JP2000169516A - エチレン重合用固体触媒成分、エチレン重合用触媒及びエチレン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 重合活性が高く、スウェル比が高いエチレン
系重合体を良好な粉体性状でファウリングを起こさずに
製造できる触媒系を提供する。 【解決手段】(1)無機マグネシウム化合物（Ｍ）を複素
環式化合物（Ｄ）でモル比（Ｄ／Ｍ）が0.01＜Ｄ／Ｍ＜
0.5となるように処理した後、チタン化合物（Ｔ）で処
理し、更に一般式（Ｒ¹）_m（Ｒ²）_nＡｌ（Ｘ）
_3-m-n（Ｒ¹，Ｒ²はＣ１〜２０のアルキル、Ｘはハロゲ
ン、ｍ＋ｎ＝１又は２）で示される有機アルミニウム化
合物（Ａ）を0.1＜Ａ／Ｍ（モル比）＜１００となる量
で処理して得られるエチレン重合用固体触媒成分、(2)
前記触媒成分と有機アルミニウム化合物からなる触媒、
及び(3)前記触媒を用いるエチレン系重合体の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、スウェル比が大きいエ
チレン系重合体の製造に用いる固体触媒成分、その固体
触媒成分を含むエチレン重合用触媒及びエチレン系重合
体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】チタン化合物、無機マグネシウム化合
物、酸素あるいは窒素原子を含む複素環式化合物からな
るエチレン系重合体製造用の触媒として、特開昭56-149
405号などに記載の触媒が知られている。これらの触媒
によれば高活性でファウリングを起こさずにエチレン系
重合体の製造が可能である。しかし、得られるエチレン
系重合体は溶融張力の指標として用いられるＨＬＭＦＲ
（ここで、ＨＬＭＦＲは、JIS K 7210、表１の条件４に
従い、温度が１９０℃及び荷重が21.6ｋｇの条件で測定
されるものである。）のスウェル比（ＨＬＭＦＲ測定時
のスウェル比（ストランドの直径からオリフィスの直径
を引いたものをオリフィスの直径で割ったもの））が小
さく、成形性は良好でなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、スウ
ェル比が高く良好な成形性を有し、かつ重合活性が高
く、ファウリングを起こさないエチレン系重合体を製造
することができる触媒系を開発することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を実現するために鋭意努力を重ねた結果、無機マグネ
シウム化合物を複素環式化合物で特定の割合になるよう
処理し、チタン化合物で処理し、さらに特定の有機アル
ミニウム化合物で処理することにより得られる固体成分
と有機アルミニウム化合物からなる触媒により重合活性
が高くファウリングを起こすことなく、スウェル比が高
いエチレン系重合体を製造できることを見出し、本発明
に到達した。

【０００５】すなわち本発明は、（１）無機マグネシウ
ム化合物（Ｍ）を複素環式化合物（Ｄ）でモル比（Ｄ／
Ｍ）が0.01＜Ｄ／Ｍ＜0.5となるように処理した後、チ
タン化合物（Ｔ）で処理し、更に一般式（１） （Ｒ¹）_m（Ｒ²）_nＡｌ（Ｘ）_3-m-n （１） （Ｒ¹及びＲ²は同一でも異なってもよく、各々炭素数１
〜２０のアルキル基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わ
し、ｍ＋ｎ＝１または２を表わす。）で示される有機ア
ルミニウム化合物（Ａ）を無機マグネシウム化合物
（Ｍ）に対するモル比が0.1＜Ａ／Ｍ＜１００となる量
で処理することにより得られるエチレン重合用固体触媒
成分、

【０００６】（２）一般式（１）中のＲ¹及びＲ²が炭素
数２〜６のアルキル基である前記１に記載のエチレン重
合用固体触媒成分、（３）無機マグネシウム化合物が、
ＭｇＸ₂（Ｘはハロゲン原子を表わす。）及びＭｇ（Ｏ
Ｈ）Ｘ（Ｘはハロゲン原子を表わす。）から選択される
少なくとも一種である前記１または２に記載のエチレン
重合用固体触媒成分、

【０００７】（４）チタン化合物が、ＴｉＸ₄（Ｘはハ
ロゲン原子を表わす。）である前記１乃至３のいずれか
に記載のエチレン重合用固体触媒成分、（５）複素環式
化合物が、全炭化水素基の炭素数が多くとも３２個であ
り、酸素原子及び／または窒素原子を環に含む４員環な
いし８員環の化合物である前記１乃至４のいずれかに記
載のエチレン重合用固体触媒成分を開発し、さらに
（６）前記１乃至５のいずれかに記載のエチレン重合用
固体触媒成分（Ｉ）及び下記一般式（２） Ａｌ（Ｒ³）_a（Ｘ²）_3-a （２） （Ｒ³は炭素数が多くとも１２個の脂肪族、脂環族もし
くは芳香族の炭化水素基を表わし、Ｘ²はハロゲン原子
または水素原子を表わし、ａは１以上３以下の数を表わ
す。）で示される有機アルミニウム化合物（II）からな
るエチレン系重合用触媒。（７）一般式（２）中のａが
３である前記６に記載のエチレン重合用触媒、更には
（８）前記エチレン重合用触媒を用い、エチレンを単独
重合またはエチレンとα−オレフィンを共重合させるエ
チレン系重合体の製造方法を開発することにより上記の
目的を達成した。

【０００８】以下、本発明のエチレン重合用固体触媒成
分、エチレン重合用触媒及びエチレン系重合体の製造方
法について詳しく説明する。 （Ｉ）固体触媒成分 （１）固体触媒成分の構成成分 本発明における固体触媒成分は、無機マグネシウム化合
物、チタン化合物、複素環式化合物、及び一般式（１） （Ｒ¹）_m（Ｒ²）_nＡｌ（Ｘ）_3-m-n （１） で示される有機アルミニウム化合物を用いて調製され
る。

