PT88879B - Processo para a producao de polietileno com uma larga e/ou bimodal distribuicao de pesos moleculares e sistema de catalisador misto - Google Patents

Description

5 ί} ':lL· ψ u 'JLn de eleetrões, que é ama "base de Ie?/is líquida nato de vanádio e o modificador são soláveis; em que o haloge- (!) um dos seguintes produtos; (i) um complexo com a fórmula ZrMg^X (ED)^, em que o símbolo Z é como se definiu acima; o símbolo 3D representa um doador de eleetrões, que é uma base de Leais líquida em que os precursores do complexo são soláveis; b é um número inteire de 1 a 3; o símbolo c represento, um número inteiro e positivo igual ou menos que 4-;*2b; e o símbolo d representa um número ·< a 1C; ou (ii) um oxicomposto de vanádio com a fórmula VOX^, 7C."0, 707. ou 70oI, em que o símbolo Z é como se definiu acima .1 C. cu 70(01)-,, em que o símbolo 7 representa um radical monova-lente de um liidro carboneto com 2 a 10 átomos de carbono e R podo scr igual ou diferente, em que o lialogeneto de vanádio e o oxicomposto de vanádio estão fixados em um suporte; (c) um eoeatalisador de liidrocarbil-alumínio; e fd) um oromotor de lialogenocarbono com a fórmula R CZ-= ciLie 0 símbolo R representa um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo não substituído ou substituído por halo-2,é~ec com 1 a 5 átomos de carbono; sendo cada R igual ou diferente; o símbolo Z representa um átomo de cloro, bromo, iodo ou flúor, sendo cada Z igual ou diferente; o símbolo e re- se nta um dos números 0, 1 ou 2, com a condição de que 'o estiver- presente flúor e seja 2.

Rr-eve descrição do Resenho

Rigurs. 1 representa urna, curva que mostra a distribuição de só molecular binodal desejada, como se obtém no Exemplo 2. 6 ΐ

' 8Z..D significa a distribuição de peso molecular diferencial. lc lisuras 2 e 3 são curvas que mostram a O?.arD obtida quando se emprega um único sistema de catalisador, em oposição a um. sistema catalisador misto, (ver Exemplos Comparativos 3 e 4). -r ££ ~Í2;§2_ l‘o rmen o r is ad a

I

Ima. vantagem do presente processo consiste no facto de se poder controlar a distribuição de peso molecular. 0 sistema catalisador misto usado no processo é urna mistura de dois ou maia componentes catalisadores, cada um com uma diferente resposta ao hidrogénio. Se a diferença na resposta ao hidrogénio eo.tr2 os dois componentes catalisadores for muito grande, então, o polímero produzido pelo sistema catalisador misto terá uo.a distribuição de peso molecular bimodal. Se a diferença na resposta ao hidrogénio entre os componentes catalisadores for grande, nas não suficiente para produzir um produto com uma distribuição de peso molecular bimodal, o sistema catalisador misto produzirá um produto com uma concentração de cadeias de pol íme ros de peso molecular acima de 500 000 maior que a tipi-J carente observada para um produto de larga distribuição de peso molecular coei o índice de fusão semelhante.

0 produto ds reacção de halogeneto de vanádio, modificador e doador de electrões citado como componente (a) e um processo l-ara a sua preparação são reivindicados na Patente llorte-Americana 4 50o 342, concedida em 2 de Abril de 1985. Os 03d.com-postos de vanádio con as fórmulas YOZ^, VCZ^, VOX ou VO^Z são descritos na Pncyclopedia of Ohemical Technology, Eirk-Othmer, 3- Edição, -John Eiley & Sons, hova Iorque, Volume 23, páginas 092 s '93, sob oxi-halogenetos de vanádio. Como se cita, o símbolo Z pode significar um átomo de cloro, bromo ou iodo. Cada Z também pode ser igual ou diferente. A significação preferida de Z ê átomo de cloro. 0 oxicomposto de vanádio com a i 7

