JP2002212219A - α−オレフィンの単独又は共重合方法 - Google Patents

α−オレフィンの単独又は共重合方法

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JP2002212219A JP2001197021A JP2001197021A JP2002212219A JP 2002212219 A JP2002212219 A JP 2002212219A JP 2001197021 A JP2001197021 A JP 2001197021A JP 2001197021 A JP2001197021 A JP 2001197021A JP 2002212219 A JP2002212219 A JP 2002212219A
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基 洙 魯
Il-Seop Kim
一 燮 金
Chun-Byung Yang
春 炳 楊
Moon-Young Shin
文 英 愼
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 歩留まりが高く立体規則性もまた高いオレフ
ィン重合体または共重合体をその分子量分布を調節しな
がら製造する方法とその方法に用いられる触媒系を提供
する。 【解決手段】 （１）（ａ）ハロゲン化マグネシウム化
合物と周期表第IIIＡ族の化合物を環状エーテル、1種以
上のアルコール、燐化合物および有機シランの混合溶媒
に溶解してマグネシウム化合物溶液を製造する段階、
（ｂ）前記マグネシウム化合物溶液を遷移金属化合物、
珪素化合物、錫化合物、またはこれらの混合物と反応さ
せて固体粒子を沈殿させる段階、および（ｃ）前記沈殿
させた固体粒子をチタン化合物および電子供与体と反応
させて製造される固体錯体チタン触媒と、（２）周期表
第III族金属の有機金属化合物、および（３）メルトフ
ローレートがそれぞれ５以下、５乃至２０および２０以
上である３種以上の有機珪素化合物を含んで成る外部電
子供与体を含んで成る触媒系とを用いて重合する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はα−オレフィンの重
合および共重合（以下、（共）重合とも呼ぶ）の方法に
関するもので、立体規則性の高いオレフィン(共)重合体
をその分子量の分布を調節しながら製造する方法に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】一般的にMgCl２担持型触媒を用いて製造
したオレフィン重合体は分子量の分布が狭いので加工の
際の流動性をよくするためにポリマーの分子量分布を広
げるための多くの試みがあった。そのためには幾つもの
重合反応器を用いて互いに分子量の分布の異なるオレフ
ィン重合体を製造して混合する方法が普遍的に採られて
きたが、この方法は時間がかかり、製品が不均一である
という欠点がある。また最近日本の三菱石油化学からの
報告(韓国特許公告第10−1993−000665号)には同一重合
条件の下で重合したホモポリマーのメルトフローレート
（ＭＦＲ）の比が31.6を超える２個以上の特定電子供与
体を用いて分子量分布の広いオレフィン重合体を製造す
る方法も掲げられているが、こういう場合には触媒の活
性が極めて低くて商業化が大変困難であり、重合体の分
子量分布が調節し難く、ポリマーのメルトフローレート
（ＭＦＲ）を調節する水素反応性が低いため工程の運営
面でも制約が大きくならざるを得ない。
【０００３】一方、３個以上の炭素原子を含有するα−
オレフィンの重合または共重合用に触媒として使われる
チタン触媒として、望ましくは電子供与体として処理し
たマグネシウム、チタン、およびハロゲンを最小限に含
有する固体錯体チタン成分を用いて立体規則性の高い重
合体または共重合体を製造するための数多くの先行技術
が知られている（たとえば、日本国公開特許第73−1698
6号、第73−16987号とドイツ連邦共和国公開特許第2、15
3、520号、第2、230、672号、第2、230、728号、第2、230、752
号、および第2、553、104号）。
【０００４】これら先行の方法は特定の触媒構成諸成分
の混用および触媒形成工程を提示している。よく知られ
ているように、こうした種類の固体錯体チタン諸成分を
含有する触媒の特性はその触媒構成成分の混用と触媒形
成工程の結合およびこれら条件の結合の差異によって大
いに変わってくる。したがって、ある与えられた結合条
件の下に製造される場合、類似した結果が得られるかど
うかは予測が殆ど不可能である。ときには極めて不良な
性質の触媒が製造されることも少なくない。また適切な
条件の下で製造された触媒もそれに適した電子供与体を
用いないと触媒の活性または立体規則性などの特性が思
わしくない場合が多い。
【０００５】マグネシウム、チタンおよびハロゲンを最
小限に含有する固体錯体チタン成分も例外でない。チタ
ン成分と周期表第I族乃至第IV族金属の有機金属化合物
で構成される触媒を用いて水素の存在の下に３個以上の
炭素原子を含有するα−オレフィンを重合または共重合
する場合にあって金属アルミニウム、水素または有機ア
ルミニウム化合物で四塩化チタンを還元して得た三塩化
チタンで構成した触媒を無定形重合体の生成を抑制する
ものと知られている電子供与体と一緒に用いる場合に
は、用いられた供与体によってその効果が予測できない
程に違ってくる。その原因としては電子供与体が単なる
添加剤に止まらずマグネシウム、チタン化合物と電子
的、立体的に結合して固体錯体触媒の微細構造が根本的
に変わるからであるとされている。
【０００６】最近、アメリカのダウコーニング社(アメ
リカ特許第5,175,332号、ヨーロッパ特許第602,922号)と
日本の三井石油（韓国特許公告第10−1992−2488、同第