【０００９】(ｉ)無機マグネシウム化合物としては、ハ
ロゲン原子を含む無機マグネシウム化合物を用いる。Ｍ
ｇＸ₂（Ｘはハロゲン原子を表わす。）、Ｍｇ（ＯＨ）
Ｘ（Ｘはハロゲン原子を表わす。）を挙げることができ
る。特に好ましいのは、ＭｇＸ ₂である。

【００１０】(ii)チタン化合物としては、 Ｔｉ（ＯＲ）_n（Ｘ）_4-n （ｎは０または１〜３の整数を表わし、Ｏは酸素原子を
表わし、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜
２０のフェニル基、炭素数１〜２０のアルキル基を有す
るフェニル基または炭素数１〜２０のフェニル基を有す
るアルキル基を表わす。）で示される４価のチタン化合
物、または

【００１１】Ｔｉ（ＯＲ）_nＸ_3-n （ｎは０または１〜２の整数を表わし、他の記号は前記
と同じ意味を表わす。）で示される３価のチタン化合物
が使用される。

【００１２】具体例としては、四塩化チタン、四臭化チ
タン、四ヨウ化チタン、三塩化チタン、三臭化チタン、
三ヨウ化チタンのようなハロゲン化チタン；テトラメト
キシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシ
チタン、テトラフェノキシチタンのようなアルコキシチ
タン；エトキシチタントリクロリド、ブトキシチタント
リクロリド、フェノキシチタントリクロリド、ジブトキ
シチタンジクロリド、トリブトキシチタンクロリドのよ
うなアルコキシチタンハライドなどを挙げることができ
る。また、これら各種チタン化合物は、一種単独で使用
することもできるし、二種類以上併用して使用すること
もできる。好ましくは、ＴｉＸ₄及びＴｉＸ₃（式中、Ｘ
はハロゲン原子である。）で示されるハロゲン化チタン
化合物であり、特に四塩化チタンが好ましい。

【００１３】(iii)複素環式化合物（Ｄ）としては、酸
素原子及び／または窒素原子を環に含む複素環式化合物
が好ましい。更に、全炭化水素基の炭素数が多くとも３
２個であり、酸素原子及び／または窒素原子を環に含む
４員環ないし８員環の複素環式化合物が好ましい。具体
例としては、オキセタン、フラン、テトラヒドロフラ
ン、１，３−ジオキソラン、２−メチルオキソラン、
２，５−ジメチルオキソラン、３−メチルオキソラン、
ピラン、テトラヒドロピラン、２−メチルオキサン、
２，６−ジメチルオキサン、モルホリン、２，４，６−
トリメチルオキサン、１，４−ジオキサン、２−メチル
−１，４−ジオキサン、ベンゾフラン、クマラン、ベン
ゾピラン、クロマン、イソクロメン、イソクラマン等の
含酸素複素環式化合物ならびにピリジン、ピリタジン、
ピリミジン、ピラジン、トリアジンキノリン、イソキノ
リン等の含窒素複素環式化合物を挙げることができる。
中でも、酸素原子を環に含む４員環ないし８員環の複素
環式化合物が好ましく、テトラヒドロフランが最も好ま
しい。

【００１４】(iv)一般式（１） （Ｒ¹）_m（Ｒ²）_nＡｌ（Ｘ）_3-m-n （１） で示される有機アルミニウム化合物（Ａ）は、Ｒ¹及び
Ｒ²が１〜２０の炭素数を有するアルキル基であり、Ｘ
がハロゲン原子である化合物である。好ましくは、Ｒ¹
及びＲ²が１〜１０の炭素数を有するアルキル基で、Ｘ
がＣｌである化合物である。例えば、ジメチルアルミニ
ウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ
ノルマルブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチル
アルミニウムクロライド、ジノルマルヘキシルアルミニ
ウムクロライド、ジノルマルオクチルアルミニウムクロ
ライドなどを挙げることができる。

【００１５】好ましくは、Ｒ¹及びＲ²が２〜６の炭素数
を有するアルキル基であり、ＸがＣｌである化合物であ
る。例示すれば、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ
ノルマルブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチル
アルミニウムクロライド、ジノルマルヘキシルアルミニ
ウムクロライドなどを挙げることができ、中でもジエチ
ルアルミニウムクロライドが好ましい。これら各種有機
アルミニウム化合物は、一種単独で使用することもでき
るし、２種類以上併用して使用することもできる。

【００１６】（２）固体触媒成分の調製法 本発明における固体触媒成分は、無機マグネシウム化合
物、チタン化合物、複素環式化合物、及び一般式（１） （Ｒ¹）_m（Ｒ²）_nＡｌ（Ｘ）_3-m-n（１） で示される有機アルミニウム化合物を用いて調製され
る。具体的には、無機マグネシウム化合物（Ｍ）を複素
環式化合物（Ｄ）により得られる固体成分中のマグネシ
ウム化合物に対する複素環式化合物のモル比（Ｄ／Ｍ）
が0.01＜（Ｄ／Ｍ）＜0.5となるように処理した後、チ
タン化合物（Ｔ）で処理し、更に有機アルミニウム化合
物（Ａ）を無機マグネシウム化合物（Ｍ）に対するモル
比が0.1＜Ａ／Ｍ＜１００となる量で処理することによ
り得られる。無機マグネシウム化合物（Ｍ）は、粉砕し
たものを使用することが好ましい。粉砕は、通常室温付
近においてボールミル、振動ボールミル、衝撃式粉砕機
及びコロイドミルのごとき粉砕機を用いて実施すればよ
い。粉砕時間は一般に５分から４８時間であり、好まし
くは３０分から２４時間である。

