JP2813392B2 - エチレンの重合方法及び使用する触媒成分 - Google Patents

エチレンの重合方法及び使用する触媒成分

Info

Publication number
JP2813392B2
JP2813392B2 JP1304543A JP30454389A JP2813392B2 JP 2813392 B2 JP2813392 B2 JP 2813392B2 JP 1304543 A JP1304543 A JP 1304543A JP 30454389 A JP30454389 A JP 30454389A JP 2813392 B2 JP2813392 B2 JP 2813392B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst component
titanium
metal
reduction
ethylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP1304543A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH02185507A (ja
Inventor
ロジエ・スピツツ
ジヤン・マランジユ
ジヤン‐フランソワ・ジヨリ
Original Assignee
アトケム
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by アトケム filed Critical アトケム
Publication of JPH02185507A publication Critical patent/JPH02185507A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2813392B2 publication Critical patent/JP2813392B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は広範な分子量分布を有する重合体を生成する
ためのエチレン重合方法に関する。特に、本発明の目的
は、高密度直鎖ポリエチレン及び低密度直鎖ポリエチレ
ンを生成することである。その結果は、エチレンの重合
において共触媒と共に使用する前に、触媒成分を特別な
処理にかけることにより得られる。その使用に先立っ
て、少なくとも１つのマグネシウム誘導体、並びに主と
して３及び／又は４の酸化状態のチタンの塩素含有誘導
体より成る触媒成分を、少なくとも１つの金属−炭素結
合又は金属−水素結合を有する金属化合物により還元
し、その後遷移金属ハロゲン化合物で処理する。
本発明はまた、触媒成分処理方法に関する。
本明細書で用いる場合、『エチレンの重合』という語
は、エチレンの単独重合だけでなく、エチレンとプロピ
レン、１−ブテン又は１−ヘキセンのようなα−オレフ
ィンとの共重合をも意味する。
特に押出しブロー成形法において工業的に用いられる
広範な分子量分布を有する重合体は、その多分散性（po
lydispersity）指数及びその流動（fluidity）指数によ
り、とくに射出成形用に工業的に用いられる狭い分子量
分布を示す重合体と区別される。
狭い分子量分布を示す重合体は、平均して約４〜６の
多分散性を有する。この多分散性は、重量モル重量（mo
lar weight by weight）の数モル重量（molar weight b
y number）に対する比である。高流動度を有するこれら
の重合体は、3.3未満の流動度指数比MFR5-2を有する。M
FR5-2は、ASTMスタンダードD1238によれば、5kgにおけ
る流動度指数の2.16kgにおける流動度指数に対するMI5
／MI2比である。また21.6kgにおける流動度指数の5kgに
おける流動度指数に対するMFR21-5比、即ちASTMスタン
ダードD1238によるMI21／MI5は、10未満である。これら
の生成物を、一般的にアルキルアルミニウムである共触
媒と、Ti,Mg,Cl及び任意に電子供与体を含有する触媒成
分とより成る特異的チーグラー（Ziegler）型触媒の存
在下での、懸濁液、溶液又は気相におけるエチレンの重
合により単一反応装置内で生成する。狭い分布で得られ
る生成物は、限定された弾性を有し、非常にマイナスの
現象である射出収縮を避けることができる。
弾性を欠いているために、これらの生成物は、例えば
押出しブロー成形のような溶融状態において高度の機械
的抵抗を要する技法には適さない。これらの特性が要求
される場合には、好ましくは流動度指数MI5が約１〜1.5
においては16より大きい流動度指数比MFR21-5を有し、M
I2＞１においては3.5より大きいMI5／MI2比を有する広
範な分子量分布を示す重合体を使用する。
単一反応装置内でのこれらの製品の工業的製造は、チ
