JPH02185507A - エチレンの重合方法及び使用する触媒成分 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は広範な分子量分布を有する重合体を生成するた
めのエチレン重合方法に関する。特に、本発明の目的は
、高密度直鎖ポリエチレン及び低密度直鎖ポリエチレン
を生成することである。その結果は、エチレンの重合に
おいて共触媒と共に使用する前に、触媒成分を特別な処
理にかけることにより得られる。その使用に先立って、
少なくとも１つのマグネシウム誘導体、並びに主として
３及び／又は４の酸化状態のチタンの塩素含有誘導体よ
り成る触媒成分を、少なくとも１つの金属炭素結合又は
金属−水素結合を有する金属化合物により還元し、その
後遷移金属ハロゲン化合物で処理する。

本発明はまた、触媒成分処理方法に関する。

本明細書で用いる場合、「エチレンの重合」という語は
、エチレンの単独重合だけでなく、エチレンとプロピレ
ン、１−ブテン又は１−ヘキセンのにうなα−オレフィ
ンとの共重合をも意味する。

特に押出しブロー成形法において工業的に用いられる広
範な分子量分布を有する重合体は、その多分散性（ｐｏ
ｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）指数及びその流動（ｆｌｕ
ｉｄｉｔｙ）指数により、とくに射出成形用に工業的に
用いられる狭い分子量分布を示す重合体と区別される。

狭い分子量分布を示す重合体は、平均して約４〜６の多
分散性を有する。この多分散性は、重量モル重ｇ、　（
１ｌｌｏｌａｒ　ｗｅｉｇｈｔ　ｂｙ　Ｗｅｉｃｌｈｔ
）の数モル重量（ｍｏｌａｒ　ｗｅｉｇｂｔ　ｂｙ　ｎ
ｕｍｂｅｒ）に対する比である。

高流動度を有するこれらの重合体は、３，３未満の流動
度指数比Ｍ　Ｆ　Ｒ、、、を有する。Ｍ　Ｆ　Ｒ５−２
は、ＡＳＴＭスタンダードＤ　１２３８によれば、５　
Ｋｇにおける流動痕指数の２．１６Ｋｇにおける流動痕
指数に対するＭｌ　　／ＭＩ２比である。また２１６Ｋ
ｇにおける流動痕指数の５　Ｋｇにおける流動痕指数に
対するＭＦＲ２１−５比、即ちＡＳＴＭスタンダードＤ
　１２３８によるＭＩ２１／ＭＩ５は、１０未満である
。これらの生成物を、一般的にアルキルアルミニウムで
あり る共触媒と、Ｔｉ、Ｍｑ、Ｃρ及び任意に電子供与体を
含有する触媒成分とより成る特異的チーグラー（Ｚｉｅ
ｇｌｅｒ）型触媒の存在下での、！！濁液、溶液又は気
相にお（プるエチレンの重合により単一反応装置内で生
成する。狭い分布で得られる生成物は、限定された弾性
を有し、非常にマイナスの現象である射出収縮を避ける
ことができる。

弾性を欠いているために、これらの生成物は、例えば押
出しブロー成形のような溶融状態において高度の機械的
抵抗を要する技法には適さない。

これらの特性が要求される場合には、好ましくは流動痕
指数Ｍ■５が約１〜１５においては１６より大きい流動
度指数比Ｍ　Ｆ　Ｒ２１，，５を有し、ＭＩ２〉１にお
いては３．５より大ぎいＭＩ５／ＭＩ２比を有する広範
な分子量分布を示す重合体を使用する。

