CN101787089B - 一种用于烯烃聚合的串联反应器工艺 - Google Patents

一种用于烯烃聚合的串联反应器工艺 Download PDF

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王靖岱
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张显峰
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中国石油化工股份有限公司
浙江大学
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Abstract

本发明公开了一种用于烯烃聚合的串联双反应器工艺,其中在两个反应器之间引入一个分离容器,在其中利用液体的汽化汽提第一反应器流出物中的氢气,利用液体介质隔离固体物料和气体物料,和利用液体介质将第一反应器流出物中的聚合物输送到第二反应器。

Description

一种用于烯烃聚合的串联反应器工艺

技术领域

[0001] 本发明涉及一种用于烯烃聚合的串联反应器工艺,更具体地,涉及一种用于烯烃聚合的串联双反应器工艺,其中在两个反应器之间引入一个分离容器,在其中利用液体的汽化汽提第一反应器流出物中的氢气,利用液体介质隔离固体物料和气体物料,和利用液体介质将第一反应器流出物中的聚合物输送到第二反应器。

背景技术

[0002] 众所周知,先进的乙烯聚合工艺和先进的催化剂都能生产出成本较低且性能优良的聚合物。目前,有许多先进的乙烯聚合工艺采用了串联的双或多反应器,以在不同的反应条件或气体组成下生产双峰或宽峰分子量分布的聚乙烯树脂,以改进产品的机械性能和/或加工性能。

[0003] 一种已知的串联的双反应器工艺是环管反应器+气相反应器的工艺。例如,EP0517868描述了一种生产聚乙烯的多段工艺,其中第一段是使用环管反应器的液相聚合,第二段是使用一个或多个气相反应器的气相聚合。在第一段的聚合中使用丙烷或异丁烷作为稀释剂在超临界状态下操作,并且得到的反应混合物在除去大部分挥发性组分后转移到随后的气相反应器中。US 6,642,323和US 7,115,687也描述了第一反应器是环管反应器并且第二反应器是气相反应器的串联连接的双反应器工艺,其中第一环管反应器的流出物经过高压闪蒸除去挥发性组分后由气体输送到第二气相反应器。

[0004] 另一种已知的串联的双反应器工艺是双气相反应器工艺。气相聚合工艺流程短并且要求的设备少,因此是经济的石化工业技术。而且,气相聚合工艺排放少,不使用溶剂,噪音低,因此是环保型的化工生产装置。EP-A-691353描述了使用串联连接的双气相反应器的工艺,其中第一反应器的产物使用氮气作为传输介质转移到第二反应器。

[0005] 串联的双气相反应器生产的树脂虽然在加工性能方面有所改进,但是其机械性能仍需要进一步改进。串联的双气相反应器工艺遇到的一个问题是两个反应器之间反应物互相串流的问题,例如氢气或共聚单体从一个反应器串流到另一个反应器。另外,第一个气相反应器的流出物(其包含聚合物、催化剂、未反应的单体等)仍然保持着较高的温度,因而其中的催化剂仍保持较高的活性,并且单体可能继续聚合。这样,如果所述流出物在输送管线和设备中停留时间较长,所述聚合反应产生的热量可能造成聚合物熔融结团从而堵塞管线或设备。

[0006] 因此,本领域仍需要用于烯烃聚合的串联的双反应器工艺,其可以生产双峰或宽分子量分布的聚合物,并且解决了现有技术所遇到的反应器间反应物料互串和输送管线堵塞等问题。

[0007] 发明概述

[0008] 本发明人进行了勤勉的研究,结果发现,通过在两个反应器之间引入一个分离容器,在其中利用液体的汽化汽提第一反应器流出物中的氢气,利用液体介质隔离固体物料和气体物料,和利用液体介质将第一反应器产生的聚合物输送到第二反应器,解决了两个或更多个反应器串联后反应物料互串、输送管线堵塞等问题,从而完成了本发明。

[0009] 本发明的一个目的是提供一种使用串联连接的两个或更多个反应器的烯烃聚合方法,该方法包括:

[0010] i)使烯烃在第一反应器(Rl)中在催化剂和第一浓度的氢气存在下聚合,以产生第一反应器流出物;

[0011] ii)将所述第一反应器流出物经工艺管线(LI)引入分离容器(CS),在此所述第一反应器流出物与第一液体接触,并且利用所述第一液体的汽化汽提脱除所述第一反应器流出物中的氢气,汽化的第一液体和被汽提的包括氢气在内的气体从分离容器(C8)顶空取出并返回第一反应器(Rl),包括未汽化的第一液体以及第一反应器流出物中的固体物料的第一混合物保留在分离容器(CS)底部;