ーグラー型触媒の存在下では非常に難しい面がある。
これに関して従来の技術を反映する文書であるZucchi
ni,U.及びG.Cecchin:“チーグラー−ナッタ触媒系で合
成されるポリオレフィンの分子量分布の制御（Control
of Molecular−Weight Distribution in Polyolefins S
ynthesized with Ziegler−Natta Catalyst System
s）,"Adv.in Polymer Science51,101−153（1983）によ
れば、チーグラー型触媒の存在下で広分子量分布を有す
る重合体を生成するための最良の手段は、少なくとも２
つの連続した反応装置を用いて、いくつかの段階又はシ
リーズで重合を実施することである。しかしながら、こ
れらの最良の条件下でさえ、16より大きいMFR21-5を有
するポリエチレンを製造するのは容易ではなく、必要条
件は、単一反応装置で広い分布を生じる触媒を用いて進
めることである。さらに、この方法には不利な点がある
か、又は少なくとも２つの反応装置を必要とし、これは
装置の設置が大がかりであることおよびただ１つの装置
ではなくいくつかの反応装置の活性に起因する微妙な制
御の面で生産性の損失を引き起こすことになる。
仏国特許公開第2,596,398号によれば、単一反応装置
中でのエチレンの重合により、16より大きいMFR MI21／
MI5を有する広分子量分布を示す重合体を生成すること
ができる。この結果を得るためには、共粉砕により得た
MgCl2とTiCl4の混合物を触媒成分として用いる。工業的
には複雑な制御を要する該成分の共粉砕に加えて、本方
法には、不均質な顆粒分布を有する重合体の製造を招
く、構造が十分に規定されない成分を用いるという不利
益がある。
発明の要約 本発明の方法の利点は、広分子量分布を示す重合体を
製造可能な制御された構造を有する触媒成分を用いるこ
とであって、高分子量を有する製品、特にその流動度指
数MI2が0.5未満で、MI5／MI2比が3.5より大きい製品に
関しては、MI21／MI5比が16より大きく、25を上回り得
る広範な分子量分布を有する重合体の製造が可能であ
る。さらに、仏国特許公開第2,596,398号に従って得ら
れる成分の性能を改良するものである。
これらの結果を得るために、アルキルアルミニウム類
の中から選択する共触媒を包含する触媒、並びに以下に
説明する条件下で処理された少なくともMg、Ti及びClに
基く触媒成分の存在下でエチレンを重合する。
詳細な説明 本発明の特徴は、第一段階では触媒成分に還元処理を
施し、次いで第二段階では得られた生成物を遷移金属塩
素含有化合物を用いて処理することからなる。
処理前の初期触媒化合物は、それ自体公知の物質であ
り、文献に広範に記載されている。それは通常、少なく
とも１つのチタン化合物、１のマグネシウム化合物、１
つの塩素化合物、及び任意の電子供与体又は電子受容
体、並びにこれらの種類の成分に使用可能な任意の他の
化合物を組合わせて得られるものである。
チタン化合物は、通常、式Ti(OR)xCl4-x： （式中 （ｉ）ＲはC1〜C14脂肪族又は芳香族炭化水素基、ある
いはR1がC1〜C4脂肪族又は芳香族炭化水素基であるCOR1
であり、 （ii）Ｘは０から３までの数である） を有する化合物の中から選択する。
マグネシウム化合物は、通常、式 Mg(OR2)nCl2-n（式中、R2は水素、あるいは環式又は直
鎖炭化水素基であり、ｎは２以下の数である）を有する
化合物の中から選択する。
塩素は、チタンのハロゲン化物及び／又はマグネシウ
ムのハロゲン化物から直接生じ得るが、塩酸のような独
自の塩素化剤又は塩化ブチルのような有機ハロゲン化物
からも生じ得る。
任意の電子供与体又は電子受容体は、これらの触媒成
分の組成に加えることが知られている液体又は固体の有
機化合物である。電子供与体は、有利には脂肪族又は芳
香族カルボン酸及びそれらのアルキルエステル、脂肪族
又は環式エーテル、ケトン、ビニルエステル、アクリル
誘導体、特にアルキルアクリレート又はアルキルメタク
リレート、及びシランから選択されるモノ−又はポリ官
能化合物とし得る。メチルパラトルエート、エチルベン
ゾエート、エチル又はブチルアセテート、エチルエーテ
ル、エチルパラアニセート、ジブチルフタレート、ジオ
クチルフタレート、ジイソブチルフタレート、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、アセトン、メチルイソブチル
ケトン、ビニルアセテート、メチルメタクリレートのよ
うな化合物、及びフェニルトリエトキシシラン、芳香族
又は脂肪族アルコキシシランのようなシランが特に電子
供与体として適している。
電子受容体は、好ましくはアルミニウムクロリド、ボ
ロントリフルオリド、クロラニル又はアルキルアルミニ
