BR112017012698B1 - Catalisador ziegler-natta, componente de catalisador suportado em cloreto de magnésio sólido, seu uso, seu método de produção e processo para a produção de polímero de etileno - Google Patents

Catalisador ziegler-natta, componente de catalisador suportado em cloreto de magnésio sólido, seu uso, seu método de produção e processo para a produção de polímero de etileno Download PDF

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Abstract

a invenção refere-se a um componente de catalisador natta baseado em mgcl2 sólido (que foi preparado ao pré-tratar aduto de mgcl2*mroh com o composto do grupo de metal 13 e composto orgânico interno sendo éter bicíclico, e ainda tratado com composto de metal de transição de grupo 4 ou 6) para a produção de polímeros de olefina e preparação do referido componente de catalisador. além disso, a invenção refere-se a um catalisador ziegler natta que compreende o referido componente de catalisador sólido, composto de metal do grupo 13 como cocatalisador e, opcionalmente, aditivos externos. a invenção refere-se ainda à utilização do referido componente de catalisador na produção de polímeros de olefina, especialmente polímeros de etileno com as propriedades desejadas.

Description

[001] Esta invenção refere-se a um componente de catalisador Ziegler-Natta sólido para a produção de polímeros de olefina e à preparação do referido componente de catalisador. Além disso, a invenção refere-se a um catalisador Ziegler Natta compreendendo o referido componente de catalisador sólido, composto de metal do Grupo 13 como cocatalisador e, opcionalmente, aditivos externos. A invenção refere-se ainda à utilização do referido componente de catalisador na produção de polímeros de olefina, especialmente polímeros de etileno com as propriedades desejadas.
Antecedentes da Invenção
[002] Os catalisadores de poliolefina do tipo Ziegler-Natta (ZN) são bem conhecidos no campo da produção de polímeros de olefinas, como os (co)polímeros de etileno. Geralmente, os catalisadores compreendem pelo menos um componente de catalisador formado a partir de um composto de metal de transição do Grupo 4 a 6 da Tabela Periódica (IUPAC, Nomenclatura de Química Inorgânica, 1989), um composto de metal dos Grupos 1 a 3 da Tabela Periódica (IUPAC) e, op-cionalmente, um composto do grupo 13 da Tabela Periódica (IUPAC) e, opcionalmente, um composto orgânico interno, como um doador de elétrons interno. Um catalisador ZN também pode compreender outros componentes de catalisador, tais como um cocatalisador e opcionalmente aditivos externos.
[003] Uma grande variedade de catalisadores Ziegler-Natta foi desenvolvida para atender às diferentes demandas nas características da reação e na produção de resinas de poli (alfa-olefina) do desempenho físico e mecânico desejado. Os catalisadores Ziegler- Natta típicos contêm um composto de magnésio, um composto de alumínio e um composto de titânio suportado em um suporte particulado. Os suportes em partículas de uso comum são os tipos de suporte de óxido inorgânico, tais como sílica, alumina, titânia, sílica- alumina e sílica-titânia, tipicamente sílica.
[004] O catalisador pode ser preparado por contato sequencial do veículo com os compostos acima mencionados, por exemplo, como descrito em EP 688794 e WO 99/51646. Alternativamente, pode ser preparado primeiro preparando uma solução a partir dos componentes e depois contatando a solução com um carreador, como descrito em WO 01/55230.
[005] Outro grupo de catalisadores Ziegler-Natta típicos são baseados em di-halogeneto de magnésio, tipicamente MgCl2, que contêm um composto de titânio e, opcionalmente, um composto do Grupo 13, por exemplo, um composto de alumínio. Tais catalisadores são divulgados, por exemplo, em EP376936, WO 2005/118655 e EP 810235. Os catalisadores ZN acima descritos são considerados úteis na polimerização de olefinas, por exemplo, a produção de (co)polímeros de etileno.
[006] No entanto, embora muitos catalisadores da técnica ante rior mostrem propriedades satisfatórias para muitas aplicações, tem havido a necessidade de modificar e melhorar as propriedades e o desempenho dos catalisadores para obter as propriedades de polímero desejadas e ter catalisadores com o desempenho desejado nos processos de polimerização desejados.
[007] As respostas do hidrogênio e do comonômero e, assim, a flexibilidade do catalisador quanto às possibilidades de controle do peso molecular (Mw), distribuição do peso molecular do polímero (MWD) e teor de comonômero são indicadores gerais da performance do catalisador. Assim, os problemas relacionados a estas propriedades indicam propriedades de desempenho dos catalisadores. Além disso, é sabido que se for desejado um polímero de alto peso molecular e a quantidade de hidrogênio não puder ser mais reduzida, então os aditivos externos podem ser usados na polimerização. No entanto, nesse caso, os polímeros são frequentemente produzidos à custa da produtividade do catalisador. Houve várias tentativas de encontrar soluções modificando o catalisador. Uma maneira de modificar o catalisador é usar compostos orgânicos internos. No entanto, mesmo se, por exemplo, o peso molecular do polímero é melhorado, muitas vezes acontece às custas de algumas outras propriedades, geralmente produtividade de catalisador e resposta de comonômero. Os compostos orgânicos internos podem ser doadores de elétrons internos ou outros compostos que afetam o desempenho do catalisador, e os aditivos externos compreendem, por exemplo, doadores de elétrons externos e/ou halogenetos de alquila.
[008] O documento US 5.055.535 divulga um método para controlar a distribuição de peso molecular (MWD) de homopolímeros e copolímeros de polietileno utilizando um catalisador ZN compreendendo um doador de elétrons selecionado a partir de monoéteres (por exemplo tetra-hidrofurano). O monoéter é adicionado ao componente catalítico na presença do cocatalisador e é ainda caracterizado que, em nenhuma circunstância, os monoéteres sejam colocados em contato com o componente catalítico sem a presença do cocatalisador no meio.
[009] O documento WO 2007051607 A1 sugere a possibilidade de adaptar as propriedades de um polímero de etileno multimodal usando um doador de elétrons interno de tipo alquila éter, de preferência tetra-hidrofurano, para modificar o componente do catalisador ZN para influenciar a distribuição do peso molecular (MWD) de um componente de maior peso molecular (HMW).
[0010] O documento WO2004055065 divulga um componente de catalisador sólido que compreende Ti, Mg, halogênio e doador de elétrons em razões molares específicas para a preparação de copolímeros de etileno com α-olefinas, em que as referidas α-olefinas são distribuídas homogeneamente ao longo das cadeias de polímero. O doador de elétrons (ED) é de preferência éter, como o tetra- hidrofurano. O referido componente de catalisador é utilizado na polimerização em conjunto com o composto de alquilalumínio e, opcionalmente, com doador de elétrons externo. O doador de elétrons externo opcional é referido como igual ou diferente do ED usado no componente de catalisador.
[0011] O documento EP0376936 divulga um catalisador ZN suportado em MgCl2, onde o material veículo de álcool/MgCl2 seco por spray é tratado com um composto do grupo IA a IIIA (Grupos 1, 2 e 13 da Tabela Periódica (IUPAC, Nomenclatura de Química Inorgânica, 1989)), então titanado com um composto de titânio, opcionalmente na presença de doador de elétrons internos. O composto doador interno opcional (THF ou ftalato de di-isobutil são dados nos exemplos em que o elétron interno foi usado) é adicionado em conjunto com TiCl4 ou depois de adicionar TiCl4.
[0012] No entanto, a atividade dos catalisadores modificados por doadores de EP0376936 era muito inferior ao catalisador original sem o doador. Além disso, durante a etapa de tratamento do doador, um 10% em peso de solução de trietilaluminio e uma série de lavagens de hidrocarbonetos foi usada, o que resultou em uma grande quantidade de resíduos de solventes orgânicos.
[0013] O documento WO 2014004396 A1 descreve um componente catalisador, em que são utilizados compostos bi- heterocíclicos como doador interno ou externo. O catalisador é utilizado para polimerização de propileno.
[0014] O documento EP 2746306 descreve um componente de catalisador Ziegler-Natta suportado que compreende um doador de elétrons interno selecionado a partir de éteres bicíclicos. O catalisador de EP 2746306 é preparado depositando um composto alcóxi solúvel do metal do Grupo 1 a 3, um composto do metal do Grupo 13, um doador de elétrons interno e um composto de metal de transição dos Grupos 4 a 6 em um suporte particulado ou, alternativamente, formando material de suporte precipitado por contato de um composto de alcóxido de magnésio solúvel, uma solução de doador de elétrons e uma solução de composto de cloreto de alquila de alumínio. Após precipitação e etapas de lavagem adequadas, o material de suporte sólido obtido foi tratado com um composto de titânio para obter o componente de catalisador. Neste caso, o peso molecular do polímero é melhorado ao custo da produtividade do catalisador. Além disso, o desempenho do catalisador e a morfologia de catalisadores baseados em precipitado MgCl2 são tipicamente sensíveis a pequenas variações nas condições de preparação, especialmente na produção em grande escala.
[0015] Embora tenha sido feito muito trabalho de desenvolvimento na preparação de catalisadores Ziegler-Natta, ainda há margem para melhorias. Conforme mencionado acima, alguns dos métodos são particularmente sensíveis às condições de preparação e/ou grandes quantidades de material residual, que são desvantagens na preparação de catalisador em grande escala. As modificações do procedimento de síntese do catalisador podem afetar negativamente a produtividade do catalisador subsequente, de modo a não ser satisfatório para a produção de escala comercial. Além disso, a morfologia do catalisador pode ser difícil de controlar, especialmente na produção em grande escala. Além das necessidades de propriedades e desempenho do catalisador, a preparação do catalisador e a escala comercial devem ser tão simples e robustas quanto possível. Além disso, os produtos químicos utilizados na preparação devem ser vistos como seguros do ponto de vista de saúde, segurança e meio ambiente.