10−1993−665号、アメリカ特許第4,990,479号、ヨーロ
ッパ公開特許第350,170A,カナダ特許第1,040,379）、そ
れに三星綜合化学（韓国公開特許第10−1998−082629
号）およびヨーロッパの有名企業が特定の珪素化合物を
用いて既存のものと比べて歩留まりの高く立体規則性に
も優れたポリマーを重合する方法を開発していいる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は炭素原
子が３個以上のα−オレフィンを重合または共重合する
のに用いて歩留まりが高く立体規則性もまた高いオレフ
ィン重合体または共重合体をその分子量分布を調節しな
がら製造する方法とその方法に用いられる触媒系を提供
するところにある。
【０００８】本発明のもう一つの目的はヒートシール
性、ヒートシール付与性、透明性、耐ブロッキング性の
充分なフィルムおよび強性、耐衝撃性、流動性、低温ヒ
ートシール性に長じた優秀な射出装置用に適したポリプ
ロピレンおよびプロピレン系共重合体を製造する方法を
提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明のオレフィン(共)
重合方法は次の諸成分を含有して成る触媒系を用いるこ
とを特長とする。 （１）次の段階を含んで成る製造方法によって製造され
る固体錯体チタン触媒、（ａ）ハロゲン化マグネシウム
化合物と周期表第IIIＡ族化合物を環状エーテル、１種
以上のアルコール、燐化合物および有機シラン混合溶媒
に溶解してマグネシウム化合物溶液を製造する段階、
（ｂ）前記マグネシウム化合物溶液を遷移金属化合物、
珪素化合物、錫化合物またはこれらの混合物と反応させ
て固体粒子を沈澱させる段階、および（ｃ）前記沈澱し
た固体粒子をチタン化合物および電子供与体と反応させ
る段階、（２）周期表第III族金属の有機金属化合物、
および（３）同一の重合条件の下でそれぞれの有機珪素
化合物を用いて重合したときに得られるホモポリマーの
メルトフローレート（ＭＦＲ）が各々５以下、５乃至２
０および２０以上の３種以上の有機珪素化合物を含有し
て成る外部電子供与体。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明のα−オレフィン(共)重合
方法に用いられる触媒にあって、前記固体錯体チタン触
媒の製造方法は韓国公開特許第10−2000−009625号に開
示された方法であって、前記公開特許の内容は特に言及
しなくてもその全体として本明細書に引用される。
【００１１】本発明に係わるα−オレフィンの重合また
は共重合方法に用いられる前記固体錯体チタン触媒は既
存のチタン触媒に比べて優れた触媒活性を有し、分子量
の分布が広く、立体規則性の高いポリマーを重合するこ
とのできる触媒である。
【００１２】前記の固体錯体チタン触媒製造方法の前記
（ａ）段階にあって、マグネシウム化合物には還元性を
有しない液体マグネシウム化合物が含められ得る。前記
の還元性を有しないマグネシウム化合物には、例えば、
塩化マグネシウム、ホウ化マグネシウム、ヨウ化マグネ
シウムおよびフッ化マグネシウムのようなハロゲン化マ
グネシウム；塩化メトキシマグネシウム、塩化エトキシ
マグネシウム、塩化イソプロポキシマグネシウム、塩化
ブトキシマグネシウムおよび塩化オクトキシマグネシウ
ムのようなハロゲン化アルコキシマグネシウム；塩化フ
ェノキシマグネシウムおよび塩化メチルフェノキシマグ
ネシウムのような塩化アリールオキシマグネシウム；エ
トキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブ
トキシマグネシウムおよびオキトキシマグネシウムのよ
うなアルコキシマグネシウム；フェノキシマグネシウム
およびジメチルフェノキシ マグネシウムのようなアリ
ールオキシマグネシウムおよびラウリン酸マグネシウム
およびステアリン酸マグネシウムのようなカルボン酸の
マグネシウム塩が含められ得る。本発明に用いられるマ
グネシウム化合物は他の金属との錯化合物の形またはそ
の他金属との混合物の形であり得る。また前記マグネシ
ウム化合物は２以上のマグネシウム化合物が混合物の形
で用いられることもあり得る。前記マグネシウム化合物
は水素含有マグネシウム化合物、塩化マグネシウム、塩
化アルコキシマグネシウム、一層望ましくはＣ１乃至Ｃ
１４のアルコキシ基を有する塩化アルコキシマグネシウ
ムおよび塩化アリールオキシマグネシウム、更に望まし
くはＣ５乃至Ｃ２０のアリールオキシ基を有する塩化ア
リールオキシマグネシウムである。
【００１３】上に挙げた諸化合物は一般的に簡単な化学
式で表し得るが、ときにはそのマグネシウム化合物の製
造方法によってとても簡単な式では表し得ない場合もあ
る。これらは一般的に上述した化合物の混合物と見なさ
れる。たとえば、マグネシウム金属をハロゲン化シラ
ン、五塩化燐または塩化チオニルの存在の下にアルコー
ルまたはフェノールと反応させる方法およびグリニャー
ル（Grignard）試薬の熱分解法またはヒドロキシル基、
エステル結合または同種類のものを用いる分解法によっ
て得た諸化合物はその試薬または反応度による各種化合
物の混合物と見なされるもので、これら諸化合物も本発
明に使用できる。
【００１４】本発明では還元性を有しない液体マグネシ
ウム化合物または炭化水素溶媒中のマグネシウム化合物
の溶液が主に用いられる。これらは上述したマグネシウ
ム化合物を溶解することのできる炭化水素溶媒の存在ま
たは不在の下にアルコール、有機カルボン酸、アルデヒ
ド、アミン類およびこれらの混合物で構成された群から
選ばれた少なくとも１個以上の電子供与体と反応させて
製造することができる。
【００１５】前記したマグネシウム化合物の炭化水素溶
液に使用される炭化水素溶媒には、たとえば、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン
およびケロシンのような脂肪式炭化水素、シクロペンタ
ン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサンおよびメチ
ルシクロへキサンのような脂環式炭化水素、ベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンおよびシ
メンなどのような芳香族炭化水素およびジクロロエタ
ン、ジクロロプロパン、 ジクロロエチレン、トリクロロ
エチレン、四塩化炭素およびクロロベンゼンのようなハ
ロゲン化炭化水素が含められる。
【００１６】前記固体錯体チタン触媒製造方法の前記
（ａ）段階にあって、ハロゲン化マグネシウム化合物と
アルコールとの接触反応は炭化水素媒質中で遂行される
ことが望ましい。前記接触反応はハロゲン化マグネシウ
ム化合物とアルコールの種類によって室温または高温、
たとえば約30°Ｃ乃至200°Ｃで15分乃至約５時間、望
ましくは約30分乃至約３時間遂行される。液体状態のマ
グネシウム化合物を形成するのに用いられる電子供与体
には少なくとも炭素原子６個、望ましくは６乃至２０個
の炭素原子を有する２−メチルペンタノール、２−エチ
ルブタノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、
２−エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、
テトラデシルアルコール、ウンデセノール、オレイルア
ルコールおよびステアリルアルコールのような脂肪族ア
ルコール類、シクロヘキサノールおよびメチルシクロヘ
キサノールのような脂環式アルコールおよびベンジルア
ルコール、メチルベンジルアルコール、イソプロピルベ
ンジルアルコールおよび、α−メチルベンジルアルコー
ル、α、α−ジメチルベンジルアルコールのような芳香
族アルコールが含められる。また炭素数５以下のアルコ
ールにはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタ
ノール、エチレングリコールおよびメチルカルビトール
のような化合物が含められる。
【００１７】前記固体錯体チタン触媒製造方法の（ｂ）
段階にあって、前記液体状態のマグネシウム化合物は四
ハロゲン化珪素、アルキルハロゲン化珪素、四ハロゲン
化錫、アルキルロゲン化錫、ハロゲン化水素錫および四
ハロゲン化チタンなどを使用して球形の固体成分に再結
晶させる。
【００１８】前記固体錯体チタン触媒製造方法の前記
（ｃ）段階にあって、マグネシウム化合物と直接反応す
ることになる液体状態のチタン化合物は一般式Ti(OR)ｍ
X４-ｍの４価チタン化合物（式中、Ｒは炭化水素基、Ｘ
はハロゲン原子、ｍは０≦m≦４の数）が望ましい。Ｒ
は炭素数１乃至１０のアルキルである。こうしたチタン
化合物には、たとえば、TiCl4、TiBr4およびTiI4のよう
な四ハロゲン化チタン、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、T
i(OC4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3およびTi(O(i-C2H5))Br3の
ような三ハロゲン化アルコキシチタン、Ti(OCH3)2Cl2、
Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OC4H9)2Cl2および Ti(OC2H5)2Br2
のような二ハロゲン化アルコキシチタン、Ti(OCH3)3C
l、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC4H9)3ClおよびTi(OC2H5)3Brの
ようなモノハロゲン化アルコキシチタン、Ti(OCH3)4、T
i(OC2H5)4、Ti(OC4H9)4 のようなテトラアルコキシチタ
ン諸混合物が含まれ得る。前記化合物の中、四ハロゲン
化チタン、特に四塩化チタンが望ましい。
【００１９】前記固体錯体チタン触媒の製造方法の前記
（ｃ）段階にあって、電子供与体には一般的な例を挙げ
れば水、アルコール、フェノール類、ケトン類、アルデ
ヒド類、カルボン酸類、エステル類、エーテル類および
酸アミド類のような酸素含有電子供与体とアンモニア、
アミン類、ニトリル類およびイソシアナートのような窒
素含有電子供与体が含まれ、具体的な例を挙げると、メ
タノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール、
ヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデ
シルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチル
アルコール、クミニルアルコールおよびイソプロピルベ
ンジルアルコールのように１乃至１８個の炭素原子を含
有するアルコール類、フェノール、クレゾール、キシレ
ン、エチルフェノール、プロピルフェノール、クミニル
フェノールおよびナフトールのように低級アルキルを含
有できる。６乃至１５個の炭素原子を含有するケトン
類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチ
ルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒドおよ
びナフトルアルデヒドのように２乃至１５個の炭素原子
を含有するアルデヒド類と蟻酸メチル、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、
酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチ
ル、バレル酸エチル、クロロ酢酸メチル、ジクロロ酢酸
エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シク
