NO314696B1

NO314696B1 - Fremgangsmåte for fremstilling og anvendelse av homogen forpolymer

Info

Publication number: NO314696B1
Application number: NO19963885A
Authority: NO
Inventors: Jean Malinge
Original assignee: Atochem Elf Sa
Priority date: 1995-09-19
Filing date: 1996-09-17
Publication date: 2003-05-05
Also published as: NO963885L; ES2170823T3; DE69619194T2; FR2738829A1; CN1148048A; EP0771821A1; ATE213255T1; US5852141A; CN1120181C; JPH09110921A; CA2183674A1; NO963885D0; DE69619194D1; EP0771821B1; FR2738829B1

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører som angitt i krav l's ingress, fremstilling av en forpolymer, samt anvendelse av denne, for polymerisering av olefiner. Forpolymer inneholder en kombinasjon av et antall faste katalysatorkomponent er for polymeriseringen av olefiner.

Kombinasjonen av katalysatorkomponenter kan være fordelaktig når det er ønsket å kombinere to egenskaper i en og samme polymer. En av egenskapene bibringes av en av katalysatorkomponentene og den andre egenskap bibringes av den andre katalysatorkomponent. Som eksempel kan det være mulig å oppnå en polymer med en bred fordeling av molekylvekter ved å anvende under polymeriseringen, en kombinasjon av en katalysatorkomponent som genererer polymerer med lav molekylvekt og en katalysatorkomponent som genererer høye mole-kyl vekter .

Kombinasjonen av et antall katalysatorkomponenter for polymerisering av olefiner har allerede forsøkt. I EP 0.439.964 A2 beskrives fremstilling av faste katalysator-komponenter inneholdende både en komponent basert på Mg, Cl og Ti og et derivat av et overgangsmetall, hvilket metall har en cyklo-alkadiengruppe som ligand. Denne type komponent fører til polymerer med brede molekylvekt fordelinger.

US patent 5.032.562 beskrives fremstilling av polyolefiner med multimodale molekylvekt fordelinger som følge av anvendelse av en katalysatorblanding omfattende et magnesium-derivat inneholdende Mg-OR bindinger, et zirkoniumderivat og TiCl«.

EP patentsøknad 447.070 Al angir en katalytisk komponent fremstilt ved å impregnere MgCl2 med to elektrodonorer, deretter tilsetning av zirconium metallocen og deretter tilsetning av TiClt fører til, under polymerisering, en

polymer med bimodal molekylvekt fordelingen.

Kombinasjonen av katalysatorkomponenter kan kun fremstilles i henhold til den kjente teknikk hvis en av katalysator-komponenter er fast og den andre er væskeformet eller opp-løselig i et organisk oppløsningsmiddel, slik at det er mulig å impregnere den faste katalysatorkomponent med den væskeformede komponent eller dens organiske oppløsning.

Den kjente teknikk byr ikke på en tilfredsstillende løsning når det er ønsket å kombinere faste katalysatorkomponenter og anvende disse i en suspensjons- eller gassfase-polymeri-seringsprosess. I realiteten er det funnet at hvis to faste katalysatorkomponenter kun bringes sammen i kontakt og at hvis en suspensjons- eller gassfase-polymerisering utføres i nærvær av disse faste katalysatorkomponenter erholdes en ikke-homogen polymer. I realiteten vil denne polymer bestå av en blanding av korn hvorav en del i det vesentlige er avledet fra en av disse katalysatorkomponenter og den andre del av kornene er fullstendig avledet fra den andre katalysatorkomponent . Denne uhomogenitet av kornene kan resultere i uhomogenitet i konvertert produkt derav.

Det er nå funnet en ny måte å kombinere faste katalysator-komponenter på slik at det oppnås, ved suspensjons- eller gassfase-polymerisering, en homogen polymer. Denne kombinasjon innbefatter fremstilling av en forpolymer.

En fast katalysatorkomponent forstås generelt å bety og spesielt i forbindelse med foreliggende oppfinnelse, en fast bestanddel av et katalytisk system for polymerisering av olefiner, hvilken bestanddel inneholdende et overgangsmetall og at overgangsmetallet er aktivt for polymeriseringen av olefiner. Overgangsmetallet er kjent som aktivt for polymerisering av olefiner, når katalysatorkomponenten som inneholder det katalyserer polymeriseringen av olefiner, hvis passende også som følge av tilstedeværelse i polymerisasjonsmediet av andre bestanddeler av det katalytiske system. Som eksempel titan inneholdt i en konven-sjonell fast katalysatorkomponent av Ziegler-Natta type inneholdende titan-, klor- og magnesiumatomer er overgangsmetaller og er aktivt for polymerisering av olefiner. I realiteten katalyserer denne katalysatorkomponent polymerisasjon av olefiner som følge av titanet samt også som følge av tilstedeværelse i polymerisasjonsmediet av en kokatalysator, generelt et organisk aluminiumderivat, som er den andre bestanddel av det katalytiske system, i hvilket den faste katalysatorkomponent inneholdende titanet utgjør en del.