[0016] Portanto, seria desejável encontrar um método mais robusto para preparar o catalisador que permita a produção em grande escala de um catalisador que é menos sensível às mudanças de morfologia com as mudanças nas condições de preparação do catalisador e nos produtos químicos. Além disso, é desejável que grandes quantidades de resíduos durante a síntese possam ser evitadas.
[0017] Além disso, do ponto de vista comercial, o catalisador deve mostrar uma composição e desempenho reproduzíveis.
[0018] Existe também a necessidade de encontrar um catalisador que seja capaz de produzir copolímeros com velocidades de fluxo de fusão (MFR) e janelas de densidade mais amplas, de modo que existe a possibilidade de produzir copolímeros de alto peso molecular com MWD estreita (distribuição de peso molecular) e alto conteúdo de comonômero combinado com baixa temperatura de fusão.
[0019] E, finalmente, o catalisador deve ter produtividade em um nível, o que o torna útil em processos comerciais de polimerização, enquanto produz uma ampla gama de polímeros de peso molecular.
[0020] Com base nos ensinamentos da técnica anterior, parece que a modificação do doador pode resultar na melhoria de algumas propriedades. No entanto, muitas vezes essas melhorias são feitas ao custo da produtividade do catalisador e da resposta do comonômero. Os catalisadores baseados em MgCl2 preparados por métodos de precipitação são tipicamente sensíveis às mudanças nas condições de preparação.
Sumário da invenção
[0021] Verificou-se agora surpreendentemente que os problemas da técnica anterior podem ser resolvidos, quando um catalisador baseado em MgCl2 sólido com um composto orgânico interno específico e preparado por um método definido como descrito abaixo é utilizado.
[0022] Assim, o objetivo da presente invenção é fornecer um novo método para a preparação de um componente de catalisador baseado em MgCl2 sólido. A presente invenção refere-se também a um componente de catalisador baseado em MgCl2 sólido e um componente de catalisador baseado em MgCl2 sólido preparado pelo método da invenção. Além disso, a invenção refere-se a um catalisador compreendendo o referido componente de catalisador baseado em MgCl2 sólido, um cocatalizador e, opcionalmente, um aditivo externo. Um objeto adicional da presente invenção é a utilização do componente de catalisador baseado em MgCl2 sólido pelo método da invenção no processo de polimerização de olefinas.
[0023] Na presente modalidade, o termo composto orgânico interno abrange, mas não se restringe a, doadores de elétrons internos, cuja frase é amplamente utilizada na literatura de patentes. O referido composto orgânico interno denota um composto que faz parte do componente de catalisador sólido, isto é, adicionado durante a síntese do componente de catalisador sólido. Os aditivos externos cobrem qualquer aditivo, abrangendo, mas não restrito, doadores de elétrons externos, e significam que um componente não faz parte do componente de catalisador sólido, mas é alimentado como componente separado do processo de polimerização.
[0024] Os termos "veículo" e "suporte" tem o mesmo significado na presente modalidade.
Descrição detalhada da invenção
[0025] Nesse sentido, a presente invenção refere-se a um método para a produção de componente de catalisador suportado em MgCl2 sólido que compreende as etapas de
[0026] a) fornecimento de partículas veículos sólidas do aduto MgCl2*mROH
[0027] b) pré-tratamento das partículas veículos sólidas da etapa a) com um composto de metal do Grupo 13
[0028] c) tratamento das partículas veículos sólidas pré-tratadas da etapa b) com um composto de metal de transição do Grupo 4 a 6
[0029] d) recuperação do componente catalítico sólido
[0030] em que as partículas veículos sólidas são postas em contato com um composto orgânico interno da fórmula (I) ou isômeros ou misturas do mesmo antes de tratar as partículas veículos sólidas na etapa c)
Figure img0001
e
[0031] em que na fórmula (I)
[0032] R1 a R5 são iguais ou diferentes e podem ser hidrogênio, um grupo alquila C1 a C8 linear ou ramificado, ou um grupo alquileno C3-C8, ou dois ou mais de R1 a R5 podem formar um anel,
[0033] os dois anéis contendo oxigênio são individualmente saturados ou parcialmente insaturados ou insaturados, e
[0034] R no MgCl2*mROH do aduto é um grupo alquila linear ou ramificado com 1 a 12 átomos de C, e m é 0 a 6.
[0035] Nesse sentido, o composto orgânico interno da fórmula (I) é posto em contato com as partículas veículos sólidas antes do tratamento de partículas veículos sólidas com o composto de metal de transição dos Grupos 4 a 6. Assim, o referido composto orgânico interno pode ser posto em contato com as partículas veículos sólidas antes da etapa b), isto é, antes do pré-tratamento das partículas veículos sólidas com o composto de metal do Grupo 13, ou simultaneamente com a referida etapa de pré-tratamento ou após a etapa b), mas antes de tratar as partículas veículos sólidas com o composto de metal de transição do Grupo 4 a 6.
[0036] A presente invenção refere-se também ao componente de catalisador sólido preparado pelo método como descrito acima. Além disso, a presente invenção fornece um catalisador Ziegler-Natta compreendendo um componente de catalisador sólido preparado como definido acima, um cocatalisador e, opcionalmente, um aditivo externo.
[0037] Além disso, um dos objetivos da invenção é utilizar o catalisador de acordo com a presente invenção no processo de produção de polímeros de etileno. O catalisador da presente invenção ou produzido pelo método inventivo é especialmente adequado para a produção de copolímeros de etileno num processo em vários estágios.
[0038] A invenção será descrita a seguir em maior detalhe, referindo-se às modalidades particulares preferidas. As modalidades preferidas são descritas nas reivindicações dependentes, bem como na descrição a seguir.
[0039] Tal como aqui utilizado, o termo componente de catalisador Ziegler Natta (ZN) destina-se a cobrir um componente de catalisador compreendendo um composto de metal de transição do Grupo 4 a 6, um composto de um metal do Grupo 13 da Tabela Periódica (IUPAC, Nomenclatura de Química Inorgânica, 1989) e um composto orgânico interno suportado em veículo à base de MgCl2 .
[0040] O di-halogeneto de magnésio é utilizado como material de partida para produzir um veículo.veículo. O veículo sólido utilizado nesta invenção é um veículo onde o álcool é coordenado com di- halogeneto de Mg, de preferência MgCl2. O MgCl2 é misturado com um álcool (ROH) e o MgCl2*mROH do veículo sólido é formado de acordo com os métodos bem conhecidos. Como exemplos, podem ser utilizados métodos de secagem por pulverização ou cristalização por pulverização para preparar o halogeneto de magnésio. Materiais do veículo MgCl2*mROH esférico e granular são adequados para serem utilizados na presente invenção. O álcool na produção de material de veículo MgCl2*mROH é um álcool ROH, onde R é um grupo alquila linear ou ramificado contendo 1 a 12 átomos de carbono, de preferência 1 a 8 átomos de carbono, como 1 a 4 átomos de carbono. O etanol é comumente usado. Em MgCl2*mROH, m é 0 a 6, mais preferencialmente 1 a 4, especialmente 2,7 a 3,3.
[0041] MgCl2*mROH está disponível a partir de fontes comerciais ou pode ser preparado por métodos descritos na técnica anterior. Métodos de preparação de veículo MgCl2*mROH são descritos em várias patentes, por exemplo, na EP-A-0376936, EP-A-0424049, EP- A-655073, US4,071,674 e EP-A-0614467, que são incorporadas aqui por referência. As partículas portadoras sólidas da invenção podem consistir em MgCl2*mROH.
[0042] O composto de metal do Grupo 13, usado na etapa b) é, de preferência, um composto de alumínio. Particular e preferencialmente, o composto de alumínio é um composto de alumínio de fórmula Al(alquil)XX3-x (II), em que cada alquila é independentemente um grupo alquila de 1 a 12 átomos de carbono, de preferência 1 a 8 átomos de carbono, mais preferencialmente 1 a 6 átomos de carbono, X é halogênio, de preferência cloro e 1< x < 3. O grupo alquila pode ser linear, ramificado ou cíclico, ou uma mistura de tais grupos.
[0043] Compostos de alumínio preferidos são cloretos de dialquila alumínio ou compostos de trialquila alumínio, por exemplo cloreto de dimetil alumínio, cloreto de dietil alumínio, cloreto de di-isobutil alumínio e trietilalumínio ou misturas destes. Mais preferencialmente, o composto de alumínio é um composto de trialquila alumínio, especialmente composto de trietilalumínio.
[0044] O composto de metal de transição do Grupo 4 a 6 é de preferência um composto de metal de transição do Grupo 4 ou um composto de vanádio e é mais preferencialmente um composto de titânio. Particularmente preferencialmente, o composto de titânio é um composto de titânio contendo halogênio da fórmula XyTi(OR8)4-y, em que R8 é um alquila C1-20, de preferência um C2-10 e mais preferencialmente um grupo alquila C2-8, X é halogênio, de preferência cloro e y é 1, 2, 3 ou 4, de preferência 3 ou 4 e mais preferencialmente 4.
[0045] Os compostos de titânio adequados incluem monocloretos de trialcóxi titânio, dicloreto de dialcóxi titânio, tricloreto de alcóxi titânio e tetracloreto de titânio. De preferência, o tetracloreto de titânio é utilizado.
[0046] O composto orgânico interno é selecionado a partir de compostos de éter bicíclicos de fórmula (I) ou isômeros ou misturas a partir dos mesmos:
Figure img0002
[0047] em que na fórmula (I)
[0048] R1 a R5 são iguais ou diferentes e podem ser hidrogênio, um alquila C1 a C8 linear ou ramificado, ou um grupo alquileno C3-C8, ou dois ou mais de R1 a R5 podem formar um anel, e
[0049] pelo que os dois anéis contendo oxigênio são individualmente saturados ou parcialmente insaturados ou insaturados, e
[0050] R no MgCl2*mROH do aduto é um grupo alquila linear ou ramificado com 1 a 12 átomos de C, e m é 0 a 6.
