BR112017006060B1 - Processo para a polimerização de etileno na presença de um catalisador de polimerização de olefinas - Google Patents
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Abstract
a presente invenção refere-se a um processo para polimerizar etileno na presença de um catalisador de polimerização de olefina compreendendo titânio, magnésio e halogênio em, pelo menos, uma etapa da polimerização onde o etileno é polimerizado em lama, o processo compreendendo tratar o catalisador de polimerização em uma etapa de pré-tratamento através da polimerização de uma olefina sobre o catalisador de polimerização, de modo que a razão do peso do polímero de olefina em relação ao peso do componente catalisador sólido original seja de 0,1 a 10 g/g e utilizando o catalisador pré-tratado na produção de polietileno de peso molecular ultraelevado.
Description
[0001] A presente invenção refere-se a um processo de produção de polietileno com um peso molecular muito elevado. Especialmente, a invenção refere-se a um processo de produção de polietileno de peso molecular ultraelevado em polimerização em lama. Em particular, a presente invenção refere-se a um processo de produção de polietileno de peso molecular ultraelevado em polimerização em lama, em que as partículas de polímero têm uma boa morfologia e a quantidade de polímero aglomerado é baixa.
[0002] O pedido de patente WO-A-2013/092282 descreve um processo para polimerizar etileno na presença de um catalisador que tenha sido pré-tratado por primeira pré- polimerização com propileno e depois com etileno. O catalisador foi relatado por dar bons resultados sob condições de polimerização drásticas, tais como a elevada concentração de hidrogênio. Os polímeros produzidos nos exemplos foram referidos como tendo MFR2 de 0,3 a 120 g/10 min.
[0003] O documento CN-A-102417555 descreve um processo em que polietileno de peso molecular ultraelevado foi produzido na presença de um catalisador Ziegler-Natta e um doador externo.
[0004] O documento WO-A-200976733 descreve um processo em que polietileno de peso molecular ultraelevado é produzido em duas etapas sucessivas de polimerização.
[0005] O documento WO-A-2011/058091 publica um processo para polimerizar propileno onde um catalisador metaloceno é primeiramente pré-polimerizado com propileno, de modo que a razão da quantidade de pré-polímero para a quantidade de catalisador é de 0,1/1 a 20/1, em particular de 0,5/1 a 5/1. O catalisador é utilizado na polimerização subsequente passando- o através de uma segunda fase de pré-polimerização em que se formam no catalisador 100 a 1000 gramas, de preferência 150 a 600 gramas de pré-polímero. O catalisador assim pré- polimerizado é então utilizado na polimerização de propileno.
[0006] O documento JP-A-2000017124 divulga um processo de produção de composições poliméricas de propileno em que o catalisador é primeiro pré-polimerizado com propileno e, em seguida, é utilizado na polimerização de etileno para produzir polietileno de peso molecular ultra elevado, a uma temperatura na faixa de 40 a 40°C, em uma primeira etapa, e depois na polimerização de propileno para produzir a composição polimérica de propileno. O exemplo revelou que a pré- polimerização foi conduzida a uma temperatura de -2°C e o catalisador continha 3 gramas de polímero de propileno por 1 grama do componente de catalisador sólido. O tempo utilizado para a pré-polimerização foi de 40 minutos. A quantidade do polímero de propileno no polietileno de peso molecular ultraelevado foi elevada, 4,5% no exemplo.
[0007] O documento JP-A-2006274159 revela que o polietileno de peso molecular ultraelevado foi produzido na presença de um catalisador de Ziegler-Natta. O catalisador pode ter sido pré- polimerizado. Não foi revelada qualquer pré-polimerização nos exemplos.
[0008] O documento CN-A-102417555 revela que o polietileno de peso molecular ultraelevado foi produzido na presença de um catalisador Ziegler-Natta, que foi utilizado em combinação com um doador de elétrons externo. O documento não menciona a pré- polimerização.
[0009] O documento WO-A-01/81432 revela que o polietileno de peso molecular ultraelevado foi produzido na presença de um catalisador Ziegler-Natta que poderia ser pré-polimerizado. O documento não menciona sobre como a pré-polimerização é conduzida. Os exemplos não revelaram uma pré-polimerização.
[0010] Em vista da técnica anterior, continua a existir um problema de que as partículas de polietileno de peso molecular ultraelevado produzidas em um processo de polimerização em lama têm características de partículas fracas, tais como uma baixa densidade aparente e uma grande quantidade de aglomerados, o que pode conduzir a um mau comportamento das partículas do polímero no processo, tal como durante as operações de transferência, na retirada do produto e nas operações de desgaseificação. Além disso, uma baixa densidade aparente pode levar a uma utilização ineficaz da capacidade do reator. É, portanto, desejável superar os problemas observados nos processos da técnica anterior.
[0011] A presente invenção proporciona um processo para polimerização de etileno na presença de um catalisador de polimerização de olefinas compreendendo titânio, magnésio e halogênio em, pelo menos, uma etapa de polimerização, onde o etileno é polimerizado em lama, compreendendo o processo as etapas de:a. introduzir o catalisador de polimerização em uma etapa de pré-tratamento operada a uma temperatura de 0 a 50°C e uma pressão de 1 a 20 bar;b. introduzir uma olefina na etapa de pré-tratamento, onde a olefina introduzida na etapa de pré-tratamentoé uma olefina vinil não substituída, selecionada a partir de grupo consistindo em propileno, 1-buteno, 4-metil-1-penteno e vinilciclohexano;c. polimerizar a olefina sobre o catalisador de polimerização, na etapa de pré-tratamento, para formar um catalisador pré-tratado compreendendo um polímero de olefina sobre o catalisador de polimerização, de modo que a razão entre o peso do polímero de olefina e o peso do catalisador é de 0,1 a 10,0 g/g;d. recuperar o catalisador pré-tratado da etapa de pré- tratamento; e. introduzir etileno, um diluente e o catalisador pré- tratado em uma etapa de polimerização em lama, operada a uma temperatura de 30 a 110° C e uma pressão de 1 a 100 bar, para polimerizar etileno sobre o catalisador pré-tratado, para produzir polietileno com um peso molecular médioviscosimétrico de 700000 a 5000000 g/mol.
[0012] O processo da presente invenção compreende o pré-tratamento do catalisador com uma pequena quantidade de olefina, em condições de polimerização, de modo a pré- polimerizar a olefina sobre o catalisador. Os presentes inventores verificaram que, surpreendentemente, a pequena quantidade de pré-polímero é suficiente para ultrapassar os problemas associados aos processos da técnica anterior.