ロヘキサンカルボン酸、安息香酸フェニル、安息香酸ベ
ンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイ
ル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、
エトキシ安息香酸エチル、γ−ブチロラクトン、δ−バ
レロラクトン、クマリン、フタリド、シクロヘキシルア
セタート、エチルプロピオナート、メチルブチラート、
メチルバラート、メチルクロロアセタート、エチルジク
ロロアセタート、メチルメタクリラート、エチルシクロ
エート、フェニルベンゾアート、メチルトルエート、エ
チルトルアート、プロピルベンゾアート、ブチルベンゾ
アート、シクロヘキシルベンゾアート、アミルトルアー
ト、エチレンカルボナートおよびカルボン酸エチレンの
ように２乃至１８個の炭素原子を含有する有機酸エステ
ル類、塩化アセチル、塩化ベンジル、塩化トルイル酸お
よび塩化アニス酸のように２乃至１５個の炭素原子を含
有する酸ハロゲン化物、メチルエーテル、エチルエーテ
ル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、アニソールおよびジフェ
ニルエーテルのような酸アミド類、メチルアミン、ジエ
チルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベン
ジルアミン、アニリン、ピリジン、ピノリンおよびテト
ラメチルエチレンジアミンのようなアミン類、アセトニ
トリル、ベンゾニトリルおよびトルニトリルのようなニ
トリル類および分子内に前述した官能基を含有するアル
ミニウム、珪素、錫などの化合物が含まれ得る。
【００２０】一方、本発明ではこれらの他にα−オレフ
ィン重合体の立体規則性を向上させ歩留まりが高く、重
合体を製造するために特定の電子供与体を反応させた触
媒を使用する。本発明で使用される触媒を製造するのに
用いられる諸々の電子供与体は、より詳細には、モノエ
チレングリコール（ＭＥＧ），ジエチレングリコール
（ＤＥＧ）、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）、ポリ
エチレングリコール（ＰＥＧ）、モノプロピレングリコ
ール（ＭＰＧ）およびジプロピレングリコール（ＤＰ
Ｇ）のエステル誘導体であり、アセテート、プロピオナ
ート、ｎ−およびiso−ブチラート、安息香酸エステ
ル、トルアートなどが含まれる。前記電子供与体、たと
えば、安息香酸エステルには、更にたとえば、モノエチ
レングリコールモノベンゾアート、モノエチレングリコ
ールジベンゾアート、ジエチレングリコールモノベンゾ
アート、ジエチレングリコールジベンゾアート、トリエ
チレングリコールモノベンゾアート、トリエチレンジベ
ンゾアート、モノプロピレングリコールモノベンゾアー
ト、ジプロピレングリコールモノベンゾアート、ジプロ
ピレングリコールジベンゾアート、トリプロピレングリ
コールモノベンゾアートなどが含まれ得る。
【００２１】こうして得られた固体触媒を使用してスラ
リー重合を通じて得られた重合体は良好な粒体サイズ分
布をもつ粒状または球形粒子の形態であり、高い嵩密度
と優れた流動性をもつ。
【００２２】本発明の固体錯体触媒はエチレン、プロピ
レン、１−ブテンまたは４−メチル−１−ペンテンのよ
うなオレフィンの重合に有益に使用される。特にこの触
媒は３個以上の炭素原子を有するα−オレフィンの重
合、これら相互間の共重合、１０モル％未満のエチレン
を有する３個以上の炭素原子を有するα−オレフィンの
共重合、そして共役または非共役ジエン類のようなポリ
不飽和化合物を有する３個以上の炭素原子をもったα−
オレフィンの共重合に有益に用いられる。
【００２３】本発明で用いられる成分（２）の有機金属
化合物としてはトリエチルアルミニウムおよびトリブチ
ルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム、ト
リイソプレニルアルミニウムのようなトリアルケニルア
ルミニウム、部分的にはアルコキシ化したアルキルアル
ミニウム、たとえばジエチルアルミニムエトキシドおよ
びジブチルアルミニウムブトキシドのようなジアルキル
アルミニウムアルコキシド、エチルアルミニウムセスキ
エトキシドおよびブチルアルミニウムセスキエトキシド
のようなアルキルアルミニウムセスキハロゲン化物およ
び二塩化エチルアルミニウム、二塩化プロピルアルミニ
ウムおよび二臭化ブチルアルミニウムのようなハロゲン
化アルキルアルミニウム、部分的にはハロゲン化したア
ルミニウム、たとえば水素化ジエチルアルミニウムおよ
び水素化ジブチルアルミニウムのような水素化アルミニ
ウム、水素化ジブチルアルミニウムのような水素化ジア
ルキルアルミニウム、塩化エトキシエチルアルミニウ
ム、塩化ブトキシブチルアルミニウムおよび臭化エトキ
シエチルアルミニウムのような部分的にはアルコキシ化
しハロゲン化したアルキルアルミニウムが属する。
【００２４】本発明のα−オレフィン（共）重合方法に
あって、前記（３）の外部電子供与体はポリマーの立体
規則性を向上させるために重合反応の際に用いられる。
前記外部電子供与体としては下記のような有機珪素化合
物が用いられる。本発明で用いられる前記有機珪素化合
物にはエチルトリエトキシシラン、トリエトキシ−ｎ−
プロピルシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、トリ
エトキシビニルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、
ジメトキシメチルフェニルシラン、ジメトキシ−ビス
（ｐ−トリル）シラン、ジメトキシ−ｐ−トリルメチル
シラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘ
キシルジメトキシシラン、トリエトキシ−２−ノルボル
ナンシラン、ジメトキシメチル−２−ノルホルナンシラ
ン、ジエトキシジフェニルシランなどやシクロペンチル
基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基また
はこれらの誘導体を含む有機金属化合物が含まれる。
【００２５】特に望ましくは、外部電子供与体（３）と
してジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシ
ルジメトキシメチルシランおよびトリエトキシビニルシ
ランが用いられ、この場合、ジシクロペンチルジメトキ
シシランは電子供与体相互間のモル比で0.05乃至0.7範
囲内であり、シクロヘキシルジメトキシメチルシランは
電子供与体相互間のモル比で0.2乃至0.9 範囲内であ
り、トリエトキシビニルシランは電子供与体相互間のモ
ル比で0.05乃至0.07範囲内に存在することが望ましい。
一層望ましくはジシクロペンチルジメトキシシランは電
子供与体相互間のモル比で0.05乃至0.5範囲内、シクロ
ヘキシルジメトキシメチルシランは電子供与体相互間の
モル比で0.2乃至0.6範囲内、トリエトキシビニルシラン
は電子供与体相互間のモル比で0.05乃至0.5範囲内に存
在するものがよい。
【００２６】重合反応は液状または気相中で遂行可能で
あるが、本発明の触媒系で重合した重合体は形状が均一
であり嵩密度が高くて気相重合の方がより有利である。
【００２７】重合を液状中で行うときにはヘキサン、ヘ
プタンまたはケロシンのような不活性溶剤が反応媒とし
て用いられ得るが、オレフィン自体が反応媒の役割をす
ることもできる。液状重合の場合、重合反応系中での固
体錯体チタン触媒、上記（1）、の望ましい濃度は溶剤1
リットルに対してチタン原子で計算するとき約0.001乃
至約5ミリモル、望ましくは約0.001乃至約0.5ミリモル
である。気相重合の場合、固体錯体チタン触媒の量はチ
タン原子で計算するとき重合帯域１リットルに対して約
0.001乃至約5ミリモル、望ましくは約0.001乃至約1.0ミ
リモル、一層望ましくは約0.01?約0.5ミリモルにした方
がよい。そして成分(2)の中、有機金属原子の比率は固
体チタン触媒、上記(1)の中チタン原子のモル当たり約1
乃至2,000モル、望ましくは約5乃至500モル、成分（3）
の比率は珪素原子で計算して成分（2）中の有機金属原
子のモル当たり約0.001乃至10モル、望ましくは約0.01
乃至2モル、特に望ましくは約0.05乃至1モルである。
【００２８】本発明の触媒存在の下でのオレフィン重合
反応は通常のチーグラー型（Ziegler−type）触媒を使
用するオレフィンの重合反応でと同じように行われる。
特にその反応は実質的に酸素と水の不在の下に行われ
る。オレフィンの重合反応は望ましくは約20乃至200°
Ｃ，更に望ましくは約50乃至180°Cの温度および大気圧
乃至100気圧の圧力、望ましくは約2乃至50気圧の圧力の
下で遂行できる。この重合反応は回分式、半ば回分式ま
たは連続的に遂行でき、相異なる反応条件を有する２個
以上の段階に分けて重合反応を遂行することも可能であ
る。
【００２９】以下、実施例および比較例を通じて本発明
を一層具体的に説明する。しかしながらこれら実施例お
よび比較例は例示的な目的のものであるに過ぎず本発明
がこれら実施例および比較例によって限定されるもので
はない。 （実施例１） （固体錯体チタン触媒成分の製造）α−オレフィン重合
用触媒の製造は韓国公開特許公報第10−2000−0009625
号の実施例1で提示した方法によって行なった。この実
施例に用いられたα−オレフィン重合用触媒の製造に係
わる特許公報の内容は特にそれといわなくても総てこの
実施例に引用されるものとする。
【００３０】担体および触媒の粒子サイズ分布はレーザ
ー粒子分析器（Mastersizer X,Malvern Instruments）
を利用して測定した。担体および触媒の組成はＩＣＰで
分析し、表面積はＢＥＴを用いた。触媒の歩留まりは初
期投入MgCl2の重量と対比した最終触媒の重量とするも
のと定義した。こうして製造された触媒は粒子のサイズ
が50μmであり、Ti 3.1重量％、 Mg 18.8重量％、Al 250
ppm、Si 230ppmで構成されており、比表面積は241m2/g
であった。製造された触媒の粒子サイズ分布はd 10＝33。
6μm、 d50＝58.5μm、 d90=97.1μmであった。 ここで d
10、 d50、 d90 は10、50 および90％の粒子がそれぞれ3
3。6μm、58。5μm、 97。1μm より小さな粒子をもってい
るということを意味し、d50は中間粒子サイズと定義さ
れる。
【００３１】この方法を通じて製造された触媒は次の条
件による前重合および重合過程を経てその活性が測定さ
れた。
【００３２】（前重合）ｎ−ヘキサン300mlとトリエチ
ルアルミニウム６mmolを触媒４gを容れたガラス瓶に移
したあと、この触媒スラリーを15°Cに維持した1L容量
のガラス反応器に投入した。0.5 気圧以下の気圧でプロ
ピレンを100cc／minで添加しながら攪拌速度200rpmで10
0分間前重合を行った。こうして製造した前重合体の前
重合度は3g−PP／g−Catであった。
【００３３】（重合）容量２Ｌの高圧反応器をオーブン
で乾かし、熱い中に組立ててから、前記製造の前重合体
40mgの入ったガラス製バイアルを反応器内に装着し、３
回にわたって繰り返し窒素を容れたり真空化したりして
反応器内を窒素雰囲気にした。ｎ−ヘキサンに希釈した
１Ｍトリエチルアルミニウム7ml(７mmol, Al／Ti モル
比=1077)と外部電子供与体としてシクロヘキシルメチル
ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン
およびビニルトリエトキシシランがモル比でそれぞれ0.