[0051] Exemplos de grupos alquila C1 a C8 lineares ou ramificados preferidos são grupos metil, etil, n-propil, i-propil, n-butil, sec-butil, terc- butil, pentil e hexila.
[0052] Exemplos para grupos alquileno C3-C8 são grupos pentileno e butileno.
[0053] Os dois R1 são preferencialmente iguais e são grupos alquila C1 a C4 lineares, mais preferencialmente metil ou etil; ou os dois R1 formam um anel com o átomo de carbono que estão ligados a um anel com 3 a 7 átomos de carbono, preferencialmente um anel ciclopentil ou ciclo-hexila.
[0054] Mais preferencialmente, ambos R1 são metila.
[0055] R2 a R5 são iguais ou diferentes e são, de preferência, H ou grupos alquila C1 a C2, ou dois ou mais de resíduos R2 a R5 podem formar um anel. Se um ou mais anéis são formados pelos resíduos R2 a R5, estes são mais preferencialmente formados por R3 e R4 e/ou R4 e R5.
[0056] De preferência, os resíduos R2 a R5 não formam anéis e mais preferencialmente no máximo dois dos resíduos R2 a R5 são um metil, os outros são H. Mais preferencialmente R2 a R5 são todos H.
[0057] Além disso, ambos os anéis contendo oxigênio são de preferência saturados ou parcialmente insaturados ou insaturados.
[0058] Cada anel contendo oxigênio parcialmente insaturado ou insaturado pode ter uma ou duas ligações duplas.
[0059] Mais preferencialmente, ambos os anéis contendo oxigênio são saturados.
[0060] Exemplos de compostos orgânicos internos preferidos são 2,2-di(2-tetra-hidrofuril)propano, 2,2-di-(2-furan)-propano, e isômeros ou misturas dos mesmos.
[0061] Na modalidade mais preferida, utiliza-se 2,2-di(2-tetra- hidrofuril)propano (DTHFP) com isômeros dos mesmos. DTHFP é tipicamente uma mistura diastereomérica 1:1 mol/mol de D,L-(rac)- DTHFP e meso-DTHFP.
[0062] De acordo com a presente invenção, verificou-se que o uso de um composto orgânico interno que é enriquecido em isômeros do DTHFP, que as propriedades morfológicas do catalisador não são influenciadas. Verificou-se que, usando o enriquecimento rac-DTHFP, onde a razão de D,L-(rac)-DTHFP/meso-DTHFP é de pelo menos 2/1 mol/mol, foi possível produzir a morfologia do catalisador tão boa quanto com o equimolar (rac) e (meso) mistura.
[0063] 1H-RMN de DTHFP: uma mistura de 1:1 mol/mol de diastereômeros rac e meso é divulgada na Figura 1.
[0064] 1H-RMN de H de DTHFP: uma mistura de 2:1 mol/mol de rac-DTHFP (D,L-(rac)-DTHFP/meso-DTHFP é divulgado na Figura 2.
[0065] O enriquecimento foi surpreendentemente bem-sucedido através da complexação com MgCl2. Esta etapa de enriquecimento constitui uma atividade inventiva adicional na presente invenção.
[0066] De acordo com o método da presente invenção é uma característica essencial que o composto orgânico interno, conforme definido acima, é adicionado à mistura catalisador antes, durante ou após o pré-tratamento de MgCl2-mROH com o metal do grupo 13 composto, mas antes de tratá-la com o composto de um metal de transição do Grupo 4 a 6.
[0067] A razão molar do composto orgânico interno de fórmula (I)/o MgCl2*mROH do aduto adicionado à mistura catalisadora está na faixa de 0,02 a 0,20 mol/mol, de preferência, de 0,05 a 0,15 mol/mol.
[0068] Assim, de acordo com a primeira modalidade da invenção o componente catalisador sólido é preparado para
[0069] i) fornecer veículo MgCl2*mROH sólido, em que m é 1 a 4 e R é um grupo alquila linear ou ramificado contendo 1 a 8 átomos de C
[0070] ii) pré-tratar as partículas veículos sólidas da etapa i) com um composto de Al
[0071] iii) adicionar o composto orgânico interno de fórmula (I) no veículo sólido pré-tratado da etapa ii) ou
[0072] iii’) simultaneamente à etapa ii), adicionar o composto orgânico interno de fórmula (I) no veículo sólido
[0073] iv) tratar as partículas transportadas pelo sólido pré- tratadas da etapa iii) ou iii') com TiCl4 e
[0074] v) recuperar o componente catalítico sólido.
[0075] Assim, de acordo com a segunda modalidade da invenção o componente catalisador sólido é preparado para
[0076] i) fornecer veículo MgCl2*mROH sólido, em que m é 1 a 4 e R é um grupo alquila linear ou ramificado contendo 1 a 8 átomos de C
[0077] ii-1) adicionar o composto orgânico interno de fórmula (I) no veículo sólido da etapa i)
[0078] iii-1) pré-tratar as partículas veículos sólidas da etapa i) com um composto de Al
[0079] iv-1) tratar as partículas transportadas pelo sólido pré- tratadas da etapa iii-1) com TiCl4 e
[0080] v-1) recuperar o componente catalítico sólido.
[0081] De acordo com as modalidades acima, o composto Al pode ser adicionado ao veículo sólido antes ou depois de adicionar o composto orgânico interno ou simultaneamente com o composto orgânico interno ao veículo.
[0082] Mais preferencialmente na primeira e segunda modalidades, m é 2,7 a 3,3, ROH é etanol, o composto de alumínio é um composto de trialquila de alumínio, tal como trietil-alumínio, e como doador interno é utilizado 2,2-di(2-tetra-hidrofuril)propano ou 2,2-di-(2- furano)-propano, especialmente 2,2-di(2-tetra-hidrofuril)propano ou isômeros ou misturas dos mesmos.
[0083] De acordo com o método de preparação de catalisador da presente invenção, o pré-tratamento com o composto metálico do Grupo 13, de preferência um composto de alumínio, pode ser feito por adição de uma solução do referido composto de alumínio em solvente orgânico inerte, de preferência em solvente de hidrocarboneto alifático inerte, por exemplo em heptano. O método da invenção permite o uso de uma solução de composto de alumínio concentrado. No caso em que é utilizado trietilalumínio (TEA), pode ser utilizada uma solução de TEA de 15 a 100% em peso em um hidrocarboneto inerte, de preferência uma solução de TEA de 25 a 100% em peso em solvente de hidrocarboneto alifático inerte, como no heptano, ou TEA puro. Verificou-se que, ao usar essas soluções mais concentradas, a morfologia permanece vantajosa e a redução dos resíduos é realizada.
[0084] O componente de catalisador sólido final deve ter a razão de mol/mol para Mg/Ti de 1 a 10, de preferência 2 a 8, especialmente 3 a 7, razão de mol/mol para Al/Ti de 0,01 a 1, de preferência 0,1 a 0,5 e razão de mol/mol para Cl/Ti de 5 a 20, de preferência 10 a 17.
[0085] O componente Mg do catalisador final preferencialmente se origina apenas do veículo MgCl2*mROH sólido, ou seja, não são utilizados compostos Mg adicionais na preparação do catalisador.
[0086] As partículas do componente de catalisador sólido da invenção são uniformes em tamanho de partícula sem finos ou aglomerados.
[0087] É um benefício adicional da invenção que a distribuição do peso molecular (MWD) do polímero possa ser estreitada usando o catalisador da invenção ou preparado pelo método da invenção.
[0088] Além disso, o aumento do peso molecular não é feito às custas da produtividade do catalisador. A produtividade permanece a um nível aceitável alto ou é mesmo aumentada em comparação com a utilização de um componente de catalisador de tipo semelhante, mas utilizando um composto orgânico interno diferente e/ou preparado por adição do composto orgânico interno durante ou após a etapa de tratamento com TiCl4, ou utilizando o referido composto orgânico como aditivo externo, ou utilizando o referido composto orgânico em catalisadores baseados em precipitado MgCl2. Assim, o desempenho do catalisador preparado pelo método da presente invenção permite ampliar a janela de preparação do polietileno de tal modo que seja possível a polimerização com quantidades maiores e menores de hidrogênio, mantendo uma boa produtividade.
[0089] Especialmente uma combinação ótima de variabilidade de massa molar, MWD, resposta de comonômero, distribuição de composição comonômera (CCD) e atividade e produtividade torna o presente catalisador muito atraente para a produção de polietileno.
[0090] O catalisador da invenção compreende, para além do componente de catalisador sólido como definido acima, um cocatalisador, também conhecido como um ativador. Os cocatalizadores são compostos organometálicos do metal do Grupo 13, tipicamente compostos de alumínio. Estes compostos incluem halogenetos de alquilalumínio, de preferência cloretos de alumínio e alumínio, tais como dicloreto de etilalumínio, cloreto de dietilalumínio, sesquicloreto de etilalumínio, cloreto de dimetilalumínio e similares. Eles também incluem compostos de trialquilalumínio, tais como trimetilalumínio, trietilalumínio, tri-isobutilalumínio, tri-hexilalumínio e tri-n-octilalumínio. Também podem ser utilizados outros compostos de alquil alumínio, tais como isoprenilalumínio. Os cocatalisadores especialmente preferidos são os trialquilalumínio, dos quais o trietilalumínio, o trimetilalumínio e o tri-isobutilalumínio são particularmente utilizados.
[0091] O catalisador da invenção também pode compreender um aditivo externo, como doador externo. Os aditivos externos que podem ser utilizados incluem compostos de éter, tipicamente tetra- hidrofurano, doadores externos do tipo siloxano ou silano e/ou halogenetos de alquil, como é conhecido no estado da técnica.