【００１７】無機マグネシウム化合物を複素環式化合物
で処理する方法としては、複素環式化合物そのものを溶
媒として使用する方法及び不活性溶媒を希釈剤として用
いる方法が好ましい。処理温度は、一般には−２０℃〜
２００℃であり、好ましくは−１０℃〜６０℃である。
処理は不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。

【００１８】複素環式化合物の処理量は、特に限定され
ないが、複素環式化合物を溶媒として使用する等マグネ
シウム化合物に対して過剰量加える場合には、マグネシ
ウム化合物に対する複素環式化合物のモル比（Ｄ／Ｍ）
が0.01＜Ｄ／Ｍ＜0.5となるように余分な複素環式化合
物を除去する工程を必要とする。複素環式化合物を除去
する方法としては、洗浄あるいは乾燥があり、0.01＜Ｄ
／Ｍ＜0.5となるように余分な複素環式化合物を除去す
るように洗浄及び乾燥条件を選択する。

【００１９】Ｄ／Ｍが0.01以下であると重合活性が低
く、重合体の粉体性状が悪くなる。Ｄ／Ｍが0.5以上で
あると重合体のスウェル比が小さく、成形性が悪くな
る。中でも0.02＜Ｄ／Ｍ＜0.3、さらに好ましくは0.05
＜Ｄ／Ｍ＜0.2にした場合より効果的である。複素環式
化合物で処理後、沸点が１０〜３００℃の脂肪族炭化水
素（例えばｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタンなど）、脂肪族環状炭化水素（例えば
シクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素（例えばベンゼ
ン，トルエン，キシレンなど）などの不活性溶媒を用い
て洗浄してもよい。

【００２０】洗浄温度は使用する溶媒によって異なるた
め、好ましい温度を規定することはできないが、例えば
ｎ−ヘキサンを溶媒として用いる場合には、好ましくは
０℃〜２００℃であり、更に好ましくは２０℃〜１５０
℃である。また、ｎ−デカンを溶媒として用いる場合に
は、好ましくは０℃〜２００℃であり、更に好ましくは
２０℃〜１５０℃である。

【００２１】洗浄時間は、洗浄温度によって異なるが、
一般に１分ないし１０時間であり、好ましくは２分ない
し５時間であり、さらに好ましくは５分ないし２時間で
ある。洗浄回数は、溶液中の残存金属成分の濃度により
異なるが、一般に２回以上であり、好ましくは３回以上
である。洗浄は不活性ガスの雰囲気下で行なうことが好
ましい。

【００２２】チタン化合物で処理する方法としては、チ
タン化合物を溶媒として用いる方法及び不活性溶媒で希
釈して使用する方法ががある。チタン化合物を溶媒とし
て用いる場合余分なチタン化合物を除去するための洗浄
工程をより必要とするので、必要量を不活性溶媒で希釈
して使用する方法がより好ましい。チタン化合物（Ｔ）
の処理量は、マグネシウム化合物（Ｍ）に対するモル比
（Ｔ／Ｍ）が0.01＜Ｔ／Ｍ＜１０となる量で処理するこ
とが好ましく、更に0.1＜Ｔ／Ｍ＜５が好ましい。チタ
ン化合物の処理量が低いと重合活性が低く、チタン化合
物の処理量が多いと不必要なチタン化合物の除去のため
の洗浄工程が必要となる。

【００２３】処理温度は使用する溶媒によって異なるた
め、好ましい温度を限定することはできないが、例えば
ｎ−ヘキサンを溶媒として用いる場合には、好ましくは
０℃〜１５０℃であり、更に好ましくは２０℃〜１００
℃である。また、ｎ−デカンを溶媒として用いる場合に
は、好ましくは０℃〜２００℃であり、更に好ましくは
２０℃〜１５０℃である。処理時間は処理温度によって
異なるが、一般に５分ないし４８時間であり、好ましく
は１０分ないし２４時間であり、さらに好ましくは２０
分ないし１２時間である。処理は不活性ガス雰囲気下で
行なうことが好ましい。

【００２４】一般式（１） （Ｒ¹）_m（Ｒ²）_nＡｌ（Ｘ）_3-m-n （１） で示される有機アルミニウム化合物（Ａ）で処理する方
法としては、不活性溶媒を希釈剤として用いる方法が好
ましい。不活性溶媒としては、沸点が１０〜３００℃の
脂肪族炭化水素（例えば、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなど）、脂肪族環状炭
化水素（例えばシクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素
（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなど）などを
例示することができる。

【００２５】一般式（１）の有機アルミニウム化合物
（Ａ）は、担持された水溶性マグネシウム化合物（Ｍ）
に対して0.1＜Ａ／Ｍ＜１００となる量で処理すること
が好ましい。これは、有機アルミニウム化合物（Ａ）処
理量（Ａ／Ｍ）が、0.1以下であると重合活性が低く、
ファウリングを起こしやすいためである。またＡ／Ｍが
１００以上となる量加えても効果はかわらず、余分な有
機アルミニウム化合物（Ａ）成分の除去のための洗浄工
程がより多く必要となるからである。中でも0.2＜Ａ／
Ｍ＜５０、さらに好ましくは0.5＜Ａ／Ｍ＜１０にした
場合より効果的である。