-'-órrulg ^0(^)-3 ® m11 Yaná>dáto orgânico ou um éster de vanada-to, qy.e oode ser preparado como se descreve na Patente íTorte--'.nericana IIQ. 4 014 912, concedida em 20 de Março de 1977. 0 complexo de zircónio, que é o componente (b)(i) acima men-oionado e o seu processo de preparação são reivindicados na batente Porte-Americana "ô. 4 124 532, publicada em 7 de 11o-vernbro de 1976. Dste complexo tem a fórmula ZrMg^Xc(SD)^, em que o símbolo Z representa um átomo de cloro, bromo ou iodo e cada X ê ir?uai ou diferente; o símbolo PD significa um doador de electrões, que é uma base de Lenis líquida, em que os precursores do complexo são soláveis; o símbolo b significa um número de 1 a 3; o símbolo ç representa um número positivo igual ou menor que o símbolo 4+2b; e o símbolo d significa um número de 4 a 10. Compostos de zircónio adequados utilizáveis como precursores para o complexo são o tetra-haleto de zircó-nic e o tricloreto ds zircónio. Compostos de magnésio utili- rr «~. veis como pre cur; 0jr, que 0 símbol ο X qu ados Λ—£ζ> A 2’ gBr. fe ílflC • ii publ ica (V as ; xresent? memória descritiva, como referência.

Os dadores de electrões usa.dos nos sistemas de catalisadores são compostos orgânicos, líquidos a temperaturas comporeendi-das no intervalo de cerca de 02G a cerca de 2002C. Também são conhecidos como bases de levris. Precursores de zircónio, magnésio 9 vanádio adequados são solúveis no doador de electrões

Os doadores de electrões podem ser escolhidos no grupo que consiste em ésteres de alquilo de ácidos carboxílicos alifá-ticos e aromáticos, cetonas alifáticas, aminas alifáticas, álcoois alifáticos, éteres alquílicos e cicloalquílicos e suas misturas, tendo cada doador de electrões entre 2 e 20

átomos de carbono. Do entre estes doadores de electrões., os ireferidos são os éteres alquílicos e cicloalquílicos com 2 a 20 átomos de carbono5 dialquilcetonas, diarilcetonas, alquil-arilcetonas cor. 3 a 20 átomos de carbono; e ésteres de alquilo de alcoxi e de alquilalcoxi de ácidos earboxílicos de alquilo s arilo com 2 a 20 átomos de carbono. 0 doador mais preferido é 0 tetra-liidrofurano. Outros exemplos de doadores de electrões adequados são 0 formiato de metilo, acetato de eti-lo, acetato de butilo, éter etílico, dioxano, éter di-n-pro-pílico, éter dibutílieo, formiato de etilo, acetato de metilo, anis ato cie etilo, carbonato de etileno, tetra-liidrof urano e cToricnato de etilo.

Os compostos de vanádio que são de interesse no presente caso são tri-lialogenetos de vanádio em que 0 lialogéneo é cloro, bromo, iodo ou suas misturas. São exemplos destes lialogenetos 'r, e TI0. São exemplos de oxi-lialogenetos de vaná- c YC1 lio YCCl^j TOClp, Y0C1 e YO2OI. Os vanadatos orgânicos são exemplificados pelo vanadato de tri-isobutilo, vanadato de tri-n-butilo, vanadato de tri-2-etil-liexilo e vanadato de tri-tixo. Cs compostos de vanádio podem estar nos estados de oxidação +3, +4 ou +5 g podem ter entre S a 30 átomos de carbono 0 agente modificador tem a fórmula ou AIR^_e)^a? em âue 0 símbolo *0. representa um átomo de cloro, bromo ou iodo e ca-Ua “ Í6Lla~ ou- diferente; 0 símbolo R significa um radical a_L.qiu.lo com 1 a 14 átomos de carbono, sendo cada R igual ou diferente; 0 símbci0 a significa um dos números 0, 1 ou 2.

OvU.i.ica,&.ores preferidos incluem os monocloretos e dicloretos 1^. L-.-v^uilalUuUnio s em que cada radical alquilo tem 1 a 6 áto-0£· de carbono> e tricloreto de boro. Um agente modificador ^trtxcnxai-mente preferido é 0 cloreto de dietilalumínio. Usam-c._Ov.. o_c a cel.ca (ig iq moles e d_e preferência entre - a cerca de 2,5 moles, de agente modificador por a^UiOr de electrões. Quando se usa 0 agente modifica-

9 -T ·, οοιίεiédio.