Betegnelsen forpolymerisering anvendes for å angi polymerisasjon som fører til en forpolymer. Forpolymer er generelt forstått å bety det aktive hydrokarbon faststoff eller polymer erholdt ved forpolymerisering av minst ett olefin i nærvær av en katalysatorkomponent. Dette faststoff representerer ikke mer enn 10% av vekten av polymeren som det er ønskelig avslutt å fremstille ved polymeriseringen av minst ett olefin i nærvær av forpolymerer.

Generelt blir forpolymeriseringsteknikker kontrollert ved å kontrollere strømningshastigheten av olefinet eller olefiner som skal forpolymeriseres. Generelt er forløpet av polymerisasjonsgraden mindre enn eller lik 10,000 g forpolymer pr. m mol aktivt overgangsmetall inneholdt i katalysatorbestanddelen fra hvilken forpolymeren resulterte. Denne grad av forløp er beregnet ved å ta hensyn til den totale polymermengde inneholdt i forpolymeren. Således, hvis katalysatorkomponenten inneholder en polymer, vil forløpsgraden beregnes ved å bestemme summen av polymermengden dannet under forpolymeriseringen og polymermengden inneholdt i utgangskatalysatorbestanddelen og deretter dividerer denne sum med antall mol overgangsmetall inneholdt i utgangskatalysatorbestanddelen. Anvendelse av betegnelsen forpolymer innbefatter nødvendigvis at den aktuelle forpolymer er aktiv for polymerisering av olefiner, dvs. at det katalyserer polymerisering av olefiner, om passende i nærvær av en egnet kokatalysator, som kan være av samme natur som kokatalysator anvendt under polymeriseringen som er ført til forpolymeren.

Forpolymeren erholdt i henhold til oppfinnelsen, også kjent som forpolymer AB, fremstilles ved en fremgangsmåte som er særpreget ved de følgende trinn: (a) fremstille en forpolymer A ved forpolymerisering A i nærvær av en fast katalysatorkomponent A, inneholdende et overgangsmetall, og deretter (b) tilsette et organisk aluminiumderivat og deretter en fast katalysatorkomponent B, inneholdende et overgangsmetall, til forpolymeren A til å gi et aggregat, deretter. (c) gassfase forpolymere AB i nærvær av aggregatet erholdt i (b). Ytterligere trekk fremgår av kravene 2-5.

Forpolymeren kombinerer således katalysatorkomponenten A og katalysatorkomponenten B. Forpolymeren kan anvendes ved polymerisering til å gi en polymer.

Forpolymeren er mer homogen enn hvis en enkel blanding av katalysatorkomponenter A og B var blitt anvendt ved forpolymerisering .

Polymeren erholdt ved suspensjons- eller gassfase-polymerisering i nærvær av forpolymeren AB er mer homogen enn polymeren erholdt ved polymerisering i nærvær av en forpolymer som i seg selv var erholdt fra en enkel blanding av de katalytiske komponenter A og B.

Ytterligere ved å kombinere de katalytiske komponenter A og B gjør det mulig å påvirke morfologi av forpolymeren i henhold til oppfinnelsen ved valg av morfologi for katalysatorkomponenten A, uten at morfologien av katalysatorkomponenten B generelt har noe vesentlig innvirkning på morfolo-

gien.

Således hvis det eksempelvis er ønskelig å fremstille en forpolymer AB med i det vesentlige sfærisk form er det foretrukket å velge en katalysatorkomponent A med i det vesentlige sfærisk form.

Likeledes ved å kombinere katalysatorkomponenter A og B

er det mulig å påvirke morfologi av polymeren erholdt ved suspensjons- eller gassfase-polymerisering i nærvær av forpolymeren AB ved valg av morfologien for katalysatorkomponenten A, uten at morfologien av katalysatorkomponent B har noe vesentlig innvirkning på morfologien.

Således hvis det er eksempelvis er ønskelig å fremstille en polymer med i det vesentlige sfærisk form er det foretrukket å velge en katalysatorkomponent A med i det vesentlige sfærisk form, uten at naturen av katalysatorkomponenten B er noe vesentlig innvirkning på morfologi av den ferdige polymer.

Ytterligere ved å kombinere de katalytiske komponenter A og B gjør det mulig å kontrollere fordelingen av partikkel-størrelser av forpolymeren i henhold til oppfinnelsen ved valg av fordeling for partikkelstørrelsene for katalysatorkomponenten A, uten at fordelingen av partikkelstørrelser av katalysatorkomponenten B generelt har noe vesentlig innvirkning på fordelingen.

