開昭５８−８３
００６号公報、特開昭５８−１３８７１２号公報等）な
どが提案されており、これらのいずれをも使用すること
ができる。

【００４６】上記以外の遷移金属化合物触媒成分とし
て、通常メタロセンと称されるπ電子共役配位子を少な
くとも１個有する遷移金属化合物も用いることができ
る。この時の遷移金属は、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎ
ｂ，ＴａおよびＣｒから選択することが好ましく、とく
にＺｒおよびＨｆから選択するのが好ましい。

【００４７】π電子共役配位子の具体例としては、η−
シクロペンタジエニル構造、η−ベンゼン構造、η−シ
クロプタトリエニル構造、又は、η−シクロオクタテト
ラエン構造を有する配位子が挙げられ、特に好ましいの
は、η−シクロペンタジエニル構造を有する配位子であ
る。

【００４８】η−シクロペンタジエニル構造を有する配
位子としては、たとえば、シクロペンタジエニル基、イ
ンデニル基、フルオレニル基等が挙げられる。これらの
基は、アルキル基、アリール基およびアラルキル基のよ
うな炭化水素基、トリアルキルシリル基のようなケイ素
置換炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリー
ロキシ基、鎖状および環状アルキレン基などで置換され
ても良い。

【００４９】遷移金属化合物がπ電子共役配位子を２個
以上含む場合には、そのうち２個のπ電子共役配位子同
士は、アルキレン基、置換アルキレン基、シクロアルキ
レン基、置換シクロアルキレン基、置換アルキリデン
基、フェニル基、シリレン基、置換ジメチルシリレン
基、ゲルミル基などを介して架橋していても良い。この
ときの遷移金属触媒成分は、上記のようなπ電子配位子
を少なくとも１個有する他に、アルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アラルキル基のような炭化水素
基、ケイ素置換炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキ
シ基、置換スルホナト基、アミドシリレン基、アミドア
ルキレン基などを有しても良い。なお、アミドシリレン
基やアミドアルキレン基のような２価の基はπ電子共役
配位子と結合しても良い。

【００５０】上記のメタロセンと称される遷移金属化合
物触媒成分は、さらに微粒子状担体に担持させて用いる
ことも可能である。このような微粒子状担体としては、
無機もしくは有機化合物のいずれでであってもよく、粒
子径が５〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの
顆粒状ないしは球状の微粒子固体が使用される。このう
ち、担体に使用する無機化合物としては、ＳｉＯ₂，Ａ
ｌ₂Ｏ₃，ＭｇＯ，ＴｉＯ₂，ＺｎＯ等またはこれらの混
合物が挙げられる。これらの中では、ＳｉＯ₂またはＡ
ｌ₂Ｏ₃を主成分とする物が好ましい。また、担体に使用
する有機化合物としては、エチレン、プロピレン、１−
ブテン、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数２〜１２
のα−オレフィンの重合体または共重合体、さらにはス
チレンまたはスチレン誘導体の重合体または共重合体が
挙げられる。

【００５１】有機金属化合物（ＡＬ１）として、周期表
（１９９１年版）第１族、第２族、第１２族および第１
３族に属する金属よりなる群から選択された金属の有機
基を有する化合物、たとえば、有機リチウム化合物、有
機ナトリウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜
鉛化合物、有機アルミニウム化合物などを、前記遷移金
属化合物触媒成分と組み合わせて使用することができ
る。

【００５２】特に、一般式がＡｌＲ¹ _pＲ² _qＸ
_3-(p+q)（式中、Ｒ¹およびＲ²は、アルキル基、シクロ
アルキル基、アリ−ル基等の炭化水素基およびアルコキ
シ基の同種または異種を、Ｘはハロゲン原子を表わし、
ｐおよびｑは、０＜ｐ＋ｑ≦３の正数を表わす）で表わ
される有機アルミニウム化合物を好適に使用することが
できる。

【００５３】有機アルミニウム化合物の具体例として
は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチ
ルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリ
−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｉ−ヘキシルアル
ミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等のトリア
ルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、ジ−ｎ-プロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｉ
−ブチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウ
ムブロマイド、ジエチルアルミニウムアイオダイド等の
ジアルキルアルミニウムモノハライド、ジエチルアルミ
ニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイド
ライド、エチルアルミニウムセスキクロライド等のアル
キルアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウム
ジクロライド等のモノアルキルアルミニウムジハライド
などの他ジエトキシモノエチルアルミニウム等のアルコ
キシアルキルアルミニウム挙げることができ、好ましく
は、トリアルキルアルミニウムおよびジアルキルアルミ
ニウムモノハライドを使用する。これらの有機アルミニ
ウム化合物は、１種だけでなく２種類以上を混合して用
いることもできる。

【００５４】また、有機金属化合物（ＡＬ１）として、
アルミノキサン化合物も使用することができる。アルミ
ノキサンとは、下記一般式（１）または下記一般式
（２）で表される有機アルミニウム化合物である。

【００５５】

【００５６】

【００５７】ここで、Ｒ³は炭素数１〜６、好ましく
は、１〜４の炭化水素基であり、具体的には、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基などのアルキル基、アリル基、
２−メチルアリル基、プロペニル基、イソプロペニル
基、２−メチル−１−プロペニル基、ブテニル基等のア
ルケニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル
基、およびアリール基などである化合物が挙げられる。
これらのうち特に好ましいのは、アルキル基であり、各
Ｒ³は同一でも異なっていても良い。ｑは４〜３０の整
数であるが、好ましくは６〜３０、特に好ましくは８〜
３０である。

【００５８】また、使用できる有機金属化合物（ＡＬ
１）として、更にホウ素系有機金属化合物も挙げられ
る。このホウ素系有機金属化合物は、遷移金属化合物と
ホウ素原子を含むイオン性化合物と反応させることによ
り得られる。このとき用いられる遷移金属化合物として
は、オレフィン（共）重合用予備活性化触媒を製造する
際に使用する遷移金属化合物触媒成分と同様のものが使
用可能であるが、好ましく用いられるのは、前述した通
常メタロセンと称される少なくとも１個のπ電子共役配
位子を有する遷移金属化合物触媒成分である。

【００５９】ホウ素原子を含むイオン性化合物として
は、具体的には、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウ
ム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフ
ェニルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸メチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸トリジメチルアンモニウム、テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアン
モニウム等が挙げられる。

【００６０】ホウ素系有機金蔵化合物は、また、遷移金
属化合物とホウ素原子含有ルイス酸とを接触させること
によっても得られる。このとき用いられる遷移金属化合
物としては、オレフィン（共）重合用予備活性化触媒を
製造する際に使用する遷移金属触媒成分と同様のものが
使用可能であるが、好ましく用いられるのは、前述した
通常メタロセンと称される少なくとも１個のπ電子共役
配位子を有する遷移金属化合物触媒成分である。

【００６１】ホウ素原子含有ルイス酸としては、下記の
一般式（３）で表される化合物が使用可能である。 ＢＲ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶ （３） （式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、それぞれ独立して、フッ素
原子、アルキル基、あるいはフッ素原子、メチル基、ト
リフルオロフェニル基などの置換基を有しても良いフェ
ニル基を示す）。

【００６２】上記一般式３で表される化合物として具体
的には、トリ（ｎ−ブチル）ホウ素、トリフェニルホウ
素、トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェ
ニル］ホウ素、トリス（４−フルオロメチルフェニル）
ホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ
素、トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル)ホウ
素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等が挙げ
られ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素が特に
好ましい。

【００６３】電子供与体（Ｅ１）は、ポリオレフィンの
生成速度および／もしくは立体規則性を制御することを
目的として必要に応じて使用される。係る電子供与体
（Ｅ１）として、たとえば、エーテル類、アルコール
類、エステル類、アルデヒド類、脂肪酸類、ケトン類、
ニトリル類、アミン類、アミド類、尿素およびチオ尿素
類、イソシアネート類、アゾ化合物、ホスフィン類、ホ
スファイト類、ホスフィナイト類、硫化水素およびチオ
エーテル類、ネオアルコール類、シラノール類などの分
子中に酸素、窒素、硫黄、燐のいずれかの原子を有する
有機化合物および有機ケイ素化合物などが挙げられる。

【００６４】エーテル類としては、ジメチルエーテル、
ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ
−ブチルエーテル、ジ−ｉ−アミルエーテル、ジ−ｎ−
ペンチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ｉ
−ヘキシルエーテル、ジ−ｎオクチルエーテル、ジ−ｉ
−オクチルエーテル、ジ−ｎ−ドデシルエーテル、ジフ
ェニルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン等が、アルコール類としては、メタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール、ぺントノー
ル、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサノ
ール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、エチレ
ングリコール、グリセリン等が、またフェノール類とし
て、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフ
ェノール、ナフトール等が挙げられる。

【００６５】エステル類としては、メタクリル酸メチ
ル、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ビニル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｉ−プロ
ピル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、酢酸−ｎ−ブチル、酢
酸オクチル、酢酸フェニル、プロピオン酸エチル、安息
香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息
香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸−２−エチル
ヘキシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニ
ス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸プロピル、アニ
ス酸フェニル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチル、ナ
フトエ酸エチル、ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸ブチ
ル、ナフトエ酸−２−エチルヘキシル、フェニル酢酸エ
チル等のモノカルボン酸エステル類、コハク酸ジエチ
ル、メチルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチ
ル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル等
の脂肪族多価カルボン酸エステル類、フタル酸モノメチ
ル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ
−ｎ−プロピル、フタル酸モノ−ｎ−ブチル、フタル酸
ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｉ−ブチル、フタル酸ジ
−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フ
タル酸ジ−ｎ−オクチル、ｉ−フタル酸ジエチル、ｉ−
フタル酸ジプロピル、ｉ−フタル酸ジブチル、ｉ−フタ
ル酸ジ−２−エチルヘキシル、テレフタル酸ジエチル、
テレフタル酸ジプロピル、テレフタル酸ジブチル、ナフ
タレンジカルボン酸ジ−ｉ−ブチル等の芳香族多価カル
ボン酸エステル類が挙げられる。

【００６６】アルデヒド類としては、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド等が、カ
ルボン酸類として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、
修酸、コハク酸、アクリル酸、マレイン酸、吉草酸、安
息香酸などのモノカルボン酸類および無水安息香酸、無
水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸などの酸無水物
が、ケトン類として、アセトン、メチルエチルケトン、
メチル−ｉ−ブチルケトン、ベンゾフェノン等が例示さ
れる。

【００６７】窒素含有化合物としては、アセトニトリ
ル、ベンゾニトリル等のニトリル類、メチルアミン、ジ
エチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミ
ン、β（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エタノール、ピリジ
ン、キノリン、α−ピコリン、２，４，６−トリメチル
ピリジン、２，２，５，６−テトラメチルピペリジン、
２，２，５，５，テトラメチルピロリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ
^’，Ｎ^’−テトラメチルエチレンジアミン、アニリン、
ジメチルアニリン等のアミン類、ホルムアミド、ヘキサ
メチルリン酸トリアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ^’，Ｎ^’，Ｎ^”−
ペンタメチル−Ｎ ^’−β−ジメチルアミノメチルリン酸
トリアミド、オクタメチルピロホスホルアミド等のアミ
ド類、Ｎ，Ｎ，Ｎ^’，Ｎ^’−テトラメチル尿素等の尿素
類、フェニルイソシアネート、トルイルイソシアネート
等のイソシアネート類、アゾベンゼン等のアゾ化合物類
が例示される。

