CN101274968B - 一种用于生产宽分子量分布的聚乙烯的复合催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可用于在单一聚合反应器中生产宽分子量分布的聚乙烯的复合催化剂,其包含用聚合物层隔离的至少两种活性催化剂。本发明还公开了所述催化剂的制备方法,和使用所述复合催化剂生产宽分子量分布的聚乙烯的方法。

Description

一种用于生产宽分子量分布的聚乙烯的复合催化剂

技术领域

[0001] 本发明涉及一种可用于在单一反应器中生产宽分子量分布的聚乙烯的复合催化齐U,其包含用聚合物层隔离的至少两种活性催化剂。本发明还涉及所述催化剂的制备方法,和使用所述复合催化剂生产宽分子量分布的聚乙烯的方法。

背景技术:

[0002] 能在单一反应器中生产分子量分布具有“宽峰”特征的聚乙烯树脂,是聚乙烯催化剂技术发展的主要方向之一。世界上许多研究机构或公司在不断地研究和开发不同性能的复合催化剂,以便能在单一反应器中生产出具有“宽峰”分子量分布的树脂。

[0003] 专利US7,141,632公开了“金属茂-金属茂”复合催化剂,这种复合催化剂中的一种金属茂化合物的共聚能力较强而另一种较弱,由于氢调性能基本相当,用共聚能力的大 小调节分子量的分布。生产出的聚乙烯树脂具有改善的机械性能和加工性能,可用于薄膜领域的应用。

[0004]专利 US5, 614,456、US6, 943,134、US7, 129,302 公开了 “金属茂-齐格勒”复合催

化剂。在有共聚单体、氢气存在的同一反应条件下,金属茂催化剂具有更好的共聚能力和氢调能力,生产出带有支链的低分子量聚合物,而齐格勒-纳塔催化剂具有较差的共聚能力和氢调能力,生产出不带有支链的高分子量聚合物。上述技术虽然加宽了分子量的分布,使得树脂的加工性能有所改进,薄膜的“熔胀”和吹塑应用性能也有改进,但是树脂的机械性能仍然不是很理想。使用上述复合催化剂生产出的树脂产品虽然在分子量分布上具有“宽峰”特征,但是分子组成中的“系带”分子没有长支链,其机械性能如拉伸屈服强度不是很理想的,所以用途有一定的局限性。另外,两种催化活性中心对反应条件的响应性能不同,导致聚合的稳定控制较困难。两种催化活性中心也互相影响,导致生产出大量低分子量的聚合物,从而降低了聚合物产品的应用性能。

[0005] 齐格勒-纳塔催化剂和氧化铬催化剂(也称Phi 11 ips催化剂)相比,齐格勒-纳塔催化剂具有较好的氢调性能和较差的共聚性能,氧化铬催化剂具有极好的共聚性能而没有氢调性能。因此,在有氢气、共聚单体存在的同一聚合条件下,齐格勒-纳塔催化剂可生产出分子量从极低到中等的更高密度的聚乙烯树脂,而氧化铬催化剂可生产出高分子量的更低密度的聚乙烯树脂。遗憾的是这两类催化剂体系可能互相影响,难以实现在同一载体上形成“齐格勒-氧化铬”复合催化剂。专利US6,828,268公开了在单一反应器中同时使用齐格勒-纳塔催化剂与氧化铬催化剂的方法。在反应器中同时使用所述两种催化剂时,因齐格勒-纳塔催化剂需要的助催化剂烷基铝在反应器中的浓度较低,不能满足齐格勒-纳塔催化剂的需求,因而改用烷基锂,使得成本很高。不仅如此,生产的两种聚合物树脂粒子只是“物理级”混合,不能实现分子级混合。

[0006] 发明概述

[0007] 为了克服现有技术遇到的问题,本发明人进行了勤勉的研究。现已发现,通过用聚合物层将两种或更多种性能不同的催化剂隔离,提供了性能优异的可用于生产宽分子量分布的聚乙烯的复合催化剂,从而完成了本发明。

[0008] 本发明的一个目的是提供一种用于生产宽分子量分布的聚乙烯的复合催化剂,其包含用聚合物层隔离的至少两种活性催化剂。

[0009] 本发明的另一个目的是提供制备本发明的复合催化剂的方法。

[0010] 本发明的又一个目的是提供制备宽分子量分布的聚乙烯的方法,该方法包括在聚合条件下,在单一反应器中,在本发明的复合催化剂存在下聚合乙烯和至少一种α-烯烃共聚单体。

[0011] 发明详述

[0012] 在第一方面,本发明提供了用于生产宽分子量分布的聚乙烯的复合催化剂,其包含用聚合物层隔离的至少两种活性催化剂。 [0013] 按照一个实施方案,本发明的复合催化剂包含:

[0014] (a)负载于载体上的第一催化剂;

[0015] (b)覆盖在上述负载有第一催化剂的载体上的聚合物层;和

[0016] (c)负载于聚合物层中或上面的第二催化剂。

[0017] 可用于本发明的载体包括聚烯烃催化剂领域中通常使用的各种颗粒状有机和无机载体。有机载体的实例包括但不限于乙烯共聚物、丙烯共聚物、4-甲基-I-戊烯共聚物、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯及苯乙烯共聚物,优选聚苯乙烯及苯乙烯共聚物。无机载体的实例包括但不限于二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钍、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、蒙脱土及它们的组合,优选二氧化硅。无机载体的另外的实例是二卤化镁,优选二氯化镁。

[0018] 被包含在本发明的复合催化剂中的各活性催化剂可以独立地选自下组:金属茂催化剂,非金属茂单中心催化剂(例如包括具有氨基和/或苯氧基型配体的那些在内的非金属茂前过渡金属催化剂,和包括具有二亚胺或二亚胺吡啶基配体的那些在内的非金属茂后过渡金属催化剂),齐格勒-纳塔催化剂,铬基催化剂(也称为Phillips催化剂),和它们的前催化剂。

[0019] 金属茂催化剂是本领域公知的。对可以被包含在本发明的复合催化剂中的金属茂催化剂没有特别的限制。

[0020] 通常,可用于本发明的金属茂化合物(前催化剂)包括具有键合于至少一个金属原子的一个或多个庞大配体的半和全夹心化合物。典型的金属茂化合物通常被描述为含有键合于至少一个金属原子的一个或多个庞大配体和一个或多个离去基团的化合物。所述庞大配体的典型实例包括但不限于环戊二烯基配体或环戊二烯基型配体结构或其它类似功能的配体结构如戊二烯基、环辛四烯二基、环丁二烯基或取代的烯丙基配体。所述金属原子优选选自元素周期表的3-15族和/或镧系或锕系元素。优选地,所述金属是选自3-12族,更优选4、5和6族的过渡金属,最优选地,所述过渡金属选自4族。

[0021] 按照本发明的一个实施方案,茂金属化合物可用以下通式(I)表达:

[0022] CpniMAjI)

[0023] 式中:m是I或2 ;M是4、5或6族过渡金属,优选4族过渡金属,更优选是钛、锆或铪;Cp是环戊二烯型配体,例如环戊二烯基配体,茚基配体,苯并茚基配体,芴基配体,二苯并[b,h]芴基配体,苯并[b]芴基配体4是单阴离子不稳定配体,例如弱碱如胺类,膦类,醚类,羧酸根,二烯类,具有1-20个碳原子的烃基,氢负离子或卤素等,或它们的组合;(m+n)等于金属M的价态。

[0024] 所述环戊二烯型配体可以是未取代的,或被一个或多个相同或不同的取代基R取代。取代基R的非限制性实例包括:线性或支化烷基,烯基,炔基,环烷基,芳基,酰基,芳酰基,烷氧基,芳氧基,烷硫基,二烷基氨基,烷氧基羰基,芳氧基羰基,氨基甲酰基,烷基-或二烷基-氨基甲酰基,酰氧基,酰氨基,芳酰氨基或它们的组合。所述取代基R具有1-30个碳原子,它还能够被卤素或杂原子或类似物取代。烃基取代基R的非限制性实例包括甲基,乙基,丙基,丁基,戍基,己基,环戍基,环己基,节基和苯基等,包括所有它们的异构体,例如叔丁基,异丙基等。取代的烃基取代基R的非限制性实例包括氟甲基,三氟甲基,氟乙基,二氟乙基,三氟乙基,碘丙基,溴乙基,溴己基,氯苄基;烃基取代的有机准金属基团如三甲基甲娃烧基,二甲基甲错烧基和甲基_■乙基甲娃烧基等;齒代烧基取代的有机准金属基团如三(三氟甲基)甲硅烷基,甲基双(二氟甲基)甲硅烷基,溴甲基二甲基甲锗烷基等;二取代的硼烷基团如二甲基硼基;二取代的磷属元素基团如二甲基氨基、二甲基膦基、二苯基氨基、_■苯基勝基、甲基苯基勝基;和硫属兀素基团如甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、甲硫基和乙硫基。还有,至少两个R基团,优选两个相邻的R基团可以连接形成具有选自碳、氮、 氧、磷、硅、锗、铝、硼或它们的组合中的3-30个原子的环结构。

[0025] 当存在两个环戊二烯基型配体时,所述两个配体可以通过桥连基团相互桥连。桥连基团的非限制性实例包括含有至少一个13-16族原子的二价桥连基团,所述原子例如是但不限于碳、氧、氮、硅、铝、硼、锗和锡原子中至少之一或它们的组合。优选地,所述桥连基团含有碳、硅或锗原子,最优选地,所述桥连基团含有至少一个硅原子或至少一个碳原子。桥连基团可以还含有如以上定义的取代基R,包括卤素。桥连基团的非限制性实例包括R' 2C,R' 2CCR' 2,R' 2Si,R' 2SiCR/ 2,R' 2SiSiR/ 2,R' 2Ge,R' P,R' N,R' B,其中R,独立地是氢,烃基,取代的烃基,烃基取代的有机准金属基,齒代烷基取代的有机准金属基,二取代的硼烷基团,二取代的磷属元素基团,取代的硫属元素基团或卤素,或者两个或更多个R'可以连接成环或环系。