単一反応装置内でのこれらの製品の工業的製造は、チー
グラー型触媒の存在下では非常に弁しい面がある。

これに関して従来の技術を反映する文書であるＺｕｃｃ
ｈｉｎｉ、υ及びＧ、Ｃｅｃｃｈｉｎ：　”チーグラー
ルナツタ触媒系で合成されるポリオレフィンの分子量分
布の制御（Ｃｏｎｔｒｏｌ　ｏｆ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ
−Ｗｅｉｇｈｔ　Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　ｉｎ　Ｐ
ｏ１ｙｏｌｅｆｉｎｓ　５ｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ｗｉ
ｔｌｌＺｉｅｇｌｅｒ−ＮａＬｔａ　Ｃａｔａｌｙｓｔ
　Ｓｙｓｔｅｍｓ）、　”　Ａｄｖ、　ｉｎ　Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　　５１１０１−１５３　（１
９８３）によれば、チーグラー型触媒の存在下で広分子
量分布を有する小合体を生成するだめの最良の手段は、
少なくとも２つの連続した反応装置を用いて、いくつか
の段階又はシリーズで重合を実ｍすることである。しか
しながら、これらの最良の条件下でさえ、１６より大き
いＭ　Ｆ　Ｒ２ｉ−ｓを右するポリエチレンを製造する
のは容易ではなく、必要条件は、単一反応装置で広い分
布を生じる触媒を用いて進めることである。さらに、こ
の方法には不利な点があるか、又は少なくとも２つの反
応装置を必要とし、これは装置の設置が大がかりである
ことおよびただ１つの装置ではなくいくつかの反応装置
の活性に起因する微妙な制御の面で生産性の損失を引き
起こすことになる。

色囲特許公開第２．５９６．３９８号によれば、単一反
応装置中でのエチレンの重合により、１６より大ぎいＨ
ＦＲＭ１２１／Ｈ１５を有する広分子量分孔を示す重合
体を生成することができる。この結果を得るためには、
共粉砕により得たＭｑＣｚ２とＴＩＣｊ！４の混合物を
触媒成分として用いる。■業的には複雑な制御を要する
該成分の共粉砕に加えて、本方法には、不均質な顆粒分
布を有する重合体の製造を招く、構造が十分に規定され
ない成分を用いるという不利益がある。

発明の要約 本発明の方法の利点は、広分子量分布を示す重合イホを
製造可能なＲＩＪ　ＩＴＩされた構造を右する触媒成分
を用いることであって、高分子量を有する製品、特にそ
の流動痕指数Ｍ■２が０．５未満で、Ｍ■５／Ｍ■２比
が３．５より大きい製品に関しては、Ｍｌ　　／ＭＩ５
比が１６より大きく、２５を上回り得２す る広範な分子量分布を有する重合体の製造が可能である
。さらに、色囲特許公開第２，５９６，３９８号に従っ
て得られる成分の性能を改良するものである。

これらの結果を得るために、アルキルアルミニウム類の
中から選択する共触媒を包含する触媒、並びに以下に説
明する条件下で処理された少なくともＭｏ、Ｔｉ及びＣ
ｆｌに基く触媒成分の存在下でエチレンを重合する。

詳細な説明 本発明の特徴は、第一段階では触媒成分に還元処理を施
し、次いで第二段階では得られた生成物を遷移金属塩素
含有化合物を用いて処理することからなる。

処理前の初期触媒化合物は、それ自体公知の物質であり
、文献に広範に記載されている。それは通常、少なくと
も１つのチタン化合物、１のマグネシウム化合物、１つ
の塩素化合物、及び任意の電子供与体又は電子受容体、
並びにこれらの種類の成分に使用可能な任意の他の化合
物を組合わせて得られるものである。

チタン化合物は、通常、式Ｔｉ（ＯＲ）ｘＣｉ！４−ｘ
：（式中、 （ｉ）　　ＲはＣ１〜Ｃ１４脂肪族又は芳香族炭化水素
基、あるいはＲがＣ１〜Ｃ４脂肪族又は芳香族炭化水素
基である（１０）Ｒ１であり、（ｉｉ）　　ＸはＯから
３までの数である）を有する化合物の中から選択する。

マグネシウム化合物は、通常、　　式 ／Ｍｑ（ＯＲ）　　Ｃｊ！　　　（式中、Ｒ２は水素、
ｎ　　　２−ｎ あるいは環式又は直鎖炭化水素基であり、ｎは２以下の
数である）を右する化合物の中から選択づる。

塩素は、チタンのハロゲン化物及び／又はマグネシウム
のハロゲン化物から直接生じ得るが、塩酸のような独自
の塩素化剤又は塩化ブチルのような有機ハロゲン化物か
らも生じ得る。

