JPH0721025B2 - 広い及び／又は２モードの分子量分布を有するポリエチレンの製造方法 - Google Patents
広い及び／又は２モードの分子量分布を有するポリエチレンの製造方法Info
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- JPH0721025B2 JPH0721025B2 JP63271069A JP27106988A JPH0721025B2 JP H0721025 B2 JPH0721025 B2 JP H0721025B2 JP 63271069 A JP63271069 A JP 63271069A JP 27106988 A JP27106988 A JP 27106988A JP H0721025 B2 JPH0721025 B2 JP H0721025B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、広い及び／又は２モード（bimodal）分子量
分布を有する樹脂を製造するエチレンの重合方法に関す
る。
分布を有する樹脂を製造するエチレンの重合方法に関す
る。
従来の技術 ポリエチレンの多くの用途について、靭性（タフネ
ス）、強度及び耐環境応力亀裂性は重要な性質である。
これらの性質は、ポリエチレンが高分子量を有する場合
に、高められる。しかし、ポリマーの分子量が増大する
につれて、樹脂の加工性が低下するのが普通である。ポ
リマーに広い或は２モードの分子量分布を付与すること
によって、高分子量樹脂に特有の性質が保持され及び加
工性、得に押出適性が向上される。２モードの分子量分
布は下記の通りに説明することができる：対数（log）
分子量対比（specific）分子量の種の濃度の慣用の分子
量分布プロット（サイズエクスクルージョンクロマトグ
ラフィー）において、素直に多モードの（multimodal）
分子量分布は少なくとも２つの極大を示すことになり、
２つの極大は２モードの特徴である。極大は大きさが等
しい必要はなく或は広く離れる必要はない。
ス）、強度及び耐環境応力亀裂性は重要な性質である。
これらの性質は、ポリエチレンが高分子量を有する場合
に、高められる。しかし、ポリマーの分子量が増大する
につれて、樹脂の加工性が低下するのが普通である。ポ
リマーに広い或は２モードの分子量分布を付与すること
によって、高分子量樹脂に特有の性質が保持され及び加
工性、得に押出適性が向上される。２モードの分子量分
布は下記の通りに説明することができる：対数（log）
分子量対比（specific）分子量の種の濃度の慣用の分子
量分布プロット（サイズエクスクルージョンクロマトグ
ラフィー）において、素直に多モードの（multimodal）
分子量分布は少なくとも２つの極大を示すことになり、
２つの極大は２モードの特徴である。極大は大きさが等
しい必要はなく或は広く離れる必要はない。
２モードの分子量分布を有するポリエチレン樹脂の製造
について、３つの主要な方策が提案された。１つは後反
応装置或は溶融ブレンディングであり、これは完全に均
質化することを必要とし、それに高い費用が付随するこ
とによってもたらされる不利が悩みである。第２は多段
反応装置を使用することによるものであり、これは効率
及びまた費用の問題を起す。第３の及び最も望ましい方
策は、単一の反応装置における単一触媒或は触媒混合物
によって広い或は２モードのポリエチレンを直接生産す
ることである。そのようなプロセスは分子量分布系の成
分樹脂部分を同時に現位置でもたらし、樹脂粒子をサブ
粒子（subparticle）レベルで均質に混合することにな
ろう。
について、３つの主要な方策が提案された。１つは後反
応装置或は溶融ブレンディングであり、これは完全に均
質化することを必要とし、それに高い費用が付随するこ
とによってもたらされる不利が悩みである。第２は多段
反応装置を使用することによるものであり、これは効率
及びまた費用の問題を起す。第３の及び最も望ましい方
策は、単一の反応装置における単一触媒或は触媒混合物
によって広い或は２モードのポリエチレンを直接生産す
ることである。そのようなプロセスは分子量分布系の成
分樹脂部分を同時に現位置でもたらし、樹脂粒子をサブ
粒子（subparticle）レベルで均質に混合することにな
ろう。
発明の目的 本発明の目的は単一反応装置で実施することができる、
広い及び／又は２モードの分子量分布を有するポリエチ
レン樹脂の触媒製造方法を提供するにある。
広い及び／又は２モードの分子量分布を有するポリエチ
レン樹脂の触媒製造方法を提供するにある。
その他の目的及び利点は本明細書中以降で明らかになる
ものと思う。
ものと思う。
発明の構成 本発明に従えば、エチレンを３又はそれ以上の炭素原子
を有する少なくとも１種のアルファ−オレフィンコモノ
マーと共に或は該コモノマー無しで重合条件下で混合触
媒系に通して接触させることを含む広い及び／又は２モ
ードの分子量分布を有するエチレンホモポリマー或はコ
ポリマーの製造方法であって、該混合触媒系が、 （ａ）（ｉ）VX3式（式中、Ｘは塩素、臭素或はヨウ素
であり、各々のＸは同一であるか或は異なる）を有する
ハロゲン化バナジウムと、（ii）BX3或はAlR(3-a)Xa式
（式中、Ｘは上に規定した通りであり、Ｒは１〜14の炭
素原子を有するアルキルラジカルであり、各々のＲは同
一であるか或は異なり、ａは０、１或は２である）を有
する改質剤と、（iii）ハロゲン化バナジウム及び改質
剤が可溶性の液体ルュイス塩基である電子供与体との反
応生成物［但し該ハロゲン化バナジウムの反応生成物は
担持されているものとする］； （ｂ）下記式を有する複合体： ZrMgbXc（ED）ｄ （式中、Ｘは上に規定した通りであり、EDは複合体の前
駆物質が可溶性の液体ルュイス塩基である電子供与体で
あり、ｂは１〜３の数であり、ｃは４＋2bに等しいか或
はそれより小さい正の数であり、ｄは４〜10の数であ
る）； （ｃ）ヒドロカルビルアルミニウム助触媒； （ｄ）ReCX(4-e)式（式中、Ｒは水素或は１〜６の炭素