Likeledes ved å kombinere katalysatorkomponenter A og B er det mulig å kontrollere fordelingen av partikkelstørrelser av polymeren erholdt ved suspensjons- eller gassfase-polymerisering i nærvær av forpolymeren AB ved valg av fordeling av partikkelstørrelser av katalysatorkomponenten A, uten at fordelingen av partikkelstørrelser av katalysatorkomponenten B generelt har noe vesentlig innvirkning på fordelingen.

En annen fordel ved oppfinnelsen er at det er mulig å anvende en katalysatorkomponent B, inneholdende egne fine partikler, uten at dette resulterer i en forpolymer AB som utviser fine partikler. I realiteten er det tilstrekkelig å velge en katalysatorkomponent A uten fine partikler for at forpolymeren i henhold til oppfinnelsen skal være fri for fine partikler, uten å ta hensyn til tilstedeværelse eller fravær av fine partikler i katalysatorkomponenten B. Polymeren erholdt ved suspensjons- eller gassfase-polymerisering i nærvær av forpolymeren AB vil være fri for fine partikler.

Overgangsmetaller inneholdt i katalysatorkomponenter A og B kan velges fra elementene i gruppene 3b, 4b, 5b, 6b, 7b eller 8, lantanidene eller aktinidene i den periodiske klassifisering av elementene, såsom definert i "Handbook of Chemistry and Physics", sekstiende utgave, 1980-1981. Disse overgangsmetaller er fortrinnsvis valgt fra titan, vana-dium, hafnium, zirconium eller krom.

Katalysatorkomponentene A og B må være faste. De kan være av Ziegler-Natta typen. Enhver kommersiell-tilgjengelig fast katalysatorkomponent av Ziegler-Natta typen kan være egnet. Eksempelvis kan en katalysatorkomponent av Ziegler-Natta typen tilveiebringes i form av et kompleks inneholdende minst Mg, Ti og Cl, hvor titanet er Ti(IV) og/eller Ti(III) klorert form og kan eventuelt inneholde en elektrondonor eller akseptor.

En katalysatorkomponent av Ziegler-Natta typen er generelt et resultat av kombinering av minst en titanforbindelse, en magnesiumforbindelse, klor- og eventuelt en aluminumfor-bindelse og/eller en elektrondonor eller akseptor og hver annen forbindelse som kan anvendes i denne komponenttype.

Titanforbindelsen er generelt valgt fra klorerte titanfor-bindelser med formel Ti(OR)xCl«_x hvor R representerer en allfatisk eller aromatisk hydrokarbongruppe inneholdende 1-14 karbonatomer eller representerer COR<1> hvor R<1> representerer en alifatisk eller aromatisk hydrokarbongruppe inneholdende 1-14 karbonatomer og x betyr et heltall i området 0-3.

Magnesiumforbindelsen er generelt valgt fra forbindelser med formel Mg (0Ra)nCl3_n hvori Ra betyr hydrogen eller en lineær eller cyklisk hydrokarbongruppe og n betyr et heltall i området 0-2.

Klor tilstede i forbindelsen av Ziegler-Natta typen kan stamme direkte fra titanhalogenid og/eller fra magnesium-halogenid. Det kan også stamme fra et uavhengig klorine-ringsmiddel såsom saltsyre eller et organisk halogenid såsom butylklorid.

Elektrondonoren eller akseptoren er en flytende eller fast organisk forbindelse som er kjent for å ta del i blandingen i disse katalysatorbestanddeler. Elektrodonoren kan være en mono- eller flerfunksjonen forbindelse som fordelaktig er valgt fra alifatiske eller aromatiske karboksysyrer og deres alkylestere, alifatiske eller cykliske etere, ketoner, vi-nylestere, acrylsyrederivater og spesielt alkylacrylater eller alkylmetacrylater og silaner såsom aromatiske, alicyk-liske eller alifatiske alkoksysilaner. Spesielt egnet som elektrondonor er forbindelser såsom metylparatoluat, etyl-benzoat, etylacetat eller butylacetat, etyleter, etylpara-anisat, dibutylftalat, dioctylftalat, diisobutylftalat, tetrahydrofuran, dioksan, aceton, metylisobutylketon, vinyl-acetat, metylmetacrylat, fenyltrietoksyoksysilan, cyklohek-sylmetyldimetoksysilan og dicyklopentyldimetoksysilan. Elek-tronakseptoren er en Lewissyre og er fortrinnsvis valgt fra aluminiumklorid, bortriflorid, kloranil eller eventuelt al-kylaluminium, halogenalkylaluminium og alkylmagnesiumforbin-delser.

De katalytiske komponentene A og/eller B kan være krom(VI) oksyd avsatt på et inert substrat, såsom silica.

De katalytiske komponentene A og/eller B kan være hver fast katalysatorkomponent som kombinerer forskjellige katalytiske komponenter.

