FI96769C - Etyleenin polymerointimenetelmä, jonka avulla on mahdollista saada molekyylimassajakaumaltaan laaja polymeeri. Katalyyttisen komponentin käsittelymenetelmä - Google Patents

Description

, 96769

Etyleenin polymerointimenetelmä, jonka avulla on mahdollista saada molekyylimassajakaumaltaan laaja polymeeri. Katalyyttisen komponentin käsittelymenetelmä Käsillä oleva keksintö koskee etyleenin polymeroin-timenetelmää, jonka avulla on mahdollista saada molekyylimassajakaumaltaan laaja polymeeri. Keksintö soveltuu erityisesti lineaarisen, tiheydeltään suuren tai pienen polyetyleenin saantiin. Lopputuote saadaan katalyyttisen komponentin erityiskäsittelyn avulla; käsittely tapahtuu etyleenin pölymeroinnissa kokataly-saattorilla ennen katalysaattorin käyttöä. Ennen käyttöään katalyyttinen komponentti, joka sisältää ainakin titaania, magnesiumia ja klooria hapetusluvulla III ja/tai IV, pelkistetään metalliyhdisteellä, jossa on ainakin yksi metalli-hiili- tai metalli-vety-sidos, jonka jälkeen se käsitellään siirtymäryhmän metallin halogeeniyhdisteellä.

Keksintö koskee myös katalyyttisen komponentin käsittet-lymenetelmää.

'···' On tunnettua, että etyleenin polymeroinnissa ei tapahdu • · *.*.* ainoastaan etyleenin homopolymeroitumista, vaan lisäksi • · ; etyleenin ja alfa-olefiinin, kuten propyleeni, 1-buteeni ' • · : tai 1-hekseeni, kopolymeroitumista.

• · · :V; Molekyyli jakaumaltaan laajat polymeerit, joita käytetään teollisesti erityisesti ekstruusio-puhallus-tekniikois- sa, eroavat polydispersiteetiltään ja juoksevuusluvul- taan molekyylijakaumaltaan kapeista polymeereistä, joita ... käytetään teollisesti erityisesti injektiossa.

♦ · · « · · ♦ · · *·’·[ Molekyyli jakaumaltaan kapeilla polymeereillä on kes- ·;··· kimääräinen polydispersiteetti välillä noin 4-6, ·;♦·; polydispersiteetin ollessa molekyylimassapainon suhde .* ; molekyylimassalukuun. Näillä korkean juoksevuuden polymeereillä on juoksevuusluku MFRs-a alle 3,3, ja ’· ” MFRs-a on standardin ASTM D 1238 mukaan juoksevuusluvun 2 96769 5 kg:lie suhde juoksevuuslukuun 2,16 kg:lie eli suhde HI·, /Mia ; MFRai-s, on juoksevuusluvun 2,16 kg: lie suhde juoksevuuslukuun 5 kg: lie , eli MI·,, j./ML·, standardin ASTM D 1238 mukaan, ja sen on alle 10. Nämä tuotteet saadaan monoreaktorissa polymeroimalla etyleeniä suspensiona, liuoksena tai kaasutaasissa erityisen Ziegler-tyyppisen katalysaattorin läsnäollessa. Tämä katalysaattori koostuu kokatalysaattorista, tavallisesti alkylalumiinista ja katalyyttisesta komponentista, joka sisältää Ti:a, Mg:a, Cl:a ja mahdollisesti elektronien luovuttajan. Saaduilla jakaumaltaan kapeila polymeereillä on rajoitettu elastisuus, joka aiheuttaa vahingollisen kutistumisilmiön injektiossa.

Tällaiset tuotteet eivät elastisuuden puutteensa vuoksi sovellu tekniikoihin, joissa vaaditaan merkittävää mekaanista kestävyyttä sulassa olomuodossa, kuten esimerkiksi ekstruusio-puhallus-tapauksessa. Etsittäessä näitä ominaisuuksia käytetään molekyylipainojakaumaltaan laajoja polymeerejä, joilla juoksevuuslukusuhde MFR21-5 on yli 16, kun juoksevuusluku MIs on noin 1 - 1,5 tai suhde MIS/MIZ on yli 3,5, kun MI2 > 1.

• ♦ « • · · Näiden yhdisteiden valmistamisessa monoreaktorissa on • · · .* suuria vaikeuksia Ziegler-tyyppisen katalysaattorin « · · · läsnäollessa.