【００６８】燐含有化合物としては、エチルホスフィ
ン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフ
ィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィ
ンオキシド等のホスフィン類、ジメチルホスファイト、
ジ−ｎ−オクチルホスフィン、トリフェニルホスフィ
ン、トリフェニルホスフィンオキシド等のホスフィン
類、ジメチルホスファイト、ジ−ｎ−オクチルホスファ
イト、トリエチルホスファイト、トリ−ｎ−ブチルホス
ファイト、トリフェニルホスファイト等のホスファイト
類が例示される。

【００６９】硫黄含有化合物としては、ジエチルチオエ
ーテル、ジフェニルチオエーテル、メチルフェニルチオ
エーテル等のチオエーテル類、エチルチオアルコール、
ｎ−プロピルチオアルコール、チオフェノール等のチオ
アルコール類が挙げられ、さらに、有機ケイ素化合物と
して、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、
トリフェニルシラノール等のシラノール類、トリメチル
メトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフ
ェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、トリメチルエトキ
シシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピ
ルジメトキシシラン、ジ−ｉ−ブチルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエ
トキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニ
ルトリアセトキシシラン、シクロペンチルメチルジメト
キシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、ジシ
クロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチル
ジメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラ
ン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、２−ノルボル
ニルメチルジメトキシシラン等の分子中にＳｉ−Ｏ−Ｃ
結合を有する有機ケイ素化合物等が挙げられる。これら
の電子供与体は、１種の単独あるいは２種類以上を混合
して使用することができる。

【００７０】予備活性化触媒は、上記の遷移金属化合物
触媒成分、有機金属化合物（ＡＬ１）および所望により
使用される電子供与体（Ｅ１）の組み合わせからなるポ
リオレフィン製造用触媒の存在下に、プロピレンもしく
はプロピレンとその他のオレフィンを予備（共）重合さ
せてポリプロピレン（Ｂ）を生成させ、次いでエチレン
もしくはエチレンとその他のオレフィンを予備活性化
（共）重合させてポリエチレン（Ａ）を生成させて、遷
移金属化合物触媒成分にポリプロピレン（Ｂ）およびポ
リエチレン（Ａ）を担持させる予備活性化処理により製
造する。

【００７１】この予備活性化処理において、遷移金属化
合物触媒成分、触媒成分中の遷移金属１モルに対し０．
０１〜１，０００モル、好ましくは０．０５〜５００モ
ルの有機金属化合物（ＡＬ１）、および触媒成分中の遷
移金属１モルに対し０〜５００モル、好ましくは０〜１
００モルの電子供与体（Ｅ１）を組み合わせてポリオレ
フィン製造用触媒として使用する。

【００７２】このポリオレフィン製造用触媒を、重合容
積１リットル当たり、触媒成分中の遷移金属原子に換算
して０．００１〜５，０００ミリモル、好ましくは０．
０１〜１，０００ミリモル存在させ、溶媒の不存在下ま
たは遷移金属化合物触媒成分１ｇに対し１００リットル
までの溶媒中において、プロピレンまたはプロピレンと
その他のオレフィンとの混合物０．０１〜５００ｇを供
給して予備（共）重合させて遷移金属化合物触媒成分１
ｇに対し０．０１〜１００ｇのポリプロピレン（Ｂ）を
生成させ、次いでエチレンまたはエチレンとエチレンと
その他のオレフィンとの混合物０．０１ｇ〜１０，００
０ｇを供給して予備活性化（共）重合させて遷移金属化
合物触媒成分１ｇに対し０．０１〜５，０００ｇのポリ
エチレン（Ａ）を生成させることにより、遷移金属化合
物触媒成分にポリプロピレン（Ｂ）およびポリエチレン
（Ａ）が被覆担持される。

【００７３】本明細書中において、「重合容積」の用語
は、液相重合の場合には重合器内の液相部分の容積を、
気相重合の場合には重合器内の気相部分の容積を意味す
る。

【００７４】予備活性化触媒成分中に担持されたポリエ
チレン（Ａ）はオレフィン（共）重合体組成物（I）の
ポリエチレン（ａ）となる。予備活性化触媒成分中に担
持されるポリエチレン（Ａ）の量は、遷移金属化合物触
媒成分１ｇ当たり０．０１〜５，０００ｇ、好ましくは
０．０５〜２，０００ｇ、さらに好ましくは０．１〜
１，０００ｇである。遷移金属化合物触媒成分１ｇ当た
りの担持量が０．０１ｇ未満では、最終的にに得られる
オレフィン（共）重合体組成物（I）の溶融張力を向上
させる効果が不十分であり、成形性の向上効果が不十分
である。また５，０００ｇを越える場合にはそれらの効
果の向上が顕著でなくなるばかりでなく、オレフィン
（共）重合体組成物（I）が不均質となる場合がある。

【００７５】一方、予備活性化触媒成分中に担持された
ポリプロピレン（Ｂ）は、１３５℃のテトラリンで測定
した固有粘度［η_B］が１５ｄｌ／ｇより小さいポリプ
ロピレンであって、オレフィン（共）重合体組成物
（I）の（ｂ）成分の一部として組み入られる。予備活
性化触媒成分中に担持されるポリプロピレンの量は、遷
移金属触媒成分１ｇ当たり０．０１〜１００ｇの範囲が
好適である。

【００７６】遷移金属化合物触媒成分の使用量は、プロ
ピレンの効率的、かつ制御された（共）重合反応速度を
維持する上で、前記範囲であることが好ましい。また、
有貴金属化合物（ＡＬ１）の使用量が少なすぎると
（共）重合反応速度が遅くなりすぎ、また大きくしても
（共）重合反応速度のそれに見合う上昇が期待できない
ばかりか、オレフィン（共）重合体組成物（Ｉ）中に有
機金属化合物（ＡＬ１）の残さが多くなるので好ましく
ない。さらに、電子供与体（Ｅ１）の使用量が大きすぎ
ると（共）重合反応速度が低下する。溶媒使用量が大き
すぎると大きな反応器を必要とするばかりでなく、効率
的な（共）重合反応速度の制御および維持が困難とな
る。

【００７７】遷移金属化合物触媒成分の使用量は、プロ
ピレンの効率的、かつ制御された（共）重合反応速度を
維持する上で、前記範囲であることが好ましい。また、
有機金属化合物（ＡＬ１）の使用量が、少なすぎると
（共）重合反応速度が遅くなりすぎ、また大きくしても
（共）重合反応速度のそれに見合う上昇が期待できない
ばかりか、オレフィン（共）重合体組成物（Ｉ）中に有
機金属化合物（ＡＬ１）の残さが多くなるので好ましく
ない。さらに、電子供与体（Ｅ１）の使用量が大きすぎ
ると、（共）重合反応速度が低下する。溶媒使用量が大
きすぎると、大きな反応容器を必要とするばかりでな
く、効率的な（共）重合反応速度の制御及び維持が困難
となる。

【００７８】予備活性化処理は、たとえば、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタ
ン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素、シクロペン
タン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環
族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の
芳香族炭化水素、他にガソリン留分や水素化ジーゼル油
留分等の不活性溶媒、オレフィン自身を溶媒とした液相
中で行いことができ、また溶媒を用いずに気相中で行う
ことも可能である。

【００７９】予備活性化処理は、水素の存在下において
も実施してもよいが、固有粘度［η _A］が１５〜１００
ｄｌ／ｇの高分子量のポリエチレン（Ａ）を生成させる
ためには、水素は用いないほうが好適である。

【００８０】予備活性化処理においては、プロピレンも
しくはプロピレンとその他のオレフィンとの混合物の予
備（共）重合条件は、ポリプロピレン（Ｂ）が遷移金属
化合物触媒成分１ｇ当たり０．０１ｇ〜１００ｇ生成す
る条件であればよく、通常、−４０℃〜１００℃の温度
下、０．１ＭＰａ〜５ＭＰａの圧力下で、１分〜２４時
間実施する。またエチレンもしくはエチレンとその他の
オレフィンとの混合物の予備活性化（共）重合条件は、
ポリエチレン（Ａ）が遷移金属化合物触媒成分１ｇ当た
り０．０１〜５，０００ｇ、好ましくは０．０５〜２，
０００ｇ、さらに好ましくは０．１〜１，０００ｇの量
で生成するような条件であれば特に制限はなく、通常、
−４０℃〜４０℃、好ましくは−４０℃〜３０℃、さら
に好ましくは−４０℃〜２０℃程度の比較的低温度下、
０．１ＭＰａ〜５ＭＰａ、好ましくは０．２ＭＰａ〜５
ＭＰａ、特に好ましくは０．３ＭＰａ〜５ＭＰａの圧力
下で、１分〜２４時間、好ましくは５分〜１８時間、特
に好ましくは１０分〜１２時間である。

【００８１】また、前記予備活性化処理後に、予備活性
化処理による本（共）重合活性の低下を抑制することを
目的として、プロピレンもしくはプロピレンとその他の
オレフィンとの混合物による付加重合を、遷移金属化合
物触媒成分１ｇ当たり０．０１〜１００ｇのポリプロピ
レン（Ｂ）の反応量で行ってもよい。この場合、有機金
属化合物（ＡＬ１）、電子供与体（Ｅ１）、溶媒、およ
びプロピレンまたはプロピレンとその他のオレフィンと
の混合物の使用量はエチレンまたはエチレンとその他の
オレフィンとの混合物による予備活性化重合と同様な範
囲で行うことができるが、遷移金属原子１モル当たり
０．００５〜１０モル、好ましくは０．０１〜５モルの
電子供与体の存在下に行うのが好ましい。また、反応条
件については−４０〜１００℃の温度下、０．１〜５Ｍ
Ｐａの圧力下で、１分から２４時間実施する。

【００８２】付加重合に使用される有機金属化合物（Ａ
Ｌ１）、電子供与体（Ｅ１）、溶媒の種類については、
エチレンまたはエチレンとその他のオレフィンとの混合
物による予備活性化重合と同様なものを使用でき、プロ
ピレンまたはプロピレンとその他のオレフィンとの混合
物については本（共）重合目的と同様の組成のものを使
用する。

【００８３】このようにして得られた予備活性化触媒
は、そのままで、または追加の有機金属化合物（ＡＬ
２）及び電子供与体（Ｅ２）をさらに含有させて、オレ
フィン（共）重合体組成物（I ）を得るためのオレフィ
ン本（共）重合触媒として使用する。

【００８４】前記オレフィン本（共）重合用触媒は、前
記予備活性化触媒、予備活性化触媒中の遷移金属原子１
モルに対し有機金属化合物（ＡＬ２）を活性化触媒中の
有機金属化合物（ＡＬ１）との合計（ＡＬ１＋ＡＬ２）
で０．０５〜３，０００モル、好ましくは０．１〜１，
０００モルおよび活性化触媒中の遷移金属原子１モルに
対し電子供与体（Ｅ２）を予備活性化触媒中の電子供与
体（Ｅ１）との合計（Ｅ１＋Ｅ２）で０〜５，０００モ
ル、好ましくは０〜３，０００モルからなる。

