JP3932678B2 - オレフィン(共)重合体組成物及びオレフィン(共)重合体組成物成型品 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン(共)重合体組成物、オレフィン(共)重合体組成物成型品に関する。さらに詳しくは、溶融張力等の溶融強度が高く、優れた成形性を有するオレフィン(共)重合体組成物、および、透明性、熱成形性に優れたオレフィン(共)重合体組成物成型品に関する。
【0002】
【従来の技術】
ポリプロピレンは、機械的性質、耐薬品性等に優れ、また経済性とのバランスにおいて極めて有用なため各成形分野に広く用いられている。しかしながら、ポリプロピレンは溶融張力が小さいため、真空及び圧空成形等の熱成形、中空成形等の成形性に劣っている。また、用途分野によっては透明性が不十分であり商品価値を損なう場合があり、これらの向上が望まれている。
【0003】
ポリプロピレンの溶融張力を高める方法として、溶融状態下において、ポリプロピレンに有機過酸化物と架橋助剤を反応させる方法(特開昭59−93711号公報、特開昭61−152754号公報等)、半結晶性ポリプロピレンに低分解温度過酸化物を酸素不存在下で反応させて、自由端長鎖分岐を有しゲルを含まないポリプロピレンを製造する方法(特開平2−298536号公報)などが開示される。
【0004】
溶融張力等の溶融粘弾性を向上させる他の方法として、固有粘度または分子量の異なるポリエチレン若しくはポリプロピレンを配合した組成物や、このような組成物を多段階重合によって製造する方法が提案されている。
【0005】
たとえば、超高分子量ポリプロピレン2〜30重量部を通常のポリプロピレン100重量部に添加し、融点以上210℃以下の温度範囲で押し出す方法(特公昭61−28694号公報)、多段重合法により得られた極限粘度比が2以上の分子量の異なる2成分のポリプロピレンからなる押し出しシート(特公平1−12770号公報)、高粘度平均分子量のポリエチレンを1〜10重量%含む、粘度平均分子量の異なる3種類のポリエチレンからなるポリエチレン組成物を溶融混練法、若しくは多段階重合法によって製造する方法(特公昭62−61057号公報)、高活性チタン・バナジウム固体触媒成分を用いて、多段重合法により、極限粘度が20dl/g以上の超高分子量ポリエチレンを0.05ないし1重量%未満重合させるポリエチレンの重合方法(特公平5−79683号公報)、1−ブテンや4−メチル−1−ペンテンで予備重合処理された高活性チタン触媒成分を用いて特殊な配列の重合器により多段重合法により、極限粘度が15dl/g以上の超高分子量ポリエチレンを0.1〜5重量%重合させるポリエチレンの重合方法(特公平7−8890号公報)などが開示されている。
【0006】
さらに、担持型チタン含有固体触媒成分および有機アルミニウム化合物触媒成分にエチレンとポリエン化合物が予備重合されてなる予備重合触媒を用いてプロピレンを重合することにより、高溶融張力を有するポリプロピレンを製造する方法(特開平5−222122号公報)および同様の触媒成分を用い予備重合をエチレンの単独で行い極限粘度が20dl/g以上のポリエチレンを含有するエチレン含有予備重合触媒を用いる高溶融張力を有するポリエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法(特開平4−55410号公報)が開示されている。
【0007】
シートの熱成形性の良好なオレフィン(共)重合体組成物の開発も検討されており、ポリプロピレンに低密度ポリエチレン及び含水ケイ酸マグネシウム粉末を添加する方法(特公昭56−15744号公報)、ポリプロピレンに高密度ポリエチレン及びエチレン−プロピレン共重合体を添加する方法(特公昭63−29704号公報)等が開示されいる。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
上記提案されている種々の組成物やそれらの製造方法においては、ポリオレフィンの溶融張力のある程度の向上は認められるものの、架橋助剤による臭気の残留、成形加工性の不十分など改善すべき点も残っている。
【0009】
また、高分子量のポリオレフィンの製造工程を、本重合における通常のプロピレン(共)重合工程に組み込む多段重合法においては、その高分子量のポリオレフィンを微量生成させるための、オレフィン(共)重合量の微量コントロールが難しいこと、また分子量の十分に大きいポリオレフィンを生成するために低い重合温度が必要なこともあり、プロセスの改造を必要とし、さらにポリプロピレン組成物の生産性も低下する。
【0010】
ポリエン化合物を予備重合させる方法においては、別途にポリエン化合物を準備する必要があり、またポリエチレンを予備重合させる方法を開示した文献に基づいてプロピレンを重合した場合、最終的に得られるポリプロピレン組成物への予備重合したポリエチレンの分散性が不均一であり、ポリプロピレン組成物の安定性の面でさらに改善が要求される。
【0011】
ポリプロピレンに低密度ポリエチレンおよび含水ケイ酸マグネシウム粉末を添加する方法においては、シートの熱成形性の改良が不十分であり、また成型品の透明性が不十分のため用途が限られる。
【0012】
上記したように、従来技術においては、ポリプロピレンは溶融張力の向上の効果において不十分である外、臭気の問題の点や成形加工性、及び成型品の透明性で改善すべき課題を有している。
【0013】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ポリオレフィン製造用触媒に少量の本(共)重合目的のポリプロピレンおよび特定の固有粘度を有するポリエチレンを担持させて予備活性化した触媒を使用してプロピレンを本(共)重合させた組成物に更に造核剤を配合させることにより、成形加工性、透明性が優れたポリプロピレン系組成物、成形体が得られることを見出し、本発明に至った。以上の記述から明らかなように本発明は、真空および圧空成形等の熱成形、中空成形等の成形性が良好であり、また成型品の透明性に優れたポリプロピレン組成物、および該組成物を用いたポリプロピレン成形体を提供することを目的とする。
【0014】
【課題を解決するための手段】
(1)(a)エチレン単独重合体またはエチレン重合単位を50重量%以上含有するエチレン−オレフィン共重合体であって、135℃のテトラリン中で測定した固有粘度[ηA]が15〜100dl/gの高分子量ポリエチレン[I]を0.01〜5.0重量部と、
(b)プロピレン単独重合体またはプロピレン重合単位を50重量%以上含有するプロピレン−オレフィン共重合体からなり、135℃のテトラリン中で測定した固有粘度[ηB]が0.2〜10dl/gであるプロピレン(共)重合体100重量部
からなるオレフィン共重合体[II]100重量部と、
(c)造核剤0.05〜1重量部
とからなるオレフィン(共)重合体組成物。
【0015】
(2)[一](a)エチレン単独重合体またはエチレン重合単位を50重量%以上含有するエチレン−オレフィン共重合体であって、135℃のテトラリンで測定した固有粘度[ηA]が15〜100dl/gの範囲の高分子量ポリエチレン[I]を0.01〜5.0重量部と、
(b)プロピレン単独重合体またはプロピレン重合単位を50重量%以上含有するプロピレン−オレフィン共重合体からなり、135℃のテトラリン中で測定した固有粘度[ηB]が0.2〜10dl/gであるポリプロピレン100重量部
からなるオレフィン(共)重合体[II]が100重量部と、
[二]造核剤を0.05〜1重量部と、
[三]下記(c1)〜(c5)の群から選ばれる1つ以上の単独または共重合体を5〜40重量部とからなるオレフィン(共)重合体組成物
(c1)密度が0.914〜0.930g/cm3、結晶融点が100〜118℃であるエチレン単独重合体。
(c2)密度が0.920〜0.935g/cm3、結晶融点が115〜127℃であるエチレン−オレフィン共重合体。
(c3)密度が0.880〜0.920g/cm3、結晶融点が110〜115℃であるエチレン−オレフィン共重合体。
(c4)密度が0.920〜0.950g/cm3、結晶融点が90〜110℃であるエチレン−酢酸ビニル共重合体。
(c5)密度が0.880〜0.920g/cm3、結晶融点が70〜130℃である1−ブテン単独重合体又は1−ブテン−オレフィン共重合体。
【0016】
(3)[一](a)エチレン単独重合体またはエチレン重合単位を50重量%以上含有するエチレン−オレフィン共重合体であって、135℃のテトラリンで測定した固有粘度[ηA]が15〜100dl/gの範囲の高分子量ポリエチレン[I]を0.01〜5.0重量部と、(b)プロピレン単独重合体またはプロピレン重合単位を50重量%以上含有するプロピレン−オレフィン共重合体からなり、135℃のテトラリン中で測定した固有粘度[ηB]が0.2〜10dl/gであるポリプロピレン100重量部からなるオレフィン(共)重合体[II]が100重量部と、[二]造核剤を0.05〜1重量部と、[三]下記(c1)〜(c5)の群から選ばれる1つ以上の単独または共重合体を5〜40重量部とからなるオレフィン(共)重合体組成物
(c1)密度が0.914〜0.930g/cm3、結晶融点が100〜118℃であるエチレン単独重合体。
(c2)密度が0.920〜0.935g/cm3、結晶融点が115〜127℃であるエチレン−オレフィン共重合体。
(c3)密度が0.880〜0.920g/cm3、結晶融点が110〜115℃であるエチレン−オレフィン共重合体。
(c4)密度が0.920〜0.950g/cm3、結晶融点が90〜110℃であるエチレン−酢酸ビニル共重合体。
(c5)密度が0.880〜0.920g/cm3、結晶融点が70〜130℃である1−ブテン単独重合体又は1−ブテン−オレフィン共重合体であって、前記オレフィン(共)重合体[II]が、230℃における溶融張力(MS)と135℃のテトラリン中で測定した固有粘度[ηl]との間に、log(MS)>4.24×log[ηl]−0.95で表される関係を有する前記1または2に記載のオレフィン(共)重合体組成物。
【0017】
(4)(a)エチレン単独重合体またはエチレン重合単位を50重量%以上含有するエチレン−オレフィン共重合体であって、135℃のテトラリン中で測定した固有粘度[ηA]が15〜100dl/gの高分子量ポリエチレン[I]を0.01〜5.0重量部と、
(b)プロピレン単独重合体またはプロピレン重合単位を50重量%含有するプロピレン−オレフィン共重合体からなり、135℃のテトラリン中で測定した固有粘度部、[ηB]が0.2〜10dl/gであるプロピレン共重合体100重量部、
からなるオレフィン共重合体[II]が100重量部と
(c)造核剤0.05〜1重量部からなり
(d)前記オレフィン(共)重合体[II]の230℃における溶融張力(MS)と該[I]の135℃のテトラリン中で測定した固有粘度[ηl]との間に下式(1)
log(MS)>4.24×log[ηl]−0.95 (1)
なる関係を有するオレフィン共重合体組成物。
【0024】
