KR100425564B1 - 지글러-나타촉매의제조방법 - Google Patents

지글러-나타촉매의제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100425564B1
KR100425564B1 KR1019960017264A KR19960017264A KR100425564B1 KR 100425564 B1 KR100425564 B1 KR 100425564B1 KR 1019960017264 A KR1019960017264 A KR 1019960017264A KR 19960017264 A KR19960017264 A KR 19960017264A KR 100425564 B1 KR100425564 B1 KR 100425564B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compound
contacting
steps
product resulting
granular support
Prior art date
Application number
KR1019960017264A
Other languages
English (en)
Other versions
KR960041203A (ko
Inventor
꼴롱 조엘르
제니 샤를르
Original Assignee
비피 케미칼즈 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 비피 케미칼즈 리미티드 filed Critical 비피 케미칼즈 리미티드
Publication of KR960041203A publication Critical patent/KR960041203A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100425564B1 publication Critical patent/KR100425564B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 내화 산화물 지지체를 함유하는 지글라 - 나타형 촉매의 제조 방법에 관한 것이다. 그 방법은 하기 단계를 포함한다: (a) 및 (b) 두 분리된 단계에서, 지지체를 디알킬마그네슘 및 유기알루미늄 화합물과 임의의 순서로 접촉시키는 단계, (c) 단계 (a) 및 (b) 로부터 생성되는 산물을 유기 할로겐 화합물과 접촉시키는 단계, 및 (d) 단계 (c) 로 부터 생성되는 고형물을 하나 이상의 4 가 티타늄 화합물과 접촉시키는 단계. 본 발명은 또한 그 촉매를 사용한 올레핀의 중합 반응에 관한 것이다. 그 결과의 중합체는 개선된 부피 밀도를 갖는다.

Description

지글러-나타 촉매의 제조방법
본 발명은 지글러 - 나타형의 촉매의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 그 촉매를 사용한 올레핀의 중합 방법에 관한 것이다.
유럽 특허출원 EP-A-453 088 에 따라, 마그네슘, 염소, 4 가의 티타늄 및 내화성 (refractory) 산화물 지지체를 포함하는 지글러 - 나타형 촉매의 제조에서, 고형의 촉매적 중간 산물의 제조가 알려져 있다. 이러한 고형의 촉매적 중간산물은 내화성 산화물 지지체를 연속적으로 (a) 트리알킬알루미늄과 선택적으로 혼합 또는 착화된 디알킬마그네슘, (b) 유기 화합물의 일염화물, 및 (c) 4 가의 티타늄 화합물과 접촉시켜 제조된다. 그렇게 수득된 촉매 산물은 비교적 우수한 촉매 활성으로 에틸렌 중합체를 제조하는 것을 가능하게 한다. 그러나, 이러한 촉매 산물을 사용하여 만들어진 중합체, 특별히 선형의 저밀도 폴리에틸렌은 비교적 낮은 부피밀도를 갖는다. 이러한 현상은 중합체 입자의 단편화를 야기할 수도 있는 특별히 강한 응력으로 수행되는 기체상 중합 반응에 의하여 중합체가 수득될 때 특별히 관찰된다.
유럽 특허출원 EP-A-595 574에는 또한, 내화성 산화물 지지체를 유기 규소화합물과 접촉시키는 것을 제외하고는, 유럽 특허출원 EP-A-453 088 에 기재된 것과 유사한 고형의 촉매적 중간산물의 제조 방법이 기재되어 있다. 제조중, 트리알킬알루미늄이 사용된다면, 그것은 오직 디알킬마그네슘과의 혼합물 또는 착화물로서 사용된다.
미합중국 특허 US-A-4 711 865 에는 내화성 산화물 상에 지지된 지글러 촉매의 제조 방법이 기재되어 있다. 그 촉매 제조는 선택적으로 알킬알루미늄 화합물과 혼합물 또는 착화물의 형태로 사용되는 유기마그네슘 화합물을 필수적으로 포함하는 유기금속 화합물과 내화성 산화물 지지체를 접촉시키는 것으로 이루어진다.