[0012] iii)使所述第一混合物与第二液体接触,形成第二混合物,然后将该第二混合物从分离容器(CS)取出并通过工艺管线(L6)输送至第二反应器(R2);

[0013] iv)使烯烃在第二反应器(R2)中在任选的第二浓度的氢气存在下聚合;和

[0014] V)回收来自第二反应器的聚合物。

[0015] 利用本发明的方法,可以生产具有优异机械性能和加工性能的聚合物,特别是聚乙烯。在本发明的一个实施方案中,在第一反应器中可以生产低分子量的高密度聚乙烯,其熔体流动指数MFI2为2至500g/10min或更高,密度至少为0.935g/cm3 ;在第二反应器中可以生产高分子量的低密度聚乙烯,其熔体流动指数MFI21最高为50g/10min,密度最高为0.935g/cm3。

[0016] 通过本发明方法生产的聚乙烯树脂可以用于制造水管、煤气管等高附加值产品。

[0017] 本发明的另一个目的是提供一种用于实施本发明方法的烯烃聚合装置,其包括:

[0018] i)第一反应器(Rl);

[0019] ii)第二反应器(R2);

[0020] iii)分离容器(CS),其经工艺管线(LI)与所述第一反应器(Rl)流体连通,和经工艺管线(L6)与所述第二反应器(R2)流体连通;

[0021] iv)阀和控制系统,利用该系统所述装置可以完成如下操作:

[0022] a)向分离容器(C8)中引入第一液体;

[0023] b)向含有所述第一液体的分离容器(CS)中引入第一反应器的流出物,并且将因所述第一反应器的流出物的热焓而汽化的第一液体和由此被汽提的包括氢气在内的气体从分离容器(CS)顶空取出并返回第一反应器(Rl);

[0024] c)任选地,向分离容器(C8)中补充第一液体;

[0025] d)任选地,用气态单体或惰性气体吹扫或置换分离容器(CS)的顶空气体;和

[0026] e)向分离容器(CS)中引入第二液体,并且将得到的混合物从分离容器(CS)取出并输送至第二反应器(R2);和

[0027] V)回收来自第二反应器的聚合物的回收装置。

[0028] 附图简要说明

[0029] 图1示意性地显示了按照本发明一个实施方案的串联的双气相反应器工艺。

[0030] 发明详述

[0031] 本发明中使用的术语“聚合”包括均聚和共聚。本发明中使用的术语“聚合物”包括均聚物和共聚物。

[0032] 在第一方面,本发明提供了一种使用串联连接的两个或更多个反应器的烯烃聚合方法,该方法包括:

[0033] i)使烯烃在第一反应器(Rl)中在催化剂和第一浓度的氢气存在下聚合,以产生第一反应器流出物;

[0034] ii)将所述第一反应器流出物经工艺管线(LI)引入分离容器(CS),在此所述第一反应器流出物与第一液体接触,并且利用所述第一液体的汽化汽提脱除所述第一反应器流出物中的氢气,汽化的第一液体和被汽提的包括氢气在内的气体从分离容器(C8)顶空取出并返回第一反应器(Rl),包括未汽化的第一液体以及第一反应器流出物中的固体物料的第一混合物保留在分离容器(CS)底部;

[0035] iii)使所述第一混合物与第二液体接触,形成第二混合物,然后将该第二混合物从分离容器(CS)取出并通过工艺管线(L6)输送至第二反应器(R2);

[0036] iv)使烯烃在第二反应器(R2)中在任选的第二浓度的氢气存在下聚合;和

[0037] V)回收来自第二反应器的聚合物。

[0038] 本发明的方法可用于生产双峰、多峰或宽分子量分布的聚乙烯、聚丙烯和其它聚烯烃,优选用于生产聚乙烯。下面将以采用串联的双反应器的聚乙烯工艺为例描述本发明的方法。但是,对于本领域技术人员来说显而易见的是,本发明构思可以用于其它烯烃聚合物的生产,并且适用于采用两个以上串联的反应器的聚合工艺。

[0039] 在一个实施方案中,本发明方法中的第一反应器是气相流化床反应器,并且第二反应器是气相反应器(优选气 相流化床反应器)、淤浆反应器或本体反应器。可用于本发明方法中的各种类型的反应器以及它们的附属设备是本领域技术人员熟知的。所述第一反应器和第二反应器所采用的聚合条件也可以由本领域技术人员根据需要的最终聚合物的性能进行选择。

