JP2008510872A - 重合プロセス用装置 - Google Patents

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Abstract

【課題】効率性や経済性の良好なリアクター構造と重合プロセスを提供すること。
【解決手段】本発明は、重合プロセスを使うポリマーの生成および流動体伝達で連結した複数のマルチゾーン循環リアクターを含むリアクター・システムを提供し、それを使うポリマー、特に耐衝撃性コポリマーの生成に関する。複数のマルチゾーン循環リアクターは少なくとも第１のマルチゾーン循環リアクター(MZCR)と少なくとも第２のマルチゾーン循環リアクター(MZCR)を含んでも良い。他の実施形態において、本発明は、たとえば、耐衝撃性コポリマーのようなポリマーを生成するためのプロセス、少なくとも１つの触媒系と接触するプロセス、および、流動体伝達で連結した複数のマルチゾーン循環リアクターを含むリアクター・システムにおけるモノマー類を提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、重合プロセスおよび複数のマルチゾーン循環リアクターを含むリアクター・システムに関する。特に、本発明は、複数のマルチゾーン循環リアクターを含むリアクター・システムを使った耐衝撃性コポリマーの生成に関する。
プロピレン耐衝撃性コポリマーは通常、成形および押出し自動車用部品、家庭用器具類、かばんや家具などのような、剛性および耐衝撃性が望まれる所の種々の用途において使用される。プロピレン・ホモポリマーはしばしば、このような用途には適切ではない。何故なら、それらは余りに脆弱で、定温において特に低い耐衝撃性を持つからである。一方プロピレン耐衝撃性コポリマーはこれらのような用途に充分適合する。
プロピレン耐衝撃性コポリマーまたは異相コポリマーまたはブロック・コポリマーは一般に、少なくとも２つの相または成分、ホモポリマー成分または連続マトリックス、およびコポリマー成分または分散相を含む。これらの２つの成分は通常、シーケンシャル重合プロセスにおいて生成されるが、第1のリアクターにおいて生成されたホモポリマーは第2のリアクターへ移送され、そこでコポリマーは、生成され、ホモポリマー成分のマトリックス（基質）内に取り込まれる。コポリマー成分は「弾性」を持ち、所望の耐衝撃性を提供し、一方ホモポリマー成分は総合的剛性を提供する。
種々の方法およびリアクター・システムは、他の種類のポリマーの間でこのようなプロピレン耐衝撃性コポリマーを生成するために提案されてきた。たとえば、ＵＳ特許5,698,642は２つの相互接続した重合ゾーンにおいて行われるオレフィンの気相重合に関するプロセスを開示していて、１つ以上のαオレフィンは重合条件下で触媒の存在において供給され、そこから生成されるポリマーが排出される。成長するポリマー粒子は高速流動化条件下（たとえば、流動化セクション）で第１重合ゾーンを通って流れ、前記第１ゾーンを離れ、重力の作用下（たとえば、緻密層セクション）で緻密化された形態においてそれらが流れる第２重合ゾーンに入り、前記第２ゾーンを離れ、第１重合ゾーンへ再導入される。この結果２つの重合ゾーンの間でポリマーの循環を構成する。このような重合スキームは通常、工業上マルチゾーン循環リアクターまたはマルチゾーン循環リアクター・システムと呼ばれる。ＵＳ特許5,698,642はまた、たとえば、連続多段階プロセスにおいて、大量に、または気相中で、或いは流動床または攪拌床のどちらかの中で、マルチゾーン循環リアクターは従来技術と組み合わせても良いということを開示する（９欄の３５〜４４行）。またたとえば、ＵＳ特許6,413,477およびＵＳ特許出願公開2002/0061264A1を参照。
しかし、過去の努力により、効率性および／または経済的方法を提供する新しいリアクター構造および重合プロセスが提供され、耐衝撃性コポリマーのような所望のポリマーを生成できる。
本発明は、流動体伝達で連結した複数のマルチゾーン循環リアクターを含むリアクター・システムを提供する。
複数のマルチゾーン循環リアクターは少なくとも第１のマルチゾーン循環リアクター(MZCR)と少なくとも第２のマルチゾーン循環リアクター(MZCR)を含んでも良い。
他の実施形態において、本発明は、たとえば、耐衝撃性コポリマーのようなポリマーを生成するためのプロセス、少なくとも１つの触媒系と接触するプロセス、および、流動体伝達で連結した複数のマルチゾーン循環リアクターを含むリアクター・システムにおけるモノマー類を提供する。
本発明の種々の特定の実施形態、バージョンおよび実施例が、請求項の発明を理解するために本明細書で採用される好適な実施形態および定義を含んで、これから説明されるだろう。しかし、抵触性を決定する目的で、「発明」の範囲は添付の請求項を示し、それらと同等のもの、および引用されるものと等価である限定または要素を含む。「発明」へのすべての言及は、請求の組成物および方法を本発明の１部であるとみなされない組成物および方法と区別するものと意図されている。特定の「実施形態」への言及は、それらの実施形態をカバーする請求項に対応するものと意図されているが、必ずしも、それらの実施形態以上をカバーする請求項に対応するものと意図されているわけではない。
ここで使われる周期律表の元素群に関する番号付け方法は、ホーレー簡約化学辞典に記載されている。
ここで使われる用語「ポリプロピレン・ポリマー」または「プロピレン・ポリマー」は、プロピレン誘導単位から作られたインター（内部）ポリマー、ホモポリマー、コポリマー、およびターポリマーを示す。
分化していない限りにおいて、ここで使われる「重合」は、ホモ重合、共重合、三元重合、およびインター（内部）重合を含む。
ここで使われる「結晶質」とは、示差走査熱量測定法（DSCピーク融点）によって決定された約１００℃以上の識別可能なピーク融点を持つものとして定義される。
ここで使われる「アイソタクチック」とは、１３C-NMRによる解析によって少なくとも40%のアイソタクチック・ペンタッドを持つものとして定義される。
ここで使われる「分子量」とは、重量平均分子量(MW)を意味する。MWはゲル浸透クロマトグラフを使って決定される。分子量分布(MWD)とは、数平均分子量(Mn)によって割られたMWを意味する。（もっと多くの情報に関して、コズウイズ(Cozewith)らのUS特許4,540,753およびそこに引用されたレファレンス、および21マクロ分子3360(1998)のバーストレート(Verstrate)らを参照のこと。）「Ｍz」値は、ポリマー科学と工学の簡約百科辞典638-39(J.I.Kroschwitz,ed. John Wiley & Sons 1990)におけるクーパー(A.R. Cooper)によって述べられたように計算された高い平均分子量値である。
メルトフローレート(MFR)は、ASTMD1238-95の条件Lによって決定される。
ここで使われるポリマーはモノマーを含むものとされるとき、モノマーは、モノマーの重合形態で、またはモノマーの誘導体形態で、ポリマー中に存在する。
ここで使われるポリプロピレン・ホモポリマーまたは２個または４〜１２個の炭素原子を持つプロピレンのコポリマーに関する固有粘度(IV)は、インターサイエンス出版社によって発行され、またはASTMD1601-78によって決定された第２版の43-50ページのソレンソンおよびキャンベルによって書かれた「ポリマー化学の生成方法」に概説された標準方法によって決定される。固有粘度測定は標準毛細管粘度測定装置の使用を含む。耐衝撃性コポリマーにおけるコポリマーまたはターポリマーに関する固有粘度は次式を使って測定される。
式１
Figure 2008510872
式中、ＦcはICPにおけるコポリマーまたはターポリマーの留分である。コポリマーまたはターポリマーの留分は従来の方法によって決定され、その従来方法は、赤外線スペクトロスコピー分析、低いフィールド固体状態核磁気共鳴スペクトロスコピー(LFNMR)またはホットキシレンのICPの分別、溶解性および非溶解性留分への分留、その後で行う１３C-NMRによる留分の解析を含む。
ここで使われるマルチゾーン循環リアクター(「MZCR」)は一般に、他に特定されなければ、少なくとも第１のリアクターゾーンおよび少なくとも第２のリアクターゾーンを含む任意のリアクターを示し、この少なくとも第１のリアクターゾーン（たとえば、高速流動化セクション）およびこの少なくとも第２のリアクターゾーン（たとえば、緻密層セクション）は、反応ゾーンの間で形成するか成長するポリマーの循環を提供する方法で連結される。
ここで使われる複数とは２つ以上を示す。
ここで使われるリアクター・システムとは、マルチゾーン循環リアクターおよびプロピレンのようなオレフィンの重合用のオプションの、およびすべての他の必要な装置を含むシステムを示す。
もし他に特定されていなければ、リアクターは並列または直列に連結しても良い。一部の実施形態において、リアクターは、パイプや導管などのような応用されたハードウエアにもかかわらず流体伝達方式である。
ここで使われるＬバルブは、粒状の固体材料の流速は運搬用ガスの付加によってある程度まで補助されたり制御されたりしても良い。
上で述べたように、マルチゾーン循環リアクターは一般に、少なくとも第１のリアクターゾーンおよび少なくとも第２のリアクターゾーンを含む任意のリアクターを含む任意のリアクターを示す。ここで少なくとも第１のリアクターゾーンおよび少なくとも第２のリアクターゾーンは、反応ゾーンの間で形成するか成長するポリマーの循環を提供する方法で連結される。一部の実施形態において、成長するポリマーは高速流動条件下で第１の重合ゾーンを通って流れる。第２の重合ゾーンにおいて、成長するポリマーは重力の作用で濃縮形態で流れる。この２つの重合ゾーンは技術的に良く知られた範囲の方法や装置によって相互連結される。材料バランスは、モノマーや触媒および以下に記載される他の成分の供給や排出ポリマーによって維持される。もっと多くの詳細に関しては、ＵＳ特許5,698,642、6,413,477およびＵＳ特許出願公開2002/0061264A1を参照のこと。
（マルチゾーン循環リアクター（ＭＺＣＲs））
１つの実施形態において、本発明は、複数のマルチゾーン循環リアクター（ＭＺＣＲs）を含むリアクター・システムを提供する。マルチゾーン循環リアクターは直列に接続しても良い。たとえば、リアクター・システムは、第１のマルチゾーン循環リアクターおよび第２のマルチゾーン循環リアクターを含んでも良く、各ＭＺＣＲは、技術的に既知のＭＺＣＲ構成の間から独立して選択しても良い。ＭＺＣＲは同一であっても良いし、異なっていても良い。図１は、２つの異なる構成のＭＺＣＲは直列に接続された、第１のリアクターにおいて生成したポリマーは、接続ポイント（場所）における２つのリアクター間の作業圧力差によって第２のリアクターへ移送される。
図１に示すように、少なくとも第１のマルチゾーン循環リアクターは、触媒／ポリマーの供給ライン２９を備えている第１の垂直円筒状セクション１、およびポリマー排出システム７を備えている第２の垂直円筒状セクション２１を含んでも良い。第１のセクション１の上部領域は、順に第２のセクション２１の上部領域に接続される固体／気体（ガス）セパレーター（分離機）５へ（またはその直下に）第１のライン３によって接続される。第２のセクション２１の下部領域は、第１のセクション１の下部領域へ第２のライン２３によって接続される。さらに、固体／気体セパレーター５は、第２のライン２３の入口場所の下にある前記第１のセクション１の底にある領域３５において第１のリアクター１へ、気体混合用のリサイクル・ライン３３によって接続される。
４１に示すように、少なくとも第２のマルチゾーン循環リアクターは、触媒／ポリマーの供給ライン５５を備えている第１の垂直円筒状セクション４３、およびポリマー排出システム６３を備えている第２の垂直円筒状セクション５７を含んでも良い。第１のセクション４３の上部領域は、順に第２のセクション５７の上部領域へ接続される固体／気体セパレーター６１へ（またはその直下に）第１のライン５９によって接続される。第２のセクション５７の下部領域は、第１のセクション４３の下部領域へ第２のライン６５によって接続される。さらに、固体／気体セパレーター６１は、第２のライン６５の入口場所の下にある前記第１のセクション４３の底にある領域４７において第１のリアクター４３へ、気体混合用のリサイクル・ライン７９によって接続される。
少なくとも第１のマルチゾーン循環リアクターおよび少なくとも第２のマルチゾーン循環リアクターは技術的に既知の任意の手段によって流体伝達方式で接続される。
ある実施形態において、第１のリアクターにおいて生成される生成物は、高い個体密度のポイント７で取出され、第２のリアクターへ差圧によって運ばれ、導入ポイント５５（８１）（８３）（８５）で導入される。第１のリアクターから第２のリアクターへ前記生成物を運ぶために必要な差圧は、本発明に従った任意の手段によって適用しても良い。上述したように、図１は、差圧が２つのリアクターにおける作業圧力の差（接続ポイントにおける）によって供給される本発明の１つの実施形態である。リアクター間の接続は、バルブおよびパイプの適切な大きさのシステムである。任意の実施形態から発生する任意のマス（質量）バランスの問題は、第２のリアクターから第１のリアクターまたは他の再生システムへ戻る気体のリサイクルによって解決しても良い。
１つの実施形態において、リアクターは、第２のライン２３の入り口ポイント(場所)およびこのリアクターの底における領域３５の間に配置された気体分配器（たとえば、グリッド）を備えている。代替として、気体分配器手段は、円筒状ライン５３によって置き換えても良く、そこを通って気体は高速で流れ、垂直に対する傾斜角が、たとえば、４５°以下、好適には３０°以下、さらに好適には１０°以下であるフラスコ円錐形状のセクション４７によって、第１のセクション４３へ接続される。ある実施形態において、触媒（ライン５５を通る）および／または第２の垂直円筒状セクション５７（２１）からライン７１（５５）を通って入るポリマーは、このフラスコ円錐形状の接続部を通って運ぶことが可能である。
ポリマー流速を制御するためのバルブ９は、第２のセクション２１および第２のライン２３の間に、一般に挿入される。このバルブ９は、機械的または非機械的タイプのどちらかであることも可能である。
気体分配器手段２７が存在する場合において、触媒／ポリマーの一部またはすべての成分は、第３のライン２５を経て、気体分配器手段の上のポイントにおける前記第１の円筒状セクション１へうまく注入することができる。
ある実施形態において、気体混合用のリサイクルライン３３（７９）は、モノマー１７（４９）および分子量レギュレーター１９（５１）と一緒にまたは分離して、コンプレッサー１３（７５）、冷却システム１５（７７）および導入用システムを備えている。２つの冷却システムが存在することも可能である。１つはコンプレッサーの下流側で、もう１つはコンプレッサーの上流側である。各リアクター１（４３）の第１のセクションは、壁面熱交換器のような外部冷却手段を備えていても良い。