[0013] A polimerização é conduzida na presença de um catalisador de polimerização de olefina. O catalisador pode ser qualquer catalisador de Ziegler-Natta que seja capaz de produzir o polímero de etileno de peso molecular ultraelevado. Catalisadores adequados são, entre outros, catalisadores de Ziegler - Natta baseado em um metal de transição, tal como catalisadores de titânio, zircônio e/ou vanádio. Especialmente catalisadores Ziegler - Natta baseados em titânio são úteis, já que podem produzir polímeros, com uma elevada produtividade, dentro de uma ampla faixa de peso molecular.
[0014] Os catalisadores Ziegler - Natta adequados contêm, preferencialmente, um composto de magnésio, um composto de alumínio e um composto de titânio, opcionalmente apoiados em um suporte particulado. O suporte particulado opcional pode ser um suporte de óxido inorgânico, tal como sílica, alumina, titânia, sílica-alumina e sílica-titânia. De preferência, o suporte é sílica.
[0015] O tamanho médio de partícula do suporte de sílica pode ser tipicamente de 1 a 100 μm. No entanto, verificou-se que podem ser obtidas vantagens especiais se o suporte tiver um tamanho médio de partícula de 6 a 40 μm, preferencialmente de 6 a 25 μm.
[0016] O composto de magnésio é um produto de reação de um dialquil magnésio e um álcool. O álcool é um monoálcool alifático linear ou ramificado. De preferência, o álcool tem de 6 a 16 átomos de carbono. Os álcoois ramificados são especialmente preferidos, e o 2-etil-1-hexanol é um exemplo dos álcoois preferidos. O dialquil magnésio pode ser qualquer composto de ligação de magnésio a dois grupos alquil, os quais podem ser iguais ou diferentes. O butil-octil-magnésio é um exemplo dos dialquilos de magnésio preferidos.
[0017] O composto de alumínio é alquil de alumínio contendo cloro. Os compostos especialmente preferidos são os dicloretos de alquil alumínio e sesquicloretos de alquil de alumínio.
[0018] O composto de titânio é um composto de titânio contendo halogênio, preferencialmente composto de titânio contendo cloro. O composto de titânio especialmente preferido é tetracloreto de titânio.
[0019] O catalisador pode ser preparado por contato sequencial do veículo com os compostos acima mencionados, como descrito em EP-A-688794 ou WO-A-99/51646. Alternativamente, pode ser preparado primeiro preparando uma solução a partir dos componentes e depois colocando em contato a solução com um veículo, como descrito em WO-A-01/55230.
[0020] Outro grupo de catalisadores de Ziegler – Natta adequados contêm um composto de titânio em conjunto com um composto de halogeneto de magnésio atuando como um suporte. Assim, o catalisador contém um composto de titânio em um di- halogeneto de magnésio, tal como dicloreto de magnésio. Tais catalisadores são revelados, por exemplo, nas WO-A-2005/118655 e EP-A-810235.
[0021] Ainda um outro tipo de catalisadores Ziegler-Natta são os catalisadores preparados por um método em que é formada uma emulsão, onde os componentes ativos formam uma fase dispersa, isto é, uma fase descontínua na emulsão de pelo menos duas fases líquidas. A fase dispersa, na forma de gotículas, é solidificada a partir da emulsão, onde o catalisador na forma de partículas sólidas é formado. Os princípios de preparação destes tipos de catalisadores são apresentados no documento WO-A-2003/106510 de Borealis.
[0022] Cada um dos catalisadores acima mencionados pode compreender ainda um doador de elétrons interno. Tal doador pode ser selecionado a partir de grupo de éteres lineares e cíclicos; ésteres e diésteres, tais como ésteres aromáticos; compostos contendo azoto; e compostos contendo enxofre, tais como tioéteres.
[0023] O catalisador Ziegler - Natta é utilizado em conjunto com um ativador. Os ativadores adequados são compostos alquil metálicos e especialmente compostos de alquil alumínio. Estes compostos incluem halogenetos de alquil alumínio, tais como dicloreto de etilalumínio, cloreto de dietilalumínio, sesquicloreto de etilaluminio, cloreto de dimetilalumínio e semelhantes. Incluem também compostos de trialquilalumínio tais como trimetilalumínio, trietilalumínio, tri- isobutilalumínio, tri-hexilalumínio e tri-n-octilalumínio. Além disso, incluem oxi-compostos de alquilalumínio, tais como metilaluminoxano (MAO), hexaisobutilaluminoxano (HIBAO) e tetraisobutilaluminoxano (TIBAO). Outros compostos de alquil alumínio, tais como isoprenilalumínio, podem ser utilizados. Os ativadores especialmente preferidos são trialquilalumínios, dos quais são particularmente utilizados trietilalumínio, trimetilalumínio e tri-isobutilalumínio.
[0024] A quantidade em que o ativador é utilizado depende do catalisador e ativador específicos. Tipicamente é utilizado trietilalumínio em uma quantidade tal que a razão molar de alumínio para o metal de transição, tal como Al/Ti, é de 1 a 1000, preferencialmente de 3 a 100, e em particular de cerca de 5 a cerca de 30 mol/mol.
[0025] É possível utilizar doadores externos com o catalisador. A utilização de tais doadores é conhecida na técnica. Podem ser selecionados entre éteres lineares e cíclicos, ésteres, éteres de silício, compostos contendo azoto e semelhantes.
[0026] No processo da invenção, o catalisador é pré-tratado antes da sua introdução na etapa de polimerização em lama. O pré-tratamento é feito por pré-polimerização de uma pequena quantidade de olefina, de 0,1 a 10 g, de preferência de 0,1 a 2,0 g, por um grama de catalisador, no catalisador. É importante que a quantidade da olefina polimerizada na etapa de pré-tratamento esteja dentro dos limites acima mencionados. Se a quantidade for superior a 10 g/g, então existe o risco de o catalisador se tornar aglomerado e o seu comportamento nas fases subsequentes do processo, tal como no equipamento alimentador do catalisador, ser reduzido. Por outro lado, se a quantidade for inferior a 0,1 g/g, então os benefícios da invenção não são atingidos.