任意の電子供り体又は電子受容体は、これらの触媒成分
の組成に加えることが知られている液体又は固体の有機
化合物である。電子供与体は、有利には脂肪族又は芳香
族カルボン酸及びそれらのアルキルエステル、脂肪族又
は環式エーテル、ケトン、ビニルエステル、アクリル誘
導体、特にアルキルアクリレート又はアルキルメタクリ
レ−１〜、及びシランから選択される七ノー又はポリ官
能化合物とし得る。メヂルパラトル■−ト、■デルベン
ゾエート、エチル又はブチルアセテート、エチルエーテ
ル、エチルパラアニセート、ジブチルフタレート、ジオ
クチルフタレート、ジイソブチルフタレート、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、アセトン、メチルイソブチル
ケ１〜ン、ビニルアセテート、メチルメタクリレートの
ような化合物、及びフェニルトリエトキシシラン、芳香
族又は脂肪族アルコキシシランのようなシランが特に電
子供与体として適している。

電子受容体は、好ましくはアルミニウムクロリド、ボロ
ントリフルオリド、クロラニル又はアルキルアルミニウ
ム及びアルキルマグネシウムの中から選択されるルイス
酸である。

触媒成分を、少なくともＭＯｌＴｉ、Ｃｆ１２）複合体
（ｃｏｍｐｌｅｘ）の形態で使用するが、塩素化チタ、
ＩＶ　　　、Ｉ［［ ラムは、主にＴＩ　　、ＴＩ　　あるいは両者の混合物
の形態で、任意に電子供与体又は電子受容体を含む。触
媒成分は複合体の形態であり得るが、ＳｉＯ又はＡｌ２
Ｏ３のような無機担体、あるいは例えば重合体型の有機
担体上にデポジットされた形態であってもよい。

第一段階では、上記の触媒成分を還元剤で処理する。そ
れは、気体状、液体状又は炭化水素に可、Ｉｖ 溶性で、Ｔ１　及び／又はＴｉ■の酸化度を減じること
が化学の分野で一般に知られている化合物を使用する。

使用する還元剤は、好ましくは、少なくとも１つの金属
−炭素結合又は金属−水素結合を有する金属化合物であ
る。少なくとも１つの金属−炭素結合を有する金属化合
物は、通常、化合物ＭＱＣｊ２（式中、Ｍは周期表の■
族、ｙ　　　　　　ｚ−ｙ ■族及び■族の金属、特にＡｌ１及びＭｇであり：Ｑは
環式又は直鎖炭化水素基であり：２は該金属の最大原子
価に対応する数であり：ｙは２以下の数である）の中か
ら選択する。これらの化合物の定義には、例えば：Ｎａ
Ａρ　（Ｃ２Ｈ５）４のような上記の化合物の付加生成
物、又は例えばアルミノオキサン及びアルミノシロキサ
ンのように酸素により上記の金属化合物を２つ架橋して
得られる生成物が含まれる。これらの金属化合物のうち
、アルミノオキサン、アルミノシロキサン、ジアルキル
マグネシウム及びＡｊ！　（Ｒ”　）ＣＸｄ　（式中、
（ｉ）　　ＸはＣ１）であり、 （ｉｉ）　　ＲばＣ１〜Ｃ１４飽和炭化水素基を表わす
か、あるいはＲがＣ〜Ｃ１４飽和炭化水素基である（Ｏ
Ｒ４）を表わし、０≦ｄ≦１，５及びｃ十ｄ＝３である
） の型のアルキルアルミニウムが好ましい。

これらの例としては、Ａｊ！（Ｃ２Ｈ５）３、／Ｍ！（
Ｃト１）Ｃρ　　、　　Ａ　ｊ２　　（Ｃ４Ｈ９）　　
３　．八１２　（Ｃ２Ｈ５）３０ｇ３、Ａｉ！（Ｃ６Ｈ
１３）３、Ａｊ！（ＣＨ’）　　　及びＡｌ（Ｃ２Ｈ５
）２（ＯＣ２Ｈ５）が挙げられる。

少なくとも１つの金属−水素結合を有する金属化合物は
、通常、化合物ＭＱ’ｃＸｄＨｅ（式中、Ｍは上記に定
義した金属であり、Ｑ′は環式又は直鎖炭化水素基であ
り、ＸはＣρであるか又は先の基Ｑ′の中から選択され
、０≦ｄ≦１．５．１≦ｅ≦７及びｃ　−＋−ｄ　＋　
ｅ　＝　ｚで、ＺはＭの最大原子価に相当する〉の中か
ら選択する。

Ａ　ｊ２　　（Ｃ４ト１９　　）　２　　Ｈ１Ａ　ｌ　
　（Ｃ２Ｈ５）　２　　Ｈ１（０２ト１５）４Ｂ２Ｈ２
のような水素化物、及びアルミニウムーリチウム、Ａｌ
ＬｉＨ４のような混合水素化物がこれらの化合物として
挙げられる。

