CN112638958B - 制备uhmwpe均聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备MFR21为0.01g/10min或更小的超高分子量乙烯均聚物的方法，所述方法包括：(I)在非均相齐格勒纳塔催化剂的存在下，在0℃至90℃的温度下至少使乙烯预聚合，以制备Mw为40,000g/mol至600,000g/mol的乙烯预聚物；此后，在预聚物和所述催化剂的存在下；(II)在55℃或更低的温度下，例如在20℃至55℃的温度下，使乙烯聚合，以制备所述UHMW乙烯均聚物；其中UHMW乙烯均聚物包含至多8wt％的所述预聚物。

Description

制备UHMWPE均聚物的方法
技术领域
本发明涉及超高分子量(UHMW)聚乙烯均聚物。特别地，本发明涉及用于制造UHMW聚乙烯均聚物的两步法，该UHMW聚乙烯均聚物可以在固态下被加工成细长物体。该方法需要预聚合步骤，然后是低温主聚合步骤。本发明还涉及包含UHMW聚乙烯均聚物的制品，优选为带条。
背景技术
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)具有非常高的分子量(通常Mw>1百万)，因此具有出色的物理和化学性能，例如，高耐磨性、高冲击韧性、优异的耐腐蚀和化学降解性、抗周期性疲劳和抗辐射。
然而，由于每条分子链的缠结数增加，增加的分子量对聚合物的可加工性产生不利的影响。虽然高缠结密度赋予了优异的机械性能，但在聚合物加工成产品的过程中限制了聚合物链在熔体中的移动性。高熔体粘度导致由这种高分子量材料获得的加工产品的均匀性差。因此，UHMWPE中缠结网络的塑化将会使得加工更容易且流动性得到增强。
因此，期望可以降低相邻分子链之间的物理接触(缠结)，以便能够加工(例如，以固态的形式)UHMWPE均聚物，制成高韧性/高模量的纤维和带条(tape)。
减少UHMWPE(重均摩尔质量大于一百万g/mol)的分子链之间接触(缠结)的方法是，在生产高模量和高强度纤维时使用有害溶剂。在这种方法中，通过将约5wt％的聚合物溶解在95wt％的有害且昂贵的溶剂(例如，十氢化萘或二甲苯)中，可降低缠结密度(每条分子链的接触数量)。这并不是用于改善可加工性的有吸引力的方法，因为必须要根据健康和环境要求回收和处理所使用的溶剂。此外，在最终产品中还会发现溶剂残留。本发明的一个特色是不使用有害溶剂(如，十氢化萘或二甲苯)，因此不存在此类溶剂的残留物。
改善可加工性的另一种选择是，将UHMWPE与第二种材料(例如另一种聚合物或聚合物加工助剂)结合。Zuo,Polym.Bull.(Heidelberg,Ger.)58(4),711-722在两步共混过程中将MMWPE用作UHMWPE/HDPE的增容剂/润滑剂，并且报告了与直接加工相比，其可加工性、均匀性和机械性能有所改善。然而，由于UHMWPE的高熔体粘度，均匀混合是很苛刻的。
Aiello,R.,Macromol.Mater.Eng.,286(3),176-178,2001报道，当添加多达2％的加工助剂(液晶聚合物或含氟弹性体)以挤出UHMWPE时，模头压力和扭矩降低了。但是，无法得到高模量和高强度的细长物体所要求的高度取向链。
Xie,European Polymer Journal,43(8),3480-3487,2007发现，通过与聚丙烯(PP)和聚乙二醇(PEG)共混，UHMWPE的熔体粘度明显降低。他们发现，随着PP和/或少量PEG的加入，降低了UHMWPE的缠结水平。但是，由于分子的不混容性，不能获得高拉伸模量和高拉伸强度所需的取向结构。
总而言之，在所有这些方法中，UHMWPE链固有地是缠结的，添加第二成分并不能完全解决加工限制。
因此，已经尝试制备具有每条链缠结数减少的UHMWPE。通常，为了生产低缠结的UHMWPE，具有低催化剂浓度的单位点均相催化剂体系是优选的。例如，具有在反应介质中间隔开的活性位点的均相单位点催化剂体系。该间隔减少了链缠结的数量。
EP 1057835描述了在-50℃至50℃的温度下用镧系元素催化剂聚合乙烯的方法。该催化剂用于生产由于聚合中单个链的结晶而链缠结度低的聚乙烯。
US 2006/0142521描述了一种制备超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的成型部件的方法，其中具有低缠结度的超高分子量聚乙烯是通过在225K至325K的温度下使用无载体的单位点催化剂将乙烯聚合而制备的。
WO 2010/139720要求保护一种制造超高分子量聚乙烯的方法，其中使烯烃单体与在颗粒状载体上具有一定位点密度的单位点催化剂接触。该概念是使催化剂颗粒尽可能彼此远离以避免分子链缠结，并且这要求低的位点密度，可能以牺牲聚合物收率为代价。
在WO 2015/121162中，描述了使用齐格勒-纳塔催化剂以单峰淤浆相法生产低缠结的高或超高分子量聚乙烯。
在Rastogi等人,Macromolecular Materials and Engineering 2003,288,No.12p 964-70中，使用基于单位点的低温聚合以低缠结度制备了UHMWPE。
通过使用用于制备UHMWPE的两步法，本发明的方法对WO2015/121162中概述的原理进行了改进。
仍然需要设计用于制造在固态下可被加工成细长物体的UHMWPE聚合物的新方法。本发明人现已发现，可以使用非均相齐格勒纳塔催化剂在两步聚合过程中生产具有充分混合的低摩尔质量组分以及较低程度的缠结密度的UHMWPE均聚物。发明人已经意识到，为了制备在最终UHMWPE中均匀混合的低摩尔质量组分，预聚合步骤是至关重要的。混合是在聚合过程中原位进行的，而不是在聚合之后将分隔的材料进行共混。不受理论的限制，可以预见的是，使用预聚合步骤有助于增加活性位点之间的距离，从而降低聚合过程中链缠结的可能性。发明人还使用低温聚合步骤。该方法允许增加活性位点之间的距离，并且当与低温聚合过程结合时，结晶所需的成核势垒被抑制。这意味着该方法的结晶速率可以高于聚合速率。
预聚合步骤还有利于在半结晶聚合物的非晶域中形成低缠结。在这方面，预聚合温度和在预聚合步骤中所得聚合物的Mw在降低缠结密度和低摩尔质量组分的均匀混合方面起着重要作用。
例如，回转半径(Rg)随着通过键长(lb)共价连接的亚甲基单元(N)数目的增加而增加，即，Rg～(Nlb 2)0.5，因此影响预聚合步骤中活性位点之间的分隔。
预聚合之后是低温主聚合过程。低温和能进行预聚合的催化剂的使用确保了聚合物结晶，并有助于减少缠结的形成。实现低纠缠态的基本前提是结晶速率必须高于聚合速率。本发明人认识到，可以按照本文所述的使用预聚合和随后的低温聚合实现这一点。较低的聚合温度抑制了成核势垒，从而提高了结晶速率。
发明内容
因此，从第一个方面来看，本发明提供了一种制备重均分子量(Mw)至少为1,000kg/mol的超高分子量乙烯均聚物的方法，所述方法包括：
(I)在非均相齐格勒纳塔催化剂的存在下，在0℃至90℃的温度下至少使乙烯预聚合，以制备Mw为40,000至600,000g/mol的乙烯预聚物；此后在预聚物和所述催化剂的存在下；
(II)在55℃或更低的温度(例如，20℃至55℃)下使乙烯聚合，以制备所述UHMW乙烯均聚物；
其中，UHMW乙烯均聚物包含至多8wt％的所述预聚物。
从另一方面来看，本发明提供了一种制备MFR21为0.01g/10min或更小(例如，无法测量的MFR21)的超高分子量乙烯均聚物的方法，所述方法包括：
(I)在非均相齐格勒纳塔催化剂的存在下，在0℃至90℃的温度下至少使乙烯预聚合，以制备Mw为40,000至600,000g/mol的乙烯预聚物；此后在预聚物和所述催化剂的存在下；
(II)在55℃或更低的温度(例如，20℃至55℃)下使乙烯聚合，以制备所述UHMW乙烯均聚物；
其中，UHMW乙烯均聚物包含至多8wt％的所述预聚物。
从另一方面来看，本发明提供了一种制备超高分子量乙烯均聚物的方法，所述方法包括：
(I)在非均相齐格勒纳塔催化剂的存在下，在0℃至90℃的温度下，在氢气的存在下，至少使乙烯预聚合，以制备Mw为40,000至600,000g/mol的乙烯预聚物；
(II)闪蒸以除去步骤(I)中的所有氢气；然后在预聚物和所述催化剂的存在下；
(III)在55℃或更低的温度(例如，20℃至55℃)下，在不存在氢气的情况下，使乙烯聚合，以制备UHMW乙烯均聚物；
其中，UHMW乙烯均聚物包含至多8wt％的所述预聚物。
从另一方面看，本发明提供了一种通过如上所定义的方法获得的超高分子量乙烯均聚物，例如，重均分子量(Mw)至少为1000kg/mol或MFR21为0.01g/10min或更小(例如，无法测量的MFR21)的一种超高分子量乙烯均聚物。
从另一方面来看，本发明提供一种重均分子量(Mw)至少为1000kg/mol或MFR21为0.01g/10min或更小的超高分子量乙烯均聚物，其具有：