De katalytiske komponentene A og/eller B kan være en forpolymer .

Forpolymerisasjonen og polymerisasjonsreaksjoner finner sted som følge av tilstedeværelse av overgangsmetaller inneholdt i de katalytiske komponenter eller forpolymerene, tilstede under forpolymeriseringen og polymeriseringen.

I henhold til de katalytiske komponentenes natur og derfor av overgangsmetallene som de inneholder, vil det være passende å innføre kokatalysatorer som eventuelt er nødvendige for de ønskede forpolymeriseringer eller polymeriseringer. Kokatalysatorers rolle er velkjent for fagmannen innen tek-nikken stand. Deres tilstedeværelse i forpolymerisasjonen og/eller polymerisasjonsmediet kan være nødvendig for å aktivere overgangsmetallene i de anvendte katalytiske komponenter .

Generelt vil forpolymeren inneholde de samme overgangsmetaller som den katalytiske komponent fra hvilken forpolymeren har resultert etter forpolymerisering i nærvær av den katalytiske komponent.

Således hvis tilstedeværelse av en kokatalysator var nød-vendig for å aktivere et overgangsmetall inneholdt i en katalytisk komponent under forpolymerisering vil tilstedeværelse av en kokatalysator, som kan være av samme natur, nødvendigvis også være tilstede under polymeriseringen av denne forpolymer, fordi disse er i samme overgangsmetaller som det er ønskelig å aktivere under forpolymeriseringen og under polymeriseringen.

Følgelig:

- under en forpolymerisering A er om nødvendig tilstede minst en kokatalysator som er i stand til å aktivere overgangsmetall (er) i katalysatorkomponent A i forpolymerise-rings A mediet, - under en forpolymerisering AB er det om nødvendig minst en kokatalysator som er i stand til å aktivere overgangsmetallet (ene) i katalysatorkomponent A og overgangsmetallet-tene) tilstede i katalysatorkomponent B, i forpolymeri-serings AB mediet, - under en polymerisering er det om nødvendig minst en kokatalysator som er i stand til å aktivere overgangsmetallet (ene) tilstede i katalysatorkomponent A og overgangsmetallet (ene) tilstede i katalysatorkomponenten B, i polymerisasjonsmediet .

Tilstedeværelse av kokatalysator(er) i forpolymeriseringen eller polymeriseringsmediene kan tilveiebringes ved å tilsette kokatalysator(er) henholdsvis til forpolymeriserings-eller polymerisasjonsmediene. Denne tilsetning kan utføres ved begynnelsen av forpolymeriseringen eller polymeriseringen .

Tilstedeværelse av kokatalysator(er) i forpolymeriserings-eller polymeriseringsmediene kan også tilveiebringes, før forpolymerisering eller polymerisering, ved impregnering av katalysatorkomponenten eller forpolymeren, i viss nærvær det er ønskelig å utføre forpolymeriseringen eller polymeriseringen .

Ytterligere er det også mulig å utføre under forpolymeriseringen AB, mengden av kokatalysator som i det etter-følgende er nødvendig for polymeriseringen. Hvis operasjonen utføres slik kan forpolymeren AB inneholde en tilstrekkelig mengde kokatalysator slik at det ikke lenger er nødvendig å innføre kokatalysator under polymeriseringen.

Ytterligere er det også mulig å innføre, under forpolymeriseringen A, mengden av kokatalysator som i det etterføl-gende er nødvendig for forpolymeriseringen AB. Hvis operasjonen utføres slik kan forpolymeren A inneholde en tilstrekkelig mengde kokatalysator, slik at det ikke lenger er nødvendig å innføre kokatalysator under forpolymeriseringen

AB.

Ytterligere er det også mulig å innføre, under forpolymeriseringen A, mengden av kokatalysator som i det etterføl-gende er nødvendig for polymeriseringen og for forpolymeriseringen AB. Hvis operasjonen utføres slik kan forpolymeren A inneholde en tilstrekkelig mengde kokatalysator, slik at det ikke lenger er nødvendig å innføre kokatalysator under polymeriseringen og under forpolymeriseringen

AB.

Hvis det for eksempel anvendes en katalysatorkomponent inneholdende magnesium, klor og titanatomer, anvendes det fortrinnsvis et organisk aluminiumderivat som kokatalysator.

Dette organiske aluminiumderivat kan være et derivat med formel R^l^Al, hvor R<1>, R<2> og R<3> som kan være like eller forskjellige, hver betyr enten et hydrogenatom eller et halogenatom eller en alkylgruppe inneholdende 1-20 karbonatomer, minst en av R<1>, R<2> eller R<3> representerer en alkylgruppe. Som eksempel på en egnet gruppe kan nevnes etyl-aluminiumdiklorid eller dibrom eller dihydrid, isobutyl-aluminiumklorid eller dibrom eller dihydrid, dietylalu-miniumklorid eller brom eller hydrid, di-n-propylaluminium-klorid eller brom eller hydrid, eller diisobutylaluminium-klorid eller brom eller hydrid. Av de ovenfor nevnte forbindelser anvendes fortrinnsvis trialkylaluminium såsom tri-n-heksylaluminium, triisobutylaluminium, trimetyl-

aluminium eller trietylaluminium.