[0040] 在一个优选的实施方案中,本发明方法中的第一和第二反应器都是气相流化床反应器。一般地,在气相流化床反应器系统中,由乙烯单体、氢气、氮气和任选的α-烯烃共聚单体组成的循环气体在由反应器、循环气压缩机、循环气冷却器组成的密闭回路中循环运转,以保持床层呈流化态和撤除聚合热。为了进一步提高气相反应器的时空收率和改善反应热的撤除,可以向反应器中引入一种或多种惰性烃,例如C5-C8的烷烃,优选异戊烷。由此,循环气的露点升高,从循环气冷却器出来的物流将含有液体相,其一般占总循环物流的5-40% Wt0这样的技术在本领域中被称为冷凝态技术或超冷凝态技术。

[0041] 本发明方法的一个重要特征在于,在第一和第二反应器之间引入一个分离容器,在其中利用液体的汽化汽提第一反应器流出物中的氢气,利用液体介质隔离固体物料和气体物料,和利用液体介质将第一反应器流出物中的聚合物输送到第二反应器。

[0042] 在一个优选的实施方案中,如下操作所述分离容器:1)先向所述分离容器中引入第一液体,该第一液体是将要引入第一反应器的共聚单体和/或C4-C16惰性烃,优选是来自与第一反应器连通的循环气冷却器出口的液相物流;2)将第一反应器流出物引入该分离容器,由此所述第一反应器流出物与第一液体接触,并且至少一部分所述第一液体因所述第一反应器流出物的热焓而汽化,从而从所述第一反应器流出物中汽提出氢气,汽化的第一液体和被汽提的包括氢气在内的气体从所述分离容器顶空取出并返回第一反应器;3)任选向所述分离容器中补充所述第一液体;4)任选地,用气态乙烯单体或惰性气体吹扫或置换所述分离容器的顶空气体;和5)向所述分离容器中引入第二液体,该第二液体是将要引入第二反应器的共聚单体和/或C4-C16惰性烃,优选是来自与第二反应器连通的循环气冷却器出口的液相物流,并且将得到的混合物从所述分离容器取出并输送至第二反应器。

[0043] 下面参考附图1描述本发明的一个优选的实施方案。

[0044] A.第一气相反应器系统

[0045] 第一气相反应器系统包括第一气相反应器R1、第一循环气压缩机(未不出)、第一循环气冷却器(未不出)和第一液体收集容器(未不出)。第一反应器Rl的时空收率可以在约30-约200Kg/m3.h的范围内,优选为约100Kg/m3.h ;操作压力可以在约1.0-约

4.0MPa的范围内,优选为约2.5MPa ;操作温度可以在约60-约130°C的范围内,优选在约80-约120°C的范围内;除催化剂体系外,反应器进料物流可以包含约10-约60mol %,优选约30-约50mol %的乙烯,约6-约50mol %,优选约10-约30mol %的氢气,约3-约20mol %,优选约5-约10mol%的C4-C16惰性烃,和余量的氮气。所述惰性烃优选选自正戊烷、异戊烷、环戊烷、己烷、庚烷和它们的混合物,优选是异戊烷或己烷。包含未反应的单体、氢气、惰性烃和氮气的循环气携带聚合热从反应器顶部出来,由所述第一循环气压缩机增压后进入第一循环气冷却器。所述循环气被在所述冷却器中冷却,并且一部分循环气冷凝为温度在约38-约5(TC的液体相。所述液体相的约10-约90% wt,优选约40-约80% wt随循环气一起返回第一反应器R1,所述液体相的其余部分被收集在第一液体收集容器中,然后作为第一液体通过工艺管线L3送入分离容器CS中。在分离容器CS中的所述第一液体与从第一反应器Rl排出的热的树脂接触而汽化,从而将氢气等组分汽提出来,同时树脂的温度降到约40-约60°C。汽化的第一液体和汽提出来的氢气等通过工艺管线L2返回到第一反应器R1。

[0046] 在第一反应器Rl中,聚合物树脂的平均停留时间可以由反应器中保留的树脂量除以生产率来计算,并且一般在约0.5-约4小时的范围内,优选为约2小时。流化气体的表观速度可以在约0.4-约0.8m/s的范围内,优选为约0.55m/s。流化床松密度可以在约160-约300kg/m3的范围内,优选在约210-约230kg/m3的范围内。树脂的堆积密度在约310-约450kg/m3的范围内,优选在约350-约380kg/m3的范围内。

[0047] 在第一反应器Rl中,乙烯单体与氢气的摩尔比可以在0.1: 1-1.5: I的范围内,优选在0.3: 1-1.0: I的范围内。

[0048] 优选地,选择第一反应器Rl的聚合条件,使得可以生产MI2为2至500g/10min或更高,密度至少为0.935g/cm3的聚乙烯树脂。更优选地,选择第一反应器Rl的聚合条件,使得可以生产MI2为2至260g/10min,密度至少为0.950g/cm3的聚乙烯树脂。