(5)前記1に記載のオレフィン(共)重合体組成物を成型してなるオレフィン(共)重合体組成物成型品。
【0025】
(6)前記2に記載のオレフィン(共)重合体組成物を成型してなるオレフィン(共)重合体組成物成型品。
【0026】
(7)オレフィン(共)重合体組成物成型品がシートである前記5に記載のオレフィン(共)重合体組成物成型品。
【0027】
(8)オレフィン(共)重合体組成物成型品がシートである前記6に記載のオレフィン(共)重合体組成物成型品。
【0028】
本発明の第一発明は、オレフィン(共)重合体組成物であって、
(a)エチレン単独重合体又はエチレン重合単位を50重量%以上含有するエチレン−オレフィン共重合体であって、135℃のテトラリン中で測定した固有粘度[ηA]が15〜100dl/gの高分子量ポリエチレン[I]を0.01〜5.0重量部と、
(b)プロピレン単独重合体またはプロピレン重合単位を50重量%以上含有するプロピレン−オレフィン共重合体であって、135℃のテトラリン中で測定した固有粘度[ηB]が0.2〜10dl/gであるポリプロピレンからなるオレフィン(共)重合体を100重量部、
からなるオレフィン共重合体[II]を100重量部と
造核剤を0.05〜1重量部からなるオレフィン(共)重合体組成物である。
【0029】
本発明の第二発明は、オレフィン(共)重合体組成物であって、
[一](a)エチレン単独重合体またはエチレン重合単位を50重量%以上含有するエチレン−オレフィン共重合体であって、135℃のテトラリンで測定した固有粘度[ηA]が15〜100dl/gの範囲の高分子量ポリエチレン[I]を0.01〜5.0重量部と、
(b)プロピレン単独重合体またはプロピレン重合単位を50重量%以上含有するプロピレン−オレフィン共重合体であって、135℃のテトラリン中で測定した固有粘度[ηB]が0.2〜10dl/gであるポリプロピレン100重量部
からなるオレフィン(共)重合体[II]を100重量部と、
[二]造核剤を0.05〜1重量部と、
[三]下記(c1)〜(c5)の群から選ばれる1つ以上を5〜40重量部とからなるオレフィン(共)重合体組成物である。
(c1)密度が0.914〜0.930g/cm3、結晶融点が100〜118℃であるエチレン単独重合体。
(c2)密度が0.920〜0.935g/cm3、結晶融点が115〜127℃であるエチレン−オレフィン共重合体。
(c3)密度が0.880〜0.920g/cm3、結晶融点が110〜115℃であるエチレン−オレフィン共重合体。
(c4)密度が0.920〜0.950g/cm3、結晶融点が90〜110℃であるエチレン−酢酸ビニル共重合体。
(c5)密度が0.880〜0.920g/cm3、結晶融点が70〜130℃である1−ブテン単独重合体又は1−ブテン−オレフィン共重合体。
【0030】
前記オレフィン(共)重合体組成物においては、オレフィン(共)重合体[II]が、230℃における溶融張力(MS)と135℃のテトラリン中で測定した固有粘度[ηl]との間に、
log(MS)>4.24×log[ηl]−0.95
で表される関係を有することが好ましい。
【0031】
また、前記オレフィン(共)重合体組成物においては、オレフィン(共)重合体[II]が、遷移金属化合物触媒成分、遷移金属原子1モルに対し0.01〜1,000モルの周期表(1991年版)第1族、第2族、第12族および第13族に属する金属よりなる群から選択された金属の有機金属化合物(AL1)および遷移金属原子1モルに対し、0〜500モルの電子供与体(E1)の組み合わせからなるポリオレフィン製造用触媒、ならびに、この触媒に担持させたポリエチレンからなる予備活性化触媒の存在下に、プロピレンの単独またはプロピレンと炭素数2〜12のその他のオレフィンを本(共)重合させて製造されることが好ましい。
【0032】
また、前記オレフィン(共)重合体組成物においては、オレフィン(共)重合体[I]が予備活性化触媒と、周期表(1991年版)第1族、第2族、第12族および第13族に属する金属よりなる群から選択された金属の有機金属化合物(AL2)を予備活性化触媒中に含まれる有機金属化合物(AL1)との合計で遷移金属原子1モルに対し、0〜500モル、ならびに電子供与体(E2)を予備活性化触媒中に含まれる電子供与体(E1)との合計で予備活性化触媒中の遷移金属原子1モル当たり0〜3000モルをさらに含有させたオレフィン本(共)重合触媒の存在下に、プロピレンの単独またはプロピレンと炭素数2〜12のその他のオレフィンを本(共)重合させて製造されることが好ましい。
また、前記オレフィン(共)重合体組成物においては、予備活性化触媒が、遷移金属化合物触媒成分1g当たり、135℃のテトラリン中で測定した固有粘度[ηA]が15〜100dl/gの範囲のポリエチレン[I]を0.01〜5,000gを担持していることが好ましい。
【0033】
また、前記オレフィン(共)重合体組成物においては、予備活性化触媒が、遷移金属化合物触媒成分1g当たり、135℃のテトラリン中で測定した固有粘度[ηB]が15dl/gより小さいポリプロピレン0.01〜100g、および135℃のテトラリン中で測定した固有粘度[ηA]が15〜100dl/gの範囲のポリエチレン[II]0.01〜5,000gを担持していることが好ましい。
【0034】
また、前記オレフィン(共)重合体組成物の製造法においては、オレフィン(共)重合体[II]が、プロピレンまたはプロピレンとその他のオレフィンの(共)重合容積1リットル当たり触媒中の遷移金属原子に換算して0.01〜1,000ミリモルの触媒量で製造されることが好ましい。
135℃のテトラリン中で測定した固有粘度[ηA]が15〜100dl/gの範囲ポリエチレン[II]0.01〜5,000gを担持していることが好ましい。
【0035】
次に、本発明のオレフィン(共)重合体組成物成形品は、前記のいずれかに記載のオレフィン(共)重合体組成物により得られる成形品である。成形方法は公知のいかなる方法を採用しても良い。
【0036】
また、本発明のオレフィン(共)重合体組成物成形品は、シートであることが特に好ましい。
【0037】
【発明実施の形態】
本明細書中において用いる「ポリプロピレン」、および「プロピレン(共)重合体」の用語は、プロピレン単独重合体およびプロピレン重合単位を50重量%以上含有するプロピレン−オレフィンランダム共重合体およびプロピレン−オレフィンブロック共重合体を意味し、「ポリエチレン」、および「エチレン(共)重合体」の用語は、エチレン単独重合体およびエチレン重合単位を50重量%以上含有するエチレン−オレフィンランダム共重合体を意味する。
【0038】
前記(1)のポリプロピレン組成物の(a)成分を構成するポリエチレン[I]は、135℃のテトラリン中で測定した固有粘度[ηA]が15〜100dl/gのポリエチレンであって、エチレン単独重合体またはエチレン重合単位を50重量%以上含有するエチレン−オレフィン共重合体であり、好ましくはエチレン単独重合体もしくはエチレン重合単位を70重量%以上含有するエチレン−オレフィン共重合体、特に好ましくはエチレン単独重合体もしくはエチレン重合単位を90重量%以上含有するエチレン−オレフィン共重合体が適しており、これらの(共)重合体は1種類のみならず2種類以上混合してもよい。
【0039】
(a)成分のポリエチレンの固有粘度[ηA]が15dl/g未満であると、得られるポリプロピレン組成物の溶融張力が低下し、成形性の向上効果が不十分となり、また固有粘度[ηA]の上限については特に限定されないが、(b)成分のポリプロピレンの固有粘度[ηB]との差が大きいと、組成物とした際に(b)成分のポリプロピレン中への(a)成分のポリエチレンの分散が悪くなり、結果として溶融張力が上昇しなくなり成形性の向上効果が不十分になる。さらに製造上の効率からも上限は100dl/g程度とするのがよい。
(a)成分のポリエチレン(II)の固有粘度[ηA]は15〜100dl/g、好ましくは17〜50dl/gの範囲である。また(a)成分のポリエチレンは、135℃のテトラリン中で測定した固有粘度[ηA]が15dl/gにまで高分子量化させる必要があるため、高分子量化の効率面からエチレン重合単位50重量%以上であることが好ましい。
【0040】
(a)成分のポリエチレンを構成するエチレンと共重合されるエチレン以外のオレフィンとしては、特に限定されないが、炭素数3〜12のオレフィンが好ましく用いられる。具体的には、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン等が挙げられ、これらのオレフィンは1種のみならず2種以上であってもよい。
【0041】
(a)成分のポリエチレンの密度については、特に制限はないが、具体的には、880〜980g/l程度のものが好適である。
【0042】
前述(1)のポリプロピレン組成物を構成する(b)成分のポリプロピレン[II]は、135℃のテトラリン中で測定した固有粘度[ηB]が0.2〜10dl/gの結晶性ポリプロピレンであって、プロピレン単独重合体またはプロピレン重合単位を50重量%以上含有するプロピレン−オレフィンランダム共重合体もしくはプロピレン−オレフィンブロック共重合体であり、好ましくはプロピレン単独重合体、プロピレン重合単位含有量が90重量%以上含有するプロピレン−オレフィンランダム共重合体である。これらの(共)重合体は1種のみならず2種以上の混合物であってもよい。
【0043】
(b)成分のポリプロピレン[II]の固有粘度[ηB]は、0.2〜10dl/g、好ましくは0.5〜8dl/gのものが用いられる。(b)成分のポリプロピレンの固有粘度[ηB]が0.2dl/g未満の場合、得られるポリプロピレン組成物の機械的特性が悪化し、また10dl/gを超えると得られるポリプロピレン組成物の成形性が悪化する。
【0044】
(b)成分のポリプロピレン[II]を構成するプロピレンと共重合されるプロピレン以外のオレフィンとしては、特に限定されないが、炭素数2〜12のオレフィンが好ましく用いられる。具体的には、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン等が挙げられ、これらのオレフィンは1種のみならず2種以上であって5よい。
【0045】
(b)成分のポリプロピレン[II]の立体規則性については、特に制限はなく結晶性ポリプロピレンであれば、本発明の目的を達成するどのようなポリプロピレンであってもよい。具体的には13C−NMR(核磁気共鳴スペクトル)で測定したアイソタクチックペンタッド分率(mmmm)が0.80〜0.99、好ましくは0.85〜0.99の結晶性を有するポリプロピレンが使用される。
【0046】