ある実施形態において、第１のライン３は第１のセクションの上部領域を横方向に離れる。第１のセクションからの固体／気体・混合の横の出口は、実質的な方法で全体の反応システムの動的安定性へ貢献する。
第１のリアクターの上部領域は、リアクターの直径に等しい直径を持つ円筒形状を持つことが可能であり、または好適には広い最上部終端を持つフラスコ円錐形状であることも可能である。
第１のラインは、ポリマーの排出を容易にするために、水平のライン３または重力方向へ傾斜５９を持つことも可能である。第２のライン２３は下方へ適切に傾いても良く、ライン１１を経由して（第１の直ぐ下流ポイントで）、コンプレッサー１３の下流ポイントにおいて、気体循環ラインまたは気体混合用リサイクルライン３３へ接続することも可能である。この方法において、ポリマーの流れは、リサイクルラインから入る圧力下での気体の流れによって補助され、ライン自体中におけるポリマーのよどみゾーンを回避する。
セクションの下部領域の間の接続システムはまた、図１に記載された第２のタイプであることも可能で、そこにおいてポリマーの循環は、ライン６７を通ってリサイクルライン７９から取られる気体によって操作される非機械的Ｌバルブ６５によって得られる。Ｌバルブは、第１のリアクターセクション４３へ導くライン７１へ接続され、ライン６９を経由して前記７１はリサイクルライン７９へ接続される。このラインを通って、ポリマーは、ライン６９から入る気体の適切な流れによって第１のリアクターセクション４３の内部へ運ばれる。リサイクルライン７９はまた、オプションとしてライン７３によって第２のリアクターセクション５７へ接続される。
（バッチ移送システム）
別の実施形態において、リアクターシステムは、モノマーの少量移送とともに、第１のＭＺＣＲリアクターから第２のＭＺＣＲへ生成物を運ぶためのバッチ移送システムを含む。図２は本発明の１つの実施形態である。類似の形状のＭＺＣＲが直列に接続されたバッチ移送システムを用いて、第１のリアクター１０１で生成されたポリマーは、第１のリアクターから第２のリアクターへのモノマーの移送を最小化するバッチ移送システムによって、第２のリアクター１０３へ移送される。ある実施形態において、図１において説明された実施形態に対するこのようなシステムの利点は、２つのリアクター内の環境／組成・反応の良好な差別化によって実現され、各リアクターで生成された生成物材料の特性におけるより広範な分離を可能にする。
ある実施形態において、第１のリアクター１０１中で生成した生成物は、ライン１０５を通して高い個体密度のポイント１０７において連続的にまたは回文式に取出され、気体−固体・分離容器１２５へ差圧によって運ばれる。そこで、固体生成物は容器の底において蓄積し、固体生成物と一緒に取出される反応性気体は、フィルタリング媒体を通して送られ、再生用にオプションとして再圧縮される（１２７）。分離容器１２５の底において蓄積された固体は、その後、プロセスバルブ１３１（１３３）を通って第２のプロセス容器１２９へ、差圧および／または重力によって回文式に運ばれる。第２のプロセス容器１２９は、その後オプションとして、バルブ１３２（１３５）を通って低圧側へさらに排出することができ、第２のリアクターへ固体生成物と一緒に移送される気体をさらに最小化する。第２のプロセス容器１２９はその後、第２のプロセス容器および導入ポイント１０９（１１７）（１３９）の間で正の差圧を提供するために、プロセス・ライン／バルブ１３７を通して充分な圧力まで圧力をかけられる。そこで、固体は、第２のリアクター上でリサイクル気体コンプレッサー９３から気体と一緒に好適に第２のリアクターへ導入しても良い。プロセスバルブ１４１はその後開かれ、固体生成物は、第２のリアクターへ差圧によって、またオプションとして重力によって運ばれ、たとえば、低い個体密度のポイントにおけるプロセスに適切な導入ポイント１０９（１１７）（１３９）において導入される。固体生成物が第２のリアクターへ移送する間に、バルブ１３７は、第２のリアクターへの固体移送を最大化するために充分な差圧を確保するように開いたままにしておいても良い。一度固体移送が完成すると、第２のリアクターから第２のプロセス容器１２９を隔離するために、オプションとして開放バルブ１３７が閉じられ、バルブ１４１が閉じられる。第２のプロセス容器１２９はその後、リサイクル用の再圧縮システム１４３および／またはバルブ１３２（１３５）を通して低圧システムへバルブ１３２（１３４）を通して圧力抜きしても良く、バッチサイクルが繰り返される。
この実施形態において用いられるバルブは、高い個体・気体流れおよび／または高いサイクル時間の条件下で耐用年数を伸ばすために、好適には適切に設計および構成される。もっと好適には、第１のリアクター排出ライン１０５におけるバルブは、偏心回転制御バルブ（たとえば、「Ｖボール」または「キャンフレックス(Camflex)」または他のもの）として技術的に既知のタイプのものから選択される。これらはマソネイラン(Masoneilan)およびフィッシャーのようなメーカーから販売されている。もっと好適には、第１のリアクターの排出ライン１０５におけるバルブはキャンフレックス・バルブである。バルブ１３１（１３５）（１４１）は、アダムス・バルブ、ポジ・シール・バルブ、ＫＴＭバルブおよびアルガス・バルブのようなメーカーから販売されるハイ・パフォーマンス・バタフライ・バルブまたはハイ・パフォーマンス・ボール・バルブとして、技術的に既知のタイプのものから選択される。
固体分離容器フィルター媒体は、フィルターされた気体を受ける気体ハンドリング装置に対する適切な保護およびプロセス条件下で耐用年数を伸ばすために、好適には適切に設計および構成される。もっと好適には、フィルター媒体は、「バッグ・フィルター」、「ソック・フィルター」「フィルター・カートリッジ」または「フィルター・エレメント」として技術的に既知の形態において、ポリオレフィンまたはナイロン繊維から構成される。もっと好適には、フィルター媒体は、繊維および縫合を含むポリプロピレンから完全に作られるソックまたはバッグ・フィルターからなる。このフィルター媒体上の固体の蓄積は、フィルター媒体以下でフィルターの気体／固体・分離セクションの設計およびフィルター媒体から固体を除去するために逆流パルスジェット・クリーニングの使用の両者によって、最小化される。
（セミ・バッチ移送システム）
さらに別の実施形態において、リアクター・システムは第１のＭＺＣＲリアクターからモノマーの少量移送を有する第２のＭＺＣＲへ生成物を優先的に運搬するためのセミ（半）・バッチ移送システムを含んでも良い。図３は、第１のリアクター１５０において生成されたポリマーは、第１のリアクター１５０から第２の１５２へのモノマーの移送を最小化するセミ・バッチ移送システムを用いて、第２のリアクター１５２へ移送される、セミ・バッチ移送システムを用いて、類似の形状のＭＺＣＲが直列に接続された本発明の１つの実施形態である。図１および２において説明された実施形態に対してこのようなシステムの利点は、２つのリアクター内で反応の環境／組成の良好な区別によって実現され、各リアクターにおいて生成される生成物材料の特性のより広範な分離を可能にする。
ある実施形態において、第１のリアクターにおいて生成される生成物は、ライン１５４を通って高い個体密度１５６のポイントで連続的にまたは回文式に取出され、気体・固体・分離容器１５１へ差圧により運ばれる。そこで、固体生成物は容器の底に蓄積し、固体生成物と一緒に取出される反応性気体はフィルタリング媒体を通されて、オプションとして再生用に再圧縮１８１される。分離容器１５１の底に蓄積される固体は、プロセス・バルブ１５７（１５９）（１６１）を通って２つの第２のプロセス容器１５３（１５５）のどちらかへ、差圧および／または重力によって連続的に運ばれる。第２のプロセス容器１５３（１５５）の１つは連続的に生成物を受け取り、他の１５５（１５３）は第２のリアクターへ固体生成物のバッチ移送に従事する。いったん一杯になると、第２のプロセス容器１５３（１５５）は、バルブ１５９（１６１）によって隔離することができる。分離容器１５１からの固体生成物フロー（流れ）は、バルブ１６１（１５９）を通して待機の空の第２のプロセス容器１５５（１５３）へ、バルブ１５７によって変更することができる。一杯になった第２のプロセス容器１５３（１５５）は、その後、バルブ１６３（１６５）（１６７）を通して低圧側へ、オプションとしてさらに排出される。この結果、第２のリアクターへ固体生成物と一緒に移送される気体をさらに最小化する。第２のプロセス容器１５３（１５５）は、その後、第２のプロセス容器および第２のリアクター１８３（１８５）１８７の固体導入のポイントの間で正の差圧を提供するために充分な圧力まで、好適には第２のリアクターシステムのリサイクル気体コンプレッサー１８９から気体と一緒に、プロセスライン／バルブ１７１（１７３）を通して圧力を上げられる。プロセスバルブ１７５（１７７）は、その後開かれ、個体生成物は第２のリアクターへ差圧によって、およびオプションとして重力によって運ばれ、好適には低い個体密度を持つ生成物の特性およびプロセスに適切なポイント１８３（１８５）（１８７）で導入される。第２のリアクターへの固体生成物の移送中に、バルブ１７１（１７３）は第２のリアクターへ固体の移送を最小化するために充分な差圧を保証するために開いたままにしても良い。いったん固体移送が完成すると、オプションとして開放(open)バルブ１７１（１７３）は閉じられ、バルブ１７５（１７７）も閉じられ、第２のリアクターから第２のプロセス容器１５３（１５５）を隔離する。第２のプロセス容器１５３（１５５）はその後、リサイクルするために再圧縮システムおよび／または１６３（１６５）（１６７）を通して低圧力システムへ、バルブ１６３（１６５）（１６９）を通して圧力低下されても良く、バッチサイクルは繰り返される。
この実施形態において用いられるバルブは、高い個体・気体流れおよび／または高いサイクル時間の条件下で耐用年数を伸ばすために、好適には適切に設計および構成される。もっと好適には、ライン１５４におけるバルブは、偏心回転制御バルブ（たとえば、「Ｖボール」または「キャンフレックス」または他のもの）として技術的に既知のタイプのものから選択される。これらはマソネイラン(Masoneilan)およびフィッシャーのようなメーカーから販売されている。もっと好適には、ライン１５４におけるバルブはキャンフレックス・バルブである。バルブ１５９（１６１）（１７５）(１７７)は、アダムス・バルブ、ポジ・シール・バルブ、ＫＴＭバルブおよびアルガス・バルブのようなメーカーから販売されるハイ・パフォーマンス・バタフライ・バルブまたはハイ・パフォーマンス・ボール・バルブとして、技術的に既知のタイプのものから選択される。
固体分離容器フィルター媒体は、フィルターされた気体を受ける気体ハンドリング装置に対する適切な保護およびプロセス条件下で耐用年数を伸ばすために、好適には適切に設計および構成される。もっと好適には、フィルター媒体は、「バッグ・フィルター」、「ソック・フィルター」「フィルター・カートリッジ」または「フィルター・エレメント」として技術的に既知の形態において、ポリオレフィンまたはナイロン繊維から構成される。もっと好適には、フィルター媒体は、繊維および縫合を含むポリプロピレンから完全に作られるソックまたはバッグ・フィルターからなる。このフィルター媒体上の固体の蓄積は、フィルター媒体の下でフィルターの気体／固体・分離セクションの設計およびフィルター媒体から固体を除去するために逆流パルスジェット・クリーニングの使用の両者によって、最小化される。
（排出システム）
さらに別の実施形態において、リアクター・システムは、第1のMZCRリアクターから、２つのリアクター間に最小の必要な作業圧力差を有する第２のリアクターへ優先的に生成物を運ぶための排出システムを含んでも良い。図４は、第1のリアクター２００で生成されるポリマーが第1のリアクターと排出装置２０１内で高められた圧力との作業圧力差によって第2のリアクターへ移送される排出システムによって、同様の形状のMZCRが直列に接続された本発明の１つの実施形態である。
ある実施形態において、第1のリアクター２００で生成される生成物は、ライン２０６を通って高い固体密度の場所２０４で回文式にまたは連続的に取出され、差圧によって排出装置２０１へ運ばれる。排出装置は、第2のリアクターガス・コンプレッサー２０９から制御バルブ２０３を通して、排出ガス２０５の供給を受ける。第1のリアクター２００から排出されたガスおよび生成物は、排出装置２０１内で混合され、ポイント２１１（２１３）（２１５）で第2のリアクター２０２へ戻される。所望のプロセス条件に適合して。オプションとして、排出ガス２０５は、排出性能を改良するためにオプションの補助的なコンプレッサーによってさらに圧搾されても良い。
（Ｌバルブおよびパイプ代替物）
このセクションにおいて記載される実施形態のいずれにおいても、リアクター・システムはまた、付加的なＬバルブおよび第1のＭＺＣＲから第2のＭＺＣＲへ生成物を運ぶための関連のパイプを含んでも良い。図５は本発明の１つの実施形態である。同様の形状２５０（２５２）のＭＺＣＲは、適切な大きさのＬバルブ・システムによって直列に接続され、そのＬバルブ・システムは、バルブ２５４を通して第1のリアクター２５０の固定床セクションから取出される生成物ストリーム（流れ）を、第1のリアクターの固定床セクションへ運ばれる第1のストリーム、および第2のリアクター２５２の固定床セクションへ運ばれる第2のより小さなストリームへ分離する。図６は、同様の形状３００（３０２）のＭＺＣＲが、バルブ３０４を通して第1のリアクター３００の固定床セクションから生成物ストリームを取出し、第2のリアクターの固定床へライン３０６を通してそれを運ぶ適切な大きさのＬバルブ・システムによって直列に接続された、本発明の１つの実施形態である。図７は、同様の形状３５０（３５２）のＭＺＣＲが、プラグ型バルブ３５８およびＬバルブ３６０を通して、第1のリアクター３５０の固定床へＬバルブ３５６を通して運ばれる第1のストリーム、および第2のリアクターの固定床へ運ばれる第2の小さなストリームへ、バルブ３５４を通して、第1のリアクター３５０の固定床セクションから取出される生成物ストリームを分離する、適切な大きさのＬバルブ・システムによって直列に接続された、本発明の１つの実施形態である。プラグ型バルブ３５８は、第1のリアクター３５０から第2のリアクターへプロセス付着物を最小にしながら回文式に減少することができるように提供される。図１〜４に示される実施形態と比較してこのようなシステムの利点は、リアクターへ接続するプロセス装置をより少なくできるということによって認識される。
[耐衝撃性コポリマー（ＩＣＰ）]