ウム及びアルキルマグネシウムの中から選択されるルイ
ス酸である。
触媒成分を、少なくともMg、Ti、Clの複合体（comple
x）の形態で使用するが、塩素化チタニウムは、主にTi
IV、TIIIIあるいは両者の混合物の形態で、任意に電子
供与体又は電子受容体を含む。触媒成分は複合体の形態
であり得るが、SiO2又はAl2O3のような無機担体、ある
いは例えば重合体型の有機担体上にデポジットされた形
態であってもよい。
第一段階では、上記の触媒成分を還元剤で処理する。
それは、気体状、液体状又は炭化水素に可溶性で、TiIV
及び／又はTiIIIの酸化度を減じることが化学の分野で
一般に知られている化合物を使用する。使用する還元剤
は、好ましくは、少なくとも１つの金属−炭素結合又は
金属−水素結合を有する金属化合物である。少なくとも
１つの金属−炭素結合を有する金属化合物は、通常、化
合物MQyClz-y（式中、Ｍは周期表のＩ族、II族及びIII
族の金属、特にAl及びMgであり;Qは環式又は直鎖炭化水
素基であり;Zは該金属の最大原子価に対応する数であ
り;yはｚ以下の数である）の中から選択する。これらの
化合物の定義には、例えば：NaAl(C2H5)4のような上記
の化合物の付加生成物、又は例えばアルミノオキサン及
びアルミノシロキサンのように酸素により上記の金属化
合物を２つ架橋して得られる生成物が含まれる。これら
の金属化合物のうち、アルミノオキサン、アルミノシロ
キサン、ジアルキルマグネシウム及びAl(R3)cXd（式
中、 （ｉ）ＸはClであり、 （ii）R3はC1〜C14飽和炭化水素基を表わすか、あるい
はR4がC1〜C14飽和炭化水素基である（OR4）を表わし、
０ｄ1.5及びｃ＋ｄ＝３である） の型のアルキルアルミニウムが好ましい。
これらの例としては、Al(C2H5)3、Al(C2H5)2Cl、Al(C
4H9)3、Al2(C2H5)3Cl3、Al(C6H13)3、Al(C8H17)3及びAl
(C2H5)2(OC2H5)が挙げられる。
少なくとも１つの金属−水素結合を有する金属化合物
は、通常、化合物MQ′cXdHe（式中、Ｍは上記に定義し
た金属であり、Ｑ′は環式又は直鎖炭化水素基であり、
ＸはClであるか又は先の基Ｑ′の中から選択され、０
ｄ1.5、１ｅｚ及びｃ＋ｄ＋ｅ＝ｚで、ｚはＭの
最大原子価に相当する）の中から選択する。
Al(C4H9)2H、Al(C2H5)2H、(C2H5)4B2H2のような水素
化物、及びアルミニウム−リチウム、AlLiH4のような混
合水素化物がこれらの化合物として挙げられる。水素化
物と別の水素化物又は上記に定義した有機金属化合物と
の組合せも当然可能である。
この段階では、不活性雰囲気下でそのままの還元剤を
用いて該成分を処理するか、あるいは還元剤の溶剤とも
なり、還元剤並びに前記成分に対して不活性である希釈
剤の存在下で処理する。このためには特に炭化水素が適
している。妥当な反応期間により反応温度が重要でない
場合でも、好ましくは空気圧下又は圧力下で周囲温度〜
150℃で、好ましくは約10分〜24時間の反応期間に関し
て空気圧下で40〜100℃で還元を実施する。
少なくとも50重量％の初期チタンが少なくとも１単位
還元された酸化度を示す場合、例えば50％のTiIVがTi
IIIに還元されるか又は50％のTiIIIがTiIIに還元された
場合に還元反応を停止する。しかしながら、できる限り
長くチタンの還元を継続するのが好ましく、チタンの平
均還元度がIIに最も近い場合に還元を停止することが推
奨される。この還元段階では、還元剤金属のチタンに対
するモル比は好ましくは２より大きく、特に10と50の間
である。
得られた生成物を冷却して還元反応を停止し、好まし
くは炭化水素を用いて洗浄することにより過剰の還元剤
を除去する。この結果生じる製品を乾燥し得る。
第２段階では、生成した還元生成物を遷移金属塩素含
有化合物で処理する。この塩素含有化合物は最も多くの
場合には例えばTiCl4又はVCl4のようなチタン、バナジ
ウム、クロム、ジルコニウムの中から選択される遷移金
属の塩化物、アルコキシクロリド、又はオキシクロリド
である。塩素化反応を促進するためには、液体であるか
又は接触させる生成物に対して不活性である溶剤に可溶
性である塩素含有化合物を用いるのが好ましい。その処
理は、不活性雰囲気中で第一段階の還元生成物を塩素含
有化合物と接触させることにより実施する。この場合も
接触温度は重要でない。実施上の理由で、周囲温度〜15
0℃の間の範囲、好ましくは60〜100℃の温度で、数分〜
４時間の間の範囲の処理期間での接触で生成物を処理す
ることが推奨される。使用する遷移金属塩素含有化合物
の量は、好ましくは少なくとも化学量論の半分、特に第
一段階終了時に得られる生成物のチタン含量に関して化
学量論に近いか又は過剰であるのが好ましい。処理後、