【００８５】有機金属化合物の含有量（ＡＬ１＋ＡＬ
２）が小さすぎると、プロピレンまたはプロピレンとそ
の他のオレフィンの本（共）重合における（共）重合反
応速度が遅すぎ、一方過剰に大きくしても（共）重合反
応速度の期待されるほどの上昇は認められず非効率的で
あるばかりではなく、最終的に得られるポリプロピレン
組成物中に残留する有機金属化合物残さが多くなるので
好ましくない。さらに電子供与体の含有量（Ｅ１＋Ｅ
２）が過大になると（共）重合反応速度が著しく低下す
る。

【００８６】オレフィン本（共）重合用触媒に必要に応
じて追加使用される有機金属化合物（ＡＬ２）および電
子供与体（Ｅ２）の種類については既述の有機金属化合
物（ＡＬ１）および電子供与体（Ｅ１）と同様なものを
使用することができる。また、１種の単独使用でもよく
２種以上を混合使用してもよい。また予備活性化処理の
際に使用したものと同種でも異なっていてもよい。

【００８７】オレフィン本（共）重合用触媒は、前記予
備活性化触媒中に存在する溶媒、未反応のオレフィン、
有機金属化合物（ＡＬ１）、および電子供与体（Ｅ１）
等を濾別またはデカンテーションして除去して得られた
粉粒体またはこの粉粒体に溶媒を添加した懸濁液と、追
加の有機金属化合物（ＡＬ２）および所望により電子供
与体（Ｅ２）とを組み合わせてもよく、また、存在する
溶媒および未反応のオレフィンを減圧蒸留または不活性
ガス流等により蒸発させて除去して得た粉粒体または粉
粒体に溶媒を添加した懸濁液と、所望により有機金属化
合物（ＡＬ２）及び電子供与体（Ｅ２）とを組み合わせ
てもよい。

【００８８】オレフィン（共）重合体組成物（I）の製
造方法において、前記予備活性化触媒またはオレフィン
本（共）重合用触媒の使用量は、重合容積１リットルあ
たり、予備活性化触媒中の遷移金属原子に換算して、
０．００１〜１，０００ミリモル、好ましくは０．００
５〜５００ミリモル使用する。遷移金属化合物触媒成分
の使用量を上記範囲とすることにより、プロピレンまた
はプロピレンと組成オレフィンとの混合物の効率的かつ
制御された（共）重合反応速度を維持することができ
る。

【００８９】オレフィン（共）重合体組成物（I）の製
造方法において、プロピレンまたはプロピレンとその他
のオレフィンとの混合物の（共）重合プロセスとして
は、公知のオレフィン（共）重合プロセスが使用可能で
あり、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ド
デカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水
素、他にガソリン留分や水素化ジーゼル油留分等の不活
性溶媒中で、オレフィンの（共）重合を実施するスラリ
ー重合法、オレフィン自身を溶媒として用いるバルク重
合法、オレフィンの（共）重合を気相中で実施する気相
重合法、さらに（共）重合して生成するポリオレフィン
が液状である液相重合法、あるいはこれらのプロセスの
２以上を組み合わせた重合プロセスを使用することがで
きる。

【００９０】上記のいずれの重合プロセスを使用する場
合も、重合条件として、重合温度は２０〜１２０℃、好
ましくは３０〜１００℃、特に好ましくは４０〜１００
℃の範囲、重合圧力は０．１〜５ＭＰａ、好ましくは
０．３〜５ＭＰａの範囲において、連続的、半連続的、
若しくはバッチ的に重合時間は５分間〜２４時間程度の
範囲が採用される。上記の重合条件を採用することによ
り、ポリプロピレン（ｂ）を高効率かつ制御された反応
速度で生成させることができる。

【００９１】本（共）重合において、水素等の分子量調
節剤を使用することによりポリプロピレン（ｂ）の固有
粘度［η_b］を本発明の目的に合うように調節すること
ができる。

【００９２】本（共）重合の終了後、必要に応じて公知
の触媒失活処理工程、触媒残さ除去工程、乾燥工程等の
後処理工程を経てオレフィン（共）重合体組成物（Ｉ）
が得られる。

【００９３】本発明において、基層用の樹脂組成物
［I］は、成形体の耐衝撃性の付与等を目的に、前記オ
レフィン（共）重合体組成物（I）以外の樹脂を含有す
ることができる。該樹脂としては、高密度ポリエチレ
ン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状
低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレン、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体等のエチレン系樹脂、シン
ジオタクチックポリプロピレン、１−ブテン系樹脂、環
状オレフィン系樹脂、石油樹脂、スチレン系樹脂、アク
リル系樹脂、フッ素系樹脂、エチレン−オレフィン共重
合ゴム、エチレン−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴ
ム、水素化スチレン−共役ジエン共重合ゴム等が挙げら
れ、１種のみならず２種以上用いることができる。

【００９４】該樹脂の中では、以下に述べる（Ｐ１）〜
（Ｐ６）の群から選ばれる１種以上の樹脂が成形性の点
で好ましい。 （Ｐ１）：密度が０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ³、
メルトフローレート（ＭＦＲ）［１９０℃；２１．１８
Ｎ］が０．０１ｇ／１０ｍｉｎ以上、特に好ましくは
０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎのエチレン単独重合体であ
り、通常、低密度ポリエチレンといわれているものであ
る。該エチレン単独重合体の製造方法としては過酸化物
を触媒として高圧法によりエチレンを重合する方法が例
示できる。

【００９５】（Ｐ２）：密度が０．９２０〜０．９５０
ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ［１９０℃；２１．１８Ｎ］が０．
０１ｇ／１０ｍｉｎ以上、特に好ましくは０．１〜２０
ｇ／１０ｍｉｎのエチレン−酢酸ビニル共重合体。

【００９６】（Ｐ３）：密度が０．８８０〜０．９４０
ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ［１９０℃；２１．１８Ｎ］が０．
０１ｇ／１０ｍｉｎ以上、特に好ましくは０．１〜２０
ｇ／１０ｍｉｎのエチレン−オレフィン共重合体であ
り、通常、直鎖状低密度ポリエチレンといわれているも
の、および直鎖状超低密度ポリエチレンあるいは超低密
度ポリエチレンといわれているものである。該エチレン
−オレフィン共重合体は、エチレンを主モノマーとしこ
れにコモノマーとしてプロピレン、１−ブテン、１−ヘ
キセン、１−オクテン等のオレフィンの群から選ばれる
１種以上をチーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒等
の存在下で共重合させる等の方法により製造される。

【００９７】（Ｐ４）：ＭＦＲ［１９０℃：２１．１８
Ｎ］が０．０１ｇ／１０ｍｉｎ以上、特に好ましくは
０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎのエチレン−オレフィン共
重合ゴム。エチレン重合単位含有量は、５０〜８０重量
％が好ましく、６５〜８０重量％が特に好ましい。該エ
チレン−オレフィン共重合ゴムの製造方法としては、エ
チレンを主モノマーとしてこれにコモノマーとしてプロ
ピレン、１−ブテン、１−ヘキセン等のオレフィンの群
から選ばれる１種以上をバナジウム系触媒または場合に
よってはチタン系触媒、メタロセン系触媒の存在下で共
重合させて得る方法を例示できる。

【００９８】（Ｐ５）：１−ブテン単独重合体または１
−ブテン−オレフィン共重合体。ＭＦＲ［１９０℃；２
１．１８Ｎ］は０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎが特に好ま
しい。 （Ｐ６）：水素化スチレン−共役ジエン共重合ゴム。非
共役ジエンとしてはブタジエン、イソプレンが特に好ま
しい。

【００９９】上記樹脂の樹脂組成物［I］中への含有量
は、樹脂の種類により異なるが、オレフィン（共）重合
体組成物（I）１００重量部に対して、最大７０重量部
が好ましく、特に好ましくは５０重量部以下である。含
有量が多すぎると得られる成形体の剛性、耐熱性が低下
する。

【０１００】本発明の基層用樹脂組成物［I］は、成形
体の剛性や耐熱性の付与等を目的に、無機フィラーを含
有することができる。該無機フィラーとしては、タル
ク、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウィスカー、マ
イカ及びガラス繊維等が例示できる。これらの無機フィ
ラーは単独で、あるいは２種以上を併用することもでき
る。該無機フィラーの平均粒径は１５〜０．５μｍが好
ましく、平均粒径が大きすぎると耐衝撃性が低下し、逆
に小さすぎると無機フィラー粒子同士が凝集し易くなり
耐衝撃性の低下を招きやすい。

【０１０１】該無機フィラーの含有量は、無機フィラー
の種類により異なるが、オレフィン（共）重合体組成物
（I）１００重量部に対し、最大７０重量部が好まし
く、特に好ましくは５０重量部以下である。含有量が多
すぎると成形性の低下が生じ易い。

【０１０２】更に、該樹脂組成物［I］には、上述した
成分に加えて安定剤として酸化防止剤、中和剤、耐候
剤、紫外線吸収剤、その他添加剤として造核剤、帯電防
止剤、難燃剤、顔料や染料等の着色剤、無機フィラーや
着色剤の分散剤、過酸化物等の分子量降下剤等を本発明
の目的を損なわない範囲で含有させることができる。

【０１０３】本発明において、基層用樹脂組成物［I］
は、上記のオレフィン（共）重合体組成物（I）、無機
フィラー、安定剤等前記の各種成分を混合して得られ
る。これらの各成分の混合には、例えばヘンシェルミキ
サー（商品名）、スーパーミキサー（商品名）などの高
速撹拌機付混合機、リボンブレンダー、タンブラーなど
の通常の混合装置を使用すればよい。また、溶融混練を
必要とする場合には単軸押出機または二軸押出機などが
使用できる。混練温度は１９０〜３００℃が一般的であ
り、好ましくは２００〜２７０℃である。

【０１０４】本発明において、着色層用樹脂組成物［I
I］に用いるオレフィン（共）重合体組成物（II）を構
成するポリプロピレン（ｘ）は、プロピレン単独重合体
および／もしくはプロピレン重合単位を９２重量％以上
含有するプロピレン−オレフィンランダム共重合体であ
り、好ましくはプロピレン重合単位含有量９５重量％以
上のプロピレン−オレフィンランダム共重合体、より好
ましくはプロピレン単独重合体である。これらのポリプ
ロピレン（ｘ）は１種のみならず２種以上の混合物であ
ってもよい。

【０１０５】ポリプロピレン（ｘ）中のプロピレン重合
単位含有量が９２重量％を大きく下回ると、成形体の耐
熱性、剛性が低下することがあるので、上記範囲に調整
することが好ましい。

【０１０６】ポリプロピレン（ｘ）が共重合体である場
合の、プロピレンと共重合されるプロピレン以外のオレ
フィンとしては、特に限定はされないが、炭素数２、４
〜１２のオレフィンが好ましく用いられる。具体的には
エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、
１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテ
ン、３−メチル−１−ブテン等が挙げられ、これらのオ
レフィンは１種のみならず２種以上であってもよい。

【０１０７】ポリプロピレン（ｘ）の立体規則性につい
ては、特に制限はなく結晶性ポリプロピレンであれば、
本発明の目的を達成するどのようなポリプロピレンであ
ってもよい。具体的には¹³Ｃ−ＮＭＲ法（核磁気共鳴ス
ペクトル法）で測定したアイソタクチックペンタッド分
率（ｍｍｍｍ）が０．８０〜０．９９、好ましくは０．
８５〜０．９９の結晶性を有するポリプロピレンが使用
される。