[0049] B.分离容器C8

[0050] 第一反应器Rl经控制阀门Vl和管线LI向分离容器CS间歇性地排放树脂和少量气体。所述排料每小时发生约10-约30次,优选约15-约20次。所述排料可以手动控制或自动控制,优选自动控制。每次排料之前,阀门V2打开,从而从前述的第一液体收集容器经管线L3向分离容器CS中 引入第一液体,直到液位达到分离容器CS高度的1-90%,优选10-30%。在从反应器Rl排料前,可以控制分离容器CS中的压力与反应器R I中的压力相当或低于反应器Rl中的压力,例如为1.0-3.5MPa,优选为1.8-3.2MPa ;温度可以为10-70°C,优选为20-40°C。然后打开阀门Vl和阀门V5,反应器Rl中的树脂靠重力或压力推动进入到分离容器CS中。阀门Vl保持打开状态约6-约12秒,该时间由每次排料量决定,而每次排料量又由反应器Rl的生产率和每小时排料次数确定。排出的物料中树脂可以占约95-约99.8% wt,优选约98-约99% wt,氢气和其它气体(如乙烯、惰性烃和氮气)占约0.2-约5% wt,优选约1-约2% Wt0进入分离容器C8的热的树脂通过自身焓变使C8中的第一液体汽化,从而将树脂夹带的氢气等气体汽提并经管线L2返回到Rl中。对管线L2中的气体流速没有特殊的限制,但是一般在0.35-1.5m/s的范围内,优选在0.6-0.8m/s的范围内。在阀门Vl关闭后,任选通过L 3继续引入第一液体至分离容器CS中,直到CS中的液位再次达到10-20%,或固/液混合物的密度达到600Kg/m3以上,以形成一液体层来隔离气体和固体物,防止氢气流窜到第二反应器R2。然后打开阀门V6,以用反应物Al (乙烯)吹扫和置换分离容器C8的顶空气相。该操作可以持续约5-约30s,优选10-约20s。反应物Al在管线LI中速度可以控制在约1.5-约3.5m/s的范围内,优选在约2-约3m/s的范围内。通过以上程序,在分离容器CS中的树脂夹带的氢气含量以重量计可以降至约IOOppm以下,优选约50ppm以下。

[0051] 然后,打开阀门V3和V4,由下述的第二液体收集容器经管线L5引入的第二液体将分离容器C8中的液/固混合物经管线L6输送到第二反应器R2中。对管线L6中的物流的速度没有特殊的限制,但是其一般在15-35m/s的范围内。当分离容器C8中的液/固混合物的密度降到600kg/m3以下时,或者当树脂与液体的重量比率小于0.7: 1,优选小于

0.5: 1时,关闭阀门V3,然后打开阀门V6并用反应物Al (乙烯)将C8中的液/固混合物完全压送到第二反应器R2中。当分离容器CS中的液位降到0%时或压力开始下降时,先关闭阀门V4,然后关闭阀门V6。之后再次打开阀门V2,以引入第一液体到分离容器CS中。当液位达到1-90%时,关闭阀门V2,完成一次排料并等待下次排料。

[0052] 通过如上所述操作所述分离容器CS,基本上可以防止用于第一反应器Rl的氢气进入第二反应器,和防止用于第二反应器R2的共聚单体进入第一反应器。

[0053] 第一反应器Rl的体积与分离容器C8的体积之比可以在160: 1-80: 1的范围内,优选在120: 1-100: 1的范围内。

[0054] C.第二气相反应器R2:

[0055] 第二气相反应器系统的结构可以基本上与所述第一气相反应器系统相同。第二气相反应器系统包括第二气相反应器R2、第二循环气压缩机(未示出)、第二循环气冷却器(未示出)和第二液体收集容器(未示出)。第二反应器R2的时空收率可以在约30-约200Kg/m3 -h的范围内,优选为约100Kg/m3 -h ;操作压力可以在约1.0-约4.0MPa的范围内,优选为约2.5MPa ;操作温度可以在约60-约130°C的范围内,优选在约90-约120°C的范围内;除催化剂体系外,反应器进料物流可以包含约10-约60mol %,优选约30-约50mol %的乙烯;约1-约20mol %,优选约5-约18mol %的共聚单体;约3-约20mol %,优选约5-约15m0l%的C4-C16惰性烃,和余量的氮气。所述惰性烃优选选自正戊烷、异戊烷、环戊烷、己烷、庚烷和它们的混合物,优选是异戊烷或己烷。共聚单体可以选自C2-C20的α-烯烃,优选是丁烯-1、己烯-1或辛烯-1。包含未反应的乙烯单体、共聚单体、惰性烃和氮气的循环气携带聚合热从反应器顶部出来,由所述第二循环气压缩机增压后进入第二循环气冷却器。所述循环气被在所述冷却器中冷却,并且一部分循环气冷凝为温度在约18-约50°C的液体相。任选地,所述液体相的一部分,例如约10-约90% Wt,或者约40-约80% Wt随循环气一起返回第二反应器R2。所述液体相的其余部分或全部被收集在第二液体收集容器中,然后作为第二液体通过工艺管线L5送入分离容器CS中,将来自反应器Rl的树脂输送到第二反应器R2中。单体和共聚单体在第二反应器R2中在所述树脂的存在下继续聚合,产生具有双峰或宽分子量分布的树脂。产生的树脂通过出料系统送至后处理系统。