原子を有する未置換の或はハロ置換されたアルキルラジ
カルであり、各々のＲは同一であるか或は異なり、Ｘは
塩素、臭素、ヨウ素或はフッ素であり、各々のＸは同一
であるか或は異なり、ｅは０、１或は２であり、但し、
フッ素が存在しなければ、ｅは２であることを条件とす
る）を有するハロカーボンプロモーター を含む方法を見出した。
を有する少なくとも１種のアルファ−オレフィンコモノ
マーと共に或は該コモノマー無しで重合条件下で混合触
媒系に通して接触させることを含む広い及び／又は２モ
ードの分子量分布を有するエチレンホモポリマー或はコ
ポリマーの製造方法であって、該混合触媒系が、 （ａ）（ｉ）VX3式（式中、Ｘは塩素、臭素或はヨウ素
であり、各々のＸは同一であるか或は異なる）を有する
ハロゲン化バナジウムと、（ii）BX3或はAlR(3-a)Xa式
（式中、Ｘは上に規定した通りであり、Ｒは１〜14の炭
素原子を有するアルキルラジカルであり、各々のＲは同
一であるか或は異なり、ａは０、１或は２である）を有
する改質剤と、（iii）ハロゲン化バナジウム及び改質
剤が可溶性の液体ルュイス塩基である電子供与体との反
応生成物［但し該ハロゲン化バナジウムの反応生成物は
担持されているものとする］； （ｂ）下記式を有する複合体： ZrMgbXc（ED）ｄ （式中、Ｘは上に規定した通りであり、EDは複合体の前
駆物質が可溶性の液体ルュイス塩基である電子供与体で
あり、ｂは１〜３の数であり、ｃは４＋2bに等しいか或
はそれより小さい正の数であり、ｄは４〜10の数であ
る）； （ｃ）ヒドロカルビルアルミニウム助触媒； （ｄ）ReCX(4-e)式（式中、Ｒは水素或は１〜６の炭素
原子を有する未置換の或はハロ置換されたアルキルラジ
カルであり、各々のＲは同一であるか或は異なり、Ｘは
塩素、臭素、ヨウ素或はフッ素であり、各々のＸは同一
であるか或は異なり、ｅは０、１或は２であり、但し、
フッ素が存在しなければ、ｅは２であることを条件とす
る）を有するハロカーボンプロモーター を含む方法を見出した。
詳細な説明 主題の方法の利点は、分子量分布の形を調節することが
できるということである。方法において使用する混合触
媒系は２或はそれ以上の成分の触媒の混合物であり、各
々は異なる水素リスポンスを有する。２成分触媒の間の
水素リスポンスの差異が非常に大きければ、混合触媒系
が生成するポリマーは２モードの分子量分布を有するこ
とになる。成分触媒間の水素リスポンスの差異が大きい
が、２モードの分子量分布を有する生成物を生成する程
でないならば、混合触媒系は、典型的に、同様のメルト
インデックスの広い分子量分布の生成物について観測さ
れるのに比べて、分子量が500,000より大きいポリマー
鎖を一層高い濃度で生じることになる。
できるということである。方法において使用する混合触
媒系は２或はそれ以上の成分の触媒の混合物であり、各
々は異なる水素リスポンスを有する。２成分触媒の間の
水素リスポンスの差異が非常に大きければ、混合触媒系
が生成するポリマーは２モードの分子量分布を有するこ
とになる。成分触媒間の水素リスポンスの差異が大きい
が、２モードの分子量分布を有する生成物を生成する程
でないならば、混合触媒系は、典型的に、同様のメルト
インデックスの広い分子量分布の生成物について観測さ
れるのに比べて、分子量が500,000より大きいポリマー
鎖を一層高い濃度で生じることになる。
成分（ａ）と呼ぶ、ハロゲン化バナジウムと、改質剤
と、電子供与体との反応生成物及びその製造方法は、19
85年４月２日に発行された米国特許4,508,842号に開示
されている。
と、電子供与体との反応生成物及びその製造方法は、19
85年４月２日に発行された米国特許4,508,842号に開示
されている。
上記の（ｂ）成分であるジルコニウム複合体及びその製
造方法は1978年11月７日に発行された米国特許4,124,53
2号に開示されている。この複合体は下記式を有する： ZrMgbXc（ED）ｄ （式中、Ｘは塩素、臭素或はヨウ素であり、各々のＸは
同一であるか或は異なり、EDは複合体の前駆物質が可溶
性の液体ルュイス塩基である電子供与体であり、ｂは１
〜３の数であり、ｃは４＋2bに等しいか或はそれより小
さい正の数であり、ｄは４〜10の数である）。
造方法は1978年11月７日に発行された米国特許4,124,53
2号に開示されている。この複合体は下記式を有する： ZrMgbXc（ED）ｄ （式中、Ｘは塩素、臭素或はヨウ素であり、各々のＸは
同一であるか或は異なり、EDは複合体の前駆物質が可溶
性の液体ルュイス塩基である電子供与体であり、ｂは１
〜３の数であり、ｃは４＋2bに等しいか或はそれより小
さい正の数であり、ｄは４〜10の数である）。
複合体用前駆物質として有用な適したジルコニウム化合
物は四ハロゲン化ジルコニウム及び三塩化ジルコニウム
である。前駆物質として有用なマグネシウム化合物はMg
X2式（式中、Ｘは上に規定した通りである）を有用する
ものである。適した例はMgCl2、MgBr2及びMgI2である。
無水のMgCl2が好ましい化合物である。
物は四ハロゲン化ジルコニウム及び三塩化ジルコニウム
である。前駆物質として有用なマグネシウム化合物はMg
X2式（式中、Ｘは上に規定した通りである）を有用する
ものである。適した例はMgCl2、MgBr2及びMgI2である。
無水のMgCl2が好ましい化合物である。
本明細書中に挙げる刊行物及び特許を本明細書中に援用
する。
する。
触媒系において用いる電子供与体は、温度範囲約０℃〜
約200℃において液状の有機成分であり、またルュイス
塩基として知られている。適したジルコニウム、マグネ
シウム及びバナジウム前駆物質は電子供与体に可溶性で
ある。
約200℃において液状の有機成分であり、またルュイス
塩基として知られている。適したジルコニウム、マグネ
シウム及びバナジウム前駆物質は電子供与体に可溶性で
ある。
電子供与体は脂肪族及び芳香族カルボン酸のアルキルエ
ステル、脂肪族ケトン、脂肪族アミン、脂肪族アルコー
ル、アルキル及びシクロアルキルエーテル、及びこれら
