CN107075018A - 用于聚合超高分子量聚乙烯的方法 - Google Patents

用于聚合超高分子量聚乙烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于在至少一个聚合阶段中在烯烃聚合催化剂的存在下聚合乙烯的方法，所述烯烃聚合催化剂包含钛、镁和卤素，其中乙烯在淤浆中聚合，所述方法包括在预处理步骤中通过在聚合催化剂上聚合烯烃来处理聚合催化剂，使得烯烃聚合物的重量与初始固体催化剂组分的重量的比为0.1g/g至10g/g，并且使用预处理的催化剂制备超高分子量的聚乙烯。

Description

用于聚合超高分子量聚乙烯的方法
技术领域
本发明涉及制备具有非常高的分子量的聚乙烯的方法。特别地，本发明涉及在淤浆聚合中制备超高分子量聚乙烯的方法。特别地，本发明涉及在淤浆聚合中制备超高分子量聚乙烯的方法，其中，聚合物颗粒具有良好的形态并且团聚的聚合物的量低。
背景技术
专利申请WO-A-2013/092282公开了一种在催化剂存在下聚合乙烯的方法，该催化剂通过首先与丙烯预聚合然后与乙烯预聚合而被预处理。据报道，该催化剂在剧烈的聚合条件下(例如在高氢气浓度下)给出良好的结果。据报道在实施例中制备的聚合物具有0.3g/10min-120g/10min的MFR2。
CN-A-102417555公开了一种方法，其在齐格勒-纳塔催化剂和外给电子体存在下制备超高分子量聚乙烯。
WO-A-2009076733公开了一种方法，其在两个连续的聚合阶段中制备超高分子量聚乙烯。
WO-A-2011/058091公开了一种用于聚合丙烯的方法，其中茂金属催化剂首先与丙烯预聚合，使得预聚物的量与催化剂的量的比为0.1/1至20/1，特别为0.5/1至5/1。催化剂用于随后的聚合中，使其通过第二预聚合阶段，其中在催化剂上形成100克至1000克，优选150克至600克预聚物。然后将这样预聚合的催化剂用于丙烯的聚合。
JP-A-2000017124公开了一种制备丙烯聚合物组合物的方法，其中催化剂首先与丙烯预聚合，然后在第一步中将其用于乙烯聚合中，以在-40至40℃的温度范围内制备超高分子量聚乙烯，然后在丙烯聚合中用于制备丙烯聚合物组合物。该实施例公开了预聚合在-2℃的温度下进行，且催化剂中每1克固体催化剂组分含有3克丙烯聚合物。用于预聚合的时间为40分钟。超高分子量聚乙烯中的丙烯聚合物的量高，在实施例中为4.5％。
JP-A-2006274159公开了在齐格勒-纳塔催化剂存在下制备超高分子量聚乙烯。催化剂可以是预聚合的。在实施例中没有公开预聚合。
CN-A-102417555公开了在与外给电子体组合使用的齐格勒-纳塔催化剂存在下制备超高分子量聚乙烯。该文献没有提及预聚合。
WO-A-01/81432公开了在可预聚合的齐格勒-纳塔催化剂存在下制备超高分子量聚乙烯。该文献没有提到如何进行预聚合。实施例没有公开预聚合。
发明内容
考虑到现有技术，仍然存在这样的问题，即在淤浆聚合方法中制备的超高分子量聚乙烯颗粒具有差的颗粒特性，例如低堆积密度和大量的团聚体，这可能导致聚合物颗粒在诸如转移操作期间、在产物收回和脱气操作过程中的行为较差。此外，低堆积密度可能导致反应器容量的无效利用。因此，希望克服现有技术方法中观察到的问题。
本发明涉及一种用于在至少一个聚合阶段中在烯烃聚合催化剂的存在下聚合乙烯的方法，该烯烃聚合催化剂包含钛、镁和卤素，其中乙烯在淤浆中聚合，该方法包括如下步骤：
a.将聚合催化剂加入预处理步骤中，该预处理步骤在0至50℃的温度和1至20巴的压力下操作；
b.将烯烃加入预处理步骤中，其中，加入到预处理步骤中的烯烃是选自由丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和乙烯基环己烷组成的组中的乙烯基未被取代的烯烃；
c.在预处理步骤中在聚合催化剂上聚合烯烃以形成在聚合催化剂上包含烯烃聚合物的预处理的催化剂，使得烯烃聚合物的重量与初始固体催化剂组分的重量的比例为0.1g/g至10g/g；
d.从预处理步骤回收预处理的催化剂；
e.将乙烯、稀释剂和预处理的催化剂加入到30℃-110℃的温度和1巴-100巴的压力下操作的淤浆聚合步骤中，以在预处理的催化剂上聚合乙烯，以制备具有粘均分子量为700000g/mol至5000000g/mol的聚乙烯。
具体实施方式
本发明的方法包括在聚合条件下用少量烯烃预处理催化剂，以在催化剂上预聚合烯烃。本发明人已经发现，少量的预聚物令人惊讶地足以克服与现有技术方法相关的问题。
催化剂
聚合在烯烃聚合催化剂的存在下进行。催化剂可以是能够产生超高分子量乙烯聚合物的任何齐格勒-纳塔催化剂。合适的催化剂尤其是基于过渡金属(如钛、锆和/或钒)催化剂的齐格勒-纳塔催化剂。特别是钛基齐格勒-纳塔催化剂是有用的，因为它们能够以高产率制备宽分子量范围内的聚合物。
合适的齐格勒-纳塔催化剂优选含有镁化合物、铝化合物和钛化合物，任选负载在颗粒载体上。
任选的颗粒载体可以是无机氧化物载体，例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-二氧化钛。优选地，载体是二氧化硅。
二氧化硅载体的平均粒径通常可以为1μm至100μm。然而，已经证明如果载体具有6μm至40μm，优选6μm至25μm的平均粒径，则可以获得特别的优点。