[0056] 在第二反应器R2中,聚合物树脂的平均停留时间可以由反应器中保留的树脂量,单位时间内从CS输入的树脂量和反应器R2的生产率来计算,并且一般在约0.5-约4小时的范围内,优选为约2小时。流化气体的表观速度可以在约0.5-约0.8m/s的范围内,优选在0.6-约0.7m/s的范围内。流化床松密度可以在约160-约300kg/m3的范围内,优选在约230-约260kg/m3的范围内。树脂的堆积密度在约310-约450kg/m3的范围内,优选在约350-约380kg/m3的范围内。

[0057] 在第二反应器R2中,共聚单体如丁烯-1、己烯-1或辛烯-1与乙烯单体的摩尔比可以在0.1: 1-0.5: I的范围内,优选在0.2: 1-0.3: I的范围内。

[0058] 优选地,选择第二反应器R2的聚合条件,使得可以生产MI21在5(^/10!1^11以下、密度最高为0.935g/cm3的高分子量聚乙烯树脂。

[0059] 第二反应器R2的排料可以采用传统的方法,包括重力出料法、旋转出料法、压力吹出法,优选重力出料法。

[0060] D.催化剂:

[0061] 本领域中已知的各种聚乙烯催化剂都可用于本发明方法中。但是,由于本发明方法可以通过选择第一和第二反应器的条件来生产双峰或宽分子量分布的聚合物,因此使用为了在单一反应器中生产双峰 或宽分子量分布的聚合物而开发的复合催化剂是不必要的。

[0062] 可用于本发明方法的催化剂包括齐格勒-纳塔催化剂、茂金属或非茂金属催化剂或它们的组合,优选齐格勒-纳塔催化剂。金属茂化合物被公开在例如CN101018815A,US7141632B2,US6943134B2和其中引用的参考文献中,它们通过引用整体结合到本文中。非金属茂单中心催化剂,例如非金属茂前过渡金属催化剂(包括具有氨基和/或苯氧基型配体的那些)和非金属茂后过渡金属催化剂(包括具有二亚胺或二亚胺吡啶基配体的那些)也是本领域公知的,例如见国际专利公开WO 96/23010,WO 97/48735,US专利5,502,124,5,851,945,6,294,495,和EP-A2-0816384,这些专利通过引用结合在本文中。齐格勒-纳塔催化剂是本领域技术人员熟知的,并且被描述在例如Ziegler-NattaCatalysts andPolymerizations, John Boor, Academic Press, NewYork, 1979 中,其通过引用结合在本文中。优选的齐格勒-纳塔催化剂化合物具有通式(RO)nMX' 4_n,其中O彡η彡4,R独立地为C1-C20的烷基、环烷基、芳基,M为IVB-VIB族过渡金属,例如钛、钒或锆,V为氯、溴或碘。

[0063] 在一个实施方案中,在第一反应器中存在选自下组的催化剂:齐格勒-纳塔催化齐U、茂金属或非茂金属单中心催化剂和它们的组合,并且不向第二反应器中添加另外的催化剂。在另一个实施方案中,在第一反应器中存在选自下组的催化剂:齐格勒-纳塔催化齐U、茂金属或非茂金属单中心催化剂和它们的组合,并且向第二反应器中添加与第一反应器中使用的催化剂相同或不同的选自下组的催化剂:齐格勒-纳塔催化剂、茂金属或非茂金属单中心催化剂和它们的组合。

[0064] 可用于本发明方法中的一种优选的齐格勒-纳塔催化剂是负载在二氧化娃载体上的IVB-VIB族过渡金属与不同的给电子体配位形成的不同络合物,这些络合物的诱导期和/或半衰期不同,其中至少一种络合物活性中心具有合适的诱导期和/或半衰期,使得其活性在第一反应器Rl中达到最佳,和至少一种络合物活性中心具有较长的诱导期和/或半衰期,使得其活性在第二反应器R2中达到最佳。例如,这样的催化剂可以如下制备。