2, 0.4 および 0.4 の比でｎ−へキサンに希釈された0.
1Mの溶液を7ml(0.7mmol,Si／Tiモル比=108)導入したあ
と、窒素で反応器を常圧に調節した。1,000Nmlの水素を
反応器に導入したあと、液状プロピレン1,200ml (500g)
を添加した。攪拌器で触媒バイアルを割り、630rpm 攪
拌しながら70°Ｃに温度を引き上げ、70°Ｃで 維持し
つつ１時間重合を行なったあと、攪拌を止め常温に下げ
ながら窒素を反応器に入れ替えることをもって重合を終
了した。
【００３４】生成された重合体は活性、メルトフローレ
ート（ＭＦＲ）、ＮＭＲ、ＲＤＳおよびＤＳＣなどを使
用して分析し、結果を表１に整理して示した。
【００３５】（実施例２）本実施例では実施例１に用い
られた触媒と同一の固体チタン触媒を使用し、重合過程
で外部電子供与体としてシクロヘキシルメチルジメトキ
シシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランおよびビ
ニルトリエトキシシランがモル比でそれぞれ0.3、0.35
および 0.35 の比でｎ−ヘキサンに希釈された0.1Mの溶
液を7ml(0.7mmol、Si／Ti モル比=108)導入した点を除
いては実施例１と同一の条件で重合を行った。
【００３６】生成された重合体は活性、メルトフローレ
ート（ＭＦＲ），ＮＭＲ，ＲＤＳおよびＤＳＣなどを使
用して分析し、結果を表１に示した。
【００３７】（実施例３）本実施例では実施例１に用い
た触媒と同一の固体チタン触媒を使用し、重合過程で外
部電子供与体としてシクロヘキシルメチルジメトキシシ
ラン、ジシクロペンチルジメトキシシランおよびビニル
トリエトキシシランがそれぞれモル比で0.4、0.3 およ
び0.3 の比でｎ−ヘキサンに希釈された0.1Mの溶液を7m
l(0.7mmol,Si／Ti モル比 = 108)導入した点を除いては
実施例１と同一の条件で重合を行った。
【００３８】生成された重合体は活性、メルトフローレ
ート（ＭＦＲ），ＮＭＲ，ＲＤＳおよびＤＳＣなどを使
用して分析し、結果を表１に示した。
【００３９】（実施例４）本実施例では実施例１に用い
た触媒と同一の固体チタン触媒を使用し、ただ重合過程
で外部電子供与体としてシクロヘキシルメチルジメトキ
シシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランおよびビ
ニルトリエトキシシランがモル比でそれぞれ0.5、0.25
および0.25の比でｎ−ヘキサンに希釈された0.1Mの溶液
を7ml(0.7mmol,Si／Ti モル比=108)導入した点を除いて
は実施例１と同一の条件で重合を行った。
【００４０】生成された重合体は活性、メルトフローレ
ート（ＭＦＲ），ＮＭＲ，ＲＤＳおよびＤＳＣなどを使
用して分析し、結果を表１に示した。
【００４１】（実施例５）本実施例では実施例１に用い
た触媒と同一の固体チタン触媒を使用し、ただ重合過程
で外部電子供与体としてシクロヘキシルメチルジメトキ
シシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランおよびビ
ニルトリエトキシシランがモル比でそれぞれ0.6、0.2
および0.2の比でｎ―ヘキサンに希釈された0.1Mの溶液
を7ml(0.7mmol, Si／Ti モル比=108)導入した点を除い
ては実施例１と同一の条件で重合を行った。
【００４２】生成された重合体は活性、メルトフローレ
ート（ＭＦＲ），ＮＭＲ，ＲＤＳおよびＤＳＣなどを使
用して分析し、結果を表１に示した。
【００４３】（実施例６）本実施例では実施例１に用い
た触媒と同一の固体チタン触媒を使用し、ただ重合過程
で外部電子供与体としてシクロヘキシルメチルジメトキ
シシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランおよびビ
ニルトリエトキシシランがモル比でそれぞれ0.7、0.15
および0.15の比でｎ−ヘキサンに希釈された0.1Mの溶液
を7ml(0.7mmol, Si／Ti モル比=108)導入した点を除い
ては実施例１と同一の条件で重合を行った。
【００４４】生成された重合体は活性、メルトフローレ
ート（ＭＦＲ），ＮＭＲ，ＲＤＳおよびＤＳＣなどを使
用して分析し、結果を表１に示した。
【００４５】（実施例７）本実施例では実施例１に用い
た触媒と同一の固体チタン触媒を使用し、ただ重合過程
で外部電子供与体としてシクロヘキシルメチルジメトキ
シシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランおよびビ
ニルトリエトキシシランがモル比でそれぞれ0.8、0.1
および0.1の比でｎ−ヘキサンに希釈された0.1Mの溶液
を7ml(0.7mmol, Si／Ti モル比=108)導入した点を除い
ては実施例１と同一の条件で重合を行った。
【００４６】生成された重合体は活性、メルトフローレ
ート（ＭＦＲ），ＮＭＲ，ＲＤＳおよびＤＳＣなどを使
用して手分析し、結果を表１に示した。
【００４７】（実施例８）本実施例では実施例１に用い
た触媒と同一の固体チタン触媒を使用し、ただ重合過程
で外部電子供与体としてシクロヘキシルメチルジメトキ
シシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランおよびビ
ニルトリエトキシシランがモル比でそれぞれ0.7、0.15
および0.15の比でｎ−ヘキサンに希釈された0.1Mの溶液
を7ml(0.7mmol, Si／Ti モル比=108)導入し、且つ水素
を500 Nml 添加した点を除いては実施例１と同一の条件
で重合を行った。
【００４８】生成された重合体は活性、メルトフローレ
ート（ＭＦＲ），ＮＭＲ，ＲＤＳおよびＤＳＣなどを使
用して分析し、結果を表１に示した。
【００４９】（実施例９）本実施例では実施例１に用い
た触媒と同一の固体チタン触媒を使用し、ただ重合過程
で外部電子供与体としてシクロヘキシルメチルジメトキ
シシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランおよびビ
ニルトリエトキシシランがそれぞれ0.7、0.15 および0.