s-se sste como parte do complexo de titânio e/ou. socata’ isador de RidrobarRil-alumínio pode ser representado • ϊ·-λ ; *· _ i0i’1!*ula R^Al, em que cada símbolo R significa um radical -tlqailo, cicloalçiuilo, arilo ou Ridreto; pelo menos um R é um ynic-i. Aidrobardilj dois ou três radicais R podem resunir-se XCi“'auao dm radical cíclico e originando uma estrutura Re ter-o· cíclica: O r\ » oada símbolo R pode ser igual ou diferente, ter 1 a aCu5~0s de carbono e, de preferência, 1 a 10 átomos de oar-001x0* disso, cada radical alquilo pode ter cadeia linear oU içada e esse radical Ridrocarbilo pode ser um radical 3X0 > isto ê, o radical pode conter grupos aJLquilo, arilo s/ou oicloalquilo. São exemplos de radicais adequados os radi· C~1S estilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, terc.-Rutilo, peutilo, neopentilo, liexilo, 2-metilpentilo, Reptilo, octilo, iso-octilo, 2-etil-Rexilo, 5,5-dimetil-Re-izilo, iionilo, decilo, isodecilo, indecilo, dodecilo, fenilo, fenetile, metiloxifenilo, bensilo, tolilo, xililo, naftilo, naftal, metilnaftilo, ciclo-liexilo, ciclo-Reptilo e ciclo--octilo.

Os exemplos de compostos de Ridrobarbil-alumínio os seguintes compostos: triisobutil-alumínio, tri-Rexilalumínio, Ridreto de di-isooutilalumínio, Ridreto de di-Rexilalumínio, di-Ridre· to de isobutilalumínio, di-Ridreto de Rexilalumínio, di-iso-butil-Rexilalumínio, isobutii-di-Rexil-alumínio, •trimetilalu-mínic, trietilalumínio, tripropilalumínio, tri-isopropilalu-aínio, tí^-n-butila-lumínio, trioctilalumínio, tridecilalumí-iiic, tridocilalumínio, tribenzilalumínio, trifenilalumínio, trinaftilalumínio e tritolilalumínio. Os Ridrobarbil-alumínios são trietilalumínio, tri-isobutilalumínio, tri-Rexilalu-iiiínio, Ridreto de di-isobutilalumínio e Ridreto de di-Rexil- ·? 1 Ll..ií lii 0 . C promotor de Ralogenocarbono pode ter a fórmula 10

ReCI(4-e) em que o símbolo ?, representa lie. átomo de hidrogénio ou um radical alquilo com 1 a 6 átomos de carbono não substituído ou substituído cada R e igual ou diferente; o símbolo X signi-Ifica um átomo de cloro, bromo, iodo ou flúor; cada X é igual ou diferente; o símbolo e significa um dos números inteiros C, 1 ou 2, contanto que, se não estiver presente fluor, o símbolo e seja 2. Promotores adequados são CHgOlg» CFCl^, ..... 2E9BrCl e ClOFgOCl^ dos quais os preferidos são difluor tetra· clcroctano e o dicloreto de metileno.

Rodem-se usar misturas dos vários componentes do sistema catalisador misto, caso assim se deseje.

Cs ccmqlsaos ou compostos à base de vanádio acima mencionados estão sobre um suporte. A sílica é o suporte preferido. Outros cridos inorgânicos utilizáveis como suportes são fosfato de alumínio, aiumina, misturas de sílica/alumíniaa, sílica modificada com ma composto de organoalumínio, como trietialu- r mi c. ;ílica modificada com dietilzinco. Um cuporte típico material solido, poroso e em partículas essencialmente polimerização. R usado como um. pó seco com um i -nbo médio de partícula de cerca de 10 a cerca de 250 mi-i e1'··'· s, de preferência, de cerca de 30 a eerca de 100 micra; ,£.* área superficial específica igual a pelo menos, cerca de o inerte para ..,,1 ;· J. c. ,.υ~ tros quadrados por grama e, de preferencia, pelo menos •erea de 50 metros quadrados por grama; e um tamanho -- -oro£ igual a, pelo menos, cerca de 30 angstrom e, de pre-cia, pel° menos cerca de 100 angstrom. Geralmente, a -:dade de suporte usada ê suficiente para proporcionar ·'·? ie C,05 a eerca de 0,5 milimole de vanádio por grama de opte e, de preferência, cerca de 0,2 a cerca de 0,5 mili-1., rio vanádio por grama de suporte. A impregnação dos cata-acima mencionados ex por exemplo, sílica e realiza- 11

la, misturando o cosoplexo e gel de sílica com o solvente doa-dc': de elecirões, seguido por remoção do solvente sob pressão redigida. 0 lialogeneto de vanádio e o oxicomposto de vanádio -iodem asar um saporte comum. 0 catalisador à base de zircónio â-eralmente não está suportado mas pode sê-lo, caso desejado.