[0092] O catalisador da presente invenção pode ser utilizado para polimerizar etileno opcionalmente com um ou mais comonômeros. Os comonômeros geralmente utilizados são os comonômeros de alfa- olefina preferidos de C3-C20-alfa-olefinas, mais preferencialmente são selecionados dentre C4-C10-alfa-olefinas, tais como 1-buteno, isobuteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno, 1- octeno, 1-noneno e 1-deceno, bem como dienos, tais como butadieno, 1,7-octadieno e 1,4-hexadieno, ou olefinas cíclicas, tais como o norborneno, e quaisquer misturas dos mesmos. Mais preferencialmente, o comonômero é 1-buteno e/ou 1-hexeno.
[0093] O catalisador da presente invenção permite a produção de uma vasta gama de polímeros de polietileno. Assim, a produção de polímeros de etileno de alta densidade, média densidade e baixa densidade é possível.
[0094] O catalisador da presente invenção pode ser utilizado em qualquer processo uni- e multimodal comumente utilizado para produzir polietileno. Tipicamente, os polímeros de polietileno são produzidos em uma configuração de processo multimodal. O copolímero de etileno multimodal pode ser produzido em qualquer processo de polimerização adequado conhecido na técnica que compreenda pelo menos dois estágios de polimerização. É preferível operar os estágios de polimerização em modo em cascata. As polimerizações podem ser operadas em condições de suspensão, solução ou fase gasosa ou combinações das mesmas. Os processos adequados compreendendo estágios de polimerização em cascata e fase de polimerização em fase gasosa são descritos, entre outros, em WO-A-92/12182 e WO-A-96/18662.
[0095] Em uma configuração de polimerização multimodal, os estágios de polimerização compõem reatores de polimerização, selecionados a partir de reatores de fase de pasta fluida e gás. Em uma modalidade preferencial, a configuração de polimerização multimodal é composta por pelo menos um reator de pasta fluida, em alguma modalidade dois reatores de pasta fluida seguidos de pelo menos um reator de fase de gás, de preferência um reator de fase de gás.
[0096] O catalisador pode ser transferido para o processo de polimerização por qualquer meio conhecido na técnica. É assim possível suspender o catalisador num diluente e mantê-lo como suspensão homogênea. Especialmente preferido é usar óleo com uma viscosidade de 20 a 1500 mPa-s como diluente, conforme descrito em WO-A-2006/063771.Também é possível misturar o catalisador com uma mistura viscosa de graxa e óleo e alimentar a pasta resultante na zona de polimerização. Além disso, é possível deixar o catalisador sedimentar e introduzir porções da pasta fluida de catalisador assim obtida na zona de polimerização de uma maneira descrita, por exemplo, na EP-A-428054.
[0097] A polimerização em suspensão geralmente ocorre em um diluente inerte, tipicamente um diluente de hidrocarboneto tal como metano, etano, propano, n-butano, isobutano, pentanos, hexanos, heptanos, octanos, etc., ou suas misturas. De preferência, o diluente é um hidrocarboneto de baixo ponto de ebulição com 1 a 4 átomos de carbono ou uma mistura de tais hidrocarbonetos. Um diluente especialmente preferido é propano, possivelmente contendo pequena quantidade de metano, etano e/ou butano.
[0098] A temperatura na polimerização de pasta fluida é tipicamente de 40 a 115°C, de preferência de 60 a 110°C e, em particular, de 70 a 100°C. A pressão é de 0,1 a 15 MPa (1 a 150 bar), de preferência de 1 a 10 MPa (10 a 100 bar).
[0099] A polimerização de pasta fluida pode ser conduzida em qualquer reator conhecido usado para polimerização de pasta fluida. Tais reatores incluem um reator de tanque com agitação contínua e um reator loop. É especialmente preferido conduzir a polimerização no reator loop. O hidrogênio é alimentado, opcionalmente, no reator para controlar o peso molecular do polímero, como é conhecido na técnica. Além disso, um ou mais comonômeros de alfa-olefina podem ser adicionados ao reator para controlar a densidade e a morfologia do produto polimérico. A quantidade real de tais alimentações de hidrogênio e comonômero depende do índice de fusão desejado (ou peso molecular) e densidade (ou teor de comonômero) do polímero resultante.
[00100] A polimerização em fase gasosa pode ser conduzida num reator de leito fluidizado, num reator de leito fluidizado rápido ou num reator de leito saturado ou em qualquer combinação destes.
[00101] Tipicamente, o reator de polimerização de leito fluidizado ou em leito fixo é operado a uma temperatura dentro da gama de 50 a 100°C, de preferência de 65 a 90°C. A pressão é adequadamente de 1 a 4 MPa (10 a 40 bar), de preferência de 1,5 a 3 MPa (15 a 30 bar).
[00102] Também é possível introduzir no(s) agente(s) antiestático(s) no reator de pasta fluida e/ou de fase gasosa, se necessário. O processo pode incluir mais pré- e pós-reatores.
[00103] As etapas de polimerização podem ser precedidas de uma etapa de pré-polimerização. A etapa de pré-polimerização pode ser conduzido em pasta fluida ou em fase gasosa. De preferência, a pré- polimerização é conduzida em pasta fluida, e especialmente em um reator loop. A temperatura na etapa de pré-polimerização é tipicamente de 0 a 90°C, de preferência de 20 a 80°C e mais preferencialmente de 30 a 70°C.
[00104] A pressão não é crítica e é tipicamente de 0,1 a 15 MPa (1 a 150 bar), de preferência de 1 a 10 MPa (10 a 100 bar).
[00105] A polimerização pode ser realizada de forma contínua ou por lote, de preferência a polimerização é realizada de forma contínua.
[00106] Um processo preferido de vários estágios para a produção de (co)polímeros de etileno de acordo com a invenção compreende um estágio de polimerização em fase de suspensão e um estágio de polimerização em fase gasosa. Cada estágio pode abranger um ou mais reatores de polimerização. Uma configuração de reator apropriado é composto por um ou dois reatores de pasta fluida, de preferência reatores loop e reator de fase gasosa. Tal configuração de polimerização é descrita, por exemplo, na literatura de patentes, tal como em WO-A-92/12182 e WO-A-96/18662 de Borealis e conhecida como tecnologia Borstar. FIGURAS
[00107] Figura 1: 1H-RMN H de DTHFP: uma mistura 1: 1 de diastereômeros D, L-(rac)-DTHFP e meso-DTHFP.
[00108] Figura 2: 1H-RMN de DTHFP: uma mistura 2:1 mol/mol de D,L-(rac)-DTHFP e meso-DTHFP.
[00109] Figura 3: Figura SEM do catalisador do exemplo comparativo 1.
[00110] Figura 4: Figura SEM do catalisador do exemplo comparativo 2.
[00111] Figura 5: Figura SEM do catalisador do exemplo comparativo 4.
[00112] Figura 6: Figura SEM do catalisador do exemplo inventivo 1.
[00113] Figura 7: Figura SEM do catalisador do exemplo inventivo 2.
[00114] Figura 8: Figura SEM do catalisador do exemplo inventivo 3.
[00115] Figura 9: Figura SEM do catalisador do exemplo inventivo 4. PARTE EXPERIMENTAL MÉTODOS Taxa de Fluxo em Fusão
[00116] MFR2: 190°C, 2,16 kg de carga
[00117] MFR5: 190°C, 5 kg de carga
[00118] A taxa de fluxo em fusão é medida de acordo com a norma ISO 1133 e é indicada em g/10 min. A MFR é uma indicação da fluidez e, portanto, a processabilidade, do polímero. Quanto maior for a taxa de fluxo em fusão, menor será a viscosidade do polímero. Médias de peso molecular, a distribuição do peso molecular (Mn, Mw, Mz, MWD)
[00119] Determinaram-se as médias de peso molecular (Mz, Mw e Mn), a distribuição do peso molecular (MWD) e sua amplitude, descrita por índice de polidispersão, PDI =Mw/Mn (em que Mn é a média numérica do peso molecular e Mw é a média ponderada do peso molecular) por Cromatografia de Permeação em Gel (GPC) de acordo com as normas ISO 16014-1:2003, ISO 16014-2:2003, ISO 160144:2003 e ASTM D 6474-12, utilizando-se as seguintes fórmulas:
Figure img0003
[00120] Para um intervalo de volume de eluição constante ΔVi, onde Ai, e Mi são a área da fatia do pico cromatográfico e o peso molecular de poliolefina (MW), respectivamente associados ao volume de eluição, Vi, onde N é igual ao número de pontos de dados obtidos a partir do cromatograma entre os limites de integração.
[00121] Foi utilizado um instrumento GPC de alta temperatura, equipado com detector infravermelho (IR4 ou IR5 da PolymerChar (Valencia, Espanha) ou refratômetro diferencial (RI) da Agilent Technologies, equipado com 3 x Agilent-PLgel Olexis e 1x Agilent- PLgel Olexis Guard. Como solvente e fase móvel, foi utilizado 1,2,4- triclorobenzeno (TCB) estabilizado com 250 mg/L de 2,6-di-terc-butil-4- metil-fenol). O sistema cromatográfico foi operado a 160°C e a uma taxa de fluxo constante de 1 mL/min. Foram injetados 200 μL de solução de amostra por análise. A coleta de dados foi realizada usando o software Agilent Cirrus versão 3.3 ou o software de controle PolymerChar GPC-IR.
