JPH11269220A - エチレン重合用固体触媒成分、エチレン重合用触媒及びエチレン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 溶融時に良好な流動特性を有し、溶融張力が
高く、高活性でファウリングがなく、ベタツキ成分、発
煙成分の少ないエチレン系重合体が得られる触媒系を提
供する。 【構成】 無機化合物担体に無機マグネシウム化合物
（Ｍ）を水溶液中で担持し、乾燥させた後、チタン化合
物で処理し、更に一般式（Ａ） （Ｒ¹）_m（Ｒ²）_nＡｌ（Ｘ）_3-m-n （Ａ） （式中、Ｒ¹及びＲ²は、炭素数１〜２０のアルキル基、
Ｘはハロゲン原子、ｍ及びｎは０、１または２で、ｍ＋
ｎ＝１または２）の有機アルミニウム化合物で処理する
ことにより得られる固体触媒成分、前記固体触媒成分
（Ｉ）と有機アルミニウム化合物（II）からなるエチレ
ン重合用触媒、及び前記触媒を用いるエチレン系重合体
の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、溶融時の流動特性
に優れ、溶融張力が高いエチレン系重合体を得ることが
出来る固体触媒成分、その固体触媒成分を含むエチレン
重合用触媒及びエチレン系重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィンの製造方法として、無機
化合物担体上に無機マグネシウム化合物を担持し、チタ
ン化合物で処理する固体成分を触媒に用いる方法が特公
昭52-13826号公報、特開昭56-15644号公報などに記載さ
れている。これらの触媒で製造されるエチレン系重合体
は、溶融時の流動特性の指標として用いられるＨＬＭＦ
Ｒ／ＭＦＲ（ここで、ＨＬＭＦＲとは、JIS K 7210、表
１の条件４に従い、温度１９０℃及び荷重21.6ｋｇの条
件で測定したものであり、ＭＦＲとは、JIS K 7210、表
１の条件７に従い、温度１９０℃及び荷重2.16ｋｇの条
件で測定したものであり、この値が大きいほど流動特性
は優れている。）、及び溶融張力の指標として用いられ
るＨＬＭＦＲスウェル比（ＨＬＭＦＲ測定時のスウェル
比（ストランドの直径からオリフィスの直径を引いたも
のをオリフィスの直径で割った値））は比較的大きい
が、触媒の重合活性が低く、ファウリングを起こしやす
い。また、分子量分布が広いため、低密度領域ではベタ
ツキ成分が多く、高密度領域では発煙成分が多いという
問題があった。つまり、重合活性が高く、溶融時に良好
な流動特性を有し、溶融張力が高く、かつファウリング
を起こさず、ベタツキ成分、発煙成分の少ないエチレン
系重合体を、上記の触媒を用いる方法で製造することは
出来なかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、溶融時に良
好な流動特性を有し、溶融張力が高く、ファウリングを
起こさず、ベタツキ成分、発煙成分の少ないエチレン系
重合体を得ることが出来る、重合活性の高い触媒系を開
発することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を実現するために鋭意努力を重ねた結果、無機マグネ
シウム化合物を水溶液中で無機化合物担体に担持乾燥さ
せ、チタン化合物で処理し、さらに有機アルミニウム化
合物で処理して得られる固体成分と有機アルミニウム化
合物とからなる触媒により、流動特性に優れ、溶融張力
が高く、ファウリングを起こさず、ベタツキ成分、発煙
成分の少ないエチレン系重合体を製造出来ることを見出
し、本発明を完成した。

【０００５】すなわち本発明は、 １）無機化合物担体に無機マグネシウム化合物（Ｍ）を
水溶液中で担持し、乾燥させた後、チタン化合物で処理
し、更に一般式（Ａ） （Ｒ¹）_m（Ｒ²）_nＡｌ（Ｘ）_3-m-n （Ａ） （式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一でも異なってもよく、各々
炭素数１〜２０のアルキル基を表わし、Ｘはハロゲン原
子を表わし、ｍ及びｎは０、１または２であり、ｍ＋ｎ
＝１または２である。）で示される有機アルミニウム化
合物で処理することにより得られるエチレン重合用固体
触媒成分、 ２）有機アルミニウム化合物（Ａ）を水溶性無機マグネ
シウム化合物（Ｍ）に対するモル比が0.1＜Ａ／Ｍ＜１
００となる量で処理することにより得られる前記１に記
載のエチレン重合用固体触媒成分、 ３）無機化合物担体上に無機マグネシウム化合物（Ｍ）
を水溶液中で担持し、１００〜３００℃で乾燥させた
後、チタン化合物で処理し、有機アルミニウム化合物
（Ａ）を無機マグネシウム化合物（Ｍ）に対するモル比
が0.1＜Ａ／Ｍ＜１００となる量で処理することにより
得られる前記２に記載のエチレン重合用固体触媒成分、