本発明は、その実施形態のいずれをも含むが、耐衝撃性コポリマーとして技術的に知られたポリマー複合物を生成するために使っても良い。ここで使われる、用語「耐衝撃性コポリマー」（“ＩＣＰ”）とは、実質的に熱可塑性で10000〜250000(70〜1725MPa)の範囲内の曲げ弾性率を持つポリプロピレンおよびゴムのブレンドを意味する。ICPは「ポリプロピレン成分」および「ゴム成分」を持つ。最も典型的には、有用なICPは、１つの実施形態において40wt%〜96wt%、また他の実施形態において50wt%〜90wt%の範囲内のポリプロピレン量、および１つの実施形態において60wt%まで、また他の実施形態において40wt%までの範囲内のゴム量を有する。ゴムは、ゴムの重量で100wt%までのエチレン誘導単位または他のＣ3〜Ｃ10α−オレフィン誘導単位、或いは、ゴムの重量で0.5wt%〜100wt%のエチレン誘導単位または他のＣ3〜Ｃ10α−オレフィン誘導単位、或いは別の実施形態において、ゴムの重量で0.5wt%〜60wt%のエチレン誘導単位または他のＣ3〜Ｃ10α−オレフィン誘導単位を含んでも良い。
１つの実施形態において、プロピレン耐衝撃性コポリマーは以下を含む。（ａ）耐衝撃性コポリマーの全重量に基づいて重量で約40〜98wt%の成分Ａ、成分Aはプロピレン・ホモポリマーまたはコポリマーを含み、そのコポリマーは、重量で8%以下のα−オレフィン（２〜１０個の炭素原子を有する）を含む。（ｂ）耐衝撃性コポリマーの全重量に基づいて重量で約1〜40wt%の成分Ｂ、プロピレン・コポリマーまたはターポリマーを含む成分Ｂは、重量で約35%〜約100%のα−オレフィン（２〜１０個の炭素原子を有する）を含む。（ｃ）耐衝撃性コポリマーの全重量に基づいて重量で約1〜20wt%の成分Ｃ、成分Ｃは、プロピレン・コポリマーまたはターポリマーを含み、そのコポリマーは、重量で25%〜60%のα−オレフィン（２〜１０個の炭素原子を有する）を含む。
別の実施形態において、プロピレン耐衝撃性コポリマーは以下を含む。（ａ）耐衝撃性コポリマーの全重量に基づいて重量で約40〜98wt%の成分Ａ、成分Ａはプロピレン・ホモポリマーまたはコポリマーを含み、溶融流量は0.5〜200g/10分、好適には10〜150g/10分、もっと好適には7〜130g/10分、および最適には10〜120g/10分である。（ｂ）耐衝撃性コポリマーの全重量に基づいて重量で約1〜40wt%の成分Ｂ、固有粘度は1〜10dl/g、好適には1.5〜9dl/g、もっと好適には1.5〜8dl/gである。（ｃ）耐衝撃性コポリマーの全重量に基づいて重量で約1〜20wt%の成分Ｃ、固有粘度は2〜15dl/g、好適には2〜13dl/g、もっと好適には2〜12dl/gである。
さらに別の実施形態において、プロピレン耐衝撃性コポリマーは以下を含む。（ａ）耐衝撃性コポリマーの全重量に基づいて重量で約40〜98wt%の成分Ａ、成分Aはプロピレン・ホモポリマーまたはコポリマーを含み、そのコポリマーは、密度が0.89〜0.91g/ccである。（ｂ）耐衝撃性コポリマーの全重量に基づいて重量で約1〜40wt%の成分Ｂ、成分Ｂはプロピレン・コポリマーまたはターポリマーを含み、密度が0.86〜0.95g/ccである。（ｃ）耐衝撃性コポリマーの全重量に基づいて重量で約1〜20wt%の成分Ｃ、成分Ｃは、プロピレン・コポリマーまたはターポリマーを含み、密度が0.86〜0.92g/ccである。
別の実施形態において、プロピレン耐衝撃性コポリマーは以下を含む。（ａ）耐衝撃性コポリマーの全重量に基づいて重量で約40〜94wt%の成分Ａ、成分Aはプロピレン・ホモポリマーまたはコポリマーを含み、そのコポリマーは、重量で8%以下のα−オレフィン（２〜１０個の炭素原子を有する）を含む。（ｂ）耐衝撃性コポリマーの全重量に基づいて重量で約5〜40wt%の成分Ｂ、プロピレン・コポリマーまたはターポリマーを含む成分Ｂは重量で約0.5%〜約20%のα−オレフィン（２〜１０個の炭素原子を有する）を含む。（ｃ）耐衝撃性コポリマーの全重量に基づいて重量で約1〜20wt%の成分Ｃ、成分Ｃは、プロピレン・コポリマーまたはターポリマーを含み、そのコポリマーは、重量で0.5%〜20%以下のα−オレフィン（２〜１０個の炭素原子を有する）を含む。
１つの実施形態において、プロピレン耐衝撃性コポリマーは以下を含む。（ａ）耐衝撃性コポリマーの全重量に基づいて重量で約40〜94wt%の成分Ａ、成分Aはプロピレン・ホモポリマーまたはコポリマーを含み、そのコポリマーは、重量で8%以下のα−オレフィン（２〜１０個の炭素原子を有する）を含む。（ｂ）耐衝撃性コポリマーの全重量に基づいて重量で約5〜40wt%の成分Ｂ、プロピレン・コポリマーまたはターポリマーを含む成分Ｂは重量で約0.5%〜約20%のα−オレフィン（２〜１０個の炭素原子を有する）を含み、固有粘度は1.5〜7dl/g、好適には1.5〜6dl/g、もっと好適には1.5〜5.5dl/gである。（ｃ）耐衝撃性コポリマーの全重量に基づいて重量で約1〜20wt%の成分Ｃ、成分Ｃは、プロピレン・コポリマーまたはターポリマーを含み、そのコポリマーは、重量で0.5%〜20%以下のα−オレフィン（２〜１０個の炭素原子を有する）を含み、固有粘度は1〜10dl/g、好適には1.0〜8.5dl/g、もっと好適には1.0〜8dl/gである。
さらに別の実施形態において、プロピレン耐衝撃性コポリマーは以下を含む。（ａ）耐衝撃性コポリマーの全重量に基づいて重量で約40〜94wt%の成分Ａ、成分Aはプロピレン・ホモポリマーまたはコポリマーを含み、そのコポリマーは、重量で8%以下のα−オレフィン（２〜１０個の炭素原子を有する）を含む。（ｂ）耐衝撃性コポリマーの全重量に基づいて重量で約5〜40wt%の成分Ｂ、プロピレン・コポリマーまたはターポリマーを含む成分Ｂは重量で約0.5%〜20%のα−オレフィン（２〜１０個の炭素原子を有する）を含み、融解熱は5〜25Joules/gである。（ｃ）耐衝撃性コポリマーの全重量に基づいて重量で約1〜20wt%の成分Ｃ、成分Ｃは、プロピレン・コポリマーまたはターポリマーを含み、そのコポリマーは、重量で0.5%〜20%のα−オレフィン（２〜１０個の炭素原子を有する）を含み、融解熱は5〜25Joules/gである。
ある実施形態において、本発明は、耐衝撃性コポリマー(ICP)として技術的に知られたポリマー複合物を生成するために使っても良い。プロピレン耐衝撃性コポリマーまたはヘテロ相コポリマーまたはブロックコポリマーは一般に、少なくとも２つの相または成分を、ホモポリマー成分または連続マトリックス（基質）およびコポリマー成分または分散相を含む。ICPは、実質的に熱可塑性で10000〜250000(70〜1725MPa)の範囲内の曲げ弾性率を持つポリプロピレンおよびゴムのブレンドを示しても良い。
最も典型的には、有用なICPは、１つの実施形態において40wt%〜96wt%、また別の実施形態において50wt%〜90wt%の範囲内のポリプロピレン量、および１つの実施形態において60wt%まで、また別の実施形態において40wt%までの範囲内のゴム量を有する。ゴムは、ゴムの重量で100wt%までのエチレン誘導単位または他のＣ４〜Ｃ12α−オレフィン誘導単位、或いは、ゴムの重量で0.5wt%〜100wt%のエチレン誘導単位または他のＣ４〜Ｃ12α−オレフィン誘導単位、或いは別の実施形態において、ゴムの重量で0.5wt%〜60wt%のエチレン誘導単位または他のＣ４〜Ｃ1２α−オレフィン誘導単位を含んでも良い。
プロピレンは、ポリプロピレンのホモポリマー、プロピレンベース・コポリマー、またはこの２つの複合物であっても良い。用語「プロピレン」は、少なくとも80wt%のプロピレン量を有する任意のプロピレンベース・ポリマーを意味すると定義されても良い。たいていの応用において、ポリプロピレン相は連続またはほぼ連続であるということが好ましい。
一部の実施形態において、ゴム相はポリプロピレン・ポリマー相中に分散された個々のドメイン中に存在する。最も普通には、ゴムはエチレン−プロピレンまたはエチレン−プロピレン・ターポリマー・ゴムである。しかし、他の組成物を使っても良い。用語「ゴム」は、低いガラス転移温度（通常３５℃以下）を有する任意の本質的に非結晶性ポリマー成分として定義することもでき、通常、プロピレン誘導単位と、エチレンおよび少なくとも１つのＣ４〜Ｃ１０α−オレフィンから選択される少なくとも１つの他のモノマー誘導単位とのコポリマーである。ベースＩＣＰは付加的なフィラー、色素、安定剤および特性改質剤を含んでも良い。
本発明の１つの実施形態において、複数のＭＺＣＲは耐衝撃性コポリマーを生成するために使っても良い。技術的に知られた組成物の耐衝撃性コポリマーの生成に加えて、本発明は、広がったゴム相分子量分布およびエチレン組成物を持つ耐衝撃性コポリマーを生成するための可能性を拡大させる。本発明の任意の実施形態において、プロピレンポリマーを、たとえば、ＵＳ特許番号5,698,642およびＵＳ特許出願公開2002/0061264Ａに記載された組成物および広がった分子量分布を用いて、第１のＭＺＣＲにおいて生成しても良く、この特許の実施形態の１つによって第2のＭＺＣＲへの移送に関して、ゴム相は、広がった分子量分布および／または広がったエチレン濃度分布を有するゴム相を持つＩＣＰを生成するために、ポリプロピレン顆粒内に組み込んでも良い。このようなＩＣＰは、第2のＭＺＣＲの２つのセクションの反応物質濃度の分化によって生成される。たとえば、高速流動化ゾーンにおいて、水素、エチレン、およびプロピレン濃度を確立することができる。相対的に高いエチレン濃度（相対的に高いエチレン）と一緒に、低分子量（相対的に高い水素）エチレン−プロピレン・ゴムを生成する。生成物は濃縮沈殿ゾーンに入るとき、水素およびエチレンは、相対的に低いエチレン濃度を用いてより高い分子量エチレン−プロピレン・ゴムを生成するために、プロピレンと一緒に取り去ることができる。技術的に知られているように、標準ガス相リアクターにおけるチーグラー・ナッタ触媒のエチレン−プロピレン反応は通常、高分子量のエチレン・リッチ生成物および相対的に低い分子量エチレンの少ない生成物を含む分布を持つエチレン−プロピレン・ゴム生成物に導く。本発明は、この効果とバランス（均衡）するかまたは相殺する手段を提供し、その結果、耐衝撃性コポリマー生成物特性を改良するための手段を提供する。
ＩＣＰ成分は次に従ってさらに記載される。
（ポリマー成分Ａ）
本発明に従って、ポリマー成分Ａ(ＰＣＡ)はプロピレン・ホモポリマーを含む。またはプロピレンのコポリマー、またはプロピレン・ホモポリマーおよびコポリマーの混合物を含む。
ある実施形態において、本発明のポリプロピレンは主に結晶質である。すなわち、110℃以上、代替的に115℃以上、および最適には130℃以上の融点を持つ。ここで使われる用語「結晶質」は、高度の内部分子秩序を持つポリマーを特徴とする。それは、DSC分析によって決定された、60J/g以上、代替的に少なくとも70J/g、代替的に少なくとも80J/g、もっと好適には少なくとも100J/gの融解熱を持つ。融解熱はポリプロピレンの組成に依存する。
PCAは組成を広く変えることが可能である。たとえば、実質的に、10wt%以下の他のモノマー、すなわち重量で少なくとも90%のプロピレンを含有するプロピレン・コポリマーまたはアイソタクチックポリプロピレン・ホモポリマーを使うことができる。さらに、ポリプロピレンはグラフトまたはブロック・コポリマーの形態で存在することができ、そこにおいて、グラフトまたはブロック・コポリマーは110℃以上、および代替的に115℃以上および代替的に130℃以上のシャープな融点、立体規則性プロピレン・シーケンスの特性を持つ限り、ポリプロピレンのブロックはプロピレン−アルファ−オレフィンコポリマーと実質的に同一の立体規則性を持つ。PCAは、ここに記載されているように、ホモポリプロピレン、および／またはランダムの組合せでも良い。上のPCAはランダム・コポリマーであるとき、コポリマー中のコポリマー化（共重合）したアルファ−オレフィンのパーセントは、一般に重量で9%まで、代替的に重量で0.5%〜8%、代替的に重量で2%〜6%である。好適なアルファ−オレフィンは２または４〜１０個の炭素原子を含む。１つまたは２つ以上のアルファ−オレフィンはプロピレンとコポリマー化することができる。
典型的なアルファ−オレフィンは、エチレン、ブテン-1、ペンテン-1,2-メチルペンテン-1,3-メチルブテン-1、ヘキセン-1,3-メチルペンテン-1,4-メチルペンテン-1,3,3-ジメチルブテン-1、ヘプテン-1、ヘキセン-1、メチルヘキセン-1、ジメチルペンテン-1・トリメチルブテン-1、エチルペンテン-1、オクテン-1、メチルペンテン-1、ジメチルヘキセン-1、トリメチルペンテン-1、エチルヘキセン-1、メチルエチルペンテン-1、ジエチルブテン-1、プロピルペンタン-1、デセン-1、メチルノネン-1、ノネン-1、ジメチルオクテン-1、トリメチルヘプテン-1、エチルオクテン-1、メチルエチルブテン-1、ジエチルヘキセン-1、ドデセン-1およびヘキサドデセン-1からなる群から選択しても良い。
PCAの分子量は、1.5〜40.0の多分散性指数(PDI)を有して10000〜5000000、代替的には50000〜500000である。本発明のPCAを生成するための方法に関して特別の制限は何もない。しかし、たとえば、ポリマーは、マルチゾーン循環リアクターの第1のリアクターにおいて、プロピレンのホモ重合によって得られるプロピレン・ホモポリマーである。コポリマーは、マルチゾーン循環リアクターの第1のリアクターにおいて、２または４〜１０個の炭素原子を持つアルファ−オレフィンおよびプロピレンを共重合することによって得ても良い。重合方法は、従来のチーグラー・ナッタ触媒系またはシングルサイトのメタロセン触媒系を使うバルクを含む。
[ポリマー成分（Ｂ）]
ポリマー成分Ｂは３〜１２個の炭素原子を持つアルファ−オレフィンとエチレンのコポリマーまたはターポリマーであり、1〜40wt%のレベルの0.5〜100%のエチレン量、および1〜10dl/gの固有粘度を有する。分子量分布は、２〜２０、好適には２〜１５、最適には２〜１０である。コポリマーまたはターポリマーの密度は0.86〜0.96g/ccで変化しても良い。
１つの実施形態において、ポリマー成分Ｂ(PCB)は、立体規則性プロピレン・シーケンスにより中程度の結晶質を有する弾性ポリマーである。PCBは以下を含む。（Ａ）部位反転によるようなある方法においてその立体規則性がバラバラにされたプロピレン・ホモポリマー、（Ｂ）コモノマーによって少なくとも一部でプロピレン立体規則性がバラバラにされたランダム・プロピレン・コポリマー、または（Ｃ）（Ａ）および（Ｂ）の混合物。
別の実施形態において、PCBはさらに、加硫および他の化学的改質で補助する非共役ジエン・モノマーを含む。ポリマー中に存在するジエン量は、好適には重量で10%以下で、もっと好適には重量で5%以下である。ジエンは、エチリデン・ノルボルネン、ビニルノルボルネン、およびジシクロペンタジエンを含むが、限定されないエチレン・プロピレンゴムの加硫化に普通に使われる任意の非共役ジエンであっても良い。