アイソタクチックペンタッド分率(mmmm)とはエイ ザンベリ(A.Zambelli)等によって提案(Macromolecules 6,925 (1973))された13C−NMRにより測定される、ポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック分率であり、スペクトルの測定におけるピークの帰属決定法はエイ ザンベリ(A.Zambelli)等によって提案(Macromolecules 8,687 (1975))された帰属に従って決定される。具体的には、ポリマー濃度20重量%のo−ジクロロベンゼン/臭化ベンゼン=8/2重量比の混合溶液を用い、67.20MHz、130℃にて測定することによって求められる。測定装置としては、たとえばJEOL−GX270NMR測定装置(日本電子(株)製)が用いられる。
【0047】
前述(3)のポリプロピレン組成物の溶融張力は、230℃における溶融張力(MS)と135℃のテトラリン中で測定した固有粘度[ηl]とが、
log(MS)>4.24×log[ηl]−0.95
で表される関係にあることが好ましい。上限については特に限定されないが、あまりにも溶融張力が高いと組成物の成形性が悪化することから、
好ましくは、
4.24×log[ηl]+0.60>log(MS)>4.24×log[ηl]−0.95
より好ましくは、
4.24×log[ηl]+0.34>log(MS)>4.24×log[ηl]−0.95
最も好ましくは、
4.24×log[ηl]+0.34>log(MS)>4.24×log[ηl]−0.83
の関係を満足する。
【0048】
ここで、230℃における溶融張力(MS)は、メルトテンションテスター2型((株)東洋精機製作所製)を用いて、装置内にてオレフィン(共)重合体組成物を230℃に加熱し、溶融オレフィン(共)重合体組成物を直径2.095mmのノズルから20mm/分の速度で23℃の大気中に押し出してストランドとし、このストランドを3.14m/分の速度で引き取る際の糸状ポリプロピレン組成物の張力を測定した値(単位:cN)である。
【0049】
本明細書中において「予備活性化」との用語は、ポリオレフィン製造用触媒の高分子量化に係る活性を、プロピレン又はプロピレンと他のオレフィンとの本(共)重合を実施するに先立って、予め活性化することを意味し、ポリオレフィン製造用触媒の存在下にエチレンまたはエチレンとその他のオレフィンとを予備活性化(共)重合して(共)重合物を触媒に担持させることにより行う。
【0050】
本発明に係るオレフィン(共)重合用予備活性化触媒は、従来からポリオレフィンの製造用に使用される遷移金属化合物触媒成分、有機金属化合物および所望により使用される電子供与体からなるポリオレフィン製造用触媒に、少量の特定の固有粘度を有する本(共)重合目的のポリオレフィンおよび特定の高い固有粘度を有する少量のポリオレフィンを担持させることにより予備活性化した触媒である。
【0051】
本発明に係るオレフィン(共)重合用予備活性化触媒において、遷移金属化合物触媒成分として、ポリオレフィン製造用として提案されている遷移金属化合物触媒成分を主成分とする公知の触媒成分のいずれをも使用することができ、中でも工業生産上、チタン含有固体触媒成分が好適に使用される。
【0052】
チタン含有固体触媒成分としては、三塩化チタン組成物を主成分とするチタン含有固体触媒成分(特公昭56−3356号公報、特公昭59−28573号公報、特公昭63−66323号公報等)、マグネシウム化合物に四塩化チタンを担持した、チタン、マグネシウム、ハロゲン、および電子供与体を必須成分とするチタン含有担持型触媒成分(特開昭62−104810号公報、特開昭62−104811号公報、特開昭62−104812号公報、 特開昭57−63310号公報、特開昭57−63311号公報、特開昭58−83006号公報、特開昭58−138712号公報等)などが提案されており、これらのいずれをも使用することができる。
【0053】
上記以外の遷移金属化合物触媒成分として、通常メタロセンと称されるπ電子共役配位子を少なくとも1個有する遷移金属化合物も用いることができる。この時の遷移金属は、Zr,Ti,Hf,V,Nb,TaおよびCrから選択することが好ましい。
【0054】
π電子共役配位子の具体例としては、η−シクロペンタジエニル構造、η−ベンゼン構造、η−シクロプタトリエニル構造、又はη−シクロオクタテトラエン構造を有する配位子が挙げられ、特に好ましいのは、η−シクロペンタンジエニル構造を有する配位子である。
【0055】
η−シクロペンタジエニル構造を有する配位子としては、たとえば、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基等が挙げられる。これらの基は、アルキル基、アリール基およびアラルキル基のような炭化水素基、トリアルキルシリル基のようなケイ素置換炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリーロキシ基、鎖状および環状アルキレン基などで置換されても良い。
【0056】
遷移金属化合物がπ電子共役配位子を2個以上含む場合には、そのうち2個のπ電子共役配位子同士は、アルキレン基、置換アルキレン基、シクロアルキレン基、置換シクロアルキレン基、置換アルキリデン基、フェニル基、シリレン基、置換ジメチルシリレン基、ゲルミル基などを介して架橋していても良い。
このときの遷移金属触媒成分は、上記のようなπ電子配位子を少なくとも1個有する他に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基のような炭化水素基、ケイ素置換炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、置換スルホナト基、アミドシリレン基、アミドアルキレン基などを有しても良い。なお、アミドシリレン基やアミドアルキレン基のような2価の基はπ電子共役配位子と結合しても良い。
【0057】
上記のような通常メタロセンと称されるπ電子共役配位子を少なくとも1個有する遷移金属化合物触媒成分は、さらに微粒子状担体に担持させて用いることも可能である。このような微粒子担体としては、無機又は有機化合物であっても、粒子径が5〜300μm、好ましくは10〜200μmの顆粒状ないし球状の微粒子固体が使用される。このうち、担体に使用する無機化合物としては、SiO2、Al2O3、MgO、TiO2、ZnO等またはこれらの混合物が挙げられる。
これらの中では、SiO2またはAl2O3を主成分とする物が好ましい。また、担体に使用する有機化合物としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン等の炭素数2〜12のα−オレフィンの重合体または共重合体、さらにはスチレンまたはスチレン誘導体の重合体または共重合体が挙げられる。
【0058】
有機金属化合物(AL1)として、周期表(1991年版)第1族、第2族、第12族および第13族に属する金属よりなる群から選択された金属の有機基を有する化合物、たとえば、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機アルミニウム化合物などを、前記遷移金属化合物触媒成分と組み合わせて使用することができる。
【0059】
特に、一般式がAlR1 PR2 qX3−(p+q)(式中、R1およびR2は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素基およびアルコキシ基の同種または異種を、Xはハロゲン原子を表わし、pおよびqは、0<p+q≦3の正数を表わす)で表わされる有機アルミニウム化合物を好適に使用することができる。
【0060】
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−n−プロピルアルミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリ−i−ブチルアルミニウム、トリ−n−ヘキシルアルミニウム、トリ−i−ヘキシルアルミニウム、トリ−n−オクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−n−プロピルアルミニウムクロライド、ジ−i−ブチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムアイオダイド等のジアルキルアルミニウムモノハライド、ジエチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムセスキクロライド等のアルキルアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロライド等のモノアルキルアルミニウムジハライドなどの他ジエトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシアルキルアルミニウムを挙げることができ、好ましくは、トリアルキルアルミニウムおよびジアルキルアルミニウムモノハライドを使用する。これらの有機アルミニウム化合物は、1種だけでなく2種以上を混合して用いることができる。
【0061】
また、有機金属化合物(AL1)として、アルミノキサン化合物も使用することができる。アルミノキサンとは、下記一般式(化1)、または下記一般式(化2)で表される有機アルミニウム化合物である。
【0062】
【化1】
【0063】
【化2】
【0064】
ここで、R3は炭素数1〜6、好ましくは、1〜4の炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などのアルキル基、アリル基、2−メチルアリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、2−メチル−1−プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、およびアリール基などである化合物が挙げられる。これらのうち特に好ましいのは、アルキル基であり、各R3は同一でも異なっていても良い。qは4〜30の整数であるが、好ましくは6〜30、特に好ましくは8〜30である。
【0065】
また、有機金属化合物(AL1)としての別の化合物として、ホウ素系有機金属化合物が挙げられる。このホウ素系有機金属化合物は、遷移金属化合物とホウ素原子を含むイオン性化合物と反応させることにより得られる。このとき用いられる遷移金属化合物としては、オレフィン(共)重合用予備活性化触媒を製造する際に使用する遷移金属化合物触媒成分と同様のものが使用可能であるが、好ましく用いられるのは、前述した通常メタロセンと称される少なくとも1個のπ電子共役配位子を有する遷移金属化合物触媒成分である。
【0066】
ホウ素原子を含むイオン性化合物としては、具体的には、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリエチルアンモニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリ−n−ブチルアンモニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリフェニルアンモニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチルアンモニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリジメチルアンモニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリメチルアンモニウム等が挙げられる。