镁化合物是二烷基镁和醇的反应产物。醇是直链或支链脂肪族一元醇。优选地，醇具有6至16个碳原子。支链醇是特别优选的，2-乙基-1-己醇是优选的醇的一个实施例。二烷基镁可以是与两个烷基基团键合的镁的任何化合物，这两个烷基基团可以相同或不同。丁基-辛基镁是优选的二烷基镁的一个实施例。
铝化合物是含氯的烷基铝。特别优选的化合物是烷基二氯化铝和烷基倍半氯化铝。
钛化合物是含卤素的钛化合物，优选含氯的钛化合物。特别优选的钛化合物是四氯化钛。
如EP-A-688794或WO-A-99/51646中所述，可以通过使载体与上述化合物依次接触来制备催化剂。或者，可以如WO-A-01/55230中所述通过首先由该组分制备溶液，然后使溶液与载体接触来制备催化剂。
另一组合适的齐格勒-纳塔催化剂含有钛化合物和用作载体的卤化镁化合物。因此，催化剂在二卤化镁(如二氯化镁)上含有钛化合物。例如，这样的催化剂公开在WO-A-2005/118655和EP-A-810235中。
另一类型的齐格勒-纳塔催化剂是通过其中形成乳液的方法制备的催化剂，其中活性组分在至少两个液相的乳液中形成分散(即不连续)的相。液滴形式的分散相从乳液中固化，其中形成固体颗粒形式的催化剂。这些类型的催化剂的制备原理在博里利斯公司(Borealis)的WO-A-2003/106510中给出。
上述每种催化剂还可以包含内给电子体。这种给电子体可以选自由直链醚和环醚、酯和二酯(例如芳族酯)、含氮化合物和含硫化合物(例如硫醚)组成的组。
齐格勒-纳塔催化剂与活化剂一起使用。合适的活化剂是金属烷基化合物，特别是烷基铝化合物。这些化合物包括烷基卤化铝，例如二氯化乙基铝、二乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝、二甲基氯化铝等。它们还包括三烷基铝化合物，例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝和三正辛基铝。此外，它们包括烷基铝氧化合物，例如甲基铝氧烷(MAO)、六异丁基铝氧烷(HIBAO)和四异丁基铝氧烷(TIBAO)。也可以使用其它烷基铝化合物，例如异戊二烯基铝。特别优选的活化剂是三烷基铝，其中特别使用三乙基铝、三甲基铝和三异丁基铝。
使用活化剂的量取决于具体的催化剂和活化剂。通常，三乙基铝以这样的量使用，即使得铝与过渡金属(如Al/Ti)的摩尔比为1mol/mol至1000mol/mol，优选3mol/mol至100mol/mol，特别是约5mol/mol至约30mol/mol。
可以给催化剂使用外给电子体。这种给电子体的使用是本领域已知的。它们可以选自直链醚和环状醚、酯、硅醚、含氮化合物等。
催化剂的预处理
在本发明的方法中，在将催化剂加入淤浆聚合步骤之前对其进行预处理。预处理通过在催化剂上每一克催化剂预聚合0.1g至10g，优选0.1g至2.0g的少量烯烃来进行。重要的是，在预处理步骤中聚合的烯烃的量在上述限度内。如果该量大于10g/g，则存在催化剂变得团聚的风险，并且其在后续工艺步骤(例如在催化剂进料设备)中的性能较差。另一方面，如果该量小于0.1g/g，则不能达到本发明的效果。
优选地，预处理的催化剂中烯烃聚合物的重量与初始固体催化剂组分的重量的比为0.1g/g至2.0g/g，更优选为0.1g/g至1.0g/g，甚至更优选为0.2g/g至0.8g/g，特别优选为0.3g/g至0.6g/g。本发明人已经发现，当比在这些范围内时，获得改善流动性能的催化剂。
预处理步骤可以分批地或连续地进行。然而，考虑到保持预处理步骤中聚合的烯烃的量与催化剂的量之比在所需的限度内的重要性，优选分批进行预处理的步骤。或者，可以使用具有塞流型流动模式的连续操作的反应器。这些类型的反应器确保每个催化剂颗粒在预处理步骤之后包含聚合物，并且聚合物相对于所有颗粒的比例相对恒定。
在预处理步骤中聚合的烯烃选自由丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和乙烯基环己烷组成的组，并且优选选自由丙烯、4-甲基-1-戊烯和乙烯基环己烷组成的组。特别优选地，该烯烃是丙烯。
可以以本领域已知的任何方法控制烯烃的量。控制聚合烯烃的量的一种合适的方法是测量进入预处理步骤的烯烃的流速，并在已经进料所需量时关闭进料。另一种合适的方法是在实际工艺条件中建立聚合量和反应时间之间的相关性，并且当达到所需的聚合物的量的时间已经过去时，从预处理步骤中排出烯烃。
预处理步骤优选在淤浆中进行。然后在稀释剂中进行聚合，催化剂和任选的其它试剂悬浮或溶解在该稀释剂中。稀释剂可以是惰性稀释剂，或者烯烃可以充当稀释剂。优选惰性稀释剂存在于预处理步骤中。这种稀释剂可以是烯烃在其中是可溶的并且其不与聚合催化剂反应的任何化合物。例如这种合适的稀释剂是具有3-12个碳原子的烷烃，具有3-12个碳原子的卤烃，以及它们的混合物。更优选地，稀释剂选自具有3至12个碳原子的烷烃，具有3至12个碳原子的碳氟化合物，以及它们的混合物。甚至更优选地，稀释剂选自具有5至10个碳原子的烷烃，具有5至10个碳原子的全氟化碳氟化合物，以及它们的混合物。
催化剂在其与烯烃接触之前或同时被活化。如上所述，通过使固体催化剂组分与活化剂接触进行活化。在正常聚合中起作用的活化剂也适合用于预处理步骤。三烷基铝化合物，例如三乙基铝和三异丁基铝是特别有用的活化剂。