峰值熔点为137℃至142.0℃。
ΔH熔融为170J/g至240J/g；和
结晶度为60％至80％。优选地，T起始在134.0℃至139.0℃的范围内。
本发明的重要方面是，可以将UHMWPE在固态下加工成细长的物体。该UHMWPE聚合物可以在熔融起始温度以下(例如，在不超过137℃的温度范围内)，优选低于135℃，以固态被压缩。然后，理想地在峰值熔融温度以下可以将该UHMWPE聚合物同时轧制和拉伸。在145℃至155℃，优选147℃至152℃的温度下，同时轧制和拉伸的材料可以在张力下以其初始长度的100倍以上进一步被拉伸。需要张力来克服样品的收缩，即，通过施加强制来提高熔融温度。
术语超高分子量意味着Mw至少为1,000kg/mol，或者本发明的UHMWPE聚合物的MFR21为0.01g/10min(ISO 1133，190℃，21.6kg负载)或更小。由于其非常高的Mw，优选无法测量MFR21。
从另一方面来看，本发明提供了一种制品，优选为带条，其包含如上所述的超高分子量乙烯均聚物。
从另一方面来看，本发明提供了如前所定义的超高分子量乙烯均聚物在制造制品(特别是带条)中的用途。
定义
在本文实施例之前的“分析测试”部分中提供了任何要求保护的参数的测试。
术语非均相齐格勒纳塔(ZN)催化剂意味着该ZN催化剂不溶于用于预聚合和聚合的介质。在要求保护的方法中，没有形成催化剂在反应介质中的溶液。
无论在本文何处使用术语“Mw”，均指重均分子量。无论在本文何处使用术语“Mn”，均指数均分子量。
本发明的UHMWPE均聚物是由预聚物以及在主聚合步骤中形成的聚合物的组合以形成的聚合物。
术语主聚合在本文中用于描述在预聚合之后发生的聚合步骤。本发明的方法优选地由两个步骤组成，预聚合步骤，随后是聚合步骤。
本发明的重要方面是，可以将UHMWPE在固态下加工成细长的物体。固态伸长是指UHMWPE聚合物可以在熔融起始温度以下在固态下被压缩，然后在峰值熔融温度以下同时被轧制和拉伸。
具体实施方式
本发明涉及一种以两步法制备UHMWPE均聚物的方法。该方法需要预聚合步骤以制备预聚物。随后，主聚合步骤在预聚物和用于制备该预聚物的催化剂的存在下进行。如下所述，仔细控制该两步法以确保生产的UHMWPE均聚物具有低水平的缠结。
通过降低主聚合反应器中存在的单体的分压，即降低单体浓度，也有利于低程度的缠结。
催化剂
本发明的方法依赖于使用非均相齐格勒纳塔(ZN)催化剂。由于均相聚合对聚合物形态的控制很差而在工业上不可行，因此本发明的方法使用非均相齐格勒-纳塔(ZN)催化剂体系(即，其中的催化剂未溶解于反应介质的体系)实现。因此，通常催化剂是负载的。
有利地是，这种载体上的活性位点被间隔开以减少链缠结。通过引入预聚合步骤，特别是具有本文定义的优选的预聚合步骤，可以实现在明智选择的载体上的活性位点之间所需的距离。减少的缠结使得ZN聚合物可在固态下进行加工。
催化剂是一种优选负载在载体上的催化剂。通常，ZN催化剂至少包括：由周期表(IUPAC,Nomenclature of Inorganic Chemistry,1989)第4族至6族的过渡金属化合物形成的催化剂组分，由周期表(IUPAC)第1族至3族的金属化合物形成的催化剂组分，任选的由周期表(IUPAC)第13族的化合物形成的催化剂组分，以及任选的由内部有机化合物(例如，内部电子给体)形成的催化剂组分。
ZN催化剂还可包括进一步的一种或多种催化剂组分，例如，助催化剂和任选的外部添加剂(例如，外部电子给体)。
用于本发明的合适的齐格勒-纳塔催化剂优选包含负载在颗粒状载体上的镁化合物、铝化合物和钛化合物。
颗粒状载体可以是无机氧化物载体，例如，基于二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛或MgCl2的载体。优选地，载体是基于二氧化硅或MgCl2的载体，特别是基于二氧化硅的载体。
如果载体的颗粒尺寸在一定范围内，则是优选的。特别地，载体(典型地为二氧化硅)可具有3μm至30μm，例如5μm至30μm，优选5μm至20μm，或更优选6μm至15μm的平均颗粒(D50)。载体的颗粒尺寸是重要的，因为它能够使得其中活性位点间隔开的催化剂形成。已知可以通过使用其中活性位点被间隔开的催化剂来增强避免缠结的分子链。我们发现，使用具有上述颗粒尺寸的催化剂载体，特别是二氧化硅催化剂载体，在用于本发明的方法中时，可产生理想的活性位点分布。预聚合步骤和催化剂颗粒尺寸的组合，降低了缠结网络的密度，并使在预聚合步骤中聚合的低摩尔质量组分与主聚合物均匀混合。
固态下低缠结密度网络的存在，是通过对压缩粉末的轧制和拉伸后伸长超过100倍的可能性来确定的。
如果ZN催化剂包含第2族金属化合物，则是优选的，优选为镁化合物。镁化合物优选为二烷基镁与醇的反应产物。所述醇优选是直链的或支链的脂族一元醇。优选地，该醇具有6至16个碳原子。支链醇是特别优选的，并且2-乙基-1-己醇是优选的醇的一个实例。二烷基镁可以是与相同的或不同的两个烷基(例如，C1-C10烷基)键合的镁的任何化合物。丁基辛基镁是优选的二烷基镁的一个实例。
如果ZN催化剂包含Al化合物，则是优选的。铝化合物优选是含氯的烷基铝。烷基可含有1至12个碳原子，优选1至8个碳原子，更优选1至4个碳原子。特别优选的化合物是烷基二氯化铝和烷基倍半氯化铝，如，甲基二氯化铝、乙基二氯化铝或丁基二氯化铝，尤其是乙基二氯化铝。
第4族至6族金属的过渡金属化合物优选为第4族或5族金属化合物的化合物，如，钛化合物或钒化合物，更优选为含卤素的钛化合物，最优选为含氯的钛化合物。特别优选的钛化合物是四氯化钛。
如EP 688794或WO 99/51646中所述，可以通过使载体与上述化合物顺序地接触来制备催化剂。或者，可以首先将各组分制备成溶液，然后使溶液与载体接触来制备，如WO01/55230中所述。
另一组合适的齐格勒-纳塔催化剂包含钛化合物以及用作载体的卤化镁化合物。因此，催化剂含有钛化合物和任选的第13族化合物，例如，在二卤化镁(如，二氯化镁)上的铝化合物。这样的催化剂公开于，例如，WO 2005/118655，EP 810235，WO 2014/096296和WO2016/097193中。
如果使用，典型的内部有机化合物选自以下类别：醚、酯、胺、酮、醇、酸酐或腈或它们的混合物。内部有机化合物优选选自醚和酯，最优选选自醚。优选为2至20个碳原子的醚，尤其是包含3至6个环原子的单环、二环或多环的饱和或不饱和醚。如果使用，适用于本发明的典型环醚为四氢呋喃(THF)、取代的THF(如，2-甲基THF)、二环醚(如，2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷、2,2-二-(2-呋喃)-丙烷)或它们的异构体或混合物。内部有机化合物通常也称为内部电子给体。
所有这些组分通常负载在催化剂载体上。
助催化剂
齐格勒-纳塔催化剂可与活化剂一起使用。这可以单独提供给聚合过程。活化剂也可以称为助催化剂。合适的活化剂是第13族金属化合物，通常是第13族烷基化合物，尤其是烷基铝化合物，其中烷基含有1至16个碳原子。这些化合物包括三烷基铝化合物(例如，三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝和三正辛基铝)，卤化烷基铝(例如，二氯化乙基铝、氯化二乙基铝、倍半氯化乙基铝、氯化二甲基铝等)。特别优选的活化剂是三烷基铝，其中特别是使用三乙基铝、三甲基铝和三异丁基铝。
活化剂的用量取决于具体的催化剂和活化剂。通常使用的三乙基铝的量使得铝与过渡金属的摩尔比(如，Al/Ti)为1mol/mol至1000mol/mol，优选为3mol/mol至100mol/mol，特别是约5mol/mol至约30mol/mol。
外部电子给体
催化剂可以包含外部添加剂，例如外部电子给体，作为另外的催化剂组分。这可以单独提供给聚合过程。外部电子给体通常用于丙烯聚合中，但已知地也用于乙烯聚合中。本领域已知的合适的外部电子给体包括醚、酮、胺、醇、酚、膦和硅烷。这些化合物的实例尤其在WO 95/32994，US 4107414，US 4186107，US 4226963，US 4347160，US 4382019，US4435550，US 4465782，US 4472524，US 4473660，US 4522930，US4530912，US 4532313，US4560671和US 4657882中给出。
由有机硅烷化合物组成的外部电子给体，包含以硅为中心原子的Si-OCOR键、Si-OR键和/或Si-NR2键，R为碳原子数为1-20的烷基、烯基、芳基、芳基烷基或环烷基是本领域已知的。这样的化合物在US4472524，US 4522930，US 4560671，US 4581342，US 4657882，EP45976，EP 45977和EP 1538167中进行了描述。