Ce precursores do catalisador podem ser adicionados separada-mente ao reactor de polinerização ou misturados por via seca antes da adição. L operação de pré-mistura fora do reactor realiza-se misturando fisicamente os precursores do catalisador sob uma atmosfera, inerte. agente modificador, o cocatalisador e o promotor podem ser acmcionalos aos complexos ou antes ou durante a reacção de polimsrisação. C modificador normalmente é introduzido no com4 ae vanádio, isto é, no componente (a), antes da intro-o^ção ao complexo rie vanádio no sistema, de catalisador misto. u C0(3?-talisadcr e o promotor são, de preferência, adicionados t-pmraclemente sob a forma não diluída ou sob a forma de solu-91:1 Lli-- solvente inerte, como por exemplo, isopentano, à i-rstara reaccional em polimerização ao mesmo tempo que se ini Cj-~ a Passagem da corrente de etileno. n polimerizaçp?0 do etileno pode efectuar-se na fase de suspen-sau ou na fe.se gasosa usando técnicas convencionais. A densi-aaue do copolímero de etileno produzido pode variar dentro de LlL ~'3·Γ£° intervalo dependendo da quantidade de comonómero al----ί-oleiinieo adicionado e do comonómero particular empregado. <eUauto maior a percentagem molar de comonómero alfa-olifíni-00’ r:ie--or será. a densidade. São adequadas alfa-olefinas com 3 s-tornos de carbono. As alfa-olefinas preferidas são l-bu-teiio, 1-Iiexe.no, 4-m.etil-l-penteno e 1-octeno. A razão molar me comonómero para etileno normalmente está compreendida den-vro o.o intervalo de cerca de 0,001 a cerca de 0,5 mole de co-:-Cnonero por mole de etileno. i 12

0 aso de mais de um reaotor, ligados em série, acentua a distribuição bimodal de peso molecular.

Um egents de transferência de cadeia, como hidrogénio ou die-til-zinco, pode ser usado para terminar a cadeia de polímeros rmalmente, a razão entre hidrogénio e etileno varia entre ca de C,CC1 e cerca de 2,0 moles de hidrogénio por mole de •tiieno.

0 uso de um sistema catalisador misto em um reactor único ou ei. uma série de reactores permite efectuar um ajuste completo d:, distribuição de peso molecular da resina a fim de se adequar às aplicações do produto. Conseguindo variar os valores da distribuição de peso molecular em um produto, as várias partículas de resina são intimamente misturadas tornando desno cescária a dispendiosa combinação pós-reactor. Existe também ama mistura íntima a nível de subpartícuias, proporcionando assim propriedades óptimas ao produto, por exemplo, nenhuma formação de gel. Os catalisadores são fáceis de preparar asando as técnicas convencionais e exibem uma. excelente activida-de de resposta ao hidrogénio e de respcosta ao comonómero. Os resultados são conseguidos preparando catalisadores com diver sas espécies aetivas com diferentes respostas à transferência de cadeia e/ou ao comonómero.

I U-: r» .oi ~f* 1 invenção 4 ilustrada pelos seguintes exemplos.

Exemplos 1 a 4

(i) Prepara-se o complexo de zireénio usado nos exem--:1os de acordo com o procedimento descrito na Patente ílorte--ar;ericana li9. 4 124 532. Em um balão de 200 mililitros equi-:ado com agitador mecânico, colocam-se 2,7 gramas (28 milimo-les) de HgClp anidro e 125 mililitros de tetrahidrofurano. A uCl

tara, adicionam-se 3,25 graras (14 milimoles) de ZrCl^ minutos enquanto se agita. Durante esse período, a mistura ê aquecida a 5020 para, dissolver completamente 0 material. Eorma-se um precipitado 1 ranço, 0 catalisador resultante contém uma razão atómica de Mg;Zr igual a 2:1, uma razão atómica ds Zr:01 igual a 1:8 e uma razão molar de tetra--liidrofurano:Zr maior ou igual a 1:1. arau b' o n (ii) Prepara-se 0 complexo de tri-lialogeneto de vanádio usado nos exemplos de acordo com. 0 procedimento descrito na Patente Porte-Americana 172. 4 50S 842. Em um balão contendo 4 litros de tetra-liidrofurano anidro, colooant-se 34 gramas de 701-, (0,216 mole). A mistura’é agitada durante 5 noras a 65° C, sob uma almofada de azoto até que 0 TCl^ esteja dissolvido, ή esta solução adicionam-se 800 gramas de sílica (desidratada por aquecimento a 600°C). A agitação continua durante 4 ho-· ras a 15-0. A pressão do balão é descarregada e a solução é srca a 7Q-Q até à fase de lama. A temperatura é descida para 432C e usa-se uma purga de azoto até atingir um nível de te-tra-liió.rofurano de 4 a 10 por cento em peso no precursor resultante. 0 complexo de vanádio assim produzido é um sólido que escorrega livremente, contendo 0,3 milimoles de vanádio -qi'· arama de complexo de vanáido suportado. A razão molar de tetra-Piclr01 urano para VCl^ é de 3:1. 0 sólido é retirado do >-lão 2 armazenado sob azoto. (iii) A um balão contendo 4 litros de isopentano ani-fly,0 adicionam-se 500 gramas do complexo de vanádio (ii). A a misture- adiciona-se, sob agitação, uma solução a 25 por Qa--iic or peso de cloreto de dietilalumínio (DEC) em hexano -.lidro· C DE AC é conhecido como um modificador e é empregado - uma quantidade suficiente para proporcionar uma composição i-r-iisadora seca final contendo aproximadamente três por oen . alumínio em peso. Esta mistura, é aquecida a 45°C e pur-qQ2i iirn corrente de azoto ate que 0 produto seja um pó 14 è