１つの実施形態において、PCBは、プロピレンとエチレン、Ｃ４〜Ｃ１０α−オレフィン、およびこれらの複合物から選択される少なくとも１つのコモノマーとのランダム・コポリマーである。本実施形態の特別の観点において、コポリマーは、重量で2%,5%,6%,8%,または10%の下限から重量で20%,25%,または28%の上限までの範囲の量でエチレン誘導単位を含む。この実施形態は、重量で72%,75%,または80%の下限から重量で98%,95%,94%,92%,または90%の上限までの範囲の量でコポリマー中に存在するプロピレン誘導単位を含んでも良い。これらの重量によるパーセンテージはプロピレンおよびエチレン誘導単位の全重量に基づく。すなわち、100%になるプロピレン誘導単位の重量パーセントおよびエチレン誘導単位の重量パーセントの合計に基づく。
ポリマーのエチレンの組成は以下のように測定できる。薄い均質のフィルムが、約150℃以上の温度でプレスされ、その後パーキンエルマーのＰＥ１７６０赤外線スペクトロフォトメーターに搭載される。600cm−１〜4000cm−１のサンプルの全スペクトルが記録され、エチレンのモノマー重量パーセントを次の式によって計算することができる。エチレンwt%＝82.585−111.987X＋30.045X２、式中Ｘは1155cm−１におけるピーク高さと、722cm−１または732cm−１のどちらかにおけるピーク高さ（高い方）との比である。ポリマー中の他のモノマーの濃度をこの方法を使って測定することもできる。
個々の分子量範囲のコモノマー量は、ＧＰＣによって収集されたサンプルと併用してフーリエ変換赤外線スペクトルスコピー（FTIR）によって測定することができる。このような方法の１つは、応用分光学1993、47巻pp1128〜1130のホィーラーおよびウィリスに記載されている。異なるが類似の方法はこの目的のために等しく機能し、当業者に周知である。
ポリマーのシーケンス分布およびコモノマー量は１３Ｃ核磁気共鳴(１３ＣＮＭＲ)によって測定することができ、またこのような方法は当業者に周知である。
１つの実施形態において、ＰＣＢは、狭い組成分布を持つランダム・プロピレン・コポリマーを含む。別の実施形態において、ポリマーは、狭い組成分布および25℃〜110℃のDSCによって決定された融点を持つランダム・プロピレン・コポリマーである。コポリマーはランダムとして記載される。何故なら、プロピレン、コモノマー、およびオプションとしてジエンに関して、コモノマー残留物の数および分布は、モノマーのランダム統計的重合と一致するからである。立体ブロック構造において、お互いに近接した任意の1種類のブロックモノマー残留物の数は、同様の組成を持つランダムコポリマーにおいて統計的分布から予想されるよりも大きい。立体ブロック構造を持つ古典的エチレン−プロピレン・コポリマーは、ポリマー中のモノマー残留物のランダム統計的分布よりむしろこれらのブロック構造と一致するエチレン残留物の分布を持つ。コポリマーの分子内組成分布（すなわち、ランダムさ）は１３ＣＮＭＲによって決定しても良く、それは、近接のプロピレン残留物に関してコモノマー残留物を示す。コポリマーの分子内組成分布は、溶媒の熱分別によって決定される。通常の溶媒はヘキサンまたはヘプタンのような飽和炭化水素である。熱分別方法は以下に記載される。通常、コモノマーの重量で約75%、重量で好適に85%は、速やかに先行するか続いて起こる留分におけるコポリマーとバランスして、１つまたは２つの隣接の溶解性留分として分離される。これらの留分の各々は、コポリマーのうちの平均重量％コモノマーの、20%以下（相対的）の、好適に10%（相対的）の違いを有する組成（エチレンまたは他のα−オレフィンのようなwt%コモノマー）を持つ。コポリマーは、それが上述の分別テストに適合する場合、狭い組成分布を持つ。所望のランダムさおよび狭い組成を持つコポリマーを生産するために、（１）シングルサイト・メタロセン触媒が使われ、第1のおよび第2のモノマー・シーケンスを付加した単一統計的方式だけが可能である。また（２）コポリマーは、コポリマーのポリマー鎖の実質的にすべてに関して単一の重合環境だけが可能な連続フロー攪拌漕重合リアクター中で充分に混合される。
ポリマーの結晶性は、融解熱によって表現しても良い。本発明の実施形態は、1.0J/gまたは3.0J/gの下限から50J/gまたは10J/gの上限の範囲のDSCによって決定された融解熱を持つポリマーを含む。理論によって束縛されたくないが、本発明の実施形態のポリマーは一般にアイソタクチックな結晶化可能なプロピレン・シーケンスを有すると信じられていて、また上の融解熱は、これらの結晶質セグメントの溶融によると信じられている。
ポリマーの結晶性は、結晶質パーセントによって表現しても良い。プロピレンの最高秩序の熱エネルギーは189J/gで見積もられる。すなわち、100%結晶性は189J/gに等しい。それゆえ、前述の融解熱によると、ポリマーは、65%,40%,30%,25%または20%の上限および1%,3%,5%,7%または8%の下限を持つ範囲内でプロピレン結晶性をもつ。
結晶性レベルはまた融点において反映される。ここで使われる用語「融点」は、上述のDSCによって決定された第1のおよび第2の溶融ピークの間の最高のピークである。本発明の１つの実施形態において、ポリマーは単一の融点を持つ。通常、プロピレン・コポリマーの例は第1のピークに近接して第2の溶融ピークを示すが、それは単一の融点としてともに考慮される。ポリマーは好適には、110℃、105℃、90℃、80℃または70℃の上限および0℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃または45℃の下限を持つ範囲内のDSCによる融点を持つ。通常、アルファ−オレフィン・コポリマー成分の例は、第1のピークに近接して第2の溶融ピークを示す。これらは単一融点として共に考慮されている。ピークの最高は融点と考えられている。
１つの実施形態において、PCBは、100以下、75以下、60以下、または30以下のムーニー粘度、ML(1+4)＠125℃を持つ。ここで使われるムーニー粘度はほかに特定されない場合、ASTMD1646に従ってML(1+4)＠125℃として測定することができる。
本発明の実施形態において使われるPCBは、4または6の下限から8、10、または12の上限までの範囲の立体規則性指数(m/r)を持つことができる。“m/r”としてここに表現される立体規則性指数は、１３Ｃ核磁気共鳴(NMR)によって決定される。立体規則性指数m/rは、チェング(H.N.Cheng)のマクロ分子17,1950(1984)に定義されるように計算される。記号“ｍ”または“ｒ”は、隣接するプロピレン基の組の立体化学を説明し、“ｍ”はメソ(meso)を示し、“ｒ”はラセミ(racemic)を示す。1.0のm/r比は一般にシンジオタクチック・ポリマーを表し、2.0のm/r比はアタクチック材料を表す。アイソタクチック材料は理論的には、無限大に近い比を持ち、多くの副生成物のアタクチックポリマーは50以上の比を生じるのに充分なアイソタクチック量を持つ。
１つの実施形態において、PCBは、アイソタクチック立体規則性プロピレン結晶性を持つ。ここで使われる用語「立体規則性」は、ポリプロピレン中、またはエチレンのような任意の他のモノマーを除いた耐衝撃性コポリマーのような、ブレンドのポリプロピレン連続相中のプロピレン残留物の大部分、すなわち80%以上は、同一の1,2挿入を持ち、ペンダント・メチル基の立体化学方位は同じか、メソまたはラセミのどちらかである。
本発明の実施形態のプロピレン単位の立体規則性の説明に関して付随的方法は、トライアッド立体規則性の使用である。ポリマーのトライアッド立体規則性は、３つの隣接するプロピレン単位、頭から端の結合(head to tail bond)からなる鎖のシーケンスの相対的立体規則性であり、ｍおよびｒシーケンスの２元結合として表現される。それは通常、本発明のコポリマーに関して、コポリマー中のすべてのプロピレン・トライアッドに対する特定の立体規則性の単位数の比として表現される。
プロピレン・コポリマーのトライアッド立体規則性をプロピレン・コポリマーの１３ＣＮＭＲスペクトルから決定することができ、次式から決定できる。
式２
Figure 2008510872
式中、PPP(mm)、PPP(mr)およびPPP(rr)は、頭から端の結合からなる次の３つのプロピレン単位鎖における第2の単位のメチル基から誘導されるピーク領域を示す。
式３
Figure 2008510872
プロピレン・コポリマーの１３ＣＮＭＲスペクトルは、US特許5,504,172に記載されたように測定される。メチル炭素領域(19〜23ppm)に関するスペクトルは、第1の領域(21.2〜21.9ppm)、第2の領域(20.3〜21.0ppm)、および第3の領域(19.5〜20.3ppm)へ分割することができる。スペクトルの各ピークは、ジャーナル・ポリマー30(1989),1350ページにある記事を参照して指定される。この第1の領域において、PPP(mm)によって表される３つのプロピレン単位鎖における第2の単位のメチル基は、共鳴する。第2の領域において、PPP(mr)によって表される３つのプロピレン単位鎖における第2の単位のメチル基は、共鳴する。また、近接単位がプロピレン単位およびエチレン単位であるプロピレン単位のメチル基(PPE−メチル基)は共鳴する（20.7ppmの近接度において）。第3の領域において、PPP(rr)によって表される３つのプロピレン単位鎖における第2の単位のメチル基は、共鳴する。また、近接単位がエチレン単位であるプロピレン単位のメチル基(EPE−メチル基)は共鳴する（19.8ppmの近接度において）。
トライアッド立体規則性の計算はUS特許5,504,172に示される技術において概説されている。第2の領域および第3の領域の全ピーク領域から、ピーク領域からのプロピレン挿入（2,1および1,3の両方）における誤りに関するピーク領域の差分で、頭から端の結合からなる３つのプロピレン単位鎖(PPP(mr)およびPPP(rr))に基づくピーク領域が得られる。この結果、PPP(mm)、PPP(mr)およびPPP(rr)のピーク領域を評価でき、これから、頭から端の結合からなるプロピレン単位鎖のトライアッド立体規則性を決定できる。
PCBは、１３ＣNMRにより測定された、75%以上、80%以上、82%以上、85%以上、または90%以上の３つのプロピレン単位の立体規則性を有しても良い。
本発明の実施形態において、PCBは5000dg/min以下、代替的に300dg/min以下、代替的に200dg/min以下、代替的に100dg/min以下、代替的に50dg/min以下、または代替的に2dg/min以下の溶融量(MFR)を持つ。ポリマーのMFRの決定はASTMD1238(230℃、2.16kg)に従っている。
ある実施形態においｔｗ、本発明のPCBは、活性剤およびオプションの捕捉剤と一緒に、キラルメタロセン触媒の存在において生成されても良い。シングル・サイト触媒の使用は、ポリマーの均質性を向上するのに好適である。限定された立体規則性だけが必要とされるときは、シングル・サイト触媒の多くの異なる形態を使っても良い。可能なシングル・サイト触媒は、US特許5,026,798に記載されたもののようなメタロセンであり、単一シクロペンタジエニル環、多環式構造の好都合に置換されたおよび／または形成する部分、およびヘテロ原子、一般に窒素原子であるが、場合によりリン原子または４族遷移金属（好適にはチタンであるが、場合によりジルコニウムまたはハフニウム）に結合したフェノキシ基を持つ。さらなる例は、４百万までのＭnを持つエラストマー・ポリプロピレンを生成するために使われたB(CF)3を用いて活性化されたMe5CpTiMe3である。J．有機化学(1997)548,23〜28のサスマンショーセン(Sassmannshausen)、ボシュマン(Bochmann)、ロッシュ(Rosch)、リルゲ(Lilge)を見よ。
他の可能なシングル・サイト触媒は、遷移金属族、好適にはハフニウムまたはジルコニウムを持つビス・シクロペンタジエニル誘導体であるメタロセンである。このようなメタロセンは、US特許4,544,982またはUS特許5,747,621にあるように、未架橋でも良い。このメタロセンは、79℃以上の融点を持つ均質なポリマーを生成するために未架橋のビス(2-フェニル・インデニル)ジルコニウム・ジクロライドを使うUS特許5,969,070にあるように、主にプロピレン誘導単位を含むポリマーを生成するために採用しても良い。シクロペンタジエニル環は上述のUS特許に記載された多環式システムの置換または一部であっても良い。
別の実施形態において、たとえば、通常の重合プロセスは、キラル・ビス(シクロペンタジエニル)金属化合物および、１）非配位適合性アニオン活性剤または２）アルモキサン活性剤のどちらかを含む触媒の存在における重合を含む。典型的な触媒系はUS特許5,198,401に記載されている。結晶性または半結晶性プロピレン・コポリマーに適切な典型的なプロキラル触媒は、US特許5,145,819、5,304,614、5,243,001、5,239,022、5,329,033、5,296,434、5,276,208、5,672,668、5,304,614、および5,374,752およびEP549900および576970に記載されたものを含む。
別の実施形態において、PCBは、エチレンおよび３〜１２個の炭素原子を持ち、0.5〜100wt%で変化するエチレン、1.0〜10で変化する固有粘度(IV)、および2〜40、好適には２〜１５、もっと好適には２〜１０、および最適には２〜５で変化する分子量分布を有するアルファ−オレフィンのコポリマー、またはターポリマーであっても良い。
[ポリマー成分(Ｃ)]
ポリマー成分Ｃ(PCC)は、３〜１２個の炭素原子を持ち、0.5〜100wt%レベルの、0.5〜60%のエチレン量、1〜15dl/gの固有粘度(IV)を持つアルファ−オレフィンとエチレンのコポリマー、またはターポリマーである。分子量分布は２〜２０、好適には２〜１５、最適には２〜１０であっても良い。コポリマーまたはターポリマーは0.86〜0.91g/ccで変化しても良い。
ポリマー成分Ａ、ＢおよびCは、チーグラー-ナッタまたはシングル・サイトまたはメタロセン触媒系のどちらかを用いて作ることもできる。ある実施形態において、成分Ａは直列接続のリアクターの第1のマルチゾーン循環リアクター中で作られ、成分Ｂは直列接続の第2のマルチゾーン循環リアクターの高速流動化セクションで作られる。ある実施形態において、成分Ｂは第2のマルチゾーン循環リアクターの濃縮相セクションで作られる。