の混合物から成る群より選ぶことができ、各々の電子供
与体は２〜20の炭素原子を有する。これらの電子供与体
の中で好ましいのは、２〜20の炭素原子を有するアルキ
ル及びシクロアルキルエーテル;3〜20の炭素原子を有す
るジアルキル、ジアリール及びアルキルアリールケト
ン;2〜20の炭素原子を有する、アルキル及びアリールカ
ルボン酸のアルキル、アルコキシ及びアルキルアルコキ
シエステルである。最も好ましい電子供与体はテトラヒ
ドロフランである。適した電子供与体のその他の例はメ
チルホルメート、エチルアセテート、ブチルアセテー
ト、エチルエーテル、ジオキサン、ジ−ｎ−プロピルエ
ーテル、ジブチルエーテル、エチルホルメート、メチル
アセテート、エチルアニセート、エチレンカーボネー
ト、テトラヒドロフラン、エチルプロピオネートであ
る。
ステル、脂肪族ケトン、脂肪族アミン、脂肪族アルコー
ル、アルキル及びシクロアルキルエーテル、及びこれら
の混合物から成る群より選ぶことができ、各々の電子供
与体は２〜20の炭素原子を有する。これらの電子供与体
の中で好ましいのは、２〜20の炭素原子を有するアルキ
ル及びシクロアルキルエーテル;3〜20の炭素原子を有す
るジアルキル、ジアリール及びアルキルアリールケト
ン;2〜20の炭素原子を有する、アルキル及びアリールカ
ルボン酸のアルキル、アルコキシ及びアルキルアルコキ
シエステルである。最も好ましい電子供与体はテトラヒ
ドロフランである。適した電子供与体のその他の例はメ
チルホルメート、エチルアセテート、ブチルアセテー
ト、エチルエーテル、ジオキサン、ジ−ｎ−プロピルエ
ーテル、ジブチルエーテル、エチルホルメート、メチル
アセテート、エチルアニセート、エチレンカーボネー
ト、テトラヒドロフラン、エチルプロピオネートであ
る。
本発明で関心のあるバナジウム化合物は三ハロゲン化バ
ナジウム（ここで、ハロゲンは塩素、臭素、ヨウ素、或
はこれらの混合物である）である。これらのハロゲン化
物の例はVCl3、VBr3、VI3である。
ナジウム（ここで、ハロゲンは塩素、臭素、ヨウ素、或
はこれらの混合物である）である。これらのハロゲン化
物の例はVCl3、VBr3、VI3である。
改質剤はBX3或いはAlR(3-a)Xa式（式中、Ｘは塩素、臭
素或はヨウ素であり、各々のＸは同一であるか或は異な
り;Rは１〜14の炭素原子を有するアルキルラジカルであ
り；各々のＲは同一であるか或は異なり;aは０、１或は
２である）を有する。好ましい改質剤はアルキルアルミ
ニウムモノ−及びジ−クロリド（各々のアルキルラジカ
ルは１〜６の炭素原子を有する）及び三塩化ホウ素を含
む。特に好ましい改質剤は塩化ジエチルアルミニウムで
ある。電子供与体１モル当り約0.1〜約10モル、好まし
くは約0.2〜約2.5モルの改質剤を使用する。改質剤は、
使用する場合、チタン及び／又はバナジウム複合体の一
部であると考えられる。
素或はヨウ素であり、各々のＸは同一であるか或は異な
り;Rは１〜14の炭素原子を有するアルキルラジカルであ
り；各々のＲは同一であるか或は異なり;aは０、１或は
２である）を有する。好ましい改質剤はアルキルアルミ
ニウムモノ−及びジ−クロリド（各々のアルキルラジカ
ルは１〜６の炭素原子を有する）及び三塩化ホウ素を含
む。特に好ましい改質剤は塩化ジエチルアルミニウムで
ある。電子供与体１モル当り約0.1〜約10モル、好まし
くは約0.2〜約2.5モルの改質剤を使用する。改質剤は、
使用する場合、チタン及び／又はバナジウム複合体の一
部であると考えられる。
ヒドロカルビルアルミニウム助触媒はR3Al式（式中、各
々のＲはアルキル、シクロアルキル、アリール或はヒド
リドラジカルであり；少なくとも１つのＲはヒドロカル
ビルラジカルであり;2或は３個のＲラジカルが環式ラジ
カルで結合されて複素環式構造を形成することができ；
各々のＲは同一になり或は異なることができ；ヒドロカ
ルビルラジカルである各々のＲは１〜20の炭素原子、好
ましくは１〜10の炭素原子を有する）によって表わすこ
とができる。更に、各々のアルキルラジカルは直鎖或は
枝分れ鎖になることができ、かかるヒドロカルビルラジ
カルは混合ラジカルになることができる、すなわち、ラ
ジカルはアルキル、アリール及び／又はシクロアルキル
基を含有することができる。適したラジカルの例は下記
の通りである：メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオ
ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、ヘプチル、
オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、5,5−
ジメチルヘキシル、ノニル、デシル、イソデシル、ウン
デシル、ドデシル、フェニル、フェネチル、メチルオキ
シフェネチル、ベンジル、トリル、キシリル、ナフチ
ル、ナフタル、メチルナフチル、シクロヘキシル、シク
ロヘプチル及びシクロオクチル。
々のＲはアルキル、シクロアルキル、アリール或はヒド
リドラジカルであり；少なくとも１つのＲはヒドロカル
ビルラジカルであり;2或は３個のＲラジカルが環式ラジ
カルで結合されて複素環式構造を形成することができ；
各々のＲは同一になり或は異なることができ；ヒドロカ
ルビルラジカルである各々のＲは１〜20の炭素原子、好
ましくは１〜10の炭素原子を有する）によって表わすこ
とができる。更に、各々のアルキルラジカルは直鎖或は
枝分れ鎖になることができ、かかるヒドロカルビルラジ
カルは混合ラジカルになることができる、すなわち、ラ
ジカルはアルキル、アリール及び／又はシクロアルキル
基を含有することができる。適したラジカルの例は下記
の通りである：メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオ
ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、ヘプチル、
オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、5,5−