[0026] 在另一个实施方案中,可用于本发明的金属茂化合物可由下式(II)表示:

[0027] CpLJMAn(II)

[0028] 其中M、Cp和A如上面通式⑴中所定义的那样J键接于M,是杂原子辅助配体;L是桥连基团,键接于J和Cp ;n是整数0、1或2。在通式(II)中,J是含杂原子的配体。优选地,J含有氮、磷、氧或硫原子,其中氮是最优选的。这些金属茂化合物也是本领域技术人员熟知的。

[0029] 金属茂化合物的实例包括但不限于二氯化二环戊二烯基合锆,二氯化二环戊二烯基合铪,二氯化二(甲基环戊二烯基)合锆,二氯化二(甲基环戊二烯基)合铪,二氯化二(丁基环戊二烯基)合锆,二氯化二(丁基环戊二烯基)合铪,二氯化二(丙基环戊二烯基)合锆,二氯化二(丙基环戊二烯基)合铪,二甲基•双(环戊二烯基)合铪,二甲基•双(环戊二烯基)合锆,二氢化亚乙基双(四氢茚基)合锆,二氢化亚乙基双(四氢茚基)合铪,二甲基•亚乙基双(四氢茚基)合锆,二甲基•亚乙基双(四氢茚基)合铪,二乙基•双(四甲基环戊二烯基)合锆,二乙基•双(四甲基环戊二烯基)合铪,二甲基•双(四甲基环戊二烯基)合锆,二甲基•双(四甲基环戊二烯基)合铪,二氯化二甲基甲硅烷基(I-芴基)(环戊ニ烯基)合钛,ニ氯化ニ甲基甲硅烷基(I-芴基)(环戊ニ烯基)合锆,ニ甲基• ニ甲基甲硅烷基(I-芴基)(环戊ニ烯基)合锆,ニ甲基•(环戊ニ烯基)(1,3-丁ニ烯)合锆,ニ甲基•(环戊ニ烯基)(2,3-ニ甲基-1,3-丁ニ烯)合锆,ニ甲基•(五甲基环戊ニ烯基)(苯)合错,ニ甲基•(四甲基环戊ニ烯基)こ烯合钛,ニ氯化ニ甲基甲硅烷基(四甲基环戊ニ烯基)(叔丁基氨基)合锆,ニ甲基•亚こ基(甲基环戊ニ烯基)(苯基氨基)合钛,~■氣化甲基苯基甲娃烧基(却基)(苯基勝基)合給,_■氣化_■甲基甲娃烧基双(却基)合锆,ニ甲基• ニ甲基甲硅烷基双(茚基)合锆,ニ氯化ニ苯基甲硅烷基双(茚基)合锆,ニ甲基•ニ苯基甲硅烷基双(茚基)合锆,ニ氯化亚こ基双(茚基)合锆,ニ甲基•亚こ基双(茚基)合锆,ニ氯化亚甲基双(茚基)合锆,ニ甲基•亚甲基双(茚基)合锆。

[0030] 可以使用铝氧烷作为金属茂化合物的活化剂。铝氧烷一般是含有-Al (R1)-O-亚単元的线性或环状低聚化合物,其中R1是烷基。铝氧烷的例子包括甲基铝氧烷(MA0),改性甲基招氧烧(MMAO),こ基招氧烧和异丁基招氧烧。烧基招氧烧和改性烧基招氧烧适合作为金属茂催化剂化合物的活化剂,尤其当可夺取的配体是齒素、烷氧基或氨基时。还可以使用 不同铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。

[0031 ] 铝氧烷可以通过相应的三烷基铝化合物的水解来制备。MMAO可以通过三甲基铝和更高级三烷基铝化合物如三异丁基铝的水解来制备。MMAO通常在脂族溶剂中具有更高的溶解度,并且在贮存过程中更稳定。现有技术中公开了许多种制备铝氧烷和改性铝氧烷的方法,并且铝氧烷和改性铝氧烷可以从很多供应商处商购得到。

[0032] 可以以本领域通常采用的水平使用铝氧烷或改性铝氧烷。优选地,铝氧烷或改性铝氧烷与金属茂化合物的摩尔比(A1/M)在I至1000的范围内,优选在10至500的范围内,更优选在20至200的范围内。

[0033] 也可以使用中性或离子型的离子化或化学计量活化剂,如三全氟苯基硼,三全氟萘基硼,四苯基硼酸三甲基铵,四苯基硼酸三こ基铵,四苯基硼酸三丙基铵,四苯基硼酸三正丁基铵,四苯基硼酸三叔丁基铵,四苯基硼酸N,N- ニ甲基苯胺鎗,四苯基硼酸N,N- ニ乙基苯胺鎗,四苯基硼酸N,N-ニ甲基-(2,4,6_三甲基苯胺鎗),四(五氟苯基)硼酸三甲基铵,四(五氟苯基)硼酸三こ基铵,四(五氟苯基)硼酸三丙基铵,四(五氟苯基)硼酸三正丁基铵,四(五氟苯基)硼酸三仲丁基铵,四(五氟苯基)硼酸N,N-ニ甲基苯胺鎗,四(五氟苯基)硼酸N,N-ニこ基苯胺鎗,四(全氟萘基)硼酸三甲基铵,四(全氟萘基)硼酸三こ基铵,四(全氟萘基)硼酸三丙基铵,四(全氟萘基)硼酸三正丁基铵,四(全氟萘基)硼酸三叔丁基铵,四(全氟萘基)硼酸N,N-ニ甲基苯胺鎗,四(全氟萘基)硼酸N,N-ニこ基苯胺鎗,四(全氟萘基)硼酸N,N-ニ甲基-(2,4,6_三甲基苯胺鎗),四(全氟联苯基)硼酸三甲基铵,四(全氟联苯基)硼酸三こ基铵,四(全氟联苯基)硼酸三丙基铵,四(全氟联苯基)硼酸三正丁基铵,四(全氟联苯基)硼酸三叔丁基铵,四(全氟联苯基)硼酸N,N-ニ甲基苯胺鎗,四(全氟联苯基)硼酸N,N-ニこ基苯胺鎗,四(全氟联苯基)硼酸N,N-ニ甲基-(2,4,6_三甲基苯胺鎗),四(五氟苯基)硼酸ニ异丙基铵,和四(五氟苯基)硼酸ニ环己基铵。

[0034] 所述中性或离子型的活化剂単独使用或与铝氧烷或改性铝氧烷活化剂结合使用都在本发明范围内。

[0035] 当本发明的复合催化剂包含金属茂催化剂时,金属茂催化剂一般被负载在有机或无机载体上作为内层催化剂,其上面沉积聚合物层,在所述聚合物层内或上面负载有第二催化剂。金属茂催化剂的含量可以在0. 01-0. lmmol/g载体的范围内,优选在0. 02-0. 06mmol/g载体的范围内。

[0036] 非金属茂单中心催化剂,例如非金属茂前过渡金属催化剂(包括具有氨基和/或苯氧基型配体的那些)和非金属茂后过渡金属催化剂(包括具有ニ亚胺或ニ亚胺吡啶基配体的那些)也是本领域公知的,例如见国际专利公开W096/23010,W097/48735, US专利5,502,124,5,851,945,6,294,495,和EP-A2-0816384,这些专利通过引用结合在本文中。

[0037] 所述非金属茂单中心催化剂可以以本质上已知的方式用于本发明。并且,如果使用,所述非金属茂单中心催化剂一般被负载在有机或无机载体上作为内层催化剂,其上面沉积聚合物层。

[0038] 齐格勒-纳塔催化剂是本领域技术人员熟知的。优选的齐格勒-纳塔催化剂化合物具有通式(RO)nMX' 4,其中0彡n彡4,R为C1-C2tl的烷基、环烷基、芳基,M为4_6族过渡 金属,例如钛、钒或锆,V为氯、溴或碘。

[0039] 其中M为钛的齐格勒-纳塔催化剂化合物的实例包括但不限于:四氯化钛、四丁氧基钛、四甲氧基钛、四こ氧基钛、四异丙氧基钛、ニ氯ニこ氧基钛、三氯こ氧基钛、ニ氯ニ丁氧基钛、三氯喹啉氧钛。按照一个优选的实施方案,所述钛化合物与镁化合物及任选的给电子体形成复合物。镁化合物可用通式MgX2表达,其中X表示卤素;优选的镁化合物是ニ氯化镁。给电子体化合物是含有杂原子的化合物,例如醚、酷、胺等。

[0040] 钒催化剂化合物的非限制性实例包括三卤化氧钒,烷氧基卤化氧钒和烷氧基氧银,例如VOCl3, VOCl2(OBu)和VO(OC2H5)3 ;四卤化钒和烷氧基卤化钒,例如VC14,VCl3(OBu),VCl2(OBu)2 ;こ酰丙酮钒,氯こ酰丙酮钒,こ酰丙酮氧钒和氯こ酰丙酮氧钒。优选的钒催化剂化合物是V0C13,VCl4和VOCl2-OR,其中R是烃基,优选C1-Cltl脂族或芳族烃基,以及こ酰丙酮•凡。

[0041] 当本发明的复合催化剂包含齐格勒-纳塔催化剂时,齐格勒-纳塔催化剂的含量以金属计可以为0. 5-5重量%,优选I. 0-4. 0重量%,更优选I. 0-3. 0重量%,基于复合催化剂的总重量计。

[0042] 齐格勒-纳塔催化剂一般使用烷基金属化合物作为活化剂。所述烷基金属化合物的实例包括但不限于:烷基铝化合物、烷基锂化合物、ニ烷基锌化合物、烷基硼化合物;优选的是烷基铝化合物,更优选的是三こ基铝、三异丁基铝和三正己基铝。