• · * * * • · · • · · «

• M

: Kyseessä olevaan vanhaan menetelmään viittaavan teoksen • » "Adv. in Polymer Science _51", ss. 101-153 (1983), "Control of Molecular - Weight Distribution in Poly-oleofins Synthesized with Ziegler - Natta Catalyst Systems", U. Zucchini ja G. Cecchin, mukaan paras menetelmä saada molekyylipainojakaumaltaan laaja polymeeri Ziegler-tyyppisen katalysaattorin läsnäollessa • · · ’·’· on suorittaa polymerointi useassa vaiheessa tai "kas- * * kadina" lähtien liikkeelle vähintään kahdesta peräkkäi- sestä reaktorista. Kuitenkaan ei edes näissä parhaissa .·. : olosuhteissa ole helppoa valmistaa polyetyleeniä, • · · .·. · jonka MFR21 _s on yli 16, yhden välttämättömän olosuhteen • · · ollessa sellaisten katalysaattoreiden käyttö, jotka 3 96769 antavat monoreaktorissa laajoja jakaumia. Lisäksi tämän menetelmän haittana on se, että tarvitaan ainakin kaksi reaktoria, mikä aiheuttaa tuottavuushävikkiä laitteen vaikutukseen verrattuna ja vaatii huolellista tarkkailua, koska aktiivisia reaktoreja on useampia, eikä vain yksi.

*

Patentin FR-A-2 596 398 mukaan on mahdollista saada etyleenin polymeroinnilla monoreaktorissa molekyylipai-nojakaumaltaan laaja polymeeri, jonka MFR MI2 i/MIs on yli 16. Tämän tuloksen saamiseksi käytetään katalyyttisenä komponenttina samanaikaisella jauhatuksella saatua MgCla:n ja TiCl4:n seosta. Monimutkaisia teollisia sääntöjä tarvitsevien yhdisteiden samanaikaisen jauhatuksen lisäksi menetelmän haittana on rakenteeltaan huonosti määritellyn yhdisteen käyttö, mikä estää raejakaumaltaan heterogeenisen polymeerin valmistuksen.

Keksinnön mukaisella menetelmällä on etunaan rakenteeltaan kontrolloidun katalyyttisen komponentin käyttö, mikä mahdollistaa molekyylipainojakaumaltaan laajan polymeerin valmistuksen suhteen MI2i/MI5 ollessa yli . .·. 16 ja voiden ylittää 25 tuotteilla, joilla on korkeat • · « !*! molekyylipainot ja erityisesti tuotteilla, joiden • · · • · · ; juoksevuusluku MIa on alle 0,5 ja suhde MIS/MI2 on yli • · · !*·/ 3,5. Lisäksi patentissa FR 2 596 398 kuvatut ominaisuu- • · » ··’ ‘ det ovat parantuneet.

• · · • · · • · · • · :.ϊ.· Näiden tulosten saamiseksi etyleeni polymeroidaan sellaisen katalysaattorin läsnäollessa, joka koostuu alkylalumiineista valitusta kokatalysaattorista ja ainakin Mg-, Ti- ja Cl-pohjaisesta katalyyttisesta komponentista, joka on käsitelty keksinnölle ominaisissa • · · • . olosuhteissa.

• · · • · · • · • · *·*’· Keksinnölle on ominaista, että ensimmäisessä vaiheessa katalyyttinen komponentti pelkistetään ja toisessa .·. : vaiheessa käsitellään saatu tuote siirtymäryhmän • · · | metallin klooratulla yhdisteellä.

• · · • · , 96769

Alkuperäinen käsittelemätön katalyyttinen komponentti on tunnettu tuote ja sitä on kuvattu kirjallisuudessa laajalti. Se sisältää tavallisesti ainakin yhden titaaniyhdisteen, yhden magnesiumyhdisteen, kloorin ja mahdollisesti elektronien luovuttajan tai vastaanottajan ja minkä tahansa muun soveltuvan yhdisteen.

Titaaniyhdiste valitaan tavallisesti klooratuista titaaniyhdisteistä, jotka ovat muotoa Ti(OR)itCL»_>t, jossa: - R on alifaattinen tai aromaattinen hiilivetyradikaali Ci - Cx*, tai CORa, jossa R1 on alifaattinen tai aromaattinen hiilivetyradikaali Cx - Ci*, - x on luku välillä 0-3.

Magnesiumyhdiste valitaan tavallisesti muotoa Mg(OR2)nClz_n olevista yhdisteistä, joissa R2 on vety tai lineaarinen tai syklinen hiilivetyradikaali ja n on luku, joka on < 2.

Kloori voi olla suoraan titaani- ja/tai magnesiumklori-di, mutta se voi myös olla itsenäisenä klooripitoisena aineena, kuten klorohydridihappo tai orgaaninen haloge- • · · *·ϊ·’ nidi, kuten butyylikloridi.