ジメチルヘキシル、ノニル、デシル、イソデシル、ウン
デシル、ドデシル、フェニル、フェネチル、メチルオキ
シフェネチル、ベンジル、トリル、キシリル、ナフチ
ル、ナフタル、メチルナフチル、シクロヘキシル、シク
ロヘプチル及びシクロオクチル。
ヒドロカルビルアルミニウム化合物の例は下記の通りで
ある：トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアル
ミニウム、ジ−イソブチルアルミニウムヒドリド、ジヘ
キシルアルミニウムヒドリド、イソブチルアルミニウム
ジヒドリド、ヘキシルアルミニウムジヒドリド、ジ−イ
ソブチルヘキシルアルミニウム、イソブチルジヘキシル
アルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロ
ピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、ト
リオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ト
リドデシルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、
トリフェニルアルミニウム、トリナフチルアルミニウム
及びトリトリルアルミニウム。好ましいヒドロカルビル
アルミニウムはトリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ジ−イソ
ブチルアルミニウムヒドリド及びジヘキシルアルミニウ
ムヒドリドである。
ある：トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアル
ミニウム、ジ−イソブチルアルミニウムヒドリド、ジヘ
キシルアルミニウムヒドリド、イソブチルアルミニウム
ジヒドリド、ヘキシルアルミニウムジヒドリド、ジ−イ
ソブチルヘキシルアルミニウム、イソブチルジヘキシル
アルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロ
ピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、ト
リオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ト
リドデシルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、
トリフェニルアルミニウム、トリナフチルアルミニウム
及びトリトリルアルミニウム。好ましいヒドロカルビル
アルミニウムはトリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ジ−イソ
ブチルアルミニウムヒドリド及びジヘキシルアルミニウ
ムヒドリドである。
ハロカーボンプロモーターは下記式を有することができ
る： ReCX(4-e) 式中、Ｒは水素或は１〜６の炭素原子を有する未置換の
或はハロ置換されたアルキルラジカルであり；各々のＲ
は同一であるか或は異なり;Xは塩素、臭素、ヨウ素或は
フッ素であり；各々のＸは同一であるか或は異なり;eは
０、１或は２であり、但し、フッ素が存在しなければ、
ｅは２であることを条件とする。適したプロモーターは
CH2Cl2、CFCl3、CH2BrCl、ClCF2CCl3であり、これらの
内、ジフルオロテトラクロロエタン及び二塩化メチレン
が好ましい。
る： ReCX(4-e) 式中、Ｒは水素或は１〜６の炭素原子を有する未置換の
或はハロ置換されたアルキルラジカルであり；各々のＲ
は同一であるか或は異なり;Xは塩素、臭素、ヨウ素或は
フッ素であり；各々のＸは同一であるか或は異なり;eは
０、１或は２であり、但し、フッ素が存在しなければ、
ｅは２であることを条件とする。適したプロモーターは
CH2Cl2、CFCl3、CH2BrCl、ClCF2CCl3であり、これらの
内、ジフルオロテトラクロロエタン及び二塩化メチレン
が好ましい。
所望ならば、混合触媒系の種々の成分の混合物を用いる
ことができる。
ことができる。
上述したバナジウムベースの複合体或は化合物を担持さ
せる。シリカが好ましい担体である。担体として有用な
その他の無機酸化物はリン酸アルミニウム、アルミナ、
シリカ／アルミナ混合物、トリエチルアルミニウム等の
オルガノアルミニウムで改質したシリカ、ジエチル亜鉛
で改質したシリカである。代表的な担体は、本質的に重
合に対して不活性な固体の粒状多孔質材料である。担体
は、平均粒径約10〜約250ミクロン、好ましくは約30〜
約100ミクロン、表面積少なくとも約3m2/g、好ましくは
少なくとも約50m2/g、細孔寸法少なくとも約80オングス
トローム、好ましくは少なくとも約100オングストロー
ムを有する乾燥粉末として用いる。担体の使用量は約0.
05〜約0.5ミリモルのバナジウム／担体1g、好ましくは
約0.2〜約0.5ミリモルのバナジウム／担体1gとなるよう
な量であるのが普通である。上述した触媒を、例えばシ
リカに含浸させるには、複合体及びシリカゲルを電子供
与体溶媒中で混合した後に、減圧下で溶媒を除くことに
よって達成する。ハロゲン化バナジウムの反応生成物は
担持されているものとする。ジルコニウムベースの触媒
は担持させないのが普通であるが。所望ならば担持させ
ることができる。
せる。シリカが好ましい担体である。担体として有用な
その他の無機酸化物はリン酸アルミニウム、アルミナ、
シリカ／アルミナ混合物、トリエチルアルミニウム等の
オルガノアルミニウムで改質したシリカ、ジエチル亜鉛
で改質したシリカである。代表的な担体は、本質的に重
合に対して不活性な固体の粒状多孔質材料である。担体
は、平均粒径約10〜約250ミクロン、好ましくは約30〜
約100ミクロン、表面積少なくとも約3m2/g、好ましくは
少なくとも約50m2/g、細孔寸法少なくとも約80オングス
トローム、好ましくは少なくとも約100オングストロー
ムを有する乾燥粉末として用いる。担体の使用量は約0.