【０００６】４）無機化合物担体上に無機マグネシウム
化合物（Ｍ）を水溶液中で担持し、１００〜３００℃で
乾燥させた後、チタン化合物で処理し、Ｒ¹及びＲ²が独
立して炭素数２〜６のアルキル基を表わす有機アルミニ
ウム化合物（Ａ）を無機マグネシウム化合物（Ｍ）に対
するモル比が0.1＜Ａ／Ｍ＜１００となる量で処理する
ことにより得られる前記３に記載のエチレン重合用固体
触媒成分、 ５）無機マグネシウム化合物がＭｇＸ₂・ｎＨ₂Ｏ（Ｘは
ハロゲン原子であり、ｎは０または１〜６の整数であ
る。）、Ｍｇ（ＯＨ）Ｘ（Ｘはハロゲン原子である。）
及びＭｇＳＯ₄から選択される少なくとも１種である前
記１乃至４のいずれかに記載のエチレン重合用固体触媒
成分、 ６）チタン化合物がＴｉＸ₄（Ｘはハロゲン原子であ
る。）である前記１乃至５のいずれかに記載のエチレン
重合用固体触媒成分、

【０００７】７）無機化合物担体が、シリカ、シリカ−
アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、ア
ルミナ及び燐酸アルミニウムから選択される少なくとも
１種である前記１乃至６のいずれかに記載のエチレン重
合用固体触媒成分、 ８）前記１乃至７のいずれかに記載のエチレン重合用固
体触媒成分（Ｉ）および有機アルミニウム化合物（II）
からなるエチレン重合用触媒、及び ９）前記８記載のエチレン重合用触媒を用い、エチレン
を単独重合またはエチレンとα−エチレンを共重合させ
るエチレン系重合体の製造方法に関する。

【０００８】以下、本発明のエチレン重合用固体触媒成
分、エチレン重合用触媒及びエチレン系重合体の製造方
法について詳しく説明する。

【０００９】（Ｉ）固体触媒成分 （１）固体触媒成分の構成成分 本発明のエチレン重合用固体触媒成分は、無機化合物担
体、水、無機マグネシウム化合物、チタン化合物、及び
一般式（Ａ） （Ｒ¹）_m（Ｒ²）_nＡｌ（Ｘ）_3-m-n （Ａ） で示される有機アルミニウム化合物を用いて調製され
る。

【００１０】(i)無機化合物担体とは、有機化合物を含
まない、マグネシウム成分の担持体となる化合物であ
り、２００℃以上の温度でも安定な化合物が好ましい。
具体例として、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−チ
タニア、シリカ−ジルコニア、アルミナ、燐酸アルミニ
ウムなどを挙げられる。これらの中で、シリカ、シリカ
−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、
アルミナ担体としては、アモルファス状のほか、結晶性
の化合物を使用することも出来る。担体は比表面積が、
５０〜1000ｍ²／ｇ、好ましくは２００〜８００ｍ²／
ｇ、細孔体積が0.5〜3.0ｃｍ³／ｇ、好ましくは1.0〜2.
5ｃｍ³／ｇ、平均粒径が５〜２００μｍ、好ましくは２
０〜１５０μｍのものが用いられる。

【００１１】(ii)無機マグネシウム化合物としては、水
溶性の無機マグネシウム化合物を用いる。具体例として
は、ＭｇＸ₂・ｎＨ₂Ｏ（Ｘはハロゲン原子、ｎ＝０〜
６）、Ｍｇ（ＯＨ）Ｘ（Ｘはハロゲン原子）、ＭｇＳＯ
₄などを挙げることができる。特に好ましいのは、Ｍｇ
Ｘ₂・ｎＨ₂Ｏである。

【００１２】(iii)チタン化合物としては、次式 Ｔｉ（ＯＲ）_n（Ｘ）_4-n （式中、ｎは０〜３、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数１〜２０のフェニル基、炭素数１〜２０のア
ルキル基を有するフェニル基または炭素数１〜２０のフ
ェニル基を有するアルキル基である。）で示される４価
のチタン化合物が使用される。具体例としては、四塩化
チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタンのようなハロゲ
ン化チタン；テトラメトキシチタン、テトラプロポキシ
チタン、テトラブトキシチタン、テトラフェノキシチタ
ンのようなアルコキシチタン；エトキシチタントリクロ
リド、ブトキシチタントリクロリド、フェノキシチタン
トリクロリド、ジブトキシチタンジクロリド、トリブト
キシチタンクロリドのようなアルコキシチタンハライド
などを挙げることができる。