【0067】
ホウ素系有機金属化合物は、また、遷移金属化合物とホウ素原子含有ルイス酸とを接触させることによっても得られる。このとき用いられる遷移金属化合物としては、オレフィン(共)重合用予備活性化触媒を製造する際に使用する遷移金属触媒成分と同様のものが使用可能であるが、好ましく用いられるのは、前述した通常メタロセンと称される少なくとも1個のπ電子共役配位子を有する遷移金属化合物触媒成分である。
【0068】
ホウ素原子含有ルイス酸としては、下記の一般式(化3)で表される化合物が使用可能である。
【0069】
【化3】
BR4 R5 R6
【0070】
(式中、R4、R5、R6は、それぞれ独立してフッ素原子、メチル基、トリフルオロフェニル基などの置換基を有しても良いフェニル基、または、フッ素原子を示す。)
【0071】
上記一般式で表される化合物として具体的には、トリ(n−ブチル)ホウ素、トリフェニルホウ素、トリス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ホウ素、トリス(4−フルオロメチルフェニル)ホウ素、トリス(3,5−ジフルオロフェニル)ホウ素、トリス(2,4,6−トリフルオロフェニル)ホウ素、トリス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素等が挙げられ、トリス(ペンタフルオロフェニル)が特に好ましい。
【0072】
電子供与体(E1)は、ポリオレフィンの生成速度および/または立体規則性を制御することを目的として必要に応じて使用される。
電子供与体(E1)として、たとえば、エーテル類、アルコール類、エステル類、アルデヒド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、尿素およびチオ尿素類、イソシアネート類、アゾ化合物、ホスフィン類、ホスファイト類、ホスフィナイト類、硫化水素およびチオエーテル類、ネオアルコール類、シラノール類などの分子中に酸素、窒素、硫黄、燐のいずれかの原子を有する有機化合物および分子中にSi−O−C結合を有する有機ケイ素化合物などが挙げられる。
【0073】
エーテル類としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−n−プロピルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、ジ−i−アミルエーテル、ジ−n−ペンチルエーテル、ジ−n−ヘキシルエーテル、ジ−i−ヘキシルエーテル、ジ−n−オクチルエーテル、ジ−i−オクチルエーテル、、ジ−n−ドデシルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等が、アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペントノール、ヘキサノール、オクタノール、2−エチルヘキサノール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、グリセリン等が、またフェノ−ル類として、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ナフトール等が挙げられる。
【0074】
エステル類としては、メタクリル酸メチル、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸−n−プロピル、酢酸−i−プロピル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、酢酸−n−ブチル、酢酸オクチル、酢酸フェニル、プロピオン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸−2−エチルヘキシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸プロピル、アニス酸フェニル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸ブチル、ナフトエ酸−2−エチルヘキシル、フェニル酢酸エチル等のモノカルボン酸エステル類、コハク酸ジエチル、メチルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル等の脂肪族多価カルボン酸エステル類、フタル酸モノメチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−n−プロピル、フタル酸モノ−n−ブチル、フタル酸ジ−n−ブチル、フタル酸ジ−i−ブチル、フタル酸ジ−n−ヘプチル、フタル酸ジ−2−エチルヘキシル、フタル酸ジ−n−オクチル、iフタル酸ジエチル、i−フタル酸ジプロピル、i−フタル酸ジブチル、i−フタル酸ジ−2−エチルヘキシル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジプロピル、テレフタル酸ジブチル、ナフタレンジカルボン酸ジ−i−ブチル等の芳香族多価ジカルボン酸エステル類が挙げられる。
【0075】
アルヒデド類としては、アセドアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド等が、カルボン酸類として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、修酸、コハク酸、アクリル酸、マイレン酸、吉草酸、安息香酸などのモノカルボン酸類および無水安息香酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸などの酸無水物が、けとん類として、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−i−ブチルケトン、ベンゾフェノン等が例示される。
【0076】
窒素含有化合物としては、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、メチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、β(N,N−ジメチルアミノ)エタノール、ピリジン、キノリン、α−ピコリン、2,4,6−トリメチルピリジン、2,2,5,6−テトラメチルピペリジン、2,2,5,5,テトラメチルピロリジン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、アニリン、ジメチルアリニン等のアミン類、ホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、N,N,N’,N’,N’−ペンタメチル−N’−β−ジメチルアミノメチルリン酸トリアミド、オクタメチルピロホスホルアミド等のアミド類、N,N,N’,N’,N’−テトラメチル尿素等の尿素類、フェニルイソシアネート、トルイルイソシアネート等のイソシアネート類、アゾベンゼン等のアゾ化合物類が例示される。
【0077】
燐含有化合物としては、エチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−n−オクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド等のホスフィン類、ジメチルホスファイト、ジ−n−オクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド等のホスフィン類、ジメチルホスファイト、ジ−n−オクチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリ−n−ブチルホスファイト、トリフェニルホスファイト等のホスファイト類が例示される。
【0078】
硫黄含有化合物としては、ジエチルチオエーテル、ジフェニルチオエーテル、メチルフェニルチオエーテル等のチオエーテル類、エチルチオアルコール、n−プロピルチオアルコール、チオフェノール等のチオアルコール類が挙げられ、さらに、有機ケイ素化合物として、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリフェニルシラノール等のシラノール類、トリメチルトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−i−プロピルジメトキシシラン、ジ−i−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、ジンクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、2−ノルボルニルメチルジメトキシシラン等の分子中にSi−O−C結合を有する有機ケイ素化合物等が挙げられる。
これらの電子供与体は、1種の単独あるいは2種類以上を混合して使用することができる。
【0079】
予備活性化触媒成分、および
遷移金属原子1モルに対し0.01〜1,000モルの周期表(1991年版)第1族、第2族、第12族および第13族に属する金属よりなる群れから選択された金属の有機金属化合物(AL1)、および
遷移金属原子1モルに対し0〜500モルの電子供与体(E1)、の組み合わせからなるポリオレフィン製造用触媒、
ならびに、この触媒に担持した遷移金属化合物成分1g当たり0.01〜100gの135℃のテトラリン中で測定した固有粘度[ηB]が15dl/gより小さい(共)重合目的のポリプロピレン(B)、および
遷移金属化合物触媒成分1g当たり0.01〜5,000gの135℃のテトラリン中で測定した固有粘度[ηA]が15〜100dl/gであるポリエチレン(A)、からなる。
【0080】
予備活性化触媒において、ポリエチレン(A)は、135℃のテトラリン中で測定した固有粘度[ηA]が15〜100dl/g、好ましくは17〜50dl/gの範囲のエチレン単独重合体またはエチレン重合単位が50重量%以上、好ましくは70重量%以上、さらに好ましくは90重量%以下であるエチレンと炭素数3〜12のオレフィンとの共重合体である。
【0081】
ポリエチレン(A)の遷移金属化合物触媒成分1g当たりの被担持量は0.01〜5,000g、好ましくは0.05〜2,000g、さらに好ましくは0.1〜1,000gである。遷移金属化合物触媒成分1g当たりの被担持量が0.01g未満では、本(共)重合の後に得られるポリプロピレン組成物[I]の溶融張力の向上効果が不十分であり、成形性への向上効果が不十分である。また5,000gを越える場合にはそれらの効果の向上が顕著でなくなるばかりでなく、ポリプロピレン組成物[I]の均質性が悪化する場合があるので好ましくない。
【0082】