05〜約0.5ミリモルのバナジウム／担体1g、好ましくは
約0.2〜約0.5ミリモルのバナジウム／担体1gとなるよう
な量であるのが普通である。上述した触媒を、例えばシ
リカに含浸させるには、複合体及びシリカゲルを電子供
与体溶媒中で混合した後に、減圧下で溶媒を除くことに
よって達成する。ハロゲン化バナジウムの反応生成物は
担持されているものとする。ジルコニウムベースの触媒
は担持させないのが普通であるが。所望ならば担持させ
ることができる。
触媒前駆物質は別々に重合反応装置に或は一緒に乾燥ブ
レンドした後に加えるかのいずれかで加えることができ
る。反応装置外での予備混合は、触媒前駆物質を不活性
雰囲気中で物理的にブレンドして達成する。
レンドした後に加えるかのいずれかで加えることができ
る。反応装置外での予備混合は、触媒前駆物質を不活性
雰囲気中で物理的にブレンドして達成する。
改質剤と、助触媒と、プロモーターとを、重合反応の前
か或は間のいずれかに複合体に加えることができる。改
質剤は、バナジウム複合体を混合触媒系に導入する前に
バナジウム複合体、すなわち、成分に導入するのが普通
である。助触媒及びプロモーターは、別々に混ぜ物でな
く或はイソペンタン等の不活性溶媒中の溶液として重合
反応に、エチレンの流れを開始するのと同時に加えるの
が好ましい。
か或は間のいずれかに複合体に加えることができる。改
質剤は、バナジウム複合体を混合触媒系に導入する前に
バナジウム複合体、すなわち、成分に導入するのが普通
である。助触媒及びプロモーターは、別々に混ぜ物でな
く或はイソペンタン等の不活性溶媒中の溶液として重合
反応に、エチレンの流れを開始するのと同時に加えるの
が好ましい。
エチレン重合は、慣用の技法を用いてスラリー或いは気
相中で行うことができる。製造するエチレンコポリマー
の密度は、アルファ−オレフィンコモノマーの添加量に
応じて及び採用する特定のコモノマーに応じて広範囲に
わたって変えることができる。アルファ−オレフィンコ
モノマーのモルパーセントが大きくなる程、密度は小さ
くなる。３〜10の炭素原子を有するアルファ−オレフィ
ンが適している。好ましいアルファ−オレフィンは１−
ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン及び
１−オクテンである。コモノマー対エチレンのモル比
は、エチレン１モル当り約0.001〜約0.5モルのコモノマ
ーの範囲であるのが普通である。
相中で行うことができる。製造するエチレンコポリマー
の密度は、アルファ−オレフィンコモノマーの添加量に
応じて及び採用する特定のコモノマーに応じて広範囲に
わたって変えることができる。アルファ−オレフィンコ
モノマーのモルパーセントが大きくなる程、密度は小さ
くなる。３〜10の炭素原子を有するアルファ−オレフィ
ンが適している。好ましいアルファ−オレフィンは１−
ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン及び
１−オクテンである。コモノマー対エチレンのモル比
は、エチレン１モル当り約0.001〜約0.5モルのコモノマ
ーの範囲であるのが普通である。
反応装置を１つより多くシリーズに接続して用いれば、
２モードの分子量分布を増進する。
２モードの分子量分布を増進する。
水素或はジエチル亜鉛等の連鎖移動剤を用いてポリマー
鎖を停止させることができる。水素対エチレンの比はエ
チレン１モル当り約0.001〜約2.0モルの水素の範囲にな
るのが普通である。
鎖を停止させることができる。水素対エチレンの比はエ
チレン１モル当り約0.001〜約2.0モルの水素の範囲にな
るのが普通である。
混合触媒系を単一反応装置で或はシリーズの反応装置で
用いて、樹脂分子量分布を完全に生成物の用途に適応さ
せて製造させることを可能にする。１つの生成物におい
て分子量分布の変化を与えることによって、種々の樹脂
粒子を均質に混合して費用のかかる反応装置後の配合を
不要にさせる。均質に混合することは、同様にサブ粒子
レベルで存在し、こうして最適な生成物の性質をもたら
し、例えばゲルを形成しない。触媒は慣用の技法を用い
て製造容易であり、及び優れた活性、水素リスポンス、
コモノマーリスポンスを示す。結果は、異なる連鎖移動
及び／又はコモノマーリスポンスを有する多様な活性種
で触媒を作り出すことによって達成される。
用いて、樹脂分子量分布を完全に生成物の用途に適応さ
せて製造させることを可能にする。１つの生成物におい
て分子量分布の変化を与えることによって、種々の樹脂
粒子を均質に混合して費用のかかる反応装置後の配合を
不要にさせる。均質に混合することは、同様にサブ粒子
レベルで存在し、こうして最適な生成物の性質をもたら
し、例えばゲルを形成しない。触媒は慣用の技法を用い
て製造容易であり、及び優れた活性、水素リスポンス、
コモノマーリスポンスを示す。結果は、異なる連鎖移動
及び／又はコモノマーリスポンスを有する多様な活性種
で触媒を作り出すことによって達成される。
発明を下記の例によって説明する。
例１〜４ （ｉ）例で用いるジルコニウム複合体は米国特許4,124,
532号に記載されている手順に従って調製する。機械的
撹拌器を装備した200ミリリットルのフラスコに、無水
のMgCl2 2.7グラム（28ミリモル）及びテトラヒドロフ
ラン125ミリリットルを入れる。この混合物に、ZrCl4
3.25グラム（14ミリモル）を30分かけて撹拌しながら加
える。この期間中、混合物を60℃に加熱して材料を完全
に溶解させる。白色沈殿を形成する。生成した触媒はM
g:Zrの原子比2:1、Zr:Clの原子比1:8、テトラヒドロフ
ラン:Zrのモル比1:1に等しいか或いはそれ以上を含有す
る。
532号に記載されている手順に従って調製する。機械的
撹拌器を装備した200ミリリットルのフラスコに、無水
のMgCl2 2.7グラム（28ミリモル）及びテトラヒドロフ
ラン125ミリリットルを入れる。この混合物に、ZrCl4
3.25グラム（14ミリモル）を30分かけて撹拌しながら加
える。この期間中、混合物を60℃に加熱して材料を完全
に溶解させる。白色沈殿を形成する。生成した触媒はM
g:Zrの原子比2:1、Zr:Clの原子比1:8、テトラヒドロフ
ラン:Zrのモル比1:1に等しいか或いはそれ以上を含有す
る。
（ii）例で用いた三ハロゲン化バナジウム複合体は米国
特許4,508,842号に記載されている手順に従って調製す
る。無水のテトラヒドロフラン４リットルを収容するフ
ラスコに、VCl3 34グラム（0.216モル）を加える。混合
物を窒素シール下で65℃において５時間撹拌して、VCl3
を溶解に至らせる。この溶液に、シリカ（600℃に加熱