通常，活化剂与固体催化剂组分中的钛的摩尔比小于在正常聚合中使用的摩尔比。当活化剂是三烷基铝，例如三乙基铝时，已经发现比为0.2至10，优选0.3至3，更优选0.5至2有好的结果。
外给电子体也可以存在于预处理步骤中。外给电子体是给电子化合物，其在使催化剂与单体接触之前或接触之时与固体催化剂化合物或与活化剂或与它们二者接触。优选地，外给电子体是醚或硅醚。当使用这种外给电子体时，适当地，给电子体与固体催化剂组分中的钛的摩尔比为0.05-1.0，优选0.1-0.8，更优选0.1-0.6。然而，外给电子体通常降低了预处理步骤中催化剂的活性。因此，优选在预处理步骤中不使用外给电子体。
预处理步骤在0℃至50℃的温度下操作。如果预处理步骤中的温度超过50℃，则由于烯烃在催化剂上的过于剧烈的聚合，可能使预处理的催化剂的形态变差。另一方面，在小于0℃的温度下，聚合速率变得非常低，并且需要长的预处理时间以达到所需量的聚合物。已经发现优选的操作温度的范围为10℃至40℃，更优选10℃至35℃，例如10℃至30℃。
压力不是那么关键。然而，低于大气压的压力将需要昂贵的抽空系统，并且非常高的压力将需要设计和构建用于这种压力额定值的设备。因此，已经发现在约1巴至约20巴(绝对压力)的范围内的压力是可行的。
氢气可以存在于预处理步骤中。本发明人已经发现，预处理步骤中氢气的存在令人惊讶地减少了预处理的催化剂中的团聚物的量，并且如果存在团聚物，则它们容易破碎。
淤浆聚合步骤
在淤浆聚合步骤中制备超高分子量聚乙烯。超高分子量聚乙烯的粘均分子量为700kg/mol至5000kg/mol，优选为1000kg/mol至5000kg/mol，甚至更优选为1500kg/mol至4000kg/mol。
通过在淤浆聚合步骤中加入如上所述的预处理的催化剂制备超高分子量聚乙烯，在淤浆聚合步骤中也加入乙烯和稀释剂。
用于制备超高分子量聚乙烯的淤浆聚合步骤在30℃至110℃的温度下进行。优选地，温度为35℃至75℃，更优选为40℃至70℃，例如42℃至70℃或45℃至70℃。当在该温度范围的较低的端操作时，在该方法中制备的聚合物的分子量倾向于更高。另一方面，聚合速率倾向于随着温度增加而增加。上述范围提供了分子量能力和产率之间的良好折衷。
用于制备超高分子量聚乙烯的淤浆聚合步骤中的压力不是真正关键的，并且可以在约1巴至约100巴(绝对压力)的范围内自由选择。操作压力的选择尤其取决于在聚合中使用的稀释剂的选择。
在超高分子量聚乙烯中的高含量的残余催化剂可能导致超高分子量聚乙烯具有不可接受的性质，例如不足的热稳定性或差的耐氧化性。因此，在预处理步骤中制备的聚合物的含量应为超高分子量聚乙烯的按重量计至多0.2％，优选为超高分子量聚乙烯的按重量计至多0.1％。然后，超高分子量聚乙烯中的催化剂残余物处于足够低的水平。
优选用于制备超高分子量聚乙烯的淤浆聚合步骤在基本上不存在氢气的情况下进行。“基本上不存在氢气”是指不将氢气单独加入淤浆聚合步骤中。然而，氢气可以作为杂质以非常小的量存在于反应物中，通常按摩尔计小于0.1％，优选按摩尔计小于0.01％。如果预期在反应物中存在作为杂质的氢气，则优选以合适的方式处理反应物以除去氢气。
在淤浆聚合步骤中的用于制备超高分子量聚乙烯的稀释剂可以是在反应条件下溶解乙烯但不溶解超高分子量聚乙烯的任何合适的稀释剂。此外，稀释剂不应与聚合催化剂反应。优选地，稀释剂选自具有2至8个碳原子的烷烃以及它们的混合物。更优选地，稀释剂选自由丙烷、异丁烷、正丁烷以及它们的混合物组成的组。
用于制备超高分子量聚乙烯的淤浆聚合可以分批地或连续地进行。分批法可适用于实验室操作或甚至试验工厂操作，而商业规模的反应器将优选连续地操作。
淤浆的流体相中的乙烯含量可以为按摩尔计1％至约50％，优选为按摩尔计约2％至约20％，特别为按摩尔计约2％至约10％。具有高乙烯浓度的好处是催化剂的产率增加，但缺点是与浓度较低时相比需要再循环更多的乙烯。
用于制备超高分子量聚乙烯的淤浆聚合可以在用于淤浆聚合的任何已知的反应器中进行。这样的反应器包括连续搅拌釜反应器和环管反应器。特别优选在环管反应器中进行聚合。在这种反应器中，通过使用循环泵使淤浆以高速率沿着封闭的管循环。环管反应器通常是本领域已知的，例如在US-A-4582816，US-A-3405109，US-A-3324093，EP-A-479186和US-A-5391654中给出了实施例。因此优选在一个或多个环管反应器中，更优选在一个环管反应器中进行淤浆聚合。
可以将淤浆连续地或间歇地从反应器中回收。间歇回收的优选方式是使用沉降腿，其中在从反应器中回收一批浓缩的淤浆之前允许将淤浆浓缩。尤其在US-A-3374211、US-A-3242150和EP-A-1310295中公开了沉降腿的使用。尤其在EP-A-891990、EP-A-1415999、EP-A-1591460和WO-A-2007/025640中公开了连续回收。连续回收有利地与合适的浓缩方法结合，如EP-A-1310295和EP-A-1591460中所公开的。优选连续地从淤浆聚合中回收淤浆。
淤浆聚合步骤中的平均停留时间通常为20分钟至120分钟，优选30分钟至80分钟。如本领域所熟知的，连续过程的平均停留时间τ可以由下式计算：
其中VR是反应空间的容积(在环管反应器的情况下，反应器的容积)，Qo是产物流(包括聚合物产物和流体反应混合物)的容积流率。
另外的聚合步骤