【００２６】処理温度は、使用する溶媒によって異なる
ため、好ましい温度を限定することはできないが、例え
ばｎ−ヘキサンを溶媒として用いる場合には、好ましく
は０℃〜１５０℃であり、更に好ましくは２０℃〜１０
０℃である。また、ｎ−デカンを溶媒として用いる場合
には、好ましくは０℃〜２００℃であり、更に好ましく
は２０℃〜１５０℃である。処理時間は処理温度によっ
て異なるが、一般に５分ないし４８時間であり、好まし
くは１０分ないし２４時間であり、さらに好ましくは２
０分ないし１２時間である。処理は不活性ガス雰囲気下
で行なうことが好ましい。

【００２７】有機アルミニウム化合物（Ａ）処理後は、
沸点が１０〜３００℃の脂肪族炭化水素（例えば、ｉ−
ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン
など）、脂肪族環状炭化水素（例えば、シクロヘキサン
など）、芳香族炭化水素（例えばベンゼン，トルエン，
キシレンなど）などの不活性溶媒を用いて洗浄してもよ
い。

【００２８】洗浄温度は、使用する溶媒によって異なる
ため、好ましい温度を限定することはできないが、例え
ばｎ−ヘキサンを溶媒として用いる場合には、好ましく
は０℃〜２００℃であり、更に好ましくは２０℃〜１５
０℃である。また、ｎ−デカンを溶媒として用いる場合
には、好ましくは０℃〜２００℃であり、更に好ましく
は２０℃〜１５０℃である。

【００２９】洗浄時間は洗浄温度によって異なるが、一
般に１分ないし１０時間であり、好ましくは２分ないし
５時間であり、さらに好ましくは５分ないし２時間であ
る。洗浄回数は溶液中の残存金属成分の濃度により異な
るが、一般に２回以上であり、好ましくは３回以上であ
る。洗浄は不活性ガス雰囲気下で行なうことが好まし
い。

【００３０】（II）有機アルミニウム化合物 有機アルミニウム化合物としては、下記一般式（２） Ａｌ（Ｒ³）_a（Ｘ²）_3-a （２） で示される有機アルミニウム化合物（Ｂ）が使用され
る。上式において、Ｒ³は炭素数が多くとも１２個の脂
肪族，脂環族もしくは芳香族の炭化水素であり、Ｘ²は
ハロゲン原子または水素原子であり、ａは１以上３以下
の数である。代表例としては、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシ
ルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムクロライド、ジノルマルブチルア
ルミニウムクロライド、ジノルマルヘキシルアルミニウ
ムクロライド、ジノルマルオクチルアルミニウムクロラ
イド、エチルアルミニウムジクロライド、ノルマルブチ
ルアルミニウムジクロライド、ノルマルヘキシルアルミ
ニウムジクロライド、ノルマルオクチルジクロライド、
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジノルマルブチル
アルミニウムハイドライド、ジノルマルヘキシルアルミ
ニウムハイドライド、ジノルマルオクチルアルミニウム
ハイドライドなどを挙げることができる。

【００３１】スウェル比を大きくする点で、ａが３、Ｒ
³の炭素数が４〜８個であるトリノルマルブチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘ
キシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウ
ム等が、更にはトリイソブチルアルミニウムが好まし
い。これら各種有機アルミニウム化合物は、一種単独で
使用することもできるし、２種類以上併用して使用する
こともできる。

【００３２】（３）エチレン系重合体の製造 固体触媒成分（Ｉ）と有機アルミニウム化合物（II）か
らなる本発明の触媒を用いることにより、重合活性が高
くファウリングを起こすことなく、スウェル比が高いエ
チレン系重合体を得ることができる。本発明の固体触媒
成分を用いて得られるエチレン系重合体は、エチレン単
独重合でもエチレンとα−オレフィンとの共重合でもよ
い。エチレンと共重合する場合に使用されるα−オレフ
ィンとしては炭素数が多くとも２０個、好ましくは多く
とも１２個のα−オレフィンであり、プロピレン、１−
ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１
−オクテン、１−デセンなどが挙げられる。得られるエ
チレン共重合体に占める上記α−オレフィンの割合は、
一般に２０モル％以下が好ましく、特に１５モル％以下
が好ましい。

【００３３】本発明を実施するにあたり、重合方法は特
に限定されず、スラリー重合、溶液重合のような液相重
合法、気相重合法などが可能である。また、重合方式と
しても、バッチ重合のみならず、連続重合、回分式重合
を行なう方法にも適用できる。液相重合法は通常炭化水
素溶媒中で実施される。炭化水素溶媒としては、プロパ
ン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、オクタン、デカ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンな
どの不活性炭化水素の単独または混合物が用いられる。
重合温度は一般に０〜３００℃であり、実用的には２０
〜２００℃である。重合圧力は、大気圧〜１００ｋｇ／
ｃｍ²Ｇ、好ましくは３〜５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇである。ま
た、必要に応じて分子量調節のために、重合系に水素な
どの連鎖移動剤を共存させることができる。

【００３４】本発明の触媒系により、ＨＬＭＦＲ0.0001
ｇ／１０ｍｉｎからＭＦＲ1000ｇ／１０ｍｉｎまで、密
度（JIS K-6760に従った）0.880から0.970ｇ／ｃｍ³ま
でのエチレン系重合体を製造することが可能である。ま
た、従来の触媒系で得られるエチレン系重合体よりもス
ウェル比の高い成形性に優れたエチレン系重合体を単段
重合で生産よく製造できる。

【００３５】更に多段重合などのプロセスなどを利用す
ることにより更にスウェル比の高い成形性に優れたエチ
レン系重合体を製造することも可能であり、プロセス等
の技術を利用して流動特性を制御することにより、フィ
ルム（バランスフィルムを含む）成形、ブロー成形、パ
イプ成形あるいはドラム成形して使用することもでき
る。