유럽 특허출원 EP-A-249 869 및 일본국 특허 출원 JP-A-54 123 594 에는 내화성 산화물과는 완전히 다른 지지체의 제조 단계로 이루어지는 지글러 촉매의 제조 방법이 기재되어 있다. 그 지지체는 기본적으로 침전법으로 만들어진 염화알루미늄 및 염화마그네슘을 포함한다.
올레핀의 중합중에 높은 활성을 갖는 지글러 - 나타형 촉매 제조 방법이 이제 발견되었다. 제조된 촉매는 특별히 높은 부피 밀도를 갖는 개선된 형태의 중합체를, 특별히 기체상 중합 반응으로 제조하는 것을 가능하게 한다. 더욱이, 그 수득된 중합체는 비교적 좁은 분자량 분포를 갖는다.
그러므로, 본 발명의 요지는 하기 단계를 특징으로 하는 내화성 산화물 기재의 과립의 지지체를 함유하는 지글러 - 나타형 촉매의 제조 방법이다:
- 단계 (a) 및 (b) : 두 분리된 단계 (a) 및 (b) 에서, 과립상 지지체를 디알킬마그네슘과, 그 후 유기알루미늄 화합물을 접촉시키거나 또는 유기알루미늄 화합물과, 그 후 디알킬마그네슘을 접촉시키는 단계,
- 단계 (c) : 단계 (a) 및 (b) 로부터 생성되는 산물을 유기 할로겐 화합물과 접촉시키는 단계, 및
- 단계 (d) : 단계 (c) 로부터 생성되는 고형물을 하나 이상의 4 가 티타늄 화합물과 접촉시키는 단계.
본 발명의 방법은 과립의 지지체를 각종의 화합물과 접촉시키는 것을 포함한다. 실제로, 모든 수행되는 접촉은 예를 들면 탄소수 5 내지 12의 알칸 또는 시클로알칸과 같은 하나 이상의 액체 탄화수소일 수 있는 불활성 액체 희석제중에서 교반함으로 이루어진다. 대부분의 경우에, n - 헵탄 또는 n - 헥산이 사용된다. 그 결과로, 과립상 지지체와 접촉되는 화합물은 사용되는 액체 희석제에 대하여 가용성인 것이 이롭다.
본 발명에 따라, 디알킬마그네슘 및 유기알루미늄 화합물과 과립상 지지체와의 접촉은 두 분리된 단계에서 수행되는 것이 필수적이다. 이것은 유기알루미늄 화합물및 디알킬마그네슘이 혼합물의 형태나 또는 착화물의 형태로 사용되지 않는 것을 의미한다. 따라서, 그 두 접촉은 연속적으로 수행된다. 그 두 단계의 순서는 문제가 되지 않는다. 그러나, 특별히 유기알루미늄 화합물이 할로겐 화합물일 때 유기알루미늄 화합물과 접촉하기 전에 디알킬마그네슘과 접촉하는 것이 바람직하다.
그 결과로, 본 발명에 따라, 그 방법은 바람직하게는 하기 단계들을 포함한다:
- 단계 (a) : 과립상 지지체를 디알킬마그네슘과 접촉시키고,
- 단계 (b) : (a)로부터 생성되는 산물을 유기알루미늄 화합물과 접촉시키고,
- 단계(c) : (b)로부터 생성되는 산물을 유기 할로겐 화합물과 접촉시키고, 및
- 단계 (d) : (c) 로부터 생성되는 산물을 하나 이상의 4 가 티타늄 화합물과 접촉시킨다.
다른 하나의 대체 형태에 따라, 본 방법은 하기 단계를 포함한다:
- 단계 (a) : 과립상 지지체를 유기알루미늄 화합물과 접촉시키고,
- 단계 (b) : (a) 로부터 생성되는 산물을 디알킬마그네슘과 접촉시키고,
- 단계(c) : (b)로부터 생성되는 산물을 유기 할로겐 화합물과 접촉시키고, 및
- 단계 (d) : (c) 로부터 생성되는 산물을 하나 이상의 4가 티타늄 화합물과 접촉시킨다.