該成分を洗浄し任意に乾燥した後、不活性雰囲気下で最
終的に回収する。
これら２つの処理段階後に得られる触媒成分を、オレ
フィンの懸濁重合又は気相重合工程で、アルキルアルミ
ニウムの中から一般的に選択される通常よく知られた共
触媒を用いて従来の方法で使用する。
エチレンの懸濁重合工程においては、液体炭化水素媒
質中で、120℃まで達し得る温度及び250バールまで達し
得る圧力下で、通常の方法で操作する。
水素及び不活性気体存在下でのエチレンの気相重合
は、気相重合が可能な任意の反応装置内で、特に攪拌床
又は流動床反応装置内で実施可能である。実施条件は従
来の技術から公知であり、且つ慣用的である。一般的
に、合成すべき重合体又は共重合体の融点Tfより低い温
度で、特に20℃と（Tf−５℃）間の温度で、エチレン及
び反応装置内に存在し得る他の炭化水素単量体が実質的
に気相であるような圧力下で操作する。
重合は２段階で実施してもよい。第一段階では、触媒
系の成分及び共触媒の存在下でエチレンをベースとして
予備重合を実施し、次いで第二段階でエチレン又はエチ
レンと上記のα−オレフィンとの混合物を添加して重合
を継続することにより触媒系を強化することができる。
予備重合段階では、形成されることになる全重合体の10
重量％を超えない重合体を形成する。この予備重合段階
を、炭化水素希釈剤の存在下の懸濁液中、気相中又は懸
濁液と気相との組合わせで実施する。
本発明を、説明の目的にのみ示す以下の実施例により
さらに詳しく説明する。
実施例１ ａ）触媒成分の調製 無水MgCl28.3gを６時間粉砕する。TiCl40.7mlを添加
し、その混合物を４時間粉砕する。粉砕ボウルから回収
した固体をヘプタンで抽出し、真空乾燥する。３重量％
のチタンを含有する生成物Ａを生成する。4gのＡを80℃
で３時間、ヘプタン中で0.85M/lの濃度でのトリエチル
アルミニウム（Al/Ti＝14）を用いて処理する。生成し
た固体を空気を遮断しながらヘプタン50mlを用いて３回
洗浄し、真空乾燥する。回収した生成物を、空気を遮断
して、100℃で４時間、TiCl440mlと接触させる。ヘプタ
ンで５回洗浄後、生成した固体を真空乾燥する。4.4重
量％のチタンと0.7重量％のアルミニウムを含有する固
体Ｂが得られる。
ｂ）懸濁液中でのエチレンの重合 懸濁液中でのエチレンの重合に触媒成分Ｂを使用す
る。ステンレススチール製2.5リットル反応装置内で、6
50rpmで羽根を回転させて攪拌し、不活性雰囲気下周囲
温度で以下の順に導入する:1のヘプタン、トリヘキシ
ルアルミニウム（3mM）、及び2.5mgのTiに対応する量の
触媒成分Ｂ。
水素を分圧4.3バール（試験１）及び５バール（試験
２）まで添加し、80℃での加熱後に全圧が９バールに達
するよう調節してエチレンを使用する。この全圧をエチ
レン添加により１時間一定に保つ。
１時間後、エチレン注入を停止し、周囲温度に冷却し
て、10％塩酸でわずかに酸性化したメタノール溶液を添
加することにより触媒を非活性化する。重合体懸濁液を
濾過し、次いで乾燥する。
比較のために、生成物Ａを用いて試験１を反復する。
最終重合体に関して得られた結果を以下に示す： NS＝有意でない。I2が低すぎて測定できないか、又は
I21が高すぎて正確に測定できないかである。
実施例２ ａ）触媒成分の調製 共粉砕期間を８時間にした以外は、実施例１の成分Ａ
を生成するための条件下で、成分Ｃを調製する。
無水MgCl2量:10g TiCl4量:0.66ml 2.5重量％のチタンを含有する生成物Ｃが得られる。
さらに、固体C3.6gを、80℃で２時間、ヘプタン中で
0.7M/lの濃度のClAl(C2H5)2を用いて処理する（Al/Ti＝
17.7）。空気を遮断したヘプタン60mlで４回洗浄後、そ
の固体を100℃で２時間TiCl430mlと接触させる。ヘプタ
ンで洗浄後真空乾燥して、3.8重量％のチタンと0.8重量
％のアルミニウムを含有する固体Ｄを得る。
これとは別に固体C3gを、1.2M/lの濃度のトリエチル
アルミニウムを用いて80℃で２時間ヘプタン中で処理す
る（Al/Ti＝15）。ヘプタンで洗浄後真空乾燥し、その
固体をTiCl430mlと100℃で２時間接触させる。ヘプタン
で洗浄後真空乾燥して、11.5重量％のチタンと1.5重量
％のアルミニウムを含有する固体Ｅを得る。
ｂ）懸濁液中でのエチレンの重合 比較のために、成分D,E及びＣの各々を、水素圧に関
する以外は実施例１の条件下でのエチレンの単独重合に
使用する。
最終重合体に関して得られた結果を以下に示す： 実施例３ ａ）触媒成分の調製 無水MgCl210gとTiCl41.15mlを、共粉砕期間を16時間
とする以外は実施例１の条件下で処理する。
得られた生成物を、90℃で２時間、0.5M/l（Al/Ti＝
２）の濃度のトリエチルアルミニウムを用いてヘプタン