本発明に有用なＩＣＰは、任意の適切な触媒系を使って作っても良い。１つの実施形態において、このプロセスはメタロセン触媒系の使用を含む。このようなシステムは技術的に周知で、ある望ましい特性を持つＩＣＰを生成することが可能である。このＩＣＰは、１つの実施形態において4.0以下、別の実施形態において3.5以下、さらに別の実施形態において3.0以下、さらに別の実施形態において2.5以下の狭い分子量分布Ｍw／Ｍn(“MWD”)を有しても良い。これらの分子量分布は、分子量を減らすために設計された、過酸化物または他のリアクター後処理を使うビスブレーキング(visbraking)がない状態で得られる。ＩＣＰは、少なくとも100000、別の実施形態において少なくとも200000の重量平均分子量（GPCによって決定されたＭw）、少なくとも145℃、別の実施形態において少なくとも150℃、さらに別の実施形態において少なくとも152℃、およびさらに別の実施形態において少なくとも155℃の融点を持つ。
直列接続のマルチゾーン循環リアクター中で作られた生成物は、独特の特性を持つ。たとえば、ポリプロピレン・ホモポリマーは、高速流動化セクションおよび濃縮相セクションにおけるH２濃度レベルに依存する広い分子量分布(MWD)、およびリアクター中に均一な構造を持つ。広いMWDは、最終変換プロセス（インジェクション成形、ブロー成形、押出し、熱成形など）においてプロセス処理能力を向上させる。さらに、広いMWDは、曲げ弾性率または剛性を増大させ、それはそうでなければ可能ではない。ホモ・ポリプロピレンのMWDはまた、衝撃強度、光沢、ロックウエル硬さ、熱ひずみ温度(HDT)を改良させる。
直列に接続したマルチゾーン循環リアクターを使って作られた耐衝撃性コポリマーは、ホモ・ポリプロピレンに関して既に述べた利点に加えて、ポリプロピレン顆粒におけるエラストマー相の良好で均一な分散のために、衝撃強度を増大させる。衝撃強度の改良はガードナー衝撃でありまたは−３０℃で通常なされた重量衝撃、室温ノッチアイゾット(RTNI)、および／または低温ノッチアイゾット、室温以下のシャルピー衝撃強度、および室温以下で決定された多軸衝撃強度である。さらに、エラストマー相組成分布は、流動化セクションおよび濃縮相セクションにおいて選ばれた条件に基づいて正確に制御することができる。エラストマー相の広い組成分布は、剛性および耐衝撃性、並びに他の特性により独特の興味ある物理的特性を提供する。エラストマー相において可能な広いMWDは、既に上述したプロセス可能性を改良するだろう。さらに、成形製品の表面特性は、光沢のような優れた特性、流れ(flow)マークまたはタイガー・ストリッピングのような不完全性がないこと、ホワイトニング（美白）を強調するための良好な耐性を持つ。直列のマルチゾーン循環リアクターで作られた生成物は、透明性、増大した強靭性、その上広い曲げ弾性率性能を持つ。
さらに、優れた柔軟性、強靭性、良好な低温耐衝撃性を有する生成物は、直列に接続したマルチゾーン循環リアクターを使って作ることができる。
１つの望ましい実施形態において、メタロセン生成の耐衝撃性コポリマーはリアクターで生成され、このコポリマーの「プロピレン成分」はある段階で生成され、「ゴム成分」はポリプロピレン成分の存在において別の段階で生成される。
メタロセン生成のICPの別の重要な特徴は、ヘキサンの抽出可能レベルによって決定された、それらが含むアモルファス・プロピレンの量である。本発明のICPは、１つの実施形態において重量で3%以下、別の実施形態において重量で2%以下、さらに別の実施形態において重量で1%以下の、ICPのプロピレン成分（非ゴム成分）中に低アモルファス・プロピレンを有することによって特徴付けられても良い。さらに別の実施形態において、測定可能なアモルファス・プロピレンは全くない。
次のラセミ・メタロセンは、本発明の１つの実施形態においてICP生成物を製造するために最適である。Rac-ジメチルシラジル(2-iPr,4-フェニルインデニル)２ジルコニウム・ジクロライド、Rac-ジメチルシラジル(2-iPr,4-[1-ナフチル]インデニル)２ジルコニウム・ジクロライド、Rac-ジメチルシラジル(2-iPr,4-[3,5-ジメチルフェニル]インデニル)２ジルコニウム・ジクロライド、Rac-ジメチルシラジル(2-iPr,4-[オルト-メチル-フェニル]インデニル)２ジルコニウム・ジクロライド、Rac-ジフェニルシラジル(2-メチル-4-[1-ナフチル]インデニル)２ジルコニウム・ジクロライド、Rac-ジフェニルシラジル(2-メチル-4-[1-フェニル]インデニル)２ジルコニウム・ジクロライド、Rac-ジフェニルシラジル(2-iPr-4-[1-フェニル]インデニル)２ジルコニウム・ジクロライド、Rac-ジフェニルシラジル(2-iPr-4-[1-ナフチル]インデニル)２ジルコニウム・ジクロライド、Rac-ジフェニルシラジル(2-iPr-4-[1-フェニル](2-メチル-4-[1-フェニル])ジルコニウム・ジクロライド、Rac-ジメチルシラジル(2-iPr-4-[1-ナフチル](2-メチル-4-[1-ナフチル])ジルコニウム・ジクロライド、またはこれらの混合物。
合成の容易さまたは活性度は影響を与える可能性があるけれど、これらのメタロセン種へのある改質は顕著に改質したICP組成物を生じる可能性がない。そのようなものとして、本発明は他のメタロセンの使用も意図する。
メタロセンは一般に、活性触媒系を作り出すために活性剤のある形態と組み合わせて使われる。用語「活性剤」はここでは、任意の化合物または成分、または化合物または成分の組合せであると定義され、オレフィンを重合するために１つ以上のメタロセンの性能を増大させることができる。メチルアルモキサン(MAO)のようなアルキルアルモキサンは通常、メタロセン活性剤として使われる。一般にアルキルアルモキサンは、５〜４０の繰り返し単位“ｘ”を含む。
[線状種に関してR(AIRO)XAIR２および環状種に関して(AIRO)X]
ここで、Ｒは混合されたアルキルを含むＣ１〜Ｃ８である。Ｒがメチルである化合物は特に好適である。アルモキサン溶液、特にメチルアルモキサン溶液は色々な濃度を持つ溶液として販売会社から得ることもできる。アルモキサンを生成するための色々な方法があり、ＵＳ特許、4,665,208, 4,952,540, 5,091,352, 5,206,199, 5,204,419, 4,874,734, 4,924,018, 4,908,463, 4,968,827, 5,308,815, 5,329,032, 5,248,801, 5,235,081, 5,103,031およびEP-A-O561476,EP-Bl-O279586,EP-A-O594218およびWO94/10180に記載されているが、限定されない。
イオン性活性剤はメタロセンを活性するために使っても良い。これらの活性剤は中性またはイオン性であり、またはトリ(n-ブチル)アンモニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩のような化合物であり、それは中性のメタロセン化合物をイオン化する。このようなイオン化化合物は活性プロトン、またはイオン性化合物の残留イオンと関連するが、配位しないかまたはただゆるく配位している一部の他のカチオンを含んでも良い。活性剤の組合せを使っても良い。たとえば、アルモキサンおよびイオン性活性剤の混合物であり、WO94/07928を参照のこと。本発明のICPを作る際に有用なメタロセンおよび活性剤の系の実施形態はUS特許6,384,142および6,342,566にさらに記載されている。
非配位アニオンによって活性化されたメタロセンカチオンからなる配位重合のためのイオン性触媒の説明は、EP-A-O277003,EP-A-O277004およびU.S.特許5,198,401およびWO-A-92/00333（各々は参照することにより本明細書に含まれる)において初期の研究に表れている。これらの望ましい生成方法において、メタロセンはアニオン前駆体によってプロトン化され、その結果、アルキル／ハライド基は、それをカチオン性にしおよび非配位アニオンによって電荷バランスさせるために、遷移金属から抽出される。適切なイオン性塩はフェニル、ビフェニルおよびナフチルのようなフッ化物のアリル成分を持つアルミニウム塩またはテトラキス置換ホウ酸塩を含む。
用語「非配位アニオン」(NCA)は、前記のカチオンに配位しないか、またはそれが前記のカチオンに唯ゆるく配位しているだけであり、それによって中性のルイス塩基によって置換するのに充分に不安定状態にあるアニオンを意味する。「互換性」非配位アニオンは、最初に形成された錯体が分解するとき、中性状態までは転換しないものである。さらに、そのアニオンは、アニオン置換基またはアニオン部分をカチオンへ移さず、その結果、それに中性の４配位メタロセン化合物およびアニオンからの中性の副生成物を形成させる。本発明による有用な非配位アニオンは、互換性があるものであり、そのイオン電荷を＋１でバランスさせるという意味において、メタロセンカチオンを安定させ、重合中にエチレン的にまたはアセチレン的に未置換のモノマーによって置換を可能にするくらいに充分な不安定性を保持する。
活性プロトンを含まず、活性メタロセンカチオンおよび非配位アニオンの両方を生成することができるイオン性化合物の使用は周知でもある。たとえば、EP-A-0426637およびEP-A-0573403を参照のこと（各々は参照することにより本明細書に含まれる）。イオン性触媒を作る付加的方法は、最初に中性のルイス酸であるがメタロセン化合物を用いてイオン化反応でカチオンおよびアニオンを形成する、イオン性アニオン前駆体を使う方法であり、たとえば、トリス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩の使用である。EP-A-0520732を参照のこと（これは参照することにより本明細書に含まれる）。付加重合用のイオン性触媒は、アニオン基と一緒に金属酸化物族を含むアニオン前駆体による遷移金属化合物の金属中心の酸化によって生成することも可能である。EP-A-0495375を参照のこと（これは参照することにより本明細書に含まれる）。
金属リガンド（配位子）が、標準条件でイオン化抽出が可能でないハロゲン（たとえば、ビスシクロペンタジエニル・ジルコニウム・ジクロライド）を含む場合、それらは、リチウムまたはアルミニウムの水素化物のような有機金属化合物またはアルキル、アルキルアルモキサン、グルグナード(Grgnard)、試薬などとの既知のアルキル化反応を経由して変換することができる。活性アニオン化合物の付加に先立つかまたは活性アニオン化合物の付加と一緒に、ジハロ置換メタロセン化合物とのアルキルアルミニウム化合物の反応を記載しているその場プロセスに関して、EP-A-0500944およびEP-A1-0570982（各々は参照することにより本明細書に含まれる）を参照のこと。
メタロセンカチオンおよびNCAを含むイオン性触媒を補助する方法は、WO9950311, U.S.特許5,643,847および5,972,823に記載されている（各々は参照することにより完全に本明細書に含まれる）。
メタロセン担持触媒化合物用の活性剤がNCAであるとき、好適にはこのNCAは、後でメタロセン触媒を付加することによって、担持化合物に最初に付加される。MAO中に活性剤があると、好適にはNAOおよびメタロセン触媒は共に溶液中に溶解される。この担体はその後でMAO/メタロセン触媒溶液と接触する。他の方法および付加の順番は当業者には明らかである。
本発明の組成物を生成するために使われる触媒系は、たとえば、無機酸化物、マグネシウム塩化物のような無機塩化物、ポリオレフィンまたはポリマー複合物のような樹脂性物質のような多孔性の粒状物質を使って好適に担持される。
好適には、担持物質は、多孔性の無機酸化物物質であり、周期律表の２，３，４，５，１３または１４族元素の金属／メタロイドの酸化物からのものを含む。シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、およびこれらの混合物は特に好適である。単独で、またはシリカ、アルミナ、またはシリカ−アルミナと混合して使っても良い他の無機酸化物は、マグネシア、チタニア、ジルコニアおよびこれらの類似物である。
好適には担持物質は、10〜700ｍ２/ｇの範囲の表面積、0.1〜4.0cc/gの範囲の全細孔容積および10〜500μmの範囲の平均粒径を持つ多孔性シリカである。さらに好適には、表面積は50〜500ｍ２/ｇの範囲であり、細孔容積は0.5〜3.5cc/gの範囲で、平均粒径は20〜200μmの範囲である。最も望ましくは、表面積は100〜400ｍ２/ｇの範囲であり、細孔容積は0.8〜3.0cc/gの範囲で、平均粒径は30〜100μmの範囲である。通常の多孔性担持物質の平均細孔サイズは10〜1000Aの範囲である。好適には、50〜500A、最適には75〜350Aの平均細孔径を持つ担持物質が使われる。３〜２４時間、任意の場所で100℃〜800℃の温度においてシリカを脱水することが特に望ましい場合がある。
メタロセン、活性剤および担持物質を任意の数のやり方で混合しても良い。１つ以上のメタロセンを使っても良い。適切な担持技術の例は、US特許4,808.561および4,701,432に記載されている（各々は参照することにより本明細書に完全に含まれる）。好適には、メタロセンおよび、活性剤は混合され、それらの反応生成物は、U.S.特許5,240,894およびWO94/28034,WO96/00243およびWO96/00245に記載された多孔性担持物質上に担持される（各々は参照することにより本明細書に完全に含まれる）。代替的に、メタロセンは独立に前もって活性化し、その後で別々にまたは一緒に担持物質と混合しても良い。このメタロセンが独立に担持される場合、好適には、それらは乾燥され、その後で重合前にパウダーとして混合される。
別の実施形態において、重合プロセスはチーグラー・ナッタ触媒系の使用を含む。適切な触媒系および生成方法の例は、US特許6,087,459,5,948,839,4,245,062および4,087,485に見出される。耐衝撃性コポリマーの形成において有用な触媒系例は、US特許4,990,479および5,159,021に記載されたチーグラー・ナッタ触媒系である。例として、チーグラー・ナッタ触媒は以下によって得ることができる。（１）雰囲気温度で液体である芳香族炭化水素中のジアルコキシ・マグネシウム化合物をけん濁する工程、（２）ジアルコキシ・マグネシウム炭化水素組成物を芳香族ジカルボン酸のジエステルとおよびチタニウム・ハロゲン化物と接触させる工程、（３）工程（２）の結果生じる官能化ジアルコキシ・マグネシウム炭化水素組成物を付加的なチタニウム・ハロゲン化物と接触させる工程。