[0043] 可以被包含在本发明的复合催化剂中的另ー类催化剂是铬基催化剂,也称为Phillips催化剂。常用的铬催化剂化合物包括例如CrO3,铬茂,铬酸甲硅烷基酷,铬酰氯,2-こ基己酸铬,こ酰丙酮铬等。铬基催化剂是本领域技术人员熟知的,并且有多种商业产品可以商购得到。

[0044] 按照ー个实施方案,可以使用负载在硅胶载体上的负载型铬催化剂,其可以包含0. 05-5wt%,优选0. 5-2wt%的铬,基于所述负载型铬催化剂的重量计。所述娃胶载体的用氮气吸附方法测得的孔体积一般大于I. Occ/g,优选大于I. 6cc/g,更优选大于I. 8cc/g,特别优选大于2. Occ/g。所述硅胶载体的BET比表面积一般为至少50m2/g,优选为至少IOOm2/g,更优选为至少200m2/g,更更优选为至少350m2/g,特别优选大于400m2/g。

[0045] 按照该实施方案的ー个具体方面,可以使用如下制备的氧化铬催化剂:将负载有有机铬化合物的硅胶载体加入活化炉中,氮气气氛下将温度升至100-150°C,恒温2-6小吋,以干燥脱除游离水分;温度进ー步升至400-900°C,优选500-850°C,并向活化炉中通入干燥的空气氧化0. 5-50小时,优选4-6小吋,以将有机铬化合物氧化成以化学键联结于硅胶表面上的六价氧化铬,制成氧化铬催化剂。将所述氧化铬催化剂的温度降至环境温度,然后可用于沉积聚合物层。

[0046] 按照该实施方案的另ー个具体方面,可以使用如下制备的氧化铬-氟催化剂:将负载有有机铬化合物的硅胶载体加入活化炉中。在氮气保护下,将活化炉温度升至100-150°C并恒温2-6小时。然后加入一定量的氟化物,例如四氟硼酸铵、氟化铵或六氟硅酸铵,优选六氟硅酸铵,其量占硅胶重量的0. 在所述温度下,所述氟化物分解成氢氟酸。这些氢氟酸与硅胶表面上的羟基发生化学反应形成负载式氟化物。将温度进ー步升至400-900°C,优选500-850°C,再向活化炉中通入干燥的空气进行氧化,制成氧化铬-氟催化剂。将所述氧化铬-氟催化剂温度降至环境温度,然后可用于沉积聚合物层。 [0047] 按照该实施方案的又ー个具体方面,可以使用如下制备的氧化铬-钛催化剂:将负载有有机铬化合物的硅胶载体加入活化炉中,在氮气气氛下将温度升至100-150°C并恒温2-6小吋,以干燥脱除游离水分。然后将固体物降温到环境温度,并输送到ー个容器中,在烷烃溶剂中与钛化合物混合。所述钛化合物是例如四氯化钛、四甲氧基钛、四こ氧基钛、四异丙氧基钦、四丁氧基钦等,优选的是四异丙氧基钦,其用量为1-7% wt,优选3_5*% wt,相对于硅胶载体重量计。除去溶剂后,将含有钛化合物和有机铬化合物的载体再加入到活化炉中,将温度升至400-900°C,优选500-850°C,并向活化炉中通入干燥的空气进行氧化,制成氧化铬-钛催化剂。将所述氧化铬-钛催化剂的温度降至环境温度,然后可用于沉积聚合物层。

[0048] 按照该实施方案的再ー个具体方面,可以使用如下制备的氧化铬-钛-氟催化剂:将负载有钛化合物和有机铬化合物的硅胶载体加入到活化炉中,然后加入一定量的六氟硅酸铵,其量为0. 5-1. 5% wt,相对于硅胶载体重量计。然后将温度升至400-900°C,优选500-850°C,井向活化炉中通入干燥的空气进行氧化,制成氧化铬-钛-氟催化剂。将所述氧化铬-钛-氟催化剂的温度降至环境温度,然后可用于沉积聚合物层。

[0049] 按照该实施方案的再ー个具体方面,可以使用如下制备的铬催化剂:将上述氧化铬催化剂进ー步在氮气气氛下加热到100-500°C,然后用还原剂将六价铬还原成ニ价铬。合适的还原剂例如是但不限于氢气、一氧化碳、ニ烯烃、环烯烃等,优选ー氧化碳。对于有机还原剂,优选温度在100-300°C的范围内;对于ー氧化碳,优选温度在450-500°C的范围内。还原剂在氮气中的浓度一般为6-10% vol.,还原时间一般为1-6小时。还原反应的完成可以通过催化剂颜色的变化指示:负载六价铬的硅胶载体的顔色是桔黄色,还原后变成蓝色或灰色。将所述含有ニ价铬的催化剂的温度降至环境温度,然后可用于沉积聚合物层。

[0050] 本发明中使用聚合物层将两种或更多种不希望彼此接触的催化剂隔离。用于隔离所述两种或更多种催化剂的合适的聚合物材料是具有一定极性的聚合物,或者说聚合物中含有极性官能团,例如但不限于羟基(-0H)、羧基(-C00H)、氨基(-NH2)、羰基(-CO-)、腈基(-CN)、卤素(-X)、醚基(-0-)、亚氨基(-NH-)、酷基(-C00-)、酰胺基(-C0-NH-)、酰亚胺基(-C0-NH-C0-)、-SO-、-S02-、-0-C0-0-等。所述聚合物材料的实例包括但不限于:再生纤维素、硝酸纤维素、醋酸纤维素、こ基纤维素、双酚型聚砜、聚芳醚砜、酚酞型聚醚砜、聚醚酮、脂肪族聚酰胺、聚砜酰胺、脂肪族ニ酸聚酰亚胺、全芳香聚酰亚胺、聚苯こ烯及苯こ烯共聚物、含氟聚酰亚胺、聚酯、聚こ烯共聚物、聚丙烯共聚物、聚4-甲基-I-戊烯共聚物、聚丙烯腈、聚こ烯醇、聚氯こ烯、聚偏氯こ烯、聚ニ甲基硅氧烷、聚三甲基硅丙炔,聚四氟こ烯、聚偏氟こ烯;优选的是聚苯こ烯及苯こ烯共聚物。

[0051] 本发明复合催化剂中的所述聚合物材料的含量可以为约I-约50wt%,优选为约10-约45wt%,更优选为约15-约40wt%,基于复合催化剂的总重量计。

[0052] 选择在本发明的复合催化剂中的各催化剂组分的比例,使得得到的复合催化剂在用于こ烯聚合时,给出具有约20-约1000,优选约30-约800,更优选约40-约600的熔流比MFR(MI/HLMI)的聚こ烯。

[0053] 按照ー个优选的实施方案,本发明的复合催化剂包含: [0054] (a)负载于无机多孔载体,优选ニ氧化硅上的金属茂催化剂;

[0055] (b)覆盖在上述负载有金属茂催化剂的载体上的聚合物层;和

[0056] (c)负载于聚合物层中或上面的齐格勒-纳塔催化剂。

[0057] 按照另一个优选的实施方案,本发明的复合催化剂包含:

[0058] (a)负载于无机多孔载体,优选ニ氧化硅上的铬基催化剂;

[0059] (b)覆盖在上述负载有铬基催化剂的载体上的聚合物层;和

[0060] (c)负载于聚合物层中或上面的齐格勒-纳塔催化剂。

[0061] 按照又一个优选的实施方案,本发明的复合催化剂包含:

[0062] (a)负载于无机多孔载体如ニ氧化硅或活性氯化镁载体上的齐格勒-纳塔催化剂;

[0063] (b)覆盖在上述负载有齐格勒-纳塔催化剂的载体上的聚合物层;和

[0064] (C)负载于聚合物层中或上面的另ー种齐格勒-纳塔催化剂。

[0065] 在第二方面,本发明提供了制备本发明的复合催化剂的方法,该方法包括:

[0066] (i)提供负载在载体上的第一催化剂;

[0067] (ii)将至少一种聚合物在良溶剂中的溶液与所述第一催化剂结合,得到ー种混合物;

[0068] (iii)向步骤(ii)得到的混合物中引入所述聚合物的非溶剤,以使所述聚合物沉积在所述第一催化剂上;

[0069] (iv)任选地,用锚定剂处理所述沉积有聚合物层的第一催化剂;和

[0070] (V)进ー步负载第二催化剂。

[0071] 原则上,可以采用本领域已知方法中的任何ー种来提供所述负载在载体上的第一催化剂。

[0072] 按照ー个实施方案,可以采用通过本领域已知方法得到的负载在ニ氧化硅载体上的金属茂催化剂或非金属茂单中心催化剂作为所述第一催化剂。

[0073] 按照ー个优选实施方案,可以通过如下程序制备负载在ニ氧化娃载体上的金属茂催化剂:向反应器中加入ニ氧化硅载体,然后按每克载体8_12ml的量加入溶剂如己烷或甲苯。将得到的混合物在40_45°C下搅拌10分钟后,按要求的铝/金属茂催化剂化合物摩尔比加入所需量的烷基铝氧烷,并将得到的混合物在40_45°C下搅拌2小吋。然后加入所需量的金属茂催化剂化合物,并在40-45°C下搅拌反应混合物2-8小吋,优选4-6小吋。反应混合物静置并除去上清液后,固体物用己烷或甲苯洗涤3-5次,干燥至得到自由流动的粉末固体,给出负载型金属茂催化剂。在得到的负载型金属茂催化剂中,金属茂化合物的含量在0.01-0. lmmol/g载体的范围内,优选在0.02-0. 06mmol/g载体的范围内;烷基铝氧烷与金属茂化合物的摩尔比(以金属元素计)在1000:1-1:1,优选500:1-10:1,更优选200:1-20:1的范围内。