特别优选使用的硅烷，选自如下通式的化合物：
Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q)
其中，Ra、Rb和Rc表示烃基自由基，特别是烷基或环烷基，并且其中p和q是0至3的数字，且p+q之和等于或小于3。Ra、Rb和Rc可以彼此独立地选自具有1至12个碳原子的直链、支链或环状烃基，优选地，Ra、Rb和Rc独立地选自由甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基组成的组。这种类型的硅烷的合适例子是，例如，(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)(甲基)Si(OCH3)2、(苯基)2Si(OCH3)2、(环戊基)2Si(OCH3)2、(CH3)2Si(OCH3)2、(CH3)2Si(OCH2CH3)2、(CH3CH2)2Si(OCH2CH3)2和(CH3CH2)2Si(OCH3)2。
作为外部电子给体，也可以使用选自下列通式的硅烷：
Si(OCH2CH3)3(NR3R4)
其中，R3和R4可以相同或不同，表示具有1至12个碳原子的直链、支链或环状烃基，优选R3和R4独立地选自由甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基组成的组。
在本发明的一个实施方案中，将助催化剂进料到预聚合反应中，但是不使用外部电子给体。然而，将外部电子给体进料至主聚合步骤中。
聚合过程
UHMW乙烯均聚物可以在需要预聚合过程和随后的主聚合过程的聚合过程中生产。
尽管该过程可以在一个聚合区中进行(在该聚合区中两个步骤是连续进行的)，但优选的是，该过程使用至少两个聚合区，例如，两个聚合容器。本领域技术人员将会熟悉把产物和催化剂从预聚合容器转移到主聚合容器所需的步骤。
第一聚合区和第二聚合区应串联连接。应当理解，该过程的第一步骤致使形成预聚物和活化的催化剂。预聚物和活化的催化剂都从预聚合阶段转移到主聚合中。在工业过程中，该转移可以是连续的，并且向预聚合步骤中添加新的反应物和催化剂可以连续进行。
优选在将预聚合阶段的产物引入随后的主聚合阶段之前，除去预聚合阶段的挥发性反应物。因此，如本领域众所周知的，常规的闪蒸步骤是优选的。如果主聚合中不存在氢气，则是优选的。
催化剂进料
将催化剂进料至预聚合步骤。尽管某些催化剂组分可以加入到主聚合反应中，但新鲜的催化剂通常不被进料至主聚合中。将所有必需的催化剂组分引入预聚合步骤。在助催化剂分开进料的情况下，可以仅将助催化剂的一部分引入预聚合阶段，而将剩余的部分引入随后的主聚合阶段。同样在这种情况下，有必要将这么多的助催化剂引入预聚合阶段，使得在预聚合阶段中获得充分的聚合反应。
也可以的是，将对于催化剂功能不是必需的外部电子给体进料至预聚合步骤、随后的主聚合步骤或这两个阶段中。
可以通过本领域已知的任何方法将催化剂转入预聚合区中。因此有可能是将催化剂悬浮在稀释剂中，并将其保持为均匀的浆料。如WO-A-2006/063771中所公开的，如果以粘度为20mPa·s至1500mPa·s的油(oil)作为稀释剂来提供催化剂，则是优选的。也可以将催化剂与脂(grease)和油的粘性混合物进行混合，然后将得到的糊料进料至预聚合区中。更进一步，有可能使催化剂沉降，并以例如在EP-A-428054中公开的方式将由此获得的部分催化剂泥引入聚合区。本领域技术人员能够操控该催化剂进料。
预聚合
本发明的方法需要预聚合步骤。预聚合的目的是聚合少量单体以制备预聚物和活性催化剂。通常，该过程在低温和/或低单体浓度下进行。
预聚合步骤可以在淤浆相中或在气相中进行。优选地，预聚合在淤浆相中进行。因此，预聚合步骤可以在专用的淤浆反应容器中进行。
预聚合优选在惰性稀释剂，通常是烃稀释剂(如，甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等或其混合物)的存在下进行。优选地，该稀释剂是具有1-4个碳原子的低沸点烃或其混合物。
预聚合步骤中的温度通常为0℃至90℃，优选为20℃至80℃，更优选为25℃至75℃。
压力不是关键的，通常为1巴至150巴，优选为10巴至100巴，特别是20巴至40巴。
预聚合步骤中的停留时间大约为1分钟至60分钟，例如，1分钟至30分钟，这取决于，例如温度。停留时间可以是1分钟至40分钟，例如，5分钟至30分钟。单体的量，通常是使得在预聚合步骤中每1克固体催化剂组分聚合约0.1克至1000克单体。如本领域技术人员所知，从连续预聚合反应器中回收的催化剂颗粒并不都含有相同量的预聚物。相反，每个颗粒具有其自己的特征量，该特征量取决于该颗粒在预聚合反应器中的停留时间。由于一些颗粒在反应器中保留相对较长的时间，而一些颗粒在反应器中保留相对较短的时间，则不同颗粒上的预聚物的量也不同，并且一些个别的颗粒可能包含超出上述限制的量的预聚物。但是，催化剂上预聚物的平均量通常在上述指定的范围内。
预聚合反应器内的乙烯压力可以为2.5巴至5.0巴。另一方面，在预聚合步骤中乙烯的分压可以是反应器中总压力的8％至15％。
预聚合过程优选生产乙烯均聚物。理论上，如果需要，除了乙烯单体外，还可以在预聚合步骤中使用一种或多种C3-C10α-烯烃共聚单体。合适的共聚单体是，例如，1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯及其混合物。
如本领域中已知的，预聚物的分子量可以通过氢气控制。在一个优选的实施方案中，在预聚合步骤中存在氢气。氢气可占到预聚合步骤中气态进料的1mol％至5mol％，例如，1.5mol％至3mol％。另一方面，在预聚合步骤中，氢气的分压可以是反应器中总压力的1.3％至8％。
在预聚合步骤期间形成的聚合物的Mw可以为40,000g/mol至600,000g/mol，优选为100,000g/mol至600,000g/mol，甚至更优选至少为200,000g/mol，例如，200,000g/mol至550,000g/mol。
预聚物的量至多为作为整体的UHMWPE均聚物的8wt％，例如0.5wt％至8.0wt％，例如1.0wt％至8wt％，例如1.0wt％至6.0wt％，尤其是1.5wt％至5.0wt％。
预聚合温度、预聚物的量和预聚物的Mw都是降低所得UHMWPE缠结的重要因素。如果预聚物的Mw太低并且以更高的量产生，它将影响最终聚合物的总Mw。在最不可能的情况下，最终的聚合物可能不是UHMWPE。另一方面，如果预聚物的Mw太高，则将导致聚合过程中不可控制的碎片化。
我们观察到，较高的Mw预聚物趋于改善最终聚合物的机械性能，但会降低可加工性。降低预聚物的含量往往会改善最终聚合物的机械性能，但会降低可加工性。因此，可以根据期望的目标定制本发明的方法。
众所周知，抗静电添加剂可用于防止颗粒彼此粘附或粘附到反应器壁上，如在WO-A-96/19503和WO-A-96/32420中所公开的。
预聚合过程还会改善主聚合步骤中催化剂的性能。非预聚合催化剂的问题是催化剂的活性可能太高。高活性催化剂导致快速聚合。如前所述，实现非缠结状态的基本前提是，结晶速率必须高于聚合速率。非预聚合催化剂具有导致高聚合速率并因此而缠结的趋势。
因此，预聚合步骤允许将最终的聚合物固态加工成具有高模量和高断裂韧性的条带。预聚合分数(fraction)和Mw强烈影响着所生产的条带的最终机械性能。聚合温度和乙烯压力对于低缠结的UHMWPE的合成也很重要。
在预聚合步骤之后，优选除去存在的挥发物。因此，将反应混合物闪蒸以除去单体、氢气和存在的任何其他挥发物。如果主聚合步骤是在不存在氢气的情况下进行的，则是优选的。
如果将预聚合的产物从预聚合容器转移到主聚合容器(通常是淤浆环管反应器)，则是优选的。转移过程可以使用已知的技术进行。应当理解，预聚物和活化的非均相ZN催化剂都被转移到主聚合阶段。当然，如果主聚合是在同一容器中进行的，则不需要转移。一旦进行了闪蒸步骤，就可以开始主聚合反应。
在WO2016/050774中公开了“离线”(“offline”)催化剂活化步骤，其中催化剂在以固体形式回收和分离之前与乙烯接触。该催化剂包含约14wt％的预聚物。
在本发明中，优选地，在预聚合步骤和主聚合步骤之间没有催化剂的回收。在一个实施方案中，优选的是，预聚合过程以及随后的主聚合过程是连续的。预聚合后不应该有孤立步骤。
此外，本发明中所需的预聚物的量明显高于‘774中所建议的量。
主聚合
在主聚合中形成的聚合物是乙烯均聚物。主聚合中不存在共聚单体。
主聚合步骤可以在淤浆相中进行。在淤浆相中，在聚合中形成的聚合物颗粒与在颗粒中破碎和分散的催化剂一起悬浮在流体烃中。搅拌淤浆以使反应物能够从流体转移到颗粒中。优选地，此为环管反应器。