[0027] De preferência, a razão entre o peso do polímero de olefina e o peso do componente de catalisador sólido original no catalisador pré-tratado é de 0,1 a 2,0 g/g, mais preferencialmente de 0,1 a 1,0 g/g, ainda mais preferencialmente de 0,2 a 0,8 g/g e especialmente preferencialmente de 0,3 a 0,6 g/g. Os inventores verificaram que as propriedades de fluxo melhoradas do catalisador são obtidas quando a razão está dentro destas faixas.
[0028] A etapa de pré-tratamento pode ser conduzida quer por batelada quer continuamente. No entanto, considerando a importância de manter a razão da quantidade da olefina polimerizada na etapa de pré-tratamento para a quantidade do catalisador dentro dos limites requeridos, é preferível conduzir a etapa de pré-tratamento por batelada. Alternativamente, seria possível utilizar um reator de funcionamento contínuo com um padrão de fluxo do tipo fluxo em pistão. Os reatores destes tipos asseguram que cada partícula de catalisador contém polímero após a etapa de pré-tratamento e que a proporção do polímero é relativamente constante em todas as partículas.
[0029] A olefina polimerizada na fase de pré-tratamento é selecionada a partir de grupo que consiste em propileno, 1- buteno, 4-metil-1-penteno e vinilciclohexano e, preferencialmente, de grupo que consiste em propileno, 4- metil-1-penteno e vinil ciclohexano. Especialmente de preferência a olefina é propileno.
[0030] A quantidade da olefina pode ser controlada em qualquer método conhecido na técnica. Um método adequado para controlar a quantidade da olefina polimerizada é medir a velocidade de fluxo da olefina na etapa de pré-tratamento, e fechar a alimentação quando a quantidade desejada foi alimentada. Outro método adequado é estabelecer uma correlação entre a quantidade polimerizada e o tempo de reação nas condições de processo reais, e despedir a olefina da fase de pré-tratamento quando o tempo para atingir a quantidade desejada de polímero tiver transcorrido.
[0031] A etapa de pré-tratamento é de preferência conduzida em lama. A polimerização é então conduzida em um diluente, no qual o catalisador e opcionalmente outros reagentes são suspensos ou dissolvidos. O diluente pode ser um diluente inerte ou, alternativamente, a olefina pode atuar como um diluente. De preferência, está presente um diluente inerte na etapa de pré-tratamento. Tal diluente pode ser qualquer composto em que a olefina seja solúvel, e que não reaja com o catalisador de polimerização. Tais diluentes adequados são, por exemplo, alcanos com 3 a 12 átomos de carbono, halocarbonetos com 3 a 12 átomos de carbono e suas misturas. Mais preferencialmente, o diluente é selecionado a partir de alcanos com 3 a 12 átomos de carbono, fluorocarbonetos com 3 a 12 átomos de carbono e suas misturas. Ainda mais preferencialmente, o diluente é selecionado a partir de alcanos com 5 a 10 átomos de carbono, fluorocarbonetos perfluorados com 5 a 10 átomos de carbono e suas misturas.
[0032] O catalisador é ativado antes ou simultaneamente seja contatado com a olefina. A ativação é conduzida por contato do componente de catalisador sólido com um ativador, como descrito anteriormente. Os ativadores que trabalham em polimerização normal são também adequadamente utilizados na etapa de pré-tratamento. Compostos de trialquilalumínio, tais como trietilalumínio e tri-isobutilalumínio, são ativadores especialmente úteis.
[0033] Tipi camente, a razão molar do ativador para o titânio no componente de catalisador sólido é menor do que é usado na polimerização normal. Foram encontrados bons resultados para razões de 0,2 a 10, de preferência de 0,3 a 3 e mais preferencialmente de 0,5 a 2, quando o ativador é um trialquilalumínio, tal como trietilalumínio.
[0034] Um doador externo também pode estar presente na etapa de pré-tratamento. Os doadores externos são compostos doadores de elétrons que são postos em contato com o composto catalisador sólido, ou com o ativador, ou com ambos, antes ou no momento do contato do catalisador com o monômero. De preferência, o doador externo é um éter ou um éter de silício. Quando tais doadores externos são utilizados, então a razão molar adequada do doador para titânio no componente de catalisador sólido é de 0,05 a 1,0, de preferência de 0,1 a 0,8, mais preferencialmente de 0,1 a 0,6. No entanto, o doador externo normalmente reduz a atividade do catalisador na etapa de pré-tratamento. Por conseguinte, os doadores externos, preferencialmente, não são utilizados na etapa de pré- tratamento.
[0035] A etapa de pré-tratamento é operada a uma temperature de 0 a 50°C. Se a temperatura na etapa de pré-tratamento exceder 50°C, então é possível que a morfologia do catalisador pré-tratado se torne pobre, devido à polimerização demasiado vigorosa da olefina sobre o catalisador. Por outro lado, a uma temperatura inferior a 0°C, a taxa de polimerização torna-se muito baixa e é necessário empregar longos períodos de pré- tratamento para se atingir a quantidade desejada de polímero. Foi encontrada uma faixa de funcionamento preferida, com temperaturas entre 10 e 40°C, mais preferencialmente entre 10 e 35°C, tais como 10 a 30°C.
[0036] A pressão não é que crítica. No entanto, a pressão subatmosférica exigiria dispendiosos sistemas de evacuação e pressões muito elevadas exigiriam que o equipamento fosse projetado e construído para tais classificações de pressão. Por conseguinte, foi considerada viável uma pressão dentro de uma faixa de cerca de 1 bar a cerca de 20 bar (pressão absoluta).
[0037] O hidrogênio pode estar presente na etapa de pré- tratamento. Os inventores verificaram que, surpreendentemente, a presença de hidrogênio na etapa de pré-tratamento reduz a quantidade de aglomerados no catalisador pré-tratado e, se os aglomerados estiverem presentes, então eles são facilmente quebrados.
[0038] Na etapa de polimerização em lama é produzido polietileno de peso molecular ultraelevado. O polietileno de peso molecular ultraelevado tem um peso molecular viscosimétrico médio de 700 a 5000 kg/mol, de preferência de 1000 a 5000 kg/mol e ainda mais preferencialmente de 1500 a 4000 kg/mol.
[0039] O polietileno de peso molecular ultraelevado é produzido introduzindo o catalisador pré-tratado, como descrito acima, em uma fase de polimerização em lama onde também são introduzidos etileno e um diluente.