一方ポリプロピレン(B)は135℃のテトラリン中で測定した固有粘度[ηB]が15dl/gより小さい本(共)重合目的の(b)成分のポリプロピレンと同一成分のポリプロピレンであり、ポリプロピレン組成物[I]の(b)成分のポリプロピレンの一部として組み入られる。
【0083】
一方、ポリプロピレン(B)の遷移金属化合物触媒成分1g当たりの被担持量は0.01〜100g、換言すればポリプロピレン組成物[I]基準で0.001〜1重量%の範囲が好適である。
【0084】
予備活性化触媒は、遷移金属化合物成分、有機金属化合物(AL1)および所望により使用される電子供与体(E1)の組み合わせからなるポリオレフィン製造用触媒の存在下に、本(共)重合目的のプロピレンまたはプロピレンとその他のオレフィンを予備(共)重合させてポリプロピレン(B)を生成させ、次いでエチレンまたはエチレンとその他のオレフィンを予備活性化(共)重合させてポリエチレン(A)を生成させて、遷移金属化合物触媒成分にポリプロピレン(B)およびポリエチレン(A)を担持させる予備活性化処理により製造する。
【0085】
この予備活性化処理において、遷移金属化合物触媒成分、触媒成分中の遷移金属1モルに対し0.01〜1,000モル、好ましくは0.05〜500モルの有機化合物(AL1)、および触媒成分中の遷移金属1モルに対し0〜500モル、好ましくは0〜100モルの電子供与体(E1)の組み合わせてポリオレフィン製造用触媒として使用する。
【0086】
このポリオレフィン製造用触媒を、エチレンまたはエチレンとその他のオレフィンの(共)重合容積1リットル当たり、触媒成分中の遷移金属原子に換算して0.001〜5,000ミリモル、好ましくは0.01〜1,000ミリモル存在させ、溶媒の不存在下または遷移金属化合物触媒成分1gに対し100リットルまでの溶媒中において、本(共)重合目的のプロピレンまたはプロピレンとその他のオレフィンとの混合物0.01〜500gを供給して予備(共)重合させる。
このようにして遷移金属化合物触媒成分1gに対し0.01〜5,000gのポリプロピレン(B)を生成させ、次いでエチレンまたはエチレンとその他のオレフィンとの混合物0.01g〜10,000gを供給して予備活性化(共)重合させて遷移金属化合物触媒成分1gに対し0.01〜5,000gのポリエチレン(A)を生成させることにより、遷移金属化合物触媒成分にポリプロピレン(B)およびポリエチレン(A)が被覆担持される。
本発明中において、「重合容積」の用語は、液層重合の場合には重合器内の液相部分の容積を、気相重合の場合には重合器内の気相部分の容積を意味する。
【0087】
遷移金属化合物触媒成分の使用量は、プロピレンの効率的、かつ制御された(共)重合反応速度を維持する上で、前記範囲であることが好ましい。また、有機金属化合物(AL1)の使用量が、少なすぎると(共)重合反応速度が遅くなりすぎ、また大きくしても(共)重合反応速度のそれに見合う上昇が期待できないばかりか、ポリプロピレン組成物[I]中に有機金属化合物(AL1)の残さが多くなるので好ましくない。さらに、電子供与体(E1)の使用量が大きすぎると、(共)重合反応速度が低下する。溶融使用量が大きすぎると、大きな反応容器を必要とするばかりでなく、効率的な(共)重合反応速度の制御及び維持が困難となる。
【0088】
予備活性化処理は、たとえば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、他にガソリン留分や水素化ジーゼル油留分等の不活性溶媒、オレフィン自身を溶媒とした液相中で行うことができ、また溶媒を用いずに気相中で行うことも可能である。
【0089】
予備活性化処理は、水素の存在下においても実施してもよいが、固有粘度[ηA]が15〜100dl/gの高分子量のポリエチレン(A)を生成させるためには、水素は用いない方が好適である。
【0090】
予備活性化処理においては、本(共)重合目的のプロピレンまたはプロピレンとその他のオレフィンとの混合物の予備(共)重合条件は、ポリプロピレン(B)が遷移金属化合物触媒成分1g当たり0.01g〜100g生成する条件であればよく、通常、−40℃〜100℃の温度下、0.1MPa〜5MPaの圧力下で、1分〜24時間実施する。
またエチレンまたはエチレンとその他のオレフィンとの混合物の予備活性化(共)重合条件は、ポリエチレン(A)が遷移金属化合物触媒成分1g当たり0.01〜5,000g、好ましくは0.05〜2,000g、さらに好ましくは0.1〜1,000gの量で生成するような条件であれば特に制限はなく、通常、−40℃〜40℃、好ましくは−40℃〜30℃、さらに好ましくは−40℃〜20℃程度の比較的低温下、0.1MPa〜5MPa、好ましくは0.2MPa〜5MPa、特に好ましくは0.3MPa〜5MPaの圧力下で、1分〜24時間、好ましくは5分〜18時間、特に好ましくは10分〜12時間である。
【0091】
また、前記予備活性化処理後に、予備活性化処理による本(共)重合活性の低下を制御することを目的として、本(共)重合目的のプロピレンまたはプロピレンとその他のオレフィンとの混合物による付加重合を、遷移金属化合物触媒成分1g当たり0.01〜100gのポリプロピレン(B)の反応量で行なってもよい。
この場合、有機金属化合物(AL1)、電子供与体(E1)、溶媒、およびプロピレンまたはプロピレンとその他のオレフィンとの混合物の使用量はエチレンまたはエチレンとのその他のオレフィンとの混合物による予備活性化重合と同様な範囲で行なうことができるが、遷移金属原子1モル当たり0.005〜10モル、好ましくは0.01〜5モルの電子供与体の存在下に行なうのが好ましい。また、反応条件については−40〜100℃の温度下、0.1〜5MPaの圧力下で、1分から24時間実施する。
【0092】
付加重合に使用される有機金属化合物(AL1)、電子供与体(E1)、溶融の種類については、エチレンまたはエチレンとその他のオレフィンとの混合物による予備活性化重合と同様なものを使用でき、プロピレンまたはプロピレンとその他のオレフィンとの混合物については本(共)重合目的と同様の組成のものを使用する。
【0093】
予備活性化触媒は、そのまま、または追加の有機金属化合物(AL2)及び電子供与体(E2)をさらに含有させたオレフィン本(共)重合触媒として、[I]のポリプロピレン組成物を得るための炭素数2〜12のオレフィンの本(共)重合に用いることができる。
【0094】
前記オレフィン本(共)重合用触媒は、前記予備活性化触媒、予備活性化触媒中の遷移金属原子1モルに対し有機金属化合物(AL2)を該予備活性化触媒中の有機金属化合物(AL1)との合計(AL1+AL2)で0.05〜3,000モル、好ましくは0.1〜1,000モルとしたものおよび該予備活性化触媒中の遷移金属原子1モルに対し電子供与体(E2)を予備活性化触媒中の電子供与体(E1)との合計(E1+E2)で0〜5,000モル、好ましくは0〜3,000モルとしたものからなる。
【0095】
上述のように構成したオレフィン本(共)重合用触媒を用いたオレフィン本(共)重合において有機金属化合物の含有量(AL1+AL2)が小さすぎると、プロピレンまたはプロピレンとその他のオレフィンの本(共)重合における(共)重合反応速度が遅すぎ、一方過剰に大きくしても(共)重合反応速度の期待されるほどの上昇は認められず非効率的であるばかりではなく、最終的に得られるポリプロピレン組成物中に残留する有機金属化合物残さが多くなるので好ましくない。さらに電子供与体の含有量(E1+E2)が過大になると(共)重合反応速度が著しく低下する。
【0096】
オレフィン本(共)重合用触媒に必要に応じて追加使用される有機金属化合物(AL2)および電子供与体(E2)の種類については既述の有機金属化合物(L1)および電子供与体(E1)と同様なものを使用することができる。また、1種の単独使用でもよく2種以上を混合使用してもよい。また予備活性化処理の際に使用したものと同種でも異なっていてもよい。
【0097】
本発明のオレフィン本(共)重合用触媒の使用形態としては、前記予備活性化触媒中に存在する溶媒、未反応のオレフィン、有機金属化合物(AL1)、および電子供与体(E1)等を濾別またはデカンテーションして除去して得られた粉粒体またはこの粉粒体に溶媒を添加した懸濁液と、追加の有機金属化合物(AL2)および所望により電子供与体(E2)と組み合わせてもよく、また、存在する溶媒および未反応のオレフィンを減圧蒸留または不活性ガス流等により蒸発させて除去して得た粉粒体または粉粒体に溶媒を添加した懸濁液と、所望により有機金属化合物(AL2)及び電子供与体(E2)とを組み合わせてもよい。
【0098】
ポリプロピレン組成物[I]の製造方法において、前記予備活性化触媒またはオレフィン本(共)重合触媒の使用量は、重合容積1リットルあたり、予備活性化触媒中の遷移金属原子に換算して、0.001〜1,000ミリモル、好ましくは0.005〜500ミリモル使用する。
遷移金属化合触媒成分の使用量を上記範囲とすることにより、プロピレンまたはプロピレンと組成オレフィンとの混合物の効率かつ制御された(共)重合反応速度を維持することができる。
【0099】
ポリプロピレン組成物[I]におけるプロピレンまたはプロピレンとその他のオレフィンとの混合物の本(共)重合は、その重合プロセスとして公知のオレフィン本(共)重合プロセスが使用可能である。
具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、他にガソリン留分や水素化ジーゼル油留分等の不活性溶媒中で、オレフィンの(共)重合を実施するスラリー重合法、オレフィン自身を溶媒として用いるバルク重合法、オレフィンの(共)重合を気相中で実施する気相重合法、さらに(共)重合して生成するポリオレフィンが液状である気相重合、あるいはこれらのプロセスの2種類以上を組み合わせた重合プロセスを使用することができる。
【0100】
上記のいずれの重合プロセスを使用する場合も、重合条件として、重合温度は20〜120℃、好ましくは30〜100℃、特に好ましくは40〜100℃の範囲、重合圧力は0.1〜5MPa、好ましくは0.3〜5MPaの範囲において、連続的、半連続的、若しくはバッチ的に重合時間は5分間〜24時間程度の範囲が採用される。上記の重合条件を採用することにより、(b)成分のポリプロピレンを効率的かつ制御された反応速度で生成させることができる。
【0101】
ポリプロピレン組成物[I]の製造方法のより好ましい態様においては、本(共)重合において生成する(b)成分のポリプロピレン組成物の固有粘度[ηl]が0.2〜10dl/g、好ましくは0.7〜5dl/gの範囲となり、かつ得られるポリプロピレン組成物[I]中に、使用した予備活性化触媒に由来するポリエチレン(A)が0.01〜5重量%の範囲となるように重合条件を選定する。
【0102】
本(共)重合の終了後、必要に応じて公知の触媒失活処理工程、触媒残さ除去工程、乾燥工程等の後処理工程を経てポリプロピレン組成物[I]が得られる。
【0103】