水素化物と別の水素化物又は上記に定義した有機金属化
合物との組合せも当然可能である。

この段階では、不活性雰囲気下でそのままの還元剤を用
いて該成分を処理するか、あるいは還元ｌ 剤の温材ともなり゛、還元剤並びに前記成分に対して不
活性である希釈剤の存在下で処理する。このだめには特
に炭化水素が適している。妥当な反応期間にＪ：り反応
温度が重要でない場合でも、好ましくは空気圧下又は圧
力下で周囲温度〜１５０℃で、好ましくは約１０分〜２
４時間の反応期間に関して空気圧下で４０−．１００℃
で還元を実施する。

少なくとも５０重量％の初期チタンが少なくとも１単位
還元された酸化度を示す場合、例えば５０％のＴ１　が
Ｔ１　に還元されるか又は５０％の■ｉ■、ＩＶ　　　
　、ＩＩＩ がＴ＋ＩＩに還元された場合に還元反応を停止覆る。

しかしながら、できる限り長くチタンの還元を継続する
のが好ましく、チタンの平均還元度がＩＩに最も近い場
合に還元を停止することが推奨される。

この還元段階では、還元剤金属のチタンに対するモル比
は好ましくｔよ２より大きく、特に１０と５０の間であ
る。

１！７られた生成物を冷却して還元反応を停止し、好ま
しくは炭化水素を用いて洗浄することにより過剰の還元
剤を除去する。この結末生じる製品を乾燥し１＠る。

第２段階では、生成した還元生成物を遷移金属塩素含有
化合物で処理する。この塩素含有化合物は最も多くの場
合には例えばＴ　ｉ　（４４又はＶＣ！４のようなチタ
ン、バナジウム、クロム、ジルコニウムの中から選択さ
れる遷移金属の塩化物、アルコキシクロリド、又はオキ
シクロリドである。塩素化反応を促進するためには、液
体であるか又は接触させる生成物に対して不活性である
溶剤に可溶性である塩素含有化合物を用いるのが好まし
い。その処理は、不活性雰囲気中で第一段階の還元生成
物を塩素含有化合物と接触させることにより実施する。

この場合も接触温度は重要でない。実施上の理由で、周
囲温度−１５０℃の間の範囲、好ましくは６０〜１００
℃の温度で、数分〜４時間の間の範囲の処理期間での接
触で生成物を処理することが推奨される。使用する遷移
金属塩素含有化合物の量は、好ましくは少なくとも化学
量論の半分、特に第一段階終了時に得られる生成物のチ
タン含量に関して化学量論に近いか又は過剰であるのが
好ましい。処理後、該成分を洗浄し任意に乾燥した後、
不活性雰囲気下で最終的に回収する。

これら２つの処理段階後に得られる触媒成分を、オレフ
ィンの懸濁重合又は気相重合工程で、アルキルアルミニ
ウムの中から一般的に選択される通常よく知られた共触
媒を用いて従来の方法で使用する。

エチレンの懸濁重合工程においては、液体炭化水素媒質
中で、１２０℃まで達し得る湿度及び２５０バールまで
達し得る圧力下で、通常の方法で操作する。

水素及び不活性気体存在下でのエチレンの気相重合は、
気相重合が可能な任意の反応装置内で、特に攪拌床又は
流動床反応装置内で実施可能である。実施条件は従来の
技術から公知であり、且つ慣用的である。一般的に、合
成すべき重合体又は共重合体の融点Ｔｆより低い温度で
、特に２０℃と（Ｔｆ−５℃）間の温度で、エチレン及
び反応装置内に存在し得る他の炭化水素単量体が実質的
に気相であるような圧力下で操作する。

重合は２段階で実施してもよい。第一段階では、触媒系
の成分及び共触媒の存在下でエチレンをベースとして予
備重合を実施し、次いで第二段階でエチレン又はエチレ
ンと上記のα−オレフィンとの混合物を添加して重合を
継続することにより触媒系を強化することができる。予
備重合段階では、形成されることになる全重合体の１０
重量％を超えない重合体を形成する。この予備重合段階
を、炭化水素希釈剤の存在下の懸濁液中、気相中又は懸
濁液ど気相との組合わゼで実施Ｊる。