[0040] A etapa de polimerização em lama para produzir o polietileno de peso molecular ultraelevado é conduzida a uma temperatura de 30 a 110°C. De preferência, a temperatura é de 35 a 75°C, e mais preferencialmente de 40 a 70°C, tal como de 42 a 70°C ou de 45 a 70°C. O peso molecular do polímero produzido no processo tende a ser mais elevado quando se opera na extremidade inferior da faixa de temperatura. Por outro lado, a taxa de polimerização tende a aumentar com o aumento da temperatura. As faixas acima descritas oferecem um bom compromisso entre a capacidade de peso molecular e a produtividade.
[0041] A pressão na etapa de polimerização em lama para produzir o polietileno de peso molecular ultraelevado não é realmente crítica e pode ser escolhida livremente em uma faixa de cerca de 1 a cerca de 100 bar (pressão absoluta). A escolha da pressão de funcionamento depende, entre outros, da escolha do diluente utilizado na polimerização.
[0042] Um teor elevado de catalisador residual no polietileno de peso molecular ultra elevado pode resultar no polietileno de peso molecular ultraelevado com propriedades inaceitáveis, tais como uma estabilidade térmica insuficiente ou uma fraca resistência à oxidação. Por conseguinte, o teor de polímero produzido na etapa de pré-tratamento deve ser no máximo 0,2% em peso do polietileno de peso molecular ultraelevado, preferencialmente no máximo 0,1% em peso do polietileno de peso molecular ultraelevado. Em seguida, também os resíduos de catalisador no polietileno de peso molecular ultraelevado estão em um nível suficientemente baixo.
[0043] É preferrível que a etapa de polimerização em lama para produzir o polietileno de peso molecular ultraelevado seja conduzida na ausência substancial de hidrogênio. Por “ausência substancial de hidrogênio” entende-se que o hidrogênio não é introduzido separadamente na etapa de polimerização em lama. Contudo, o hidrogênio pode estar presente nos reagentes como uma impureza, em quantidades muito pequenas, tipicamente inferiores a 0,1% por mol e de preferência inferior a 0,01% por mol. Se a presença de hidrogênio como uma impureza nos reagentes for esperada, então é preferível tratar os reagentes de uma maneira adequada para remover o hidrogênio.
[0044] O diluente na etapa de polimerização em lama, para produzir o polietileno de peso molecular ultraelevado, pode ser qualquer diluente adequado que dissolva etileno, mas não o polietileno de peso molecular ultraelevado nas condições de reação. Além disso, o diluente não deve reagir com o catalisador de polimerização. De preferência, o diluente é selecionado a partir de alcanos com 2 a 8 átomos de carbono e suas misturas. Mais preferencialmente, o diluente é selecionado de grupo que consiste em propano, isobutano, n- butano e suas misturas.
[0045] A polimerização em lama para produzir o polietileno de peso molecular ultraelevado pode ser conduzida em batelada ou continuamente. Embora o processo em batelada possa ser adequado em operações laboratoriais, ou mesmo em instalações piloto, seria preferível operar continuamente os reatores de escala comercial.
[0046] O teor de etileno na fase fluida da lama pode ser de 1 a cerca de 50% por mol, de preferência de cerca de 2 a cerca de 20% por mol, e em particular de cerca de 2 a cerca de 10% por mol. O benefício de ter uma elevada concentração de etileno é que a produtividade do catalisador é aumentada, mas a desvantagem é que mais etileno tem então de ser reciclado do que se a concentração fosse menor.
[0047] A polimerização em lama para produzir o polietileno de peso molecular ultraelevado pode ser conduzida em qualquer reator conhecido utilizado para polimerização em lama. Tais reatores incluem um reator de tanque agitado contínuo e um reator de laço. É especialmente preferível conduzir a polimerização em um reator de laço. Em tais reatores, a lama é circulada com uma alta velocidade ao longo de um tubo fechado usando uma bomba de circulação. Os reatores de laço são geralmente conhecidos na arte e os exemplos são dados, por exemplo, nos documentos US-A-4582816, US-A-3405109, US-A-3324093, EP-A- 479186 e US-A-5391654. É assim preferível conduzir a polimerização em lama em um ou mais reatores de laço, mais preferencialmente em um reator de laço.
[0048] A lama pode ser retirada do reator quer continuamente quer intermitentemente. Uma maneira preferida de retirada intermitente é a utilização de pernas de assentamento, onde a lama é deixada concentrar antes de retirar uma batelada da lama concentrada do reator. A utilização de pernas de sedimentação é revelada, entre outras, nas US-A-3374211, US-A- 3242150 e EP-A-1310295. A retirada contínua é revelada, entre outras, nas EP-A-891990, EP-A-1415999, EP-A-1591460 e WO-A- 2007/025640. A retirada contínua é vantajosamente combinada com um método de concentração adequado, tal como descrito nas EP-A-1310295 e EP-A-1591460. É preferível retirar a lama da polimerização em lama continuamente.
[0049] O tempo de residência médio na etapa de polimerização em lama é tipicamente de 20 a 120 minutos, preferencialmente de 30 a 80 minutos. Como é bem conhecido na técnica, o tempo de residência médio T para um processo contínuo pode ser calculado a partir de:
onde VR é o volume do espaço de reação (no caso de um reator de laço, o volume do reator) e Q0 é o fluxo volumétrico da corrente de produto (incluindo o produto polimérico e a mistura reacional fluida).
[0050] O processo pode incluir etapas de polimerização adicionais para a produção de diferentes tipos de polímero, como é conhecido na técnica. Deste modo, a etapa de polimerização em lama pode ser precedida por uma etapa de pré- polimerização, como revelada, entre outros, no documento WO-A- 1996/018662. Pode ser seguida por outras etapas de polimerização para a produção de homo- ou copolímeros de etileno, tais como etapas de polimerização em lama para produzir polietileno de baixo peso molecular, como revelado em WO-A-1992012182, e etapas de polimerização em fase gasosa, para produzir polietileno de elevado peso molecular, como também revelado em WO-A-1992012182.
[0051] De acordo com uma concretização especialmente preferida, a etapa de polimerização em lama é seguida por, pelo menos, uma etapa de polimerização adicional, por exemplo, outra etapa de polimerização em lama para produzir um homopolímero de etileno de baixo peso molecular. Especialmente preferida, tal etapa adicional de polimerização em lama é seguida por uma etapa de polimerização em fase gasosa para produzir um copolímero de etileno de elevado peso molecular.