中で処理する。ヘプタンで洗浄後、その固体を80℃で30
分間、VCl41.5mlで処理する。ヘプタンで洗浄後真空乾
燥して、3.7重量％のTi、4.4重量％のＶ、及び1.72重量
％のAlを含有する固体Ｆを生成する。
ｂ）気相でのエチレンと１−ブテンの共重合 気相重合には、ステンレススチール製2.5リットル球
形反応装置を使用し、250rpmで羽根を回転させて攪拌す
る。温度は85℃に調節する。85℃で以下の順に試薬を反
応装置中に加える： トリヘキシルアルミニウム（0.7mM）、1.8バールまで
の分圧のブテン、エチレン8.2バール、及び水素２バー
ル。
成分Ｆを、2.5mgのTiに対応する量で、反応装置内に
注入し、3.7モル％ブテンを含むエチレン−ブテン混合
物を連続的に添加することにより全圧（12バール）を一
定に保つ。１時間反応させた後、反応装置を脱気し、冷
却する。炭素1,000当たりエチル分枝17.8の組成を示す
重合体粉末を回収する。その他の特徴を以下に示す： 実施例４ ａ）気相でのエチレンと１−ブテンの共重合 実施例３と同じ条件下でのエチレンとブテンの共重合
に実施例２の成分Ｅを使用するが、但し水素分圧力7.5
バール、ブテン分圧0.8バール、エチレン分圧4.2バール
とする。温度を65℃に調節し、反応装置に供給するエチ
レン−ブテン気体混合物の組成物には、3.54モル％のブ
テンが含まれる。
比較のために、成分Ｃを用いた試験を反復する： 実施例５ ジブチルマグネシウム0.5M/l、テトライソブチルアル
ミノオキサン0.015M/l及びジ−sec−ブチルエーテル（E
DSE）0.03M/lの溶液を、不活性雰囲気下で反応装置に導
入する。この溶液を、約16時間、50℃で攪拌し続ける。
次いで、添加終了時にtert−イソブチルクロリド（tBuC
l）のtBuCl/Mg重量比＝３となるような量とEDSB/Mg重量
比＝0.6となるような量のジ−sec−ブチルエーテルとの
混合物を徐々に反応装置内に添加する。その温度と攪拌
を３時間保持する。生成した固体を濾過し、ヘキサンで
洗浄し、次いでヘキサン中に再懸濁する。無水HClを周
囲温度で30分間起泡させる。洗浄及び濾過後、その固体
をTiCl4中の懸濁液に戻し、90℃で２時間保持する。濾
過後、不活性雰囲気下で洗浄及び乾燥して、3.1重量％
のチタンを含有する球形の成分Ｇを生成する。
その触媒成分Ｇを、60℃で１時間、Al/Tiモル比＝23
で600mM/l濃度のトリエチルアルミニウムを用いてヘプ
タン中で処理する。ヘプタンで洗浄し、不活性媒質中で
乾燥後、得られた中間固体を、90℃で２時間、TiCl4で
処理する。洗浄し不活性媒質中で乾燥した後、生成した
成分Ｈは球形を保持し、そのチタン含量は7.3重量％で
ある。
ｂ）懸濁液中でのエチレンの重合 実施例１の条件下での懸濁液中のエチレンの重合に成
分Ｈを使用する。但し、共触媒：トリイソブチルアルミ
ニウム2.5mM/l、希釈剤：ヘキサン、温度:75℃、水素分
圧:4.2バール、エチレン分圧:6.4バール、及び重合期
間:3時間とする。
比較のために、成分Ｇを用いた試験を反復する。得ら
れた結果を以下に示す： 実施例６ ａ）触媒成分の調製 触媒成分Ｇを、80℃で２時間、ジブチルマグネシウム
150mM/lを用いてヘプタン中で処理する（Mg/Tiモル比＝
５）。洗浄及び溶剤の吸引後、その中間固体を90℃で２
時間、TiCl4で処理する。洗浄及び乾燥後に生成する成
分Ｉは球形を保ち、3.9重量％のチタンを含有する。
ｂ）懸濁液中におけるエチレンの重合 実施例５の条件下でのエチレンの重合に、触媒成分Ｉ
を使用する。比較のために成分Ｇを用いて得られた結果
を反復する。
実施例７ ａ）触媒成分の調製 実施例５における触媒成分Ｇと同様の方法で触媒成分
Ｊを調製する。成分Ｊは球形を呈し、1.6重量％のチタ
ンを含有する。
触媒成分Ｊを、80℃で２時間、180mM/lの濃度のジエ
チルアルミニウム水素化物を用いてヘプタン中で処理す
る（Al/Tiモル比＝2.5）。洗浄及び溶剤の吸引の後、中
間生成物固体を90℃で２時間、TiCl4で処理する。洗浄
及び乾燥後に得られる成分Ｋは、以下の特性を有する:T
i＝5.7重量％、球形。
ｂ）懸濁液中におけるエチレンの重合 実施例５の条件下でのエチレンの重合に、成分Ｊ及び
成分Ｋを使用する。
好ましい実施例と関連させて本発明を説明してきた
が、本発明はそれ等に限定されるものではなく、特許請
求の範囲に記載の通りの、本発明の精神及び範囲内に含
み得る代替物、修正物、等価物を包含する。
フロントページの続き (72)発明者 ジヤン‐フランソワ・ジヨリ フランス国．92320・カテイヨン・ス ー・バニユー・リユ・ピエール・ブロソ レツト・110 (56)参考文献 特開 昭53−44495（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70