本発明を、説明の目的にのみ示す以下の実施例によりさ
らに詳しく説明する。

実施例　１ ａ）触媒成分の調製 無水Ｍ　ＯＣＪ！　２８．３ｇを６時間粉砕する。Ｔｉ
０ｆ４０．７ｔｄを添加し、その混合物を４時間粉砕す
る。粉砕ボウノ９から回収した固体をヘプタンで抽出し
、真空乾燥する。３重量％のチタンを含有する生成物Ａ
を生成する。４ｇのＡを８０℃で３時間、ヘプタン中ぐ
０．８５　Ｍ／１’の１１度でのトリエチルアルミニウ
ム（Ａ　１／Ｔ　ｉ　＝１４）を用いて処理する。生成
した固体を空気を遮断しながらヘプタン５０−を用いて
３回洗浄し、真空乾燥する。回収した生成物を、空気を
遮断して、１００℃で４時間、Ｔ　ｉ　Ｃｊ！　４４０
＃Ｉｉ！と接触させる。ヘプタンで５回洗浄後、生成し
た固体を真空乾燥する。４．４重量％のチタンと０．７
重量％のアルミニウムを含有する固体Ｂが得られる。

ｂ）懸濁液中でのエチレンの重合 懸濁液中でのエチレンの重合に触媒成分Ｂを使用する。

ステンレススチール製２．５リットル反応装置内で、６
５０　ｒｐｌｌｌで羽根を回転させて攪拌し、不活性雰
囲気上周囲温度で以下の順に導入する：１ｉ１のへブタ
ン、トリヘキシルアルミニウム（３ｎ＋Ｈ）、及び２．
５ｍ９の７ｉに対応する量の触媒成分水素を分圧４．３
バール（試験１）及び５バール（試験２）まで添加し、
８０℃での加熱後に全圧が９バールに達するよう調節し
てエチレンを使用する。この全圧をエチレン添加により
１時間一定に保つ。

１時間後、エチレン注入を停止し、周囲温度に冷却して
、１０％塩酸でわずかに酸性化したメタノ一ル溶液を添
加することにより触媒を非活性化する。重合体懸濁液を
濾過し、次いで乾燥する。

比較のために、生成物Ａを用いて試験１を反復する。

最終重合体に関して得られた結果を以下に示す：３　　
１　　　　２．８００　　　　０．５　　　１３　　　
　２６　　　　　Ｈ３Ａ　　　　１　　　　　７７５　
　　　０．８７　　１４．２　　　１６．３　　　　Ｎ
Ｓ比較 Ｂ　　　２　　　　１，５００　　　　４．３　　　　
ＮＳ　　　　　ＮＳ　　　　　５ＮＳ−有意でない。■
２が低すぎて測定できないか、又は■２１が高すぎて正
確に測定できないかである。

実施例　２ ａ）触！Ｉ！成分の調製 共粉砕期間を８時間にした以外は、実施例１の成分Ａを
生成するための条件下で、成分Ｃを調製する。

無水Ｍｏ（１！　　量　：１０ｇ ＴｉＣｌ４量　　　：　　０．６６ｄ ２．５重量％のチタンを含有する生成物Ｃが得られる。

さらに、固体Ｃ３，ｓｇを、８０℃で２時間、ヘプタン
中で０．７Ｍ／ρの濃度のＣｉ！／Ｖ（Ｃ２ト１．）２
を用いて処理する（ＡＩ／Ｔ　ｉ　＝　１７．７）　、
、空気を遮断したヘプタン６０ｍで４回洗浄後、その固
体を１００℃で２時間Ｔ　ｉ　Ｃ！　４３０ｍと接触さ
ける。ヘプタンで洗浄後真空乾燥して、３．８重量％の
チタンと０，８重量％のアルミニウムを含有する固体り
を得る。

これとは別に固体０３ｇを、１．２　Ｈ／Ｉの濃度のト
リエチルアルミニウムを用いて８０℃で２時間へブタン
中で処理する（Ａ　ｊ！／Ｔ　ｉ　＝１５）。ヘプタン
で洗浄後真空乾燥し、その固体をＴ　ｒ　ｃｘ４３０ｄ
と　１００℃で２吋間接触させる。ヘプタンで洗浄後真
空乾燥して、１１５重量％のチタンと１５重量％のアル
ミニウムを含有する固体Ｅを得る。