[0074] 可用于负载金属茂催化剂或非金属茂单中心催化剂的ニ氧化硅载体的平均粒径一般为5-100微米,优选10-80微米,更优选10-50微米;BET比表面积ー般为5_500m2/g,优选 50-450m2/g,更优选 200-400m2/g ;孔体积为 0. l_4cc/g,优选 0. 5-3. 5cc/g,更优选I. 0-1. 8cc/g ;平均孔径为3 ^ -2000い优选5-1000い更优选10-600 ^所述ニ氧化硅载体在使用之前,一般通过如下程序进行活化处理:将ニ氧化硅加入活化炉中,在氮气流下,在200-1000°C,优选300-800°C,更优选500_750°C,特别优选600_700°C下热处理2_10小时,优选3-7小时,更优选4-5小时,以将ニ氧化硅颗粒表面上的羟基含量降至0. 5-0. 7mmol/g,然后降温到环境温度。任选地,可以进一歩用化学法,如烷基铝处理,将ニ氧化硅表面上的羟基含量进ー步降低至0-约0. 2mmol/g。所述活化过的ニ氧化硅在惰性气氛如氮气保护下储存。

[0075] 按照另一个实施方案,可以采用本领域中已知的方法来提供负载型齐格勒-纳塔催化剂,作为本发明复合催化剂中的所述第一催化剂。

[0076] 按照又一个实施方案,可以采用本领域中已知的方法来提供铬基催化剂,作为本发明复合催化剂中的所述第一催化剂。在前面讨论本发明的第一方面时,提到了数种制备负载在ニ氧化硅载体上的铬基催化剂的方法。

[0077] 可以通过沉淀吸附方法,在所述第一催化剂上沉积聚合物层。用于形成所述聚合物层的聚合物材料如前所述。

[0078] —般地,将至少一种所述聚合物溶解在良溶剂中形成溶液,并将该溶液与所述第一催化剂结合,得到ー种混合物;然后向该混合物中引入所述聚合物的非溶剤,以使聚合物沉积在所述第一催化剂上。在这里使用的术语“良溶剂”是指能够良好地溶解所述聚合物材料的溶剂,例如在操作温度下姆IOOml能溶解至少lg,优选至少2g,更优选至少5g所述聚合物的溶剤。合适的良溶剂的实例是正己烷、环己烷、苯、甲苯、ニ甲苯、四氯化碳、こ酸こ酷、甲こ酮、ニ氯こ烷、三氯甲烷、氯代苯、丙酮、环己酮、四氢呋喃、ニ硫化碳、吡啶、1,4_ ニ氧六环、邻苯ニ甲酸ニ丁酷、N,N- ニ甲基甲酰胺、甲醇、こ醇、正丁醇、醋酸、甲酸、甲酚、苯酚等;优选的是正己烷、环己烷、苯、甲苯、ニ甲苯,更优选的是苯、甲苯、ニ甲苯。

[0079] 在这里使用的术语“非溶剂”是指基本上不溶解所述聚合物材料的溶剂,例如在操作温度下每IOOml溶解少于0.5g,优选少于0.2g,更优选少于0. Ig所述聚合物的溶剤。合适的非溶剂的实例包括但不限于こ烷、丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、庚烧等,优选的是戍烧、异戍烧、己烧、环己烧。

[0080] 一般地,首先将所述聚合物材料在惰性气氛下升温到80-100°C,抽真空干燥直到水含量小于lOOppm,优选小于lOppm,更优选小于lppm,然后降温到环境温度。然后在惰性气氛下,将所述聚合物材料完全溶解于ー种良溶剂中,形成透明溶液。聚合物材料在溶液中的浓度可以为0. 5-50% wt,优选l-40wt%,更优选5-30wt%。所述良溶剂在使用前可以经历干燥处理,例如经过分子筛吸附干燥,使水含量小于例如0. 5ppm。

[0081] 所述聚合物溶液与所述负载型第一催化剂的合并一般在惰性气氛下和在环境温度下进行,并且得到的混合物一般被进ー步搅拌10分钟至2小时,优选30至60分钟,以使所述聚合物溶液充分润湿所述第一催化剂。

[0082] 所述非溶剂向所述负载型第一催化剂与所述聚合物溶液的混合物中的引入一般在搅拌条件下,在室温下进行。当然,更高和更低的温度也是可行的。随着引入的非溶剂量的増加,所述聚合物材料将逐步析出。由于所述负载型第一催化剂颗粒具有一定的极性吸附作用,这些逐渐析出的聚合物材料分子被吸附在所述负载型第一催化剂的颗粒的表面上,形成聚合物层。

[0083] 可以根据所选择的具体聚合物来选择合适的良溶剂和非溶剂,使得当所述非溶剂的用量与所述良溶剂的用量的体积比为0.05-20,优选0. 1-10,更优选0.3-5时,可以使所述聚合物材料沉积在所述负载型第一催化剂的颗粒的表面上。应控制非溶剂的添加速度,使得所述非溶剂在约5分钟至约20小吋,优选约10分钟至约15小时,更优选约20分钟至 约10小时内添加完毕。如果添加速度过快,聚合物材料可能快速析出而发生团聚,不能吸附于所述第一催化剂颗粒上。如果添加速度过慢,则对生产率不利。

[0084] 在所述第一催化剂上沉积所述聚合物层之后,任选地用0. l-20mmol,优选0. 3-10mmol,更优选0. 5_5mmol的锚定剂(相对于姆克所述聚合物计)处理所述沉积有聚合物层的第一催化剂。所述锚定剂的实例包括烷基铝化合物、烷基锂化合物、烷基锌化合物、烷基硼化合物。锚定剂的引入有助于随后的第二催化剂的负载。

[0085] 然后,可以通过任何适合将选择的第二催化剂负载到载体上的方法,将所述第二催化剂负载到所述沉积在第一催化剂上的聚合物层上。例如,可以通过浸溃法将所述第二催化剂负载在所述沉积在第一催化剂上的聚合物层上。适合将可用于本发明的各种催化剂负载在载体上的方法本质上是本领域技术人员熟知的。

[0086] 按照ー个具体实施方案,可以通过如下方法将齐格勒-纳塔催化剂负载在沉积在第一催化剂如负载型金属茂催化剂或非金属茂单中心催化剂或铬基催化剂上的聚合物层上:向反应瓶中加入沉积有聚合物的第一催化剂和一定量的所述聚合物的非溶剤,并在搅拌下将内部物料的温度降低到30°C以下,优选20°C以下,更优选10°C以下。向反应瓶中加入如上所述的钛化合物或钒化合物,其中钛化合物或钒化合物的用量以钛或钒计为0. 5-5重量%,优选I. 0-4. 0重量更优选I. 0-3. 0重量%,基于所述聚合物和第一催化剂的总重量计。然后将反应混合物在所述温度下搅拌1-6小时,优选2-4小吋。反应结束后,除去上清液,并用所述非溶剂洗涤固体残余物数次。将反应瓶中的固体物在20-120°C,优选20-80°C,更优选20-40°C的温度下,用氮气吹扫干燥或真空干燥至得到自由流动的固体粉末为止,形成本发明的复合催化剂。

[0087] 按照另ー个具体实施方案,可以通过如下方法将齐格勒-纳塔催化剂负载在沉积在第一催化剂如负载型金属茂催化剂或非金属茂单中心催化剂或铬基催化剂上的聚合物层上:向反应瓶中加入沉积有聚合物的第一催化剂和一定量的所述聚合物的非溶剂,并在搅拌下将内部物料的温度降低到30°C以下,优选20°C以下,更优选10°C以下。向反应瓶中加入四氯化钛或四氯化钒,其中四氯化钛或四氯化钒的用量以钛或钒计为0. 5-5重量%,优选I. 0-4. 0重量%,更优选I. 0-3. 0重量%,基于所述聚合物和第一催化剂的总重量计。与所述四氯化钛或四氯化钒一起或相继加入式RMgX的镁化合物,其中R为C1 一C2tl的烷基、环烷基或芳基,X为氯、溴或碘;镁化合物与四氯化钛或四氯化钒的摩尔比为0. 1-10,优选1-5。然后将反应混合物在所述温度下搅拌1-6小时,优选2-4小吋。反应结束后,除去上清液,并用所述非溶剂洗涤固体残余物数次。将反应瓶中的固体物在20-120°C,优选20-80°C,更优选20-40°C的温度下,用氮气吹扫干燥或真空干燥至得到自由流动的固体粉末为止,形成本发明的复合催化剂。

[0088] 在第三方面,本发明提供了制备宽分子量分布的聚こ烯的方法,该方法包括在聚合条件下,在单一反应器中,在本发明的复合催化剂存在下聚合こ烯和任选的至少ー种a_烯烃共聚单体。

[0089] 具体地,本发明的制备宽分子量分布的聚こ烯的方法包括:

[0090] (i)提供本发明的复合催化剂;

[0091] (ii)在聚合条件下,在单一反应器中,使こ烯和任选的至少ー种a-烯烃共聚单 体与所述复合催化剂和选自烷基铝化合物、烷基锂化合物、烷基锌化合物、烷基硼化合物及其组合的助催化剂接触,以生产聚こ烯;和

[0092] (iii)回收在步骤(ii)中生产的聚こ烯。

[0093] 本发明的复合催化剂,例如金属茂-齐格勒复合催化剂、氧化铬-齐格勒复合催化剂或齐格勒-齐格勒复合催化剂,可以使用于单ー气相反应器或浆液反应器,也可以使用于聚合压力、温度、氢气-こ烯比、共聚单体-こ烯比等条件不同的串联反应器或并联反应器,来生产宽分子量分布的聚こ烯产品。有利的是使用本发明的复合催化剂在单一反应器,例如气相搅拌床反应器或流化床反应器中生产宽分子量分布的聚こ烯产品。