聚合通常在惰性稀释剂中进行，该惰性稀释剂通常是烃类稀释剂，例如，甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等，或它们的混合物。优选地，稀释剂是具有1-4个碳原子的低沸点烃或其混合物。特别优选的稀释剂是丙烷，可能含有少量的甲烷、乙烷和/或丁烷。
主聚合步骤中的温度很重要。根据本发明的方法，聚合温度为55℃或更低，例如优选在20℃至55℃的范围内，特别是在25℃至50℃的范围内，最特别是30℃至45℃。不希望受到理论的限制，相信低温可以确保在缠结之前发生结晶。因此，低温聚合减少了聚合物中的缠结。在一个实施方案中，主聚合步骤中的温度低于预聚合步骤中的温度。
在淤浆相聚合中进行的主聚合步骤的压力优选在10巴至30巴的范围内，例如，10巴至25巴。
本发明方法的另一个重要特征是主聚合阶段中乙烯的量。具有较低的乙烯含量似乎会减少链缠结。低的乙烯分压似乎会降低聚合速率。因此，优选的是，主聚合区内的乙烯分压优选为3巴至8巴，例如4巴至7巴。另一方面，反应器中的乙烯分压为反应器中总压力的10％至35％。因此，如果反应器压力为30巴，则乙烯压力可以为3巴至10.5巴。
我们已经确定，在30℃的聚合温度和5巴至7巴，特别是5.5巴至6.5巴(如6巴)的乙烯分压下获得最佳结果。
主聚合中的停留时间优选为30分钟至90分钟。
淤浆聚合可以在用于淤浆聚合的任何已知反应器中进行。这样的反应器包括连续搅拌釜反应器和环管反应器。特别优选在环管反应器中进行聚合。在这样的反应器中，通过使用循环泵使淤浆沿着封闭的管高速地循环。环管反应器是本领域公知的，例如，在US-A-4582816、US-A-3405109、US-A-3324093、EP-A-479186和US-A-5391654中给出了实例。
可以连续或间歇地将淤浆从反应器中取出。间歇取出的一种优选方式是使用沉降腿，其中在从反应器中取出一批浓缩的淤浆之前，使淤浆浓缩。在US-A-3374211、US-A-3242150和EP-A-1310295中公开了沉降腿的使用。在EP-A-891990、EP-A-1415999、EP-A-1591460和WO-A-2007/025640中公开了连续取出。如EP-A-1310295和EP-A-1591460中所公开的，连续取出可方便地与合适的浓缩方法结合。
主聚合步骤贡献了UHMPE均聚物的至少92wt％，例如99wt％至94wt％，尤其是99wt％至95wt％。
UHMWPE均聚物
在主聚合步骤之后，可以回收UHMWPE，并且可以将其以粉末形式进一步加工。即不需要把待加工的聚合物造粒，即不需要引入到挤出过程中。本发明的UHMWPE是均聚物。在这方面，只要主聚合步骤是均聚，就将该聚合物视为均聚物。如果在预聚合步骤中使用了少量共聚单体，由于共聚单体含量极少，我们仍将所得聚合物视为均聚物。然而，理想地，预聚物组分和主聚合物组分都是均聚物。
本发明的UHMW聚乙烯均聚物具有的Mw优选为至少1,000,000g/mol，优选至少1,200,000g/mol，例如，1,000kg/mol至4,000kg/mol。
UHMW PE均聚物的Mw/Mn可以在2至9的范围内，优选在2至5的范围内。
UHMW均聚物优选是双峰的，因为预聚合步骤导致UHMWPE基质中低摩尔质量组分的均匀混合。如(Talebi,S.；Duchateau,R.；Rastogi,S.；Kaschta,J.；Peters,G.W.M.；Lemstra,P.J.；Macromolecules 2010 43(6),2780-2788.Molar mass and molecularweight determination of UHMWPE synthesized using a living homogenouscatalyst)描述的，这意味着摩尔质量的流变学估算需要双峰参数。样品的摩尔质量可以使用通过在160℃下进行扫频实验所获得的流变数据来确定。
UHMWPE均聚物的密度通常在945kg/m3至980kg/m3的范围内，例如，955kg/m3至975kg/m3。
MFR21的值通常小于0.01g/10min，这表明聚合物的分子量非常高。优选UHMW均聚物的MFR21太低而无法测量。
本发明的UHMWPE均聚物是一种包含低水平缠结的UHMWPE均聚物。聚合物链在聚合过程中可能会变得缠结。本发明的目标是没有缠结(或具有非常低的缠结度)的聚合物，因为这些聚合物表现出更加高的可加工性，同时保持优异的机械性能。
当聚合物具有非常高的Mw时，每条链增加的缠结数量将产生很难在熔融状态下加工的聚合物。它具有很高的熔体粘度。克服该挑战的一种方法是减少半结晶状态(即固态)的非结晶区域中的缠结。非结晶区域中的缠结数量必须减少到可以在非熔融情况下加工聚合物的程度。
本发明的方法使得UHMWPE均聚物在固态下具有低水平的缠结。固态下较低缠结度使从反应器获得的聚合物粉末在起始熔融温度以下被压缩，然后理想地在峰值熔融温度以下被同时轧制和拉伸。然后可以在拉力作用下将材料进一步拉伸至压缩膜初始长度的100倍以上。
因此，在一个优选的实施方案中，本发明的UHMWPE可以在熔融温度以下(并且优选在聚合物的T起始值以下，例如136.0℃以下，理想地135℃以下)以粉末形式被压缩。压缩的材料可以通过轧制而被预拉伸，优选地在聚合物的熔点以下，例如139.0℃以下，理想138℃以下。轧制的聚合物通常形成膜。然后，例如在145-155℃的温度下将轧制的材料拉伸。拉伸过程可以实现超过100(例如，100到250)的拉伸比。
为了实现在非结晶区域中低缠结密度的目标，我们在低温过程中制备UHMWPE均聚物，在链有机会进行缠结之前聚合物就会结晶。这意味着所得聚合物具有某些特征，其对于这种高Mw的聚合物而言是显著的。因此，UHMWPE均聚物形成本发明的另一方面。
本发明的UHMWPE均聚物也是可拉伸的。缠结的商品聚合物在拉伸时往往会发生脆性破坏。由于这些链在非结晶区域中如此缠绕，以致使聚合物不容易进行拉伸。
然而，本发明的较低缠结的聚合物可以更容易地拉伸。在预聚合步骤中获得的均匀混合的低摩尔质量组分的存在，进一步促进了压缩粉末的加工。
超高分子量乙烯均聚物的峰值熔点可以为137℃至142.0℃，优选为138.0℃至142.0℃。
超高分子量乙烯均聚物的起始熔点可为132℃至137.0℃。
超高分子量乙烯均聚物的ΔH熔融可为170J/g至240J/g。
超高分子量乙烯均聚物可具有60％至80％的结晶度，优选60％至70％的结晶度。
本发明的UHMW均聚物在200的拉伸比下可具有的拉伸强度值(N/tex)为2.6N/tex或更大，例如，2.6N/tex至3.5N/tex。
本发明的UHMW均聚物在100的拉伸比下可具有的拉伸强度值(N/tex)为1.8N/tex或更大，例如，1.8N/tex至2.8N/tex。
本发明的UHMW均聚物在拉伸比为100或更大时可具有的拉伸强度值(N/tex)为1.8N/tex或更大。
本发明的UHMW均聚物在200的拉伸比下可具有的拉伸模量值(N/tex)为180N/tex或更大，例如，180N/tex至250N/tex。
本发明的UHMW均聚物在100的拉伸比下可具有的拉伸模量值(N/tex)为150N/tex或更大，例如，150N/tex至220N/tex。
本发明的UHMW均聚物在拉伸比为100或更大时可具有的拉伸强度值(N/tex)为150N/tex或更大。
共混物
本发明的UHMWPE均聚物可以单独用于以下强调的各种应用中，或者可以与其他聚合物组分相结合。特别地，UHMWPE均聚物可以与HDPE相结合。
如本领域中众所周知的，UHMWPE也可以与标准的聚合物添加剂相结合。本发明的两种或更多种不同的UHMWPE均聚物也可以相结合形成共混物。
应用
本发明的UHMW均聚物可用于制备所有形式的制品。它们是条带形成的主要关注点。本发明的一个特别特征是，该聚合物能够形成特别坚固的条带，用于这种强度很重要的应用，例如在防弹应用(ballistic application)和医疗植入物中。
本发明的UHMWPE均聚物可以通过压模、螺杆挤出或柱塞挤出进行加工。在固态拉伸之前，可以将合成的聚合物在其熔融温度以下进行压模。本发明的条带具有高拉伸模量和高断裂韧性。
应当理解，本文所述的本发明聚合物的优选特征可以全部以任何方式彼此结合。
现在将参考以下非限制性实施例和附图描述本发明。
图1示出了比较例2和发明实施例1至3的拉伸模量(N/tex)与拉伸比的函数关系。
图2示出了比较例2和发明实施例1至3的拉伸强度(N/tex)与拉伸比的函数关系。
图3以拉伸强度和拉伸模量数据示出了发明实施例3的聚合的可再现性。
分析测试
熔体流动速率
熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133确定，并以g/10min表示。MFR表征聚合物熔体粘度。聚乙烯的MFR在190℃下确定。确定熔体流动速率的载荷通常用下标表示，例如，MFR2是在2.16kg载荷下测量的，MFR5是在5kg载荷下测量的或MFR21是在21.6kg载荷下测量的。
密度
聚合物的密度根据ISO 1183/1872-2B测量。
热性能
所有实验均使用TA Q2000差示扫描量热仪进行。聚乙烯样品在XS3DU MettlerToledo精密天平(灵敏度为±0.001mg)上的低质量铝制Tzero盘和盖中称重。1-5mg的样品用于进行DSC实验。为了避免任何热氧化，在氮气气氛中以50mL/min的流速进行实验。以10℃/min的线性速率进行从50℃到180℃的加热-冷却-加热温度渐变(ramp)。使用universalanalysis 2000软件中的S型水平基线积分选项，通过从100℃至160℃对熔融峰进行积分，来确定熔解热和峰值熔融温度。
相对于293J/g的100％结晶PE的熔解热的理论值以确定结晶度。
分子量
对于预聚合材料的分子量平均值、分子量分布(Mn，Mw，Mz MWD)
分子量平均值(Mz，Mw和Mn)、分子量分布(MWD)及其宽度(通过多分散指数描述，PDI＝Mw/Mn(其中Mn为数均分子量，Mw为重均分子量))根据ISO 16014-1:2003、ISO 16014-2:2003、ISO 16014-4:2003和ASTM D 6474-12使用以下公式通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行确定：
Figure BDA0002957741500000201
Figure BDA0002957741500000202
Figure BDA0002957741500000203
对于恒定的洗脱体积间隔ΔVi，其中Ai和Mi是分别与洗脱体积Vi相关的色谱峰切片面积和聚烯烃分子量(MW)，其中N等于从在积分极限之间的色谱图中获得的数据点数。
使用高温GPC仪器，其配备有红外(IR)检测器(PolymerChar(巴伦西亚，西班牙)的IR4或IR5)或Agilent Technologies的示差折光仪(RI)，配备有3个Agilent-PLgel Olexis和1个Agilent-PLgel Olexis Guard柱。使用以250mg/L 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定的1,2,4-三氯苯(TCB)为溶剂和流动相。色谱系统在160℃和1mL/min的恒定流速下运行。每次分析中注入200μL样品溶液。使用Agilent Cirrus 3.3版软件或PolymerChar GPC-IR控制软件进行数据收集。
使用通用校准(根据ISO 16014-2:2003)和在0.5kg/mol至11500kg/mol范围内的19种窄MWD聚苯乙烯(PS)标准品对柱组进行校准。PS标准品在室温下溶解几个小时。聚苯乙烯峰值分子量到聚烯烃分子量的转化是通过使用Mark Houwink方程和以下Mark Houwink常数完成的：
KPS＝19×10-3mL/g，αPS＝0.655
KPE＝39×10-3mL/g，αPE＝0.725
KPP＝19×10-3mL/g，αPP＝0.725
使用三阶多项式拟合来拟合校准数据。所有样品均以0.5-1mg/ml的浓度范围制备，并在连续缓慢摇动中于160℃下溶解2.5小时(对于PP)或3小时(对于PE)。
单轴固态变形
制备条带的一般过程如下：将25g聚合物粉末倒入带有620mm长、30mm宽型腔的模具中，并在130巴下压模10分钟以形成片材。将片材预热至少1分钟，然后用Collin压延机(辊直径：250mm，狭缝距离0.15mm，入口速度0.5m/min)轧制。立即将条带在辊上拉伸(速度2.5m/min)。将轧制并拉伸的条带在50厘米长的油加热的热板上进一步分两步拉伸。条带在距离热板入口20cm后与热板接触。通过将变形前的片材的比重除以拉伸后的条带的比重来获得拉伸比。
拉伸试验
拉伸性能是在室温(25℃)下使用Instron 5566拉伸测试仪测量的。为了避免打滑，使用了带有平钳口面的侧向夹紧夹。样品的标称标距长度(nominal gauge length)为100mm，然后以50mm/min的恒定延伸率(十字头移动率)进行测试。断裂韧性(或拉伸强度)和模量(0.3N/tex和0.4N/tex之间的部分)由抵抗钳口之间位移的力确定。
实施例
催化剂制备–ZN1
配合物制备：
将87kg甲苯加入反应器中。然后将在庚烷中的45.5kg Bomag A(丁基辛基镁)也加入反应器中。然后将161kg 99.8％的2-乙基-1-己醇以24-40kg/h的流速引入反应器中。BOMAG-A与2-乙基-1-己醇的摩尔比为1:1.83。
固体催化剂组分制备：
将330kg二氧化硅(煅烧二氧化硅，
Figure BDA0002957741500000211
2100)和戊烷(0.12kg/kg载体)加入催化剂制备反应器中。然后在40℃以下的温度下、两个小时内将EADC(二氯乙基铝)(2.66mol/每kg二氧化硅)添加到反应器中，并继续混合一小时。混合期间的温度为40-50℃。然后在两个小时内、于50℃下加入如上所述制备的Mg配合物(2.56mol Mg/每kg二氧化硅)，并在40-50℃下继续混合一小时。将0.84kg戊烷/每kg二氧化硅加入反应器中，并将淤浆在40-50℃下搅拌4小时。最后，在至少1小时内、于55℃下将TiCl4(1.47mol/每kg二氧化硅)加入反应器中。将淤浆在50-60℃下搅拌5小时。然后通过氮气吹扫将催化剂干燥。制备所得催化剂的摩尔组成为：Al/Mg/Ti＝1.5/1.4/0.8(mol/每kg二氧化硅)。该催化剂在本文中称为ZN1。
乙烯均相聚合过程
聚合实验在3L实验室规模的反应器中进行。在所有聚合中使用约100mg的ZN1催化剂，并使用三乙基铝(TEA)作为助催化剂，Al/Ti比为15。
预聚合步骤
向空着的3.0L反应器中，将1250ml的丙烷作为聚合介质进料到聚合反应器中。加入反应介质后，引入氢气(0.4-2.5巴)，然后将温度升至70℃。加入一批乙烯(3.7巴)，然后使反应器压力在0.2巴的过压下稳定，并将搅拌速度提高至450rpm。然后通过使用氮气和100ml丙烷的自动进料，加入催化剂和助催化剂。根据所用氢气的量，反应器的总压力为30.0-33.5巴，其通过连续的乙烯进料来维持。在消耗了1-5g的乙烯后，预聚合停止(预聚合度＝1％-6％)。
预聚合部分的Mw和预聚合分数的相对量在表1中示出。氢气浓度越高，预聚体的Mw越低。停留时间越长，预聚物在整个UHMWPE中的wt％越高。
聚合步骤
在达到所需的预聚合度之后，排出挥发性组分并将反应器冷却至20℃。将1500ml丙烷作为聚合介质进料到聚合反应器中。将反应器温热至所需温度(30-40℃)。将作为外部电子给体的二甲氧基二甲基硅烷加入聚合反应器中(摩尔比：Si/Ti＝1.25)。加入一批乙烯(4-6巴)，然后使反应器压力稳定在0.2巴的过压下，并将搅拌速度提高至450rpm。根据聚合温度和乙烯压力，反应器的总压力为16-21巴，其通过连续的乙烯进料来维持。聚合时间为60分钟，此后通过将单体与反应介质一起排出而停止聚合。催化剂的活性是根据所产生的聚合物的量来测量的(活性在0.5-2.0kgPO/g Cat/h的范围内)。表1中列出了一系列实验的详细条件。
表2列出了T起始、Tm、宽度、ΔH和结晶度的结果。MFR21值太低而无法测量。发明实施例的聚合物的密度为955-957kg/m3。
比较例1对应于WO2015/121162中的实施例IE3，即，没有任何预聚合步骤而制备的。该聚合物无法进行固态加工，因此无法用于进一步测试。
在比较例2中，预聚物的Mw仅为20×103g/mol，并且主聚合中的单体压力为4巴，即，低于优选的最低压力5巴。比较例2的聚合物仍可以固态加工，但是在给定的拉伸比下，拉伸模量和拉伸强度低于本发明的聚合物，如图1和2所示。
表1
Figure BDA0002957741500000231
*没有外部给体
表2
Figure BDA0002957741500000241
1鉴于100％结晶的熔融焓为293J/g
单轴固态变形
压缩后，通过在自反应器获得的聚合物熔点以下进行轧制来对样品进行预拉伸。通过拉伸相结合的压延(轧制)步骤可实现的拉伸比为10。采用轧制步骤可实现条带的均匀性，并避免单轴拉伸过程中的外在破坏。在轧制和预拉伸的条带上进行第二拉伸步骤的温度为约148-153℃。结果在表3中示出。
表3
Figure BDA0002957741500000242
/>

Claims (23)

1.一种制备MFR21为0.01g/10min或更小的超高分子量乙烯均聚物的方法，所述方法包括：