该方法可以包括用于制备本领域已知的不同类型的聚合物的另外的聚合步骤。因此，淤浆聚合步骤之前可以有尤其如WO-A-1996/018662中所公开的预聚合步骤。淤浆聚合步骤之后可以有用于制备乙烯均聚物或共聚物的另外的聚合步骤，例如如WO-A-1992012182中公开的用于制备低分子量聚乙烯的淤浆聚合步骤，以及如WO-A-1992012182中公开的用于制备高分子量聚乙烯的气相聚合步骤。
根据特别优选的实施方案，淤浆聚合步骤之后有至少一个另外的聚合步骤，例如用于制备低分子量乙烯均聚物的另一淤浆聚合步骤。特别优选地，这种另外的淤浆聚合步骤之后有用于制备高分子量乙烯共聚物的气相聚合步骤。
聚合物回收
当聚合物已经从聚合反应器中除去时，其经受用于从聚合物中除去残余烃的方法步骤。这些方法是本领域公知的，并且可以包括减压步骤、吹扫步骤、汽提步骤、萃取步骤等。不同步骤的组合也是可能的。
根据一种优选的方法，通过降低压力从聚合物粉末中除去一部分烃。然后使粉末与蒸汽在90℃-110℃的温度下接触10分钟至3小时。此后，用惰性气体如氮气在20℃至80℃的温度下在1分钟至60分钟的时间内吹扫该粉末。
根据另一个优选的方法，使聚合物粉末经受如上所述的减压。然后在50℃至90℃的温度下用惰性气体如氮气吹扫20分钟至5小时的时间。该惰性气体可能含有按重量计0.0001％至5％，优选0.001％至1％的用于使包含在聚合物中的催化剂失活的组分，如蒸汽。
吹扫步骤优选在沉降移动床中连续进行。聚合物作为塞流向下移动，并且加入床底部的吹扫气体向上流动。
在WO-A-02/088194、EP-A-683176、EP-A-372239、EP-A-47077和GB-A-1272778中公开了从聚合物中除去烃的合适方法。
在除去残余烃之后，聚合物优选与本领域熟知的添加剂混合。这些添加剂包括抗氧化剂、加工稳定剂、中和剂，润滑剂、成核剂、颜料等。
如本领域已知的，与添加剂混合的聚合物颗粒可以被挤出成粒料。如本领域技术人员理解的那样，超高分子量聚乙烯本身具有非常高的粘度，因此其通常不被挤出成粒料。然而，超高分子量聚乙烯与其它聚合物的共混物具有较低的粘度，并且它们可以被挤出成粒料。优选地，反向旋转双螺杆挤出机用于挤出步骤。这样的挤出机例如由Kobe和JapanSteel Works制造。这种挤出机的合适实施例公开在EP-A-1600276中。通常，比能量输入(SEI)在挤出期间在180kWh/ton至230kWh/ton的范围内。熔融温度通常为220℃至290℃。
方法说明
流变参数
在准备样品之前，首先用2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定待分析的聚合物样品。然后通过压缩模塑将测试样品模制成直径为25mm、厚度为1.3mm的圆盘。
经动态剪切测量的聚合物熔体的特征符合ISO标准6721-1和6721-10。在装备有25mm平行板几何结构的Anton Paar MCR501应力控制的旋转流变仪上进行测量。在压模板上使用氮气气氛并在线性粘弹性状态内设定应变进行测量。振荡剪切试验在190℃下进行，施加的频率范围在0.01rad/s和600rad/s之间并设定1.3mm的间隙。
在动态剪切实验中，探针在正弦变化的剪切应变或剪切应力(分别为应变控制模式和应力控制模式)下经历均匀变形。在受控应变实验中，探针经受的正弦应变可以表示为：
γ(t)＝γ0sin(ωt) (1)
如果所施加的应变在线性粘弹性状态内，则所得到的正弦应力响应可以由下式给出：
σ(t)＝σ0sin(ωt+δ) (2)
其中σ0和γ0分别是应力和应变振幅；ω是角频率；δ是相移(施加的应变和应力响应之间的损失角)；t是时间。
动态测试结果通常通过若干不同的流变函数表示，即剪切储能模量G'，剪切损耗模量G”，复剪切模量G*，复剪切粘度η*，动态剪切粘度η'，复剪切粘度的异相成分η”和损耗角正切tanη，可表示如下：
G*＝G'+iG”[Pa] (5)
η*＝η'-iη"[Pa·s] (6)
所谓的剪切稀化指数的确定，其与MWD相关并且与Mw无关，如方程9中所述进行。
例如，SHI(0.1/100)定义如下：对于确定G*值等于0.1kPa的复数粘度值(Pa s)除以对于确定G*值等于100kPa的复数粘度值(Pa s)。
储能模量(G')、损耗模量(G”)、复数模量(G*)和复数粘度(η*)的值以频率(ω)的函数获得。
因此，例如，η*300(eta*300)用作在300rad/s的频率下的复数粘度的缩写，并且η*0.05(eta*0.05)用作在0.05rad/s的频率下的复数粘度的缩写。
如由Rheoplus软件定义的，通过单点插值程序来确定这些值。在给定G*值没有实验获得的情况下，通过使用与之前相同的程序，通过外推来确定该值。在两种情况下(插值或外推)，应用来自Rheoplus“由参数将y值插值到x值(Interpolate y-values to x-values from parameter)”和“对数插值类型(logarithmic interpolation type)”的选项。
参考文献：
[1]Rheological characterisation of polyethylene fractions”Heino,E.L.,Lehtinen,A.,Tanner J.,J.,Neste Oy,Porvoo,Finland,Theor.Appl.Rheol.,Proc.Int.Congr.Rheol,11th(1992),1,360-362.