Kokatalysator kan også være et aluminoksan som kan være lineært med formel

eller cyklisk med formel

hvor R betyr en alkylgruppe omfattende 1-6 karbonatomer og n er heltall i området 2-40, fortrinnsvis 10-20. Alumin-oksanet kan være R grupper av forskjellig natur.

Mengdene anvendt kokatalysator, enten under forpolymeriseringen eller under polymeriseringen må være tilstrekkelig til å aktivere overgangsmetallet(ene). Generelt når det anvendes et organisk aluminiumderivat som kokatalysator bør den innførte mengde være slik at atomforholdet mellom aluminium tilstede i kokatalysatoren til overgangsmetallet(ene) som er ønskelig å aktivere ligger i området 0,5-10,000, fortrinnsvis 1-1,000.

Det organiske aluminiumderivat anvendt under trinn (b), påtenkt for fremstilling av aggregatet, kan velges fra flytende derivater av organiske aluminiumderivater som nevnt ovenfor som mulige kokatalysatorer for titan.

Hvis dette organiske aluminiumderivat kan være egnet som kokatalysator for aktivering av overgangsmetallene tilstede i den katalytiske komponent A, kan det også være mulig, under trinn (b), å innføre en tilstrekkelig mengde av det organiske aluminiumderivat, slik at det ikke lenger er nødvendig å tilsette kokatalysator for aktivering av overgangsmetallene i katalysatorbestanddelen A, under forpolymeriseringen AB.

Likeledes hvis dette organiske aluminiumderivat kan være egnet som kokatalysator for aktivering av overgangsmetallene tilstede i katalysatorkomponenten A, er det mulig å innføre, under trinn (b), en tilstrekkelig mengde av det organiske aluminiumderivat, slik at det ikke lenger er nødvendig å tilsette kokatalysator som er nødvendig for aktivering av overgangsmetallene i katalysatorkomponenten A under forpolymeriseringen AB eller under polymeriseringen.

Hvis dette organiske aluminiumderivat er egnet som kokatalysator for aktivering av overgangsmetallene tilstede i katalysatorkomponenten B, er det mulig å innføre, under trinn (b), en tilstrekkelig mengde organisk aluminiumderivat, for det ikke lenger er nødvendig å tilsette kokatalysator som er nødvendig for aktivering av overgangsmetallene tilstede i katalysatorkomponenten B, under forpolymeriseringen AB.

Likeledes hvis dette organiske aluminiumderivat kan være egnet som kokatalysator for aktivering av overgangsmetallene tilstede i katalysatorkomponenten B, er det mulig å innføre, under trinn (b), en tilstrekkelig mengde organisk aluminiumderivat slik at det lenger ikke er nødvendig å tilsette kokatalysator for aktivering av overgangsmetallene i katalysatorkomponenten B, under forpolymeriseringen AB eller under polymeriseringen.

Minst en elektrondonor kan tilsettes til forpolymeriseringene eller polymeriseringene. Denne elektrondonor kan eksempelvis velges fra Lewis baser, estere og polyestere av oksygen-inneholdende syrer, etere og polyetere, aminer, silikonforbindelser såsom silaner og alkylalkoksysilaner med formel SiR<L>R<2>(OR)2, SiR^ORjj eller SiR1R2R3 (OR) , R, R<1>, R<2 >og R<3> som kan være identiske eller forskjellige er hydro-karbongrupper inneholdende 1-12 karbonatomer, samt fosfor-fort» indel ser såsom fosfater og fosfonater og fortrinnsvis er forbindelser alkylestere av aromatiske syrer eller polyestere, alkylmono- eller dietere, alkoksysilaner og alkylalkoksysilaner.

Aggregatet i trinn (b) blir fremstilt ved å tilsette til forpolymeren A, først et væskeformet organisk aluminiumderivat og deretter den katalytiske komponent B. Denne operasjonen blir fortrinnsvis utført under omrøring. Generelt blir det væskeformede organiske aluminiumderivat inn-ført i en mengde slik at det erholdte produkt forblir pul-verformet og slik at molforholdet mellom tilsatt aluminium til overgangsmetallet inneholdt i forpolymeren A ligger i området 1-1.000.

Polymere kan erholdes ved polymerisering av minst ett olefin i nærvær av forpolymeren AB, i henhold til oppfinnelsen.