Claims (16)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】主に３及び／又は４の酸化状態の塩素化さ
    れたチタン、マグネシウム、並びに塩素より実質的に成
    る成分に還元処理を施し、少なくとも50重量％の初期チ
    タンが少なくとも１単位還元された酸化度を示し、且つ
    チタンの平均還元度がIIに最も近いときに還元処理を停
    止し、このような処理後に該成分を遷移金属塩化物より
    成る遷移金属塩素含有化合物と接触させる方法の生成物
    であるエチレンの単独重合又はエチレンとα−オレフィ
    ンとの共重合に使用する触媒成分。
  2. 【請求項２】還元剤が少くとも１つの金属−炭素結合又
    は金属−水素結合を有する金属化合物である特許請求の
    範囲第１項記載の触媒成分。
  3. 【請求項３】還元剤が式： MQyClz-y又はMQ′cXdHe （式中、 Ｍは元素の周期表のＩ族、II族又はIII族の金属であ
    り、 Ｑ及びＱ′のそれぞれは環式基又は炭化水素基であり、 ＸはClであるか又は基Ｑ′の中から選択され、 ｚはＭの最大原子価に対応する数であり、 ｙはｚ以下の数であり、 ０ｄ1.5、 １ｅｚ、 並びにｃ＋ｄ＋ｅ＝ｚである） の生成物；上記生成物の１つの付加生成物；及び上記生
    成物の２つを酸素で架橋して得られる生成物である特許
    請求の範囲第２項記載の触媒成分。
  4. 【請求項４】還元を周囲温度〜150℃の範囲の温度で実
    施する特許請求の範囲第１項又は第２項記載の触媒成
    分。
  5. 【請求項５】還元剤金属のチタンに対するモル比が２よ
    り大きい特許請求の範囲第１項又は第２項記載の触媒成
    分。
  6. 【請求項６】遷移金属塩素含有化合物との接触を周囲温
    度〜150℃の範囲で実施する特許請求の範囲第１項又は
    第２項記載の触媒成分。
  7. 【請求項７】使用する遷移金属塩素含有化合物の量が、
    還元終了時に得られる生成物のチタン含量に関して化学
    量論量の少なくとも半分である特許請求の範囲第１項又
    は第２項記載の触媒成分。
  8. 【請求項８】実質的にチタン、マグネシウム、及び塩素
    より成る触媒成分を形成し、上記成分に還元処理を施し
    て、少くとも50重量％の初期チタンが少なくとも１単位
    還元された酸化度を示し、且つチタンの平均還元度がII
    に最も近いときに還元処理を停止し、還元された成分を
    遷移金属塩化物より成る遷移金属の塩素含有化合物と接
    触させることからなる、懸濁液中又は気相でのエチレン
    の単独重合又はエチレンとα−オレフィンとの共重合に
    用いる触媒成分の製造方法。
  9. 【請求項９】還元剤が少なくとも１つの金属−炭素又は
    金属−水素結合を有する金属化合物である特許請求の範
    囲第８項記載の方法。
  10. 【請求項１０】還元剤が式： MQyClz-y又はMQ′cXdHe （式中、 Ｍは元素の周期表のＩ族、II族又はIII族の金属であ
    り、 Ｑ及びＱ′のそれぞれは環式基又は炭化水素基であり、 ＸはClであるか又は基Ｑ′の中から選択され、 ｚはＭの最大原子価に対応する数であり、 ｙはｚ以下の数であり、 ０ｄ1.5、 １ｅｚ、 及びｃ＋ｄ＋ｅ＝ｚである） の生成物；上記生成物の１つの付加生成物；及び上記生
    成物の２つを酸素で架橋して得られる生成物である特許
    請求の範囲第８項又は第９項記載の方法。
  11. 【請求項１１】還元を周囲温度〜150℃の範囲の温度で
    実施する特許請求の範囲第８項、第９項又は第10項記載
    の方法。
  12. 【請求項１２】還元剤金属のチタンに対するモル比が１
    より大きい特許請求の範囲第８項、第９項又は第10項記
    載の方法。
  13. 【請求項１３】遷移金属塩素含有化合物との接触を周囲
    温度〜150℃の範囲の温度で実施する特許請求の範囲第
    ８項、第９項又は第10項記載の方法。
  14. 【請求項１４】使用する遷移金属塩素含有化合物の量が
    還元終了時に得られる生成物のチタン含量に関して化学
    量論量の少なくとも半分である特許請求の範囲第８項、
    第９項又は第10項記載の方法。
  15. 【請求項１５】広範な分子量分布、即ち16より大きいMI
    21／MI5比、0.5未満の流動度指数及び3.5より大きいMI5
    ／MI2比を有する重合体を形成するための、懸濁液又は
    気相中でのエチレンの単独重合方法又はエチレンの共重
    合方法であって、共触媒及び触媒成分より成る触媒の存
    在下で重合を実施することからなり、上記触媒成分が特