(I)在非均相齐格勒纳塔催化剂的存在下，在0℃至90℃的温度下至少使乙烯预聚合，以制备Mw为40,000g/mol至600,000g/mol的乙烯预聚物；此后，在所述预聚物和所述催化剂的存在下；
(II)在55℃或更低的温度下，使乙烯聚合，以制备所述超高分子量乙烯均聚物；
其中，所述超高分子量乙烯均聚物包含至多8wt％的所述预聚物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述预聚物是乙烯均聚物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述非均相齐格勒纳塔催化剂包含载体。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，预聚合步骤(I)在氢气的存在下进行。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，预聚合步骤(I)的压力为20巴至40巴，和/或
其中，聚合步骤(II)的压力为10巴至30巴。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，预聚合步骤(I)在20℃至80℃的温度下进行，和/或
其中，聚合步骤(II)在25℃至50℃的温度下进行。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述预聚物的Mw为100,000g/mol至600,000g/mol。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，在随后的聚合步骤(II)之前，将氢气从预聚合步骤(I)的产物中除去。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，聚合步骤(II)中乙烯的分压为5巴至7巴。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，聚合步骤(II)在30℃以及乙烯压力为6巴下进行。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，聚合步骤(II)在不存在氢气的情况下进行。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，超高分子量乙烯均聚物包含1.0wt％至8.0wt％的所述预聚物。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，聚合步骤(II)在淤浆环管反应器中进行。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，聚合步骤(II)的温度为20℃至55℃。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述预聚物的Mw为150,000g/mol至550,000g/mol。
16.通过权利要求1至15中任一项所述的方法获得的超高分子量乙烯均聚物。
17.一种通过权利要求1至15中任一项所述的方法获得的MFR21为0.01g/10min或更小的超高分子量乙烯均聚物，其具有：
峰值熔点为137℃至142.0℃；
ΔH熔融为170J/g至240J/g；和
结晶度为60％至80％。
18.根据权利要求17所述的超高分子量乙烯均聚物，其中，超高分子量乙烯均聚物的密度在945kg/m3至980kg/m3的范围内。
19.根据权利要求18所述的超高分子量乙烯均聚物，其包含：
(I)Mw为40,000g/mol至600,000g/mol的乙烯预聚物组分；
(II)超高分子量乙烯均聚物组分；
其中，所述超高分子量乙烯均聚物包含至多8wt％的所述预聚物组分。
20.根据权利要求18所述的超高分子量乙烯均聚物，其中，超高分子量乙烯均聚物的密度在955kg/m3至975kg/m3的范围内。
21.一种制品，其包含根据权利要求17至20中任一项所述的超高分子量乙烯均聚物。
22.根据权利要求21所述的制品，其中所述制品为带条。
23.根据权利要求17至20中任一项所述的超高分子量乙烯均聚物在制造制品中的用途。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113845613B (zh) * 2021-09-29 2023-01-06 天津华聚化工科技有限公司 一种高纯度超高分子量聚乙烯树脂及其生产工艺
CN114437297B (zh) * 2021-12-31 2023-08-22 东华大学 一种聚乙烯粉料及其制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1605000A1 (en) * 2003-03-10 2005-12-14 Asahi Kasei Chemicals Corporation Ultrahigh-molecular ethylene polymer
WO2009076152A1 (en) * 2007-12-05 2009-06-18 The Polymer Technology Group, Inc. Mixture of polyethylene-co-syndiotactic polypropylene block co-polymer and ultrahigh molecular weight polyethylene
CN103193908A (zh) * 2012-01-09 2013-07-10 宁波大学 一种制备超强uhmwpe纤维的方法及其相关催化剂
WO2014177547A1 (en) * 2013-05-01 2014-11-06 Borealis Ag Composition
CN105593285A (zh) * 2014-02-13 2016-05-18 博里利斯股份公司 具有改善的机械性能的双峰聚乙烯与单峰超高分子量聚乙烯的共混物
CN105658684A (zh) * 2014-02-13 2016-06-08 博里利斯股份公司 用齐格勒-纳塔催化剂制备的解缠结的高或超高分子量聚乙烯
CN105985465A (zh) * 2015-02-13 2016-10-05 中国石油天然气股份有限公司 一种超高分子量聚乙烯催化剂及超高分子量聚乙烯的制备方法
CN107075018A (zh) * 2014-09-30 2017-08-18 博里利斯股份公司 用于聚合超高分子量聚乙烯的方法

Family Cites Families (84)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3242150A (en) 1960-03-31 1966-03-22 Phillips Petroleum Co Method and apparatus for the recovery of solid olefin polymer from a continuous path reaction zone
US3405109A (en) 1960-10-03 1968-10-08 Phillips Petroleum Co Polymerization process
US3324093A (en) 1963-10-21 1967-06-06 Phillips Petroleum Co Loop reactor
US3374211A (en) 1964-07-27 1968-03-19 Phillips Petroleum Co Solids recovery from a flowing stream
US4226963A (en) 1971-06-25 1980-10-07 Montedison S.P.A. Process for the stereoregular polymerization of alpha-olephins
US4107414A (en) 1971-06-25 1978-08-15 Montecatini Edison S.P.A. Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins
US4186107A (en) 1978-04-14 1980-01-29 Hercules Incorporated Solid catalyst component for olefin polymerization
US4347160A (en) 1980-06-27 1982-08-31 Stauffer Chemical Company Titanium halide catalyst system