• · • · · • · · • · • · ·.{ · Elektronien luovuttaja tai vastaanottaja on tunnettu nestemäinen tai kiinteä orgaaninen yhdiste näiden kata- :*·*: lyyttisten komponenttien tuomiseksi yhdisteisiin. Elek- • • V. tronien luovuttaja voi olla mono- tai polyfunktionaa-* * linen ja valittu alifaattisista tai aromaattisista kar-boksyylihapoista alkoylestereistä, alifaattisista tai syklisistä estereistä, ketoneista, vinylestereistä, ... . akryyli johdannaisista, erityisesti alkoylakrylaateista * · * *·* * ja -metakrylaateista, ja silaaneista. Erityisesti elek- • · · *·*.* tronien luovuttajiksi soveltuvat sellaiset yhdisteet • · ·;··· kuin metylparatoluaatti, etylbentsoaatti, etyl- tai butylasetaatti, etyleetteri, etylpara-anisaatti, dibu- .· · tylftalaatti, dioktulftalaatti, di-isobutylftalaatti, ’· "· tetrahydrofuraani, dioksaani, asetoni, metylisobutylke- • · :.’*i töni, vinylasetaatti, metylmetakrylaatti ja silaanit, 5 96769 kuten fenyltrietoksisilaani ja alifaattiset tai aromaattiset alkoksisilaanit.

Elektronin vastaanottaja on Lewis-happo, joka valitaan mieluiten alumiiniklorideista, booritrifluoridista, kloraniilista tai vielä alkoylalumiineista tai alkoyl-magneslumeista.

Katalyyttinen komponentti on kompleksina, jossa on ainakin Mg. Ti ja Cl, titaanin ollessa kloorattuna TiIV, Ti111 tai näiden seos, ja mahdollisesti myös elektronien luovuttaja tai vastaanottaja. Katalyyttinen komponentti voi olla kompleksina tai myös yhdistettynä mineraaliin, kuten SiOa tai Alz03 tai orgaaniseen, esimerkiksi polymeerityyppiseen yhdisteeseen.

Edellä määritelty katalyyttinen komponentti käsitellään ensimmäisessä vaiheessa pelkistimellä. Kyseessä on kaasumainen, nestemäinen tai hiilivetyihin‘liukeneva yhdiste, joka tunnetusti pystyy alentamaan Tixv:n ja/tai TiITT:n hapetusastetta. Käytetty pelkistin on mieluiten metalliyhdiste, jossa on ainakin yksi metalli- . hiili- tai metalli-vety-sidos. Vähintään yhden metalli- • · > *;··* hiili-sidoksen sisältävät metalliyhdisteet valitaan • · · *·’·’ tavallisesti muotoa MO^Cl olevista yhdisteistä, • · : joissa M on alkuaineiden jaksollisen järjestelmän • ·

:.· * ryhmien I, II, ja III metalli ja tarkemmin Ai ja Mg, Q

: on lineaarinen tai syklinen hiilivetyradikaali, z on metallin maksimaalista valenssia vastaava luku ja y on • · luku, joka on pienempi tai yhtäsuuri kuin z. Näiden yhdisteiden määrittelyyn sisältyvät myös lisäaineet, esimerkiksi NaAl(CaHs)« tai tuotteet, jotka on saatu - lisäämällä happi kahteen edellä mainittuun metalliyhdis- • * · l . teeseen, kuten esimerkiksi alumoksaanit ja aluminosilok- • · · ’·/! saanit. Metalliyhdisteistä suositellaan alumoksaaneja, ‘f: aluminosiloksaaneja, dialkylmagnesieenejä ja tyyppiä ·;··· Αΐ(Κ3)αΧ<ι olevia alkylalumiineja, joissa .‘I - X on Cl ja • · · I ; - R3 on tyydytetty hiilivetyradikaali Cx - C^, tai • · · *· *· (OR4), jossa R4 on tyydytetty hiilivetyradikaali Cx - 6 96769 C1<t, sekä O < d < 1,5 ja c + d = 3.

Esimerkkeinä voidaan mainita AlfC^Hi^, Ai (Cz H* );, Cl, Al(C*Ife)s, Ala (C* H* )3 Cl3 , AI (CU Hu )a , ΑΐίΟ,Η^)^ ja AUCaÄ* )a (OCUft, ) .

Metalliyhdisteet, joissa on ainakin yksi metalli-vety-sidos, valitaan tavallisesti muotoa MQ’^X^Hr olevista yhdisteistä, jossa M on metalli, kuten edellä on määritelty, Q' on lineaarinen tai syklinen hiilivetyradikaa-li, X on Cl tai valittu radikaaleista Q' ja 0 < d < 1,5, l<e<zjac+d+e=z, z vastaa M:n maksimaalista valenssia. Yhdisteistä voidaan mainita hydridit, kuten AlfCJigJzH, Al(CaHö) aH, (CaHs) «BaHz ja hydridiseokset, kuten alumiini-litium: AlLitt». Kyseeseen tulee myös hydridien yhdistäminen keskenään tai edellä mainittujen organometalliyhdisteiden kanssa.