チーグラー・ナッタ助触媒は、ハロゲンフリーの有機アルミニウム化合物でも良い。適切なハロゲンフリーの有機アルミニウム化合物は、特に、化学式AlR３の分岐した未置換アルキルアルミニウム化合物であり、ここでＲは、たとえば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムおよびトリジイソブチルアルミニウムのような１〜１０個の炭素原子を持つアルキルラジカルを示す。助触媒として使用するのに適切な付加的化合物は、ＵＳ特許出願4,990,477を含む先行技術に充分に開示され、容易に利用できる。同一のまたは異なるチーグラー・ナッタ触媒は、最初および後続の両方の重合工程において使っても良い。
電子ドナーは通常、チーグラー・ナッタ触媒の形成において２つの方法で使われる。内部電子ドナーは、遷移金属ハロゲン化物が金属水素化物または金属アルキルと反応するとき、触媒の形成反応において使っても良い。内部電子ドナーの例は、アミン、アミド、エーテル、エステル、芳香族エステル、ケトン、ニトリル、フォシフィン、スチルベン、アルシン、フォソフォルアミド、チオエーテル、チオエステル、アルデヒド、アルコラート、および有機酸の塩を含む。内部ドナーとともに、外部電子ドナーも触媒と組合わせて使っても良い。外部電子ドナー物質は立体規則性のレベルや重合反応のＭＦＲに影響を与えても良い。外部電子ドナー物質は有機シリコン化合物を含む。たとえば、テトラエトキシシラン(“ＴＥＯＳ”)、ジシクロペンチルジメトキシシラン(“DCPMS”)およびプロピルエトキシシラン(“PTES”)である。内部および外部型電子ドナーは、たとえば、US特許4,535,068に記載されている。外部電子ドナー物質としての有機シリコン化合物の使用は、たとえば、US特許4,218,339,4,395,360,4,328,122および4,473,660.に記載されている。
US特許6,111,039に記載されているように、２つの異なるドナーを使っても良く、たとえば、第1のバルク・リアクターにおいてTEOSを、第2のバルク・リアクターにおいてTEOSおよびDCPMSを使っても良い。第1のバルク・リアクターにおいて、ドナーTEOSは高いMFRポリプロピレンを生成し、第2のバルク・リアクターにおいて、TEOSおよびDCPMSの組み合わせは、TEOSの存在下でDCPMSドナーの優越性によって生じる低いMFRポリプロピレンを生成する。この系はしばしば「シーケンシャル（連続的）・ドナー」重合系と言われる。
触媒系は当業者には周知の方法および物質を使う担体を含んでも良い。
前述の触媒系の任意の組合わせは、同じ担体に前述の触媒を担持する工程を含むチーグラー・ナッタ触媒およびメタロセン触媒を含むチーグラー・ナッタ触媒の組み合わせを含んで使っても良い。
安定剤および過酸化物は、押出し機において行なわれる次の押出し工程においてビスブレーキングを可能にするために付加しても良い。過酸化物の量および押出し機の作業条件は、押出しされたリアクターICPが所望の溶融流量を持つように制御される。ICPがチーグラー・ナッタ触媒系を使って生成されるとき、過酸化物の付加は特に望ましい。重合工程を生成する際において非常に高い分子量を維持することによって、その後で低い分子量生成物を生成する押出し工程においてコポリマーをビスブレーキングすることによって、液体重合工程において潜在的な付着物を避けながら、所望の溶融流量のリアクターICPを効率的に生成することができる。
本発明のポリプロピレンの実施形態は、核形成剤を含んでも良く、このような添加剤がない場合の同じポリマーと比較して、ポリマーの結晶化速度を増加するために、それが融液から冷却するときに特に使われる添加剤を含んでも良い。ポリプロピレン用に多くの種類の核形成剤があり、それは本発明のポリプロピレンの製法における含有物には適切である。適切な核形成剤は、たとえば、ジャーナル応用ポリ科学１１巻、673〜685(1967)のポリプロピレン結晶化用の異種核形成剤、およびジャーナル応用ポリ科学２１巻、レターズ347〜351(1983)のポリプロピレンにおける異種核生成研究においてベック(H.N.Beck)によって開示されている。適切な核形成剤の例は安息香酸ナトリウム2,2’-メチルエネビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)リン酸塩、アルミニウム2,2’-メチルエネビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)リン酸塩、ジベンジリデン・ソルビトル、ジ(p-トリリデン)ソルビトル、ジ(p-エチルベンジリデン) ソルビトル、ビス(3,4-ジメチルベンジリデン) ソルビトル、およびN’,N’-ジシクロヘキシル-2,6-ナフタレンジカルボキサミド、および不均衡ロジンエステル塩である。前述のリストは、ポリプロピレン製法における含有物に関して核形成剤の適切な選択を例証することを目的としているが、いかなる方法においても、使用する可能性のある核形成剤を限定することを目的とはしていない。
他の添加剤を、発明者の経験と知識および物質の意図される使用によって示唆されたプロピレン製法に含んでも良い。1つの実施形態において、ポリマーの酸化的分解反応を防止する主な抗酸化剤、および多かれ少なかれポリマー中に存在する可能性のある中性化した酸触媒残留物に対する酸捕捉剤は、ポリプロピレン製法に含まれる。添加剤の前者のクラスの例はヒンダードフェノール系酸化防止剤およびヒンダードアミン系光安定剤であり、その実例および応用は技術的に充分に文書化されている。添加剤の後者のカテゴリの例は、ナトリウム、カルシウム、またはステアリン酸亜鉛のような弱脂肪酸および弱塩基性の天然素材のミネラル（たとえば、ハイドロタルサイト）の金属塩、またはDHT-4A[キオワ化学工業会社から販売されている(Mg４．５Al２(OH)１３CO３・3.5H２O)]のような合成等価体である。この明細書の他のところであるように、可能な添加剤のこれらのリストは例証を意図しているが、使用される可能性のある選択を限定しているものではない。
別の実施形態において、第２の酸化防止剤は、結果として得られるプロピレン・ペレットへ付加され、それらがさらされる高温プロセス中にまたは若干の高温で非常に長期の保存期間中に、酸化力の低下に対して樹脂を安定化させる。前者の代表的な例の高温安定剤は有機リン酸エステル（リン酸塩）（たとえば、トリノニルフェノールリン酸塩およびトリス(2,4-di-t-ブチルフェニル)リン酸塩）であり、ジステアリル、ヒロキシラミンおよび5,7-di-t-ブチル-3-(3,4-ジメチルフェニル)-3H-ベンゾフラノンのような最近発見された試薬である。高温安定剤はジステアリル・チオジプロピネートおよびチオジプロピン酸の他の脂肪エステルを含む。これらのタイプの他の試薬は、それらは余りに多すぎてここにリストできないが、同様に利用しても良いが、前述のものは代表的な、普通に使われる例の非限定的リストである。
多くの他のタイプの添加剤もオプションとして、本発明の樹脂の製法に含むことができる。たとえば、潤滑油、静電防止剤、スリップ剤、抗ブロック剤、着色剤、金属不活性剤、成形離型剤、フィラーおよび繊維強化剤、蛍光増白剤、生物安定化剤および他のものである。
パラフィン性オイルのようなプロセッシング・オイルには、本発明の組成物が実質的に存在しない。「実質的存在しない」ことによって、それは、仮にあったとしても、組成物の1wt%以下の程度までしかプロセッシング・オイルが存在しないということが意味される。別の実施形態において、プロセッシング・オイルは、仮にあったとしても、0.1wt%以下の程度までしか存在しない。さらに、ジビニル・ベンゼン、有機化酸化物またはたとえば、JP11181174に記載された他の試薬のような架橋剤、および他のラジカル開始剤が実質的に存在しない。これは、それらは、仮にあったとしても、組成物の0.01wt%以下の程度までしか存在しないということを意味する。結局、たとえば、US特許6,060,551に開示されたスチレン-ブタジエン-スチレン・ブロック・コポリマーのようなスチレン-ベース・ポリマーには、本発明の組成物が実質的に存在しない。これは、それらは、仮にあったとしても、組成物の1wt%以下の程度までしか存在しないということを意味する。
一部の実施形態において、本発明の組成物は、低温（−２０℃〜―４０℃）で延性を必要とする製品に有益で、耐衝撃強度を調整する。たとえば、エアードラム、外部板、バンパーおよびリフト・ゲート・パネルのような外観と同様に、特に自動車のインテリア部品のような耐破損性、計器パネルカバー、ダッシュボードスキン、インテリア板、およびエアーバッグカバー、ピラー・トリム、計器パネル装飾、ヘッドライナー用カートリッジ、土台、ドアー装飾パネル、後部クォーターパネル、シートバックカバーのような自動車部品である。本発明の組成物は、エアーバッグ用カバーおよびサイド用ピラー・トリムおよびカーテン・エアーバッグのようなインテリア自動車部品に特に有用である。エアーバッグおよびロープ（車にエアーバッグを保持するベルト）は、ヘッドライナーおよびピラー・トリムの後ろに包装される。エアーバッグが通常−３０℃において150mphで配備するとき、ピラー・トリムは衝撃性に耐え、および／または装備バッグから離れて曲げることができなければならない。前面の乗客の座席エアーバッグに関して、ピラー・トリムは乗客の方向に上方へ膨らむエアーバッグをそらすために使われる。再び、エアーバッグカバーを作るために使われる組成物はバッグの衝撃に耐えなければならない。
本発明の組成物は、美学性および構造耐久性を提供しながら、エアーバッグの配置の許容度に適切な単一の自動車部品の使用に特に十分に適合する。「単一性」によって、製造部品は一部分として作ることができ、実際に一部分であり、たとえミシン目、ギザギザ、厚みの変動、またはベントなどを含んでも、連続的である。１つの実施形態において、単一の部品はあるインジェクション成形工程のような１つの工程で作られる。これは、たとえば、エアーバッグ装置を部品の後ろに配置させ、それから、活性化エアーバッグの配置（これから非単一である）が可能な第2の部分を有する開口部を閉じることができるように、そこに成形またはカットされた開口部を持つダッシュボードスキン、ダッシュボードまたはステアリング・ホイール・カバーに対比している。
たとえば、単一の自動車インテリア部品は、ダッシュボードスキン又は計器パネルカバー、トリムパネル、土台、または本発明の組成物から形成されたその次の部品およびエアーバッグをカバーするために1部分において役に立つ１つのユニットを形成する上述の他の部品である。理想的には、単一の自動車インテリア部品は、熱成形またはインジェクション成形のような標準的工業技術によって製造することができ、量産も実現可能で経済的である。多相ポリマーのインジェクション成形、熱成形、および他の適切なプロセスは、たとえば、ポリプロピレン・ハンドブック154〜176、333〜348(エドワード、ムーレ、ハンサー発行1996年)に記載され、技術的に常識である。
熱成形は少なくとも１つの成形しやすいシートを所望の形状へ形成するプロセスである。本発明の実施形態において、本発明の組成物は、所望の形状、通常は最終用途製品の形状へ熱成形される。熱成形シーケンスの実施形態が記載される。最初に、所望の組成物がシャトル・ラック上に置かれ、加熱中それを保持する。シャトル・ラックは、成形前に組成物のフィルムまたはシートをプリヒートするオーブンへ入る。フィルムが加熱されると、シャトル・ラックは、熱成形ツールへ戻る。フィルムはその後成形ツール上で真空にされ、適所にそれを保持し、成形ツールは閉じられる。成形ツールは、「オス」または「メス」型ツールのどちらかであることも可能である。このツールは閉じたままでフィルムを冷却し、その後ツールが開く。成形されたラミネートはその後ツールから取出される。
シート状物質が170℃〜185℃の熱成形温度に達すると、熱成形は、真空、陽圧、プラグアシスト真空成形、またはこれらの組合せおよび変化によって達成される。特に大きな部品に関して、材料分布を改良するために、前ストレッチ・バブル工程が使われる。プラグアシスト真空成形は一般に小さな深い引出し部品用に使われる。プラグ材料、設計、およびタイミングはプロセスの最適化に重要である。断熱材から作られたプラグは、時期尚早のプラスチックの冷却を避ける。プラグ形状は通常型穴に類似するが、より小さく詳細部分はない。丸いプラグ底は通常、材料分布を促進し側壁厚みを均一にする。プロピレンのような半結晶性ポリマーに関して、速いプラグスピードは、一般に部品における最良の材料分布を提供する。
成形部品はモールド中で冷却される。３０℃〜６５℃の成形温度を維持するための充分な冷却が必要とされる。この部品は取り出し前に９０℃〜１００℃以下であるべきである。熱成形中の最良の挙動に関して、最低の溶融流量ポリマーが望ましい。
この結果、本発明の１つの実施形態は、耐衝撃性コポリマーおよびプラストマーの組成物を含む単一の自動車インテリア部品である。ここでプラストマーはエチレン誘導単位およびプラストマーのうちの5wt%〜35wt%の少なくとも１つのＣ３〜Ｃ８α−オレフィン誘導単位のコポリマーである。この成分は、1つの実施形態においてインジェクション成形されても良いし、別の実施形態においては熱成形されても良い。使用される耐衝撃性コポリマーは、1つの実施形態においてメタロセン触媒化のリアクター生成のコポリマーであっても良く、ここで耐衝撃性コポリマーのポリプロピレン成分は、1つの実施形態において3wt%以下、別の実施形態において2wt%以下のアモルファス成分を持つ。この組成物は1つの実施形態において5〜40g/10分、別の実施形態において10〜15 g/10分のMFRを有しても良い。さらに、耐衝撃性コポリマーは、耐衝撃性コポリマーの重量に対して30wt%までのゴムを含んでも良い。
本発明の組成物はまた、他の外部自動車部品に有用であっても良い。たとえば、バンパー被覆、側面被覆、ベッドライナー、車輪照明、フェンダー延長部、スカフモールド、ステップパッド、バンパー・エンドキャップ、ロッカーカバー、グリル、バレンスカバー、カウル・スクリーン、およびエネルギー吸収バンパー・ビーム構造、ベリー・パン、サイド・シールド、フェンダー・ライナーである。本発明の組成物の他の応用はチャイルドカーシート、ハイ・チェアー、ベビー・ボトル、カップ、芝刈り機部品、ATVフェンダー、モーター・サイクル・フェンダー、スノーモビール・ボディ、サーフボードカバー、カバン、およびツールボックスを含む。
すべての特許、特許出願、試験方法（ASTM方法のような）、先行文書、記事、発行物、マニュアル、およびここで引用された文献は、参照することにより完全に本明細書に含まれ、このような開示が本発明と一致する程度までであり、またこのような含有が許されるすべての司法権に関してである。
数値の加減および数値の上限がここにリストされたとき、任意の下限から任意の上限までの範囲が意図されている。