[2]The influence of molecular structure on some rheologicalproperties of polyethylene”,Heino,E.L.,Borealis Polymers Oy,Porvoo,Finland,Annual Transactions of the Nordic Rheology Society,1995.).
[3]Definition of terms relating to the non-ultimate mechanicalproperties of polymers,Pure&Appl.Chem.,Vol.70,No.3,pp.701-754,1998.
催化剂的活性
催化剂的活性(以kg/(g·h)计)确定为在该方法中制备的聚合物的量(以kg计)除以每单位聚合时间(h)内供入该方法的催化剂的量(以g计)。
堆积密度
聚合物堆积密度根据ASTM D1895标准测量。将聚合物粉末适当地混合，然后加入到具有封闭底部的漏斗中。将具有100cm3容积的圆筒放置在漏斗下。打开漏斗的底部，使聚合物粉末流入圆筒。除去圆柱体顶部的所有额外聚合物粉末，使得表面光滑和平坦。测量圆筒内的聚合物粉末的重量，并相应地计算堆积密度。
粒径和粒径分布
使用Coulter LS 200仪器测量粒径分布。该仪器能够测量在0.4μm-2000μm范围内的PSD。该方法是激光衍射方法，其中激光束指向在流通试管中移动的样品。
首先通过筛选出大于2mm的颗粒来预处理聚合物样品。将筛选出的样品与异丙醇混合并放入超声装置中以将颗粒彼此分离。然后将预处理的样品置于样品单元中并进行分析。使用仪器提供的计算机程序计算结果。
使用以下方程基于聚合物产量进一步标准化PSD分布：
普遍认可的是，主要聚合物颗粒生长在主催化剂微晶周围。如果这种当观点正确，则可以使用上述方程计算主要聚合物颗粒的平均直径(dp(0.5))。
参考文献：
[4]Keii,T.；Terano,M.；Kimura,K.；Ishii,K.Chemical Rapid Communications1987,8(583-587).
特性粘度([η])和粘均分子量(Mv)
根据ASTM D4020-05计算粘均分子量(Mv)如下：
Mv＝5.37×104×[η]-1.37
其中[η]是特性粘度。
根据ISO1628-3标准，在萘烷中测量聚乙烯的特性粘度。使用由Lauda交货且配备有4个Ubbelohde毛细管的粘度计用于测量。将Ubbelohde毛细管置于充有硅油的热浴中。将聚合物样品稀释成1mg/ml的萘烷溶液，其为分析试剂级。称量聚合物样品并直接插入毛细管中。使聚合物溶液经由毛细管流出并测定聚合物溶液的流出时间。测量几次流出时间，直到标准偏差不大于0.1s。利用Schulz-Blaschke方程计算单次测量的特性粘度。
其中ηred是比浓粘度，K是取决于聚合物结构和浓度的系数，并且在这种情况下为0.27，C是135℃下的聚合物溶液浓度，并且计算如下：
其中m是聚合物质量，V是在20℃下的溶剂体积，γ是在20℃和135℃下的溶剂密度的比，在这种情况下为1.107。
比浓粘度ηred如下计算：
其中t溶液是聚合物溶液的流出时间，t溶剂是纯溶剂(萘烷)的流出时间。
预处理的催化剂中的聚合物的量
通过称量加入到预处理步骤中的催化剂的量来确定预处理的催化剂中的聚合物的量。在预处理后，回收催化剂并在氮气气氛中干燥。然后称量所得到的预处理的催化剂，并将聚合物的量视为预处理的催化剂和新鲜催化剂的重量之间的差。
实施例
催化剂的制备1
复合物的制备：
将87kg甲苯加入到反应器中。然后在反应器中加入45.5kg处于庚烷中的Bomag A(丁基辛基镁)。然后将161kg 99.8％的2-乙基-1-己醇以24kg/h-40kg/h的流速加入到反应器中。BOMAG-A和2-乙基-1-己醇之间的摩尔比为1:1.83。
固体催化剂组分的制备：
将330kg二氧化硅(煅烧的二氧化硅，2100)和戊烷(0.12kg/kg载体)装入催化剂制备反应器中。然后在低于40℃的温度下在两小时内将EADC(二氯化乙基铝)(2.66mol/kg二氧化硅)加入到反应器中，并继续混合1小时。混合期间的温度为40℃-50℃。然后在50℃下在两小时内加入如上所述制备的Mg复合物(2.56molMg/kg二氧化硅)，并在40℃-50℃下继续混合1小时。将0.84kg戊烷/kg二氧化硅加入到反应器中，并将淤浆在40℃-50℃的温度下搅拌4小时。最后，在55℃下在至少1小时内向反应器中加入TiCl4(1.47mol/kg二氧化硅)。将淤浆在50℃-60℃下搅拌5小时。然后通过用氮气吹扫来干燥催化剂。
准备好的催化剂的摩尔组成为：Al/Mg/Ti＝1.5/1.4/0.8(mol/kg二氧化硅)。
催化剂实施例1
向容积为125cm3的搅拌反应器中加入450mg如上所述在催化剂的制备1中制备的聚合催化剂和15cm3正庚烷以及按重量计10％的三乙基铝在戊烷中的溶液，使得三乙基铝中的铝与固体催化剂组分中的钛的摩尔比(Al/Ti)为1mol/mol。将搅拌器速度调节至450RPM，温度调节至25℃。然后通过将气态丙烯加入反应器中将压力设定为2.73巴(g)(或3.73巴(a))。使反应进行2.1分钟，之后排出反应器内容物，回收预处理的催化剂，干燥并称重。发现如此获得的预处理的催化剂每克初始固体催化剂组分含有0.14克聚合物。表1示出了条件。
催化剂实施例2至18
重复实施例1的步骤，除了使用全氟(1,3-二甲基环己烷)(PFC)作为稀释剂。表1示出了条件的改变。
催化剂实施例19和20
重复实施例2的步骤，除了使用二苯基二甲氧基硅烷作为外给电子体，使得给电子体与催化剂中的钛的摩尔比为0.5mol/mol。表1示出了条件。
比较催化剂实施例1至4
重复实施例2的步骤，除了在预聚合中使用乙烯代替丙烯作为单体。表1示出了条件。
比较例1
淤浆聚合操作在容积为3.3dm3的搅拌反应器中进行。
向反应器中加入1350cm3脱水丙烷。将如上在催化剂的制备中制备的固体聚合催化剂组分与三乙基铝一起加入，使得固体催化剂组分的量为102mg，三乙基铝中的铝与催化剂中的钛的摩尔比(Al/Ti)为15mol/mol。不加入氢气。将反应器温度调节至50℃，连续加入乙烯以保持乙烯的分压为2.2巴，对应于液体中约4.0mol％的乙烯，并且搅拌速度为450rpm。总反应器压力保持在约20巴。
催化剂的活性为1.35kg PE/(g cat·h)。所得聚合物的堆积密度为150g/cm3，中值粒径为397μm，直径大于600μm的颗粒部分(表示团聚物的量)为按重量计36％。
聚合数据示出于表2中。聚合物数据示出于表3和4中。
表1：预处理步骤中的条件
实施例1