【０１０８】ポリプロピレン（ｘ）は、１３５℃のテト
ラリンで測定した固有粘度［η_X］が１．７〜３．５ｄ
ｌ／ｇであることが好ましい。固有粘度［η_X］が１．
７ｄｌ／ｇを大きく下回ると熱成形時の加熱シートの垂
れ下がりが大きくなり、成形体の肉厚が不均一になるこ
とがあり、また、３．５ｄｌ／ｇを大きく越えると着色
層の厚みが不均一になることがあるため、上記範囲に調
整することが好ましい。

【０１０９】本発明において、着色層用の樹脂組成物
［II］に用いるオレフィン（共）重合体組成物（II）を
構成する オレフィンランダム共重合体（ｙ）は、主モ
ノマー重合単位含有量（オレフィン共重合体中に最も多
く含有するオレフィン重合単位の含有量）が９０重量％
以下のオレフィンランダム共重合体であり、炭素数２〜
１２のオレフィンが好ましく用いられる。具体的にはエ
チレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１
−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、
３−メチル−１−ブテン等が挙げられ、これらのオレフ
ィンは２種のみならず３種以上であってもよい。また、
これらのオレフィンランダム共重合体は１種のみならず
２種以上の混合物であってもよく、このとき、それぞれ
のオレフィンランダム共重合体中の主モノマ−重合単位
含有量が９０重量％以下であればよい。

【０１１０】オレフィンランダム共重合体（ｙ）として
は、プロピレン重合単位を４０〜８０重量％含有するエ
チレンとプロピレンとのランダム共重合体、エチレン重
合単位を４０〜９０重量％含有するエチレンとエチレ
ン、プロピレン以外のオレフィンとのランダム共重合体
が、得られる成形体の発色性、低温耐衝撃性の点で好適
に用いることができる。

【０１１１】オレフィンランダム共重合体（ｙ）は、８
０重量％以上、好ましくは８５重量％以上の２０℃キシ
レン可溶成分を含有することが好ましい。

【０１１２】オレフィン（共）重合体組成物（II）中の
前記ポリプロピレン（ｘ）とオレフィンランダム共重合
体（ｙ）の含有割合は、ポリプロピレン（ｘ）１００重
量部に対し、オレフィンランダム共重合体（ｙ）１５〜
７５重量部の割合である。オレフィンランダム共重合体
（（ｙ）の含有量が１５重量部を大きく下回ると発色
性、耐衝撃性が、また、７５重量％を大きく越えると発
色性、剛性、耐熱性が低下することがあるので、上記範
囲に調整することが好ましい。

【０１１３】オレフィンランダム共重合体（ｙ）とポリ
プロピレン（ｘ）の１３５℃のテトラリンで測定した固
有粘度の比［η_Y］／［η_X］は０．７〜１．２の範囲に
あることが必要である。この比が０．７未満になると耐
衝撃性の低下が、１．２を大きく上回ると発色性が低下
することがあるので、上記範囲に調整することが好まし
い。

【０１１４】本発明において、着色層用のオレフィン
（共）重合体組成物（II）は、前記のポリプロピレン
（ｘ）とオレフィンランダム共重合体（ｙ）を主成分と
して含有しているものであればよいが、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）で測定した重量平
均分子量と数平均分子量の比Ｍw／Ｍnが５以下、望まし
くは４．５以下の狭い分子量分布を有することが好まし
い。Ｍw／Ｍnが５を越えるように分子量分布が広くなる
と、成形体の光沢が低下することがある。

【０１１５】また、該オレフィン（共）重合体組成物
（II）は、前述の基層用に用いるオレフィン（共）重合
体組成物（I）の製造方法として例示したポリオレフィ
ン製造用触媒を用いて、第一段階でポリプロピレン
（ｘ）としてプロピレン単独重合体もしくはプロピレン
重合単位含有量が９２重量％以上のプロピレンオレフィ
ンランダム共重合体（以下これらを総称して（ｘーBC）
成分ということがある）の製造（第１重合工程）を行
い、次いで、オレフィンランダム共重合体（ｙ）として
主モノマー重合単位含有量が９０重量％以下のオレフィ
ンランダム共重合体（以下、（ｙ−BC）成分ということ
がある））の製造（第２重合工程）を行うことより得ら
れるプロピレン−オレフィンブロック共重合体（以下、
ブロック共重合体（II−BC）ということがある）である
ことが好ましい。該ブロック共重合体（II−BC）を構成
する（ｘ−BC）成分はオレフィン（共）重合体組成物
（II）のポリプロピレン（ｘ）の一部ないし全量として
組み込まれ、また、（ｙ−BC）成分はオレフィン（共）
重合体組成物（II）のオレフィンランダム共重合体
（ｙ）の一部ないし全量として組み込まれる。

【０１１６】オレフィン（共）重合体組成物（II）中の
ブロック共重合体（II−BC）の含有割合は、ポリプロピ
レン（ｘ）とオレフィンランダム共重合体（ｙ）の合計
量の５０重量％以上であることが好ましい。ブロック共
重合体（IIーBC）を含有することでポリプロピレン
（ｘ）のオレフィンランダム共重合体（ｙ）中への分散
性が良好となり、発色性が一段と向上する。

【０１１７】ブロック共重合体（II−BC）の製造の第２
重合工程で得られるオレフィンランダム共重合体（ｙ−
BC )は、プロピレン重合単位を４０〜８０重量％含有す
るエチレン−プロピレンランダム共重合体であることが
好ましい。

【０１１８】本発明のオレフィン（共）重合体組成物
（II）の好ましい構成成分である前記ブロック共重合体
（IIーBC）の製造方法について以下に例示する。

【０１１９】大粒径のチタン含有固体触媒成分（α）と
有機アルミニウム（β）、および所望に応じて使用され
る有機ケイ素化合物（γ）との組合せからなる立体規則
性触媒の存在下、気相中で（ｘ−BC）成分の重合（第１
重合工程）を行い、次いで、（ｙ−BC）成分の重合（第
２重合工程）を行うことにより、製造するのが好まし
い。

【０１２０】ここで、立体規則性触媒におけるチタン含
有固体触媒（α）は、無担体でも使用できるが、マグネ
シウム化合物、シリカ化合物及びアルミナ等の無機担体
やポリスチレン等の有機担体に担持して用いてもよく、
さらには、エーテル類やエステル類の電子供与体を反応
させて付加したものを用いることも可能である。

【０１２１】具体例としては、マグネシウム化合物のア
ルコール溶液を噴霧し、該固体成分を部分乾燥し、次い
で、乾燥した固体成分をハロゲン化チタン及び電子供与
体で処理してなるチタン含有固体触媒（特開平３−１１
９００３号公報）、及びマグネシウム化合物をテトラヒ
ドロフラン／アルコール／電子供与体の溶液に溶解し、
ハロゲン化チタン単独又はハロゲン化チタンと電子供与
体とを組合せて析出させたマグネシウム化合物担体をハ
ロゲン化チタン及び電子供与体で処理してなるチタン含
有固体触媒（特開平４−１０３６０４号公報）を挙げる
ことができる。

【０１２２】また、チタン含有固体触媒（α）として
は、平均粒径が２５〜３００μｍ、好ましくは３０〜１
５０μｍのもの、更に、粒径分布は正規分布における均
一度が２．０以下のものが、得られるブロック共重合体
の流動性が良好であり、長期安定運転が可能となり好ま
しい。

【０１２３】有機アルミニウム化合物（β）としては、
一般式がＡｌＲ¹ _pＲ² _qＸ_3-(p+q)（式中、Ｒ¹およびＲ²
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリ−ル基等の炭
化水素基およびアルコキシ基の同種または異種を、Ｘは
ハロゲン原子を表わし、ｐおよびｑは、０＜ｐ＋ｑ≦３
の正数を表わす）で表わされる有機アルミニウム化合物
を好適に使用することができる。

【０１２４】有機アルミニウム化合物（β）の具体例と
しては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブ
チルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、ト
リ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｉ−ヘキシルア
ルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等のトリ
アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、ジ−ｎ-プロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｉ
−ブチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウ
ムブロマイド、ジエチルアルミニウムアイオダイド等の
ジアルキルアルミニウムモノハライド、ジエチルアルミ
ニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイド
ライド、エチルアルミニウムセスキクロライド等のアル
キルアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウム
ジクロライド等のモノアルキルアルミニウムジハライド
などの他ジエトキシモノエチルアルミニウム等のアルコ
キシアルキルアルミニウム挙げることができ、好ましく
は、トリアルキルアルミニウムおよびジアルキルアルミ
ニウムモノハライドを使用する。これらの有機アルミニ
ウム化合物は、１種だけでなく２種類以上を混合して用
いることもできる。

【０１２５】有機ケイ素化合物（γ）としては、トリメ
チルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチ
ルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシ
ラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、フェニルトリメトキシシラン、トリメチルエト
キシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロ
ピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−ブチルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエ
トキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニ
ルトリアセトキシシラン、シクロペンチルメチルジメト
キシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、ジシ
クロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチル
ジメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラ
ン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、２−ノルボル
ニルメチルジメトキシシラン等の分子中にＳｉ−Ｏ−Ｃ
結合を有する有機ケイ素化合物等を挙げることができ
る。

【０１２６】ブロック共重合体（II−BC）の製造におい
ては、上記のようなチタン含有固体触媒成分（α）、有
機アルミニウム化合物（β）及び所望に応じて有機ケイ
素化合物（γ）を配合した立体規則性触媒を、第１重合
工程のプロピレンの単独重合もしくはプロピレンとオレ
フィンとの共重合に用いるが、この際、予めプロピレン
等のオレフィンを反応させた予備重合触媒として使用す
ることが好ましく、更に、前述の基層用に用いるオレフ
ィン（共）重合体組成物（I）と同様に、該予備重合触
媒をエチレンまたはエチレンとエチレン以外のオレフィ
ンとの混合物による予備活性化処理により固有粘度が１
５〜１００ｄｌ／ｇの高分子量ポリエチレンを担持させ
た予備活性化処理触媒として用いてもよい。

【０１２７】ブロック共重合体（II−Ｃ）の製造におい
て、第１重合工程には、気相重合法、スラリー重合法、
塊状重合法っを採用できるが、この工程に引き続いて行
う第２重合工程は気相重合法とすることが好ましいこと
から、第１重合工程も気相重合法とすることが好まし
い。尚、第２重合工程においてスラリー重合法や塊状重
合法を採用すると、（ｙーBC）成分が溶液中に溶出し、
安定運転の継続が困難になることがあるため、好ましく
ない。

【０１２８】第１重合工程における（ｘ−BC）成分の重
合は、採用する重合法によっても異なるが、気相重合法
の場合、一定量のポリプロピレンパウダーを混合撹拌し
ながら、予備重合（活性化）処理された立体規則性触媒
の存在下、重合温度を２０〜１２０℃、好ましくは４０
〜１００℃、重合圧力を大気圧から９．９ＭＰａ、好ま
しくは０．５９〜５．０ＭＰａに重合条件を制御し、プ
ロピレンと必要に応じてプロピレン以外のオレフィンを
供給して行う。

【０１２９】この際、有機アルミニウム（β）とチタン
含有触媒成分（α）の使用割合は、Ａｌ／Ｔｉ＝１〜５
００（モル比）、好ましくは１０〜３０の範囲とする。
また、有機アルミニウム化合物（β）と有機ケイ素化合
物（γ）の使用割合は、通常Ａｌ／Ｓｉ＝１〜１０（モ
ル比）であり、好ましくは、１．５〜８である。