【００３６】本発明の方法で得られるエチレン系重合体
は、通常のポリオレフィンに使用される添加剤や加工法
を利用することができる。他の熱可塑性樹脂と混合して
使用することもできる。

【００３７】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を
更に詳細に説明する。下記の例において採用した、触媒
及びエチレン系重合体の各種物性の測定方法を以下に示
す。

【００３８】１．触媒分析 金属成分の分析：触媒を高純度水酸化カリウムを用いて
アルカリ溶融させ分解し、高周波誘導プラズマ発光分光
分析（I.C.P.；日本Jarell-Ash社製）により測定した。
複素環式化合物の分析：固体成分をアセトンで処理し、
抽出された成分を、ガスクロマトグラフ（島津社製）に
より測定した。 ２．メルトフローレート（ＭＦＲ） JIS K-6760に従い、温度が１９０℃及び荷重が2.16ｋｇ
の条件で測定した。 ３．ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ） JIS K-6760に従い、温度が１９０℃及び荷重が21.6ｋｇ
の条件で測定した。

【００３９】４．ハイロードメルトフローレート（ＨＬ
ＭＦＲ）のスウェル比 JIS K-6760に従い、温度が１９０℃及び荷重が21.6ｋｇ
の条件で測定した時に押出されたストランドの直径を測
定し、測定値からオリフィスの径（2.095ｍｍ）を差し
引き、オリフィスの径（2.095ｍｍ）で除して求めた。

【００４０】

【数１】スウェル比＝（ストランド直径（ｍｍ）−2.09
5）／2.095。 ５．ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ ＨＬＭＦＲをＭＦＲで割った数で、流動特性の指標とな
り、この値が大きいほど流動特性が優れている。 ６．密度 JIS K-6760に従い測定した。 ７．嵩密度 JIS K-6721に従い測定した。 ８．分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） ＷＡＴＥＲＳ社製ＧＰＣ装置を用いて測定した。

【００４１】実施例１：エチレンの単独重合 ［固体触媒成分の調製］無水ＭｇＣｌ₂（丸安工業社
製）１０２ｇを振動ボールミル用の容器（ステンレス
製，円筒型，内容積１リットル，直径１０ｍｍの磁性ボ
ールミルを見かけ容積で５０％充填）に入れた。これを
振幅が６ｍｍ、振動数が３０Ｈｚの振動ボールミルに取
り付け、１２時間粉砕を行なった。次に得られた粉砕物
23.0ｇ（Ｍｇ：２４４ｍｍｏｌ）を５００ｍｌフラスコ
に入れ、ヘキサン２３０ｍｌを加えた。室温で撹拌しな
がら4.0ｍｌ（４９ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）を滴下した。撹拌を続けて室温で１時間接触
させた。次に減圧により乾燥して固体成分を得た。固体
成分中には、ＴＨＦ9.1wt％が含有され、ＴＨＦ／Ｍｇ
モル比は0.14であった。

【００４２】得られた固体成分（ＴＨＦ含有Ｍｇ成分）
2.53ｇ（Ｍｇ：２４ｍｍｏｌ）を１００ｍｌフラスコに
入れ、ヘキサン５０ｍｌを加えた。撹拌しながらＴｉＣ
ｌ₄市販品：純度９９重量％以上）5.4ｍｌ（Ｔｉ：４８
ｍｍｏｌ）を加えた。撹拌しながら室温で２時間反応さ
せた。次ぎにヘキサン洗浄を３回行なった。更に、ヘキ
サン５０ｍｌでスラリーとして撹拌しながらジエチルア
ルミニウムクロライド（東ソーアクゾ社製）5.3ｍｌ
（４８ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。次に
ヘキサン洗浄を３回行なった。

【００４３】［重合］内容積1.5リットルの撹拌機付き
ステンレス製オートクレーブにトリイソブチルアルミニ
ウム1.0ｍｍｏｌ、イソブタン６００ｍｌを加え、撹拌
を行ないながら、９０℃に昇温し、水素分圧がオートク
レーブに設置してある圧力計のゲージ圧力で3.0ｋｇ／
ｃｍ²となるように水素を導入した。上記で調製した固
体触媒成分２４ｍｇを少量のヘキサンでスラリーとした
後、エチレンで加圧してオートクレーブ中に導入し、重
合開始とした。また、エチレン分圧がオートクレーブに
設置してある圧力計のゲージ圧力で５ｋｇ／ｃｍ²とな
るようにエチレンの供給を続けながら３０分間重合を行
なった。重合開始３０分後、エチレンの供給を停止した
後、撹拌を停止し、オートクレーブ内の未反応ガスを排
出し、重合を停止した。オートクレーブ内にはファウリ
ングした事実は認めらず、重合体に塊は存在せず全て粉
体として得られた。生成した重合体を６０℃で４時間真
空乾燥し、１６６ｇの重合体を得た。

【００４４】重合活性（生成重合体重量を触媒重量、エ
チレン分圧、時間で徐した値）は2770ｇ／ｇ×（ｋｇ／
ｃｍ²）×時間（ｈ）で、ＭＦＲは1.3ｇ／１０ｍｉｎ
で、ＨＬＭＦＲは５８ｇ／１０ｍｉｎ、ＨＬＭＦＲ／Ｍ
ＦＲは４４、ＨＬＭＦＲスウェル比は１０２％、嵩密度
は0.23ｇ／ｃｍ³、Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数
平均分子量）は6.2であった。