내화 산화물 기재의 과립상 지지체는 일반적으로 히드록실 반응기를 함유하며, 이롭게는 50 내지 1000 ㎡/g의 비표면적 (BET) 및 g당 0.5 내지 5 ml의 공극 부피를 갖는다.
본 발명의 방법에 사용되기 전에, 과립상 지지체는 바람직하게는 실질적으로 무수이며, 감소된 비의 히드록실 반응기, 예를 들면 g당 0.5 밀리몰 미만을 가질 수 있다. 특별히 이러한 결과를 얻기 위하여, 과립상 지지체를 100 내지 950 ℃의 온도 범위, 대부분의 경우 200 ℃ 초과의, 특별한 경우 500 ℃ 초과로 1 내지 10시간 동안 열처리를 수행할 수 있다. 또 다른 방법에는 다음에 보이는 것처럼, 과립상 지지체를 유기 규소 화합물에 접촉시키는 것을 포함할 수 있다. 과립상 지지체는 실리카, 알루미나 또는 이러한 두 산화물의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 그것은 20 내지 250 ㎛, 바람직하게는 30 내지 100 ㎛ 의 매스 평균 직경을 갖는 입자로 구성된다. 과립상 지지체는 미세구형일 수 있다. 과립상 지지체는 바람직하게는 실리카로, 특별히 미세 구형일 수 있다.
본 발명의 방법에는 특별히 단계 (a) 및 (b), 즉 임의의 순서로 디알킬마그네슘 및 유기알루미늄 화합물과 과립상 지지체의 연속적인 접촉이 포함된다. 디알킬마그네슘은 일반식 MgR1R2[R1및 R2는 동일하거나 상이하며, 탄소수 2 내지 10, 바람직하게는 3 내지 8의 알킬 라디칼이다] 에 해당한다. 그것은 n - 헥산중에 용액으로 사용될 수 있는 디부틸마그네슘 또는 액체 탄화수소에 가용성인 임의의 다른 디알킬마그네슘일 수 있다. 그 접촉은 일반적으로 20 내지 100 ℃, 바람직하게는 30 내지 70 ℃의 온도 범위에서 15분 내지 5 시간동안 액체 탄화수소중에서 수행된다. 과립상 지지체 g 당, 0.1 내지 8 밀리몰, 바람직하게는 0.5 내지 4 밀리몰 범위의 디알킬마그네슘의 양이 사용될 수 있다. 이러한 접촉은 유럽 특허출원 EP-A-453 088 에 기재된 것처럼 수행될 수 있다. 이러한 접촉의 종국에 수득되는 고형물은 과립상 지지체 1 g 당 0.1 내지 4, 바람직하게는 0.5 내지 2.5 밀리몰의 마그네슘을 함유하는 것이 이롭다. 이러한 접촉으로부터 생성되는 산물은 특별히 이러한 접촉이 유기알루미늄 화합물과 접촉하기 전에 이루어졌다면, 반드시 세척해야하는 것은 아니다.
본 발명에 따라, 본 방법은 또한 유기알루미늄 화합물과 접촉하는 것을 포함한다. 유기알루미늄 화합물은 하기 일반식 Al(R3)p(X1)3-p[R3은 탄소수 1 내지 10의 알킬 라디칼이고, X1은 수소원자 또는 염소 또는 브롬과 같은 할로겐원자이며, p 는 1 내지 3 의 정수 또는 분수이다.]을 갖는다. 이러한 화합물은 특별히 트리에틸알루미늄 또는 트리메틸알루미늄과 같은 트리알킬알루미늄, 알킬알루미늄의 일염화물 또는 세스퀴염화물 또는 이염화물, 또는 알킬알루미늄의 일수소화물 또는 이수소화물일 수 있다. 이러한 접촉은 일반적으로 20 내지 100 ℃, 바람직하게는 30 내지 70 ℃의 온도 범위에서 액체 탄화수소중에서 15 분 내지 5 시간 동안 수행된다. 과립상 지지체 g당 0.001 내지 8 밀리몰, 바람직하게는 0.005 내지 3, 더욱 특별하게는 0.01 내지 1.5 밀리몰의 유기알루미늄 화합물의 양이 사용될 수 있다.