    許請求の範囲第１項〜第７項のいずれかに記載の成分で
    ある方法。
  16. 【請求項１６】共触媒がアルキルアルミニウム化合物で
    ある特許請求の範囲第15項記載の方法。
JP1304543A 1988-11-23 1989-11-22 エチレンの重合方法及び使用する触媒成分 Expired - Lifetime JP2813392B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8815261 1988-11-23
FR8815261A FR2639351B1 (ja) 1988-11-23 1988-11-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH02185507A JPH02185507A (ja) 1990-07-19
JP2813392B2 true JP2813392B2 (ja) 1998-10-22

Family

ID=9372150

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP1304543A Expired - Lifetime JP2813392B2 (ja) 1988-11-23 1989-11-22 エチレンの重合方法及び使用する触媒成分

Country Status (11)

Country Link
US (2) US5151396A (ja)
EP (1) EP0370864B1 (ja)
JP (1) JP2813392B2 (ja)
CN (1) CN1039127C (ja)
AT (1) ATE89832T1 (ja)
CA (1) CA2003055C (ja)
DE (1) DE68906766T2 (ja)
ES (1) ES2045512T3 (ja)
FI (1) FI96769C (ja)
FR (1) FR2639351B1 (ja)
NO (1) NO174714C (ja)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2686609B1 (fr) * 1992-01-27 1995-06-16 Atochem Elf Sa Procede de polymerisation de l'ethylene permettant d'obtenir un polymere de distribution large de masses moleculaires. procede de traitement de la composante catalytique.
US5235011A (en) * 1992-08-31 1993-08-10 Phillips Petroleum Company Polyolefin polymerization process, method of producing catalyst, and catalyst
AU6147398A (en) * 1997-02-05 1998-08-25 Penn State Research Foundation, The Metal catalyzed synthesis of hyperbranched ethylene and/or alpha-olefin polymers
FR2769521B1 (fr) * 1997-10-14 1999-12-10 Rhodia Chimie Sa Composition a base d'un oxyde metallique greffe, sa preparation et son utilisation dans un procede de polymerisation par ouverture de cycles oxygenes
US20050085601A1 (en) * 2003-10-15 2005-04-21 Kayo Vizzini Process for forming Ziegler-Natta catalyst for use in polyolefin production
JP5695869B2 (ja) * 2010-09-28 2015-04-08 日本ポリエチレン株式会社 チーグラー・ナッタ触媒の改質方法および改質されたチーグラー・ナッタ触媒、並びにそれを用いたオレフィンの重合方法および得られたオレフィン系重合体

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL162664B (nl) * 1969-06-20 1980-01-15 Montedison Spa Werkwijze om een katalysator te bereiden voor de poly- merisatie van alkenen-1.