【００１３】これらチタン化合物は、一種を単独で使用
することもできるし、二種類以上併用して使用すること
もできる。好ましいのはハロゲン化チタン化合物であ
り、特に好ましいのは四塩化チタンである。

【００１４】(iv)一般式（Ａ） （Ｒ¹）_m（Ｒ²）_nＡｌ（Ｘ）_3-m-n （Ａ） で示される化合物としては、Ｒ¹及びＲ²が１〜２０の炭
素数を有するアルキル基で、Ｘがハロゲン原子である化
合物が用いられる。好ましくは、Ｒ¹及びＲ²が１〜１０
の炭素数を有するアルキル基で、ＸがＣｌの化合物であ
る。具体例としては、ジメチルアルミニウムクロライ
ド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジノルマルブチ
ルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウム
クロライド、ジノルマルヘキシルアルミニウムクロライ
ド、ジノルマルオクチルアルミニウムクロライドなどを
挙げることができる。

【００１５】更に好ましいのは、Ｒ¹及びＲ²が２〜６の
炭素数を有するアルキル基で、ＸがＣｌの化合物、例え
ば、ジエチルアルミニウムクロライド、ジノルマルブチ
ルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウム
クロライド、ジノルマルヘキシルアルミニウムクロライ
ドなどである。これら各種有機アルミニウム化合物は、
一種を単独で使用することもできるし、２種類以上併用
して使用することもできる。

【００１６】（２）固体触媒成分の調製法 無機マグネシウム化合物（Ｍ）はその水溶液を用いて無
機化合物担体に担持させる。具体的方法としては、無機
化合物担体を無機マグネシウム化合物の水溶液中でスラ
リーとして担持させた後、乾燥させる方法、無機化合物
担体と無機マグネシウム化合物の混合物中に水を加えて
スラリーとし、乾燥させる方法等がある。担持温度は、
好ましくは０℃〜１５０℃であり、更に好ましくは２０
℃〜１００℃である。

【００１７】担持時間は、担持温度によって異なるが、
一般に５分ないし４８時間であり、好ましくは１０分な
いし２４時間であり、さらに好ましくは２０分ないし１
２時間である。無機マグネシウム化合物の担持量は、マ
グネシウムとしてシリカ中に0.1〜１０ｍｍｏｌ／ｇ担
持させることが好ましい。マグネシウム担持量が0.1ｍ
ｍｏｌ／ｇ以下だと充分に活性が発現せず、また、１０
ｍｍｏｌ／ｇ以上だとシリカに担持されないマグネシウ
ム成分が生ずるために触媒のモルフォロジーが良好でな
くなる。特に好ましいマグネシウム担持量は１〜４ｍｍ
ｏｌ／ｇである。

【００１８】乾燥温度としては、常圧においては１００
℃以上３００℃以上が望ましい。乾燥時間は、一般に１
０分ないし１００時間であり、好ましくは２０分ないし
５０時間であり、さらに好ましくは４０分ないし２５時
間である。乾燥方法としては、１００〜１５０℃で乾燥
後、不活性ガスを流通させて流動層を形成させた状態で
１５０〜３００℃で焼成させることが好ましい。乾燥は
減圧下で行なってもよい。この場合の温度は減圧下での
圧力の沸点よりも高い温度で処理すればよく、必ずしも
１００℃を超える温度は必要ない。

【００１９】チタン化合物で処理する方法は、不活性溶
媒を希釈溶媒として用いる方法及びチタン化合物のみを
用いる方法のいずれでもよい。チタン化合物（Ｔ）の処
理量は、水溶性マグネシウム化合物（Ｍ）に対するモル
比が0.01＜Ｔ／Ｍ＜１００となる量が好ましく、さらに
0.1＜Ｔ／Ｍ＜５０となる量が好ましい。チタン化合物
の処理量が少ないと重合活性が低く、チタン化合物の処
理量が多いと不必要なチタン化合物の除去のための洗浄
工程がより多く必要となる。

【００２０】不活性溶媒を使用する場合の溶媒として
は、沸点が１０〜３００℃の脂肪族炭化水素（例えば、
ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オク
タンなど）、脂肪族環状炭化水素（例えば、シクロヘキ
サンなど）、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トル
エン、キシレンなど）などを例示することができる。処
理温度は、使用する溶媒によって異なるるが、０〜２０
０℃が工業的に好ましい。例えば、溶媒としてｎ−ヘキ
サンを溶媒用いる場合には、好ましくは０℃〜１５０℃
であり、更に好ましくは２０℃〜１００℃である。ま
た、ｎ−デカンを溶媒として用いる場合には、好ましく
は０℃〜２００℃であり、更に好ましくは２０℃〜１５
０℃である。処理時間は、処理温度によって異なるが、
一般に５分ないし４８時間であり、好ましくは１０分な
いし２４時間であり、さらに好ましくは２０分ないし１
２時間である。反応は不活性ガス雰囲気下で行なうこと
が好ましい。