또한, 디알킬마그네슘에 대한 유기알루미늄 화합물의 몰비가 0.05 내지 0.35, 바람직하게는 0.10 내지 0.20이 되는 양으로 사용될 수 있다. 이러한 접촉으로부터 생성되는 산물은 특별히 이러한 접촉이 디알킬마그네슘과의 접촉 전에 수행되었다면, 반드시 세척해야 하는 것은 아니다.
본 발명은 또한 단계(a) 및 (b)로부터 생성되는 산물을 마그네슘 및 알루미늄의 할로겐화제로 사용되는 유기 할로겐 화합물과 접촉(c) 시키는 것을 포함한다. 대부분의 경우에 그것은 염소화제이다. 이러한 접촉중에, 마그네슘 및 알루미늄을 포함하는 단계 (a) 및 (b)로부터 생성되는 산물, 즉 앞서 및 연속적으로 디알킬마그네슘 및 유기알루미늄화합물과 임의의 순서로 접촉한 과립상 지지체가 사용된다.
그 유기 할로겐 화합물은 유럽 특허출원 EP-A-453 088에 기재된 일반식을 가질 수 있다. 예를 들면 이차 염화프로필 및 이차 염화부틸과 같은 2차 알킬 일염화물 또는 t - 부틸 염화물과 같은 3 차 알킬 일염화물이 바람직하게 사용된다. 아릴 또는 아르알킬 일염화물 또는 다중 염화물이 또한 사용될 수 있다. 유기 할로겐 화합물과의 이러한 접촉은 유럽 특허출원 EP-A-453 088에 기재된 것처럼 수행될 수 있다. 사용되는 유기 할로겐 화합물의 양은 적어도 화학량론적으로 할로겐화 반응에 의하여 지지체에 존재하는 마그네슘이 마그네슘 이할로겐화물로, 그리고 존재하는 알루미늄이 알루미늄 삼할로겐화물로 전환하기에 충분하여야 한다. 더욱 특별하게는, 할로겐화 반응이 염소화 반응일 때, 마그네슘은 마그네슘 이염화물로, 그리고 알루미늄은 알루미늄 삼염화물로 전환된다. 특별히, 과립상 지지체 1 g 당 0.2 내지 30 밀리몰의 유기 할로겐 화합물이 사용될 수 있다.
본 방법에 따라, 단계 (c)로부터 생성되는 산물과 하나 이상의 4가 티타늄 화합물의 접촉 (d) 을 수행한다. 그 티타늄 화합물은 일반적으로 탄화수소에 가용성인 화합물이다. 그것은 티타늄이 그 최대 원자가인, 즉 4 인 화합물이다. 대부분의 경우에, 그것은 일반식 Ti(X2)4-n(OR4)n[X2는 브롬 또는 염소와 같은 할로겐원자이고, R4는 탄소수 1 내지 10 의 알킬기이고, n 은 0 내지 4, 바람직하게는 0 내지 3 의 정수 또는 분수이다.] 를 갖는다. 대부분의 경우에, 티타늄 사염화물, 티타늄 테트라이소프로폭시드, 티타늄 테트라 - n - 프로폭시드, 티타늄 - 테트라 -n - 부톡시드 또는 이러한 화합물의 혼합물이 사용된다. 일반적으로, 선형의 저밀도 폴리에틸렌의 제조에 촉매가 사용될 때, 예를 들면 상기 식에서 n 이 0.5 미만인 화합물과 같은 단일의 고 할로겐화 티타늄 화합물의 사용은 회피된다. 따라서, 상기 식에서 n = 1 내지 3, 바람직하게는 n = 2 인 4 가의 티타늄 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
사용되는 티타늄 화합물의 양은 과립상 지지체에 결합될 티타늄의 목적의 양에 따라 달라진다. 일반적으로, 과립상 지지체에 존재하는 마그네슘 1 몰당 0.05 내지 1 몰의 티타늄 화합물이 사용된다.