して脱水した）800グラムを加える。撹拌を65℃で４時
間続ける。フラスコをベントし、溶液を70℃で乾燥して
泥状にする。温度を45℃に下げ及び窒素パージを使用し
て生成する前駆物質において、４〜10重量％のテトラヒ
ドロフランレベルに達しさせる。そのようにして製造し
たバナジウム複合体は担持させたバナジウム複合体１グ
ラム当り0.3ミリモルのバナジウムを含有する自由流動
性（free−flowing）固体である。テトラヒドロフラン
対VCl3のモル比は3:1である。固体をフラスコから取り
出し及び窒素下で貯蔵する。
特許4,508,842号に記載されている手順に従って調製す
る。無水のテトラヒドロフラン４リットルを収容するフ
ラスコに、VCl3 34グラム（0.216モル）を加える。混合
物を窒素シール下で65℃において５時間撹拌して、VCl3
を溶解に至らせる。この溶液に、シリカ（600℃に加熱
して脱水した）800グラムを加える。撹拌を65℃で４時
間続ける。フラスコをベントし、溶液を70℃で乾燥して
泥状にする。温度を45℃に下げ及び窒素パージを使用し
て生成する前駆物質において、４〜10重量％のテトラヒ
ドロフランレベルに達しさせる。そのようにして製造し
たバナジウム複合体は担持させたバナジウム複合体１グ
ラム当り0.3ミリモルのバナジウムを含有する自由流動
性（free−flowing）固体である。テトラヒドロフラン
対VCl3のモル比は3:1である。固体をフラスコから取り
出し及び窒素下で貯蔵する。
（iii）無水イソペンタン４リットルを収容するフラス
コに、バナジウム複合体（ii）500グラムを加える。こ
の混合物に、撹拌しながら、無水ヘキサン中塩化ジエチ
ルアルミニウム（DEAC）の25重量％溶液を加える。DEAC
を改質剤と呼び及び重量によりおよそ３％のアルミニウ
ムを含有する最終乾燥触媒組成物にする程の量で用い
る。この混合物を45℃に加熱し及び生成物が１グラム当
り0.27ミリモルのＶ及びDEAC対Ｖのモル比4.5:1を含有
する自由流動性粉末になるまで、窒素でパージする。次
いで、バナジウム前駆物質をフラスコから取り出し及び
窒素下で貯蔵する。
コに、バナジウム複合体（ii）500グラムを加える。こ
の混合物に、撹拌しながら、無水ヘキサン中塩化ジエチ
ルアルミニウム（DEAC）の25重量％溶液を加える。DEAC
を改質剤と呼び及び重量によりおよそ３％のアルミニウ
ムを含有する最終乾燥触媒組成物にする程の量で用い
る。この混合物を45℃に加熱し及び生成物が１グラム当
り0.27ミリモルのＶ及びDEAC対Ｖのモル比4.5:1を含有
する自由流動性粉末になるまで、窒素でパージする。次
いで、バナジウム前駆物質をフラスコから取り出し及び
窒素下で貯蔵する。
エチレンの重合を、機械的オーバーヘッド撹拌機及び外
部温度調節ジャケットを装備した１リットルのオートク
レーブ中で行う。オートクレーブは、エチレンの連続添
加を固定した設定圧力でもたらすことができる。反応装
置に熱電対を装備して重合する間の外部ジャケットの温
度及び反応装置の内部温度のモニターリングを可能にす
る。反応装置へのエチレン供給管路に電子ガス流量計を
設備して反応装置へのエチレン流れの連続モニターリン
グを可能にする。重合反応成分の調節は、全て、大気の
酸素及び水を厳密に排除するためエアレス技法を用いて
行う。
部温度調節ジャケットを装備した１リットルのオートク
レーブ中で行う。オートクレーブは、エチレンの連続添
加を固定した設定圧力でもたらすことができる。反応装
置に熱電対を装備して重合する間の外部ジャケットの温
度及び反応装置の内部温度のモニターリングを可能にす
る。反応装置へのエチレン供給管路に電子ガス流量計を
設備して反応装置へのエチレン流れの連続モニターリン
グを可能にする。重合反応成分の調節は、全て、大気の
酸素及び水を厳密に排除するためエアレス技法を用いて
行う。
反応を、乾燥した脱酸素ヘキサンのスラリー中で行う。
オートクレーブにヘキサン600ミリリットル、必要に応
じて１−ヘキセン20ミリリットルを装入する。
オートクレーブにヘキサン600ミリリットル、必要に応
じて１−ヘキセン20ミリリットルを装入する。
ヘキサン中トリアルキルアルミニウム25重量％（ヘキサ
ンの重量を基準にして）の溶液を、温度50℃において、
注射器によって反応装置に、A1:全遷移金属のモル比40:
1で加える。アルミニウムアルキルはジルコニウムベー
スの触媒成分及びバナジウムベースの触媒成分の両方に
ついて助触媒として働き、アルミニウムアルキルを初め
に反応装置に加えることによって、アルミニウムアルキ
ルは全ての微量の不純物を捕捉することができる。反応
装置への触媒の添加は、注意深く系から空気を排除して
行う。代表的には、全触媒の0.05ミリモルを反応装置に
装入する。
ンの重量を基準にして）の溶液を、温度50℃において、
注射器によって反応装置に、A1:全遷移金属のモル比40:
1で加える。アルミニウムアルキルはジルコニウムベー
スの触媒成分及びバナジウムベースの触媒成分の両方に
ついて助触媒として働き、アルミニウムアルキルを初め
に反応装置に加えることによって、アルミニウムアルキ
ルは全ての微量の不純物を捕捉することができる。反応
装置への触媒の添加は、注意深く系から空気を排除して
行う。代表的には、全触媒の0.05ミリモルを反応装置に
装入する。
次いで、プロモーター、例えばCFCl3を1.0モルのヘキサ
ン溶液として反応装置に装入する。プロモーターは、前
の通りにして、反応装置系から空気を排除するように用
心しながら、注射器によって加える。プロモーター対全
遷移金属のモル比は40:1である。
ン溶液として反応装置に装入する。プロモーターは、前
の通りにして、反応装置系から空気を排除するように用
心しながら、注射器によって加える。プロモーター対全
遷移金属のモル比は40:1である。
最後の成分を加えて直ちに反応装置をシールし、次いで
60℃に加熱する。反応装置を水素でフラッシュし、次い
で水素で加圧する。水素を加えてポリマー分子量を調節
する。加勢を続けて75℃にし、その点で、反応装置をエ
チレンで加圧して圧力160psig（11kg/cm2G）にする。反
応装置内へのエチレン流量をマス流量計でモニターし、
反応装置の内部及びジャケット温度を重合反応の間連続
してモニターする。ジャケット温度を調節して反応装置
の内部温度を85℃に保つ。
60℃に加熱する。反応装置を水素でフラッシュし、次い
で水素で加圧する。水素を加えてポリマー分子量を調節
する。加勢を続けて75℃にし、その点で、反応装置をエ
チレンで加圧して圧力160psig（11kg/cm2G）にする。反