[0094] 在本发明的聚合方法中,可以采用本领域通常采用的那些聚合条件。例如,在气相聚合中,反应压カ在0. 5-5MPa,优选l-3MPa ;反应温度在30_150°C,优选60_120°C,更优选90-1IO0C。淤浆聚合方法一般在0. I到大约5. OMPa或更高,优选约0. 5MPa到约2. OMPa的压カ和0°C -约120°C,优选约30-约110°C,更优选约60-约100°C的温度下操作。

[0095] ー种典型的气相流化床反应器系统由循环气压缩机、冷却器、聚合反应器组成,固体粒子在聚合反应器中由通过的循环气体保持其在流化状态。将本发明的复合催化剂间歇地或连续地加入到反应器中,反应物こ烯和任选的a-烯烃及助催化剂、分子量调节剂(优选氢气)连续不断地加入到循环气体中,然后在反应器中在催化剂存在下发生聚合反应,形成聚こ烯。未反应的气体从反应器顶部出来,经压缩和冷却后再循环回反应器或排向火炬。

[0096] 本发明的所述复合催化剂在用于こ烯聚合时,可以使用烷基金属化合物作为助催化剂和/或清除剂。所述烷基金属化合物的实例包括:烷基铝化合物、烷基锂化合物、烷基锌化合物、烷基硼化合物,优选的是烷基铝化合物,更优选的是三こ基铝、三异丁基铝或三正己基铝。这些烷基金属化合物的用量可以由本领域技术人员根据外层的第二催化剂进行选择。例如,当在外层的第二催化剂是钛基齐格勒-纳塔催化剂时,所述烷基金属化合物与钛化合物的摩尔比可以在5:1-300:1的范围内,优选在20:1-250:1的范围内,更优选在40:1-200:1的范围内。

[0097] 本发明的复合催化剂可用于こ烯的均聚或こ烯与a-烯烃的共聚。合适的a-烯烃共聚単体的实例包括C1-C2tl的a -烯烃,例如但不限于:丙烯、丁烯-I、戊烯-I、己烯-I、辛烯-I或更闻级的a -烯烃,优选的为丁烯-1、己烯-I和辛烯-I。a _烯烃与こ烯的摩尔比可以为0. 01-0. 5,优选为0. 1-0. 2。

[0098] 在本发明的こ烯聚合中,可以使用氢气作为分子量调节剂。氢气与こ烯的摩尔比可以为0. 01-1. 0,优选为0. 1-0. 5。

[0099] 通过本发明的こ烯聚合方法,可以生产出密度在0. 925-0. 960g/cm3的范围内,优选在0. 945-0. 960g/cm3的范围内,高负荷流动指数(HLMI)在约I-约200g/10min.,优选在约2-约100g/10min.范围内的聚合物。本发明聚合方法可以生产宽分子量分布的聚こ烯,所述聚こ烯可以具有约20-约1000,优选约30-约800,更优选约40-约600的熔流比MFR(HLMI/MI)。

[0100] 在本发明的复合催化剂中,通过用聚合物层隔离不同的催化剂,解决了被隔离的两种或更多种催化剂互相影响而导致的各种问题。而且,不希望局限于任何理论,据信所述聚合物层限制了分子直径较大的反应物如高级a-烯烃或烷基铝等接触被聚合物层包 覆的第一催化剂。这ー点在使用本发明的“金属茂-齐格勒”复合催化剂(其中金属茂催化剂是被聚合物层包覆的第一催化剂,而齐格勒-纳塔催化剂是负载在聚合物层上的第二催化剂)或“铬-齐格勒”复合催化剂(其中铬基催化剂是被聚合物层包覆的第一催化剂,而齐格勒-纳塔催化剂是负载在聚合物层上的第二催化剂)来生产宽分子量分布的こ烯与a-烯烃的共聚物时带来了附加的益处。在使用所述“金属茂-齐格勒”复合催化剂的聚合过程中,被聚合物层覆盖的金属茂催化剂因聚合物层的隔离或阻碍而不能或较少接触a -烯烃共聚单体和烷基铝,而优先接触こ烯和氢气,因此催化こ烯聚合生成包含较少或无共聚单体的低分子量(LMW)聚こ烯,而齐格勒-纳塔催化剂在足够助催化剂烷基铝存在下催化こ烯和a-烯烃共聚,生产出包含较多共聚单体的高分子量(HMW)聚こ烯。这样的宽分子量分布的聚こ烯具有理想的物理性能和机械性能的组合。在使用所述“铬-齐格勒”复合催化剂的聚合过程中,被聚合物层覆盖的铬基催化剂不接触或较少接触具有较大分子直径的烷基铝,因此可以不受烷基铝的影响,而齐格勒-纳塔催化剂可以在足够助催化剂存在下发挥聚合活性。

[0101] 具体实施方式

[0102] 提供以下实施例仅是为了举例说明本发明,而不是为了限制本发明的范围。

[0103] 下例方法用于测试所述实施例中生产的聚こ烯树脂的性能:

[0104] ASTM D1928用于测试聚こ烯树脂的密度(DE);

[0105] ASTM D1238用于测试聚こ烯树脂的熔融指数(MI,在2. 16kg负荷下,190°C )和流动指数(HLMI,在21. 6kg负荷下,1900C );

[0106] ASTM D638用于测试聚こ烯树脂的抗拉强度。

[0107] 实施例I :制备茂金属-齐格勒复合催化剂:

[0108] 在本实施例中使用了如下硅胶载体:

[0109] Grace公司生产的955,平均粒径为40微米,使用前如下活化:将150Kg硅胶955 (Grace公司)加入活化炉中,在气速为0. 24m/s的氮气流下,将活化炉温度升至120°C,恒温2小时后,按50°C /小时的速度升温至600°C,在此温度下恒温4小时,然后降温到环境温度。处理过的硅胶的表面羟基含量在0.5-0. 7mmol/g之间。在氮气保护下储存于干燥的瓶中用于制备复合催化剂。[0110] 平均粒径为25微米的硅胶X0P2485 (Grace公司),使用前如下活化:将约350g硅胶加入ー个直径50mm的活化炉中,在气速为0. llm/s的氮气流下,将活化炉温度升至120°C,恒温2小时后,按50°C /小时的速度升温至600°C,在此温度下恒温4小时,然后降温到环境温度。处理过的硅胶的表面羟基含量在0.5-0. 7mmol/g之间。在氮气保护下储存于干燥的瓶中用于制备复合催化剂。

[0111] 平均粒径为12微米的硅胶X0P2212 (Grace公司),该硅胶已由生产商进行了高温脱表面羟基处理。该硅胶在使用前进ー步如下活化:将约200g硅胶加入ー个直径50mm的活化炉中,在气速为0. 06m/s的氮气流下,将活化炉温度升至120°C,恒温4小时以除去游离水分,然后降温到环境温度。在氮气保护下储存于干燥的瓶中用于制备复合催化剂。

[0112] 负载型金属茂催化剂的制备:

[0113] 在氮气保护下,将30g如上所述活化过的955硅胶加入ー个带搅拌的反应瓶中,加入200ml的异戊烷。向反应瓶中加入IOml三こ基铝的戊烷溶液(IM),并将反应混合物搅 拌2小吋。用氮气吹扫除去溶剂,直到得到自由流动的固体粉末为止。硅胶表面羟基含量降至0. 2-0. 3mmol/g之间。向反应瓶中加入IOOml的甲苯,温热至40°C,然后加入150mll0重量%的甲基铝氧烷甲苯溶液(Akzo Chemicals, Inc.),搅拌3小吋。然后向反应瓶中加入160ml锆含量为7. 5 X 10^3mmo 1/ml的ニ氯ニ茂锆的甲苯溶液,并将反应混合物在40°C搅拌4小吋。停止搅拌以允许固体物沉降后,除去上清液,并将残余物用甲苯洗涤3次。最后在真空下除去甲苯溶剂,直到固体物变得自由流动,得到负载在硅胶载体上的负载型金属茂催化剂A。该催化剂含有0. 04mmolZr/g硅胶,并具有100的Al/Zr比。

[0114] 用上述相同的方法,但使用活化的X0P2485和X0P2212硅胶代替硅胶955,分别制备得到负载型金属茂催化剂B和C。所述催化剂含有0. 04mmolZr/g硅胶,并具有100的AL/Zr比。

[0115] 实施例Ia:

[0116] 在氮气保护下,取2. 33g上述负载型金属茂催化剂A加入一个带搅拌的反应瓶中。向反应瓶中加入28ml苯こ烯-丙烯酸共聚物(得自吉林市朋カ科技开发有限公司,共聚物中-COOH含量小于3mmol/g聚合物)的甲苯溶剂(含有0. 025g聚合物/ml溶液),在环境温度下搅拌30分钟。然后按每分钟Iml的速率将50ml的己烷加入反应瓶中。停止搅拌以允许固体物沉降后,除去上清液,残余物用己烷洗涤(30mlx3),然后在70°C下用氮气吹扫除去己烷,直到得到自由流动的固体为止。将反应瓶内的温度降低到10°C,加入异戊烷20ml,搅拌30分钟。然后缓慢添加0. 5ml三こ基铝的戊烷溶液(2M),搅拌2小吋。然后添加0. 5ml ー氯丁基镁的庚烷溶液(2M),搅拌30分钟。然后滴加Iml四氯化钛的己烷溶液(IM),搅拌60分钟。停止搅拌以允许固体物沉降后,除去上清液,残余物用异戊烷洗涤(30mlx3),然后在小于30°C的温度下用氮气吹扫除去溶剂,直到得到淡灰色的自由流动的固体为止,给出金属茂-齐格勒复合催化剂。