本発明の事例的実施形態は詳細に説明されてきたが、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、いろいろな他の変更も当業者には明白であり、当業者によって容易に作ることができるということが理解される。従って、ここに添付の請求項の範囲はここに記載された説明に限定されるということは意図されてはいないで、むしろ請求項は本発明に存在すると特許性のある新規性のすべての特徴を包含すると解釈されるべきである。本発明が関係する当業者によってそれらと同等のものとして取り扱われるすべての特徴を含む。
図１は、直列に連結したマルチゾーン循環リアクターの模式図を示す。 図２は、オプションの脱ガスシステムを持つ本発明のマルチゾーン循環リアクターの模式図を示す。 図３は、オプションのバッチ型顆粒移送およびオプションの脱ガスシステムを持つ本発明のマルチゾーン循環リアクターの模式図を示す。 図４は、オプションの排出装置を持つ本発明のマルチゾーン循環リアクターの模式図を示す。 図５は、オプションのバルブおよびパイプ持つ本発明のマルチゾーン循環リアクターの模式図を示す。 図６は、オプションの、代替バルブおよびパイプ持つ本発明のマルチゾーン循環リアクターの模式図を示す。 図７は、オプションの、代替バルブおよびパイプ持つ本発明のマルチゾーン循環リアクターの模式図を示す。

Claims (55)

  1. 流動体伝達において接続した複数のマルチゾーン循環リアクターを含むリアクター・システム。
  2. 少なくとも第1のマルチゾーン循環リアクター(MZCR)および少なくとも第２のマルチゾーン循環リアクター(MZCR)を含むことを特徴とする、請求項１記載のリアクター・システム。
  3. 少なくともMZCRは、少なくとも第２の反応ゾーンに接続した少なくとも第1の反応ゾーンを含むことを特徴とする、請求項２記載のリアクター・システム。
  4. 少なくとも第1の反応ゾーンおよび少なくとも第２の反応ゾーンは、連続循環を提供するために接続されていることを特徴とする、請求項３記載のリアクター・システム。
  5. 少なくとも第1の反応ゾーンおよび少なくとも第２の反応ゾーンは、質量または重力流れ層、流動床、撹拌床、高速流動床、または固定床を独立して含むことを特徴とする、請求項３記載のリアクター・システム。
  6. 少なくとも第1の反応ゾーンは流動床を含み、少なくとも第２の反応ゾーンは質量流れ層を含むことを特徴とする、請求項３記載のリアクター・システム。
  7. 少なくとも第1の反応ゾーンは第１の垂直円筒状リアクターを含み、少なくとも第２の反応ゾーンは第２の垂直円筒状リアクターを含むことを特徴とする、請求項６記載のリアクター・システム。
  8. 第1の反応ゾーンの上部領域は、第２の反応ゾーンの上部領域へ固体用の出口によって接続される固体ガスセパレーターの、入口へ第１のラインによって接続され、第２の反応ゾーンの低部領域は、第１の反応ゾーンの低部領域へ第２のラインによって接続され、固体ガスセパレーターは循環ラインによって接続されることを特徴とする、請求項７記載のリアクター・システム。
  9. 循環ラインは、第１の反応ゾーンの底部領域において第１の反応ゾーンに入り、第１の反応ゾーンへの第２のラインの入口の場所で分離するための気体混合を提供することを特徴とする、請求項８記載のリアクター・システム。
  10. 少なくとも第１のMZCRおよび少なくとも第２のMZCRは、直列に接続されていることを特徴とする、請求項２〜９のいずれかの項に記載のリアクター・システム。
  11. 少なくとも第１のMZCRおよび少なくとも第２のMZCRは、プロセスラインによって接続されていることを特徴とする、請求項２〜１０のいずれかの項に記載のリアクター・システム。
  12. プロセスラインは少なくともパイプ接続を含むことを特徴とする、請求項１１記載のリアクター・システム。
  13. プロセスラインはプロセスラインにおける流れを制御するためのバルブをさらに含むことを特徴とする、請求項１２記載のリアクター・システム。
  14. リアクターシステムはバッチ移送システムをさらに含むことを特徴とする、先行する請求項のいずれかの項に記載のリアクター・システム。
  15. リアクターシステムは半バッチ移送システムをさらに含むことを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかの項に記載のリアクター・システム。
  16. リアクターシステムは排出システムをさらに含むことを特徴とする、先行する請求項のいずれかの項に記載のリアクター・システム。
  17. 少なくとも第１のMZCRおよび少なくとも第２のMZCRは、Ｌバルブシステムによって接続されることを特徴とする、請求項２記載のリアクター・システム。
  18. 流動体伝達において接続した複数のマルチゾーン循環リアクターを含むリアクターシステムにおいて、プロセスは少なくとも１つの触媒系およびモノマーを接触することを含むことを特徴とするポリマーの生成方法。
  19. 複数のマルチゾーン循環リアクターは、少なくとも第1のマルチゾーン循環リアクター(MZCR)および少なくとも第２のマルチゾーン循環リアクター(MZCR)を含むことを特徴とする、請求項１８記載の生成方法。
  20. 少なくとも第1のMZCRおよび少なくとも第２のMZCRは、少なくとも第２の反応ゾーンに接続した少なくとも第1の反応ゾーンを含むことを特徴とする、請求項１９記載の生成方法。
  21. 少なくとも第1の反応ゾーンおよび少なくとも第２の反応ゾーンは、連続循環を提供するために接続されることを特徴とする、請求項２０記載の生成方法。
  22. 少なくとも第1の反応ゾーンおよび少なくとも第２の反応ゾーンは、質量または重力流れ層、流動床、撹拌床、高速流動床、または固定床を独立して含むことを特徴とする、請求項２０記載の生成方法。
  23. 少なくとも第1の反応ゾーンは流動床を含み、少なくとも第２の反応ゾーンは質量流れ層を含むことを特徴とする、請求項２０記載の生成方法。
  24. 少なくとも第1の反応ゾーンは第１の垂直円筒状リアクターを含み、少なくとも第２の反応ゾーンは第２の垂直円筒状リアクターを含むことを特徴とする、請求項２３記載の生成方法。
  25. 第1の反応ゾーンの上部領域は、第２の反応ゾーンの上部領域に固体用の出口によって接続される固体ガスセパレーターに第１の入口によって接続され、第２の反応ゾーンの低部領域は、第１の反応ゾーンの低部領域に第２のラインによって接続され、固体ガスセパレーターは循環ラインによって接続されることを特徴とする、請求項２４記載の生成方法。
  26. 循環ラインは、第１の反応ゾーンの底部領域において第１の反応ゾーンに入り、第１の反応ゾーンへの第２のラインの入口の場所で分離するための気体混合を提供することを特徴とする、請求項２５記載の生成方法。
  27. 少なくとも第１のMZCRおよび少なくとも第２のMZCRは、直列に接続されていることを特徴とする、請求項１９〜２６のいずれかの項に記載の生成方法。
  28. 少なくとも第１のMZCRおよび少なくとも第２のMZCRは、プロセスラインによって接続されていることを特徴とする、請求項１９〜２７のいずれかの項に記載の生成方法。
  29. プロセスラインは少なくともパイプ接続を含むことを特徴とする、請求項２８記載の生成方法。
  30. プロセスラインはプロセスラインにおける流れを制御するためのバルブをさらに含むことを特徴とする、請求項２９記載の生成方法。
  31. リアクターシステムはバッチ移送システムをさらに含むことを特徴とする、請求項１８〜３０のいずれかの項に記載の生成方法。
  32. リアクターシステムは半バッチ移送システムをさらに含むことを特徴とする、請求項１８〜３１のいずれかの項に記載の生成方法。
  33. リアクターシステムは排出システムさらに含むことを特徴とする、請求項１８〜３２のいずれかの項に記載の生成方法。
  34. 少なくとも第１のMZCRおよび少なくとも第２のMZCRは、Ｌバルブシステムによって接続されることを特徴とする、請求項１８〜３０のいずれかの項に記載の生成方法。
  35. 触媒系はチーグラー-ナッタ触媒系を含むことを特徴とする、請求項１８〜３４のいずれかの項に記載の生成方法。
  36. チーグラー-ナッタ触媒系は担体を含むことを特徴とする、請求項３５に記載の生成方法。
  37. チーグラー-ナッタ触媒系は少なくとも１つの内部電子ドナー、少なくとも１つの外部電子ドナー、またはこれらの組み合わせをさらに含むことを特徴とする、請求項３５または３６に記載の生成方法。
  38. 触媒系はメタロセン触媒系を含むか、またはさらに含むことを特徴とする、請求項１８〜３７のいずれかの項に記載の生成方法。
  39. メタロセン触媒系は担体を含むことを特徴とする、請求項３８に記載の生成方法。
  40. メタロセン触媒系は活性剤を含むことを特徴とする、請求項３８または３９に記載の生成方法。
  41. 活性剤はアルモキサンであることを特徴とする、請求項４０に記載の生成方法。
  42. アルモキサンはアルキルアルモキサンであることを特徴とする、請求項４１に記載の生成方法。
  43. アルキルアルモキサンはメチルアルモキサンであることを特徴とする、請求項４２に記載の生成方法。
  44. メタロセン触媒系は、Rac-ジメチルシラジル(2-iPr,4-フェニルインデニル)２ジルコニウム・ジクロライド、Rac-ジメチルシラジル(2-iPr,4-[1-ナフチル]インデニル)２ジルコニウム・ジクロライド、Rac-ジメチルシラジル(2-iPr,4-[3,5-ジメチルフェニル]インデニル)２ジルコニウム・ジクロライド、Rac-ジメチルシラジル(2-iPr,4-[オルト-メチル-フェニル]インデニル)２ジルコニウム・ジクロライド、Rac-ジフェニルシラジル(2-メチル-4-[1-ナフチル]インデニル)２ジルコニウム・ジクロライド、Rac-ジフェニルシラジル(2-メチル-4-[1-フェニル]インデニル)２ジルコニウム・ジクロライド、Rac-ジフェニルシラジル(2-iPr-4-[1-フェニル]インデニル)２ジルコニウム・ジクロライド、Rac-ジフェニルシラジル(2-iPr-4-[1-ナフチル]インデニル)２ジルコニウム・ジクロライド、Rac-ジフェニルシラジル(2-iPr-4-[1-フェニル](2-メチル-4-[1-フェニル])ジルコニウム・ジクロライド、Rac-ジメチルシラジル(2-iPr-4-[1-ナフチル](2-メチル-4-[1-ナフチル])ジルコニウム・ジクロライド、またはこれらの混合物を含むことを特徴とする、請求項３８〜４３のいずれかの項に記載の生成方法。
  45. モノマーは１つ以上のアルファ−オレフィンを含むことを特徴とする、請求項１８〜４４のいずれかの項に請求項４５に記載の生成方法。
  46. １つ以上のアルファ−オレフィンは、プロピレン、エチレン、またはプロピレンおよびエチレンを含むことを特徴とする、請求項４５に記載の生成方法。
  47. モノマーは、ブテン-1、ペンテン-1,2-メチルペンテン-1,3-メチルブテン-1、ヘキセン-1,3-メチルペンテン-1,4-メチルペンテン-1,3,3-ジメチルブテン-1、ヘプテン-1、ヘキセン-1、メチルヘキセン-1、ジメチルペンテン-1・トリメチルブテン-1、エチルペンテン-1、オクテン-1、メチルペンテン-1、ジメチルヘキセン-1、トリメチルペンテン-1、エチルヘキセン-1、メチルエチルペンテン-1、ジエチルブテン-1、プロピルペンタン-1、デセン-1、メチルノネン-1、ノネン-1、ジメチルオクテン-1、トリメチルヘプテン-1、エチルオクテン-1、メチルエチルブテン-1、ジエチルヘキセン-1、ドデセン-1、ヘキサドデセン-1、またはこれらの組み合わせを含むか、またはさらに含むことを特徴とする、請求項１８〜４６のいずれかの項に記載の生成方法。
  48. ポリマーは耐衝撃性コポリマーであることを特徴とする、請求項１８〜４７のいずれかの項に記載の生成方法。
  49. 耐衝撃性コポリマーはプロピレン誘導単位を含むことを特徴とする、請求項４８に記載の生成方法。
  50. 耐衝撃性コポリマーは次の（ａ）〜（ｃ）を含むことを特徴とする、請求項４９に記載の生成方法。
    （ａ）耐衝撃性コポリマーの全重量に基づいて約40〜約98wt%の成分Ａ、前記成分Aはプロピレン・ホモポリマーまたはコポリマーを含み、前記ホモポリマーまたはコポリマーは、8wt%以下の少なくとも１つのＣ２〜Ｃ１０α−オレフィンを含む。
    （ｂ）耐衝撃性コポリマーの全重量に基づいて約1〜約40wt%の成分Ｂ、前記成分Ｂはプロピレン・コポリマーまたはターポリマーを含み、前記プロピレン・コポリマーまたはターポリマーは約35wt%〜約100wt%の少なくとも１つのＣ２〜Ｃ１０α−オレフィンを含む。
    （ｃ）耐衝撃性コポリマーの全重量に基づいて約1〜約20wt%の成分Ｃ、前記成分Ｃはプロピレン・コポリマーまたはターポリマーを含み、前記コポリマーまたはターポリマーは約25wt%〜約60wt%以下の少なくとも１つのＣ２〜Ｃ１０α−オレフィンを含む。
  51. 耐衝撃性コポリマーは次の（ａ）〜（ｃ）を含むことを特徴とする、請求項４９に記載の生成方法。
    （ａ）耐衝撃性コポリマーの全重量に基づいて約40〜約98wt%の成分Ａ、前記成分Ａはプロピレン・ホモポリマーまたはコポリマーを含み、前記成分Ａは、0.5〜200g/10分、好適には5〜150g/10分、もっと好適には7〜130g/10分、最適には10〜120g/10分の溶融流量を有する。
    （ｂ）耐衝撃性コポリマーの全重量に基づいて約1〜約40wt%の成分Ｂ、前記成分Ｂは1〜10dl/g、好適には1.5〜9dl/g、もっと好適には1.5〜8dl/gの固有粘度を有する。
    （ｃ）耐衝撃性コポリマーの全重量に基づいてで約1〜約20wt%の成分Ｃ、前記成分Ｃは2〜15dl/g、好適には2〜13dl/g、もっと好適には2〜12dl/gの固有粘度を有する。
  52. 耐衝撃性コポリマーは次の（ａ）〜（ｃ）を含むことを特徴とする、請求項４９に記載の生成方法。
    （ａ）耐衝撃性コポリマーの全重量に基づいて約40〜約98wt%の成分Ａ、前記成分Aはプロピレン・ホモポリマーまたはコポリマーを含み、前記成分Aは0.89〜0.91g/ccの密度を有する。
    （ｂ）耐衝撃性コポリマーの全重量に基づいて約1〜約40wt%の成分Ｂ、前記成分Ｂはプロピレン・コポリマーまたはターポリマーを含み、前記成分Ｂは0.86〜0.95g/ccの密度を有する。
    （ｃ）耐衝撃性コポリマーの全重量に基づいて約1〜約20wt%の成分Ｃ、前記成分Ｃはプロピレン・コポリマーまたはターポリマーを含み、前記成分Ｃは0.86〜0.92g/ccの密度を有する。
  53. 耐衝撃性コポリマーは次の（ａ）〜（ｃ）を含むことを特徴とする、請求項４９に記載の生成方法。
    （ａ）耐衝撃性コポリマーの全重量に基づいて約40〜約94wt%の成分Ａ、前記成分Aはプロピレン・ホモポリマーまたはコポリマーを含み、前記ホモポリマーまたはコポリマーは8wt%以下の少なくとも１つのＣ２〜Ｃ１０α−オレフィンを含む。