Olefiner som kan anvendes, enten for forpolymeriseringene eller for polymeriseringen, kan være a-olefiner inneholdende 2-8 karbonatomer, såsom etylen eller propylen, eller blandinger derav. Betegnelsen polymerisering og forpolymerisering som anvendes i foreliggende beskrivelse dekker derfor også kopolymeriseringsreaksjoner. Av a-olefin-blandinger er foretrukket en blanding av etylen og minst ett oc-olefin inneholdende 3-8 karbonatomer, i den prosent-andelen av etylen i blandingen generelt er større enn 90 vekt%.

Forpolymerisasjonen A kan utføres ved forpolymerisering av de ovenfor nevnte olefiner ved suspensjons- eller gassfase-polymerisasj onsprosesser.

Polymerisasjonen i nærvær av forpolymer AB kan utføres ved polymerisering av de ovenfor nevnte olefiner ved suspensjons- eller gassfase-polymerisasjonsprosesser.

Suspensjons- eller gassfase-polymerisasjonsprosesser er velkjente for fagmannen.

En suspensjonspolymerisasjonsprosess består 1 å utføre en polymerisasjon i suspensjon i et inert medium og spesielt i et alifatisk hydrokarbon såsom n-heptan, n-heksan, isohek-san eller isobutan.

Driftsbetingelsene for disse suspensjons- eller gassfase polymerisasjonsprosesser er de som generelt foreslått for tilsvarende tilfeller som krever konvensjonelle katalysator- systemer av båret eller ikke-båret Ziegler-Natta type.

For eksempel for en suspensjonspolymerisasjonsprosess er det mulig å utføre reaksjonen ved temperaturer i området opptil 250°C og under trykk i området fra atmosfære trykk til 250 bar.

En gassfase-polymerisasjonsprosess kan utføres under anvendelse av en hvilken som helst reaktor som muliggjør en gassfase-polymerisasjon og spesielt en omrørt skikt og/eller fluidisert skiktreaktor.

Betingelsene under hvilken gassfase-polymerisering utføres, er spesielt temperatureren, trykket, injeksjonen av olefinet eller olefiner inn i den omrørte skikt og/eller fluidi-serte skiktreaktor, samt kontroll av polymerisasjonstempe-raturen og trykk, analoge med de som foreslås i den kjente teknikk for gassfase-polymerisasjon av olefiner. Reaksjonen blir generelt utført ved en temperatur mindre enn smelte-punktet smp. for polymeren eller forpolymeren som skal fremstilles og spesielt i området mellom +20°C og smp.-5°C og under trykk slik at olefinet eller olefinene i det vesentlige foreligger i dampfase.

Suspensjons- eller gassfase-polymerisasjonsprosesser kan innbefatte et kjedeoverføringsmiddel for å kontrollere smelteindeks av forpolymeren eller polymeren som skal fremstilles. Det foretrukne kjedeoverføringsmiddel er hydrogen, som kan anvendes i en mengde som kan gå opptil 90% og fortrinnsvis ligger i området 0,1-60% av antall mol av kombinerte olefiner og hydrogen som føres til reaktoren.

Forpolymerisasjonene A og AB utføres fortrinnsvis ved en kontrollert monomer strømningshastighet og det er mulig at denne strømningshastighet kan ligge i området 0,1-500 g/t/m mol av overgangsmetallet som henholdsvis katalysatorkomponenten A og katalysatorkomponenten AB bidrar med.

Det er også mulig å balansere den relative innvirkning ved polymerisasjon av katalysatorkomponenten A og katalysatorkomponenten B, ved å variere graden av forpolymerisasjon A. Ved å øke graden av forpolymerisasjon A vil den relative innvirkning av katalysatorkomponenten A under polymerisasjonen nedsettes. Naturligvis er det også mulig å balansere den relative innvirkning av komponentene A og B ved å variere mengder av hver av disse komponenter.

Generelt vil graden av forpolymerisasjon A ligge i området 0,5-500 g pr. m mol overgangsmetall som komponenten A bidrar med. Forløpsgraden av forpolymerisasjonen AB ligger fortrinnsvis i området 0,5-1.000 g pr. m mol overgangsmetall som den katalytiske komponent A og den katalytiske komponent B bidrar med.

I de etterfølgende eksempler blir de fremstilte forpoly-meres og polymeres karakteristikker bestemt med de følgende teknikker: - Tall-midlere molekylvekt (representert med Mn) og vekt-midlere molekylvekt (representert med Mw) for polymerene: polymerene blir særpreget ved sterisk utelukkelse kromato-grafi under anvendelse av et refraktometrisk deteksjons analysesystem tilsvarende det beskrevet i D. Lecacheux, Journal of Applied Polymer Science, Volume 217, 4867

(1982). Beregninger ble utført fra molekylvekter erholdt fra polystyren kalibrering og korrigert i henhold til Mark Houwinks lov. Polymolekylæriteten for polymerene blir erholdt fra forholdet mellom den vekt-midle molekylvekt og det tall molekylvekt. Dette forhold er representert med Mw/Mn.