Tässä vaiheessa komponentti käsitellään pelkistimellä inerteissä olosuhteissa, kuten laimentimessa, joka on samalla pelkistimen liuotin ja inertti sekä pelkistimen että komponentin suhteen. Mm. hiilivedyt soveltuvat . tähän tarkoitukseen. Vaikka reaktiolämpötila ei ole • · · *···* kriittinen tekijä, reaktioon kuluvan järkevän ajan • · » *·*.* vuoksi pelkistys suoritetaan mieluiten vallitsevan • ♦ · lämpötilan ja 150°C:n välillä ilmanpaineessa tai paineen • ♦ ·.· · alaisena ja kaikkein parhaiten lämpötilassa välillä 40-100°C ja ilmanpaineessa reaktion kestäessä 10 :V: minuutista 24 tuntiin.

• ·

Pelkistysreaktio pysäytetään kun ainakin 50 paino- %:lla alkuperäisestä titaanista hapetusaste on laskenut ... ainakin yhdellä yksiköllä, esimerkiksi kun 50 % TiTV:a • · * .* . on pelkistynyt TiIx:c:ksi tai TiITT:a TiTX:ksi. Lisäksi • · · ’·/[ on suositeltavaa edistää titaanin pelkistymistä sekä *:·*: pysäyttää pelkistys kun titaanin keskimääräinen pelkis- ♦;··: tysaste on lähellä II: a. Tässä vaiheessa moolisuhde .*; pelkistävä metalli/titaani on mieluiten yli 2 ja • « « *· kaikkein mieluiten välillä 10 - 50.

• · • · · • ·· • · 7 96769

Pelkistysreaktio pysäytetään jäähdyttämällä ja pesemällä saatu tuote, mieluiten hiilivedyllä, jäljellä olevan pelkistimen eliminoimiseksi. Lopullinen tuote voidaan kuivata.

Toisessa vaiheessa saatu pelkistetty tuote käsitellään siirtymäryhmän metallin klooriyhdisteellä. Klooriyhdiste on tavallisimmin kloridi, alkoksikloridi tai oksikloridi siirtymäryhmän metallin ollessa valittu seuraavista: titaani, vanadium, kromi tai zirkonium; esimerkiksi TiCl4 tai VCl4. Kloorausreaktion helpottamiseksi on suositeltavaa käyttää nestemäistä tai mukana oleviin aineisiin nähden inerttiin liuottimeen liukenevaa klooriyhdistettä. Käsittely tapahtuu saattamalla ensimmäisessä vaiheessa pelkistetty tuote inerteissä olosuhteissa kosketukseen klooriyhdisteen kanssa.

Lämpötila ei ole kriittinen tekijä. Käytännön syistä kosketuksessa olevia tuotteita suositellaan käsiteltäviksi lämpötilassa, joka on vallitsevan lämpötilan ja 150°C:n välillä ja mieluiten välillä 60-100°C, jolloin käsittelyaika on muutamasta minuutista neljään tuntiin. Käytetyn siirtymäryhmän metallin klooriyhdisteen määrä . .·. on mielellään ainakin puolet stoikiometrisesta määrästä • φ « *" ja mieluiten lähellä stoikiometrista määrää tai ylimää- • · · .* I rin suhteessa reaktion lopussa saadun tuotteen titaani- • ♦ · **·/ määrään. Käsittelyn jälkeen komponentti otetaan lopuksi • « · :·: : talteen inerteissä olosuhteissa pesun ja mahdollisen • · · *.* ‘ kuivauksen jälkeen.

• * • » » • ♦ ♦ ♦ ♦ Näiden kahden käsittelyvaiheen tuloksena saatua katalyyttistä komponenttia käytetään perinteisellä tavalla olefiinien polymerointiprosesseissa suspensiona tai kaasufaasissa, sellaisen tavallisen tunnetun kokataly-saattorin kanssa, joka on valittu alkylalumiineista.

• · · • · « · • · · · · * ' Etyleenin suspensiona tapahtuvassa polymeroinnissa ***** toimitaan tavallisella menetelmällä nestemäisessä • · .*. : hiilivety-ympäristössä lämpötilassa, joka voi nousta : 120°C:een ja paineessa, joka voi nousta 250*103 Pa:iin.

• ·· • · 8 96769

Etyleenin polymerointi kaasufaasissa vedyn ja inertin kaasun läsnäollessa voi tapahtua missä tahansa reaktorissa, jossa polymerointi kaasufaasissa on mahdollista ja erityisesti sekoituskerros- tai nesteytyskerrosreak-torissa. Käyttöolosuhteet ovat vanhastaan tunnettuja. Yleensä toimitaan lämpötilassa, joka on alle syntetisoitavan polymeerin tai kopolymeerin sulamispisteen Sp, ja erityisesti välillä 20°C - (Sp-5°C) ja paineessa, jossa etyleeni ja mahdolliset muut reaktorissa olevat hiilivetymonomeerit ovat välttämättä höyrymuodossa.