[0065] 使用的二氧化硅载体的平均粒径在I和150微米之间,优选在3和100微米之间,更优选在5和60微米之间。在使用之前,将二氧化硅加入一个脱水炉中在550-800°C的温度下在氮气或氩气流下处理3-7小时,以脱除二氧化硅吸附的游离水和部分表面羟基,通常使二氧化硅表面上的羟基含量降至0.7mmol/g以下。然后将二氧化硅冷却到环境温度。任选再用化学法(例如烷基铝处理)使二氧化硅表面上的羟基含量进一步降低。在一个容器中,向四氢呋喃(第一种给电子体)中计量加入镁化合物和过渡金属化合物,使镁与过渡金属的摩尔比在1-15的范围内,优选在2-10的范围内。搅拌得到的混合物,使固体完全溶解。镁化合物可用通式=MgX2表达,其中X表示卤素。优选的镁化合物是二氯化镁。过渡金属化合物具有通式:(R0)nMX4_n,其中O彡η彡4,R为C1-C2tl的烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基⑷为IVB-VIB族金属,优选是钛、钒或锆;Χ为氯、溴或碘。优选的过渡金属化合物包括钛的氯化物、钒的氯化物和锆的氯化物,例如三氯化钛和三氯化钒。将处理过的二氧化硅载体加入到所述溶液中,然后在搅动下在60-70°C的温度下除去四氢呋喃,直到得到自由流动的固体物母体A。母体A中可以包含L 8-2.3% wt的Mg,0.3-0.5% wt的Ti,和6-9%wt 的 THF。

[0066] 选择聚合物材料作为第二给电子体。合适的聚合物材料是具有一定极性的聚合物,或者说聚合物中含有极性官能团,例如但不限于羟基(-0H)、羧基(-C00H)、氨基(-NH2)、擬基(-CO-)、臆基(-CN)、齒素(-X)、醚基(-0-)、亚氨基(-NH-)、酯基(-C00-)、酉先胺基(-C0-NH-)、酰亚胺基(-C0-NH-C0-)、-SO-、-SO2-、-0-C0-0-等。所述聚合物材料的实例包括但不限于:再生纤维素、硝酸纤维素、醋酸纤维素、乙基纤维素、双酚型聚砜、聚芳醚砜、酚酞型聚醚砜、聚醚酮、脂肪族聚酰胺、聚砜酰胺、脂肪族二酸聚酰亚胺、全芳香聚酰亚胺、聚苯乙烯及苯乙烯共聚物、含氟聚酰亚胺、聚酯、聚乙烯共聚物、聚丙烯共聚物、聚4-甲基-1-戊烯共聚物、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚三甲基硅丙炔,聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯;优选的是聚苯乙烯及苯乙烯共聚物。

[0067] 将所述聚合物材料加入一个配置瓶中,在氮气保护下升温到例如80-100°C,抽真空干燥,直到水含量小于0.5ppm,然后降温到环境温度。在氮气保护下取一定量的溶剂加入所述配置瓶中,使聚合物材料完全溶解于溶剂,形成透明溶液。聚合物材料在溶液中的浓度可以为 0.5-50% wt,优选 更优选 5-30wt%。

[0068] 有用的溶剂包括但不限于苯、甲苯、二甲苯、四氯化碳、乙酸乙酯、甲乙酮、二氯乙烷、三氯甲烷、氯代苯、丙酮、环己酮、四氢呋喃、二硫化碳、批唳、1,4_ 二氧六环、邻苯二甲酸二丁酯、N, N- 二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、正丁醇、醋酸、甲酸、甲酚、苯酚等;优选的是苯、甲苯和二甲苯。可以根据选择的聚合物和要求的聚合物浓度选择合适的溶剂。在使用前,溶剂可以被处理,例如通过分子筛处理,以使水含量小于0.5ppm。

[0069] 在氮气保护下,在环境温度下,将上面制备的母体A与一定量的上述极性聚合物溶液合并,使极性聚合物的量占 母体A重量的0.5-20% wt,优选1-10% wt,更优选2-6%Wt0将得到的混合物进一步搅拌约10分钟至约2小时。然后在搅拌下,将该混合物加入到另一个含有非极性溶剂的配置瓶中。非极性溶剂的实例包括戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、庚烷等。非极性溶剂的体积与聚合物溶液中包含的极性溶剂的体积之比可以在0.5-15,优选

0.8-10,更优选1-5的范围内。由于所述非极性溶剂对所述极性聚合物没有溶解性,极性聚合物分子迅速析出并吸附在母体A表面上,形成膜层。除去配置瓶中的液体,然后将固体物用非极性溶剂洗涤2-3次,在60-70°C下在氮气下干燥成自由流动的母体B。