【００２１】チタン化合物での処理後に、先に例示した
不活性溶媒を用いて洗浄してもよい。洗浄温度は、使用
する溶媒によって異なるが、例えばｎ−ヘキサンを用い
る場合には、好ましくは０℃〜２００℃であり、更に好
ましくは２０℃〜１５０℃である。また、ｎ−デカンを
用いる場合には、好ましくは０℃〜２００℃であり、更
に好ましくは２０℃〜１５０℃である。洗浄時間は、洗
浄温度によって異なるが、一般に１分ないし１０時間で
あり、好ましくは２分ないし５時間であり、さらに好ま
しくは５分ないし２時間である。洗浄は使用する溶媒量
にも依るが、一般に２回以上、好ましくは３回以上行な
う。洗浄は、不活性ガス雰囲気下で行なうことが好まし
い。

【００２２】一般式（Ａ）の有機アルミニウム化合物で
処理する際には、希釈剤として不活性溶媒を用いること
が好ましい。不活性溶媒としては、沸点が１０〜３００
℃の脂肪族炭化水素（例えば、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキ
サン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなど）、脂肪族環状
炭化水素（例えば、シクロヘキサンなど）、芳香族炭化
水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなど）な
どを例示することができる。

【００２３】有機アルミニウム化合物（Ａ）の使用量
は、担持された有機マグネシウム化合物（Ｍ）に対して
0.1＜Ａ／Ｍ≦２０となる量で処理することが好まし
い。有機アルミニウム化合物（Ａ）の処理量（Ａ／Ｍ）
が0.1以下であるとベタツキ成分が多くなり、また処理
量（Ａ／Ｍ）が２０を超えると効果はかわらず、余分な
有機アルミニウム化合物（Ａ）成分を除去する洗浄工程
が必要となる。処理温度は、使用する溶媒によって異な
るが、例えばｎ−ヘキサンを溶媒として用いる場合に
は、好ましくは０℃〜１５０℃であり、更に好ましくは
２０℃〜１００℃である。また、ｎ−デカンを溶媒とし
て用いる場合には、好ましくは０℃〜２００℃であり、
更に好ましくは２０℃〜１５０℃である。処理時間は、
処理温度によって異なるが、一般に５分ないし４８時間
であり、好ましくは１０分ないし２４時間であり、さら
に好ましくは２０分ないし１２時間である。処理は不活
性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。

【００２４】有機アルミニウム化合物（Ａ）での処理後
に、先に例示した不活性溶媒を用いて洗浄してもよい。
洗浄温度は、使用する溶媒によって異なるため、好まし
い温度を一概に規定することはできないが、例えばｎ−
ヘキサンを用いる場合には、好ましくは０℃〜２００℃
であり、更に好ましくは２０℃〜１５０℃である。ま
た、ｎ−デカンを用いる場合には、好ましくは０℃〜２
００℃であり、更に好ましくは２０℃〜１５０℃であ
る。洗浄時間は、洗浄温度によって異なるが、一般に１
分ないし１０時間であり、好ましくは２分ないし５時間
であり、さらに好ましくは５分ないし２時間である。洗
浄は溶液中の残存金属成分の濃度により異なるが、一般
に２回以上、好ましくは３回以上行なう。洗浄は不活性
ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。

【００２５】（II）有機アルミニウム化合物 本発明のオレフィン重合用触媒において前記固体触媒成
分（Ｉ）と共に用いる有機アルミニウム化合物（II）
は、下記一般式で示される。 Ａｌ（Ｒ³）_a（Ｘ²）_3-a 上式中、Ｒ³は炭素数が多くとも１２個の脂肪族、脂環
族もしくは芳香族の炭化水素であり、Ｘ²はハロゲン原
子または水素原子であり、ａは１〜３の整数である。

【００２６】具体例としては、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシ
ルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムクロライド、ジノルマルブチルア
ルミニウムクロライド、ジノルマルヘキシルアルミニウ
ムクロライド、ジノルマルオクチルアルミニウムクロラ
イド、エチルアルミニウムジクロライド、ノルマルブチ
ルアルミニウムジクロライド、ノルマルヘキシルアルミ
ニウムジクロライド、ノルマルオクチルジクロライド、
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジノルマルブチル
アルミニウムハイドライド、ジノルマルヘキシルアルミ
ニウムハイドライド、ジノルマルオクチルアルミニウム
ハイドライドなどを挙げることができる。これら有機ア
ルミニウム化合物（II）は、一種を単独で使用すること
もできるし、２種類以上併用して使用することもでき
る。