Lne escorrega livremente contendo 0,27 milimole de Y por gra-r;,c e usa razão molar de DDAC para Y de 4,5:1. 0 precursor de vanádio é, então, retirado do balão e armazenado sob azoto. /·. polirerização do etileno realiza-se em um autoclave de um litro equipado com um agitador mecânico pendurado e uma camisa reguladora de temperatura externa. 0 autoclave ê capaz de ^rcporc-ionar a adição contínua de etileno a uma pressão fixa predeterminada. 0 reactor e equipado com termopares para permitir conliecsr a temperatura da camisa externa e da temperatura interna do reactor durante a polimerização. A tubagem de alimentação de etileno para o reactor está equipada com um --sdidcp eloctrcnieo do caudal de gás para permitir o controlo Cuntlrmo do caudal de alimentação do etileno ao reactor. So as

San manipulações dos componentes da reacção de polimeriza-uo feitas usando técnicas ao abrigo do ar para excluir s-cros- "Trt nie o oxigénio água. atmosféricos. "•-acções são realizadas em uma suspensão de liexano seco e J~v-€snado. C autoclave ê carregado com SCO mililitros de - cpeionalmente 20 mililitros de 1-laexeno. s.v _ ~smperatara de 50-0, urna solução de trialquilalumínio ^lo a 25 por cento em peso (com base no peso do hexano) _ --nada com uma "seringa ao reactor usando uma razão mo- 1 -al: metal de transição total igual a 40:1. 0 aluminio- ""Qun teji aotua como coeatalisador tanto para o componente ca-

Ui-

'liG 0·-,

Gi: -a base ae zircónio como para o componente catalisasse de vanádio e, adicionando primeiro o alumínio-al-"3-° reactor, este remove quaisquer vestígios de impure-Mição do catalisador ao reactor é feita com a exclu- (^^uáosa, do ar do sistema. Tipicamente, 0,05 milimole de -"-uip·--, . , . , '-nu.or xoxal e ca.rrega.ao no reacxor.

Pi ° t c T r, por exemplo, CPCl^, é então carregado no reactor 15

sol a forna de uma solução 1,0 molar em hexano. Ê adicionado eom un:a seringa, tomando-se, tal como antes, precauções para excluir o ar do sistema do reactor. A razão molar de promotor para metal de transição total é de 40:1. il reactor é vedado imediatamente após a adição do último componente e é depois aquecido a 50Q0. C reactor é lavado com lidro.génio e seguidemente pressurizado com hidrogénio. 0 hidrogénio é adicionado para regular o peso molecular do polímero. C aquecimento continua até 75-0, temperatura à qual é p o-, pressurizado com etileno sob uma pressão de 11,2 kg/cm relativos (150 psig). C caudal de alimentação de etileno no reactor é controlado com um medidor de caudal mánsico e as temperaturas interna e da camisa do reactor são continuamente controladas durante a reacção de polimerização. A temperatura da camisa é regulada, para manter a temperatura interna do reactor igual a 85 A poliroorização é realizada durante 60 minutos, ho momento em que a alimentação de etileno para o reactor é interrompida o reactor ê descarregado até a pressão ambiente e a camisa é atravessada por água fria para fazer descer a temperatura interna até à temperatura tão rapidamente quanto possível. A suspensão de polímero/hexano é retirada do reactor, adicio-ism-ss εgentes estabilizadores e o solvente é deixado evapo-^er· durante uma noite. 0 polímero é secado em uma estufa de rpeuo 1: 3CS0 e pesado para se determinar o rendimento de po- cn Ansnplos 1 e 2, os dois catalisadores, (i) e (ii), são .oçi cionados separados e simultaneamente ao reactor de polimerização. •o variáreis e os resultados são indicados na labela I.