JPS5846125B2 (ja) * 1976-10-06 1983-10-14 旭化成株式会社 オレフイン重合触媒
JPS5846202B2 (ja) * 1979-01-31 1983-10-14 住友化学工業株式会社 オレフィン重合体の製造法
US4410672A (en) * 1980-04-23 1983-10-18 Showa Denko Kabushiki Kaisha Polymerization catalysts and process for the production of ethylenic polymers by use thereof
US4536487A (en) * 1980-11-24 1985-08-20 National Distillers And Chemical Corporation Intermetallic compounds of polymeric transition metal oxide alkoxides and catalytic use thereof
US4525554A (en) * 1981-03-04 1985-06-25 Mitsubishi Chemical Industries Ltd. Process for polymerizing olefin
US4394291A (en) * 1981-03-04 1983-07-19 Phillips Petroleum Company Polyolefin polymerization process and catalyst
JPS5853905A (ja) * 1981-09-29 1983-03-30 Toa Nenryo Kogyo Kk オレフイン重合用触媒成分
CA1201705A (en) * 1982-08-05 1986-03-11 M. Bruce Welch Olefin polymerization
FR2555182B1 (fr) * 1983-11-23 1986-11-07 Bp Chimie Sa Procede de preparation de catalyseur supporte pour la copolymerisation de l'ethylene avec des alpha-olefines superieures
JPH0674292B2 (ja) * 1984-11-30 1994-09-21 東燃株式会社 エチレン重合用触媒成分の製造法
US4698323A (en) * 1986-09-29 1987-10-06 Stauffer Chemical Company Transition metal catalyst component containing magnesium alkoxy alkoxides

Also Published As

Publication number Publication date
FR2639351A1 (ja) 1990-05-25
NO174714B (no) 1994-03-14
NO894514D0 (no) 1989-11-13
JPH02185507A (ja) 1990-07-19
US5563225A (en) 1996-10-08
EP0370864A1 (fr) 1990-05-30
FI96769C (fi) 1996-08-26
CA2003055C (fr) 2000-01-11
ATE89832T1 (de) 1993-06-15
DE68906766T2 (de) 1993-10-21
CA2003055A1 (fr) 1990-05-23
CN1042919A (zh) 1990-06-13
FI895586A0 (fi) 1989-11-22
CN1039127C (zh) 1998-07-15
US5151396A (en) 1992-09-29
FR2639351B1 (ja) 1992-12-31
NO174714C (no) 1994-06-22
NO894514L (no) 1990-05-25
DE68906766D1 (de) 1993-07-01
ES2045512T3 (es) 1994-01-16
FI96769B (fi) 1996-05-15
EP0370864B1 (fr) 1993-05-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA1327784C (en) Process for the production of polyethylene with a broad and/or bimodal molecular weight distribution
JP3553069B2 (ja) 広い分子量分布を有するポリエチレンを製造するための方法
JPH0343284B2 (ja)
JPH08504883A (ja) 幅広い分子量分布を示すポリエチレンの製造方法
WO1996034899A1 (en) Process and catalyst component for homo- and copolymerization of olefins
EP0580930A1 (en) Process for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
JP4050341B2 (ja) オレフィンの重合方法
US6433108B1 (en) Catalytic component and its use in olefin polymerization
JPH075654B2 (ja) 触媒成分及び重合用触媒系
JP2954863B2 (ja) ポリプロピレンの製造方法
JP2813392B2 (ja) エチレンの重合方法及び使用する触媒成分
JP3291577B2 (ja) α−オレフィンの重合に使用できる助触媒組成物
JPH05117342A (ja) 高剛性プロピレン共重合体組成物
JP2004124090A (ja) α−オレフィン重合用触媒及びそれを用いるα−オレフィン重合体の製造方法
JPH0410889B2 (ja)
US5484754A (en) Process for treating a catalytic component, resultant component, and polymerization of ethylene using such component
JPH08337610A (ja) オレフィン重合用触媒成分、その製造方法及びその触媒成分存在下でのオレフィンの重合方法
JPH0446286B2 (ja)
JP2832753B2 (ja) 低オリゴマー含量及び高メルトインデックス比の高密度ポリエチレンの製造方法
JP2922923B2 (ja) オレフィン重合触媒の製造方法およびオレフィンの重合方法
JPH04159312A (ja) プロピレンブロック共重合体の製造法
JPH0119406B2 (ja)
JP3279675B2 (ja) α−オレフィン重合体の製造法
EP1297029B1 (en) Method of ethylene polymerization
AU694658C (en) Process and catalyst component for homo- and copolymerization of olefins