【０１３０】（ｘーBC）成分の分子量は、固有粘度［η
_X］が本発明所定の範囲を満足するよう、水素等の分子
量調節剤をに使用することで調節する。

【０１３１】（ｘーBC）成分を重合した後、生成したパ
ウダーの一部を抜き出し、固有粘度、プロピレン重合単
位含有量等の測定と、触媒単位重量当たりの重合収率の
測定を行い、ポリマーの性状をチェックしておくことが
好ましい。

【０１３２】次に、上記の第１重合工程に引き続いて、
（ｙ−BC）成分を生成する第２重合工程を実施するが、
この第２重合工程は、重合温度は２０〜１２０℃、好ま
しくは４０〜１００℃、重合圧力は大気圧から９．９Ｍ
Ｐａ、好ましくは０．５９〜５．０ＭＰａに重合条件を
制御し、エチレンとプロピレンの混合モノマーを供給し
て行う。

【０１３３】また、（ｘ−BC）成分の重量に対する（ｙ
−BC）成分の重量は、重合時間を調整したり、一酸化炭
素や硫化水素等の重合活性調節剤を使用することによ
り、制御することが可能である。

【０１３４】（ｙ−BC ）成分の分子量は、の固有粘度
［η_Y］が本発明所定の範囲を満足するよう、水素等の
分子量調節剤を添加することにより調整する。

【０１３５】重合方式は、回分式、半連続式または連続
式のいずれであってもよいが、工業的には連続式を採用
することが好ましい。

【０１３６】以上の第２重合工程の終了後に、必要に応
じてモノマー除去、公知の触媒失活処理工程等の後処理
工程を経てブロック共重合体（II−BC）が得られる。

【０１３７】以上の記載から明らかなように、本発明に
おいて、オレフィン（共）重合体組成物（II）は、下記
〜のいずれかの重合体の組合せから構成される。 ポリプロピレン（ｘ）とオレフィンランダム共重合体
（ｙ） ブロック共重合体（IIーBC） ポリプロピレン（ｘ）とブロック共重合体（IIーBC） オレフィンランダム共重合体（ｙ）とブロック共重合
体（IIーBC） ポリプロピレン（ｘ）とオレフィンランダム共重合体
（ｙ）およびブロック共重合体（IIーBC）

【０１３８】本発明において、着色層用の樹脂組成物
［II］は、前記のオレフィン（共）重合体組成物（II）
と着色剤を含有し、その他、所望に応じて添加する各種
添加剤によって構成される。

【０１３９】上記着色剤は、特に限定されるものではな
く、カーボンブラック、ベンガラ系、キナクリドン系、
フタロシアニン系、ベンジジン系、チタン系の顔料、な
らびにアゾ系、アントラキノン系の顔料および染料を例
示することができる。

【０１４０】また、各種添加剤としては、酸化防止剤、
中和剤、耐候剤、紫外線吸収剤等の安定剤、タルク、炭
酸カルシウム等の無機フィラー、造核剤、帯電防止剤、
難燃剤等を挙げることができる。

【０１４１】樹脂組成物［II］に含有される上記各成分
の混合には、例えばヘンシェルミキサー（商品名）、ス
ーパーミキサー（商品名）などの高速撹拌機付混合機、
リボンブレンダー、タンブラーなどの通常の混合装置を
使用すればよい。また、溶融混練を必要とする場合には
単軸押出機あるいは二軸押出機などが使われる。混練温
度は１９０〜３００℃が一般的であり、好ましくは２０
０〜２７０℃である。また、オレフィン（共）重合体
（II）を得るためのポリプロピレン（ｘ）とオレフィン
ランダム共重合体（ｙ）との混合、およびこれらとブロ
ック共重合体（II−BC）との混合を同時に行っても良
い。

【０１４２】本発明の多層シートは、基層用樹脂組成物
［I］からなる基層と、樹脂組成物［II］と着色剤とを
含有する着色層用樹脂組成物［II］からなる着色層とを
積層した２層以上の多層シートであり、基層の厚みは多
層シート全厚みの５０％以上であることがシートの剛性
や熱成形性の点で好ましく、また着色層の厚みは０．１
ｍｍ以上であることが発色性の点で好ましい。

【０１４３】通常の場合、上記着色層が多層シートの表
面層を構成するが、多層シートおよびこれを熱成形して
得られる成形体の高光沢化、傷付き防止等を目的に、プ
ロピレン単独重合体やプロピレン−オレフィンランダム
共重合体等からなる無着色の透明層を着色層のさらに表
面側に設けてもよい。また、本発明の効果を損なわない
限り、該基層と該着色層との間に通常のポリプロピレン
もしくはプロピレン−オレフィン共重合体からなる１層
以上の層を設けた多層シ−トてあってもよい。

【０１４４】本発明において、多層シートの製造方法と
しては、少なくとも基層用樹脂組成物［I］と着色層用
樹脂組成物［II］とを用い、押出成形法、カレンダー成
形法、圧縮成形法、注型成形法等の公知の成形法によっ
て製造する。これらの成形法の中でも、押出成形法が生
産性が良いので好ましい。具体的には、複数の押出機、
多層用Ｔダイ、冷却ロール、ガイドロール、引取りロー
ル、トリミングカッター、マスキング、定尺切断カッタ
ー、スタッカー等の装置を備えたＴダイシート成形機を
用いた共押Ｔダイ法が特に好ましい。

【０１４５】押出温度は、シートの外観、成形性が優れ
ること等により１８０〜２８０℃が好ましい。押出温度
が１８０℃以上であれば基層用樹脂組成物［I］および
着色層用樹脂組成物［II］が十分に溶融され、シートの
表面が鮫肌状にならず良好な外観となり、また２８０℃
以上であれば熱によって、用いた樹脂組成物の熱劣化が
起き易く、シートの溶融張力が保持されず、良好な成形
体が得られなくなる。

【０１４６】外観が優れたシートを得るためには、冷却
ロール温度は５〜１００℃が好ましい。冷却ロール温度
が５℃以上であれば冷却ロールが結露せず、シート表面
に斑点状の模様ができず良好な外観が得られ、また１０
０℃以下であればシートを十分に冷却でき、ロール状の
シートを解反するときに起き易い線状の模様ができず良
好な外観のシートが得られる。

【０１４７】シートを成形する速度は、生産性の点から
０．１〜１００ｍ／分が好ましい。該速度が０．１ｍ／
分以上であれば、厚みが均一なシートが得られ不良率が
少なく、１００ｍ／分以下であればシートを十分に冷却
できる。

【０１４８】本発明の成形体は、前述のシートを熱成形
した成形体である。熱成形の方法としては、真空成形
法、圧空成形法やこれらの応用として、フリードローイ
ング成形法、プラグアンドリッジ成形、リッジ成形法、
マッチモールド成形法、ストレート成形法、ドレープ成
形法、リバースドロー成形法、エアースリップ成形法、
プラグアシスト成形法、プラグアシストリバースドロー
成形法、スナップバック成形法、さらにこれらを組み合
わせた方法等を適用することができる。

【０１４９】

【実施例】以下に、本発明を実施例および比較例により
さらに詳細に説明する。実施例および比較例において使
用する用語の定義および測定方法は以下の通りである。 （１）オレフィン（共）重合体組成物（I）および（I
I）の物性 （ｉ）固有粘度［η］：オストヴァルト粘度計（三井東
圧化学（株）製）を用い、１３５℃のテトラリン中で測
定した値（単位：ｄｌ／ｇ）。 （ii）共重合体中のコモノマー重合単位含有量：¹³Ｃ−
ＮＭＲ法（日本電子（株） ＦＴ−ＮＭＲスペク
トロメーター）で測定された各ピークの面積から算
出した（単位：重量％）。

【０１５０】（２）溶融張力（ＭＳ）：オレフィン
（共）重合体組成物１００重量部に対し、２，６−ジ−
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを０．１重量部、ステアリ
ン酸カルシウムを０．１重量部の割合で混合し、混合物
をスクリュウ径４０ｍｍの押出造粒機を用い、２３０℃
にて造粒して、ペレットとした。このペレットを、
（株）東洋精機製作所製メルトテンション２型を用い
て、２３０℃に加熱溶融し、直径２．０９５ｍｍ、長さ
４０ｍｍのノズルから２０ｍｍ／分の速度で２３℃の大
気中に押し出してストランドとし、このストランドを
３．１４ｍ／分の速度で引き取る際の張力を測定した
（単位：ｃＮ）。

【０１５１】（３）多層シートの成形性および成形体の
物性 加熱挙動：シートの熱成形性をモデル的に評価するため
に、厚み１．５ｍｍのシートを４００ｍｍ×４００ｍｍ
の大きさの枠に固定し、この固定された試料シートを３
００℃に保持された加熱炉中に入れて加熱し、次の項目
を測定した。（プロピレン系樹脂を用いたシートを加熱
した場合、一般的に次のような現象が起こる。まず初め
に、加熱されることによりシートの中央部が垂れ下が
る。次に、垂れ下がり部分が戻りを起こし、最後に、再
度垂れ下がり起こる。） 回復時垂下量：加熱初期に垂れ下がったシートが最も
戻った状態での垂下量（単位：ｍｍ） 保持時間：最も戻った状態から再度１０ｍｍ垂れ下が
るまでの時間（単位：秒） 回復時垂下量が小さく、保持時間が長いほど熱成形が優
れたシートである。戻り現象を起こさないシートは非常
に熱成形性に劣る。

【０１５２】（４）成形体の偏肉および外観：シートの
熱成形性を評価するため、上下に４５０℃のセラミック
ヒーター（ヒーター間距離３５０ｍｍ）を有する加熱炉
の中央部に、多層シートの着色層側が成形型の方向に向
く様に、厚み１．５ｍｍのシートをセットし、７０〜９
０秒間加熱した後、リブ５０ｍｍ、開口部３００ｍｍ×
６００ｍｍ、深さ４２０ｍｍ、底部２５０ｍｍ×５５０
ｍｍの雌型（凹型）の成形金型を用いてプラグアシスト
真空成形を行い、成形体を得た。この成形体の偏肉、外
観および発色性を評価した。 偏肉：成型品の側面部の最も薄い部分の厚みを測定し
た。 判定○：最も薄い部分の厚みが０．１ｍｍ以上 △：最も薄い部分の厚みが０．１ｍｍ未満 ×：穴が開く 外観：成型品の外観を目視して評価した。 判定○：成型品に皺がない ×：成型品に皺が発生している 発色性：上記熱成形体の発色性を目視で評価した。 判定○：色に深みがあり鮮明で、見栄えがよい △：色の深み、鮮明度が低下し、見栄えが低下している ×：色の深み、鮮明度がなく、見栄えがよくない

【０１５３】基層用のオレフィン（共）重合体組成物
（I−Ａ）の製造

【０１５４】（１）遷移金属化合物触媒成分の調製 撹拌機付きステンレス製反応器中において、デカン３
７．５リットル、無水塩化マグネシウム７．１４ｋｇ、
および２−エチル−１−ヘキサノール３５．１リットル
を混合し、１４０℃で４時間加熱攪拌して均一な溶液と
した。この溶液に無水フタル酸１．６７ｋｇを添加し、
１３０℃で１時間さらに加熱撹拌して、無水フタル酸を
均一に溶解した。