[0117] 气相聚合反应:用氮气对の76 X 700mm的流化床聚合反应器置换数次,再用エ业装置中的循环反应气(CG)(摩尔组成:こ烯36. 6 %,I-丁烯16.8%,氢气7. 08%,氮气34. 1%,惰性烷烃5. 42% )对反应器保持流动置换2小时以上。向反应器中加入新鲜こ烯物流和共聚单体丁烯-I物流。初始反应温度为88°C,反应总压カ为2. 2MPa,其中:エ业反应器循环气体分压0. 02MPa,新鲜こ烯气体分压I. 8MPa,丁烯-I分压0. 38MPa。向反应器注入三こ基铝的戊烷溶液(IM) 10ml。取上述复合催化剂0. 105g,用高压氮气(3. OMPa)携帯入反应器中。当反应器温度上升时,调节换热器夹套加热蒸汽或冷却水,控制反应器温度在82-89°C之间。反应2小时后,停止进料。用氮气置换反应器,并降温到环境温度。打开反应器取出聚合物,称重得374g。计算的催化剂活性和按上述测试方法测试的聚こ烯树脂的性能列在表I中。

[0118] 实施例Ib :

[0119] 使用与实施例Ia相同的方法制备复合催化剂,除了负载型金属茂催化剂A的量改为3. 09g,所述共聚物的量改为I. 3g,四氯化钛己烷溶液的量改为I. 3ml,和ー氯丁基镁庚烷溶液的量改为0. 7ml。

[0120] 按照与实施例Ia相同的程序进行气相聚合,获得422g聚合物。计算的催化剂活性和按上述测试方法测试的聚こ烯树脂的性能列在表I中。 [0121] 实施例Ic :

[0122] 使用与实施例Ia相同的方法制备复合催化剂,除了负载型金属茂催化剂A的量改为2. 79g,所述共聚物的量改为I. 39g,四氯化钛己烷溶液的量改为I. 2ml,和ー氯丁基镁庚烷溶液的量改为0. 6ml。

[0123] 按照与实施例Ia相同的程序进行气相聚合,获得647g聚合物。计算的催化剂活性和按上述测试方法测试的聚こ烯树脂的性能列在表I中。

[0124] 实施例Id:

[0125] 使用与实施例Ia相同的方法制备复合催化剂,除了使用3. 31g负载型金属茂催化剂B代替所述负载型金属茂催化剂A,和所述共聚物的量改为I. Sg,四氯化钛己烷溶液的量改为I. 5ml,和一氯丁基镁庚烷溶液的量改为0. 75ml。

[0126] 按照与实施例Ia相同的程序进行气相聚合,获得650g聚合物。计算的催化剂活性和按上述测试方法测试的聚こ烯树脂的性能列在表I中。

[0127] 实施例Ie :

[0128] 使用与实施例Ia相同的方法制备复合催化剂,除了使用3. 19g负载型金属茂催化剂C代替所述负载型金属茂催化剂A,所述共聚物的量改为I. 9g,四氯化钛己烷溶液的量改为I. 3ml,和一氯丁基镁庚烷溶液的量改为0. 75ml。

[0129] 按照与实施例Ia相同的程序进行气相聚合,获得682g聚合物。计算的催化剂活性和按上述测试方法测试的聚こ烯树脂的性能列在表I中。

[0130] 比较例I :

[0131] 按照如下方法制备双金属催化剂:

[0132] 取6g如上所述活化的955硅胶加入一个反应瓶中,接着加入己烷40ml,形成硅胶/己烷淤浆。将该淤浆在搅拌下加热到55°C,然后加入4. 32ml ニ丁基镁庚烷溶液(IM),并搅拌I小时。然后加入0. 40ml正丁醇,并搅拌I小时。最后加入2. 60ml四氯化钛己烷溶液(IM),搅拌I小时,用氮气吹扫除去溶剂,直到得到自由流动的固体,给出催化剂A制备。

[0133] 在另外ー个配置瓶中加入ニ氯ニ茂锆甲苯溶液30ml,然后在环境温度下加入12ml甲基招氧烧甲苯溶液(Akzo Chemicals, Inc.),搅拌30分钟,形成催化剂B溶液。

[0134] 在氮气保护下取2g催化剂A加入带有磁力搅拌的配置瓶中,加入异戊烷20ml。在环境温度和搅拌状态下缓慢加入催化剂B溶液4. 5ml,催化剂颜色变为深棕色。在50-60°C下用氮气吹扫除去溶剂,直到得到自由流动的固体为止。

[0135] 按照与实施例Ia相同的程序进行气相聚合,获得聚合物189g。计算的催化剂活性和按上述测试方法测试的聚こ烯树脂的性能列在表I中。

[0136]表 I

[0137]

Figure CN101274968BD00181

[0138] 从表I中的数据可以看出,与比较例I相比较,按本发明的方法制备的茂金属-齐格勒复合催化剂在同样的聚合条件下给出至少高20%的生产率,并且生产的聚こ烯的屈服强度至少提高了 40%,熔流比(MFR)在100以上。

[0139] 实施例If:

[0140] 在氮气保护下,取3. 57g上述负载型茂金属催化剂A加入ー个带搅拌的反应瓶中,然后加入43ml苯こ烯-丙烯酸共聚物(得自吉林市朋カ科技开发有限公司,共聚物中-COOH含量小于3mmol/g聚合物)的甲苯溶剂(含有0. 025g聚合物/ml溶液)。在环境温度下搅拌30分钟,然后按每分钟注入Iml的速率将60ml的己烷加入反应瓶中。停止搅拌以允许固体物沉降后,除去上清液,残余物用己烷洗涤(30mlx3),然后在70°C下用氮气吹扫除去己烷,直到得到自由流动的固体为止。将反应瓶内的温度降低到10°C,加入ニ氯甲烷30ml,搅拌30分钟。缓慢加入三氯化喹啉-8-氧基钛的ニ氯甲烷溶液(IM) 2. 5ml,搅拌30分钟。用氮气吹扫除去ニ氯甲烷溶剂,直到得到自由流动的固体为止,给出金属茂-齐格勒复合催化剂。

[0141] 按照与实施例Ia相同的程序进行气相聚合,获得350g聚合物。计算的催化剂活性和按上述测试方法测试的聚こ烯树脂的性能列在表2中。

[0142] 实施例Ig :

[0143] 使用与实施例If相同的方法制备复合催化剂,除了负载型金属茂催化剂A的量改为3. 09g,所述共聚物的量改为I. 2g,三氯化喹啉-8-氧基钛的ニ氯甲烷溶液的量改为2. 2ml。

[0144] 按照与实施例Ia相同的程序进行气相聚合,获得382g聚合物。计算的催化剂活性和按上述测试方法测试的聚こ烯树脂的性能列在表2中。

[0145] 实施例Ih :

[0146] 使用与实施例If相同的方法制备复合催化剂,除了负载型金属茂催化剂A的量改为2. 87g,聚合物材料的量改为I. 48g,三氯化喹啉氧基钛的ニ氯甲烷溶液的量改为2ml。

[0147] 按照与实施例Ia相同的程序进行气相聚合,获得406g聚合物。计算的催化剂活性和按上述测试方法测试的聚こ烯树脂的性能列在表2中。

[0148] 实施例Im[0149] 使用与实施例If相同的方法制备复合催化剂,除了使用2. 54g负载型金属茂催化剂B代替所述负载型金属茂催化剂A,所述共聚物的量改为I. 4g,和三氯化喹啉-8-氧基钛的ニ氯甲烷溶液的量改为I. 8ml。

[0150] 按照与实施例Ia相同的程序进行气相聚合,获得390g聚合物。计算的催化剂活性和按上述测试方法测试的聚こ烯树脂的性能列在表2中。

[0151] 实施例In:

[0152] 使用与实施例If相同的方法制备复合催化剂,除了使用3. 12g负载型金属茂催化剂C代替所述负载型金属茂催化剂A,所述共聚物的量改为I. 88g,和三氯化喹啉-8-氧基钛的ニ氯甲烷溶液的量改为2. 2ml。

[0153] 按照与实施例Ia相同的程序进行气相聚合,获得442g聚合物。计算的催化剂活 性和按上述测试方法测试的聚こ烯树脂的性能列在表2中。

[0154]表 2

[0155]

Figure CN101274968BD00191

[0156] 从表2中的数据可以看出,与比较例I相比较,按本发明的方法制备的茂金属-齐格勒复合催化剂在同样的聚合条件下给出更高的生产率(高9%或更多),并且生产的聚こ烯的屈服強度相当或更高,并且熔流比(MFR)在140以上。

[0157]实施例2 :制备齐格勒-齐格勒复合催化剂

[0158] 通过如下方法制备负载型齐格勒-纳塔催化剂A :

[0159] 将按照实施例I中所述程序活化的150Kg硅胶955加入催化剂制备容器中,加入770L异戊烷。在45°C和搅拌下,向所述容器中加入9Kg的三こ基铝,搅拌30分钟,蒸发除去异戊烷。在另ー个储有770L四氢呋喃的容器中,加入ニ氯化镁16Kg,三氯化钛9Kg,在70°C下搅拌4小时,形成溶液。然后将该溶液输送到催化剂制备容器中,在搅拌下蒸发除去四氢呋喃溶剂,直到得到干燥的自由流动的固体为止。

[0160] 实施例2a

[0161] 在氮气保护下,取3. 03g上述制备的负载型齐格勒-纳塔催化剂A加入一个带搅拌的反应瓶中。添加36. 36ml的聚氯こ烯的四氢呋喃溶液(聚氯こ烯浓度为0. 025g/ml),并在10°C温度下搅拌15分钟。然后按每分钟注入Iml的速率将60ml的己烷溶剂加入反应瓶中。停止搅拌以允许固体物沉降后,除去上清液,残余物用己烷洗涤(30mlx3),然后在70°C下用氮气吹扫除去己烷,直到得到自由流动的固体为止。然后将反应器降温到10°C,加入ニ氯甲烷30ml,搅拌15分钟。缓慢加入Iml三氯化喹啉_8_氧基钛的ニ氯甲烷溶液(IM),搅拌30分钟。用氮气吹扫除去ニ氯甲烷溶剂,直到得到自由流动的固体为止。