[0052] Quando o polímero for removido do reator de polimerização, é submetido a etapas de processo para remover hidrocarbonetos residuais do polímero. Tais processos são bem conhecidos na técnica e podem incluir etapas de redução de pressão, etapas de purga, etapas de remoção, etapas de extração e assim por diante. Também são possíveis combinações de diferentes etapas.
[0053] De acordo com um processo preferido, uma parte dos hidrocarbonetos é removida do pó de polímero por redução da pressão. O pó é então posto em contato com vapor a uma temperatura de 90 a 110°C durante um período de 10 minutos a 3 horas. Em seguida, o pó é purgado com gás inerte, tal como azoto, durante um período de 1 a 60 minutos, a uma temperature de 20 a 80°C.
[0054] De acordo com outro processo preferido, o pó de polímero é submetido a uma redução de pressão, como descrito acima. Depois disso é purgado com um gás inerte, tal como nitrogênio, durante um período de 20 minutos a 5 horas, a uma temperatura de 50 a 90°C. O gás inerte pode conter de 0,0001 a 5%, de preferência de 0,001 a 1% em peso de componentes para desativar o catalisador contido no polímero, tal como vapor.
[0055] As etapas de purga são preferencialmente conduzidas de forma contínua em um leito móvel sedimentado. O polímero move-se para baixo como um fluxo em pistão, e o gás de purga, que é introduzido no fundo do leito, flui para cima.
[0056] Os processos adequados para a remoção de hidrocarbonetos do polímero estão descritos nos documentos WO- A-02/088194, EP-A-683176, EP-A-372239, EP-A-47077 e GB-A- 1272778.
[0057] Após a remoção de hidrocarbonetos residuais, o polímero é de preferência misturado com aditivos, como é bem conhecido na técnica. Tais aditivos incluem antioxidantes, estabilizadores de processo, neutralizadores, agentes lubrificantes, agentes de nucleação, pigmentos e assim por diante.
[0058] As partículas de polímero que são misturadas com aditivos podem ser extrudadas em peletes, como é conhecido na técnica. Conforme o especialista na técnica entende, o polietileno de peso molecular ultraelevado tem uma viscosidade muito elevada e, por conseguinte, não é normalmente extrudado em peletes. No entanto, as misturas do polietileno de peso molecular ultraelevado com outros polímeros têm uma viscosidade mais baixa e podem ser extrudadas em peletes. De preferência utiliza-se uma extrusora de parafuso duplo de contra-rotação para a etapa de extrusão. Tais extrusoras são fabricadas, por exemplo, por Kobe e Japan Steel Works. Um exemplo adequado de tais extrusoras é revelado na EP-A- 1600276. Tipicamente, a entrada de energia específica (SEI) é feita durante a extrusão, na faixa de 180 a 230 kWh/ton. A temperatura de fusão é tipicamente de 220 a 290°C.
[0059] A amostra de polímero para ser analisada foi primeiro estabilizada com 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, antes das preparações de amostra. Em seguida, a amostra de teste foi moldada em um disco circular por moldagem por compressão, com um diâmetro de 25 mm e uma espessura de 1,3 mm.
[0060] A caracterização do polímero fundido por medidas de cisalhamento dinâmico está em conformidade com as normas ISO 6721-1 e 6721-10. As medições foram realizadas em um reômetro rotacional controlado por tensão Anton Paar MCR501, equipado com geometria de placa paralela de 25 mm. As medições foram realizadas em placas moldadas por compressão utilizando atmosfera de nitrogênio e estabelecendo uma tensão dentro do regime viscoelástico linear. Os ensaios de cisalhamento oscilatório foram realizados a 190°C, aplicando uma faixa de frequência entre 0,01 e 600 rad/s e estabelecendo uma folga de 1,3 mm.
[0061] Em uma experiência de cisalhamento dinâmico, a sonda é submetida a uma deformação homogênea, a uma variação de cisalhamento sinusoidal ou tensão de cisalhamento (modo controlado de deformação e tensão, respectivamente). Em uma experiência de deformação controlada, a sonda é submetida a uma deformação sinusoidal que pode ser expressa por
[0062] Se a deformação aplicada estiver dentro do regime viscoelástico linear, a resposta da tensão sinusoidal resultante pode ser dada por
onde o e Yo são as amplitudes de tensão e deformação, respectivamente; w é a frequência angular; δ é o desvio de fase (ângulo de perda entre tensão aplicada e resposta a tensão); t é o tempo.
[0063] Os resultados dos ensaios dinâmicos são tipicamente expressos por meio de várias funções reológicas, nomeadamente o módulo de resistência ao cisalhamento, G', o módulo de perda de cisalhamento, G", o módulo de cisalhamento complexo, G*, a viscosidade de cisalhamento complexa, q*, a viscosidade de cisalhamento dinâmico, n', o componente fora de fase da viscosidade de cisalhamento complexa, n”, e a tangente de perda, tan n, que pode ser expressa como se segue:
[0064] A determinação do denominado Índice de Pseudoplasticidade (n), que se correlaciona com a distribuição do peso molecular (DPM) e é independente do peso molecular (Pm), é feita como descrito na equação 9.
[0065] Por exemplo, o n(0,1/100) é definido pelo valor da viscosidade complexa, em Pa s, determinado para um valor de G* igual a 0,1kPa, dividido pelo valor da viscosidade complexa, em Pa s, determinado para um valor de G* igual a 100 kPa.
[0066] Os valores de módulo de resistência ao cisalhamento (G'), módulo de perda (G"), módulo complexo (G*) e viscosidade complexa (n*) foram obtidos em função da frequência (w).
[0067] Deste modo, por exemplo, n*300 (eta*300) é utilizado como abreviatura para a viscosidade complexa à frequência de 300 rad/s e n*0.05 (eta*0.05) é utilizado como abreviatura para a viscosidade complexa na frequência de 0,05 rad/s.
[0068] Os valores são determinados por meio de um procedimento de interpolação de ponto único, conforme definido pelo software Rheoplus. Em situações para as quais um dado valor de G* não é experimentalmente alcançado, o valor é determinado por meio de uma extrapolação, usando o mesmo procedimento descrito anteriormente. Em ambos os casos (interpolação ou extrapolação), as opções de Rheoplus “Interpolar os valores y para os valores x do parâmetro” e o “tipo de interpolação logarítmica” foram aplicadas.Referências:[1] “Caracterização reológica das frações de polietileno” Heino, E.L., Lehtinen, A., Tanner J., Seppala, J., Neste Oy, Porvoo, Finlândia, Theor. Appl. Rheol., Proc. lnt. Congr. Rheol, 11th (1992), 1, 360-362[2] “A influência da estrutura molecular sobre algumas propriedades reológicas do polietileno”, Heino, E.L., Borealis Polymers Oy, Porvoo, Finlândia, Transações Anuais da Sociedade Nórdica de Reologia, 1995.[3] “Definição de termos relativos às propriedades mecânicas não-finais de polímeros”, Pure & Appl. Chem., Vol. 70, No. 3, pp. 701-754, 1998.