応装置内へのエチレン流量をマス流量計でモニターし、
反応装置の内部及びジャケット温度を重合反応の間連続
してモニターする。ジャケット温度を調節して反応装置
の内部温度を85℃に保つ。
重合を60分間行う。その時に、反応装置へのエチレンの
流れを停止し、反応装置をベントして周囲圧にし及びジ
ャケットを冷水でフラッシュして内部温度をできるだけ
早く周囲にもたらす。ポリマー／ヘキサンスラリーを反
応装置から取り出し、安定剤を加え、溶媒を一晩蒸発さ
せる。ポリマーを真空オーブン中で80℃において乾燥
し、次いで秤量してポリマー収率を求める。
流れを停止し、反応装置をベントして周囲圧にし及びジ
ャケットを冷水でフラッシュして内部温度をできるだけ
早く周囲にもたらす。ポリマー／ヘキサンスラリーを反
応装置から取り出し、安定剤を加え、溶媒を一晩蒸発さ
せる。ポリマーを真空オーブン中で80℃において乾燥
し、次いで秤量してポリマー収率を求める。
例１及び２で、２つの触媒（ｉ）及び（iii）を別々に
及び同時に重合反応装置に加える。
及び同時に重合反応装置に加える。
変数及び結果を表Ｉに示す。
表に関する注： 1.H2（psi）＝ポンド/in2で表わす水素分圧。
2.触媒系の活性は、ポリエチレンのグラム/1ミリモルの
全遷移金属／時間/100psi（7kg/cm2）のエチレンであ
る。
全遷移金属／時間/100psi（7kg/cm2）のエチレンであ
る。
3.MI＝メルトインデックス:ASTM Ｄ−1238、コンディ
ションＥ。190℃で測定し及びデシグラム／分として報
告する。
ションＥ。190℃で測定し及びデシグラム／分として報
告する。
4.MFR＝メルトフロー比：フローインデックス対メルト
インデックスの比。FI＝フローインデックス:ASTM Ｄ
−1238、コンディションＦ。上記のメルトインデックス
試験で用いた10倍の重さで測定する。
インデックスの比。FI＝フローインデックス:ASTM Ｄ
−1238、コンディションＦ。上記のメルトインデックス
試験で用いた10倍の重さで測定する。
5.Mw＝重量平均分子量。
6.Mn＝数平均分子量。
7.Mw/Mn＝多分散性、分子量分布の幅の尺度。
例５〜19 例で用いる用語の定義： 1.活性＝ポリエチレンのグラム/1ミリモルの全遷移金属
／時間/100psi（7kg/cm2）のエチレン 2.mmol＝ミリモル 3.psi＝ポンド/in2 4.hr＝時間 5.TEAL＝トリエチルアルミニウム 6.TIBA＝トリイソブチルアルミニウム 7.DEAC＝塩化ジエチルアルミニウム 8.THF＝テトラヒドロフラン 9.MI＝dg/min、すなわちデシグラム／分で表わすメルト
インデックスASTM Ｄ−1238、コンディションＥ、190
℃で測定 10.FI＝フローインデックス。ASTM D−1238。コンディ
ションＦ。上記のメルトインデックス試験で用いて10倍
の重さで測定 11.MFR＝メルトフロー比。フローインデックス対メルト
インデックスの比 12.Mw＝重量平均分子量 13.Mn＝数平均分子量 14.多分散度＝分子量分布の幅の尺度。Mw/Mn比によって
表わす 15.CHMWS＝500,000ダルトンより大きい高分子量種の濃
度。
／時間/100psi（7kg/cm2）のエチレン 2.mmol＝ミリモル 3.psi＝ポンド/in2 4.hr＝時間 5.TEAL＝トリエチルアルミニウム 6.TIBA＝トリイソブチルアルミニウム 7.DEAC＝塩化ジエチルアルミニウム 8.THF＝テトラヒドロフラン 9.MI＝dg/min、すなわちデシグラム／分で表わすメルト
インデックスASTM Ｄ−1238、コンディションＥ、190
℃で測定 10.FI＝フローインデックス。ASTM D−1238。コンディ
ションＦ。上記のメルトインデックス試験で用いて10倍
の重さで測定 11.MFR＝メルトフロー比。フローインデックス対メルト
インデックスの比 12.Mw＝重量平均分子量 13.Mn＝数平均分子量 14.多分散度＝分子量分布の幅の尺度。Mw/Mn比によって
表わす 15.CHMWS＝500,000ダルトンより大きい高分子量種の濃
度。
下記の触媒前駆物質を例で用いる： （iii）VCl3・3THF複合体をシリカに含浸させ、次いでD
EACによって改質する。DEAC対Ｖのモル比は、この触媒
及びDEACが存在する以下の触媒において、4.5対１であ
る。この触媒はVCl3・3THFとDEACとの反応生成物である
複合体である。調製については例１〜４における（ii）
及び（iii）を参照。
EACによって改質する。DEAC対Ｖのモル比は、この触媒
及びDEACが存在する以下の触媒において、4.5対１であ
る。この触媒はVCl3・3THFとDEACとの反応生成物である
複合体である。調製については例１〜４における（ii）
及び（iii）を参照。
（iv）VOCl3をシリカに含浸させる。触媒のバナジウム
オキシクロリド／シリカ成分を下記の手順に従って調製
する：無水ヘキサン20ミリリットルを収容するフラスコ
に、VOCl3 120ミリグラム（0.66ミリモル）を加える。
混合物を窒素ガスシール下で25℃において１時間撹拌す
る。この溶液に、シリカ（600℃で加熱して脱水する）
３グラムを加える。フラスコをベントし及びスラリーを
50℃で乾燥する、生成した自由流動性粉末はシリカ１グ
ラム当り0.2ミリモルのバンジウム配合量を有する。
オキシクロリド／シリカ成分を下記の手順に従って調製
する：無水ヘキサン20ミリリットルを収容するフラスコ
に、VOCl3 120ミリグラム（0.66ミリモル）を加える。
混合物を窒素ガスシール下で25℃において１時間撹拌す
る。この溶液に、シリカ（600℃で加熱して脱水する）
３グラムを加える。フラスコをベントし及びスラリーを
50℃で乾燥する、生成した自由流動性粉末はシリカ１グ
ラム当り0.2ミリモルのバンジウム配合量を有する。
（ｖ）VOCl3及びDEAC改質VCl3・3THFを同じシリカ担体
に含浸させる。この触媒は、VOCL3と、VOl3・3THFと、D
EACとの反応生成物である複合体である。その調製は上
記（ｉ）及び（ii）についての手順を組合わせる。
に含浸させる。この触媒は、VOCL3と、VOl3・3THFと、D
EACとの反応生成物である複合体である。その調製は上
記（ｉ）及び（ii）についての手順を組合わせる。
全ての触媒成分を無水環境に保つ。
エチレンの重合を、容量１リットルを有する慣用の密閉
式スラリー実験室反応装置中、標準の条件下、すなわ
ち、0.6リットルのヘキサン中で全圧160psi（11kg/c
m2）において行う。各々の例で用いた触媒は、プレブレ
ンドして混合物として反応装置に加えるか、或は別々の