【００２７】（３）エチレン系重合体の製造 固体触媒成分（Ｉ）と有機アルミニウム化合物（II）か
らなる本発明の触媒を用いることにより溶融時の流動特
性に優れ、溶融張力が高いエチレン系重合体を得ること
が出来る。エチレンは単独重合してもよいし、エチレン
とα−オレフィンとを共重合してもよい。エチレンと共
重合する場合に使用するα−オレフィンとしては、炭素
数が多くとも２０個、好ましくは多くとも１２個のもの
であり、具体例としてはプロピレン、１−ブテン、１−
ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、
１−デセンなどが挙げられる。エチレン共重合体に占め
る上記α−オレフィンの割合は、一般に２０モル％以下
が好ましく、特に１５モル％以下が好ましい。

【００２８】本発明によるエチレン系重合体の製造方法
を実施するにあたり、重合方法は特に限定されず、スラ
リー重合、溶液重合のような液相重合法、気相重合法な
どが可能である。また、重合方式としても、バッチ重合
のみならず、連続重合、回分式重合に適用できる。液相
重合法は通常炭化水素溶媒中で実施され、炭化水素溶媒
としてプロパン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、オク
タン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
キシレンなどの不活性炭化水素が単独で、または混合物
として用いられる。

【００２９】重合温度は一般に０〜３００℃であり、実
用的には２０〜２００℃である。重合圧力は、大気圧〜
１００ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは３〜５０ｋｇ／ｃｍ²
Ｇである。また、必要に応じて分子量調節のために、重
合系に水素などの連鎖移動剤を共存することができる。

【００３０】本発明の触媒系により、ＨＬＭＦＲ（後述
の実施例参照）0.0001ｇ／１０分からＭＦＲ（後述の実
施例参照）1000ｇ／１０分まで、密度（後述の実施例参
照）0.880ら0.970ｇ／ｃｍ³までのエチレン系重合体を
製造することが可能である。また、従来の触媒系で得ら
れるエチレン系重合体よりも溶融時の流動特性に優れた
エチレン系重合体を単段重合で生産性よく製造できる。
更に多段重合などのプロセスを利用することにより溶融
時の流動特性に優れたエチレン系重合体を製造すること
が可能であり、プロセス等の技術を利用して流動特性を
制御することにより、フィルム（バランスフィルムを含
む）成形、ブロー成形、あるいはパイプ成形して使用す
ることもできる。

【００３１】本発明の方法で得られるエチレン系重合体
は、通常のポリオレフィンに使用される添加剤や加工法
を利用することができる。また他の熱可塑性樹脂と混合
して使用することもできる。

【００３２】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を
更に詳細に説明する。下記の例において、触媒及びエチ
レン系重合体の各種物性は以下の方法により測定した。

【００３３】１．触媒分析 金属成分の分析：触媒を高純度水酸化カリウムを用いて
アルカリ溶融させ分解し、高周波誘導プラズマ発光分光
分析（I.C.P.；日本Jarell-Ash社製）により測定した。 ２．メルトフローレート（ＭＦＲ） JIS K-6760に従い、温度１９０℃及び荷重が2.16ｋｇの
条件で測定した。 ３．ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ） JIS K-6760に従い、温度１９０℃及び荷重が21.6ｋｇの
条件で測定した。 ４．ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）のス
ウェル比 JIS K-6760に従い、温度１９０℃及び荷重が21.6ｋｇの
条件で測定した時に押出されたストランドの直径を測定
し、測定値からオリフィスの径（2.095ｍｍ）差し引
き、オリフィスの径（2.095ｍｍ）で除して求めた。 スウェル比＝（ストランド直径（ｍｍ）−2.095）／2.0
95。

【００３４】５．ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ ＨＬＭＦＲをＭＦＲで割った値で、流動特性の指標とな
り、この値が大きい程流動特性が優れている。 ６．密度 JIS K-6760に従い測定した。 ７．ヘキサン抽出量 得られたエチレン系重合体を沸騰ヘキサン中で還流下６
時間抽出し、抽出された重量（ΔＷ）を元の重合体の重
量（Ｗ）で割り１００を掛けたもので、重量分率（ｗｔ
％）で表示される。 ヘキサン抽出量（ｗｔ％）＝（ΔＷ／Ｗ）×１００