[0070] 将二氯化镁溶解于四氢呋喃中,然后加入非极性溶剂,例如戊烷、异戊烷、己烷、环己烷或庚烷,以制成一种乳液。然后将该乳液加入到上述母体B中,在搅拌下蒸发除去非极性溶剂和四氢呋喃,直到得到自由流动的固体。然后再加入非极性溶剂,并添加IVB-VIB族金属(例如钛、钒、铬或锆)的化合物,优选钛的氯化物和钒的氯化物,(例如四氯化钛或四氯化钒),蒸发除去溶剂,直到得到自由流动的固体催化剂。在一个实施方案,所述催化剂包含 2.2-2.8% wt 的 Mg,1.2-1.5% wt 的 Ti,10-15% wt 的 THFjP 2-5% wt 的在聚合物中的极性基团。

[0071 ] 上述齐格勒-纳塔催化剂与烷基金属化合物助催化剂组成催化剂体系。所述烷基金属化合物助催化剂的实例包括:烷基铝化合物、齒化烷基铝化合物、烷基锂化合物、铝氧烷化合物、烷基锌化合物、烷基硼化合物,其中烷基铝化合物是优选的,三乙基铝是更优选的。在一个实施方案中,在第一反应器Rl中助催化剂如三乙基招在树脂床层中的浓度为200-500ppm,优选300-350ppm ;在第二反应器R2中助催化剂如三乙基铝在树脂床层中的浓度为 80-200ppm,优选 100_150ppm。

[0072] 在一个实施方案中,向第一反应器中添加催化剂,并且不向第二反应器中添加另外的催化剂。在另一个实施方案中,向第一反应器中添加催化剂,并且向第二反应器中添加与第一反应器中使用的催化剂相同或不同的催化剂。

[0073] 在第二方面,本发明提供了一种用于实施本发明方法的烯烃聚合装置,其包括:

[0074] i)第一反应器(Rl);

[0075] ii)第二反应器(R2);

[0076] iii)分离容器(CS),其经工艺管线(LI)与所述第一反应器(Rl)流体连通,和经工艺管线(L6)与所述第二反应器(R2)流体连通;

[0077] iv)阀和控制系统,利用该系统所述装置可以完成如下操作:

[0078] a)向分离容器(C8)中引入第一液体;

[0079] b)向含有所述第一液体的分离容器(CS)中引入第一反应器的流出物,并且将因所述第一反应器的流出物的热焓而汽化的第一液体和由此被汽提的包括氢气在内的气体从分离容器(CS)顶空取出并返回第一反应器(Rl);

[0080] c)任选地,向分离容器(C8)中补充第一液体;

[0081] d)任选地,用气态单体或惰性气体吹扫或置换分离容器(CS)的顶空气体;和

[0082] e)向分离容器(CS)中引入第二液体,并且将得到的混合物从分离容器(CS)取出并输送至第二反应器(R2);和

[0083] V)回收来自第二反应器的聚合物的回收装置。

[0084] 关于本发明该方面的进一步的特征,参见上面对本发明第一方面的详细描述。

[0085] 应该明白,上面描述的任一实施方案的一项或多项特征,可以与其它的实施方案相结合而形成新的实施方案,只要这样的结合不互相抵触。[0086] 本申请说明书中提到的专利、专利申请、非专利文献和测试方法通过引用结合在本文。

[0087] 虽然参考示例性实施方案描述了本发明,但本领域技术人员将理解,在不偏离本发明的精神和范围的情况下,可以做出各种改变和修改。因此,本发明不限于作为实施本发明的最佳方式公开的特定实施方案,而是包括落入所附权利要求书范围内的所有实施方

案。`

Claims (18)