【００４５】実施例２：エチレンの単独重合 ［固体触媒成分の調製］ 実施例１で得られたＭｇＣｌ₂粉砕物23.0ｇ（Ｍｇ：0.2
4ｍｏｌ）を５００ｍｌフラスコに入れ、ヘキサン２３
０ｍｌを加えた。室温で撹拌しながら２０ｍｌ（0.24ｍ
ｏｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を滴下した。撹
拌を続けて室温で１時間接触させた。次ぎに減圧により
乾燥して固体成分を得た。さらに１６０℃で４時間減圧
により乾燥を行なった。固体成分中には、ＴＨＦ11.3ｗ
ｔ％が含有され、ＴＨＦ／Ｍｇモル比は0.17であった。
得られた固体成分2.98ｇ（Ｍｇ：２８ｍｍｏｌ）を１０
０ｍｌフラスコに入れ、ヘキサン５０ｍｌを加えた。撹
拌しながらＴｉＣｌ₄（市販品：純度９９重量％以上）
6.0ｍｌ（Ｔｉ：５６ｍｍｏｌ）を加えた。撹拌しなが
ら室温で２時間反応させた。次にヘキサン洗浄を３回行
なった。更に、ヘキサン５０ｍｌでスラリーとして撹拌
しながらジエチルアルミニウムクロライド（東ソーアク
ゾ社製）6.2ｍｌ（５６ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時
間撹拌した。次にヘキサン洗浄を３回行なった。

【００４６】［重合］上記の固体触媒２０ｍｇを使用し
た他は、すべて実施例１と同様な条件、方法で重合を行
なった。オートクレーブ内にはファウリングした事実は
認めらず、重合体に塊は存在せず全て粉体として得られ
た。重合活性は2680ｇ／ｇ×（ｋｇ／ｃｍ²）×ｈで、
ＭＦＲは0.84ｇ／１０ｍｉｎで、ＨＬＭＦＲは３６ｇ／
１０ｍｉｎ、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲは４３、ＨＬＭＦＲス
ウェル比は８４％、嵩密度は0.23ｇ／ｃｍ³、Ｍｗ（重
量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は6.3であっ
た。

【００４７】比較例１：エチレンの単独重合 ［固体触媒成分の調製］実施例１で得られた無水ＭｇＣ
ｌ₂粉砕物2.29ｇ（Ｍｇ：２４ｍｍｏｌ）を１００ｍｌ
フラスコに入れ、ヘキサン５０ｍｌを加えた。撹拌しな
がらＴｉＣｌ₄（市販品：純度９９重量％以上）5.3ｍｌ
（Ｔｉ：４８ｍｍｏｌ）を加えた。撹拌しながら室温で
２時間反応させた。次にヘキサン洗浄を３回行なった。
更に、ヘキサン５０ｍｌでスラリーとして撹拌しながら
ジエチルアルミニウムクロライド（東ソーアクゾ社製）
5.3ｍｌ（４８ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌し
た。次にヘキサン洗浄を３回行なった。

【００４８】［重合］上記の固体触媒成分４０ｍｇを使
用した他は、すべて実施例１と同様な条件、方法で重合
を行なった。オートクレーブ内にはファウリングした事
実は認められなかったが、重合体は扁平状の塊であっ
た。重合活性は1790ｇ／ｇ×（ｋｇ／ｃｍ²）×ｈで、
ＭＦＲは1.16ｇ／１０ｍｉｎで、ＨＬＭＦＲは７０ｇ／
１０ｍｉｎ、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲは６０、ＨＬＭＦＲス
ウェル比は８０％、Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数
平均分子量）は8.9であった。嵩密度は、得られた粉体
が扁平状の塊であったために測定できなかった。

【００４９】比較例２：エチレンの単独重合 ［固体触媒成分の調製］実施例１で得られた無水ＭｇＣ
ｌ₂粉砕物23.0ｇ（Ｍｇ：0.24ｍｏｌ）を５００ｍｌフ
ラスコに入れ、ヘキサン２３０ｍｌを加えた。室温で撹
拌しながら２０ｍｌ（0.24ｍｏｌ）のテトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）を滴下した。撹拌を続けて室温で１時間接
触させた。次に減圧により乾燥して固体成分を得た。固
体成分中には、ＴＨＦ39.1ｗｔ％が含有され、ＴＨＦ／
Ｍｇモル比は0.85であった。

【００５０】得られた固体成分2.80ｇ（Ｍｇ：１８ｍｍ
ｏｌ）を１００ｍｌフラスコに入れ、ヘキサン５０ｍｌ
を加えた。撹拌しながらＴｉＣｌ₄（市販品：純度９９
重量％以上）4.0ｍｌ（Ｔｉ：３６ｍｍｏｌ）を加え
た。撹拌しながら室温で２時間反応させた。次にヘキサ
ン洗浄を３回行なった。更に、ヘキサン５０ｍｌでスラ
リーとして撹拌しながらジエチルアルミニウムクロライ
ド（東ソーアクゾ社製）4.0ｍｌ（３６ｍｍｏｌ）を加
え、室温で１時間撹拌した。次にヘキサン洗浄を３回行
なった。

【００５１】［重合］上記の固体触媒２０ｍｇを使用
し、Ｈ₂分圧を1.5ｋｇ／ｃｍ²にした他はすべて実施例
１と同様な条件、方法で重合を行なった。オートクレー
ブ内にはファウリングした事実は認めらず、重合体に塊
は存在せず全て粉体として得られた。重合活性は5280ｇ
／ｇ×（ｋｇ／ｃｍ²）×ｈで、ＭＦＲは0.71ｇ／１０
ｍｉｎで、ＨＬＭＦＲは２０ｇ／１０ｍｉｎ、ＨＬＭＦ
Ｒ／ＭＦＲは２８、ＨＬＭＦＲスウェル比は４５％、嵩
密度は0.26ｇ／ｃｍ³、Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ
（数平均分子量）は5.2であった。