MI T A B Έ L A IL· ^-i^adci Wca ActiTidade (dg/min) MFR Mw/Mir. 1,4 580 4,3 61 21 ^ÁKiii) (bimo- dal) 0,35 620 ausência de - 15,2 índice de es (bimo- coamento dal) f ,· \ ' 0,35 550 ausência de _ 9,5 índice de ss (Ui) 0,35 1560 coamapt.p 58 10,6 ϋ;·.’ delação à Tabelas (]"-· / 2 ‘‘ώ/ ca4" - psi) = pressão parcial de hidrogénio em qui-•Ur centímetro quadrado (libras por polegada quadra- jjlZldade dos sistemas °"-leno por milimole r 7 (100 psi) catalisadores é medida, em gramas de metal de transição total por de etileno. índice de Pusão: ASTM D-1238, Condição E. Medido a expresso como decigramas por minato. = 0; no ciente de Pscoamento para. Pusão: Quociente entre de coemento e o índice de Pusão. PI = índice de Ps-o: ASTM D-123c, Condição P. Medido a 10 yezes o peso o ensaie de índice de Pusão acima. peso molecular médio em peso. 17

osso molecular méclio numérico. / ;7/ni jolidispersiMlidads, ama medida da amplitude da distribuição de osso molecular. 3::: 19 beflniccee dos termos usados nos exemplos 1 d

'n 3 Içã-O to gramas de polietilene por milimole de metal p tal por hora e por 7 kg/cm" (100 psi) de pres- o| 110 . 2. rmol = milimole 3. psi ~ libras por polegada quadrada (quilogramas por centí- p moiro quadrado - l:g/cm ) 4. li - mora 7. 17Â1 = trietilalumínio '. TIBA = iriisobutilalumínio 7. mbiO = cloreto de dietilalumínio S. 7Z7 = tetraliidrofurano 9. / « < maice minuto. de fusão, expresso em d AS1M D-1233, Condição .g/min, isto é, decigra-7. Medido a 190^0. 1 ^ rt · Ct ΓΙ = índice de Escoamento. ASSM, D-123S, Condição 7. Me-o a des vezes o reso usado no íncice de índice de fusão aeira. ί τ τ'π'η _ -U.JL · i. .ii - Quociente de f usão para esco *1 · o miaice de Escoamento para índic e de 10. "— peso molecular médio em peso

Quociente entre 18 12. ΙΓ.;ι = peso mole calar médio em número ção o; ">· pc q λ · *i c j-5. -<j -.AÍ· O -™ c o: : los Exemplos 14. loliuispsrsibilidade = medida da amplitude da distribui-rolecalar. E representado pelo quociente Mw/lTn. = concentração de espécie de alto peso molecular, ' OCO Daltons. -oc ^zsmplos, utilisam-se os seguintes precursores do catalisador (iii} Complexo de TC1,.3IHP impregnado em sílica e de-poie modificado ccn BEAC. A razão molar de DSAC para Y é de A,5 para 1 neste catalisador e nos catalisadores seguintes em que o EEAG está presente. liste catalisador é um complexo, que í o produto da reacção de YGlyZTSF com DEAC. Para a prepara-

* - ·- J reja (ii) e (iii) nos Exemplos 1 a 4. (ít) Y001-, impregnado em sílica. 0 componente de oxiclo- \ * v

Tanádio/sílica do catalisador é preparado de acordo o coc-uinte procedimento: Num balão contendo 20 mililitros ,anidro, introduzem-se 120 miligramas de Y001·, (0,6S .... „ tλ mistura é agitada durante 1 hora a 25°C sol> uma ρ,ρ 3.2oto. A esta solução adieionam-se 3 gramas de sí· or aquecimento a S00°C). 0 balão é ligado . 4· /- P fT'. elnofaaa i · q :· fcleeicb „ 0 s suspensão e secada a 50 0. 0 pó resultante -i /5 j 'r ^ * **· ;ae.a ρ * niãOSl^ ‘ I —*·· 5Scorregí