Polymerointi voi tapahtua kahdessa vaiheessa. Ensim-mäissä vaiheessa on mahdollista vahvistaa katalyyttistä systeemiä käyttäen etyleeniperustaista prepolymerointia katalyyttisen systeemin komponenttien ja kokatalysaat-' torin läsnäollessa, jonka jälkeen tapahtuu polymerointi lisäämällä etyleeniä tai etyleenih tai alfaolefiinin seosta, kuten edellä on mainittu. Prepolymeroinnissa muodostuu polymeeri, jonka paino ei ylitä 10 %:a valmistettavan polymeerin kokonaispainosta. Prepolymeroin-tivaihe suoritetaan suspensiossa hiilivetylaimentimen läsnäollessa, kaasufaasissa tai suspension ja kaasu-faasin yhdistelmässä.

• · · • · · • · • · m *·*·' Seuraavat esimerkit kuvaavat keksintöä rajoittamatta * · * · · ί·ί : sitä.

• · I I I • · · • · « · • · · ! Esimerkki 1 A:katalyyttisen yhdisteen valmistaminen. 8,3 g vedetöntä MgCl2:a jauhetaan 6 h, lisätään 0,7 ml TiCl4:a ja jauhetaan seosta 4 h. Saatu kiinteä aine uutetaan jauhin-maljassa heptaanilla ja kuivataan tyhjiössä. Saadaan t*..t tuote A, joka sisältää 3 paino-% titaania. 4 g A: ta • · · l . käsitellään heptaanissa trietylalumiinilla, jonka kon- • · · *.·. sentraatio on 0,85 mol/1 (Al/Ti = 14) 3 h 80°C:ssa.

*"'· Saatu kiinteä aine huudotaan vetokaapissa 3x50 m: 11a *:··; heptaania ja kuivataan tyhjiössä. Saatu tuote saatetaan .* I vetokaapissa kosketukseen 40 ml TiCl*:a kannsa 4 h • · · • · · * \ ajan 100°C:ssa. Pestään 5 kertaa heptaanilla, jonka « · · ’* "· jälkeen saatu kiinteä tuote kuivataan tyhjiössä. Saadaan 9 96769 kiinteä tuote B, joka sisältää 4,4 paino-% titaania ja 0,7 paino-% alumiinia.

B: etyleenin polymerointi suspensiossa. Suspensiossa tapahtuvassa polymeroinnissa käytetään katalyyttista komponenttia B. 2,5 l:n inox-reaktoriin, johon on liitetty siipisekoitin 650 r/min, lisätään järjestyksessä vallitsevassa lämpötilassa inertissa ympöristössä: 1 1 heptaania, triheksylalumiinia (3 mmol) ja katalyyttinen yhdiste B, jonka määrä vastaa 2,5 mg titaania.

Lisätään typpeä kunnes osapaine on 4,3*10® Pa (koe 1) ja 5*10® Pa (koe 2) ja täydennetään etyleenillä säätäen painetta siten, että kuumennuksen 80°C:een jälkeen koko-naispaineeksi saadaan 9*10® Pa. Tämä kokonaispaine pidetään vakiona 1 h ajan lisäämällä etyleeniä.

1 h jälkeen etyleenin syöttäminen lopetetaan, jäähdytetään vallitsevaan lämpötilaan, deaktivoidaan katalysaattori lisäämällä metanoliliuosta, joka on tehty lievästi happamaksi lisäämällä 10 %:n klorohydridihappoa. Polymeerisuspensio suodatetaan ja kuivataan.

9 • 99 9 9 9

Vertailukokeena toistetaan koe 1 tuotteella A.

• · * I · · • 9 • 9 • 99 · Lopullisesta polymeeristä saadut tulokset ovat seuraa- • · • · · i vat:

Ml < I ·

» I I

9 • · I -- - .......... - « · · *·*·* Kom- Tuottavuus: po- g polyetyleeniä nent- Koe g komponenttia MI 5 Ml2i MI2i/MI5 Ml S/MI 2 ti kohden

B 1 2 800 0,5 13 26 EM

··· 'f I ·

\*Y A 1 ver- 775 0,87 14,2 16,3 EM

V.· tailu • « ”··: B 2 1 500 4,3 EM EM 5 • ί I I 1 ____I -----J — • · #·) | EM = ei merkittävä. Joko ia on liian alhainen mitatavak- f * 9 \ * si tai I21 on liian korkea mitattavaksi tarkasti.

• · · • »t • ♦

Esimerkki 2 10 96769 A: katalyyttisen yhdisteen valmistus. Komponentti C valmistetaan samoissa olosuhteissa kuin komponentti A esimerkissä 1, paitsi että seosta jauhetaan 8 h.

- vedettömän MgClrn määrä: 10 g - TiCl4:n määrä : 0,66 ml

Saadaan tuote C, joka sisältää 2,5 paino-% titaania.