【０１５５】得られた均一溶液を室温（２３℃）に冷却
した後、−２０℃に保持した四塩化チタン２００リット
ル中に３時間かけて全量滴下した。滴下終了後、４時間
かけて１１０℃に昇温し、同温度を維持しながらフタル
酸ジ−ｉ−ブチル５．０３リットルを添加し、さらに２
時間撹拌を継続して反応させた。反応終了後、熱濾過に
より採取した固体部を２７５リットルの四塩化チタン中
に懸濁させ、再び１１０℃で２時間攪拌して、反応を持
続した。

【０１５６】反応終了後、再び熱濾過により固体部を採
取し、洗浄液中に遊離のチタンが検出されなくなるまで
ｎ−ヘキサンにて充分洗浄した。濾過により溶媒を除去
し、得られた固体部を減圧乾燥して、チタン２．４重量
％を含有するチタン含有担持型触媒成分（遷移金属化合
物触媒成分）を得た。

【０１５７】（２）チタン含有型触媒成分の予備活性化 窒素ガスで置換した内容積３０リットルの傾斜羽根付き
ステンレス製反応器に、ｎ−ヘキサン１８リットル、ト
リエチルアルミニウム６０ミリモル、および前項で調製
したチタン含有担持型触媒成分１５０ｇ（チタン原子換
算で７５．１６ミリモル）を添加した後、プロピレン５
００ｇを供給し、−２℃で４０分間、予備重合を行っ
た。

【０１５８】別途、同一の条件で行った予備重合後に生
成したポリマーを分析した結果、チタン含有担持型触媒
成分１ｇ当たり、３．０ｇのポリプロピレン（Ｂ）が生
成し、このポリプロピレン（Ｂ）の１３５℃のテトラリ
ン中で測定した固有粘度〔η _B〕は２．８ｄｌ／ｇであ
った。

【０１５９】反応時間終了後、未反応のプロピレンを反
応器外に放出し、反応器の気相部を１回、窒素置換した
後、反応器内の温度を−１℃に保持しながら、反応器内
の圧力を０．５９ＭＰａに維持するようにエチレンを連
続的に５時間供給し、予備活性化重合を行った。別途、
同一の条件で行った予備活性化重合後に生成したポリマ
ーを分析した結果、チタン含有担持型触媒成分１ｇ当た
り、ポリマーが６３．８ｇ存在し、かつポリマーの１３
５℃のテトラリン中で測定した固有粘度〔η_T〕が３
０．８ｄｌ／ｇであった。

【０１６０】エチレンによる予備活性化重合で生成した
チタン含有担持型触媒成分１ｇ当たりのポリエチレン
（Ａ）の重量（Ｗ_A）は、予備活性化処理後のチタン含
有担持型触媒成分１ｇ当たりのポリマー生成量（Ｗ_T）
と予備重合後のチタン含有担持型触媒成分１ｇ当たりの
ポリプロピレン（Ｂ）生成量（Ｗ_B）との差として次式
で求められる。 Ｗ_A＝Ｗ_T−Ｗ_B

【０１６１】また、エチレンによる予備活性化重合で生
成したポリエチレン（Ａ）の固有粘度［η_A］は、予備
重合で生成したポリプロピレン（Ｂ）の固有粘度
［η_B］および予備活性化処理で生成したポリマーの固
有粘度［η_T］から次式により求められる。 ［η_A］＝（［η_T］×Ｗ_T−［η_B］×Ｗ_B ）／（Ｗ_T−
Ｗ_B） この結果、エチレンによる予備活性化重合で生成したポ
リエチレン（Ａ）量は、チタン含有担持型触媒成分１ｇ
当たり６０．８ｇ、固有粘度［η_A］は３２．２ｄｌ／
ｇと算出された。

【０１６２】反応終了後、未反応のエチレンを反応器外
に放出し、反応器の気相部を１回、窒素置換して、本
（共）重合用の予備活性化触媒スラリーを得た。

【０１６３】（３）オレフィン（共）重合体組成物（I
−Ａ）の製造（プロピレンの本（共）重合） 窒素置換された重合器（Ｉ）（内容積１１０リットル、
撹拌機を備えた連続式横型気相重合器、長さ／直径＝
３．７）に、ポリプロピレンパウダーを２５ｋｇ装入
し、前項で調製した予備活性化触媒スラリーをチタン含
有担持型触媒成分として０．６２ｇ／ｈ、トリエチルア
ルミニウムおよびジイソプロピルジメトキシシランの１
５重量％ｎ−ヘキサン溶液をチタン含有担持型触媒成分
中のチタン原子に対し、それぞれモル比が９０および１
５となるように連続的に供給した。

【０１６４】さらに、重合温度７０℃の条件下、重合器
内の圧力が１．７７ＭＰａを保持するようにプロピレン
を供給し、同時に重合器内の水素濃度のプロピレン濃度
に対するモル比が０．００１４となるように水素を供給
して、第１重合工程のプロピレンの気相重合を実施し
た。得られたポリマーの一部を抜き出し、分析を行った
結果、ポリマー中の予備活性化重合によりにより生成し
たポリエチレンの含有率は０．４７重量％であり、ポリ
マーの１３５℃のテトラリンで測定した固有粘度［η］
は２．８２ｄｌ／ｇであった。この結果、第１重合工程
で得られたプロピレン単独重合体の固有粘度［η_b-PP］
は２．６８ｄｌ／ｇと算出された。

【０１６５】６０℃に保った重合器（II）（内容積１１
０リットル、撹拌機を備えた連続式横型気相重合器、長
さ／直径＝３．７）に第１重合工程で得られたポリマー
を連続して供給しながら、重合器内の圧力が１．５７Ｍ
Ｐａを保持するようにプロピレンを供給し、同時に重合
器内のプロピレンに対する水素モル比およびエチレンモ
ル比が０．０１７および０．２を保つように水素および
エチレンを供給して、第２重合工程のランダム共重合を
実施した。

【０１６６】重合期間中は重合器内のポリマーの保有レ
ベルを６０容積％に維持するように、重合器からポリマ
ーを９．４ｋｇ／ｈの速度で抜き出した。

【０１６７】抜き出したポリマーを、水蒸気を５容積％
含む窒素ガスにより１００℃にて３０分間接触処理し、
固有粘度［η_I］が２．９０ｄｌ／ｇ、エチレン重合単
位含有量が８．３重量％のポリマーを得た。このポリマ
ーは、ポリエチレン（ａ）に相当するポリエチレン
（Ａ）を０．４０重量％含有するオレフィン（共）重合
体組成物（I）である。

【０１６８】第１重合工程および第２重合工程によって
得られたポリマーは、固有粘度［η _B］が２．７８ｄｌ
／ｇ、エチレン重合単位含有量が８．０重量％のプロピ
レン−オレフィンブロック共重合体であり、予備重合工
程で得られたポリプロピレン（Ｂ）と共同して、ポリプ
ロピレン（ｂ）に相当する。第２重合工程で得られたラ
ンダムコポリマーは、エチレン重合単位含有量は５７重
量％、固有粘度［η_{B- RC}］は３．３８ｄｌ／ｇであり、
プロピレン−オレフィンブロック共重合体中のランダム
共重合体の重合割合は１４．０重量％であった。

【０１６９】尚、第２重合工程で得られたポリマーのエ
チレン重合単位含有量と重合割合は、予めエチレン／プ
ロピレンの反応量比を変化させた共重合体を調製し、こ
れを標準サンプルとして、赤外線吸収スペクトルで検量
線を作り、第２重合工程のエチレン／プロピレン反応量
比（第２重合工程で得られたポリマー中のエチレン重合
単位含有量）を求め、更に全ポリマー中のエチレン重合
単位含有量から重合割合を算出した。

【０１７０】（４）基層用樹脂組成物［I］の製造 （ｉ）基層用樹脂組成物[IーＡ] 上記の製造方法で得られたオレフィン（共）重合体組成
物（I−Ａ）１００重量部に、テトラキス［メチレン−
３−（３’−５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート］メタンを０．３重量部、
１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）ブタンを０．１重量部、トリス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトを
０．０１重量部、ステアリン酸カルシウムを０．１重量
部の割合で混合し、次いでシリンダー設定温度２３０
℃、バレル内径６５ｍｍの造粒機を用いてペレット状の
基層用樹脂組成物[II−Ａ]を製造した（表１）。

【０１７１】（ii）基層用樹脂組成物[I−Ｂ] 上記オレフィン（共）重合体組成物（I−Ａ）の製造条
件を変え、後述の表１に示すポリプロピレン（ｂ）がプ
ロピレン単独重合体であるオレフィン（共）重合体組成
物（I−Ｂ）を製造した。このオレフィン（共）重合体
組成物（I−Ｂ）１００重量部に、低密度ポリエチレン
［ＭＦＲ（１９０℃；２１．１８Ｎ）２．５ｇ／１０ｍ
ｉｎ、密度０．９１８ｃｍ³］とエチレン−プロピレン
共重合ゴム［ＭＦＲ（１９０℃；２１．１８Ｎ）０．４
ｇ／１０ｍｉｎ、プロピレン重合単位含有量２３重量
％］を各１０重量部、テトラキス［メチレン−３−
（３’−５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート］メタンを０．３重量部、１，
１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）ブタンを０．１重量部、トリス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトを
０．０１重量部、ステアリン酸カルシウムを０．１重量
部の割合で混合し、次いでシリンダー設定温度２３０
℃、バレル内径６５ｍｍの造粒機を用いてペレット状の
基層用樹脂組成物[I−Ｂ]を製造した（表１）。

【０１７２】（iii）基層用樹脂組成物[I−Ｃ] 上記のオレフィン（共）重合体組成物（I−Ａ）１００
重量部に、タルク（平均粒径８μｍ）を３０重量部、低
密度ポリエチレン［ＭＦＲ（１９０℃；２１．１８Ｎ）
２．５ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９１８ｃｍ³］とエチ
レン−プロピレン共重合ゴム［ＭＦＲ（１９０℃；２
１．１８Ｎ）０．４ｇ／１０ｍｉｎ、プロピレン重合単
位含有量２３重量％］を各１０重量部、テトラキス［メ
チレン−３−（３’−５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．３重
量部、１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンを０．１重量部、
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファ
イトを０．０１重量部、ステアリン酸カルシウムを０．
１重量部の割合で混合し、次いでシリンダー設定温度２
３０℃、バレル内径６５ｍｍの造粒機を用いてペレット
状の基層用樹脂組成物[I−Ｃ]を製造した（表１）。

【０１７３】（iv）基層用樹脂組成物[I−Ｄ] 上記のオレフィン（共）重合体組成物（I−Ａ）の製造
条件を変え、後述の表２に示すポリエチレン（ａ）を含
有しないオレフィン（共）重合体組成物（（I−Ｄ）ポ
リプロピレン（ｂ）としてプロピレン−オレフィンブロ
ック共重合体を使用）を製造した。このオレフィン
（共）重合体組成物（I−Ｄ）１００重量部に、テトラ
キス［メチレン−３−（３’−５’−ジ−ｔ−ブチル−
４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを
０．３重量部、１，１，３−トリス（２−メチル−５−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンを０．１
重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フ
ォスファイトを０．０１重量部、ステアリン酸カルシウ
ムを０．１重量部の割合で混合し、次いでシリンダー設
定温度２３０℃、バレル内径６５ｍｍの造粒機を用いて
ペレット状の基層用樹脂組成物[I−Ｄ]を製造した（表
２）。