I Q livremente tem uma carga de vanádio de 0,2 mili-rle sílica. i o y tos. ,Λλ S Oí , ,rri·) ,3liíP modificado com YOCIU e DSAC impregnado no (-rr j ! “'"3* O '' ,_ flo sílica. Este catalisador é um complexo, que υ ^ r)a ff^cção de YOCl-j, Y01-,.3SIíP com acima descri- -οθβ---Ό α< J 3 eoS'y°- ,.·= ...tes do catalisador são mantidos em um âmbi to- sai idro /1 19 /:/ρ //?/ ^s>

!J Â polimerisação cie etileno é realizado em suspensão em um reac ter laboratorial fechado convencional, com uma capacidade de jl litro, sob condições padronizadas, isto I, em 0,6 litro de banano sob urna pressão total de 11,2 hg/cm (160 psi). Os catalisadores usados en cada exemplo são pré-mist orados e adi- cr o rio o rea atra vés d s tubo 1 noim os cata. o reactor a 6020 e as polimerizacões são efectuadas >r sob a forma de mistura ou são adicionados de tubos de alimentação de catalisador separados. De-catalisadores terem sido adicionados, o reactor | carregado com um cocatalisador 2IBA ou SEAL, e um promotor, 9:-01-,, sob a forma de solução em hexa.no. 0 hidrogénio é carre gado 'cr o n aurante uma hora. 0,03 milimol de vanádio total, uma razão melar de TOAI para vanádio total de 40:1 e uma razão molar de 0Γ01-, rara

•.J — xJ -í- J ?1 ΒΓΡ _S Θ os vanádio total de 40:1 são usados, resultados estão reunidos na Tabela. II,

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HSimDIClSOSS 1-. - Processo para a produção de polietileno com uma larga e/ou bimodal distribuição de pesos moleculares homopolimérico ou ccmpGlimérico, compreendendo a passagem de etileno sem ou com, pelo menos, um comonómero alfa-olefínico com 3 ou mais átomos de carbono em contacto com um sistema de catalisador misto sob condições de polimerização, caracterizado pelo factc de c sistema catalisador misto compreender a) o produto de. reacção de (i) um halogeneto de vanádio com a fórmula YZ,, em que o símbolo 1 representa um átomo de cloro, bromo ou iodo e cada X ê igual ou diferente5 (ii) com um modificador com a fórmula 2Z, ou AIR/, \X , em que 0 símbolo Z é como se definiu acima; 0 símbolo R representa, um radical alquilo com 1 a 14 átomos de carbono sendo as significações de R iguais ou diferentes s 0 símbolo a representa 0, 1 ou 2 e (iii) com um doador de eiectrões que ê uma base de lewis líquida, em que 0 halogene-to de vanádio e 0 modificador são soláveis; uintes compostos: (i) um complexo com a fórmula Zrl^X (ED)^ em que 0 símbolo II é corno se definiu acima; 0 símbolo SD representa um doador de eiectrões, que ê uma base de Levis líquida em que os precursores do complexo são soláveis; 0 símbolo b represento, um numero de 1 a. 3; 0 símbolo c representa, um número positivo igual ou menor que 4->-2b; e 0 símbolo d representa um número de 4 a 10; ou

(ii) um oxicompostc de vanáido com a fórmula. TOXy TOZg 70Γ ou TCpZ, em que 0 símbolo Σ é como se definiu acima, ou 70(01:),, em que 0 símbolo R representa um radical monovalente de um hidrocarboneto com 2 a 10 átomos de carbono e cada R

Claims (2)