触媒管に通して加えるかする。触媒を加えた後に、反応
装置に助触媒TIBA或はTEAL及びプロモーターCFCl3をヘ
キサン中の溶液として加える。水素を60℃で反応装置に
装入し及び重合を85℃で１時間行う。全バナジウム0.03
ミリモル、TEAL対全バナジウムのモル比40:1及びCFCl3
対全バナジウムのモル比40:1を用いる。
式スラリー実験室反応装置中、標準の条件下、すなわ
ち、0.6リットルのヘキサン中で全圧160psi（11kg/c
m2）において行う。各々の例で用いた触媒は、プレブレ
ンドして混合物として反応装置に加えるか、或は別々の
触媒管に通して加えるかする。触媒を加えた後に、反応
装置に助触媒TIBA或はTEAL及びプロモーターCFCl3をヘ
キサン中の溶液として加える。水素を60℃で反応装置に
装入し及び重合を85℃で１時間行う。全バナジウム0.03
ミリモル、TEAL対全バナジウムのモル比40:1及びCFCl3
対全バナジウムのモル比40:1を用いる。
変数及び結果を表IIに挙げる。
第１図は例２によって達成した通りの所望の２モードの
分子量分布を示す曲線である。DMWDは微分分子量分布を
意味する。 第２及び３図は混合触媒系に対比して単一触媒系を採用
する場合に得られるDMWDを示す曲線である。比較例３お
よび４を参照。 第４図は、本発明の方法で用いる触媒の調製工程を示す
フローチャート図である。
分子量分布を示す曲線である。DMWDは微分分子量分布を
意味する。 第２及び３図は混合触媒系に対比して単一触媒系を採用
する場合に得られるDMWDを示す曲線である。比較例３お
よび４を参照。 第４図は、本発明の方法で用いる触媒の調製工程を示す
フローチャート図である。
Claims (5)
- 【請求項１】（ａ）（ｉ）VX3式（式中、Ｘは塩素、臭
素或はヨウ素であり、各々のＸは同一であるか或は異な
る）を有するハロゲン化バナジウムと、（ii）BX3或はA
lR(3-a)Xa式（式中、Ｘは上に規定した通りであり、Ｒ
は１〜14の炭素原子を有するアルキルラジカルであり、
各々のＲは同一であるか或は異なり、ａは０、１或は２
である）を有する改質剤と、（iii）ハロゲン化バナジ
ウム及び改質剤が可溶性の液体ルュイス塩基である電子
供与体との反応生成物［但し該ハロゲン化バナジウムの
反応生成物は担持されているものとする］； （ｂ）下記式を有する複合体： ZrMgbXc（ED）ｄ （式中、Ｘは上に規定した通りであり、EDは複合体の前
駆物質が可溶性の液体ルュイス塩基である電子供与体で
あり、ｂは１〜３の数であり、ｃは４＋2bに等しいか或
はそれより小さい正の数であり、ｄは４〜10の数であ
る）； （ｃ）ヒドロカルビルアルミニウム助触媒； （ｄ）ReCX(4-e)式（式中、Ｒは水素或は１〜６の炭素
原子を有する未置換の或はハロ置換されたアルキルラジ
カルであり、各々のＲは同一であるか或は異なり、Ｘは
塩素、臭素、ヨウ素或はフッ素であり、各々のＸは同一
であるか或は異なり、ｅは０、１或は２であり、但し、
フッ素が存在しなければ、ｅは２であることを条件とす
る）を有するハロカーボンプロモーター を含むエチレンのホモ重合或は共重合用混合触媒。 - 【請求項２】電子供与体が脂肪族及び芳香族カルボン酸
のアルキルエステル、脂肪族ケトン、脂肪族アミン、脂
肪族アルコール、アルキル及びシクロアルキルエーテル
或はこれらの混合物であり、各々の電子供与体は２〜20
の炭素原子を有する、特許請求の範囲第１項記載の混合
触媒。 - 【請求項３】成分（ａ）が三塩化バナジウムと、塩化ジ
エチルアルミニウムと、テトラヒドロフランとの反応生
成物であり、該反応生成物をシリカ担体上に含浸させた
特許請求の範囲第１項記載の混合触媒。 - 【請求項４】成分（ｂ）がZrMg2Cl8（テトラヒドロフラ
ン）６複合体である特許請求の範囲第１項記載の混合触
媒。 - 【請求項５】エチレンを３又はそれ以上の炭素原子を有
する少なくとも１種のアルファ−オレフィンコモノマー
と共に或は該コモノマー無しで重合条件下で、特許請求
の範囲第１項〜４項のいずれか一項記載の混合触媒と接
触させることを含むエチレンホモポリマー或はコポリマ
ーの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/114,040 US4918038A (en) | 1987-10-29 | 1987-10-29 | Process for the production of polyethylene with a broad and/or bimodal molecular weight distribution |
| US114040 | 1987-10-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01198607A JPH01198607A (ja) | 1989-08-10 |
| JPH0721025B2 true JPH0721025B2 (ja) | 1995-03-08 |
Family
ID=22353036
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63271069A Expired - Lifetime JPH0721025B2 (ja) | 1987-10-29 | 1988-10-28 | 広い及び／又は２モードの分子量分布を有するポリエチレンの製造方法 |
Country Status (26)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4918038A (ja) |
| EP (1) | EP0314165B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0721025B2 (ja) |
| KR (1) | KR930008597B1 (ja) |
| CN (1) | CN1035298A (ja) |
| AR (1) | AR244246A1 (ja) |
| AT (1) | ATE66004T1 (ja) |
| AU (1) | AU605926B2 (ja) |
| BR (1) | BR8805553A (ja) |
| CA (1) | CA1327784C (ja) |
| CS (1) | CS275370B2 (ja) |
| DE (1) | DE3864117D1 (ja) |
| EG (1) | EG18861A (ja) |
| ES (1) | ES2024612B3 (ja) |
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