[二]成分の造核剤としては、ジベンジリデンソルビトール若しくはその誘導体、4−三級ブチル安息香酸アルミニウム、4−三級ブチル安息香酸ナトリウム、環状燐酸エステル塩基性多価金属塩、又は有機カルボン酸アルカリ金属塩等が例示でき、その中でもジベンジリデンソルビトール若しくはその誘導体が、得られる成型品の透明性が優れる理由により好ましい。これらの単独使用は勿論のこと2種以上の化合物を併用することもできる。
【0104】
該ジベンジリデンソルビトール及びその誘導体としては1・3,2・4−ジベンジリデンソルビトール、1・3−ベンジリデン−2・4−p−メチルベンジリデンソルビトール、1・3−ベンジリデン−2・4−p−エチルベンジリデンソルビトール、1・3−p−メチルベンジリデン−2・4−ベンジリデンソルビトール、1・3−p−エチルベンジリデン−2・4−ベンジリデンソルビトール、1・3−p−メチルベンジリデン−2・4−p−エチルベンジリデンソルビトール、1・3−p−エチルベンジリデン−2・4−p−メチルベンジリデンソルビトール、1・3,2・4−ジ(p−メチルベンジリデン)ソルビトール、1・3,2・4−ジ(p−エチルベンジリデン)ソルビトール、1・3,2・4−ジ(p−n−プロピルベンジリデン)ソルビトール、1・3,2・4−ジ(p−i−プロピルベンジリデン)ソルビトール、1・3,2・4−ジ(p−s−ブチルベンジリデン)ソルビトール、1・3,2・4−ジ(p−t−ブチルベンジリデン)ソルビトール、1・3,2・4−ジ(2’−4’−ジメチルベンジリデン)ソルビトール、1・3,2・4−ジ(p−メトキシベンジリデン)ソルビトール、1・3,2・4−ジ(p−エトキシベンジリデン)シルビトール、1・3−ベンジリデン−2・4−p−クロルベンジリデンソルビトール、1・3−p−クロルベンジリデン−2・4−p−メチルベンジリデンソルビトール、1・3−p−クロルベンジリデン−2・4−p−エチルベンジリデンソルビトール、1・3−p−メチルベンジリデン−2・4−p−クロルベンジリデンソルビトール、1・3−p−エチルベンジリデン−2・4−p−クロルベンジリデンソルビトール、及び1・3,2・4−ジ(p−クロルベンジリデン)ソルビトール等を例示でき、その中でも1・3,2・4−ジベンジリデンソルビトール、1・3,2・4−ジ(p−エチルベンジリデン)ソルビトールが好ましい。これらの単独使用は勿論のこと2種以上の化合物を併用することもできる。
【0105】
前記環状燐酸エステル塩基性多価金属塩としてはナトリウム−2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウム−2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート、マグネシウム−2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート、ジンク−2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート、アルミニウム−2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウム−2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウム−2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート、アルミニウムヒドロオキシ−2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート、チタンジヒドロオキシ−2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート、チンジヒドロオキシ−2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート、ジルコニウムオキシ−2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート、アルミニウムヒドロオキシ−2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−t−ブチルフェニル)フォスフェートおよびアルミニウムヒドロオキシ−2−2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェートなどを例示できる。
特にカルシウム−2,2’−メチレン−ビス(4,6−t−ブチルフェニル)フォスフェート、アルミニウム−2,2’−メチレン−ビス(4,6−t−ブチルフェニル)フォスフェート、アルミニウムヒドロオキシ−2,2’−メチレン−ビス(4,6−t−ブチルフェニル)フォスフェート等を例示できる。これらのいづれかの単独使用は勿論のこと2種以上の化合物を併用することもできる。
【0106】
また、前記有機カルボン酸アルカリ金属塩としては酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪族モノカルボン酸;マロン酸、コハク酸、アジピン酸、クエン酸等の脂肪族多価カルボン酸;脂環式カルボン酸;芳香族カルボン酸等とリチウム、カルシウム、ナトリウム等のアルカリ金属塩が挙げられる。これらの組合わせとしてはアルミニウムヒドロキシ−2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート+ステアリン酸リチウム(1:1)を例示できる。これらの単独使用は勿論のこと2種以上の化合物を併用することもできる。
【0107】
[二]成分の造核剤の配合量は、オレフィン(共)重合体組成物[一]100重量部に対し0.05〜1重量部であり、好ましくは0.1〜0.5重量部である。造核剤の配合量が0.05重量部未満であると得られる成型品の透明性の改良が不十分であり、1重量部を越えると透明性の改良効果は頭打ちとなる。
【0108】
本第二発明に使用される[三]成分は以下に詳述するようなエチレン単独重合体、エチレン−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、又はブテン−1重合体である。
【0109】
前記エチレン単独重合体(c1)は密度が0.914〜0.930g/cm3、結晶融点が100〜118℃、MFR[190℃;21.18N]が好ましくは0.01〜20g/10minであり、より好ましくは0.1〜10g/minの単独重合体であり、通常、低密度ポリエチレンといわれているものである。該エチレン単独重合体(c1)の製造方法としては、過酸化物を触媒として高圧法によりエチレンを重合する方法が例示できる。
【0110】
前記エチレン−オレフィン共重合体(c2)は密度が0.920〜0.935g/cm3、好ましくは0.920〜0.930g/cm3、結晶融点が115〜127℃、MFR[190℃;21.18N]が好ましくは0.01〜20g/10min、より好ましくは0.1〜5g/10minのエチレン−オレフィン共重合体であり、通常、直鎖状低密度ポリエチレン(Linear Low Density Polyethylene;L-LDPE)(以下L−LDPEと略記する)といわれるものである。該L−LDPEはエチレンを主モノマーとし、これにコモノマーとして1−ブテン、1−ヘキセン等のα−オレフィンの群から選ばれる1種以上をチーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒等の存在下で共重合させる方法が例示できる。
【0111】
前記エチレン−オレフィン共重合体(c3)は密度が0.880〜0.920g/cm3、好ましくは0.890〜0.910g/cm3、結晶融点が110〜115℃およびMFR[190℃;21.18N]が好ましくは0.01〜20g/10min、特に好ましくは0.1〜5g/10minであるエチレン−オレフィン共重合体であり、通常、超低密度ポリエチレン(Very Low Density Polyethylene )(以下V−LDPEと略記する)と称するものである。
該V−LDPEはエチレンを主モノマーとし、これにコモノマーとして1−ブテン、1−ヘキセン等のα−オレフィンの群から選ばれる1種以上をチーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒等の存在下で共重合させて得る方法が例示できる。
【0112】
前記エチレン−酢酸ビニル共重合体(c4)は,密度が0.920〜0.950g/cm3、好ましくは0.925〜0.940g/cm3、結晶融点が90〜110℃、MFR[190℃;21.18N]が好ましくは0.01〜20g/10min、より好ましくは0.1〜10g/minのエチレン−酢酸ビニル共重合体である。
【0113】
前記1−ブテン重合体(c5)は、密度が0.880〜0.920g/cm3、好ましくは0.900〜0.915g/cm3、結晶融点が70〜130℃、好ましくは100〜125℃、MFR[190℃;21.18N]が好ましくは0.01〜20g/10min、より好ましくは0.1〜5g/10minの1−ブテン単独重合体または1−ブテン−オレフィン共重合体である。
【0114】
[三]成分は前述の(c1)〜(c5)を2種類以上配合してもよい。
【0115】
[三]成分の配合量はオレフィン(共)重合体組成物[一]100重量部に対し5〜40重量部であり、好ましくは5〜30重量部、より好ましくは7〜20重量部である。[三]成分の配合量が少ない場合は、得られる成型品の透明性、耐衝撃性が十分でなく、また、配合量が多い場合は、得られる成型品の剛性、耐熱性が低下する。
【0116】
なお、本発明のオレフィン(共)重合体組成物に対しては、上述した成分に加えて安定剤として酸化防止剤、中和剤、耐候剤、紫外線吸収剤、その他添加剤として帯電防止剤、難燃剤、着色剤等を本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【0117】
本発明のオレフィン(共)重合体組成物は上記の各成分混合して得られる。これらの各成分の混合には、例えばヘンシェルミキサー(商品名)、スーパーミキサー(商品名)などの高速攪拌機付混合機、リボンブレンダー、タンブラーなどの通常の混合装置を使用すればよい。また、溶融混練を必要とする場合には通常の単軸押し出し機または二軸押し出し機などが使われる。混練温度は190〜300℃が一般的であり、好ましくは200〜270℃である。
【0118】
本発明のオレフィン(共)重合体組成物成形品は上述の各成分よりなるオレフィン(共)重合体組成物を公知の方法により成形して得られる。
【0119】
本発明のオレフィン(共)重合体組成物成型品としては、溶融時の強度が高いこと、成形品の透明性が良好であることから、真空成形、圧空成形等の熟成形等に使用されるシートを挙げることができる。
【0120】
シートの製造方法としては、オレフィン(共)重合体組成物を用い公知の成型方法(押し出し成形、カレンダー成形、圧縮成形、注型成形等)により製造する方法が例示できる。該公知公用の成形方法の中でも生産性が良好な理由により、押し出し成形が好ましい。具体的には、押し出し機、Tダイ、冷却ロール、ガイドロール、引き取りロール、トリミングカッター、マスキング、定尺切断カッター、スタッカー等の行程をもつ装置(Tダイシート成形機)を用いたTダイ法が更に好ましい。