IT1209255B (it) 1980-08-13 1989-07-16 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
JPS57153005A (en) 1981-03-19 1982-09-21 Ube Ind Ltd Polymerization of alpha-olefin
US4532311A (en) 1981-03-26 1985-07-30 Union Carbide Corporation Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins
US4530912A (en) 1981-06-04 1985-07-23 Chemplex Company Polymerization catalyst and method
US4621952A (en) 1981-07-28 1986-11-11 Union Carbide Corporation Fluidized bed discharge process
EP0072129B2 (en) 1981-08-07 1990-02-28 Imperial Chemical Industries Plc Supported transition metal composition
US4382019A (en) 1981-09-10 1983-05-03 Stauffer Chemical Company Purified catalyst support
IT1190683B (it) 1982-02-12 1988-02-24 Montedison Spa Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1190682B (it) 1982-02-12 1988-02-24 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1190681B (it) 1982-02-12 1988-02-24 Montedison Spa Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
US4543399A (en) 1982-03-24 1985-09-24 Union Carbide Corporation Fluidized bed reaction systems
US4532313A (en) 1982-10-13 1985-07-30 Himont Incorporated Method for preparing an improved catalyst support, Ziegler-Natta catalyst utilizing said support and polymerization of 1-olefins utilizing said catalyst
US4560671A (en) 1983-07-01 1985-12-24 Union Carbide Corporation Olefin polymerization catalysts adapted for gas phase processes
JPS6079540U (ja) 1983-11-08 1985-06-03 三井造船株式会社 気相流動層反応器のガス分散板支持装置
JPS60236643A (ja) * 1984-04-30 1985-11-25 イー．オレインカ　オガンロ 爪床の治癒促進方法と装置
US4933149A (en) 1984-08-24 1990-06-12 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Fluidized bed polymerization reactors
US4581342A (en) 1984-11-26 1986-04-08 Standard Oil Company (Indiana) Supported olefin polymerization catalyst
US4657882A (en) 1984-11-26 1987-04-14 Amoco Corporation Supported olefin polymerization catalyst produced from a magnesium alkyl/organophosphoryl complex
AU576409B2 (en) 1984-12-31 1988-08-25 Mobil Oil Corporation Fluidized bed olefin polymerization process
US4582816A (en) 1985-02-21 1986-04-15 Phillips Petroleum Company Catalysts, method of preparation and polymerization processes therewith
FR2599991B1 (fr) 1986-06-16 1993-04-02 Bp Chimie Sa Evacuation de produits presents dans un reacteur de polymerisation d'alpha-olefines en lit fluidise
US4855370A (en) 1986-10-01 1989-08-08 Union Carbide Corporation Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins
US5026795A (en) 1987-02-24 1991-06-25 Phillips Petroleum Co Process for preventing fouling in a gas phase polymerization reactor
US4803251A (en) 1987-11-04 1989-02-07 Union Carbide Corporation Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins
FI84319C (fi) 1989-11-14 1991-11-25 Neste Oy Anordning foer matning av en slammig katalytblandning till en polymerisationsreaktor.
US5565175A (en) 1990-10-01 1996-10-15 Phillips Petroleum Company Apparatus and method for producing ethylene polymer
FI89929C (fi) 1990-12-28 1993-12-10 Neste Oy Foerfarande foer homo- eller sampolymerisering av eten
FI86867C (fi) 1990-12-28 1992-10-26 Neste Oy Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten
EP0499759A1 (en) 1991-02-21 1992-08-26 Bp Chemicals S.N.C. Process for monitoring flow in a pneumatic conveying system
IT1262933B (it) 1992-01-31 1996-07-22 Montecatini Tecnologie Srl Processo per la polimerizzazione in fase gas di alfa-olefine
DE69317485T2 (de) 1992-07-16 1998-07-09 Bp Chem Int Ltd Polymerisationsverfahren
US5381827A (en) 1992-11-30 1995-01-17 Sumitomo Chemical Company, Limited Gas distributor for use in gas phase polymerization apparatus
KR100190268B1 (ko) 1993-04-26 1999-06-01 에인혼 해롤드 유동상에서 단량체를 중합시키는 방법
ES2212443T5 (es) 1993-04-26 2009-11-13 Univation Technologies, Llc Procedimiento para polimerizar monomeros en lechos fluidizados.