[00122] O conjunto de colunas foi calibrado utilizando calibração universal (de acordo com ISO 16014-2:2003) com 19 padrões estreitos de poliestireno MWD (PS) na gama de 0,5 kg/mol a 11 500 kg/mol. Os padrões de PS foram dissolvidos à temperatura ambiente ao longo de várias horas. A conversão do pico de peso molecular de poliestireno para pesos moleculares de poliolefina é realizada utilizando-se a equação de Mark Houwink e as seguintes constantes de Mark Houwink: KPS = 19 x 10-3 mL/g, ^PS = 0,655 KPE = 39 x 10-3 mL/g, ^PE = 0,725 KPP = 19 x 10-3 mL/g, ^PP = 0,725
[00123] Um ajuste polinomial de terceira ordem foi usado para ajustar os dados de calibração.
[00124] Todas as amostras foram preparadas no intervalo de concentrações de 0,5-1 mg/ml e dissolvidas a 160°C durante 2,5 horas para PP ou 3 horas para PE sob agitação suave e contínua. Temperatura de fusão
[00125] A temperatura de fusão é medida pelo Calorímetro Diferencial de Varredura (DSC) de acordo com ISO 11357 usando Calorímetro Diferencial de Varredura (DSC) Mettler TA820 em amostras de 3 + 0,5 mg. Análise ICP (Al, Mg, Ti)
[00126] Realizou-se a análise elementar de um catalisador, retirando uma amostra sólida de massa, M, resfriamento por gelo seco. As amostras foram diluídas até um volume conhecido, V, dissolvendo-se em ácido nítrico (HNO3, 65%, 5% de V) e água recentemente desionizada (DI) (5% de V). A solução foi ainda mais diluída com água até o volume final, V e deixada estabilizar por duas horas.
[00127] A análise foi executada à temperatura ambiente usando um Thermo Elemental iCAP 6300 Espectrômetro de Emissão Atômica por Plasma Acoplado Indutivamente (ICP-OES) que foi calibrado usando um espaço em branco (uma solução de 5% HNO3) e padrões de 0,5 ppm, 1 ppm, 10 ppm, 50 ppm, 100 ppm e 300 ppm de Al, Mg e Ti em soluções de 5% HNO3.
[00128] Imediatamente antes da análise a calibração é reajustada usando o espaço em branco e 100 ppm padrão, que uma amostra de controle de qualidade (20 ppm Al, Mg e Ti em uma solução de 5% HNO3 em água DI) é executada para confirmar o reajuste. A amostra QC também é executada após cada 5a amostra e no final de um conjunto de análise agendada.
[00129] O conteúdo de Mg foi monitorado usando a linha de 285,213 nm e o conteúdo de Ti usando linha de 336,121 nm. O teor de alumínio foi monitorado através da linha de 167,079 nm, quando a concentração de Al na amostra de ICP estava entre 0-10 ppm (calibrada apenas a 100 ppm) e através da linha de 396,152 nm para concentrações de Al superiores a 10 ppm.
[00130] Os valores relatados são uma média de três alíquotas sucessivas tiradas da mesma amostra e estão relacionadas de volta ao catalisador original, inserindo a massa original da amostra e o volume de diluição no software. Teor de Comonômero de PE (FTIR)
[00131] O conteúdo de comonômero foi determinado de forma conhecida com base na determinação de espectroscopia de infravermelho de transformação de Fourier (FTIR) usando o espectrômetro Nicolet Magna 550 IR juntamente com o software Nicolet Omnic FTIR.
[00132] As películas com uma espessura de cerca de 220 a 250 μm foram moldadas por compressão das amostras. Películas semelhantes foram feitas a partir de amostras de calibração com um conteúdo conhecido do comonômero. As espessuras foram medidas a partir de pelo menos cinco pontos da película. As películas foram então esfregadas com lixa para eliminar reflexos. As películas não foram tocadas com mãos nuas para evitar a contaminação. Para cada amostra e amostra de calibração foram preparados pelo menos duas películas. As películas foram pressionadas por grânulos, usando uma prensa de película Graceby Specac a 150°C, utilizando 3 + 2 minutos de pré-aquecimento, tempo, tempo de compressão de 1 minuto e 4 a 5 minutos de tempo de arrefecimento. Para amostras de peso molecular muito elevado, o tempo de pré-aquecimento pode ser prolongado ou a temperatura aumentada.
[00133] O teor de comonômero foi determinado a partir da absorbância no número da onda de aproximadamente 1378 cm-1. O comonômero utilizado nas amostras de calibração foi o mesmo que o comonômero presente nas amostras. A análise foi realizada usando a resolução de 2 cm-1, intervalo de onda de 4000 a 400 cm-1 e o número de varreduras de 128. Pelo menos dois espectros foram executados a partir de cada película.
[00134] O teor do comonômero foi determinado a partir do espectro da gama de números de ondas de 1430 a 1100 cm-1. A absorbância é medida como a altura do pico selecionando a chamada linha de base curta ou longa ou ambas. A linha de base curta é desenhada em cerca de 1410 - 1320 cm-1 através dos pontos mínimos e da linha de base longa entre 1410 e 1220 cm-1. As calibrações precisam ser feitas especificamente para cada tipo de linha de base. Além disso, o conteúdo de comonômero da amostra desconhecida precisa estar dentro do alcance do conteúdo de comonômero das amostras de calibração.
[00135] A partir das amostras de calibração, uma linha reta é obtida da seguinte maneira:
Figure img0004
[00136] onde Ci é o teor de comonômero da amostra de calibração i
[00137] A1378,i é a absorbância em aprox. 1378 cm-1 da amostra i
[00138] si é a espessura da película feita de amostra de calibração i
[00139] k é a inclinação da linha de calibração (obtida por análise de regressão) e
[00140] b é a intercepção da linha de calibração (obtida por análise de regressão).
[00141] Ao utilizar os parâmetros assim obtidos k e b, o teor de comonômero das amostras foi obtido a partir de
Figure img0005
[00142] onde Cx é o teor de comonômero da amostra desconhecida
[00143] A1378,x é a absorvância em aprox. 1378 cm-1 da amostra desconhecida
[00144] sx é a espessura da película feita da amostra desconhecida
[00145] k é a inclinação da linha de calibração obtida a partir das amostras de calibração como acima
[00146] b é a intercepção da linha de calibração obtida das amostras de calibração.
[00147] O método fornece o teor de comonômero em % em peso ou em % em mol, dependendo do que foi utilizado na calibração. Se adequadamente calibrado, a mesma abordagem também pode ser usada para determinar o número de grupos metil, ou seja, CH3 por 1000 átomos de carbono. EXEMPLOS Matérias-primas
[00148] As soluções padrão de 10 e 25% em peso de TEA (trietil- alumínio) em heptano foram preparadas por diluição de TEA-S a 100% da Chemtura.
[00149] Veículos MgCl2*3EtOH foram recebidos pela GRACE (Tabela 1).
[00150] 2,2-Di(2-tetra-hidrofuril)propano (DTHFP) foi fornecido pela TCI EUROPE N.V. como uma mistura (1:1) de diastereômeros (D,L- (rac)-DTHFP e meso-DTHFP.
[00151] TiCl4 foi fornecido pela Aldrich (impurezas metálicas <1000 ppm, análise de metais > 99,9%). Tabela 1. Veículos MgCl2*3EtOH.