1.一种使用串联连接的两个或更多个反应器的烯烃聚合方法,该方法包括: i)使烯烃在第一反应器(Rl)中在催化剂和第一浓度的氢气存在下聚合,以产生第一反应器流出物; ϋ)将所述第一反应器流出物经工艺管线(LI)引入分离容器(CS),在此所述第一反应器流出物与第一液体接触,并且利用所述第一液体的汽化汽提脱除所述第一反应器流出物中的氢气,汽化的第一液体和被汽提的包括氢气在内的气体从分离容器(C8)顶空取出并返回第一反应器(Rl),包括未汽化的所述第一液体以及第一反应器流出物中的固体物料的第一混合物保留在分离容器(CS)底部; iii)使所述第一混合物与第二液体接触,形成第二混合物,然后将该第二混合物从分离容器(CS)取出并通过工艺管线(L6)输送至第二反应器(R2); iv)使烯烃在第二反应器(R2)中在任选的第二浓度的氢气存在下聚合;和 V)回收来自第二反应器的聚合物, 其中所述第一和第二液体独立地选自共聚单体和C4-C16惰性烃,并且其中从分离容器(CS)经工艺管线(L6)引入到第二反应器(R2)的料流中,固体聚合物与液体的重量比小于 0.7: I。
2.权利要求1的方法,其中所述第一反应器(Rl)是气相流化床反应器,所述第二反应器(R2)是气相流化床反应器、淤浆反应器或本体反应器。
3.权利要求1的方法,其中所述第一液体被第一反应器流出物的热焓加热而汽化。
4.权利要求1的方法,其中在第一反应器中在第一浓度的氢气存在下生产乙烯均聚物;和在第二反应器中 在任选的第二浓度的氢气存在下生产乙烯共聚物,其中所述第一氢气浓度大于所述第二氢气浓度。
5.权利要求4的方法,其中在第二反应器中基本上不存在氢气。
6.权利要求1-5中任一项的方法,其中在第一反应器中存在的催化剂选自下组:齐格勒-纳塔催化剂、茂金属或非茂金属单中心催化剂和它们的混合物;和其中不向第二反应器中添加催化剂,或者添加与第一反应器中使用的催化剂相同或不同的选自下组的催化剂:齐格勒-纳塔催化剂、茂金属或非茂金属单中心催化剂和它们的混合物。
7.权利要求6的方法,其中在第一反应器中存在的催化剂是齐格勒-纳塔催化剂,并且不向第二反应器中添加催化剂,或者添加与第一反应器中使用的催化剂相同或不同的齐格勒-纳塔催化剂。
8.权利要求1-5中任一项的方法,其中所述第一反应器在如下条件下运行:聚合压力在1.5-4.0MPa的范围内,聚合温度在60_130°C的范围内,氢气与乙烯的摩尔比在0.1: 1-1.5: I的范围内;并且其中第二反应器在如下条件下运行:聚合压力在1.0-4.0MPa的范围内,聚合温度在60-130°C的范围内;和共聚单体与乙烯的摩尔比在0.1-0.5的范围内。
9.权利要求1-5中任一项的方法,其中在第一反应器中生产的是低分子量的高密度聚乙烯,其熔体流动指数MFI2为2至500g/10min或更高,密度至少为0.935g/cm3 ;在第二反应器中生产的是高分子量的低密度聚乙烯,其熔体流动指数MFI21最高为50g/10min,密度最高为 0.935g/cm3。
10.权利要求1的方法,其中进料到第一反应器(Rl)的物流包括乙烯、氢气、C4-C16惰性烃和催化剂,和其中进料到第二反应器(R2)的物流包括乙烯、共聚单体、C4-C16惰性烃和任选的催化剂。
11.权利要求9的方法,其中进料到第一反应器(Rl)的物流包括乙烯、氢气、C4-C16惰性烃和催化剂,和其中进料到第二反应器(R2)的物流包括乙烯、共聚单体、C4-C16惰性烃和任选的催化剂。
12.权利要求1-5中任一项的方法,其中所述第一液体选自正戍烧、异戍烧、环戍烧、己烷、庚烷和它们的混合物。
13.权利要求12的方法,其中所述第二液体选自共聚单体和C4-C16惰性烃。
14.权利要求1-5中任一项的方法,其中从分离容器(CS)经工艺管线(L6)引入到第二反应器(R2)的料流中,固体聚合物与液体的重量比小于0.5: I。
15.权利要求1-5中任一项的方法,其中共聚单体是丁烯-1、己烯-1或辛烯-1 ;C4-C16惰性烃选自正戊烷、异戊烷、环戊烷、己烷、庚烷和它们的混合物。
16.权利要求1的方法,其中进入第二反应器之前,所述第二混合物的温度在50°C以下。
17.权利要求16的方法,其中进入第二反应器之前,所述第二混合物的温度在40°C以下。
18.—种烯烃聚合装置,其包括: i)第一反应器(Rl); ϋ)第二反应器(R2); iii)分离容器(CS),其经工艺管线(LI)与所述第一反应器(Rl)流体连通,和经工艺管线(L6)与所述第二反应器(R2)流体连通; i V)阀和控制系统,利用该系统所述装置可以完成如下操作: a)向分离容器(C8)中引入第一液体; b)向含有所述第一液体的分离容器(CS)中引入第一反应器的流出物,并且将因所述第一反应器的流出物的热焓而汽化的第一液体和由此被汽提的包括氢气在内的气体从分离容器(CS)顶空取出并返回第一反应器(Rl); c)任选地,向分离容器(C8)中补充第一液体; d)任选地,用气态单体或惰性气体吹扫或置换分离容器(CS)的顶空气体;和 e)向分离容器(CS)中引入第二液体,并且将得到的混合物从分离容器(CS)取出并输送至第二反应器(R2);和 V)回收来自第二反应器的聚合物的回收装置。
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