15の比でｎ−ヘキサンに希釈された0.1Mの溶液を7ml(0.
7mmol, Si／Ti モル比=108)導入し、且つ水素を2,000 N
ml 添加した点を除いては実施例１と同一の条件で重合
を行った。
【００５０】生成された重合体は活性、メルトフローレ
ート（ＭＦＲ），ＮＭＲ，ＲＤＳおよびＤＳＣなどを使
用して分析し、結果を表１に示した。
【００５１】下に示す比較例には単一成分および異成分
系の外部電子供与体を用いる場合に得られる重合体の物
性を３成分系の外部電子供与体を使用した場合と比較す
るために提供するものである。
【００５２】（比較例１）本比較例では実施例１に使用
された触媒と同一の固体チタン触媒を使用し、ただ重合
過程で外部電子供与体としてｎ−ヘキサンに希釈した0.
1Mのシクロヘキシルメチルジメトキシシランを7ml(0.7m
mol, Si／Ti モル比=108)単独導入した点を除いては実
施例１と同一の条件で重合を実施した。
【００５３】生成された重合体は活性、メルトフローレ
ート（ＭＦＲ），ＮＭＲ，ＲＤＳおよびＤＳＣなどを使
用して分析し、結果を表１に示した。
【００５４】（比較例２）本比較例では実施例１に使用
された触媒と同一の固体チタン触媒を使用し、ただ重合
過程で外部電子供与体としてｎ−ヘキサンに希釈した0.
1Mのシクロペンチルジメトキシシランを7ml(0.7mmol, S
i／Ti モル比=108)単独導入した点を除いては実施例１
と同一の条件で重合を実施した。
【００５５】生成された重合体は活性、メルトフローレ
ート（ＭＦＲ），ＮＭＲ，ＲＤＳおよびＤＳＣなどを使
用して分析し、結果を表１に示した。
【００５６】（比較例３）本比較例では実施例１に使用
された触媒と同一の固体チタン触媒を使用し、ただ重合
過程で外部電子供与体としてｎ−ヘキサンに希釈した0.
1Mのビニルトリエトキシシランを7ml(0.7mmol, Si／Ti
モル比=108)単独導入した点を除いては実施例１と同一
の条件で重合を実施した。
【００５７】生成された重合体は活性、メルトフローレ
ート（ＭＦＲ），ＮＭＲ，ＲＤＳおよびＤＳＣなどを使
用して分析し、結果を表１に示した。
【００５８】（比較例４）本比較例では実施例１に使用
された触媒と同一の固体チタン触媒を使用し、ただ重合
過程で外部電子供与体としてジシクロペンチルジメトキ
シシランとビニルトリエトキシシランをそれぞれ0.5お
よび0.5のモル比でｎ−ヘキサンに希釈した0.1M濃度の
溶液を7ml(0.7mmol, Si／Ti モル比=108)と、水素を500
Nml 添加した点を除いては実施例１と同一の条件で重
合を実施した。
【００５９】生成された重合体は活性、メルトフローレ
ート（ＭＦＲ），ＮＭＲ，ＲＤＳおよびＤＳＣなどを使
用して分析し、結果を表１に示した。
【００６０】（比較例５）本比較例では実施例１に使用
された触媒と同一の固体チタン触媒を使用し、ただ重合
過程で外部電子供与体としてジシクロペンチルジメトキ
シシランとビニルトリエトキシシランをそれぞれ0.5お
よび0.5のモル比でｎ−ヘキサンに希釈した0.1M濃度の
溶液を7ml(0.7mmol, Si／Ti モル比=108)添加した点を
除いては実施例１と同一の条件で重合を実施した。
【００６１】生成された重合体は活性、メルトフローレ
ート（ＭＦＲ），ＮＭＲ，ＲＤＳおよびＤＳＣなどを使
用して分析し、結果を表１に示した。
【００６２】（比較例６）この比較例では実施例１に使
用された触媒と同一の固体チタン触媒を使用し、ただ重
合過程で外部電子供与体としてジシクロペンチルジメト
キシシランとビニルトリエトキシシランをそれぞれ0.5
および0.5のモル比でｎ−ヘキサンに希釈した0.1M濃度
の溶液を7ml(0.7mmol, Si／Tiモル比=108)と水素を2,00
0 Nml添加した点を除いては実施例１と同一の条件で重
合を実施した。
【００６３】生成された重合体は活性、メルトフローレ
ート（ＭＦＲ），ＮＭＲ，ＲＤＳおよびＤＳＣなどを用
いて分析し、結果を表１に掲げた。
【００６４】
【表１】
【発明の効果】本発明で提供する方法によると炭素原子
数が３個以上のα−オレフィン（共）重合の際オレフィ
ン重合体または共重合体の歩留まりおよび立体規則性を
高く維持しながらも分子量の分布が広い重合体が得られ