단계(c)로부터 생성되는 산물과 티타늄 화합물의 접촉은 티타늄 화합물이 가용성인 액체 탄화수소중에서 수행되는 것이 바람직하다. 이러한 탄화수소는 n - 헥산 또는 n - 헵탄과 같은 포화 지방족 탄화수소 또는 이러한 탄화수소의 혼합물일 수 있다. 그 접촉은 0 내지 120 ℃, 바람직하게는 20 내지 100 ℃의 온도범위에서 일어날 수 있다. 실제로, 다양한 방식으로 수행할 수 있다. 그 티타늄 화합물을 단계 (c) 로부터 생성되는 산물을 함유하는 현탁액에 첨가하거나, 또는 단계 (c) 로부터 생성되는 산물을 티타늄 화합물을 함유하는 용액에 첨가할 수 있다.
둘 이상의 티타늄 화합물을 단계 (c) 로부터 생성되는 산물과 접촉시킬때, 동시에, 예를들면 예비 혼합 형태로 사용하거나, 그렇지 않으면 차례차례로 사용할 수 있다. 티타늄 화합물은 순수한 상태 또는 탄화수소중에 희석된 상태로 사용될 수 있다. 전부는 아닐지라도 티타늄 화합물의 대부분이, 과립상 지지체에 결합하게 되더라도, 접촉 (d) 로부터 생성되는 고형 산물을 액체 탄화수소로 세척하는 것이이롭다.
본 발명에 따라, 본 방법은 부가적으로 단계 (a) 내지 (d) 중 하나로부터 생성되는 산물 또는 바람직하게는 초기의 과립상 지지체를, 특별히 지지체의 히드록실 반응기에 대하여 활성이 있는 규소 화합물과 접촉 (e) 시키는 단계를 포함하는 것이 이로울 수 있다. 이러한 규소 화합물은 과립상 지지체상에 초기에 존재하는 히드록실 반응기의 함량을 감소시키기 위하여 사용될 수 있다. 그러한 접촉 (e) 은 바람직하게는 공정중의 첫번째 접촉으로 구성될 수 있으며, 따라서 접촉 (a) 및 접촉 (b) 전에 수행될 수 있다. 규소 화합물은 일반적으로 유기 화합물이다. 그것은 식 Si(R5)m(X3)4-m[R5는 예를 들면 탄소수 1 내지 6 의 알킬기이고, X3은 염소 또는 브롬과 같은 할로겐원자 또는 예를 들면, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이며, 1 ≤ m ≤ 3 이다.]를 갖는 규소 화합물로부터 선택될 수 있다. 규소 화합물은 또한 헥사메틸디실라잔 (HMDS) 과 같은 실라잔 또는 헥사메틸디실록산(HMDSO) 과 같은 실록산일 수 있다. 규소 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다. 접촉중에, 과립상지지체 1 g 당 0.1 내지 2, 바람직하게는 0.2 내지 1 밀리몰의 규소 화합물이 사용될 수 있다. 실제로, 그 접촉은 액체 탄화수소중에서 20 내지 120 ℃, 바람직하게는 50 내지 100 ℃의 온도 범위에서 10 분 내지 10 시간의 기간에 따라 수행되는 것이 바람직하다. 이러한 접촉후에, 수득된 고형물은 액체 탄화수소로 세척하는 것이 이롭다.
더욱이, 본 방법은 과립상 지지체 또는 단계 (a) 내지 (d) 또는 선택적으로(e) 중 하나로부터 생성되는 산물과 불안정한 수소가 없는 전자 공여 화합물과의 접촉(f)을 또한 포함할 수 있다. 그 후자는 프로필 에테르와 같은 지방족 에테르, 테트라히드로푸란 또는 디옥산과 같은 고리형 에테르, 메틸 글리콜 에테르 또는 디에틸 글리콜 에테르와 같은 폴리에테르, 에틸 아세테이트와 같은 지방족 에스테르, 에틸 벤조에이트 또는 디부틸 프탈레이트와 같은 방향족 에스테르, 트리에틸아민과 같은 3 차 아민, 디메틸포름아미드와 같은 아미드, 테트라에톡시실란 또는 디클로로디에톡시실란과 같은 실록산, 또는 트리에틸 오르토아세테이트와 같은 오르토 에스테르일 수 있다. 바람직하게는 실록산 또는 오르토 에스테르가 사용된다.