ZA943399B (en) 1993-05-20 1995-11-17 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
FI96867C (fi) 1993-12-27 1996-09-10 Borealis Polymers Oy Leijupetireaktori
FI96214C (fi) 1994-05-31 1996-05-27 Borealis As Olefiinien polymerointiin tarkoitettu stereospesifinen katalyyttisysteemi
FI942949A0 (fi) 1994-06-20 1994-06-20 Borealis Polymers Oy Prokatalysator foer producering av etenpolymerer och foerfarande foer framstaellning daerav
FI96216C (fi) 1994-12-16 1996-05-27 Borealis Polymers Oy Prosessi polyeteenin valmistamiseksi
FI101479B1 (fi) 1994-12-22 1998-06-30 Borealis Polymers Oy Menetelmä likaantumisen estämiseksi polymerointireaktoreissa
JP3497029B2 (ja) 1994-12-28 2004-02-16 三井化学株式会社 気相重合装置用ガス分散板
FI104827B (fi) 1995-04-12 2000-04-14 Borealis Polymers Oy Menetelmä likaantumisen ja kerrostumisen estämiseksi kaasufaasireaktoreissa
IT1275573B (it) 1995-07-20 1997-08-07 Spherilene Spa Processo ed apparecchiatura per la pomimerizzazione in fase gas delle alfa-olefine
US5767034A (en) 1996-05-31 1998-06-16 Intevep, S.A. Olefin polymerization catalyst with additive comprising aluminum-silicon composition, calixarene derivatives or cyclodextrin derivatives
FI111845B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä propeenin homopolymeerien ja iskulujuudeltaan modifioitujen polymeerien valmistamiseksi
FI111848B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi
FI111846B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto polypropeeniseosten valmistamiseksi
FI111847B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä propeenin kopolymeerien valmistamiseksi
US6239235B1 (en) 1997-07-15 2001-05-29 Phillips Petroleum Company High solids slurry polymerization
FI111372B (fi) 1998-04-06 2003-07-15 Borealis Polymers Oy Olefiinien polymerointiin tarkoitettu katalyyttikomponentti, sen valmistus ja käyttö
FI982388A (fi) 1998-11-04 2000-05-05 Borealis Polymers Oy Menetelmä staattisen sähkön eliminoimiseksi
FI111953B (fi) 1998-11-12 2003-10-15 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laite polymerointireaktoreiden tyhjentämiseksi
EP1057835A1 (en) 1999-06-03 2000-12-06 Dsm N.V. Process for the homopolymerisation of ethylene
US6617405B1 (en) 1999-07-14 2003-09-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for the preparation of polyethylene
GB0001914D0 (en) 2000-01-27 2000-03-22 Borealis Polymers Oy Catalyst
EP1310295B1 (en) 2001-10-30 2007-07-18 Borealis Technology Oy Polymerisation reactor
EP1375528A1 (en) 2002-06-18 2004-01-02 Borealis Polymers Oy Method for the preparation of olefin polymerisation catalysts
JP3786138B2 (ja) 2002-08-19 2006-06-14 宇部興産株式会社 α−オレフィンの重合又は共重合に用いられるα−オレフィンの重合又は共重合用触媒、その触媒成分及びその触媒を用いたα−オレフィンの重合方法
ATE380200T1 (de) 2002-10-30 2007-12-15 Borealis Tech Oy Verfahren und vorrichtung zur herstellung von olefinpolymeren
EP1484343A1 (en) 2003-06-06 2004-12-08 Universiteit Twente Process for the catalytic polymerization of olefins, a reactor system and its use in the same process
EP1636016B1 (en) 2003-06-26 2008-02-13 Stichting Dutch Polymer Institute Process for the preparation of a shaped part of an ultra high molecular weight polyethylene
EP1577003A1 (en) 2004-03-15 2005-09-21 Borealis Technology Oy Method and apparatus for producing polymers
ATE329941T1 (de) 2004-04-29 2006-07-15 Borealis Tech Oy Verfahren zur herstellung von polyethylen
FI20040755A0 (fi) 2004-06-02 2004-06-02 Borealis Tech Oy Menetelmä olefiinipolymerointikatalyytin valmistamiseksi ja tällä menetelmällä valmistettu katalyytti
JP2008510872A (ja) 2004-08-23 2008-04-10 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 重合プロセス用装置
DE602005020040D1 (de) 2004-10-14 2010-04-29 Basell Poliolefine Srl Verfahren zur gasphasenpolymerisation von olefinen
ATE401123T1 (de) 2004-12-17 2008-08-15 Borealis Tech Oy Verfahren zur polymerisation von olefinen in gegenwart eines olefin polymerisationskatalysators
CA2608318A1 (en) 2005-05-13 2006-11-16 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Process for the gas-phase polymerization of olefins
CN1923861B (zh) 2005-09-02 2012-01-18 北方技术股份有限公司 在烯烃聚合催化剂存在下的烯烃聚合方法
WO2010139720A1 (en) 2009-06-04 2010-12-09 Teijin Aramid B.V. Process for manufacturing ultra-high molecular weight polyethylene catalyst
EP2610273B1 (en) 2011-12-30 2018-02-07 Borealis AG Catalyst component
ES2653868T3 (es) 2012-12-21 2018-02-09 Borealis Ag Procatalizador de Ziegler Natta soportado para la polimerización de etileno
EP2746300B1 (en) 2012-12-21 2016-12-07 Borealis AG Process for producing a ziegler natta procatalyst for ethylene polymerisation
KR101913234B1 (ko) * 2013-08-12 2018-10-31 에프.엘엘아이 치테리오 에스.피.에이. 복수의 강성 요소들을 포함하는 다층형 구조를 갖춘 탄도 방탄물
CN107108803B (zh) 2014-12-18 2021-03-16 博里利斯股份公司 齐格勒-纳塔催化剂及其制备
CA2975026C (en) * 2015-02-05 2023-10-31 Borealis Ag Process for producing polyethylene

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1605000A1 (en) * 2003-03-10 2005-12-14 Asahi Kasei Chemicals Corporation Ultrahigh-molecular ethylene polymer
WO2009076152A1 (en) * 2007-12-05 2009-06-18 The Polymer Technology Group, Inc. Mixture of polyethylene-co-syndiotactic polypropylene block co-polymer and ultrahigh molecular weight polyethylene
CN103193908A (zh) * 2012-01-09 2013-07-10 宁波大学 一种制备超强uhmwpe纤维的方法及其相关催化剂
WO2014177547A1 (en) * 2013-05-01 2014-11-06 Borealis Ag Composition
CN105164200A (zh) * 2013-05-01 2015-12-16 博里利斯股份公司 一种组合物
CN105593285A (zh) * 2014-02-13 2016-05-18 博里利斯股份公司 具有改善的机械性能的双峰聚乙烯与单峰超高分子量聚乙烯的共混物
CN105658684A (zh) * 2014-02-13 2016-06-08 博里利斯股份公司 用齐格勒-纳塔催化剂制备的解缠结的高或超高分子量聚乙烯
CN107075018A (zh) * 2014-09-30 2017-08-18 博里利斯股份公司 用于聚合超高分子量聚乙烯的方法
CN105985465A (zh) * 2015-02-13 2016-10-05 中国石油天然气股份有限公司 一种超高分子量聚乙烯催化剂及超高分子量聚乙烯的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Controlling Polyolefin Properties by In-Reactor Blending, 1–Polymerization Process, Precise Kinetics, and Molecular Properties of UHMW-PE Polymers;artin Ruff,et al.,;《macromolecular reaction engineering》;20120724;第302-317页 *

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