[0162] 气相聚合:用氮气对076X700mm的流化床反应器置换3次,再用エ业装置中的循环反应气体(摩尔组成:こ烯37. 1%,1_ 丁烯16. 9 %,氢气6.9%,氮气32. 5 %,惰性烷烃6.6% )置換3次,保持流动置换约I小吋。将三こ基铝由所述循环反应气体携帯到O76X 700mm反应器中,使反应器中的三こ基铝浓度达到350ppm。初始反应温度为87°C,反应压カ为2. 2MPa。保持反 应气体流动,取上述复合催化剂0. 122g,用高压氮气(3. OMPa)携带入反应器中。当反应温度上升时,调节换热器夹套加热蒸汽或冷却水,控制反应器温度在86-89°C之间。反应2小时后,停止进料,用氮气置换反应器,降温到环境温度。拆开反应器取出聚合物,获得聚合物450g。计算的催化剂活性和按上述测试方法测试的聚こ烯树脂的性能列在表3中。

[0163] 实施例2b:

[0164] 使用与实施例2a相同的方法制备复合催化剂,除了负载型齐格勒-纳塔催化剂A的量改为2. 59g,所述共聚物的量改为I. 036g,三氯化喹啉-8-氧基钛的ニ氯甲烷溶液的量改为 0. 85ml。

[0165] 按照与实施例2a相同的程序进行气相聚合,获得482g聚合物。计算的催化剂活性和按上述测试方法测试的聚こ烯树脂的性能列在表3中。

[0166] 实施例2c:

[0167] 使用与实施例2a相同的方法制备复合催化剂,除了负载型齐格勒-纳塔催化剂A的量改为3. 28g,所述共聚物的量改为I. 64g,和三氯化喹啉-8-氧基钛的ニ氯甲烷溶液的量改为I. Omlo

[0168] 按照与实施例2a相同的程序进行气相聚合,获得505g聚合物。计算的催化剂活性和按上述测试方法测试的聚こ烯树脂的性能列在表3中。

[0169] 实施例2d:

[0170] 使用与实施例2a相同的方法制备复合催化剂,除了负载型齐格勒-纳塔催化剂A的量改为3. 54g,所述共聚物的量改为I. 95g,和三氯化喹啉-8-氧基钛的ニ氯甲烷溶液的量改为I. Iml0

[0171] 按照与实施例2a相同的程序进行气相聚合,获得581g聚合物。计算的催化剂活性和按上述测试方法测试的聚こ烯树脂的性能列在表3中。

[0172] 实施例2e:

[0173] 使用与实施例2a相同的方法制备复合催化剂,除了负载型齐格勒-纳塔催化剂A的量改为2. 54g,所述共聚物的量改为I. 52g,和三氯化喹啉-8-氧基钛的ニ氯甲烷溶液的量改为0. 8ml。

[0174] 按照与实施例2a相同的程序进行气相聚合,获得537g聚合物。计算的催化剂活性和按上述测试方法测试的聚こ烯树脂的性能列在表3中。

[0175] 比较例2 :

[0176] 比较例2使用上面制备的负载型齐格勒催化剂A。气相聚合程序与实施例2a相同,获得聚合物209. 3g。计算的催化剂活性和按上述测试方法测试的聚こ烯树脂的性能并列在表3中。

[0177]表 3

Figure CN101274968BD00201
Figure CN101274968BD00211

[0179] 从表3的数据可以看出,与比较例2相比,按本发明的方法制备的齐格勒-齐格勒复合催化剂具有更大的活性,并且生产的聚こ烯的熔流比MFR増加了 40%以上,屈服強度提高了 37%以上。较大的熔流比表明聚合物具有更好的加工性能,有利于产品的后加工应用和降低能耗。

[0180] 实施例3 :制备铬-齐格勒复合催化剂:

[0181 ] 按照如下方法制备铬基催化剂:

[0182] 将市售的150Kg硅胶957 (得自Grace公司,含0. 5% wt的Cr,粒子平均直径45微米)加入活化炉中,在气速为0. 24m/s的氮气流下,将活化炉温度升至150°C,恒温4小吋。然后降温到环境温度,从炉顶部加入六氟硅酸铵I. 5Kg,流化混合I小吋。然后以50°C /hr的升温速度将炉内温度升至800°C,向活化炉中通入干燥的空气,在800°C高温下氧化5小吋。最后将氧化铬-氟催化剂温度降至环境温度,给出铬基催化剂A。

[0183] 将市售的150Kg硅胶MS3050(得自PQ公司,含I. 0%wt的Cr,粒子平均直径90微米)加入活化炉中,在气速为0. 24m/s的氮气流下,将活化炉温度升至150°C,恒温4小吋。然后降温到环境温度,给出铬基催化剂B。

[0184] 实施例3a

[0185] 在氮气保护下,取3g上述铬基催化剂A加入一个带有搅拌的反应瓶中,用氮气吹扫10分钟。加入干燥的甲苯20ml和前述的苯こ烯-丙烯酸共聚物0. 5g,在环境温度下搅拌30分钟,以溶解聚合物。然后按每分钟注入0. 08ml的速度将50ml的己烷溶剂加入反应瓶中。停止搅拌以允许固体物沉降后,除去上清液,再用30mlx3的己烷洗涤固体物,在75°C下用氮气吹扫除去己烷,直到得到淡黄色的自由流动的固体为止。降温到10°C,加入异戊烷20ml,搅拌30分钟。缓慢加入ー氯丁基镁庚烷溶液(2M) 0. 5ml,搅拌30分钟,然后滴加四氯化钛的己烷溶液(IM) lml,搅拌60分钟。停止搅拌以允许固体物沉降后,除去上清液,再用30mlx3的异戊烷洗涤固体物,在小于40°C的温度下用氮气吹扫除去溶剂,直到形成淡灰黄色的自由流动的固体为止,得到复合催化剂。

[0186] 气相聚合反应:用氮气对の76 X 700mm的流化床聚合反应器置换3次,再用エ业装置中的循环反应气(摩尔组成:こ烯37. 6%,I-丁烯15. 5%,氢气4. 7%,氮气35. 5%,惰性烷烃6. 7% )对反应器流动置换2小吋。然后添加新鲜こ烯物流和氢气物流。初始反应温度为95°C,反应总压カ为2. OMPa,其中:循环气体分压0. 5MPa,新鲜こ烯气体分压I. 2MPa,氢气分压0. 3MPa。控制三こ基铝在反应器中的浓度为80ppm。取上述复合催化剂0. 24g,用高压氮气(3. OMPa)携帯入反应器中。当反应器温度上升时,调节换热器夹套加热蒸汽或冷却水,控制反应器温度在92-97°C之间。反应2小时后,停止进料,用氮气置换反应器,降温到环境温度。拆开反应器回收聚合物,称重得280g。计算的催化剂活性和按上述测试方法测试的聚こ烯树脂的性能并列在表4中。[0187] 实施例3b

[0188] 使用与实施例3a相同的方法制备复合催化剂,除了聚合物材料的量改为I. 0g。

[0189] 按照与实施例3a相同的程序进行气相聚合,获得310g聚合物。计算的催化剂活性和按上述测试方法测试的聚こ烯树脂的性能列在表4中。

[0190] 实施例3c

[0191] 使用与实施例3a相同的方法制备复合催化剂,除了聚合物材料的量改为I. 5g。

[0192] 按照与实施例3a相同的程序进行气相聚合,获得360g聚合物。计算的催化剂活性和按上述测试方法测试的聚こ烯树脂的性能列在表4中。

[0193] 实施例3d

[0194] 使用与实施例3a相同的方法制备复合催化剂,除了使用相同重量的铬基催化剂B代替铬基催化剂A。

[0195] 按照与实施例3a相同的程序进行气相聚合,获得430g聚合物。计算的催化剂活性和按上述测试方法测试的聚こ烯树脂的性能列在表4中。

[0196] 实施例3e

[0197] 使用与实施例3a相同的方法制备复合催化剂,除了使用相同重量的铬基催化剂B代替铬基催化剂A,和聚合物材料的量改为I. 0g。

[0198] 按照与实施例3a相同的程序进行气相聚合,获得450g聚合物。计算的催化剂活性和按上述测试方法测试的聚こ烯树脂的性能列在表4中。

[0199] 实施例3f

[0200] 使用与实施例3a相同的方法制备复合催化剂,除了使用相同重量的铬基催化剂B代替铬基催化剂A,和聚合物材料的量改为I. 5g。

[0201] 按照与实施例3a相同的程序进行气相聚合方法条件,获得480g聚合物。计算的催化剂活性和按上述测试方法测试的聚こ烯树脂的性能列在表4中。

[0202]表 4

[0203]

Figure CN101274968BD00221

[0204] [0203]从表4中的数据可以看出,按本发明的方法制备的铬_齐格勒复合催化剂可以生产出具有相当大熔流比MFR和较大屈服強度的聚こ烯。

[0205] 虽然參考示例性实施方案描述了本发明,但本领域技术人员将理解,在不偏离本发明的精神和范围的情况下,可以做出各种改变和修改。因此,本发明不限于作为实施本发明的最佳方式公开的特定实施方案,而是包括落入所附权利要求书范围内的所有实施方案。

Claims (38)