【０１７４】（V）基層用樹脂組成物[I−Ｅ] 上記オレフィン（共）重合体組成物（I−Ａ）の製造条
件を変え、後述の表２に示すポリエチレン（ａ）を含有
しないオレフィン（共）重合体組成物（（I−Ｅ）ポリ
プロピレン（ｂ）としてプロピレン単独重合体を使用）
を製造した。このオレフィン（共）重合体組成物（I−
Ｅ）１００重量部に、低密度ポリエチレン［ＭＦＲ（１
９０℃；２１．１８Ｎ）２．５ｇ／１０ｍｉｎ、密度
０．９１８ｃｍ³］とエチレン−プロピレン共重合ゴム
［ＭＦＲ（１９０℃；２１．１８Ｎ）０．４ｇ／１０ｍ
ｉｎ、プロピレン重合単位含有量２３重量％］を各１０
重量部、テトラキス［メチレン−３−（３’−５’−ジ
−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート］メタンを０．３重量部、１，１，３−トリス（２
−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
ブタンを０．１重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）フォスファイトを０．０１重量部、ステア
リン酸カルシウムを０．１重量部の割合で混合し、次い
でシリンダー設定温度２３０℃、バレル内径６５ｍｍの
造粒機を用いてペレット状の基層用樹脂組成物[I−Ｅ]
を製造した（表２）。

【０１７５】（vi）基層用樹脂組成物[IーＦ] 上記のオレフィン（共）重合体組成物（I−Ｄ）１００
重量部に、タルク（平均粒径８μｍ）を３０重量部、低
密度ポリエチレン［ＭＦＲ（１９０℃；２１．１８Ｎ）
２．５ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９１８ｃｍ³］とエチ
レン−プロピレン共重合ゴム［ＭＦＲ（１９０℃；２
１．１８Ｎ）０．４ｇ／１０ｍｉｎ、プロピレン重合単
位含有量２３重量％］を各１０重量部、テトラキス［メ
チレン−３−（３’−５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．３重
量部、１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンを０．１重量部、
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファ
イトを０．０１重量部、ステアリン酸カルシウムを０．
１重量部の割合で混合し、次いでシリンダー設定温度２
３０℃、バレル内径６５ｍｍの造粒機を用いてペレット
状の基層用樹脂組成物[I−Ｆ]を製造した（表２）。

【０１７６】各実施例、比較例で用いた着色層用樹脂組
成物［II］の製造について以下に示す。

【０１７７】オレフィン（共）重合体組成物（II−Ａ） （１）チタン含有固体触媒成分（α）の調製 窒素置換したステンレス製オートクレーブに、無水Ｍｇ
Ｃｌ₂を９５３ｇおよび乾燥エタノール３．５２リット
ルを入れ、１０５℃で１時間、加熱攪拌して溶解させ
た。この溶液を１０５℃に加熱した加圧窒素（１．１Ｍ
Ｐａ）を用いて２流体スプレーノズルからスプレー塔内
に噴霧した。窒素ガスの流量は３８リットル／ｍｉｎで
あった。スプレー塔中は冷却用として導入した液体窒素
により−１５℃に保持した。塔内底部の冷却ヘキサン中
に捕集された生成物２７３０ｇを得た。生成物の分析結
果から、この生成物の組成はＭｇＣｌ₂・６ＥｔＯＨで
あった。

【０１７８】この生成物を篩い分け、粒径４５〜２１２
μｍで球状の担体２１８０ｇを得た。得られた担体を、
３０リットル／ｍｉｎの流量の窒素を用いて、室温で２
００時間通気乾燥を行い、組成がＭｇＣｌ₂・ＥｔＯＨ
の乾燥担体を得た。

【０１７９】ステンレス製反応器中において、精製１，
２−ジクロルエタン４．８リットル、乾燥担体４００
ｇ、および四塩化チタン３．２リットルを混合して、撹
拌下に１００℃に加熱した後、フタル酸ジ−ｉ−ブチル
０．１３６リットルを加え、更に１００℃で２時間加熱
した後、熱濾過により液層部を除き、再び精製１，２−
ジクロルエタン６．４リットル、四塩化チタン３．２リ
ットルを添加した。１００℃で１時間加熱した後、熱濾
過により液層部を除き、精製ヘキサンにて、洗浄液中に
遊離のチタンが検出されなくなるまで十分洗浄した。次
いて、濾過により溶媒を除去し、得たれた固体を乾燥し
て平均粒径１１５μｍ、チタン含有量１．６重量％のチ
タン含有固体触媒成分を得た。

【０１８０】（２）チタン含有固体触媒成分（α）の予
備重合 窒素置換したステンレス製反応器（内容積３リットル、
傾斜撹拌翼付き）に、４０℃での動粘度が７．３センチ
ストークの飽和炭化水素溶剤（エッソ石油（株）製ＣＲ
ＹＳＴＯＬ−５２）１．７リットル、トリエチルアルミ
ニウム１０５ｍｍｏｌ、ジイソプロピレジメトキシシラ
ン１６ｍｍｏｌ、および前項で調整したチタン含有固体
触媒成分１４０ｇを装入し、プロピレン分圧が０．１５
ＭＰａを保つようプロピレンを供給して、４０℃で７時
間反応させて、予備重合を行った。分析の結果、チタン
含有固体触媒１ｇ当たり３．０ｇのポリプロピレンが生
成していた。

【０１８１】（３）プロピレン−オレフィンブロック共
重合体（II−Ａ）の製造 窒素置しれた連続式横型気相重合器（I）（内容積１０
０リットル、撹拌機付き、長さ／直径＝６）に、ポリプ
ロピレンパウダーを２５ｋｇ導入し、前項で得た予備重
合チタン含有固体触媒成分をチタン含有固体触媒として
０．５ｇ／ｈ、トリエチルアルミニウム、およびジイソ
プロピルジメトキシシランをチタン含有固体触媒成分中
のチタン原子に対し、それぞれモル比が９０および３０
となるように連続的に供給した。

【０１８２】重合温度７０℃で、重合器内の圧力が２．
６ＭＰａを保持するようにプロピレンを連続的に供給
し、同時に、ポリプロピレンの固有粘度を調整するため
に、プロピレンに対する水素のモル比が０．００３を保
持するよう水素を連続的に供給して、第１重合工程のプ
ロピレンの気相重合を実施した。得られたポリマーの一
部を抜き出し、分析を行った結果、このポリプロピレン
の固有粘度［η_x-BC］は２．５０ｄｌ／ｇであった。

【０１８３】第１重合工程で得られたポリマーを、連続
式横型気相重合器（II）（内容積１００リットル、撹拌
機付き、長さ／直径＝６）に連続的に供給しながら、重
合温度６０℃で、重合器内の圧力が２．１ＭＰａを保持
するようプロピレンを連続的に供給し、同時に、エチレ
ン−プロピレンランダム共重合体の固有粘度［η_y-BC］
およびエチレン重合単位含有量を調整するために。プロ
ピレンに対する水素モル比（＝０．０５８）およびエチ
レンモル比（＝０．２３）を保持するように水素および
エチレンを供給して、第２重合工程のエチレン−プロピ
レンランダム共重合を実施した。また、ブロック共重合
体中のエチレンープロピレンランダム共重合体の含有割
合を調整するために一酸化炭素を供給した。

【０１８４】重合期間中は重合器内のポリマーの保有レ
ベルを５０容積％に維持するように重合器から１０．５
ｋｇ／ｈの速度で粉体を抜き出した。

【０１８５】抜き出した粉体を、水蒸気を５容積％含む
窒素ガスにより１００℃にて３０分間接触処理し、固有
粘度［η_II-BC］が２．４５ｄｌ／ｇ、エチレン重合単
位含有量が８．７５重量％のポリマーを得た。

【０１８６】得られたポリマーは、ポリプロピレン
（ｘ）に相当するプロピレンホモポリマーの含有量７５
重量％、エチレン−プロピレンランダム共重合体（ｙ）
の含有量２５重量％、固有粘度［ηy-BC］２．３０ｄｌ
／ｇのブロック共重合体であり、エチレン−プロピレン
ランダム共重合体中のエチレン重合単位含有量は３５重
量％であった。

【０１８７】尚、第２重合工程で得られたエチレン−プ
ロピレンランダム共重合体中のエチレン重合単位含有量
と含有量は、予めエチレン−プロピレンの反応量比を変
化させた共重合体を調製し、これを標準サンプルとし
て、赤外吸収スペクトルで検量線を作り、ランダム共重
合体中のエチレン重合単位含有量を求め、更に全ポリマ
ー中のエチレン重合単位含有量から重合割合を算出し
た。

【０１８８】エチレン−プロピレンランダム共重合体の
固有粘度［η_y-BC］は、ブロック共重合体中の第１重合
工程で生成したポリプロピレンの含有量Ｗ_x-BC（単位：
重量％）と第２重合工程で生成したランダム共重合体の
含有量Ｗ_y-BC（単位：重量％）、ブロック共重合体の固
有粘度［η_II-BC］とポリプロピレンの固有粘度［η_x
-BC］から次式により求められる。 ［η_y-BC］＝（［η_II-BC］×１００−［η_x-BC］×Ｗ
_x-BC）／Ｗ_y-BC

【０１８９】（４）着色層用樹脂組成物［II］の製造 （i）着色層用樹脂組成物[IIーＡ] オレフィン（共）重合体組成物（II）として上記ブロッ
ク共重合体（II−Ａ）１００重量部に、着色剤としてシ
ルバーメタリック色用の加工顔料を２重量部、テトラキ
ス［メチレン−３−（３’−５’−ジ−ｔ−ブチル−
４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを
０．１５重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）フォスファイトを０．１５重量部、ステアリン酸
カルシウムを０．１重量部の割合で混合し、次いでシリ
ンダー設定温度２３０℃、バレル内径６５ｍｍの造粒機
を用いてペレット状の着色層用樹脂組成物[II−Ａ]を製
造した。

【０１９０】（ii）着色層用樹脂組成物[II−Ｂ] 上記ブロック共重合体（II−Ａ）の共重合条件を変え
て、後述の表３に示すポリプロピレン（ｘ）がエチレン
重合単位２．７重量％のエチレン−プロピレンランダム
共重合体であるプロピレン−オレフィンブロック共重合
体（II−Ｂ）を製造した。該 ブロック共重合体（II−
Ｂ）１００重量部に、着色剤としてシルバーメタリック
色用の加工顔料を２重量部、テトラキス［メチレン−３
−（３’−５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート］メタンを０．１５重量部、ト
リス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイ
トを０．１５重量部、ステアリン酸カルシウムを０．１
重量部の割合で混合し、次いでシリンダー設定温度２３
０℃、バレル内径６５ｍｍの造粒機を用いてペレット状
の着色層用樹脂組成物[II−Ｂ]を製造した。

【０１９１】（iii）着色層用樹脂組成物[II−Ｃ] 上記のブロック共重合体（II−Ａ）の共重合条件を変え
て、後述の表３に示すプロピレン−オレフィンブロック
共重合体（II−Ｃ）を製造した。該ブロック共重合体
（II−Ｃ）９０重量部と固有粘度［η_x-1］が２．２ｄ
ｌ／ｇのプロピレン単独重合体１０重量部の合計１００
重量部からなる組成物（オレフィン（共）重合体組成物
（II）として１００重量部）に、着色剤としてシルバー
メタリック色用の加工顔料を２重量部、テトラキス［メ
チレン−３−（３’−５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．１５
重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フ
ォスファイトを０．１５重量部、ステアリン酸カルシウ
ムを０．１重量部の割合で混合し、次いでシリンダー設
定温度２３０℃、バレル内径６５ｍｍの造粒機を用いて
ペレット状の着色層用樹脂組成物[II−Ｃ]を製造した。