重复对比实施例1的步骤，不同之处在于，使用根据催化剂实施例2制备的预处理的催化剂组分代替未处理的固体催化剂组分，该预处理的催化剂组分的使用量为48mg，该量计算为排除预处理步骤中参与聚合的丙烯之后的纯固体催化剂组分的量。
催化剂的活性为1.69kg PE/(g cat·h)。聚合物的堆积密度(BD)为210g/cm3。
聚合数据示出于表2中。聚合物数据示出于表3和4中。
实施例2至7
重复实施例1的步骤，除了在表2中所示出的预处理的催化剂及其量，预处理的催化剂的量计算为排除预处理步骤中参与聚合的丙烯之后的纯固体催化剂组分的量。聚合物数据示出在表3和4中。
表2：用丙烯预聚合的催化剂进行的淤浆聚合试验。
表3.使用非预聚合的催化剂和丙烯预聚合的催化剂制备的选定的UHMWPE聚合物的粒径数据
表4：UHMWPE聚合物样品的粘均分子量(Mv)的值
比较例2至5
重复实施例1的步骤，不同的是如表5所示出的，根据对比催化剂实施例1至4制备预处理的催化剂，并且预处理的催化剂的量计算为排除参与聚合的丙烯之后的纯固体催化剂组分的量。聚合物数据示出在表6中。
表5：用乙烯预聚合的催化剂进行的淤浆聚合试验。
表6：使用非预聚合的催化剂和乙烯预聚合的催化剂制备的选定的UHMWPE聚合物的粒径数据
数据显示，令人惊讶地，当丙烯已经在催化剂预处理步骤中用作单体时，与在预处理步骤中使用乙烯时相比，UHMWPE的形态更好。
催化剂的制备2
A.预处理的载体材料的制备：
将装有螺旋混合元件的带夹套的160dm3不锈钢反应器用N2加压至2.0巴，并减压至0.2巴，直到O2水平小于3ppm。然后向容器中加入庚烷(20.5kg)和2,2-二(四氢呋喃基)丙烷(0.38kg；2.06mol；DTHFP)。将所得混合物在40rpm下搅拌20分钟。在搅拌下将45μm MgCl2*3EtOH载体(5.0kg；DTHFP/Mg＝0.1mol/mol；20.3mol的Mg；9.86wt-％的Mg)加入到反应器中。将该悬浮液冷却至约-20℃，并在2.5小时的时间内等份地加入按重量计25％的三乙基铝(30.4kg，66.6mol的Al；Al/EtOH＝1.0mol/mol)在庚烷中的溶液，同时保持温度低于0℃。加入TEA后，将反应混合物在2.5h的时间内逐渐加热至80℃，在该温度下以40rpm再保持20分钟。使悬浮液沉降10分钟，并在10分钟内将母液通过反应器底部的20μm过滤网除去。向容器中加入温甲苯(43kg)，然后在40℃-60℃下以40rpm搅拌20分钟。使悬浮液在40℃下沉降10分钟，并在10分钟内将液体通过反应器底部的20μm的过滤网除去。
B.催化剂制备：
向容纳有预处理的载体材料的容器中加入甲苯(43kg)，然后冷却至约30℃。加入纯TiCl4(3.85kg，20.3mol；Ti/Mg＝1.0mol/mol)。将所得悬浮液在2小时内加热至约90℃，并在40rpm下搅拌的同时在该温度下再保持1小时。使悬浮液在约90℃下沉降10分钟，并在10分钟内将母液通过反应器底部的20μm的过滤网除去。所得固体物质在约90℃下用甲苯(各43kg)洗涤两次，在40℃下用庚烷(34kg)洗涤一次。所有这三个洗涤步骤使用相同的作业顺序：加入预热的(90或40℃)溶剂，然后在40rpm下搅拌30分钟，使固体沉降10分钟，然后在十分钟内将液体通过在反应器底部的20μm的过滤网除去。
将获得的催化剂与15kg白油混合，并在40℃-50℃下用氮气流(2kg/h)和真空(-1巴)干燥4小时。干催化剂产率为2.62kg(基于Mg为83.5％)。
催化剂实施例21
重复催化剂实施例5的步骤，不同的是使用根据催化剂制备2制备的固体催化剂组分，而不是根据催化剂制备1制备的固体催化剂组分。数据可见表5。
表7：预处理步骤中的条件
比较例6
重复比较例1的步骤，除了使用根据催化剂制备2制备的固体催化剂组分代替根据催化剂制备1制备的固体催化剂组分。
实施例8
重复比较例6的步骤，除了使用根据催化剂实施例28的预处理的催化剂代替根据催化剂制备2的固体催化剂组分。数据示出在表6和7中。
表8：用丙烯预聚合的催化剂进行的淤浆聚合试验：
表9：使用非预聚合的催化剂和丙烯预聚合的催化剂制备的选定的UHMWPE聚合物的粒径数据：

Claims (15)

1.一种用于在至少一个聚合阶段中在烯烃聚合催化剂的存在下聚合乙烯的方法，所述烯烃聚合催化剂包含钛、镁和卤素，其中乙烯在淤浆中聚合，所述方法包括如下步骤：
a.将所述聚合催化剂加入预处理步骤中，所述预处理步骤在0至50℃的温度和1至20巴的压力下操作；
b.将烯烃加入所述预处理步骤中，其中，加入到所述预处理步骤中的烯烃是选自由丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和乙烯基环己烷组成的组中的乙烯基未被取代的烯烃；
c.在所述预处理步骤中在所述聚合催化剂上聚合所述烯烃以形成在所述聚合催化剂上包含烯烃聚合物的预处理的催化剂，使得所述烯烃聚合物的重量与初始固体催化剂组分的重量的比为0.1g/g至10g/g；
d.从所述预处理步骤回收所述预处理的催化剂；
e.将乙烯、稀释剂和所述预处理的催化剂加入到30℃-110℃的温度和1巴-100巴的压力下操作的淤浆聚合步骤中，以在所述预处理的催化剂上聚合乙烯，以制备具有粘均分子量为700000g/mol至5000000g/mol的聚乙烯。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚乙烯的粘均分子量为1000000g/mol至5000000g/mol，优选1500000g/mol至4000000g/mol。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，不将氢气加入到所述淤浆聚合步骤中。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述淤浆聚合步骤中的稀释剂选自具有2至8个碳原子的烷烃以及它们的混合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述稀释剂选自由丙烷、异丁烷、正丁烷以及它们的混合物组成的组。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述预处理的催化剂中的所述烯烃聚合物的重量与所述初始固体催化剂组分的重量的比为0.1g/g至1.0g/g，优选0.2g/g至0.8g/g，更优选0.3g/g至0.6g/g。
7.根据权利要求8所述的方法，其中，所述烯烃是丙烯。
8.根据权利要求7、8和9中任一项所述的方法，其中，所述预处理步骤在淤浆中进行。
9.根据权利要求10所述的方法，其中，在所述预处理步骤中存在稀释剂。
10.根据权利要求11所述的方法，其中，所述稀释剂选自由具有3至12个碳原子的烷烃、具有3至12个碳原子的卤烃以及它们的混合物组成的组。