1. 一种用于生产聚こ烯的复合催化剂,其包含用聚合物层隔离的至少两种活性催化齐U,其中所述聚合物是含有极性官能团的聚合物。
2.权利要求I的复合催化剂,其包含: (a)负载于载体的第一催化剂; (b)覆盖在上述负载有第一催化剂的载体上的聚合物层;和 (C)负载于聚合物层中或上面的第二催化剂。
3.权利要求2的复合催化剂,其中所述载体是选自こ烯共聚物、丙烯共聚物、4-甲基-I-戍烯共聚物、聚丙烯腈、聚こ烯醇、聚氯こ烯、聚偏氯こ烯、聚苯こ烯及苯こ烯共聚物的有机载体,或者是选自ニ齒化镁、ニ氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钍、ニ氧化钛、ニ氧化硅-氧化铝、ニ氧化硅-氧化镁、蒙脱土及它们的组合的无机载体。
4.权利要求2的复合催化剂,其中所述第一催化剂和所述第二催化剂独立地选自齐格勒-纳塔催化剂、铬基催化剂、金属茂催化剂和非金属茂单中心催化剂。
5.权利要求2的复合催化剂,其中所述聚合物的含量为l-50wt%,基于复合催化剂的总重量计。
6.权利要求I的复合催化剂,其中所述极性官能团选自-OH、-COOH、-NH2, -CO-、-CN、卤素、-O-、-NH-, -COO-, -CO-NH-, -CO-NH-CO-, -SO-、-SO2-, -0-C0-0-及它们的组合。
7.权利要求2的复合催化剂,其包含: (a)负载于无机多孔载体上的金属茂催化剂; (b)覆盖在上述负载有金属茂催化剂的无机多孔载体上的聚合物层;和 (C)负载于所述聚合物层中或上面的齐格勒-纳塔催化剂。
8.权利要求7所述的复合催化剂,其中所述无机多孔载体是ニ氧化硅。
9.权利要求2的复合催化剂,其包含: (a)负载于无机多孔载体上的铬基催化剂; (b)覆盖在上述负载有铬基催化剂的无机多孔载体上的聚合物层;和 (C)负载于所述聚合物层中或上面的齐格勒-纳塔催化剂。
10.权利要求9所述的复合催化剂,其中所述无机多孔载体是ニ氧化硅。
11.权利要求2的复合催化剂,其包含: (a)负载于无机多孔载体或活性氯化镁载体上的齐格勒-纳塔催化剂; (b)覆盖在上述负载有齐格勒-纳塔催化剂的载体上的聚合物层;和 (C)负载于聚合物层中或上面的另ー种齐格勒-纳塔催化剂。
12.权利要求11所述的复合催化剂,其中所述无机多孔载体是ニ氧化硅。
13.权利要求1-12中任一项所述的复合催化剂,其与选自烷基铝化合物、烷基锂化合物、烷基锌化合物、烷基硼化合物的助催化剂一起用于こ烯聚合时,给出具有20-1000的熔流比MFR的聚こ烯,其中熔流比MFR表示流动指数HLMI与熔融指数MI之比,MI按照ASTMD1238在190°C和2. 16kg负荷下測定,HLMI按照ASTMD 1238在190°C和21. 6kg负荷下测定。
14.权利要求1-12中任一项所述的复合催化剂,其与选自烷基铝化合物、烷基锂化合物、烷基锌化合物、烷基硼化合物的助催化剂一起用于こ烯聚合时,给出具有30-800的熔流比MFR的聚こ烯,其中熔流比MFR表示流动指数HLMI与熔融指数MI之比,MI按照ASTMD1238在190°C和2. 16kg负荷下測定,HLMI按照ASTMD 1238在190°C和21. 6kg负荷下测定。
15.权利要求1-12中任一项所述的复合催化剂,其与选自烷基铝化合物、烷基锂化合物、烷基锌化合物、烷基硼化合物的助催化剂一起用于こ烯聚合时,给出具有40-600的熔流比MFR的聚こ烯,其中熔流比MFR表示流动指数HLMI与熔融指数MI之比,MI按照ASTMD1238在190°C和2. 16kg负荷下測定,HLMI按照ASTMD 1238在190°C和21. 6kg负荷下测定。
16.权利要求1-12中任一项所述的复合催化剂,其中所述聚合物层材料的含量为10-45wt%,基于复合催化剂的总重量计。
17.权利要求1-16中任一项所述的复合催化剂的制备方法,该方法包括: (i)提供负载在载体上的第一催化剂;(ii)将至少一种聚合物在良溶剂中的溶液与所述第一催化剂结合,得到ー种混合物; (iii)向步骤(ii)得到的混合物中引入所述聚合物的非溶剤,以使聚合物沉积在所述第一催化剂上; (iv)任选地,用锚定剂处理所述沉积有聚合物层的第一催化剂;和 (v)进ー步负载第二催化剂, 其中所述聚合物是含有极性官能团的聚合物, 其中良溶剂是指在操作温度下每IOOml能溶解至少Ig所述聚合物的溶剤, 和非溶剂是指在操作温度下每IOOml能溶解少于0. 5g所述聚合物的溶剤。
18.权利要求17的方法,其中所述载体是选自こ烯共聚物、丙烯共聚物、4-甲基-I-戊烯共聚物、聚丙烯腈、聚こ烯醇、聚氯こ烯、聚偏氯こ烯、聚苯こ烯及苯こ烯共聚物的有机载体,或者选自ニ齒化镁、ニ氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钍、ニ氧化钛、ニ氧化硅-氧化铝、ニ氧化硅-氧化镁、蒙脱土及它们的组合的无机载体。
19.权利要求17的方法,其中所述第一催化剂和所述第二催化剂独立地选自齐格勒-纳塔催化剂、铬基催化剂、金属茂催化剂和非金属茂单中心催化剂。
20.权利要求17的方法,其中所述聚合物的用量为l-50wt%,基于复合催化剂的总重量计。
21.权利要求17所述的方法,其中所述极性官能团选自-OH、-COOH、-NH2, -CO-、-CN、卤素、-O-、-NH-, -COO-, -CO-NH-, -CO-NH-CO-, -SO-、-SO2-, -0-C0-0-及它们的组合。
22.权利要求17的方法,其中所述良溶剂选自正己烷、环己烷、苯、甲苯、ニ甲苯、四氯化碳、こ酸こ酷、甲こ酮、ニ氯こ烷、三氯甲烷、氯代苯、丙酮、环己酮、四氢呋喃、ニ硫化碳、吡啶、对ニ氧六环、邻苯ニ甲酸ニ丁酷、ニ甲基甲酰胺、甲醇、こ醇、正丁醇、醋酸、甲酸、甲酚、苯酚,及其混合物;所述非溶剂选自こ烷、丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、环己烧、庚烧,及其混合物。
23.权利要求17的方法,其中根据所选择的具体聚合物来选择合适的良溶剂和非溶齐U,使得所述非溶剂的用量与所述良溶剂的用量的体积比为0.05-20,并且在步骤(iii)中控制非溶剂的添加速度,使得所述非溶剂的添加时间为5分钟至20小吋。
24.权利要求17的方法,其中根据所选择的具体聚合物来选择合适的良溶剂和非溶齐U,使得所述非溶剂的用量与所述良溶剂的用量的体积比为0. 1-10,并且在步骤(iii)中控制非溶剂的添加速度,使得所述非溶剂的添加时间为10分钟至15小吋。
25.权利要求17的方法,其中根据所选择的具体聚合物来选择合适的良溶剂和非溶齐U,使得所述非溶剂的用量与所述良溶剂的用量的体积比为0.3-5,并且在步骤(iii)中控制非溶剂的添加速度,使得所述非溶剂的添加时间为20分钟至10小吋。
26.权利要求17的方法,其中所述锚定剂选自烷基铝化合物、烷基锂化合物、烷基锌化合物、烷基硼化合物及它们的混合物。
27.权利要求17-26中任一项所述的方法,其中所述聚合物层材料的用量为10-45wt%,基于复合催化剂的总重量计。
28. —种生产宽分子量分布的聚こ烯的方法,该方法包括: (i)提供权利要求1-16中任一项所述的复合催化剂; (ii)在聚合条件下,在单一反应器中,使こ烯和任选的至少ー种a-烯烃共聚单体与所述复合催化剂和选自烷基铝化合物、烷基锂化合物、烷基锌化合物、烷基硼化合物及其组合的助催化剂接触,以生产聚こ烯;和 (iii)回收在步骤(ii)中生产的聚こ烯。
29.权利要求28所述的方法,其中该方法在气相反应器或浆液反应器中进行。
30.权利要求28或29所述的方法,其中所述a _烯烃共聚单体是C3-C2tl的a -烯烃。
31.权利要求28或29所述的方法,其中所述a-烯烃共聚单体是丙烯、丁烯-I、戊稀_1、己稀_1、羊稀-I或癸稀_1。
32.权利要求28所述的方法,其中该方法中使こ烯和a-烯烃共聚单体共聚,并且a -烯烃与こ烯的摩尔比为0. 01-0. 5。
33.权利要求28所述的方法,其中该方法中使こ烯和a-烯烃共聚单体共聚,并且a -烯烃与こ烯的摩尔比为0. 1-0. 2.
34.权利要求28所述的方法,该方法生产出具有20-1000的熔流比的聚こ烯,其中熔流比表示流动指数HLMI与熔融指数MI之比,MI按照ASTM D1238在190°C和2. 16kg负荷下測定,HLMI按照ASTMD 1238在190°C和21. 6kg负荷下測定。
35.权利要求28所述的方法,该方法生产出具有30-800的熔流比的聚こ烯,其中熔流比表示流动指数HLMI与熔融指数MI之比,MI按照ASTM D1238在190°C和2. 16kg负荷下測定,HLMI按照ASTMD 1238在190°C和21. 6kg负荷下測定。
36.权利要求28所述的方法,该方法生产出具有40-600的熔流比的聚こ烯,其中熔流比表示流动指数HLMI与熔融指数MI之比,MI按照ASTM D1238在190°C和2. 16kg负荷下測定,HLMI按照ASTMD 1238在190°C和21. 6kg负荷下測定。
37.权利要求28所述的方法,该方法生产出具有0. 925-0. 960g/cm3的密度的聚こ烯。
38.权利要求28所述的方法,该方法生产出具有0. 945-0. 960g/cm3的密度的聚こ烯。
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