과립상 지지체 또는 단계 (a) 내지 (d) 또는 선택적으로(e) 중 하나로부터 생성되는 산물과 전자공여 화합물과의 접촉은, 뒤이어서 과립상 지지체에 존재하는 또는 단계 (a) 내지 (d) 또는 선택적으로(e) 중 하나로부터 생성되는 고형의 산물에 존재하는 마그네슘 1 몰당 0.01 내지 2, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 몰의 전자 공여 화합물을 사용하여 수행할 수 있다. 그것은 n - 헥산, n - 헵탄 또는 그 둘의 혼합물과 같은 포화 지방족 탄화수소와 같은 액체 탄화수소중에서 교반하여 수행하는 것이 바람직하다. 그것은 0 내지 120℃, 바람직하게는 20 내지 100 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 그것은 1분 내지 10시간, 바람직하게는 5분 내지 1시간동안 지속될 수 있다.
실제로, 이러한 접촉은 다양하게 이루어질 수 있다. 예를 들면, 전자 공여 화합물은 5 분 내지 30 분동안 과립상지지체 또는 단계 (a) 내지 (d) 또는 선택적으로 (e) 중 하나로부터 생성되는 산물을 함유하는 현탁액에 첨가될 수 있다. 전자공여 화합물은 순수한 상태 또는 액체 탄화수소중의 용액으로 사용될 수 있다. 이러한 접촉으로부터 생성되는 고형 산물은 액체 탄화수소를 사용하여 세척하는 것이 이롭다. 과립상 지지체 또는 단계 (a) 내지 (d) 또는 선택적으로 (e) 중 하나로부터 생성되는 고형 산물을, 하나 이상의 상기 단계와 동시에 그렇지 않으면 상기 단계들과 분리된 단계 동안 전자 공여 화합물과 접촉할 수 있다. 이러한 접촉은 특별히 접촉 (c) 이후, 그리고 접촉 (d) 전에 수행될 수 있다.
본 발명의 매우 이로운 대안의 형태에 따라, 본 촉매는 하기를 포함하는 단계를 수행함으로써 히드록실 반응기를 함유하는 과립상 지지체로부터 수득된다:
- 단계(e) : 과립상 지지체를 상기 설명한 것과 같은 히드록실 반응기에 대하여 반응성이 있는 유기 규소 화합물과 접촉시키는 단계,
- 단계 (a) 및 (b) : 두 분리된 단계 (a) 및 (b) 의 과정에서, 단계 (e) 로부터 생성되는 산물을 디알킬마그네슘과 접촉시키고, 그런 후 유기알루미늄 화합물과 접촉시키거나, 또는 유기알루미늄 화합물과 접촉시키고 그런 후 디알킬마그네슘과 접촉시키는 단계,
- 단계 (c) : 단계 (a) 및 (b) 로부터 생성되는 산물을 유기 할로겐 화합물과 접촉시키는 단계,
- 단계 (f) : 단계 (c) 로부터 생성되는 산물을 상기 설명한 것과 같은 불안정한 수소가 없는 전자 공여 화합물과 접촉시키는 단계, 및
- 단계 (d) : 단계 (f) 로부터 생성되는 산물을 4가의 티타늄 화합물과 접촉시키는 단계.
본 발명의 방법에 의하여 수득된 촉매는 대부분의 경우에, 과립상 지지체 1 g 당 0.1 내지 1 밀리몰의 티타늄을 함유한다. 그것은 임의의 중합전에 올레핀 특별히 에틸렌 또는 프로필렌의 예비 중합체로 전환될 수 있다. 그러한 예비 중합반응은 일반적으로 후에 설명하는 것과 같은 조촉매의 존재하에서 촉매를 하나 이상의 올레핀과 접촉함으로 수행된다.