1. 22 C- /_.<Λ V--0 iode ser· igual ou diferente, en que o halogeneto de vanádio e o oxicomposto de vanádio estão fixados em um suporte; c) ur. cccatalisador de liidrobardil-alumínio; e d) um promotor de halogenocarbono com a fórmula , em que o símbolo E representa um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo ccm 1 a 6 átomos de carbono não substituído ou substituído por lialogéneo sendo cada R igual ou diferente o símbolo X representa um átomo de cloro, bromo, iodo ou flúor, senclo cada X igual ou diferente; e o símbolo e representa um dos números 0, 1 ou 2, com a condição de que, se não estiver aresoais flúor, e seja 2.
2. 22. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado uelo facto ds os doadores de electrões serem ésteres de alquilo de ácidos carboxílicos alifáticos e aromáticos, cetonas alifáticas, aminas alifáticas, álcoois alifáticos, éteres al-quílicoÊ e cicloalquílicos ou misturas destes compostos, tende cada doador de electrões 2 a 20 átomos de carbono. 3". - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado peio facto de o componente (b) ser o complexo (b) (i). 4"-. - Processo de acordo com a pelo facto de o componente (b) (% ' ti 4 \ reivindicação 2, caracterizado ser o oxicomposto de vanádio 5-· - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de o componente (a) ser o produto da reacção de 23 tricloreto de vanádio, com cloreto de dietilalumínio e tetra--uaaroaurano, sendo este produto da reacção imiDregnado em um suporte de sílica. ~ Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado acto de c componente (¾) (i) ser o complexo ZrMggClg.- (tetra-hidrof urano). 7-. - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo Pacto de o componente (¾) (ii) ser YOClg. - Processo de acord.o com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de o modificador ser cloreto de dietilalumínio. 9L. - Processo para a preparação de um sistema de catalisador misto, caracterizado pelo facto de compreender misturar-se (a) o produto da reacção de (i) um lialogeneto de vanádio com a fórmula bX,, em que o símbolo Σ representa um átomo de cio-ro, bromo ou iodo e cada símbolo Σ é igual ou diferente, (ii) com um modificador com a fórmula ΒΣ^ ou AlR^„a)Pgj em que o símbolo Σ ê como se definiu acima; o símbolo ?. representa um radical alquilo com 1 a 14 átomos de carbono, sendo cada símbolo R igual ou diferente; e o símbolo a representa um dos números 0, 1 ou 2; e (iii) um doador us eiectroes, que é uma base de Levvis líquida em que o baloge-neto de vanáido e o modificador sejam soláveis; í-.-' Vaii 0 dos seguintes compostos ^ G ) GuG. (i) um complexo com a fórmula Zriig^Ac(SD)^ em que o símbolo ^ 2 como se definiu acima; o símbolo EB representa um doador de electrões que é uma base de lewis líquida em que os precursores do complexo sao soláveis; o símbolo b representa 24 /Πι αη número àe 1 a 3; o símbolo c representa um número positivo igual ou menor ame 4+2¾; e o símbolo d representa um número ΠΛ ο V· OU (ii) im: oxicomposto de vanádio com a fórmula VOl^, VOXg 7CZ ou 70<λλ, em que o símbolo X é como se definiu acima,, ou eL 'ϊΤ(ΟΕ),, em que o símbolo E representa um radical mono valente derivado de um liidrocarboneto com 2 a. 1C átomos de carbono e cada símbolo P. pode ser igual ou diferente, em cue o iialogeneto de vanádio e o oxicomposto de vanádio estão fixados em um suporte; (c) om GGoatalisador de liidrobardil-alumínio; e (d) tim pr:motor de Imlogenocarbono com a fórmula R^CX^ , eia que o símtclc R representa um átomo de hidrogénio ou um radical alçuilo com 1 a 5 átomos de carbono não substituído ou substituído por lialogéneo sendo cada símbolo R igual ou diferente; o símbolo X representa um átomo de cloro, bromo, iodo cu flúor, sendo cada símbolo X igual ou diferente; o símbolo e representa um dos números 0, 1 ou 2, com a condição de que, se não estiver presente flúor, e seja. 2. no···. Brocesso para a preparação de um sistema de catalisador nisto, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fuoto de os doaderes de electrSes serem |steres de alquilo de ácidos carbomílicos alifáticos e aromáticos, cetonas ali- -------ε, aminas alifáticas, álcoois alifáticos, éteres alquí- icos e cicioalquílicos ou misturas destes compostos, tendo ada doador de eleotrões 2 a 20 átomos de carbono. ocesso pare. a preparação de um sistema de catalisa- a.c. G G p de facto de acordo com a reivindicação 10, caracterizado o componente (b) ser o complexo de (b) (i). I

   12". - Pr 0 c essi acorl 0 c OH a r· corpo uents Cb) 13". - Proc ess* dor Isto, de , pelo facto de tricl .cr st 0 de ΟΓΟ^π .rano, est suporte de síl *1 A c - Process dor r: .isto, Q.3 10 facto de (teti 'a-liidi •ofu 15:.. - Process dor Γι' 1 -í C + Λ :.Jm iw li^ j de melo j_clG u v de para a preparação de um sistema de catalisa-jordo com a reivindicação 11, caracterizado List-oa, 2£ de Outubro de 1988 Propriedade Industrial

   Agente Oficial da /3-j- ^ Américo da Silva Carvalho kjenle Ofktel dt Propriedade InJoilrltl Rua Castilho* 201-3.» Esq. Telef. 65 13 39 · 1000 LISBOA 0 De^eufios 3-usi 0,60 0,40 DMWD 0,20

   F I G. I x 2

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