Figure img0006
[00152] Nos exemplos seguintes, a preparação dos catalisadores comparativos e inventivos, são também divulgadas a utilização dos catalisadores nas polimerizações. Os catalisadores e propriedades de polímero são descritos na Tabela 2. As figuras SEM do Catalisador são divulgadas nas Figuras 3 - 9. Exemplo Comparativo 1 (EC1)
[00153] O catalisador foi preparado seguindo o procedimento de preparação descrito em EP0376936. A. Preparação de material de suporte pré-tratado:
[00154] Em uma cabine de manipulação com luvas com atmosfera inerte (<1 ppm O2, H2O): Um balão de fundo redondo seco de 4 gargalos de 250 mL, equipado com dois septos de borracha, um termômetro e um agitador mecânico, foi enchido com 30 mL de heptano e 5 g (20 mmol de Mg) de veículo MgCl2*3EtOH de 45 μm esférico. O balão foi removido da cabine com luvas, foram fixadas uma entrada e uma saída de nitrogênio. O balão foi colocado num banho para resfriamento e agitado durante aproximadamente 10 minutos a 250 rpm. Uma solução pré-arrefecida a 10% em peso de trietilalumínio (81,8 g, 72 mmol de Al;Al/EtOH=1,1 mol/mol) em heptano foi adicionada gota a gota durante 1 hora, mantendo a temperatura abaixo de 0°C, devido à liberação de C2H6. A suspensão obtida foi aquecida a 80°C em 20 minutos e mantida a esta temperatura durante 30 minutos a 250 rpm. A suspensão foi deixada sedimentar durante 5 minutos a 80°C, e o sobrenadante foi removido por cânula. O material de suporte pré-tratado obtido foi lavado com agitação uma vez com 50 mL de tolueno a 80°C e duas vezes com 50 mL de tolueno a 50°C (adição de tolueno, agitação a 250 rpm durante 15 min, reposição durante 5 min, remoção de líquido por cânula). B. Preparação do catalisador:
[00155] Em temperatura ambiente, adicionou-se 100 mL de tolueno ao material de suporte pré-tratado da etapa A. Agitou-se a mistura durante aproximadamente 30 min a 250 rpm. TiCl puro4 (3,984 g, 21,0 mmol; Ti/Mg = 1,0 mol/mol) foi adicionada gota a gota e a temperatura foi mantida entre 25-35°C. A suspensão obtida foi aquecida a 90°C em 20 minutos e mantida a esta temperatura durante 60 minutos a 250 rpm. A suspensão foi colocada durante 5 min a 90°C, e o líquido foi removido por cânula. O catalisador obtido foi lavado com 50 mL de tolueno a 90°C, com 50 mL de tolueno a 50°C e com 50 mL de pentano à temperatura ambiente (adição de tolueno ou pentano pré- aquecido, agitando a 250 rpm durante 15 min, assentamento durante 5 min, remoção do líquido sobrenadante por cânula). O catalisador foi seco com fluxo de nitrogênio a 60°C durante 1,5 h. O rendimento foi de 2 g (70% com base em Mg). C. Copolimerização em escala de bancada com 1-buteno
[00156] O catalisador (8,5 mg) foi testado em copolimerização com 1-buteno. Adicionou-se trietilalumínio (TEA) como cocatalisador com uma razão molar de Al/Ti de 15. A reação de polimerização foi realizada em um reator de escala de bancada de 3L em conformidade com o procedimento a seguir:
[00157] Um reator em escala de bancada vazio de 3L foi acusado de 55 mL de 1-buteno a 20°C e agitado a 200 rpm. Em seguida, adicionou-se 1250 mL de propano ao reator como um meio de polimerização, seguido pela adição de gás hidrogênio 0,075 MPa (0,75 bar). O reator foi aquecido a 85°C e o etileno 0,37 MPa (3,7 bar) foi adicionado de forma descontínua. A pressão do reator foi mantida a 0,02 MPa (0,2 bar) de sobrepressão e a velocidade de agitação foi aumentada para 550 rpm. O catalisador e o cocatalisador foram adicionados em conjunto (alguns segundos de pré-contato entre catalisador e TEA) ao reator com 100 mL de propano adicional. A pressão total do reator foi mantida a 3,83 MPa (38,3 bar) por alimentação contínua de etileno. A polimerização foi interrompida após 60 min pela ventilação dos monômeros e H2. O polímero obtido foi deixado para secar em uma coifa durante a noite antes da pesagem. D. Resultados de polimerização
[00158] Os resultados da reação de polimerização são mostrados na Tabela 2. A atividade do catalisador foi calculada com base na quantidade de polímero produzido. O peso molecular e a distribuição do peso molecular foram medidos por cromatografia de permeação de gel (GPC). O teor de buteno-comonômero foi medido por IR. A temperatura de fusão do copolímero foi medida por DSC. Exemplo Comparativo 2 (EC2)
[00159] O catalisador foi preparado com 25% em peso de TEA e com um menor volume de solvente utilizado. A. Preparação de material de suporte pré-tratado:
[00160] Em uma cabine de manipulação com luvas com atmosfera inerte (<1 ppm O2, H2O): Um balão de fundo redondo seco de 4 gargalos de 100 mL, equipado com dois septos de borracha, um termômetro e um agitador mecânico, foi carregado com 30 mL de heptano e 5,1 g (21 mmol de Mg) de veículo MgCl2* 3EtOH de 45 μm esférico. O balão foi removido da cabine com luvas, foram fixadas uma entrada e uma saída de nitrogênio. O balão foi colocado num banho de arrefecimento e agitou-se durante aproximadamente 10 minutos a 250 rpm. Uma solução pré-arrefecida a 25% em peso de trietilalumínio (30,4 g, 67 mmol de Al; Al/EtOH=1,0 mol/mol) em heptano foi adicionada gota a gota durante 1 hora, mantendo a temperatura abaixo de 0°C, devido à liberação de C2H6. A suspensão obtida foi aquecida a 80°C em 20 minutos e mantida a esta temperatura durante 30 minutos a 250 rpm. A suspensão foi colocada durante 5 minutos a 80°C, e o sobrenadante foi removido através de uma cânula. O material de suporte pré-tratado obtido foi lavado duas vezes com 50 mL de tolueno à temperatura ambiente (adição de tolueno, agitação a 250 rpm durante 15 min, reposição durante 5 min, remoção do solvente através da cânula). B. Preparação do catalisador:
[00161] Em temperatura ambiente, adicionou-se 50 mL de tolueno ao material de suporte pré-tratado da etapa A. Agitou-se a mistura durante aproximadamente 30 min a 250 rpm. TiCl4 puro (3,8 g, 20 mmol; Ti/Mg=1,0 mol/mol) foi adicionado gota a gota e a temperatura foi mantida entre 25-35°C. A suspensão obtida foi aquecida a 90°C em 20 minutos e mantida a esta temperatura durante 60 minutos a 250 rpm. A suspensão foi colocada durante 5 min a 90°C, e o líquido foi removido por cânula. O catalisador obtido foi lavado com 50 mL de tolueno a 90°C, e uma vez com 50 mL de pentano à temperatura ambiente (adição de tolueno ou pentano pré-aquecido, agitando a 250 rpm durante 15 min, assentamento durante 5 min, remoção do líquido por cânula). O catalisador foi seco com fluxo de nitrogênio a 50°C durante 1,5 h. O rendimento foi de 2,7 g (76% com base em Mg). C. Copolimerização em escala de bancada com 1-buteno
[00162] O catalisador (6,2 mg) foi testado em copolimerização com 1-buteno. Adicionou-se trietilalumínio (TEA) como cocatalisador com uma razão molar de Al/Ti de 15. A reação de polimerização foi realizada em um reator em escala de bancada de 3L de acordo com o procedimento descrito no Exemplo Comparativo 1C. D. Resultados de polimerização
[00163] Os resultados da reação de polimerização são mostrados na Tabela 1. A atividade do catalisador foi calculada com base na quantidade de polímero produzido. O peso molecular e a distribuição do peso molecular foram medidos por cromatografia de permeação de gel (GPC). O teor de buteno-comonômero foi medido por IR. A temperatura de fusão do copolímero foi medida por DSC. Exemplo Comparativo 3 (EC3)
[00164] C. O catalisador do Exemplo Comparativo 2 (6,2 mg) foi testado em copolimerização com 1-buteno com DTHFP como um aditivo externo (DTHFP/Mg = 0,14 mol/mol, DTHFP/Ti = 0,47 mol/mol). Adicionou-se trietilalumínio (TEA) como cocatalisador com uma razão molar Al/Ti de 15. O DTHFP foi pré-misturado com solução de TEA na cabine com luvas 1 h antes da polimerização. A reação de polimerização foi realizada em um reator em escala de bancada de 3 L de acordo com o procedimento descrito no Exemplo Comparativo 1C. E. Resultados de polimerização
[00165] Os resultados da reação de polimerização são mostrados na Tabela 2. A atividade do catalisador foi calculada com base na quantidade de polímero produzido. O peso molecular e a distribuição do peso molecular foram medidos por cromatografia de permeação de gel (GPC). O teor de buteno-comonômero foi medido por IR. A temperatura de fusão do copolímero foi medida por DSC. Exemplo Comparativo 4 (EC4)
[00166] C. O catalisador do Exemplo Comparativo 2 (7,2 mg) foi testado em copolimerização com 1-buteno. Adicionou-se trietilalumínio (TEA) como cocatalisador com uma razão molar de Al/Ti de 15. A reação de polimerização foi realizada em um reator em escala de bancada de 3L em conformidade com o procedimento a seguir:
[00167] Um reator em escala de bancada vazio de 3L foi enchido com 70 mL de 1-buteno a 20°C e agitado a 200 rpm. Em seguida, adicionou-se propano (1250 mL) ao reator como um meio de polimerização, seguido pela adição de gás hidrogênio 0,04 MPa (0,40 bar). O reator foi aquecido a 85°C e o etileno 0,37 MPa (3,7 bar) foi adicionado por lotes. A pressão do reator foi mantida a 0,02 MPa (0,2 bar) de sobrepressão e a velocidade de agitação foi aumentada para 550 rpm. O catalisador e o cocatalisador foram adicionados em conjunto (alguns segundos de pré-contato entre catalisador e TEA) ao reator com 100 mL de propano adicional. A pressão total do reator foi mantida a 3,75 MPa (37,5 bar) por introdução contínua de etileno. A polimerização foi interrompida após 60 min pela ventilação dos monômeros e H2. O polímero obtido foi deixado para secar em uma coifa durante a noite antes da pesagem. F. Resultados de polimerização