[0069] A atividade do catalisador (em kg/(g.h)) foi determinada como a quantidade de polímero produzido no processo (em kg) dividida pela quantidade de catalisador introduzida no processo (em g), por unidade do tempo de polimerização (h).
[0070] A densidade aparente do polímero foi medida de acordo com a norma ASTM 01895. O pó de polímero foi misturado adequadamente e depois adicionado a um funil com um fundo fechado. Um cilindro com um volume de 100cm3 foi colocado sob o funil. O fundo do funil foi aberto e o pó de polímero foi deixado fluir para dentro do cilindro. Toda a potência extra de polímero na parte superior do cilindro foi removida tornando a superfície lisa e plana. O peso do pó de polímero no interior do cilindro foi medido e a densidade aparente foi calculada em conformidade.
[0071] A distribuição de tamanho de partícula (DTP) foi medida com um instrumento Coulter LS 200. O instrumento é capaz de medir o DTP em uma faixa de 0,4 - 2000 μm. O método é um método de difração de laser, em que um feixe de laser é direcionado para a amostra que se desloca em fluxo através da cuba.
[0072] A amostra de polímero foi primeiro pré-tratada por separação de partículas maiores do que 2 mm. A amostra separada foi misturada com isopropanol e colocada em um dispositivo ultra-sonoro para separar as partículas umas das outras. A amostra pré-tratada foi então colocada na unidade de amostra e analisada. O resultado foi calculado utilizando um programa de computador fornecido com o instrumento.
[0073] Os perfis de DTP são ainda normalizados com base no rendimento do polímero utilizando a equação abaixo:dp (0,5) = dc (0,5)[(pc / pp )(Y+1)]1/3
[0074] É geralmente aceito que as partículas de polímero primário cresçam em torno dos cristais do catalisador primário. Quando esta vista é válida, um diâmetro médio das partículas poliméricas primárias (dp(0,5)) pode ser calculado utilizando a equação acima.Referência:[4] Keii, T.; Terano, M.; Kimura, K.; lshii, K. Chemical Rapid Communications 1987, 8 (583-587).
[0075] O peso molecular médio viscosimétrico (Mv) foi calculado de acordo com ASTM D 4020-05 como se segue:Mv = 5, 37 x 104 x [n]-1,37onde [n] é a viscosidade instrínseca.
[0076] A viscosidade intrínseca para polietileno foi medida em decalina de acordo com a norma ISO 1628-3. Um viscosímetro fornecido por Lauda e equipado com 4 capilares Ubbelohde foi utilizado para as medições. Os capilares Ubbelohde foram colocados em um banho de calor cheio de óleo de silício. A amostra de polímero foi diluída para uma solução de 1 mg/ml em decalina, que foi utilizada como um grau reagente analítico. A amostra de polímero foi pesada e inserida diretamente no capilar. A solução de polímero foi deixada drenar através do capilar e o tempo de efluxo para a solução de polímero foi determinado. O tempo de efluxo foi medido várias vezes até o desvio padrão não ser superior a 0,1 s. A equação de Schulz- Blaschke foi utilizada para calcular a viscosidade intrínseca a partir de uma única medição.
onde nvermelho é a viscosidade reduzida, K é um coeficiente dependente da estrutura e concentração do polímero, e neste caso 0,27, e C é a concentração da solução polimérica a 135°C e calculada da seguinte forma:
onde m é a massa do polímero, V é o volume do solvente a 20°C e Y é a relação das densidades do solvente a 20°C e a 135°C, e neste caso 1,107.
[0077] A viscosidade reduzida, nvermelho, é calculdada da seguinte forma:
onde tsolução é o tempo de efluxo da solução de polímero e tsolvente é o tempo de efluxo do solvente puro (decalina).
[0078] A quantidade de polímero no catalisador pré-tratado foi determinada pesando a quantidade do catalisador adicionado na etapa de pré-tratamento. Após o pré-tratamento o catalisador foi recuperado e seco em atmosfera de nitrogênio. O catalisador pré-tratado resultante foi então pesado e a quantidade do polímero foi tomada como a diferença entre os pesos do catalisador pré-tratado e do catalisador fresco.
[0079] Adicionou-se 87 kg de tolueno ao reator. Em seguida 45,5 kg de Bomag A (butiloctil magnésio) em heptano foram adicionados no reator. 161 kg 99,8% de 2-etil-1-hexanol foi então introduzido no reator a uma velocidade de fluxo de 24-40 kg/h. A razão molar entre BOMAG-A e 2-etil-1-hexanol foi de 1:1,83.
[0080] 330 kg de sílica (sílica calcinada, Sylopol® 2100) e pentano (0,12 kg/kg de veículo) foram carregados em um reator de preparação de catalisador. Em seguida, adicionou-se EADC (dicloreto de etilalumínio) (2,66 mol/kg de sílica) ao reator a uma temperatura inferior a 40°C durante duas horas, e a mistura foi continuada durante uma hora. A temperatura durante a mistura foi de 40-50°C. Depois adicionou-se o complexo de Mg preparado como acima descrito (2,56 mol Mg/kg de sílica), a 50°C durante duas horas, e continuou-se a mistura a 40-50°C durante uma hora. 0,84 kg de pentano/kg de sílica foram adicionados ao reator e a lama foi agitada durante 4 horas à temperatura de 40-50°C. Finalmente, adicionou-se TiCl4 (1,47 mol/kg de sílica) durante pelo menos 1 hora, a 55°C, ao reator. A lama foi agitada a 50 - 60°C durante cinco horas. O catalisador foi então seco por purga com azoto.
[0081] A composição molar do catalisador pronto é: Al/Mg/Ti = 1,5/1,4/0,8 (mol/kg de sílica).