【００３５】実施例１：エチレンと１−ブテンの共重合 ［固体触媒成分の調製］富士シリシア社製シリカゲル
（CARIACTP-10）16.2ｇにＭｇＣｌ₂水溶液（５４ｍｇ／
ｍｌ）７１ｍｌを加え、室温にて３０分間撹拌した。次
に１３０℃の乾燥器中で１０時間乾燥させた。乾燥粉体
を流動層脱水器中において温度２００℃で加熱窒素を最
小流動化速度の4.5倍に等しい表面ガス速度にて２４時
間焼成を行なった。得られた粉体を窒素で室温まで冷却
させた。得られた粉体中には2.0ｍｍｏｌ／ｇのＭｇが
残存していた。上記で得られたシリカゲル担持マグネシ
ウム化合物3.0ｇ（Ｍｇ 6.0ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下
でヘキサン３０ｍｌによりスラリー化し、このスラリー
を撹拌しながら、ＴｉＣｌ₄（市販品：純度９９重量％
以上）2.0ｍｍｏｌを加え、４０℃で２時間撹拌した。
更に、ジエチルアルミニウムクロライド（東ソーアクゾ
社製）6.0ｍｍｏｌを加え、４０℃で２時間撹拌した。
生成物をヘキサン３０ｍｌで５回洗浄した。この混合物
から減圧下６０℃でヘキサンを除去し、粉末の固体触媒
成分を得た。

【００３６】［重合］内容積1.5リットルの撹拌機付き
ステンレス製オートクレーブにトリイソブチルアルミニ
ウム0.5ｍｍｏｌ、１−ブテン４０ｇ、イソブタン６０
０ｍｌを加え、撹拌しながら、８５℃に昇温し、水素分
圧がオートクレーブに設置してある圧力計のゲージ圧力
で1.5ｋｇ／ｃｍ²となるように水素を導入した。先に調
製した固体触媒成分８３ｍｇを少量のヘキサンでスラリ
ーとした後、エチレンで加圧してオートクレーブ中に導
入し、重合開始とした。また、エチレン分圧がオートク
レーブに設置してある圧力計のゲージ圧力で５ｋｇ／ｃ
ｍ²となるようにエチレンの供給を続けながら３０分間
重合を行なった。重合開始３０分後、エチレンの供給を
停止した後、撹拌を停止し、オートクレーブ内の未反応
ガスを排出し、重合を停止した。生成した重合体を６０
℃で４時間真空乾燥し、１００ｇの重合体を得た。生成
重合体重量を触媒重量（ｇ）、エチレン分圧（ｋｇ／ｃ
ｍ²）、時間（ｈ）で割った値として求めた重合活性は
４７０ｇ／ｇ×（ｋｇ／ｃｍ²）×ｈ、ＭＦＲは0.31ｇ
／１０分で、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲは４１、ＨＬＭＦＲス
ウェル比は、８０％、密度0.921ｇ／ｃｍ³、ヘキサン抽
出量１５ｗｔ％であった。

【００３７】実施例２：エチレンと１−ブテンの共重合 触媒として実施例１の固体触媒成分６８ｍｇを使用し、
水素分圧を0.8ｋｇ／ｃｍ²に変更したほかは、実施例１
と同様の条件、方法で重合を行なった。重合条件及び結
果を表１及び表２に示す。

【００３８】比較例１：有機アルミニウム成分を含有し
ない固体触媒成分を用いたエチレンと１−ブテンの共重
合 ［固体触媒成分の調製］実施例１で得られたシリカ担持
マグネシウム化合物3.0ｇ（Ｍｇ 6.0ｍｍｏｌ）を窒素
雰囲気中でヘキサン３０ｍｌによりスラリー化し、この
スラリーを撹拌しながら、ＴｉＣｌ₄（市販品：純度９
９重量％以上）2.0ｍｍｏｌを加え、４０℃で２時間撹
拌した。生成物をヘキサン３０ｍｌで５回洗浄した。こ
の混合物から減圧下６０℃でヘキサンを除去し、粉末の
固体触媒成分を得た。 ［重合］上記の固体触媒成分７２ｍｇを使用した他は、
すべて実施例１と同様の条件、方法で重合を行なった。
重合条件及び結果を表１及び表２に示す。

【００３９】比較例２：有機アルミニウム成分を含有し
ない固体触媒成分を用いたエチレンと１−ブテンの共重
合 ［重合］比較例１の固体触媒成分７８ｍｇを使用し、重
合時の助触媒としてトリイソブチルアルミニウムの代わ
りにジエチルアルミニウムクロライドを0.5ｍｍｏｌ使
用した以外はすべて実施例１と同様の条件、方法で重合
を行なった。重合条件及び結果を表１及び表２に示す。