Ensiksi 3,6 g kiinteää ainetta C käsitellään heptaanissa C1A1(C2Hb)2:11a, jonka konsentraatio on 0,7 mol/1 (Ai/Ti = 17,72 h 80°C:ssa. Pestään 4x60ml:lla heptaania vetokaapissa, jonka jälkeen kiinteä aine saatetaan kosketukseen 30 ml TiCl*:a kanssa 2 h 100°C:ssa. Heptaanipesujen ja tyhjiökuivauksen jälkeen saadaan kiinteä aine D, joka sisältää 3,8 paino-% titaania ja 0,8 paino-% alumiinia.

Toiseksi 3 g kiinteää ainetta C käsitellään heptaanissa trietylalumiinilla, jonka konsentraatio on 1,2 mol/1 (Al/Ti =15) 2 h 80°C:ssa. Heptaanipesujen ja tyhjiö- kuivauksen jälkeen kiinteä aine saatetaan kosketukseen 30 ml TiCl»:a kanssa 2 h 100°C:ssa. Heptaanipesujen ja tyhjiökuivauksen jälkeen saadaan kiinteä aine E, joka : sisältää 11,5 paino-% titaania ja 1,5 paino-% alumiinia.

• · · • · • · · iti I · : B: etyleenin polymerointi suspensiossa. Jokainen kom- • · · |’V ponentti D, E ja C, vertailukohtana, homopolymerisoi- • · · daan etyleenissä samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä Y.’ 1, paitsi vedyn paineen osalta.

• · · • ·

Lopullisesta polymeeristä saadut tulokset ovat seuraa-vat:

Kom- H2:n Tuottavuus: ’·* * po- paine g polyetyleeniä nent- 10* Pa g komponenttia Mls MI21 MI2i/MIs ti kohden • · · · # — . | LP . —II· I... »1 1 II —- I I I —— —' --< - - I - D 4,3 2 500 0,77 18 ' 23,4^/ « · · · t • · E 4 1 100 0,60 13 21,7 */ • · · '

; ί C 4,3 2 500 1,33 22,8 17 V

II» • · · | I f f • · 96769

Esimerkki 3 11 A: katalyyttisen yhdisteen valmistus. 10 g vedetöntä MgCla: a ja 1,15 ml TiCl4:a käsitellään samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä 1, paitsi että seosta jauhetaan 16 h.

Saatu tuote käsitellään heptaanissa trietylalumiinilla, jonka konsentraatio on 0,5 rnol/1 (Al/Ti = 2) 2 h 90°C:ssa. Heptaanipesun jälkeen kiinteä aine käsitellään 1,5 ml VCl4:a 30 min 80°C:ssa. Heptaanipesun ja tyhjiö-kuivauksen jälkeen saadaan kiinteä aine F, joka sisältää 3,7 paino-% Ti, 4,4 paino-% V ja 1,72 paino-% Ai.

B: etyleenin ja 1-buteenin kopolymerointi höyrytaasissa. Käytetään pallomaista 2,5 1 inox-reaktoria, johon on liitetty siipisekoitin 250 r/min. Lämpötila säädetään 85°C:een. Reaktoriin lisätään 85°C:ssa reagenssit seuraavassa järjestyksessä: triheksylalumiini (0,7 mmol), buteeni, kunnes osapaine on 1,8110® Pa, etyleeni 8,2 1 10B Pa ja vety 2110® Pa.

Komponenetti F, jonka määrä vastaa 2,5 mg Ti:a, injektoidaan reaktoriin ja kokonaispaine (12110® Pa) säily- : tetään lisäämällä jatkuvasti etyleeni-buteeni-seosta, « · · joka sisältää 3,7 mooli-% buteenia. Annetaan reagoida : .·. 1 h, jonka jälkeen reaktorista poistetaan kaasu ja se • 1 · |1V jäähdytetään, otetaan talteen jauhemainen polymeeri, • « · V." jossa on 17,8 etyleenihaaraa 1000 hiiltä kohden. Muut • · · piirteet ovat seuraavat: • · · • · · * ·

Kom- Tuottavuus: po- g polyetyleeniä nent- g komponenttia MI 2 MI2i/MIs ... ti kohden • · · • · · • · • · · F 3 000 1,54 4,9 • · # · · • · • · • · • · • · · • · · • · · • · · • · ·

Esimerkki 4 12 96769 A: etyleenin ja 1-buteenin kopolymerointi höyryfaasissa. Esimerkin 2 komponentti E yhdistetään kopolymeroinnilla etyleeniin ja buteeniin samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä 3 paitsi: vedyn osapaine 7,5*10s Pa, buteenin osapaine 0,8*10a Pa ja etyleenin osapaine 4,2*10s Pa. Lämpötila säädetään 65°C:een ja reaktoriin syötettävä kaasumainen etyleeni-buteeni-seos sisältää 3,54 mooli-% buteenia.