[0082] Em um reator agitado com um volume de 125 cm3 foram introduzidos 450 mg do catalisador de polimerização preparado, como descrito acima na preparação de catalisador 1, e 15 cm3 de n-heptano em conjunto com uma solução de 10% em peso de trietilalumínio em pentano, de modo que a razão molar de alumínio em trietilalumínio para titânio no componente catalítico sólido, AI/Ti foi de 1 mol/mol. A velocidade do agitador foi ajustada para 450 RPM e a temperatura para 25°C. A pressão foi então ajustada para 2,73 bar (g) (ou 3,73 bar (a)) introduzindo propileno gasoso no reator. A reação foi deixada prosseguir durante 2,1 minutos, após esse tempo o conteúdo do reator foi descarregado e o catalisador pré- tratado foi recuperado, seco e pesado. Verificou-se que o catalisador pré-tratado assim obtido continha 0,14 gramas de polímero por um grama de componente de catalisador sólido original. As condições são mostradas na Tabela 1.
[0083] O procedimento do exemplo 1 foi repetido, com a exceção de que foi utilizado perfluoro (1,3- dimetilciclohexano) (PFC) como diluente. As condições foram alteradas como mostrado na Tabela 1.
[0084] O procedimento do Exemplo 2 foi repetido, com a exceção de que foi utilizado difenildimetoxissilano como um doador externo, de modo que a razão molar do doador para titânio no catalisador fosse 0,5 mol/mol. As condições são mostradas na Tabela 1.
[0085] O procedimento do Exemplo 2 foi repetido, com a exceção de se ter utilizado etileno como monômero em vez de propileno na pré-polimerização. As condições são mostradas na Tabela 1.
[0086] As execuções de polimerização em lama foram realizadas em um reator agitado com um volume de 3,3 dm3.
[0087] No reator foi carregado 1350 cm3 de propane desidratado. O componente de catalisador sólido de polimerização, preparado como descrito acima na preparação de catalisador, foi adicionado em conjunto com trietilalumínio de modo que a quantidade do componente de catalisador sólido era 102 mg e a razão molar de alumínio em trietilalumínio para titânio no catalisador AI/Ti era de 15 mol/mol. Não se adicionou hidrogênio. A temperatura do reator foi ajustada para 50°C, adicionou-se continuamente etileno para manter uma pressão parcial de etileno de 2,2 bar, correspondendo a cerca de 4,0 mol% de etileno no líquido, e a velocidade de agitação foi de 450 rpm. A pressão total do reator foi mantida em torno de 20 barg.
[0088] A atividade do catalisador foi de 1,35 kg de PE/(g de catalisador. h). O polímero resultante tinha uma densidade aparente de 150 g/cm3, tamanho de partícula médio de 397 μm e a fração de partículas com um diâmetro superior a 600 μm, indicando a quantidade de aglomerados, era 36% em peso.
[0089] Os dados de polimerização são mostrados na Tabela 2. Os dados do polímero estão apresentados nas Tabelas 3 e 4. Tabela 1: Condições na etapa de pré-tratamento
[0090] O procedimento do Exemplo Comparativo 1 foi repetido, exceto que em vez do componente de catalisador sólido não tratado foi utilizado um componente de catalisador pré-tratado produzido de acordo com o Exemplo de Catalisador 2, em uma quantidade de 48 mg, calculada como a quantidade de componente de catalisador sólido puro, excluindo o propileno polimerizado da etapa de pré-tratamento.
[0091] A atividade do catalisador foi de 1,69 kg de PE/(g cat.h). A densidade aparente (DA) do polímero foi de 210 g/cm3.
[0092] Os dados de polimerização são mostrados na Tabela 2. Os dados do polímero estão apresentados nas Tabelas 3 e 4.
[0093] O procedimento do Exemplo 1 foi repetido, exceto que o catalisador pré-tratado e a sua quantidade calculada, como um componente de catalisador sólido puro excluindo o propileno polimerizado, foram como indicado na Tabela 2. Os dados do polímero estão apresentados nas Tabelas 3 e 4.Tabela 2: Ensaios de polimerização em lama efetuados com catalisadores pré-polimerizados de propileno.
Tabela 3: Dados de tamanho de partícula para o polímero UHMWPE selecionado produzido utilizando catalisador não prépolimerizado e catalisador de propileno pré-polimerizado
Tabela 4: Os valores de peso molecular viscosimétrico médio (Mv) para amostras de polímero UHMWPE
[0094] O procedimento do Exemplo 1 foi repetido, exceto que o catalisador pré-tratado foi preparado de acordo com os Exemplos Comparativos de Catalisadores de 1 a 4 e a sua quantidade calculada como componente de catalisador sólido puro, excluindo o propileno polimerizado, foram como indicadas na Tabela 5. Os dados poliméricos são mostrados na Tabela 6. Tabela 5: Ensaios de polimerização em lama efetuados com catalisadores pré-polimerizados com etileno
Tabela 6: Dados de tamanho de partícula para o polímero UHMWPE selecionado produzido utilizando catalisador não pré- polimerizado e catalisador de etileno pré-polimerizado
[0095] Os dados mostram que, surpreendentemente, quando o propileno foi utilizado como um monômero na etapa de pré- tratamento do catalisador, então a morfologia do UHMWPE é melhor comparada com quando o etileno foi utilizado na etapa de pré-tratamento.
[0096] Um reator de aço inoxidável encamisado de 160 dm3 equipado com um elemento de mistura helicoidal foi pressurizado com N2 a 2,0 barg e despressurizado abaixo de 0,2 barg até o nível 02 ser inferior a 3 ppm. O recipiente foi então carregado com heptano (20,5 kg) e 2,2-di(tetrahidrofuril) propano (0,38 kg; 2,06 mol; DTHFP). A mistura obtida foi agitada durante 20 min a 40 rpm. Adicionou- se ao reator, com agitação, o veículo MgCl2*3EtOH a 45 μm (5,0 kg, DTHFP/Mg = 0,1 mol/mol, 20,3 mol de Mg, 9,86% em peso de Mg). Esta suspensão foi arrefecida até aproximadamente -20°C e a solução a 25% em peso de trietilalumínio (30,4 kg, 66,6 moles de AI, Al/EtOH = 1,0 mol/mol) em heptano foi adicionada em alíquotas durante 2,5 h, enquanto mantinha a temperatura abaixo 0°C. Após a adição de TEA, a mistura reacional foi gradualmente aquecida a 80°C durante um período de 2,5 h e mantida a esta temperatura durante 20 min adicionais, a 40 rpm. Deixou-se a suspensão sedimentar durante 10 min, e as água-mãe foi removida através de uma rede de filtro de 20 μm, no fundo do reator, durante 10 min. O recipiente foi carregado com tolueno quente (43 kg) e depois agitado a 40 rpm durante 20 min, a 40-60°C. Deixou-se a suspensão sedimentar durante 10 minutos a 40°C e o líquido foi removido através de uma rede de filtro de 20 μm, no fundo do reator, durante 10 minutos.