【００４０】実施例３：エチレンと１−ブテンの共重合 ［固体触媒成分の調製］実施例１のジエチルアルミニム
クロライドの処理量を0.6ｍｍｏｌ使用した以外はすべ
て実施例１と同様に調製した。 ［重合］上記の固体触媒成分を９２ｍｇ使用したほか
は、すべて実施例１と同様の条件、方法で重合を行なっ
た。重合条件及び結果を表１及び表２に示す。

【００４１】実施例４：エチレンと１−ブテンの共重合 ［固体触媒成分の調製］実施例１のジエチルアルミニム
クロライドの処理量を１２０ｍｍｏｌ使用した以外はす
べて実施例１と同様に調製した。 ［重合］上記の固体触媒成分を８７ｍｇ使用したほか
は、すべて実施例１と同様の条件、方法で重合を行なっ
た。重合条件及び結果を表１及び表２に示す。

【００４２】実施例５：エチレンと１−ブテンの共重合 ［固体触媒成分の調製］実施例１で得られたシリカ担持
マグネシウム化合物3.0ｇ（Ｍｇ 6.0ｍｍｏｌ）を窒素
雰囲気中でヘキサン３０ｍｌによりスラリー化し、この
スラリーを撹拌しながら、ＴｉＣｌ₄（市販品：純度９
９重量％以上）2.0ｍｍｏｌを加え、４０℃で２時間撹
拌した。更に、ジイソブチルアルミニウムクロライド
（東ソーアクゾ社製）6.0ｍｍｏｌを加え、４０℃で２
時間撹拌した。生成物をヘキサン３０ｍｌで５回洗浄し
た。この混合物から減圧下６０℃でヘキサンを除去し、
粉末の固体触媒成分を得た。 ［重合］上記の固体触媒成分８２ｍｇを使用した他は、
すべて実施例１と同様の条件、方法で重合を行なった。
重合条件及び結果を表１及び表２に示す。

【００４３】実施例６：エチレンと１−ブテンの共重合 ［固体触媒成分の調製］実施例１で得られたシリカ担持
マグネシウム化合物3.0ｇ（Ｍｇ 6.0ｍｍｏｌ）を窒素
雰囲気中でヘキサン３０ｍｌによりスラリー化し、この
スラリーを撹拌しながら、ＴｉＣｌ₄（市販品：純度９
９重量％以上）2.0ｍｍｏｌを加え、４０℃で２時間撹
拌した。更に、ジノルマルヘキシルアルミニウムクロラ
イド（東ソーアクゾ社製）6.0ｍｏｌを加え、４０℃で
２時間撹拌した。生成物をヘキサン３０ｍｌで５回洗浄
した。この混合物から減圧下６０℃でヘキサンを除去
し、粉末の固体触媒成分を得た。 ［重合］上記の固体触媒成分７３ｍｇを使用した他は、
すべて実施例１と同様の条件、方法で重合を行なった。
重合条件及び結果を表１及び表２に示す。

【００４４】実施例７：エチレンの重合 ［重合］触媒として実施例１の触媒を７５ｍｇを使用し
た。水素分圧３ｋｇ／ｃｍ²、１−ブテンを重合時使用
しなかったほかは、実施例１と同様の条件、方法で重合
を行なった。重合活性は、２００ｇ／ｇ×（ｋｇ／ｃｍ
²）×ｈ、ＭＦＲは0.50ｇ／１０分で、ＨＬＭＦＲ／Ｍ
ＦＲは５７であった。重合条件及び結果をまとめて表１
及び表２に示す。

【００４５】比較例３：水溶液中で担持しない固体触媒
成分を用いたエチレンと１−ブテンの共重合 ［固体触媒成分の調製］無水塩化マグネシウム（市販の
無水塩化マグネシウムを窒素気流中で約５００℃におい
て１５時間乾燥することによって得られたもの）35.0ｇ
及びＴｉＣｌ₄市販品：純度９９重量％以上）７２ｍｍ
ｏｌを振動ボ−ルミル用容器（ステンレス製、円筒型、
内容積１リットル、直径が１０ｍｍの磁性ボールミルを
見かけ容積で５０％充填）に入れた。これを振幅が６ｍ
ｍ、振動数が３０Ｈｚの振動ボ−ルミルに取り付けて８
時間共粉砕を行ない均一状の共粉砕物が得られた。この
共粉砕物のうち5.0ｇを５００ｍｌのフラスコに入れ
た。さらに５０ｍｌのヘキサン及び0.5ｇのグリシドキ
シプロピルトリメトキシシランを加え室温において１時
間撹拌を行なった。生成物をヘキサンで洗浄液中にチタ
ン原子及びグリシドキシプロピルトリメトキシシランが
ほぼ認められなくなるまで充分洗浄した。この処理生成
物に１００ｍｌのトルエンを加え、さらに１２ｍｌのテ
トラヒドロフランを加え、室温において２時間充分に撹
拌を行なった。得られた生成物をヘキサンで充分洗浄し
た後、１００ｍｌのヘキサン及び８ｍｍｏｌのジエチル
アルミニウムクロライドを加え、室温において２時間充
分に撹拌を行なった。得られた生成物をヘキサンで充分
洗浄した後、６０℃の温度において減圧下で３時間乾燥
を行なった。その結果固体触媒成分を得た。