【0121】
押し出し温度はシートの外観、成形性が優れることより180〜280℃が好ましい。押し出し温度が180℃以上であればオレフィン(共)重合体組成物が十分に溶融されシートの表面が鮫肌状にならず良好な外観となり、また280℃以上であれば熱によるオレフィン(共)重合体の熱劣化が起き難く、シートの溶融張力が保て良好な成形品が得られる。
【0122】
冷却ロール温度は、外観が優れるシートが得られる理由により5〜80℃が好ましい。冷却ロール温度が5℃以上であれば冷却ロールが結露しないことによりシート表面に斑点状の模様ができず良好な外観が得られ、また80℃以下であればシートが十分に冷却でき、ロール状のシートを解くときに起きる線状の模様ができず良好な外観が得られる。
【0123】
シートを成形する速度は、生産性が優れる理由により0.1〜100m/分である。該速度が0.1m/分以上であれば、厚みが均一なシートが得られ不良率が少なく、100m/分以下であればシートが十分に冷却できる。
【0124】
【実施例】
以下に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明する。
実施例および比較例において使用する用語の定義および測定方法は以下の通りである。
固有粘度[η]:135℃のテトラリン中で測定した極限粘度をオストヴァルト粘度計(三井東圧化学(株)製)により測定した値(単位:dl/g)に換算。
成形性:厚み0.4mmのシートを試料シートとする。この試料シートを開口部が300×300mmの大きさの枠に固定し、この固定された試料シートを200℃に保持された加熱炉中に一定時間水平に保持する。
ポリプロピレン及びその組成物等を用いたシートは上記評価を行った場合、一般的に次のような現象がおこる。先ず初めに、加熱されることによりシートの中央部が垂れ下がる。次に、垂れ下がりの一部分が戻りを起こし、その戻った状態が一定時間継続する。最後に、再度垂れ下がりが起こり、その後再び戻る現象は起こらない。
上述の、初めに垂れ下がった量を「垂下量」(mm)とした。
上述の、垂下量に対する戻り量の比率を「戻り率」(%)とした。
上述の、垂れ下がりの一部分が戻りを起こした状態が継続した時間を「保持時間」(秒)とした。
垂下量が小さく、戻り率が大きく、保持時間が長いほど成形性が優れたシートである。
透明性:厚み0.4mmのシートを試料シートとする。この試料シートをASTM D 1003に準拠してヘイズを測定した。ヘイズ値が小さいほど透明性が優れることを示す。
剛性:厚み0.4mmのシートを試料シートとする。この試料シートをASTM D 882に準拠してヤング率を測定した。シートの引張方向はシート成形の流れ方向(MD方向)であり、引張速度は5mm/minで実施した。ヤング率の値が大きいほど剛性が高いことを示す。
【0125】
実施例1
(1)遷移金属化合物触媒成分の調製
攪拌機付きステンレス製反応器中において、デカン37.5リットル、無水塩化マグネシウム7.14kg、および2−エチル−1−ヘキサノール35.1リットルを混合し、攪拌しながら140℃に4時間加熱反応を行って均一な溶液とした。この均一溶液中に無水フタル酸1.67kgを添加し、さらに130℃にて1時間攪拌混合を行い、無水フタル酸をこの均一溶液に溶解した。
【0126】
得られた均一溶液を室温(23℃)に冷却した後、この均一溶液を−20℃に保持した四塩化チタン200リットル中に3時間かけて全量滴下した。滴下後、4時間かけて110℃に昇温し、110℃に達したところでフタル酸ジ−i−ブチル5.03リットルを添加し、2時間110℃にて攪拌保持して反応を行った。
2時間の反応終了後、熱濾過して固体部を採取し、固体部を275リットルの四塩化チタンにより再懸濁させた後、再び110℃で2時間、反応を持続した。
【0127】
反応終了後、再び熱濾過により固体部を採取し、n−ヘキサンにて、洗浄液中に遊離のチタンが検出されなくなるまで充分洗浄した。続いて、濾過により溶媒を分離し、固体部を減圧乾燥してチタン2.4重量%を含有するチタン含有担持型触媒成分(遷移金属化合物触媒成分)を得た。
【0128】
(2)予備活性化触媒の調製
内容積30リットルの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガスで置換後、n−ヘキサン18リットル、トリエチルアルミニウム(有機金属化合物(AL1))60ミリモルおよび前項で調整したチタン含有担持型触媒成分150g(チタン原子換算で75.16ミリモル)を添加した後、プロピレン500gを供給し、−2℃で40分間、予備重合を行った。
【0129】
別途、同一条件で行った予備重合後に生成したポリマーを分析した結果、チタン含有担持型成分1g当たり、3.0gのポリプロピレン(B)が生成し、このポリプロピレン(B)の135℃のテトラリン中で測定した固有粘土[ηB]が2.8dl/gであった。
【0130】
反応時間終了後、未反応のプロピレンを反応器外に放出し、反応器の気相部を1回、窒素置換した後、反応器内の温度を−1℃に保持しながら、圧反応器内の圧力を0.59MPaに維持するようにエチレンを反応器に連続的に5時間供給し、予備活性化重合を行なった。
別途、同一条件で行なった予備活性化重合後に生成したポリマーを分析した結果、チタン含有担持触媒成分1g当たり、ポリマーが63.8g存在し、かつポリマーの135℃のテトラリン中で測定した固有粘度[ηT]が30.8dl/gであった。
【0131】
エチレンによる予備活性化重合で生成したチタン含有担持型触媒成分1g当たりのポリエチエン(A)量(WA)は、予備活性化処理後のチタン含有担持型触媒成分1g当たりのポリマー生成量(WT)と予備重合後のチタン含有担持型触媒成分1g当たりのポリプロピレン(B)生成量(WB)との差として次式で求められる。
WA=WT−WB
【0132】
また、エチレンによる予備活性化重合で生成したポリエチレン(A)の固有粘度[ηA]は、予備活性化重合で生成したポリプロピレン(B)の固有粘度[ηB]および予備活性化処理で生成したポリマーの固有粘度[ηT]から次式により求められる。
[ηA]=([ηT]×WT−[ηB]×WB)/(WT−WB)
上記に従ってエチレンによる予備活性化重合で生成したポリエチレン(A)量は、チタン含有担持型触媒成分1g当たり60.8g、固有粘度[ηA]は32.2dl/gであった。
【0133】
反応時間終了後、末反応のエチレンを反応器外に放出し、反応器の気相部を1回、窒素置換し、本(共)重合用の予備活性化触媒スラリーとした。
【0134】
(3)ポリプロピレン組成物の製造(プロピレンの本(共)重合)
窒素置換された、内容積110リットルの攪拌機を備えた連続式横型気相重合器(長さ/直径=3.7)に、ポリプロピレンパウダーを25kg導入し、さらに予備活性化触媒スラリーをチタン含有担持型触媒成分として0.65g/h、トリエチルアルミニウム(有機金属化合物(AL2))およびジイソプロピルジメトキシシラン(電子供与体(E2))の15重量%n−ヘキサン溶液をチタン含有担持型触媒成分中のチタン原子に対し、それぞれモル比が90および15となるように連続的に供給した。
【0135】
さらに、重合温度70℃の条件下、重合器内の水素温度のプロピレン濃度に対する比が0.002となるように水素を、さらに重合器内の圧力が2.15MPaを保持するようにプロピレンをそれぞれ重合器内に供給して、プロピレンの気相重合を150時間連続して行なった。
重合期間中は重合器内の重合体の保有レベルが60容積%に維持するように重合器からポリマーを11Kg/hの速度で抜き出した。
抜き出したポリマーを、水蒸気を5容積%含む窒素ガスにより100℃にて30分間接触処理し、固有粘度[ηl]が2.75dl/gであるポリプロピレン組成物[I]を得た。ポリマー中の予備活性化処理により生成したポリエチレン(A)含有率は0.36重量%およびポリプロピレンの固有粘度[ηP]は2.64dl/gであった。得られたポリプロピレン組成物[I]の溶融張力(MS)は9.8cNであった。
【0136】
このポリプロピレン組成物[I]を100重量部と、1・3,2・4−ジ−(p−メチルベンジリデン)ソルビトールを0.3重量部、その他に2,6−ジ−t−ブチル−P−クレゾール0.1重量部、ステアリン酸カルシウム0.1重量部を混合し、次いでシリンダー設定温度230℃、スクリュー径40mmの押出し造粒機を用いてペット状の組成物とした。
この組成物を用い、スクリュー径65mmのTダイシート成形機にて、樹脂温度230℃、冷却ロール温度60℃、引取速度10m/分でシート厚み0.4mmのシートを製膜した。この時の得られたシートの成形性、透明性、剛性を表1に示した。
【0137】
実施例2,3,4
実施例1において、1・3,2・4−ジ−(p−メチルベンジリデン)ソルビトールを0.5重量部を新日本理化(株)製ゲルオールDH(商品名)0.1重量部(実施例2)、0.3重量部(実施例3)、0.5重量部(実施例4)に変えた以外は実施例1と同様にしてシートを成形した。シートの成形性、透明性、剛性を表1に示す。
【0138】
実施例5
実施例1において、1・3,2・4−ジ−(p−メチルベンジリデン)ソルビトールを0.5重量部をナトリウム−2−2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェートを0.1重量部に変えた以外は実施例1と同様にしてシートの成形性、透明性、剛性を表1に示す。
【0139】
【表1】
【0140】
比較例1
実施例1において、1・3,2・4−ジ−(p−メチルベンジリデン)ソルビトールを配合しなかった以外は実施例1と同様にしてシートを成形した。シートの成形性、透明性、剛性を表2に示す。
【0141】
比較例2
実施例1において、1・3,2・4−ジ−(p−メチルベンジリデン)ソルビトールの配合量を0.03重量部に変えた以外は実施例1と同様にしてシートを成形した。シートの成形性、透明性、剛性を表2に示す。
【0142】
比較例3
チタン含有担持型触媒成分のエチレンによる予備活性化重合を実施しなかったことを除き、他は実施例1と同一の条件で処理してポリプロピレンの製造を行なった。得られたポリプロピレン組成物[I]の固有粘度[ηl]は2.70dl/gであり、溶融張力(MS)は4.8cNであった。
【0143】
このポリプロピレン組成物[I]を100重量部と、1・3,2・4−ジ−(p−メチルベンジリデン)ソルビトールを0.3重量部、その他に2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.1重量部、ステアリン酸カルシウム0.1重量部を混合し、次いでシリンダー設定温度230℃、スクリュー径40mmの押出し造粒機を用いてペレット状の組成物とした。