- Fordeling av partikkelstørrelser:

ble evaluert ved å beregne parameter kjent som SPAN under anvendelse av den følgende formel: SPAN = (D90-D10)/D50, D90, D50 og D10 representerer dia-metere under hvilket finnes henholdsvis 90, 50 og 10 vekt% av partiklene. For tilfellet av forpolymeren og de faste katalysatorkomponent-partikler ble D90, D50 og D10 bestemt ved hjelp av en "Malvern 1600" laser partikkelstørrelses-målet. For tilfellet av polymerpartikler ble D90, D50 og DlO bestemt ved sikting. - Smelteindeks: ASTM standard 1238. MI, representerer vekten av polymer i g som passerer i løpet av 10 minutter gjennom en standard dysse ved 190°C og under en vekt på 2,1 g.

I de følgende eksempler ble katalysatorkomponentene A fremstilt som katalysator 2 i eksempel 1 i fransk patent-søknad nr 86FR-004413. Denne katalysatorkomponent er i det vesentlige sfærisk og inneholder 2,2 vekt% titan og 20,6 vekt% magnesium. Dets D50 er 3 7um og dets SPAN er 0,48, hvilket reflekterer en snever partikkelstørrelsesfordeling.

I de følgende eksempler ble katalysatorkomponenten B fremstilt ved sam-maling av TiCl4 og vannfritt MgCl1. Denne katalysatorkomponent inneholder 3% titan og 22% magnesium. Dets D50 var 16[Jm og dets SPAN 4,8, hvilket reflekterer en bred partikkelstørrelsesfordeling. Morfologien for denne katalysatorkomponent var ikke kontrollert, d.v. s. at den ikke hadde noen symmetri aksel.

Eksempel 1

(a) Fremstilling av forpolymer AB

0,75 1 heksan, 0,75 ml triheksylaluminium (THA) og 2,366 g av katalysatorkomponent A blir innført ved 60°C under en nitrogenatmosfære til en 2,5 1 reaktor forsynt med en kappe for temperatur-regulering, samt et røresystem. Reaktoren blir trykksatt med 1 bar nitrogen og 1,5 bar hydrogen og ble deretter tilført en jevn strøm etylen i en time ved 60°C, slik at det blir erholdt 120 g av forpolymer A.

Etter trykk-avlastning og fjerning av oppløsningsmiddel ved spyling med nitrogen ved 60°C ble 4,6 ml triheksylaluminium og deretter 2,948 g katalysatorkomponent B tilsatt, under nitrogen og langsom omrøring, til forpolymeren A. Reaktor blir igjen trykksatt med l bar nitrogen og deretter 1,5 bar hydrogen og deretter tilført en jevn strøm etylen i 2,5 timer slik at det ble erholdt, ved forpolymerisering AB, 419 g av en forpolymer AB {d.v.s. 79 g forpolymer AB pr. g av katalysatorkomponenten A og B).

Forpolymeren AB inneholder 340 ppm titan og 1,034 ppm aluminium. Dets D50 er 159 Mm og dets APAN 0,93m, hvilket reflekterer en snevet partikkelstørrelse fordeling. Forpolymeren AB er det i det vesentlige sfærisk form og med i det vesentlige homogen sammensetning.

(b) Polymerisering i nærvær av forpolymer AB

Forpolymeren AB, fremstilt som angitt ovenfor, blir anvendt ved suspensjonspolymerisering på følgende måte.

De følgende bestanddeler blir innført i den nevnte rekke-følge, under en nitrogenatmosfære og ved romtemperatur i en 4 1 reaktor forsynt med en temperaturkontroller og en om-rører: 1,5 1 heksan, 2,8 ml triisobutylaluminium (TiBA) og 2,4 g forpolymer AB.

Reaktoren blir trykksatt med 2 bar nitrogen og deretter blir dens temperatur hevet til 80°C. 4 bar hydrogen blir deretter innført og trykksetting komplettert ved justering av det totale trykk til 13 bar med etylen. Trykket blir holdt konstant ved tilsetning av etylen i 3 timer, hvor-etter etylen injiseringen blir avbrutt og reaktoren avkjølt til 25°C. Polymeren blir deretter deaktivert ved tilsetning av en sur metanoloppløsning.

Etter tørking ved 80°C under nitrogenspyling blir polymeren Pl isolert. 486 g polymer Pl ble erholdt, hvilken tilsvarer en produktivitet på 16,000 g polymer pr. g katalysatorkomponent A og B. Polymeren Pl hadde kontrollert morfologi og var i det vesentlige homogen og utviste ikke fine partikler.