[00168] Os resultados da reação de polimerização são mostrados na Tabela 2. A atividade do catalisador foi calculada com base na quantidade de polímero produzido. O peso molecular e a distribuição do peso molecular foram medidos por cromatografia de permeação de gel (GPC). O teor de buteno-comonômero foi medido por IR. A temperatura de fusão do copolímero foi medida por DSC. Exemplo Inventivo 1 (EI1)
[00169] DTHFP como um composto orgânico interno foi adicionado antes da adição de TiCl4. A. Preparação de material de suporte pré-tratado:
[00170] Em uma cabine de manipulação com luvas com atmosfera inerte (<1 ppm O2, H2O): Um balão de fundo redondo seco de 4 gargalos de 100 mL, equipado com dois septos de borracha, um termômetro e um agitador mecânico, foi enchido com 30 mL de heptano e 5g (20 mmol de Mg) de veículo MgCl2*3EtOH de 45 μm esférico. O balão foi removido da cabine com luvas, foram fixadas uma entrada e uma saída de nitrogênio. O balão foi colocado num banho para resfriamento e agitou-se durante aproximadamente 10 minutos a 250 rpm. Uma solução pré-arrefecida a 25% em peso de trietilalumínio (30,4 g, 67 mmol de Al;Al/EtOH = 1,1 mol/mol) em heptano foi adicionada gota a gota durante 1 hora, mantendo a temperatura abaixo de 0°C. A suspensão obtida foi aquecida a 80°C em 20 minutos e mantida a esta temperatura durante 30 minutos a 250 rpm. A suspensão foi colocada durante 5 min a 80°C, e o líquido foi removido por cânula. O material de suporte pré-tratado obtido foi lavado duas vezes com 50 mL de tolueno à temperatura ambiente (adição de tolueno, agitação a 250 rpm durante 15 min, reposição durante 5 min, remoção do líquido através da cânula). B. Preparação do catalisador:
[00171] Em temperatura ambiente, DTHFP (0,38 g, DTHFP/Mg = 0,1 mol/mol) dissolvido em 50 mL de tolueno foi adicionado ao material de suporte pré-tratado. A mistura foi agitada durante aproximadamente 30 min a 250 rpm. TiCl4 puro (3,8 g, 20 mmol; Ti/Mg = 1,0 mol/mol) foi adicionado gota a gota e a temperatura foi mantida entre 25-35°C. A suspensão obtida foi aquecida a 90°C em 20 minutos e mantida a esta temperatura durante 60 minutos a 250 rpm. A suspensão foi colocada durante 5 min a 90°C, e o líquido foi removido através da cânula. O catalisador obtido foi lavado com 50 mL de tolueno a 90°C, e uma vez com 50 mL de pentano à temperatura ambiente (adição de tolueno ou pentano pré-aquecido, agitando a 250 rpm durante 15 min, assentamento durante 5 min, remoção do líquido através da cânula). O catalisador foi seco com fluxo de nitrogênio a 50°C durante 1,5 h. O rendimento foi de 3,3 g (89% com base em Mg). C. Copolimerização em escala de bancada com 1-buteno
[00172] O catalisador (6,0 mg) foi testado em copolimerização com 1-buteno. Adicionou-se trietilalumínio (TEA) como cocatalisador com uma razão molar de Al/Ti de 15. A reação de polimerização foi realizada em um reator em escala de bancada de 3L de acordo com o procedimento descrito no Exemplo Comparativo 4C. D. Resultados de polimerização
[00173] Os resultados da reação de polimerização são mostrados na Tabela 2. A atividade do catalisador foi calculada com base na quantidade de polímero produzido. O peso molecular e a distribuição do peso molecular foram medidos por cromatografia de permeação de gel (GPC). O teor de buteno-comonômero foi medido por IR. A temperatura de fusão do copolímero foi medida por DSC. Exemplo Inventivo 2 (EI2)
[00174] DTHFP como um composto orgânico interno foi adicionado antes da adição de TEA. O catalisador é baseado em veículo MgCl2*3EtOH de 45 μm. A. Preparação de material de suporte pré-tratado:
[00175] Em uma cabine de manipulação com luvas com atmosfera inerte (<1 ppm O2, H2O): Um balão de fundo redondo seco de 4 gargalos de 100 mL, equipado com dois septos de borracha, um termômetro e um agitador mecânico foi carregado com 0,38 g de DTHFP (DTHFP/Mg = 0,1 mol/mol) dissolvidos em 30 mL de heptano e 5,1 g (21 mmol de Mg) de veículo MgCl2*3EtOH de 45 μm esférico. O balão foi removido da cabine com luvas, foram fixadas uma entrada e uma saída de nitrogênio. O balão foi colocado num banho para resfriamento e agitado durante aproximadamente 10 minutos a 250 rpm. Uma solução pré-arrefecida a 25% em peso de trietilalumínio (30,4 g, 67 mmol de Al;Al/EtOH = 1,0 mol/mol) em heptano foi adicionada gota a gota durante 1 hora, mantendo a temperatura abaixo de 0°C. A suspensão obtida foi aquecida a 80°C em 20 minutos e mantida a esta temperatura durante 30 minutos a 250 rpm. A suspensão foi colocada durante 5 min a 80°C, e o líquido foi removido por cânula. O material de suporte pré-tratado obtido foi lavado duas vezes com 50 mL de tolueno à temperatura ambiente (adição de tolueno, agitação a 250 rpm durante 15-120 min, reposição durante 5 min, remoção do líquido através da cânula). B. Preparação do catalisador:
[00176] Em temperatura ambiente, foram adicionados 50 mL de tolueno ao material de suporte pré-tratado. A mistura foi agitada durante aproximadamente 30 min a 250 rpm. TiCl4 puro (3,8 g, 20 mmol; Ti/Mg = 1,0 mol/mol) foi adicionada gota a gota e a temperatura foi mantida entre 25-35°C. A suspensão obtida foi aquecida a 90°C em 20 minutos e mantida a esta temperatura durante 60 minutos a 250 rpm. A suspensão foi colocada durante 5 min a 90°C, e o líquido foi removido através da cânula. O catalisador obtido foi lavado com 50 mL de tolueno a 90°C, e uma vez com 50 mL de pentano à temperatura ambiente (adição de tolueno ou pentano pré-aquecido, agitando a 250 rpm durante 15 min, assentamento durante 5 min, remoção do líquido através da cânula). O catalisador foi seco com fluxo de nitrogênio a 50°C durante 1,5 h. O rendimento foi de 3,6 g (100% com base em Mg). C. Copolimerização em escala de bancada com 1-buteno
[00177] O catalisador (5,7 mg) foi testado em copolimerização com 1-buteno. Adicionou-se trietilalumínio (TEA) como cocatalisador com uma razão molar de Al/Ti de 15. A reação de polimerização foi realizada em um reator em escala de bancada de 3L de acordo com o procedimento descrito no Exemplo Comparativo 4C. D. Resultados de polimerização
[00178] Os resultados da reação de polimerização são mostrados na Tabela 2. A atividade do catalisador foi calculada com base na quantidade de polímero produzido. O peso molecular e a distribuição do peso molecular foram medidos por cromatografia de permeação de gel (GPC). O teor de buteno-comonômero foi medido por IR. A temperatura de fusão do copolímero foi medida por DSC. Exemplo Inventivo 3 (EI3)
[00179] DTHFP como um composto orgânico interno foi adicionado antes da adição de TEA. O catalisador é baseado em veículo MgCl2*3EtOH de 20 μm. A. Preparação de material de suporte pré-tratado:
[00180] Em uma cabine de manipulação com luvas com atmosfera inerte (<1 ppm O2, H2O): Um balão de fundo redondo seco de 4 gargalos de 100 mL, equipado com dois septos de borracha, um termômetro e um agitador mecânico foi enchido com 0,38 g de DTHFP (DTHFP/Mg = 0,1 mol/mol) dissolvidos em 30 mL de heptano e 5 g (20 mmol de Mg) de veículo MgCl2*3EtOH de 20 μm granular. O balão foi removido da cabine com luvas, foram fixadas uma entrada e uma saída de nitrogênio. O balão foi colocado num banho para resfriamento e agitado durante aproximadamente 10 minutos a 250 rpm. Uma solução pré-arrefecida a 25% em peso de trietilalumínio (30,4 g, 67 mmol de Al;Al/EtOH = 1,0 mol/mol) em heptano foi adicionada gota a gota durante 1 hora, mantendo a temperatura abaixo de 0°C. A suspensão obtida foi aquecida a 80°C em 20 minutos e mantida a esta temperatura durante 30 minutos a 250 rpm. A suspensão foi colocada durante 5 min a 80°C, e o líquido foi removido através da cânula. O material de suporte pré-tratado obtido foi lavado duas vezes com 50 mL de tolueno à temperatura ambiente (adição de tolueno, agitação a 250 rpm durante 15-120 min, reposição durante 5 min, remoção do líquido através da cânula). B. Preparação do catalisador:
[00181] Em temperatura ambiente, foram adicionados 50 mL de tolueno ao material de suporte pré-tratado. A mistura foi agitada durante aproximadamente 30 min a 250 rpm. TiCl4 puro (3,8 g, 20 mmol; Ti/Mg = 1,0 mol/mol) foi adicionado gota a gota e a temperatura foi mantida entre 25-35°C. A suspensão obtida foi aquecida a 90°C em 20 minutos e mantida a esta temperatura durante 60 minutos a 250 rpm. A suspensão foi colocada durante 5 min a 90°C, e o líquido foi removido através da cânula. O catalisador obtido foi lavado com 50 mL de tolueno a 90°C, e uma vez com 50 mL de pentano à temperatura ambiente (adição de tolueno ou pentano pré-aquecido, agitando a 250 rpm durante 15 min, assentamento durante 5 min, remoção do líquido através da cânula). O catalisador foi seco com fluxo de nitrogênio a 50°C durante 1,5 h. O rendimento foi de 3,4 g (94% com base em Mg). C. Copolimerização em escala de bancada com 1-buteno
[00182] O catalisador (7,0 mg) foi testado em copolimerização com 1-buteno. Adicionou-se trietilalumínio (TEA) como cocatalisador com uma razão molar de Al/Ti de 15. A reação de polimerização foi realizada em um reator em escala de bancada de 3 L de acordo com o procedimento descrito no Exemplo Comparativo 4C. D. Resultados de polimerização
[00183] Os resultados da reação de polimerização são mostrados na Tabela 2. A atividade do catalisador foi calculada com base na quantidade de polímero produzido. O peso molecular e a distribuição do peso molecular foram medidos por cromatografia de permeação de gel (GPC). O teor de buteno-comonômero foi medido por IR. A temperatura de fusão do copolímero foi medida por DSC. Exemplo Inventivo 4 (EI4)
[00184] Enriquecido com rac-DTHFP (D, L-(rac)-DTHFP/meso- DTHFP = 2/1 mol/mol) como um composto orgânico interno foi adicionado antes da adição de TEA. O catalisador é baseado em veículo MgCl2*3EtOH de 45 μm.