【０１９２】（iii）着色層用樹脂組成物[II−Ｄ] 上記のブロック共重合体（II−Ａ）の共重合条件を変え
て、後述の表４に示すプロピレン−オレフィンブロック
共重合体（II−Ｄ）を製造した。このブロック共重合体
（II−Ｄ）１００重量部に、着色剤としてシルバーメタ
リック色用の加工顔料を２重量部、テトラキス［メチレ
ン−３−（３’−５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート］メタンを０．１５重量
部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォス
ファイトを０．１５重量部、ステアリン酸カルシウムを
０．１重量部の割合で混合し、次いでシリンダー設定温
度２３０℃、バレル内径６５ｍｍの造粒機を用いてペレ
ット状の着色層用樹脂組成物[II−Ｄ]を製造した。

【０１９３】（iv）着色用樹脂組成物[II−Ｅ] 上記のブロック共重合体（II−Ａ）の共重合条件を変え
て、後述の表４に示すプロピレン−オレフィンブロック
共重合体（II−Ｅ）を製造した。このブロック共重合体
（II−Ｅ）１００重量部に、着色剤としてシルバーメタ
リック色用の加工顔料を２重量部、テトラキス［メチレ
ン−３−（３’−５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート］メタンを０．１５重量
部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォス
ファイトを０．１５重量部、ステアリン酸カルシウムを
０．１重量部の割合で混合し、次いでシリンダー設定温
度２３０℃、バレル内径６５ｍｍの造粒機を用いてペレ
ット状の着色層用樹脂組成物[II−Ｅ]を製造した。

【０１９４】実施例１〜５、比較例１〜５ バレル内径６５ｍｍの押出機、バレル内径４０ｍｍの押
出機およびフィードブロック型多層ダイを有する共押出
Ｔ−ダイシート成形機を用いて、後述の表５に示すよう
に、基層用の樹脂組成物[Ｉ-Ａ]〜[I−Ｆ]をそれぞれ６
５ｍｍ押出機に供給し、着色層用の樹脂組成物[II−Ａ]
〜[II−Ｅ]をそれぞれ４０ｍｍ押出機に供給し、樹脂温
度２３０℃、冷却ロール温度８０℃、引取速度１．０ｍ
／分で、幅９００ｍｍ、基層厚み１．２ｍｍ、着色層厚
み０．３ｍｍ（全厚み１．５ｍｍ）の２層シートをそれ
ぞれ製造した。得られたシートを用いて熱成形性および
成形体の物性を評価し、結果を表５に示した。

【０１９５】実施例６ バレル内径６５ｍｍの押出機、バレル内径４０ｍｍの押
出機を２台、およびフィードブロック型多層ダイを有す
る共押出Ｔ−ダイシート成形機を用いて、基層用の樹脂
組成物[I−Ｃ]を６５ｍｍ押出機に供給し、１台の４０
ｍｍ押出機に着色層用の樹脂組成物[II−Ａ]を供給し、
別の４０ｍｍ押出機には透明層用に固有粘度２．２ｄｌ
／ｇのプロピレン単独重合体からなる樹脂組成物を供給
し、樹脂温度２３０℃、冷却ロール温度８０℃、引取速
度１．０ｍ／分で、幅９００ｍｍ、厚み１．５ｍｍの３
層シート（基層／着色層／透明層）を製造した。各層の
厚みは基層が１．１ｍｍ、着色層が０．３ｍｍ、透明層
が０．１ｍｍとなるよう調節した。得られたシートの加
熱挙動は、回復時垂下量が１９ｍｍ、保持時間が５１秒
であった。また、このシートを熱成形して得られた成形
体の偏肉、外観および発色性の評価全て○であった。

【０１９６】実施例７ 実施例６において用いた透明層用のプロピレン単独重合
体に代えて、固有粘度２．２ｄｌ／ｇ、１−ブテン重合
単位含有量３．５重量％のプロピレン−１−ブテンラン
ダム共重合体からなる樹脂組成物を使用したことを除い
ては実施例６に準拠して３層シートを製造した。 得ら
れたシートの加熱挙動は、回復時垂下量が１９ｍｍ、保
持時間が５０秒であった。また成形体の偏肉、外観およ
び発色性の評価全て○であった。

【０１９７】

【発明の効果】本発明の多層シートは、顔料等の着色剤
による発色性が良好な、外観の優れたシートであり、ま
た熱成形時における加熱されたシートの垂れ下がりが小
さく、伸びも良好であることから、従来のポリプロピレ
ン系シートでは成形が困難であった大型の成形体や絞り
の深い成形体の熱成形に好適に使用することができる。
さらに、このシートを用いて得られる成形体は、発色性
が良好な外観の優れた成形体であり、自動車のルーフキ
ャリヤーボックス、洗面化粧台等に好適に使用すること
ができる。

【０１９８】

【表１】

【０１９９】

【表２】

【０２００】

【表３】

【０２０１】

【表４】

【０２０２】

【表５】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F100 AK03B AK03C AK07A AK07B AK07C AK62A AK62B AK62C AK64B AK64C AK66A AK66B AK66C AL02B AL02C AL03B AL03C AL05A AL05B AL05C BA03 BA07 BA10A BA10C BA16 CA13C GB08 GB32 JA06A JA06B JA06C JA20A JL01 YY00A YY00B YY00C

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の特性を有するオレフィン（共）重合
   体組成物（I）を主成分とする基層用樹脂組成物［I］か
   らなる基層と、下記の特性を有するオレフィン（共）重
   合体組成物（II）を主成分とする樹脂組成物［II］と着
   色剤とを含有する着色層用樹脂組成物［II］からなる着
   色層とを有するポリプロピレン系多層シート。 （１）オレフィン（共）重合体組成物（I）は、プロピ
   レン単独重合体もしくはプロピレン重合単位を５０重量
   ％以上含有するプロピレン−オレフィン共重合体を主成
   分とするオレフィン（共）重合体組成物であって、該オ
   レフィン（共）重合体組成物（I）の１３５℃のテトラ
   リンで測定した固有粘度［η_I]が２．０〜４．０ｄｌ／
   ｇの範囲にあり、該オレフィン（共）重合体組成物
   （I）の２３０℃における溶融張力（ＭＳ）と上記
   ［η_I］とが、 ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４×ｌｏｇ［η_I]−１．２０ で表される関係を有する。 （２）オレフィン（共）重合体組成物（II）は下記ポリ
   プロピレン（ｘ）１００重量部に対して、オレフィンラ
   ンダム共重合体（ｙ）を１５〜７５重量部の割合で含有
   するオレフィン（共）重合体組成物（II）であって、該
   ポリプロピレン（ｘ）は、プロピレン単独重合体および
   ／もしくはプロピレン重合単位含有量が９２重量％以上
   のプロピレン−オレフィンランダム共重合体であり、オ
   レフィンランダム共重合体（ｙ）は、主モノマー重合単
   位含有量が９０重量％以下のオレフィンランダム共重合
   体であり、かつ、１３５℃のテトラリンで測定した該オ
   レフィンランダム共重合体（ｙ）の固有粘度［η_Y］と
   該ポリプロピレン（ｘ）の固有粘度［η_X］との比
   ［η_Y］／［η_X］が０．７〜１．２の範囲にある。
2. 【請求項２】 基層用樹脂組成物［Ｉ］を構成するオレ
   フィン（共）重合体組成物（I）が、下記の特性を有す
   るポリプロピレン（ｂ）１００重量部に対して、下記の
   特性を有するポリエチレン（ａ）を０．０１〜５．０重
   量部の割合で含有するオレフィン（共）重合体組成物で
   ある請求項１記載のポリプロピレン系多層シート。 （１）ポリエチレン（ａ）は、エチレン単独重合体もし
   くはエチレン重合単位を５０重量％以上含有するエチレ
   ン−オレフィン共重合体であって、１３５℃のテトラリ
   ン中で測定した該ポリエチレン（ａ）の固有粘度
   ［η_a］が１５〜１００ｄｌ／ｇの範囲にあり、ポリプ
   ロピレン（ｂ）は、プロピレン単独重合体もしくはプロ
   ピレン重合単位を５０重量％以上含有するプロピレン−
   オレフィン共重合体であって、１３５℃のテトラリンで
   測定した該ポリプロピレン（ｂ）の固有粘度［η_b］が
   ０．２〜１０ｄｌ／ｇの範囲にある。
3. 【請求項３】 基層用樹脂組成物［I］を構成するオレ
   フィン（共）重合体組成物（I）が、遷移金属化合物触
   媒成分、遷移金属原子１モルに対し０．０１〜１，００
   ０モルの周期表（１９９１年版）第１族、第２族、第１
   ２族および第１３族に属する金属よりなる群から選択さ
   れた金属の有機金属化合物（ＡＬ１）および遷移金属原
   子１モルに対し０〜５００モルの電子供与体（Ｅ１）の
   組み合わせからなるポリオレフィン製造用触媒に、エチ
   レン単独重合体もしくはエチレン重合単位を５０重量％
   以上含有するエチレン−オレフィン共重合体であって、
   １３５℃のテトラリンで測定した固有粘度［η_a］が１
   ５〜１００ｄｌ／ｇの範囲にあるポリエチレン（ａ）を
   担持させてなる予備活性化触媒の存在下に、プロピレン
   を単独重合もしくはプロピレンとプロピレン以外のオレ
   フィンとを共重合させてポリプロピレン（ｂ）を製造す
   ることにより得られたオレフィン（共）重合体組成物で
   ある請求項２記載のポリプロピレン系多層シート。
4. 【請求項４】着色層用樹脂組成物［II］を構成するオレ
   フィン（共）重合体組成物（II）に含有されるオレフィ
   ンランダム共重合体（ｙ）が、プロピレン重合単位含有
   量が８０〜４０重量％のエチレン−プロピレンランダム
   共重合体および／またはエチレン重合単位含有量が９０
   〜４０重量％のエチレン−オレフィン（エチレン、プロ
   ピレンを除く）ランダム共重合体である請求項１〜請求
   項３のいずれか１項記載のポリプロピレン系多層シー
   ト。
5. 【請求項５】着色層用樹脂組成物［II］を構成するオレ
   フィン（共）重合体組成物（II）が、ポリプロピレン
   （ｘ）成分とオレフィンランダム共重合体（ｙ）成分と
   からなるブロック共重合体（BC）であって、該ポリプロ
   ピレン（ｘ）成分はプロピレン単独重合体もしくはプロ
   ピレン重合単位含有量９２重量％以上のプロピレン−オ
   レフィンランダム共重合体からなる成分（以下、これら
   を総称して（ｘ-BC）成分ということがある）であり、
   オレフィンランダム共重合体（ｙ）成分はプロピレン重
   合単位含有量が８０〜４０重量％のエチレン−プロピレ
   ンランダム共重合体からなる成分（以下、これらを総称
   して（ｙ-BC）成分ということがある）である請求項１
   〜請求項４のいずれか１項記載のポリプロピレン系多層
   シート。
6. 【請求項６】請求項１〜請求項５のいずれか１項記載の
   多層シートを熱成形してなる成形体。