11.根据权利要求12所述的方法，其中，所述稀释剂选自由具有5至10个碳原子的烷烃、具有5至10个碳原子的全氟化碳氟化合物以及它们的混合物组成的组。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述预处理步骤中的温度为10℃至40℃。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在所述预处理步骤中存在氢气。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，用于制备粘均分子量为700000g/mol至5000000g/mol的聚乙烯的淤浆聚合步骤在40℃至70℃范围内的温度下进行。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在所述预处理步骤中制备的烯烃聚合物的含量为具有粘均分子量为700000g/mol至5000000g/mol的聚乙烯的量的至多0.2％。
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WO (1) WO2016050774A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108034124A (zh) * 2017-12-28 2018-05-15 宁波俐辰新能源有限公司 一种超高分子量多孔聚乙烯泡沫塑料及其制造方法
CN112638958A (zh) * 2018-07-19 2021-04-09 博里利斯股份公司 制备uhmwpe均聚物的方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017150367A1 (ja) * 2016-02-29 2017-09-08 セツナン化成株式会社 樹脂組成物および該樹脂組成物を用いた成形体
US20240059812A1 (en) * 2020-12-15 2024-02-22 Ptt Global Chemical Public Company Limited Molecular weight distribution adjustment of polyethylene by external electron donor

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0826097B2 (ja) * 1986-08-04 1996-03-13 三菱化学株式会社 超高分子量ポリエチレンの製造法
JP2000017124A (ja) * 1998-07-01 2000-01-18 Chisso Corp オレフィン（共）重合体組成物及びオレフィン（共）重合体組成物成型品
CN1400979A (zh) * 2000-05-12 2003-03-05 巴塞尔技术有限公司 用于烯烃聚合的预聚合的催化剂组分

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3242150A (en) 1960-03-31 1966-03-22 Phillips Petroleum Co Method and apparatus for the recovery of solid olefin polymer from a continuous path reaction zone
US3405109A (en) 1960-10-03 1968-10-08 Phillips Petroleum Co Polymerization process
US3324093A (en) 1963-10-21 1967-06-06 Phillips Petroleum Co Loop reactor
US3374211A (en) 1964-07-27 1968-03-19 Phillips Petroleum Co Solids recovery from a flowing stream
DE1795396C3 (de) 1968-09-26 1982-05-19 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum Entfernen flüchtiger, Geruchsbelästigungen hervorrufender Bestandteile aus feinteiligen Olefinpolymerisaten
JPS5745837A (en) 1980-09-03 1982-03-16 Olympus Optical Co Photographing apparatus of endoscope
US4582816A (en) 1985-02-21 1986-04-15 Phillips Petroleum Company Catalysts, method of preparation and polymerization processes therewith
DE3838492A1 (de) 1988-11-12 1990-05-17 Basf Ag Verfahren zur herstellung von ethylenpolymerisaten mittels eines vanadin enthaltenden ziegler-katalysatorsystems unter zerstoerung ueberschuessiger katalysatorreste und so hergestellte ethylenpolymerisate
US5565175A (en) 1990-10-01 1996-10-15 Phillips Petroleum Company Apparatus and method for producing ethylene polymer
FI86867C (fi) 1990-12-28 1992-10-26 Neste Oy Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten
FI89929C (fi) 1990-12-28 1993-12-10 Neste Oy Foerfarande foer homo- eller sampolymerisering av eten
FR2719847B1 (fr) 1994-05-16 1996-08-09 Bp Chemicals Snc Procédé de polymérisation d'oléfine en phase gazeuse.