[0097] O recipiente contendo o material de suporte pré-tratado foi carregado com tolueno (43 kg) e depois arrefecido até aproximadamente 30°C. Foi adicionado TiCl4 puro (3,85 kg, 20,3 mol, Ti/Mg = 1,0 mol/mol). A suspensão obtida foi aquecida a aproximadamente 90°C durante um período de 2 h, e mantida a esta temperatura durante mais 1 h com agitação a 40 rpm. Deixou-se a suspensão sedimentar durante 10 minutos a aproximadamente 90°C, e a água-mãe foi removida através de uma rede de filtro de 20 μm, no fundo do reator, durante 10 minutos. O material sólido obtido foi lavado duas vezes com tolueno (43 kg cada) a ~ 90°C e uma vez com heptano (34 kg) a 40°C. Os três passos de lavagem utilizaram a sequência de eventos seguinte: adição de solvente pré-aquecido (90 ou 40°C), agitação a 40 rpm durante 30 min, permitindo que o sólido se assentasse durante 10 minutos, e então remoção do líquido através de uma rede de filtro de 20 μm, no fundo do reator, durante 10 min.
[0098] O catalisador obtido foi misturado com 15 kg de óleo branco e seco por 4 h, a 40-50°C, com fluxo de azoto (2 kg/h) e vácuo (-1 barg). O rendimento de catalisador seco foi de 2,62 kg (83,5% com base em Mg).
[0099] O procedimento do Exemplo de Catalisador 5 foi repetido, exceto que foi utilizado o componente de catalisador sólido preparado de acordo com a Preparação de Catalisador 2 em vez do produzido de acordo com a Preparação de Catalisador 1. Os dados podem ser encontrados na Tabela 5.Tabela 7: Condições na etapa de pré-tratamento
[0100] O procedimento do Exemplo Comparativo 1 foi repetido, exceto que se utilizou o componente de catalisador sólido preparado de acordo com a Preparação de Catalisador 2 em vez do produzido de acordo com a Preparação de Catalisador 1.
[0101] O procedimento do Exemplo Comparativo 6 foi repetido, exceto que se utilizou o catalisador pré-tratado de acordo com o Exemplo de Catalisador 28 em vez do componente de catalisador sólido de acordo com a Preparação de Catalisador 2. Os dados estão apresentados nas Tabelas 6 e 7. Tabela 8: Ensaios de polimerização em lama efetuados com catalisadores pré-polimerizados de propileno:
Tabela 9: Dados de tamanho de partícula para o polímero UHMWPE selecionado produzido utilizando catalisador não pré- polimerizado e catalisador de propileno pré-polimerizado:
Claims (15)
1. Processo para a polimerização de etileno na presença de um catalisador de polimerização de olefinas compreendendo titânio, magnésio e halogênio em, pelo menos, uma etapa de polimerização onde o etileno é polimerizado em lama, o processo caracterizado pelo fato de compreender as etapas de:a. introduzir o catalisador de polimerização em uma etapa de pré-tratamento operada a uma temperatura de 25 a 40°C e uma pressão de 0,1 a 2,0 MPa (1 a 20 bar);b. introduzir uma olefina na etapa de pré-tratamento, onde a olefina introduzida na etapa de pré-tratamento é uma olefina vinílica não substituída selecionada a partir de grupo consistindo em propileno, 1-buteno, 4-metil-1-penteno e vinilciclohexano;c. polimerizar a olefina no catalisador de polimerizaçãona etapa de pré-tratamento para formar um catalisadorpré-tratado compreendendo um único polímero de olefina sobre o catalisador de polimerização, de modo que a razão do peso do polímero de olefina para o peso do componente de catalisador sólido original é de 0,1 a 2,0 g/g;d. recuperar o catalisador pré-tratado da etapa de pré- tratamento;e. introduzir etileno, um diluente e o catalisador pré- tratado em uma etapa de polimerização em lama operada a uma temperatura de 30 a 110°C e uma pressão de 0,1a 10,0 MPa (1 a 100 bar), para polimerizar etileno no catalisador pré-tratado para produzir polietileno com um peso molecular médio viscosimétrico de 700000 a 5000000 g/mol.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o peso molecular médio viscosimétrico do polietileno ser de 1000000 a 5000000 g/mol, preferencialmente de 1500000 a 4000000 g/mol.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por o hidrogênio não ser introduzido na etapa de polimerização em lama.
4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por o diluente na etapa de polimerização em lama ser selecionado a partir de alcanos com 2 a 8 átomos de carbono e suas misturas.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por o diluente ser selecionado a partir de grupo consistindo em propano, isobutano, n-butano e suas misturas.
6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por a razão do peso do polímero de olefina para o peso do componente de catalisador sólido original no catalisador pré-tratado ser de 0,1 a 1,0 g/g, preferencialmente de 0,2 a 0,8 g/g, e mais preferencialmente de 0,3 a 0,6 g/g.
7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado por a olefina ser um propileno.
8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado por a etapa de pré-tratamento ser conduzida em lama.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por um diluente estar presente na etapa de pré-tratamento.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por o diluente ser selecionado a partir do grupo consistindo em alcanos e halocarbonetos com 3 a 12 átomos de carbono e suas misturas.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por o diluente ser selecionado a partir do grupo consistindo em alcanos com 5 a 10 átomos de carbono, fluorocarbonetos perfluorados com 5 a 10 átomos de carbono, e suas misturas.
12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado por a temperatura na etapa de pré- tratamento ser entre 10 e 40°C.
13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado por o hidrogênio estar presente na etapa de pré-tratamento.
14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado por a etapa de polimerização em lama para a produção de polietileno com peso molecular médio viscosimétrico de 700000 a 5000000 g/mol ser conduzida a uma temperatura na faixa de 40 a 70°C.
15. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado por o teor do polímero de olefina produzido na etapa de pré-tratamento ser de, no máximo, 0,2% da quantidade de polietileno com o peso molecular médio viscosimétrico de 700000 a 5000000 g/mol, produzido na etapa de polimerização em lama.
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