    （ｂ）耐衝撃性コポリマーの全重量に基づいて約5〜約40wt%の成分Ｂ、前記成分Ｂはプロピレン・コポリマーまたはターポリマーを含み、前記コポリマーまたはターポリマーは約0.5〜約20wt%の少なくとも１つのＣ２〜Ｃ１０α−オレフィンを含む。
    （ｃ）耐衝撃性コポリマーの全重量に基づいて約1〜約20wt%の成分Ｃ、前記成分Ｃはプロピレン・コポリマーまたはターポリマーを含み、前記コポリマーまたはターポリマーは、約0.5〜20wt%の少なくとも１つのＣ２〜Ｃ１０α−オレフィンを含む。
  54. 耐衝撃性コポリマーは次の（ａ）〜（ｃ）を含むことを特徴とする、請求項４９に記載の生成方法。
    （ａ）耐衝撃性コポリマーの全重量に基づいて約40〜約94wt%の成分Ａ、前記成分Aはプロピレン・ホモポリマーまたはコポリマーを含み、前記ホモポリマーまたはコポリマーは、8wt%以下の少なくとも１つのＣ２〜Ｃ１０α−オレフィンを含む。
    （ｂ）耐衝撃性コポリマーの全重量に基づいて約5〜約40wt%の成分Ｂ、前記成分Ｂはプロピレン・コポリマーまたはターポリマーを含み、前記コポリマーまたはターポリマーは約0.5〜約20wt%の少なくとも１つのＣ２〜Ｃ１０α−オレフィンを含み、前記成分Ｂは1.5〜7dl/g、好適には1.5〜6dl/g、もっと好適には1.5〜5.5dl/gの固有粘度を有する。
    （ｃ）耐衝撃性コポリマーの全重量に基づいて約1〜約20wt%の成分Ｃ、前記成分Ｃは、プロピレン・コポリマーまたはターポリマーを含み、前記コポリマーまたはターポリマーは約0.5〜約20wt%以下の少なくとも１つのＣ２〜Ｃ１０α−オレフィンを含み、前記成分Ｃは、1〜10dl/g、好適には1.0〜8.5dl/g、もっと好適には1.0〜8dl/gの固有粘度を有する。
  55. 耐衝撃性コポリマーは次の（ａ）〜（ｃ）を含むことを特徴とする、請求項４９に記載の生成方法。
    （ａ）耐衝撃性コポリマーの全重量に基づいて約40〜約94wt%の成分Ａ、前記成分Aはプロピレン・ホモポリマーまたはコポリマーを含み、前記ホモポリマーまたはコポリマーは、8wt%以下の少なくとも１つのＣ２〜Ｃ１０α−オレフィンを含む。
    （ｂ）耐衝撃性コポリマーの全重量に基づいて約5〜約40wt%の成分Ｂ、前記成分Ｂはプロピレン・コポリマーまたはターポリマーを含み、前記コポリマーまたはターポリマーは約0.5〜約20wt%の少なくとも１つのＣ２〜Ｃ１０α−オレフィンを含み、前記成分Ｂは5〜25Joules/gの融解熱を有する。
    （ｃ）耐衝撃性コポリマーの全重量に基づいて約1〜約20wt%の成分Ｃ、前記成分Ｃは、プロピレン・コポリマーまたはターポリマーを含み、前記コポリマーまたはターポリマーは約0.5〜約20wt%以下の少なくとも１つのＣ２〜Ｃ１０α−オレフィンを含み、前記成分Ｃは5〜25Joules/gの融解熱を有する。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014506949A (ja) * 2011-03-02 2014-03-20 ボーリアリス アーゲー オレフィン重合のためのフレキシブル反応器アセンブリ
JP2019044170A (ja) * 2017-08-29 2019-03-22 住友化学株式会社 ポリオレフィンの製造方法及び製造システム

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100443155C (zh) * 2006-05-31 2008-12-17 中国石油化工股份有限公司 一种浆态床环流反应器及其应用
US20080044324A1 (en) * 2006-08-16 2008-02-21 Agency For Science, Technology And Research Recirculating reactor
CN102186575B (zh) 2008-10-15 2014-09-03 尤尼威蒂恩技术有限公司 循环流化床反应器
CN101787089B (zh) * 2009-01-23 2013-05-29 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的串联反应器工艺
ES2370689T3 (es) 2009-02-25 2011-12-21 Borealis Ag Polímero multimodal de polipropileno, composición que comprende el mismo y un procedimiento para producir el mismo.
EP2223944A1 (en) 2009-02-26 2010-09-01 Borealis AG Process for producing semicrystalline propylene polymers
WO2011011427A1 (en) 2009-07-23 2011-01-27 Univation Technologies, Llc Polymerization reaction system
EP2452976A1 (en) 2010-11-12 2012-05-16 Borealis AG Heterophasic propylene copolymers with improved stiffness/impact/flowability balance
EP2452957A1 (en) 2010-11-12 2012-05-16 Borealis AG Improved process for producing heterophasic propylene copolymers
EP2452959B1 (en) 2010-11-12 2015-01-21 Borealis AG Process for producing propylene random copolymers and their use
EP2452960B1 (en) 2010-11-12 2015-01-07 Borealis AG Process for preparing propylene polymers with an ultra high melt flow rate
US8916098B2 (en) * 2011-02-11 2014-12-23 Xerox Corporation Continuous emulsification-aggregation process for the production of particles
ES2605429T3 (es) 2011-06-15 2017-03-14 Borealis Ag Mezcla del reactor in situ de un polipropileno nucleado catalizado por Ziegler-Natta y un polipropileno catalizado por metaloceno
US10808111B2 (en) * 2013-03-14 2020-10-20 Braskem America, Inc. Polypropylene impact copolymers with low haze
CN103575333B (zh) * 2013-11-06 2015-10-07 中沙（天津）石化有限公司 多区循环反应器中颗粒结块的检测方法
US9334336B2 (en) 2013-12-20 2016-05-10 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polyolefin reactor system having a gas phase reactor and solids recovery
WO2018025864A1 (ja) * 2016-08-03 2018-02-08 住友化学株式会社 ヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法
US10457753B2 (en) * 2016-10-14 2019-10-29 Chevron Phillips Chemical Company Lp Elimination of polymer fouling in fluidized bed gas-phase fines recovery eductors
CN112638958B (zh) 2018-07-19 2023-06-02 博里利斯股份公司 制备uhmwpe均聚物的方法
US10781273B2 (en) * 2018-12-27 2020-09-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Multiple reactor and multiple zone polyolefin polymerization
CN111748049B (zh) * 2019-03-27 2021-07-16 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合方法及系统
CN114555656B (zh) 2019-09-05 2024-02-20 埃克森美孚化学专利公司 具有宽分子量分布和高劲度的聚烯烃和抗冲共聚物的制备方法
US11027253B2 (en) 2019-09-26 2021-06-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Systems and methods for reducing heat exchanger fouling rate
WO2021150377A1 (en) 2020-01-24 2021-07-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for producing bimodal polyolefins and impact copolymers
US20230077569A1 (en) 2020-02-17 2023-03-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene-based polymer compositions having a high molecular weight tail
WO2024025741A1 (en) 2022-07-27 2024-02-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene compositions with enhanced strain hardening and methods of producing same

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4621952A (en) * 1981-07-28 1986-11-11 Union Carbide Corporation Fluidized bed discharge process
DE3408464A1 (de) * 1984-03-08 1985-09-12 VLT Gesellschaft für verfahrenstechnische Entwicklung mbH, 7000 Stuttgart Verfahren zur durchfuehrung von reaktionen und stoffaustauschprozessen in heterogenen fluiden systemen
US4640963A (en) * 1985-02-15 1987-02-03 Standard Oil Company (Indiana) Method and apparatus for recycle of entrained solids in off-gas from a gas-phase polyolefin reactor
ES2114969T3 (es) * 1992-06-18 1998-06-16 Montell Technology Company Bv Procedimiento y aparato para la polimerizacion en fase gaseosa de olefinas.
IT1275573B (it) 1995-07-20 1997-08-07 Spherilene Spa Processo ed apparecchiatura per la pomimerizzazione in fase gas delle alfa-olefine
PL329192A1 (en) 1996-04-01 1999-03-15 Dow Chemical Co Polymerisation of olefins in a solution
RU2223974C2 (ru) * 1998-07-08 2004-02-20 Монтелл Текнолоджи Компани Б.В. Способ и устройство для газофазной полимеризации
RU2337925C2 (ru) * 2003-08-20 2008-11-10 Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. Способ и устройство для полимеризации этилена
CA2591823A1 (en) * 2004-12-20 2006-06-29 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Process and apparatus for the polymerization of propylene

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014506949A (ja) * 2011-03-02 2014-03-20 ボーリアリス アーゲー オレフィン重合のためのフレキシブル反応器アセンブリ
JP2019044170A (ja) * 2017-08-29 2019-03-22 住友化学株式会社 ポリオレフィンの製造方法及び製造システム
JP7132793B2 (ja) 2017-08-29 2022-09-07 住友化学株式会社 ポリオレフィンの製造方法及び製造システム

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Publication number Publication date
WO2006022736A1 (en) 2006-03-02
CN101080270B (zh) 2013-09-18
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EP1791633A1 (en) 2007-06-06
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