FI942949A0 (fi) 1994-06-20 1994-06-20 Borealis Polymers Oy Prokatalysator foer producering av etenpolymerer och foerfarande foer framstaellning daerav
FI96216C (fi) 1994-12-16 1996-05-27 Borealis Polymers Oy Prosessi polyeteenin valmistamiseksi
US5767034A (en) 1996-05-31 1998-06-16 Intevep, S.A. Olefin polymerization catalyst with additive comprising aluminum-silicon composition, calixarene derivatives or cyclodextrin derivatives
US6239235B1 (en) 1997-07-15 2001-05-29 Phillips Petroleum Company High solids slurry polymerization
FI111372B (fi) 1998-04-06 2003-07-15 Borealis Polymers Oy Olefiinien polymerointiin tarkoitettu katalyyttikomponentti, sen valmistus ja käyttö
US6429270B2 (en) * 1998-09-14 2002-08-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for preparing olefin polymerization catalyst mixture
JP4595195B2 (ja) * 1999-12-28 2010-12-08 パナソニック株式会社 セキュリティシステム
GB0001914D0 (en) 2000-01-27 2000-03-22 Borealis Polymers Oy Catalyst
KR100351386B1 (ko) 2000-04-24 2002-09-05 삼성종합화학주식회사 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매 및 이를 이용한초고분자량 폴리에틸렌 제조방법
GB0110161D0 (en) 2001-04-25 2001-06-20 Bp Chem Int Ltd Polymer treatment
EP1310295B1 (en) 2001-10-30 2007-07-18 Borealis Technology Oy Polymerisation reactor
EP1375528A1 (en) 2002-06-18 2004-01-02 Borealis Polymers Oy Method for the preparation of olefin polymerisation catalysts
ES2296888T3 (es) 2002-10-30 2008-05-01 Borealis Technology Oy Proceso y aparato para la produccion de polimeros de olefinas.
EP1518866A1 (en) * 2003-09-29 2005-03-30 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Process for the preparation of porous ethylene polymers
EP1591460B1 (en) 2004-04-29 2006-06-14 Borealis Technology Oy Process for producing polyethylene
DE602004015424D1 (de) 2004-05-24 2008-09-11 Borealis Tech Oy Verwendung eines gegenläufigen Doppelschneckenextruders zur Verschmelzung von multimodalen Polymerzusammensetzungen
FI20040755A0 (fi) 2004-06-02 2004-06-02 Borealis Tech Oy Menetelmä olefiinipolymerointikatalyytin valmistamiseksi ja tällä menetelmällä valmistettu katalyytti
JP2006274159A (ja) 2005-03-30 2006-10-12 Sumitomo Chemical Co Ltd 超高分子量エチレン−１−ブテン共重合体
CN1923861B (zh) 2005-09-02 2012-01-18 北方技术股份有限公司 在烯烃聚合催化剂存在下的烯烃聚合方法
US20090163679A1 (en) 2007-12-19 2009-06-25 Braskem S.A. Suspension polymerization process for manufacturing ultra high molecular weight polyethylene, a multimodal ultra high molecular weight polyethylene homopolymeric or copolymeric composition, a ultra high molecular weight polyethylene, and their uses
US8253395B2 (en) * 2008-08-07 2012-08-28 Microsemi Corporation Bus voltage optimizer for switched power converter
WO2011058091A1 (en) 2009-11-13 2011-05-19 Borealis Ag Process for olefin polymerization
EP2554413B1 (en) * 2010-03-31 2014-03-12 Honda Motor Co., Ltd. Heat pump air conditioning system for vehicle
EP2431416B1 (en) * 2010-09-16 2012-10-31 Borealis AG High flow and stiff polymer material with good transparency and impact properties
CN102417555A (zh) 2010-09-28 2012-04-18 中国石油化工股份有限公司 一种超高分子量聚乙烯的制备方法
BR112013025909A2 (pt) * 2011-04-08 2016-12-20 Ticona Llc pós de polietileno e artigos porosos feitos a partir dos mesmos
EP2607387A1 (en) 2011-12-23 2013-06-26 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0826097B2 (ja) * 1986-08-04 1996-03-13 三菱化学株式会社 超高分子量ポリエチレンの製造法
JP2000017124A (ja) * 1998-07-01 2000-01-18 Chisso Corp オレフィン（共）重合体組成物及びオレフィン（共）重合体組成物成型品
CN1400979A (zh) * 2000-05-12 2003-03-05 巴塞尔技术有限公司 用于烯烃聚合的预聚合的催化剂组分

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108034124A (zh) * 2017-12-28 2018-05-15 宁波俐辰新能源有限公司 一种超高分子量多孔聚乙烯泡沫塑料及其制造方法
CN112638958A (zh) * 2018-07-19 2021-04-09 博里利斯股份公司 制备uhmwpe均聚物的方法
CN112638958B (zh) * 2018-07-19 2023-06-02 博里利斯股份公司 制备uhmwpe均聚物的方法
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