Vertailutestinä toistetaan koe komponentilla C:

Kom- Tuottavuus: po- g polyetyleeniä nent- e komponenttia MI 2 MI2i/MI5 ti kohden E 1 500 1 65 C 2 000 1,8 35

Esimerkki 5 A: katalyyttisen yhdisteen valmistaminen. Reaktoriin laitetaan 0,5 mol/1 dibutylmagnesiumliuosta, 0,025 . .·. mol/1 tetraisobutylaluminoksaania ja 0,03 mol/1 disek- • · · butyleetteriä (EDSB) inerteissä olosuhteissa. Liuos ♦ · · pidetään 50°C:ssa n. 16 h koko ajan sekoittaen. Tämän • · · ***/ jälkeen reaktoriin lisätään hitaasti seos, joka sisältää * * * :·: : tertiobutylkloridia (tBuCl) sellainen määrä, että paino- • · · *.* ; suhde tBuCl/Mg = 3 ja disekbutyleetteriä sellainen • · ·.·.· määrä, että lisäyksen jälkeen painosuhde EDSB/Mg = 0,6.

Lämpötila ja sekoitus ylläpidetään 3 h. Saatu kiinteä aine suodatetaan ja pestään heksaanilla ja sen jälkeen suspensoidaan heksaaniin. Vedettömän HCl:n annetaan kuplia 30 min vallitsevassa lämpötilassa. Pesun ja suodatuksen jälkeen kiinteä aine suspensoidaan TiCl4:iin • · · ja pidetään 90°C:ssa 2 h. Inerteissä olosuhteissa tapah- * *’ tuvan suodatuksen, pesun ja kuivauksen jälkeen saadaan komponentti G, joka on morfologialtaan pallomainen ja • · : sisältää 3,1 paino-% titaania.

• · · • · • · i · » • · ·

Katalyyttinen komponentti G käsitellää heptaanissa 13 96769 trietylalumiinilla, jonka konsentraatio on 600 mmol/1 ja suhde Al/Ti = 23 1 h 60°C:ssa. Heptaanipesun ja inertissä ympäristössä tapahtuvan kuivauksen jälkeen saatu kiinteä välituote käsitellää TiCl4:lla 90°C:ssa 2 h. Pesun ja inertissä ympäristössä tapahtuvan kuivauksen jälkeen saatu komponentti H säilyttää pallomaisen morfologiansa ja sisältää 7,3 paino-% titaania.

B: etyleenin polymerointi suspensiossa. Komponentti H yhdistetään polymeroinnilla etyleeniin suspensiossa samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä 1 paitsi: kokatalysaattorina on 2,5 mmol/1 tri-isobutylalumiini, laimentimena heksaani, lämpötila 75°C, vedyn osapaine 4,2*10s Pa, etyleenin osapaine 6,4*105 Pa, polymeroinnin kesto 3 h.

Vertailutestinä toistetaan koe käyttäen komponenttia G. Saadut tulokset ovat seuraavat:

Kom- Tuottavuus: po- g polyetyleeniä nent- g komponenttia MI 5 MI2i MI2a/Ml’s MVA ti kohden ♦

• · ♦ I - ...... — ' " - — " 1 1 - ' — I I

myi G 12 000 1,2 14,1 11,7 0,4 • · · • · · I H 17 000 1 24 24 0,42 • « · ' • · ♦ • · ♦ * l—" I I·· I M — -il I - » L --- » ..... t • · • · · « · » ··· · • « · • · · *·* * Esimerkki 6 • « • · « ’·’·* A: Katalyyttisen komponentin valmistus. Katalyyttistä komponenttia G käsitellään heptaanissa 150 mmol/1 dibutylmagnesiumilla, jonka moolisuhde Mg/Ti = 1,5 2 h 80°C:ssa. Pesun ja sifonoinnin jälkeen kiinteä välituote :*·*: käsitellään TiCl4:lla 90°C:ssa 2 h. Pesun ja kuivauksen :V. jälkeen saatu komponentti I on säilyttänyt pallomaisen • · ·; morfologiansa ja sisältää 3,9 paino-% titaania.

• · * ' B: etyleenin polymerointi suspensiossa. Katalyyttinen :*·.· komponentti I yhdistetään etyleeniin polymeroinnissa • · : samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä 5. Vertailukoh- • · · • · 14 96769 tana käytetään komponentilla G saatuja tuloksia.

Kom- Tuottavuus: po- g polyetyleeniä nent- g komponenttia MI MI2l ΜΙ2α/ΜΙ& MVA t i kohden G 12 000 1,2 14,1 11,7 0,4 I 17 900 1,3 22,3 17,5 0,4

Esimerkki 7 A: Katalyyttisen komponentin valmistus. Katalyyttinen komponentti J valmistetaan samoin kuin katalyyttinen komponentti G esimerkissä 5. Komponentilla J on pallomainen morfologia ja se sisältää 1,6 paino-% titaania.