ｂ）懸濁液中でのエチレンの重合 比較のために、成分り、Ｅ及びＣの各々を、水素圧に関
する以外は実施例１の条件下でのエチレンの単独重合に
使用する。

最終重合体に関して得られた結果を以下に示す：［）　
　　　　４．３　　　　　　２，５００　　　　　０．
１１１８Ｅ　　　　　４’　　　　　　　１，１００　
　　　　０．６０　　　１３Ｇ　　　　　４．３　　　
　　　２，５００　　　　　１．３３　　　２２．８２
３．４ ２１．７ 実施例　３ ａ）ＵＬ履九至［１ 無水ＭｇＣｌ２１０シとＴ　ｉ　ｃ　ｐ　４１．１５ｍ
！！を、共粉砕期間を１６時間とり−る以外は実施例１
０条件下で処理する。

得られた生成物を、９０℃で２時間、０．５　Ｈ，＃（
Ａｊ！／Ｔｉ＝２）の濃度のトリエチルアルミニウムを
用いてヘプタン中で処理する。ヘプタンで洗浄後、その
固体を８０℃で３０分間、Ｖ　ＣＡ　４１．５−で処理
する。ヘプタンで洗浄後真空乾燥しで、３．７重足％の
Ｔｉ　　　４．４重量％のＶ、及び１．７２重量％のＡ
ｌを含有する固体Ｆを生成する。

気相重合には、ステンレススヂール！２５リットル球形
反応装置を使用し、２５０　ｐｐｍで羽根を回転させて
攪拌づる。、温度は８５℃に調節する。８５℃で以下の
順に試薬を反応装置中に加える＝１−リヘキシルアルミ
ニウム（０，７ｎ＋Ｍ）、１８バールまでの分圧のブテ
ン、■チタン８．２バール、及び水素２バール。

成分Ｆを、２．５■のＴｉに対応する量で、反応装置内
に注入し、３７モル％ブテンを含むエチレン−ブテン混
合物を連続的に添加することにより全圧（１２バール）
を一定に保つ。１時間反応させた後、反応装置を脱気し
、冷却する。炭素１，０００当たりエチル分校１７８の
組成を示す重合体粉末を回収する。その他の特徴を以下
に示す：成分　　成分ｑ当りのボリエ　旧　　ＨＩ５／
ＨＩ２チタンの産出間（ｇ） Ｆ　　　　　　３００（１１，５４４，９実施例　４ ａ）気相でのエチレンと１−ブテンの共重合実施例３と
同じ条件下でのエチレンどブテンの共重合に実施例２の
成分Ｅを使用するが、但し水素分圧カフ５バール、ブテ
ン分圧０．８バール、エチレン分圧４．２バールとする
。温度を６５℃に調節し、反応装置に供給するエチレン
−ブテン気体混合物の組成物には、３．５４モル％のブ
テンが含まれる。

比較のために、成分Ｃを用いた試験を反復する：成分　
成分ｑ当りのポリＪＨＩ２ＨＩ２１／ＨＩ２チレンの産
出量（ｙ） Ｅ　　　　　　１　、５００　　　　１　　　　６５Ｃ
２，０００１，８３５ 実施例　５ プ゛ ジブチルマグネシウム０．５　Ｍ／１）　、テトライソ
ブチルアルミノオキサン０．０１５　Ｈ／ρ及びジーｓ
ｅｃブチルエーテル（ＥＤＳＥ）０．０３Ｍ／ρの溶液
を、不活性雰囲気下で反応装置に導入する。この溶液を
、約１６時間、５０℃で攪拌し続ける。次いで、添加終
了時にｔｅｒｔ−イソブチルクロリド（ｔＢｕｃｊ！　
）のｔＢｕＣρ／ＭＱ重量比−３となるような量とＥＤ
ＳＢ／ＭＯ重量比−０６となるような量のジ５ｅｃ−ブ
チルエーテルとの混合物を徐々に反応装置内に添加する
。その温度と攪拌を３時間保持する。生成した固体を濾
過し、ヘキサンで洗浄し、次いでヘキサン中に再懸濁す
る。無水ＨＣｐを周囲温度で３０分間起泡させる。洗浄
及び濾過後、その固体をＴｉＣｌ４中の懸濁液に戻し、
９０℃で２時間保持ｌる。濾過後、不活性雰囲気下で洗
浄及び乾燥して、３．１重量％のチタンを含有する球形
の成分Ｇを生成する。