[00185] MgCl2 anidro (0,95 g, 10 mmol) com 3,68 g de DTHFP (20 mmol; D,L-(rac)-DTHFP/meso-DTHFP = 1/1 mol/mol) à temperatura ambiente. A suspensão obtida foi aquecida a 130°C e agitada durante 3h. A mistura foi resfriada até à temperatura ambiente e filtrada. O filtrado obtido continha uma mistura de D,L-(rac)-DTHFP e meso- DTHFP (2/1 mol/mol; 93% de rendimento) e foi usado como para síntese de catalisador. A. Preparação de material de suporte pré-tratado:
[00186] Em uma cabine de manipulação com luvas com atmosfera inerte (<1 ppm O2, H2O): Um balão de fundo redondo seco de 4 gargalos de 100 mL, equipado com dois septos de borracha, um termômetro e um agitador mecânico foi carregado com 0,38 g de rac- DTHFP enriquecido (DTHFP/Mg = 0,1 mol/mol) dissolvidos em 30 mL de heptano e 5,1 g (21 mmol de Mg) de veículo MgCl2*3EtOH de 45 μm esférico. O balão foi removido da cabine com luvas, foram fixadas uma entrada e uma saída de nitrogênio. O balão foi colocado num banho para resfriamento e agitado durante aproximadamente 10 minutos a 250 rpm. Uma solução pré-arrefecida a 25% em peso de trietilalumínio (30,4 g, 67 mmol de Al;Al/EtOH = 1,0 mol/mol) em heptano foi adicionada gota a gota durante 1 hora, mantendo a temperatura abaixo de 0°C. A suspensão obtida foi aquecida a 80°C em 20 minutos e mantida a esta temperatura durante 30 minutos a 250 rpm. A suspensão foi colocada durante 5 min a 80°C, e o líquido foi removido por cânula. O material de suporte pré-tratado obtido foi lavado duas vezes com 50 mL de tolueno à temperatura ambiente (adição de tolueno, agitação a 250 rpm durante 15-120 min, sedimentação durante 5 min, remoção do líquido através da cânula). B. Preparação do catalisador:
[00187] Em temperatura ambiente, foram adicionados 50 mL de tolueno ao material de suporte pré-tratado. A mistura foi agitada durante aproximadamente 30 min a 250 rpm. TiCl4 puro (3,8 g, 20 mmol; Ti/Mg = 1,0 mol/mol) foi adicionada gota a gota e a temperatura foi mantida entre 25-35°C. A suspensão obtida foi aquecida a 90°C em 20 minutos e mantida a esta temperatura durante 60 minutos a 250 rpm. A suspensão foi colocada durante 5 min a 90°C, e o líquido foi removido através da cânula. O catalisador obtido foi lavado com 50 mL de tolueno a 90°C, e uma vez com 50 mL de pentano à temperatura ambiente (adição de tolueno ou pentano pré-aquecido, agitando a 250 rpm durante 15 min, sedimentação durante 5 min, remoção do líquido através da cânula). O catalisador foi seco com fluxo de nitrogênio a 50°C durante 1,5 h. O rendimento foi de 3,8 g (100% com base em Mg). C. Copolimerização em escala de bancada com 1-buteno
[00188] O catalisador (7,2 mg) foi testado em copolimerização com 1-buteno. Adicionou-se trietilalumínio (TEA) como cocatalisador com uma razão molar de Al/Ti de 15. A reação de polimerização foi realizada em um reator em escala de bancada de 3 L de acordo com o procedimento descrito no Exemplo Comparativo 4C. D. Resultados de polimerização
[00189] Os resultados da reação de polimerização são mostrados na Tabela 2. A atividade do catalisador foi calculada com base na quantidade de polímero produzido. O peso molecular e a distribuição do peso molecular foram medidos por cromatografia de permeação de gel (GPC). O teor de buteno-comonômero foi medido por IR. A temperatura de fusão do copolímero foi medida por DSC. Tabela 2. Resultados do catalisador e da polimerização
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[00190] * Sob a condições de copo imerização do teste: T =85°C, C2=5 mol%, H2/C2=40 mol/kmol, C4/C2=770 mol/kmol, t = 1 h, Al/Ti = 15mol/mol.
[00191] * * Condições de ensaio de copolimerização: T=85°C, C2=5 mol%, H2/C2=20 mol/kmol, C4/C2=970 mol/kmol, t = 1 h, Al/Ti = 15mol/mol
[00192] nd - não definido
[00193] Como pode ser visto a partir dos resultados, o peso molecular de polímeros produzidos pelo método inventivo é superior ou, pelo menos no mesmo nível do que nos exemplos comparativos e a atividade continua em um bom nível. Ao mesmo tempo, o MWD é mais estreito, o teor de comonômero é menor e a temperatura de fusão é menor do que em exemplos comparativos. A morfologia dos catalisadores dos exemplos da invenção é também uniforme. No exemplo EC4, a atividade e Mw estão em um bom nível, no entanto, outras propriedades (MWD, C4 e Mp) são desvantajosamente maiores do que nos exemplos da invenção. Além disso, a morfologia do catalisador não é nada satisfatória, indicando possíveis dificuldades na produção em grande escala.

Claims (15)

1. Método para produzir o componente catalisador suportado em MgCl2 sólido, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de a) fornecimento das partículas veículos sólidas do aduto de MgCl2*mROH; b) pré-tratamento das partículas veículos sólidas da etapa a) com um composto de metal do Grupo 13; c) tratamento das partículas veículos sólidas pré-tratadas da etapa b) com um composto de metal de transição do Grupo 4 a 6; d) recuperação do componente catalítico sólido; em que as partículas veículos sólidas são postas em contato com um composto orgânico interno da fórmula (I) ou isômeros ou misturas do mesmo antes de tratar as partículas veículos sólidas na etapa c)
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e em que na fórmula (I) R1 a R5 são iguais ou diferentes e podem ser hidrogênio, um grupo alquila C1 a C8 linear ou ramificado, ou um grupo alquileno C3-C8, ou dois ou mais de R1 a R5 podem formar um anel, os dois anéis contendo oxigênio são individualmente saturados ou parcialmente insaturados ou insaturados, e R no MgCl2*mROH do aduto é um grupo alquila linear ou ramificado com 1 a 12 átomos de C, e m é 1 a 6.
2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as partículas veículos sólidas são postas em contato com o composto orgânico interno da fórmula (I) ou isômeros ou misturas do mesmo antes da etapa de pré-tratamento b).
3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as partículas veículos sólidas são postas em contato com o composto orgânico interno da fórmula (I) ou isômeros ou misturas do mesmo simultaneamente com a etapa de pré-tratamento b) ou após a etapa de pré-tratamento b), mas antes da etapa de tratamento c).
4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que na fórmula (I) do composto orgânico interno os dois grupos R1 são iguais e são grupos alquila C1 a C4 lineares, ou os dois grupos R1 formam, com o átomo de carbono a que estão ligados, um anel com 3 a 7 átomos de C, preferencialmente anel ciclopentil ou ciclo-hexil, R2 a R5 são iguais ou diferentes e são, de preferência, H ou grupos alquila C1 a C2, ou dois ou mais de resíduos R2 a R5 podem formar um anel, de preferência formado por R3 e R4 e/ou resíduos R4 e R5.
5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que na fórmula (I) do composto orgânico interno ambos R1 são iguais e são grupos metil ou etil, de preferência grupos metil, e os resíduos R2 a R5 são iguais ou diferentes e são H ou grupos alquila C1 a C2 e, preferencialmente, no máximo dois dos resíduos R2 a R5 são um metil, os outros são H e mais preferencialmente R2 a R5 são todos H.
6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o composto orgânico interno é 2,2-di(2-tetra-hidrofuril)propano ou 2,2-(2-furan)di-propano, preferencialmente é 2,2-di(2-tetra-hidrofuril)propano.
7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o R, no aduto MgCl2*mROH, é um grupo alquila linear ou ramificado contendo 1 a 8 átomos de C, de preferência, de 1 a 4 átomos de C, e m é de 1 a 4, de preferência m é 2,7 a 3,3.
8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o composto de metal do Grupo 13 é um composto de alumínio de fórmula Al(alquil)XX3-x (II), em que cada alquila é independentemente um grupo alquila linear, ramificado ou cíclico de 1 a 12 átomos de C, de preferência 1 a 8 átomos de C, mais preferencialmente, 1 a 6 átomos de C, X é halogênio, de preferência, cloro e 1< x < 3.
9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o composto de metal do Grupo 13 é selecionado de um grupo que compreende cloretos de dialquila alumínio e trialquila alumínio, de preferência de um grupo que compreende cloreto de dimetil alumínio, cloreto de dietil alumínio, cloreto de di-isobutil alumínio e trietilalumínio ou misturas dos mesmos, mais preferencialmente, o composto de alumínio é um composto de trialquila alumínio, especialmente o composto de trietilalumínio.
10. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que não são utilizados compostos de Mg na preparação de catalisador diferente do aduto MgCl2*mROH.
11. Componente de catalisador suportado em MgCl2 sólido, caracterizado pelo fato de que é preparado pelo método, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 10.
12. Componente de catalisador suportado em MgCl2 sólido, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o componente de catalisador sólido final tem razão de mol/mol para Mg/Ti de 1 a 10, de preferência 2 a 8, razão de mol/mol para Al/Ti de 0,01 a 0,1, de preferência 0,1 a 0,5 e razão de mol/mol para Cl/Ti de 5 a 20, de preferência 10 a 17.
13. Catalisador, caracterizado pelo fato de que compreende o componente de catalisador suportado em MgCl2 sólido, como definido na reivindicação 11 ou 12, e um cocatalizador de composto de metal do Grupo 13 e opcionalmente um aditivo externo.
14. Uso do componente de catalisador suportado em MgCl2 sólido, como definido na reivindicação 11 ou 12, caracterizado pelo fato de que é na polimerização de etileno opcionalmente com comonômeros e processo de polimerização.
15. Processo para a produção de polímero de etileno em um processo de polimerização, caracterizado pelo fato de que compreende a polimerização de etileno, opcionalmente com comonômeros selecionados dentre C3-C20-alfa-olefinas, mais preferencialmente são selecionados dentre C4-C10-alfa-olefinas, na presença do catalisador Ziegler-Natta da reivindicação 13 sob condições de polimerização em pelo menos um estágio de polimerização realizado numa solução, uma pasta fluida ou um reator em fase gasosa ou combinações dos mesmos.
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