【００５２】比較例３：エチレンの単独重合 ［固体触媒成分の調製］実施例１で得られた無水ＭｇＣ
ｌ₂粉砕物23.0ｇ（Ｍｇ：0.24ｍｏｌ）を５００ｍｌフ
ラスコに入れ、ヘキサン２３０ｍｌを加えた。室温で撹
拌しながら0.20ｍｌ（0.0024ｍｏｌ）のテトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）を滴下した。撹拌を続けて室温で１時間
接触させた。次に減圧により乾燥して固体成分を得た。
固体成分中には、ＴＨＦ0.60ｗｔ％が含有され、ＴＨＦ
／Ｍｇモル比は0.0080であった。

【００５３】得られた固体成分2.30ｇ（Ｍｇ：２４ｍｍ
ｏｌ）を１００ｍｌフラスコに入れ、ヘキサン５０ｍｌ
を加えた。撹拌しながらＴｉＣｌ₄（市販品：純度９９
重量％以上）5.3ｍｌ（Ｔｉ：４８ｍｍｏｌ）を加え
た。撹拌しながら室温で２時間反応させた。次にヘキサ
ン洗浄を３回行なった。更に、ヘキサン５０ｍｌでスラ
リーとして撹拌しながらジエチルアルミニウムクロライ
ド（東ソーアクゾ社製）5.3ｍｌ（４８ｍｍｏｌ）を加
え、室温で１時間撹拌した。次にヘキサン洗浄を３回行
なった。

【００５４】［重合］上記の固体触媒２０ｍｇを使用し
た他はすべて実施例１と同様な条件、方法で重合を行な
った。オートクレーブ内にはファウリングした事実は認
められず、重合体に塊は存在せず全て粉体として得られ
た。重合活性は1300ｇ／ｇ×（ｋｇ／ｃｍ²）×ｈで、
ＭＦＲは0.20ｇ／１０ｍｉｎで、ＨＬＭＦＲは１２ｇ／
１０ｍｉｎ、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲは６０、ＨＬＭＦＲス
ウェル比は５８％、Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数
平均分子量）は8.0であった。嵩密度は、得られた粉体
が扁平状の塊であったために測定できなかった。

【００５５】比較例４：エチレンの単独重合 ［固体触媒成分の調製］実施例１で得られた固体成分
（ＴＨＦ含有Ｍｇ成分）2.53ｇ（Ｍｇ：２４ｍｍｏｌ）
を１００ｍｌフラスコに入れ、ヘキサン５０ｍｌを加え
た。撹拌しながらＴｉＣｌ₄（市販品：純度９９重量％
以上）5.4ｍｌ（Ｔｉ：４８ｍｍｏｌ）を加えた。撹拌
しながら室温で２時間反応させた。次にヘキサン洗浄を
３回行なった。

【００５６】［重合］上記の固体触媒２０ｍｇを使用し
た他はすべて実施例１と同様な条件、方法で重合を行な
った。オートクレーブ内にはファウリングが認められ、
薄皮状の付着物が認められた。重合活性は1830ｇ／ｇ×
（ｋｇ／ｃｍ²）×ｈで、ＭＦＲは0.16ｇ／１０ｍｉｎ
で、ＨＬＭＦＲは6.7ｇ／１０ｍｉｎ、ＨＬＭＦＲ／Ｍ
ＦＲは４１、ＨＬＭＦＲスウェル比は５３％、Ｍｗ（重
量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は7.0であっ
た。嵩密度は、薄皮状付着物を除いて粉体のみを測定
し、0.15ｇ／ｃｍ²であった。

【００５７】実施例３：エチレンと１−ヘキセンの共重
合 ［重合］実施例１で調製した固体触媒２０ｍｇを使用
し、Ｈ₂分圧を1.8ｋｇ／ｃｍ²、コモノマーとして１−
ヘキセン１２ｇ使用した他は、すべて実施例１と同様な
条件、方法で重合を行なった。オートクレーブ内にはフ
ァウリングした事実は認めらず、重合体に塊は存在せず
全て粉体として得られた。重合活性は2850ｇ／ｇ×（ｋ
ｇ／ｃｍ²）×ｈで、ＭＦＲは0.39ｇ／１０ｍｉｎで、
ＨＬＭＦＲは２５ｇ／１０ｍｉｎ、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ
は６４、ＨＬＭＦＲスウェル比は７５％、密度0.938ｇ
／ｃｍ³、嵩密度は0.22ｇ／ｃｍ^{3 、}Ｍｗ（重量平均分子
量）／Ｍｎ（数平均分子量）は5.5であった。

【００５８】実施例４：エチレンの単独重合 ［重合］実施例１で調製した固体触媒成分２１ｍｇを使
用し、トリイソブチルアルミニウムの代わりにトリエチ
ルアルミニウム1.0ｍｍｏｌを使用した他は、すべて実
施例１と同様な条件、方法で重合を行なった。オートク
レーブ内にはファウリングした事実は認められず、重合
体に塊は存在せず全て粉体として得られた。重合活性は
1800ｇ／ｇ×（ｋｇ／ｃｍ²）×ｈで、ＭＦＲは0.78ｇ
／１０ｍｉｎで、ＨＬＭＦＲは２６ｇ／１０ｍｉｎ、Ｈ
ＬＭＦＲ／ＭＦＲは３３、ＨＬＭＦＲスウェル比は６７
％、密度0.955ｇ／ｃｍ³、嵩密度は0.23ｇ／ｃｍ³、Ｍ
ｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は6.0で
あった。