その触媒成分Ｇを、６０℃で１時間、Ａ４７１モル比−
２３で６００　ｍＨ／ｉｌ　ａ度のトリエチルアルミニ
ウムを用いてヘプタン中で処理する。ヘプタンで洗浄し
、不活性媒質中で乾燥後、得られた中間固体を、９０℃
で２時間、Ｔ　！　Ｃｊ！　４で処理覆る。

洗浄し不活性媒質中で乾燥した後、生成した成分］」は
球形を保持し、そのチタン含量は７３重量％である。

ｂ）懸濁液中でのエチレンの重合 実施例１の条件下での懸濁液中のエチレンの重合に成分
］−４を使用する。但し、共触媒：［〜ジイソブチルア
ルミニウム２．５　ｍＨ／ρ、希釈剤：ヘキサン、温度
ニア５℃、水素分圧：４２バール、エチレン分圧＝６４
バール、及び重合期間：３時間とする。

比較のために、成分Ｇを用いた試験を反復する。

得られた結果を以下に示す： の産出量（ｙ） Ｇ　　　　　１２，０００　　　　　１．２　　　１４
．１　　　　１１．７Ｈ１７０００１２４２４ 実施例　６ ａ）触媒成分の調製 触媒成分Ｇを、８０℃で２時間、ジブチルマグネシウム
１５０　ｍＨ／ρを用いてヘプタン中で処理する（Ｍｇ
／Ｔｉモル比−５）。洗浄及び溶剤の吸引後、その中間
固体を９０℃で２時間、Ｔ　Ｉ　（１！４で処理する。

洗浄及び乾燥後に生成する成分Ｉは球形を保ち、３９重
量％のチタンを含有する。

ｂ）懸濁液中におけるエチレンの重合 実施例５の条件下でのエチレンの重合に、触媒成分■を
使用する。比較のために成分Ｇを用いて得られた結果を
反復する。

２時間、ＴｉＣＲ４で処理する。洗浄及び乾燥後に得ら
れる成分には、以下の特性を有する：Ｔ＝５．７重量％
、球形。

ｂ）懸濁液中におけるエチレンの重合 実施例５の条件下でのエチレンの重合に、成分 １４．１ １１．７ ０．４ Ｊ及び成分Ｋを使用する。

１　　　　　　１７．９００　　　　　　１．３　　　
　２２，８　　　　　１７．５０．４（１，４２ 実施例５における触媒成分Ｇと同様の方法で触媒成分Ｊ
を調製する。成分Ｊは球形を呈し、１．６小間％のチタ
ンを含有する。