この組成物を用い、スクリュー径65mmのTダイシート成形機にて、樹脂温度230℃、冷却ロール温度60℃、取引速度10m/分でシート厚み0.4mmのシートを製膜した。この時得られたシートの成形性、透明性、剛性を表2に示した。
【0144】
比較例4
比較例3において、1・3,2・4−ジ−(p−メチルベンジリデン)ソルビトールの配合量を0.03重量部に変えた以外は実施例1と同様にしてシートを成形した。シートの成形性、透明性、剛性を表2に示す。
【0145】
【表2】
【0146】
実施例6
実施例1で得られたポリプロピレン組成物[I]を100重量部と、1・3,2・4−ジ−(p−メチルベンジリデン)ソルビトールを0.3重量部、密度が0.917g/cm3、結晶融点が110℃、NFR[190℃;21.18N]が2.5g/10minのエチレン単独重合体(低密度ポリエチレン)を10重量部、その他に2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.1重量部、ステアリング酸カルシウム0.1重量部を混合し、次いでシリンダー設定温度230℃、スクリュー径40mmの押出し造粒機を用いてペレット状の組成物とした。
この組成物を用い、スクリュー径65mmのTダイシート成形機にて、樹脂温度230℃、冷却ロール温度60℃、引取速度10m/分でシート厚み0.4mmのシートを製膜した。この時の得られたシートの成形性、透明性、剛性を表3に示した。
【0147】
実施例7
実施例6において、低密度ポリエチレンの配合量を30重量部に変えた以外は実施例6と同様にしてシートを成形した。シートの成形性、透明性、剛性を表3に示した。
【0148】
実施例8
実施例6において、低密度ポリエチレンの密度が密度が0.917g/cm3、結晶融点が110℃、MFR[190℃;21.18N]が10/10minの低密度ポリエチレンに変えた以外は実施例6と同様にしてシートを成形した。シートの成形性、透明性、剛性を表3に示す。
【0149】
実施例9
実施例6において、低密度ポリエチレンの代わりに密度が0.922g/cm3、結晶融点が122℃、MFR[190℃;21.18N]が1.0/10minのエチレン−オレフィン共重合体(L−LDPE)に変えた以外は実施例6と同様にしてシートを成形した。シートの成形性、透明性、剛性を表3に示す。
【0150】
実施例10
実施例6において、低密度ポリエチレンの代わりに密度が0.905g/cm3、結晶融点が113℃、MFR[190℃;21.18N]が2.0/10minのエチレン−オレフィン共重合体(V−LDPE)に変えた以外は実施例6と同様にしてシートを成形した。シートの成形性、透明性、剛性を表3に示す。
【0151】
【表3】
【0152】
実施例11
実施例6において、低密度ポリエチレンの代わりに密度が0.925g/cm3、結晶融点が106℃、MFR[190℃;21.18N]が0.2g/10minのエチレン−酢酸ビニル共重合体に変えた以外は実施例6と同様にしてシートを成形した。シートの成形性、透明性、剛性を表4に示す。
【0153】
実施例12
実施例6において、低密度ポリエチレンの代わりに密度が0.910g/cm3、結晶融点が112℃、MFR[190℃;21.18N]が1.0g/10minのブテン共重合体に変えた以外は実施例6と同様にしてシートを成形した。シートの成形性、透明性、剛性を表4に示す。
【0154】
【表4】
【0155】
比較例5
実施例6において、低密度ポリエチレンを配合量を3重量部に変えた以外は実施例6と同様にしてシートを成形した。シートの成形性、透明性、剛性を表5に示す。
【0156】
比較例6
実施例6において、低密度ポリエチレンの配合量を60重量部に変えた以外は実施例6と同様にしてシートを成形した。シートの成形性、透明性、剛性を表5に示す。
【0157】
比較例7
実施例6において、低密度ポリエチレンを密度が0.963g/cm3、結晶融点が134℃、MFR[190℃;21.18N]が1.2g/10minの高密度ポリエチレンに変えた以外は実施例6と同様にしてシートを成形した。シートの成形性、透明性、剛性を表5に示す。
【0158】
比較例8
実施例6において、1・3,2・4−ジ−(p−メチルベンジリデン)ソルビトールを配合しなかった以外は実施例6と同様にしてシートを成形した。シートの成形性、透明性、剛性を表5に示す。
【0159】
比較例9
比較例3で得られたポリプロピレン組成物[I]を100重量部と、1・3,2・4−ジ−(p−メチルベンジリデン)ソルビトールを0.3重量部、密度が0.917g/cm3、結晶融点が110℃、MFR[190℃;21.18N]が2.5g/10minのエチレン単独重合体(低密度ポリエチレン)を10重量部、その他に2,6−ジ−t−ブチル−クレゾール0.1重量部、ステアリン酸カルシウム0.1重量部を混合し、次いでシリンダー設定温度230℃、スクリュー径40mmの押出造粒機を用いてペレット状の組成物とした。
この組成物を用い、スクリュー径65mmのTダイシート成形機にて、樹脂温度230℃、冷却ロール温度60℃、引取速度10m/分でシート厚み0.4mmのシートを製膜した。この時の得られたシートの成形性、透明性、剛性を表5に示した。
【0160】
【表5】
【0161】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明によれば、ポリオレフィン製造用触媒に少量の本(共)重合目的のポリプロピレンおよび特定の固有粘度を有するポリエチレンを担持させて予備活性化した触媒を使用してプロピレンを本(共)重合させた組成物と造核剤とを配合物した組成物、及び造核剤と特定のポリエチレン系重合体又はブテン重合体とを配合した組成物により、真空および圧空成形等の熱成形における成形性、及び透明性に優れたシートを提供できる。
Claims (8)
- (a)エチレン単独重合体またはエチレン重合単位を50重量%以上含有するエチレン−オレフィン共重合体であって、135℃のテトラリン中で測定した固有粘度[ηA]が15〜100dl/gの高分子量ポリエチレン[I]を0.01〜5.0重量部と、(b)プロピレン単独重合体またはプロピレン重合単位を50重量%以上含有するプロピレン−オレフィン共重合体からなり、135℃のテトラリン中で測定した固有粘度[ηB]が0.2〜10dl/gであるプロピレン(共)重合体100重量部からなるオレフィン共重合体[II]100重量部と、(c)造核剤0.05〜1重量部とからなるオレフィン(共)重合体組成物。
- [一](a)エチレン単独重合体またはエチレン重合単位を50重量%以上含有するエチレン−オレフィン共重合体であって、135℃のテトラリンで測定した固有粘度[ηA]が15〜100dl/gの範囲の高分子量ポリエチレン[I]を0.01〜5.0重量部と、(b)プロピレン単独重合体またはプロピレン重合単位を50重量%以上含有するプロピレン−オレフィン共重合体からなり、135℃のテトラリン中で測定した固有粘度[ηB]が0.2〜10dl/gであるポリプロピレン100重量部からなるオレフィン(共)重合体[II]が100重量部と、[二]造核剤を0.05〜1重量部と、[三]下記(c1)〜(c5)の群から選ばれる1つ以上の単独または共重合体を5〜40重量部とからなるオレフィン(共)重合体組成物
(c1)密度が0.914〜0.930g/cm3、結晶融点が100〜118℃であるエチレン単独重合体。
(c2)密度が0.920〜0.935g/cm3、結晶融点が115〜127℃であるエチレン−オレフィン共重合体。
(c3)密度が0.880〜0.920g/cm3、結晶融点が110〜115℃であるエチレン−オレフィン共重合体。
(c4)密度が0.920〜0.950g/cm3、結晶融点が90〜110℃であるエチレン−酢酸ビニル共重合体。
(c5)密度が0.880〜0.920g/cm3、結晶融点が70〜130℃である1−ブテン単独重合体又は1−ブテン−オレフィン共重合体。 - [一](a)エチレン単独重合体またはエチレン重合単位を50重量%以上含有するエチレン−オレフィン共重合体であって、135℃のテトラリンで測定した固有粘度[ηA]が15〜100dl/gの範囲の高分子量ポリエチレン[I]を0.01〜5.0重量部と、(b)プロピレン単独重合体またはプロピレン重合単位を50重量%以上含有するプロピレン−オレフィン共重合体からなり、135℃のテトラリン中で測定した固有粘度[ηB]が0.2〜10dl/gであるポリプロピレン100重量部からなるオレフィン(共)重合体[II]が100重量部と、[二]造核剤を0.05〜1重量部と、[三]下記(c1)〜(c5)の群から選ばれる1つ以上の単独または共重合体を5〜40重量部とからなるオレフィン(共)重合体組成物
(c1)密度が0.914〜0.930g/cm3、結晶融点が100〜118℃であるエチレン単独重合体。
(c2)密度が0.920〜0.935g/cm3、結晶融点が115〜127℃であるエチレン−オレフィン共重合体。
(c3)密度が0.880〜0.920g/cm3、結晶融点が110〜115℃であるエチレン−オレフィン共重合体。
(c4)密度が0.920〜0.950g/cm3、結晶融点が90〜110℃であるエチレン−酢酸ビニル共重合体。
(c5)密度が0.880〜0.920g/cm3、結晶融点が70〜130℃である1−ブテン単独重合体又は1−ブテン−オレフィン共重合体であって、前記オレフィン(共)重合体[II]が、230℃における溶融張力(MS)と135℃のテトラリン中で測定した固有粘度[ηl]との間に、
log(MS)>4.24×log[ηl]−0.95で表される関係を有する請求項1または2に記載のオレフィン(共)重合体組成物。 - (a)エチレン単独重合体またはエチレン重合単位を50重量%以上含有するエチレン−オレフィン共重合体であって、135℃のテトラリン中で測定した固有粘度[ηA]が15〜100dl/gの高分子量ポリエチレン[I]を0.01〜5.0重量部と、(b)プロピレン単独重合体またはプロピレン重合単位を50重量%含有するプロピレン−オレフィン共重合体からなり、135℃のテトラリン中で測定した固有粘度[ηB]が0.2〜10dl/gであるプロピレン共重合体100重量部からなるオレフィン共重合体[II]が100重量部と(c)造核剤0.05〜1重量部からなり(d)前記オレフィン(共)重合体[II]の230℃における溶融張力(MS)と該[I]の135℃のテトラリン中で測定した固有粘度[ηl]との間に下式(1)
log(MS)>4.24×log[ηl]−0.95 (1)
なる関係を有するオレフィン共重合体組成物。 - 請求項1に記載のオレフィン(共)重合体組成物を成型してなるオレフィン(共)重合体組成物成型品。
- 請求項2に記載のオレフィン(共)重合体組成物を成型してなるオレフィン(共)重合体組成物成型品。
- オレフィン(共)重合体組成物成型品がシートである請求項5に記載のオレフィン(共)重合体組成物成型品。
- オレフィン(共)重合体組成物成型品がシートである請求項6に記載のオレフィン(共)重合体組成物成型品。
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