【００４６】［重合］上記の固体触媒成分１５ｍｇを使
用した他は、すべて実施例１と同様の条件、方法で重合
を行なった。重合条件及び結果をまとめて表１及び表２
に示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

【００４９】

【発明の効果】本発明の触媒系を用いることにより、溶
融時に良好な流動特性を有し、溶融張力が高くて、かつ
高活性でファウリングがなく、ベタツキ成分、発煙成分
の少ないエチレン系重合体を効率よく製造できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の重合体の製造に用いる触媒調整のフロ
ーチャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 物井 尚志 大分県大分市大字中ノ州２番地 日本ポリ オレフィン株式会社大分研究所内 (72)発明者 稲沢 伸太郎 大分県大分市大字中ノ州２番地 日本ポリ オレフィン株式会社大分研究所内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無機化合物担体に無機マグネシウム化合
   物（Ｍ）を水溶液中で担持し、乾燥させた後、チタン化
   合物で処理し、更に一般式（Ａ） （Ｒ¹）_m（Ｒ²）_nＡｌ（Ｘ）_3-m-n （Ａ） （式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一でも異なってもよく、各々
   炭素数１〜２０のアルキル基を表わし、Ｘはハロゲン原
   子を表わし、ｍ及びｎは０、１または２であり、ｍ＋ｎ
   ＝１または２である。）で示される有機アルミニウム化
   合物で処理することにより得られるエチレン重合用固体
   触媒成分。
2. 【請求項２】 有機アルミニウム化合物（Ａ）を水溶性
   無機マグネシウム化合物（Ｍ）に対するモル比が0.1＜
   Ａ／Ｍ＜１００となる量で処理することにより得られる
   請求項１に記載のエチレン重合用固体触媒成分。
3. 【請求項３】 無機化合物担体上に無機マグネシウム化
   合物（Ｍ）を水溶液中で担持し、１００〜３００℃で乾
   燥させた後、チタン化合物で処理し、有機アルミニウム
   化合物（Ａ）を無機マグネシウム化合物（Ｍ）に対する
   モル比が0.1Ａ／Ｍ＜１００となる量で処理することに
   より得られる請求項２に記載のエチレン重合用固体触媒
   成分。
4. 【請求項４】 無機化合物担体上に無機マグネシウム化
   合物（Ｍ）を水溶液中で担持し、１００〜３００℃で乾
   燥させた後、チタン化合物で処理し、Ｒ¹及びＲ²が独立
   して炭素数２〜６のアルキル基を表わす有機アルミニウ
   ム化合物（Ａ）を無機マグネシウム化合物（Ｍ）に対す
   るモル比が0.1＜Ａ／Ｍ＜１００となる量で処理するこ
   とにより得られる請求項３に記載のエチレン重合用固体
   触媒成分。
5. 【請求項５】 無機マグネシウム化合物がＭｇＸ₂・ｎ
   Ｈ₂Ｏ（Ｘはハロゲン原子であり、ｎは０または１〜６
   の整数である。）、Ｍｇ（ＯＨ）Ｘ（Ｘはハロゲン原子
   である。）及びＭｇＳＯ₄から選択される少なくとも１
   種である請求項１乃至４のいずれかに記載のエチレン重
   合用固体触媒成分。
6. 【請求項６】 チタン化合物がＴｉＸ₄（Ｘはハロゲン
   原子である。）である請求項１乃至５のいずれかに記載
   のエチレン重合用固体触媒成分。
7. 【請求項７】 無機化合物担体が、シリカ、シリカ−ア
   ルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、アル
   ミナ及び燐酸アルミニウムから選択される少なくとも１
   種である請求項１乃至６のいずれかに記載のエチレン重
   合用固体触媒成分。
8. 【請求項８】 請求項１乃至７のいずれかに記載のエチ
   レン重合用固体触媒成分（Ｉ）および有機アルミニウム
   化合物（II）からなるエチレン重合用触媒。
9. 【請求項９】 請求項８記載のエチレン重合用触媒を用
   い、エチレンを単独重合またはエチレンとα−エチレン
   を共重合させるエチレン系重合体の製造方法。