Katalyyttistä komponenttia J käsitellään heptaanissa 180 mmol/1 dietylalumiinihydridillä, jonka moolisuhde Al/Ti = 2,5 2 h 80°C:ssa. Pesun ja liuottimen sifonoin-nin jälkeen kiinteä välituote käsitellään TiCL1:11a 90°C:ssa 2 h. Pesun ja kuivauksen jälkeen saatu komponentti K sisältää 5,7 paino-% Ti ja on morfologialtaan pallomainen.

: B: etyleenin polymerointi suspensiossa. Komponentit J

• · · --------- ja K yhdistetään etyleeniin polymeroinnissa samoissa • · : olosuhteissa kuin esimerkissä 5.

• · · • · · · • · • « · • · · • · · · . i -- ........ I | I ‘ '

Kom- Tuottavuus: • . po- g polyetyleeniä nent- g komponenttia MI 5 MI2X MI2X/MI5 MVA ti kohden J 17 700 1,15 13,2 11,4 0,42 K 26 400 0,48 7,8 16,2 0,4 • · · I i 1 - l - • · · • · · « • · • · · • · « « · • · • · ·♦ · • 1 • · · · · • · • · • · • · « • ·· • · · * · « ♦ ♦ ·

Claims (9)

96769

1. Menetelmä etyleenin polymeroimiseksi tai etyleenin kopolymeroimiseksi alfaolefiinin kanssa suspensiossa tai kaasufaasissa sellaisen katalyytin läsnäollessa, joka koostuu kokatalyytistä ja ainakin titaania, magnesiumia ja klooria sisältävästä katalyyttikomponen-tista, tunnettu siitä, että ensimmäisessä vaiheessa ainakin magnesiumjohdannaisesta ja Ti111- ja/tai TiIV-kloorijohdannaisesta koostuvalle katalyyttikomponen-tille suoritetaan ennen sen käyttöä pelkistyskäsitte-ly, joka lopetetaan kun ainakin 50 % alkuperäisen titaanin painosta on pelkistetty hapetusasteensa suhteen ainakin yhdellä yksiköllä, pelkistysmetallin ja titaanin moolisuhteen ollessa yli 2, ja siitä, että toisessa vaiheessa käsitellään ensimmäisen vaiheen tuotetta siirtymämetallin klooriyhdisteellä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pelkistyskäsittely lopetetaan kun titaanin keskimääräinen pelkistysaste on lähimpänä II:ta.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pelkistysaine on metalliyhdiste, ; joka sisältää ainakin yhden metallin ja hiilen tai me- tallin ja vedyn sidoksen.

* » « • · • · · ’·’·* 4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen mene telmä, tunnettu siitä, että pelkistysaine valitaan yh- • · :.! disteiden joukosta, joilla on kaava MQyClz_y ja * MQ'cxdHe' joissa: . .·. M on jaksollisen järjestelmän ryhmien I, II tai III ♦ ·· metalli, • 9 Q ja Q' on lineaarinen tai syklinen hiilivetyryhmä, X on Cl tai valitaan ryhmien Q' joukosta, z on M:n maksimaalista valenssia vastaava luku, y on luku, joka on pienempi tai yhtä suuri kuin z. 96769 0<d<l,5, l<e<z, ja c + d + e = z, tai kaavaltaan edellä olevien tuotteiden keskinäisten additiotuotteiden joukosta ja niiden tuotteiden joukosta, jotka on saatu lisäämällä happi kahteen kaavaltaan yllä olevaan tuotteeseen.

5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pelkistys suoritetaan lämpötilassa, joka on huonelämpötilan ja 150°C välillä.

6. Jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että siirtymämetallin klooriyhdiste valitaan siirtymämetallin kloridien, alkoksiklo-ridien tai oksikloridien joukosta.

7. Jonkin patenttivaatimuksista 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että toisen vaiheen käsittely suoritetaan lämpötilassa, joka on huonelämpötilan ja 150°C välillä.

8. Jonkin patenttivaatimuksista 1-7 mukainen mene- « : : telmä, tunnettu siitä, että siirtymämetallin klooriyh- : disteen käytettävä määrä on ainakin puolet stökiomet- • « risesta määrästä suhteessa ensimmäisen vaiheen lopussa • · : .·. saadun tuotteen titaanimäärään. • · · • · · · • · · • · · • · · I

^ 9. Menetelmä ainakin titaania, magnesiumia ja klooria • · · * * sisältävän katalyyttikomponentin käsittelemiseksi, tunnettu siitä, että sille suoritetaan pelkistyskäsit- • · · tely ja sen jälkeen käsittely jonkin patenttivaatimuksista 1-8 mukaisella klooriyhdisteellä. 96769