るという長所がある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 楊 春 炳 大韓民国大田廣域市儒城區田民洞 世宗ア パート111棟−208號（番地なし) (72)発明者 愼 文 英 大韓民国大田廣域市儒城區田民洞 世宗ア パート101棟−204號（番地なし) Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AA02A AB01A AB02A AC04A AC05A AC06A BA00A BA01A BA02A BA04B BA05B BB01B BC15B BC17B BC20B BC24B BC27B BC31A BC34B CA14A CA15A CA16A CA20A CA32A CA42A CB23A CB24A CB25A CB26A CB28A CB30A CB35A CB36A CB43A CB44A CB45A CB47A CB49A CB52A CB53A CB54A CB56A CB63A CB64A CB65A CB66A CB68A CB72A CB74A CB79A CB86A CB91A EB02 EB04 EB05 EB10 EB12 EB15 EC01 EC02 FA02 FA06 FA07 GA06 GA09 GA12 4J128 AA01 AA02 AB01 AB02 AC04 AC05 AC06 BA00A BA01A BA02A BA04B BA05B BB01B BC15B BC17B BC20B BC24B BC27B BC31A BC34B CA14A CA15A CA16A CA20A CA32A CA42A CB23A CB24A CB25A CB26A CB28A CB30A CB35A CB36A CB43A CB44A CB45A CB47A CB49A CB52A CB53A CB54A CB56A CB63A CB64A CB65A CB66A CB68A CB72A CB74A CB79A CB86A CB91A EB02 EB04 EB05 EB10 EB12 EB15 EC01 EC02 FA02 FA06 FA07 GA06 GA09 GA12

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 次の諸成分、 （1）次の段階を含んで成る製造方法によって製造され
    る固体チタン触媒と； （ａ）ハロゲン化マグネシウム化合物と周期表IIIＡ族
    化合物を環状エーテル、１種以上のアルコール、燐化合
    物および有機シランの混合溶媒に溶解してマグネシウム
    化合物溶液を製造する段階； （ｂ）前記マグネシウム化合物溶液を遷移金属化合物、
    珪素化合物、錫化合物またはこれらの混合物と反応させ
    て固体粒子を沈澱させる段階； （Ｃ）上記沈澱された固体粒子をチタン化合物および電
    子供与体と反応させる段階； （２）周期表第III族金属の有機金属化合物と； （３）同一の重合条件下で各々の有機珪素化合物を使用
    して重合したときに得られる単独重合体のメルトフロー
    レート（ＭＦＲ）がそれぞれ５以下、５乃至２０および
    ２０以上である３種以上の有機珪素化合物を含有して成
    る外部電子供与体と、を含有して成る触媒系を用いてα
    −オレフィンを重合することを特徴とするα−オレフィ
    ン重合または共重合方法。
  2. 【請求項２】 前記（２）の有機金属化合物はトリアル
    キルアルミニウムであることを特徴とする請求項１記載
    のα−オレフィン重合または共重合方法。
  3. 【請求項３】 前記α−オレフィンはプロピレンであ
    り、前記（３）の外部電子供与体はジシクロペンチルジ
    メトキシシラン、シクロヘキシルジメトキシメチルシラ
    ンおよびトリエトキシビニルシランであることを特徴と
    する請求項１記載のα−オレフィン重合または共重合方
    法。
  4. 【請求項４】 前記ジシクロペンチルジメトキシシラン
    は外部電子供与体相互間のモル比で0.05乃至0.7の範囲
    内、前記シクロヘキシルジメトキシメチルシランは外部
    電子供与体相互間のモル比で0.2乃至0.9の範囲内、前記
    トリエトキシビニルシランは外部電子供与体相互間のモ
    ル比で0.05乃至0.7の範囲内で存在することを特徴とす
    る請求項３記載のα−オレフィン重合または共重合方
    法。
  5. 【請求項５】 前記ジシクロペンチルジメトキシシラン
    は外部電子供与体相互間のモル比で0.05乃至0.5の範囲
    内、前記シクロヘキシルジメトキシメチルシランは外部
    電子供与体相互間のモル比で0.2乃至0.6の範囲内、トリ
    エトキシビニルシランは外部電子供与体相互間のモル比
    で0.05乃至0.5の範囲内で存在することを特徴とする請
    求項３記載のα−オレフィン重合または共重合方法。
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