Polymeren Pl utviste ytterligere de følgende egenskaper: SPAN = 0,73

D50 = 911 pm

MIa =1,4 g/10 min

Mw = 115,000 g/mol

Mw/Mn= 7,3

Eksempel 2 ( sammenligningseksempel)

(a) Fremstilling av forpolymer

0,75 1 heksan, 5 ml triheksylaluminium, 2,48 g av katalysatorkomponenten A og 2,92 av katalysatorkomponenten B blir innført ved 60°C under et nitrogenatomosfære til en 2,5 1 reaktor forsynt med en kappe for temperatur kontroll og med et røresystem. Reaktoren blir tryktsatt til 1 bar nitrogen og 1,5 bar hydrogen og deretter tilført en jevn strøm etylen i 3,5 timer, slik at det blir erholdt 432 g forpolymer, hvilken tilsvarer 80 g forpolymer pr. g av katalysatorkomponentene A og B. Denne forpolymeren som betegnes forpolymer A+B inneholdt 335 ppm titan og 915 ppm aluminium. Den utviser de følgende egenskaper: D50 = 130 Um, SPAN = 1,75

Morfologien for denne forpolymer er heterogen og er en blanding av korn, noen som i det vesentlige er sfæriske og stammer fra katalysatorkomponenten A og andre som er uten morfologi og stammer fra katalysatorkomponent B.

(b) Fremstilling av polymer

2,4 g forpolymer A+B blir anvendt ved polymerisering under de samme betingelser som polymerisering beskrevet i (b) i eksempel 1. 465 g polymer P2 blir således erholdt, hvilken tilsvarer produktivitet på 15,500 g polymer pr. g av katalysatorkomponenter A og B.

Polymeren P2 utviser en heterogen morfologi.

Dens karakteristikker er som følger:

MI2 =1,5 g/10 min

Mw = 113,000 g/mol

Mw/Mn= 7,1

D50 = 788 lim

SPAN = 2,03

EkBempel 3 ( sammenligningseksempel)

22 mg av katalysatorkomponenten A blir anvendt ved polymerisering under de samme betingelser som polymerisering beskrevet i (b) i eksempel 1. 227 g polymer P3 blir således erholdt, hvilken polymer i det vesentlige har sfærisk morfologi og ytterligere utviser de følgende karakteristikker: D50 = 724 \ im

SPAN =0,25

MIa = 1,9 g/10 min

Mw = 105,000 g/mol

Mw/Mn= 5,9

Eksempel 4 ( sammenligningseksempel)

34 mg av katalysatorkomponenten B blir anvendt ved polymerisering under de samme betingelser som vist for polymerisering beskrevet i (b) i eksempel 1. 696 g polymer P4 blir således erholdt, hvilken polymer er uten morfologi og ytterliger utviser de følgende karakteristikker: D50 = 815 pm

SPAN =1,54

Ml2 =1,5 g/10 min

Mw = 110,000 g/mol

Mw/Mn= 6,5

Eksempel 5 ( sammenligningseksempel)

En blanding bestående av 12 mg av katalysatorkomponenten A og 15 mg av katalysatorkomponenten B blir anvendt ved polymerisering under de samme betingelser som beskrevet for polymeriseringen ifølge eksempel 1.

400 g polyetylen P5 blir således erholdt, hvilken polyetylen bestående av en blanding av korn av i det vesentlige sfærisk form og av korn uten morfologi. Denne polymer P5 utviser ytterligere de følgende karakteristikker: D50 = 805 pm

SPAN =2,28

MI2 =1,4 g/10 min Mw = 115,000 g/mol Mw/Mn= 7

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en forpolymer karakterisert ved de følgende trinn: (a) fremstille en forpolymer A ved suspensjons- eller gassfase-forpolymerisering av minst ett olefin i nærvær av en fast katalysatorkomponent A, inneholdende et overgangsmetall, og deretter (b) tilsette et flytende organisk aluminiumderivat og deretter tilsette en fast katalysatorkomponent B, inneholdende et overgangsmetall, til forpolymeren A, til å gi et aggregat og deretter (c) gassfase-forpolymerisere AB av minst ett olefin i nærvær av aggregatet erholdt i (b).

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at organisk aluminiumderivat er et trialkylaluminium.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at den faste katalysatorkomponent A og/eller den faste katalysatorkomponent B innholder en titanforbindelse som er i stand til å polymer i se re olefiner.

4. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-3, karakterisert ved at molforholdet mellom det- organiske aluminiumderivat tilsatt i trinn (b) til overgangsmetallet inneholdt i forpolymeren A ligger i området 1-1.000.

5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-4, karakterisert ved at forpolymeriseringen A og/eller AB utføres ved en kontrollert monomerstrømnings-hastighet .

6. Anvendelse av forpolymeren fremstilt ifølge kravene 1-5, for polymerisering av minst ett olefin.