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. （１）主に３及び／又は４の酸化状態の塩素化されたチ
   タン、マグネシウム、並びに塩素より実質的に成る成分
   に還元処理を施し、このような処理後に該成分を遷移金
   属塩素含有化合物と接触させる方法の生成物であるエチ
   レンの単独重合又はエチレンとα−オレフィンとの共重
   合に使用する触媒成分。
2. （２）少なくとも５０重量％の初期チタンが少なくとも
   １単位還元された酸化度を示すときに還元処理を停止す
   る特許請求の範囲第１項記載の触媒成分。
3. （３）チタンの平均還元度がIIに最も近いときに還元処
   理を停止する特許請求の範囲第１項又は第２項記載の触
   媒成分。
4. （４）還元剤が少なくとも１つの金属−炭素結合又は金
   属−水素結合を有する金属化合物である特許請求の範囲
   第２項記載の触媒成分。
5. （５）還元剤が式： ＭＱ＿ｙＣｌ＿ｚ＿−＿ｙ又はＭＱ′＿ｃＸ＿ｄＨ＿ｅ （式中、 Ｍは元素の周期表の I 族、II族又はIII族の金属であり
   、 Ｑ及びＱ′のそれぞれは環式基又は炭化水素基であり、 ＸはＣｌであるか又は基Ｑ′の中から選択され、 ｚはＭの最大原子価に対応する数であり、 ｙはｚ以下の数であり、 ０≦ｄ≦１．５、 １≦ｅ≦ｚ、 並びにｃ＋ｄ＋ｅ＝ｚである） の生成物；上記生成物の１つの付加生成物；及び上記生
   成物の２つを酸素で架橋して得られる生成物である特許
   請求の範囲第２項又は第４項記載の触媒成分。
6. （６）還元を周囲温度〜１５０℃の範囲の温度で実施す
   る特許請求の範囲第１項、第２項又は第４項記載の触媒
   成分。
7. （７）還元剤金属のチタンに対するモル比が２より大き
   い特許請求の範囲第１項、第２項又は第４項記載の触媒
   成分。
8. （８）遷移金属塩素含有化合物を遷移金属塩化物、遷移
   金属アルコキシクロリド、又は遷移金属オキシクロリド
   から選択する特許請求の範囲第１項、第２項又は第４項
   記載の触媒成分。
9. （９）遷移金属塩素含有化合物との接触を周囲温度〜１
   ５０℃の範囲の温度で実施する特許請求の範囲第２項又
   は第４項記載の触媒成分。
10. （１０）使用する遷移金属塩素含有化合物の量が、還元
    終了時に得られる生成物のチタン含量に関して化学量論
    量の少なくとも半分である特許請求の範囲第１項、第２
    項又は第４項記載の触媒成分。
11. （１１）実質的にチタン、マグネシウム、及び塩素より
    成る触媒成分を形成し、上記成分に還元処理を施して、
    還元された成分を遷移金属の塩素含有化合物と接触させ
    ることからなる、懸濁液中又は気相でのエチレンの単独
    重合又はエチレンとα−オレフィンとの共重合に用いる
    触媒成分の製造方法。
12. （１２）少なくとも５０重量％の初期チタンが少なくと
    も１単位還元された酸化度を示すときに還元処理を停止
    する特許請求の範囲第１１項記載の方法。
13. （１３）チタンの平均還元度がIIに最も近いときに還元
    処理を停止する特許請求の範囲第１１項又は第１２項記
    載の方法。
14. （１４）還元剤が少なくとも１つの金属−炭素又は金属
    −水素結合を有する金属化合物である特許請求の範囲第
    １２項記載の方法。
15. （１５）還元剤が式： ＭＱ＿ｙＣｌ＿ｚ＿−＿ｙ又はＭＱ′＿ｃＸ＿ｄＨ＿ｅ （式中、 Ｍは元素の周期表の I 族、II族又はIII族の金属であり
    、 Ｑ及びＱ′のそれぞれは環式基又は炭化水素基であり、 ＸはＣｌであるか又は基Ｑ′の中から選択され、 ｚはＭの最大原子価に対応する数であり、 ｙはｚ以下の数であり、 ０≦ｄ≦１．５、 １≦ｅ≦ｚ、 及びｃ＋ｄ＋ｅ＝ｚである） の生成物；上記生成物の１つの付加生成物；及び上記生
    成物の２つを酸素で架橋して得られる生成物である特許
    請求の範囲第１１項、第１２項又は第１４項記載の方法
    。
16. （１６）還元を周囲温度〜１５０℃の範囲の温度で実施
    する特許請求の範囲第１１項、第１２項又は第１４項記
    載の方法。
17. （１７）還元剤金属のチタンに対するモル比が１より大
    きい特許請求の範囲第１１項、第１２項又は第１４項記
    載の方法。
18. （１８）遷移金属塩素含有化合物を遷移金属塩化物、遷
    移金属アルコキシクロリド、又は遷移金属オキシクロリ
    ドの中から選択する特許請求の範囲第１１項、第１２項
    又は第１４項記載の方法。
19. （１９）遷移金属塩素含有化合物との接触を周囲温度〜
    １５０℃の範囲の温度で実施する特許請求の範囲第１１
    項、第１２項又は第１４項記載の方法。
20. （２０）使用する遷移金属塩素含有化合物の量が還元終
    了時に得られる生成物のチタン含量に関して化学量論量
    の少なくとも半分である特許請求の範囲第１１項、第１
    ２項又は第１４項記載の方法。
21. （２１）広範な分子量分布、即ち１６より大きいＭＩ＿
    ２＿１／ＭＩ＿５比、０．５未満の流動度指数及び３．
    ５より大きいＭＩ＿５／ＭＩ＿２比を有する重合体を形
    成するための、懸濁液又は気相中でのエチレンの単独重
    合方法又はエチレンの共重合方法であつて、共触媒及び
    触媒成分より成る触媒の存在下で重合を実施することか
    らなり、上記触媒成分が特許請求の範囲第１項〜第１０
    項のいずれかに記載の成分である方法。
22. （２２）共触媒がアルキルアルミニウム化合物である特
    許請求の範囲第２１項記載の方法。