【００５９】実施例５：エチレンの単独重合 ［重合］実施例１で調製した固体触媒成分２１ｇを使用
し、トリイソブチルアルミニウムの代わりにトリオクチ
ルアルミニウム１．０ｍｍｏｌを使用した他は、すべて
実施例１と同様な条件、方法で重合を行なった。オート
クレーブ内にはファウリングした事実は認められず、重
合体に塊は存在せず全て粉体として得られた。重合活性
は2100ｇ／ｇ×（ｋｇ／ｃｍ²）×ｈで、ＭＦＲは0.90
ｇ／１０ｍｉｎで、ＨＬＭＦＲは３９ｇ／１０ｍｉｎ、
ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲは４３、ＨＬＭＦＲスウェル比は７
７％、密度0.955ｇ／ｃｍ³、嵩密度は0.23ｇ／ｃｍ³、
Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は6.3
であった。

【００６０】実施例１〜５及び比較例１〜４の反応条件
及び結果を表１及び２にまとめて示す。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【表２】

【００６３】本発明の固体触媒成分を使用した触媒によ
れば、重合活性が高く、ファウリングを起こさず、スウ
ェル比の高いエチレン系重合体を製造することができ
る。これに対して、複素環式化合物（Ｄ）を使用しない
固体触媒成分を用いた場合（比較例１）には重合活性が
低く塊状の重合体を生じ、複素環式化合物（Ｄ）と無機
マグネシウム化合物（Ｍ）の割合が規定の範囲より高い
場合（比較例２）にはスウェル比の低い重合体を生じ、
複素環式化合物（Ｄ）と無機マグネシウム化合物（Ｍ）
の割合が規定の範囲より低い場合（比較例３）には、重
合活性が低く、塊状の重合体を生じ、有機アルミニウム
化合物（Ａ）で処理しない固体触媒成分を使用した場合
（比較例４）には重合活性が低く、ファウリングを起し
ており、本発明の触媒系により高い重合活性でスウェル
比が大きい粉体性状のエチレン系重合体が得られること
が分かる。

【００６４】

【発明の効果】本発明の固体触媒成分を用いることによ
り、重合活性が高く、スウェル比が高く、ファウリング
を起こさず、良好な粉体性状のエチレン系重合体を効率
よく製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のエチレン系重合体の製造に使用する触
媒調製のフローチャート図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 雅一 大分県大分市大字中ノ洲２番地 日本ポリ オレフィン株式会社大分研究所内 (72)発明者 物井 尚志 大分県大分市大字中ノ洲２番地 日本ポリ オレフィン株式会社大分研究所内 Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB01A AC04A BA01B BA02A BB01A BB01B BC16A BC16B BC17B BC18B CA15A CB47A CB50A CB74A CB75A CB77A EB02 EB04 EB05 EB09 EB10 EC01 EC02 FA01 FA02 FA04 GA06 GA07 GA08 GA09 4J100 AA02P AA03Q AA04Q AA16Q AA17Q AA19Q AA21Q CA01 CA04 FA09

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無機マグネシウム化合物（Ｍ）を複素環
   式化合物（Ｄ）でモル比（Ｄ／Ｍ）が0.01＜Ｄ／Ｍ＜0.
   5となるように処理した後、チタン化合物（Ｔ）で処理
   し、更に一般式（１） （Ｒ¹）_m（Ｒ²）_nＡｌ（Ｘ）_3-m-n （１） （Ｒ¹及びＲ²は同一でも異なってもよく、各々炭素数１
   〜２０のアルキル基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わ
   し、ｍ＋ｎ＝１または２を表わす。）で示される有機ア
   ルミニウム化合物（Ａ）を無機マグネシウム化合物
   （Ｍ）に対するモル比が0.1＜Ａ／Ｍ＜１００となる量
   で処理することにより得られるエチレン重合用固体触媒
   成分。
2. 【請求項２】 一般式（１）中のＲ¹及びＲ²が炭素数２
   〜６のアルキル基である請求項１に記載のエチレン重合
   用固体触媒成分。
3. 【請求項３】 無機マグネシウム化合物が、ＭｇＸ
   ₂（Ｘはハロゲン原子を表わす。）及びＭｇ（ＯＨ）Ｘ
   （Ｘはハロゲン原子を表わす。）から選択される少なく
   とも一種である請求項１または２に記載のエチレン重合
   用固体触媒成分。
4. 【請求項４】 チタン化合物が、ＴｉＸ₄（Ｘはハロゲ
   ン原子を表わす。）である請求項１乃至３のいずれかに
   記載のエチレン重合用固体触媒成分。
5. 【請求項５】 複素環式化合物が、全炭化水素基の炭素
   数が多くとも３２個であり、酸素原子及び／または窒素
   原子を環に含む４員環ないし８員環の化合物である請求
   項１乃至４のいずれかに記載のエチレン重合用固体触媒
   成分。
6. 【請求項６】 請求項１乃至５のいずれかに記載のエチ
   レン重合用固体触媒成分（Ｉ）及び下記一般式（２） Ａｌ（Ｒ³）_a（Ｘ²）_3-a（２） （Ｒ³は炭素数が多くとも１２個の脂肪族、脂環族もし
   くは芳香族の炭化水素基を表わし、Ｘ²はハロゲン原子
   または水素原子を表わし、ａは１以上３以下の数を表わ
   す。）で示される有機アルミニウム化合物（II）からな
   るエチレン系重合用触媒。
7. 【請求項７】 一般式（２）中のａが３である請求項６
   に記載のエチレン重合用触媒。
8. 【請求項８】 請求項６または７に記載のエチレン重合
   用触媒を用い、エチレンを単独重合またはエチレンとα
   −オレフィンを共重合させるエチレン系重合体の製造方
   法。