본 촉매는 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1 - 부텐, 1 - 헥센 또는 4 - 메틸 - 1 - 펜텐과 같은 탄소수 2 내지 10의 하나 이상의 올레핀을 산업적 조건으로 (공) 중합하는데 이롭게 사용될 수 있다. 더욱 특별하게는, 0.880 내지 0.970 g/㎤ 범위의 밀도를 갖는 에틸렌 중합체 또는 공중합체를 제조하는 데 사용된다.
그 (공) 중합체는 액체 탄화수소중의 현탁액으로, 또는 이롭게는 유동층 및/또는 기계적 교반층이 장착된 반응기에서 기체상으로 제조될 수 있다. 그 촉매는 원소 주기율표의 제 I 족 내지 제 III 족에 속하는 금속의 유기금속 화합물로부터 선택된 조촉매와 함께 사용된다.
유기알루미늄 화합물이 이롭게 사용되며, 바람직하게는 트리메틸알루미늄 또는 트리에틸알루미늄이다.
본 발명의 촉매를 사용하여 수득된 (공)중합체는 미량의 잔류 티타늄을 함유한다. 대부분의 경우에, 그것은 10 중량ppm 미만, 바람직하게는 5 중량ppm 미만의 티타늄을 포함한다. 그것은 190 ℃, 2.16 kg 부하 (MI2.16) 에서 측정하였을 때 0.01 내지 200 g/10분 의 용융 지수를 가질 수 있다. 그것은 특별히 2.5 내지 4.5의 폭,대부분의 경우는 3 내지 4 로 특징지워지는 비교적 좁은 분자 매스 분포를 가질 수 있다. 그것은 대부분의 경우 0.37 내지 0.55 g/㎤ 의 부피 밀도를 갖는 분말로 이루어진다. 그 중합체 입자는 대체로 구형일 수 있으며, 300 내지 1200 ㎛ 의 매스 평균 직경을 가질 수 있다.
하기 실시예로 본 발명을 설명한다.
실시예 1
a) 촉매의 제조
작업은 필수적으로 75 cm 높이 및 5 cm 직경의 수직 실린더로 구성되며, 그 위에 이탈 용기를 갖는 유동층 반응기에서 수행하였다. 이러한 반응기예는, 실린더의 저부에 위치하고 다공성 물질로 구성되는 유동화 바닥판이 제공되었다. 그것에는 또한, 전기 저항 히터 및 유동 기체의 주입 장치가 제공되었다.
60 ℃로 유지되며, 2 부피ppm 미만의 수증기를 함유하는 질소 기체로 이루어지며, 12 cm/s의 상승 속도에 따라 움직이는 유동 기체가 주입되는 반응기에, Joseph Crosfield and Sons 사 (영국) 의 등록상표 "ES 70"로 판매되는 17.6 kg의 미세구형 실리카를 도입하였다. 그것은 45 ㎛ 의 매스 평균 직경을 갖는 구형의 입자로 이루어졌다. 그것을 5 시간 동안 800 ℃ 에서 건조하였다. 질소 분위기하에서 하기를 수행하였다.
130 ℓ 의 n - 헥산, 17.6 kg 의 앞서 건조된 실리카 및 26.4 몰의 HMDS 를, 50 ℃ 의 온도에서 스테인레스 강으로 만들어지고 분당 166 회전수로 회전하는 교반기가 장착된 240 리터의 반응기에 도입하였다. 그렇게 수득된 혼합물을 2 시간동안 80 ℃ 에서 교반하였다.
그렇게 수득된 고형의 산물을 50 ℃ 에서 매 회 130 리터의 n - 헥산으로 3 회 세척하였다.
그런 후, 50 ℃ 에서 26.4 몰의 디부틸마그네슘을 30 분에 걸쳐 반응기에 도입하였다. 그 후, 수득된 혼합물을 50 ℃ 에서 1 시간 동안 교반하였다.
3.4 몰의 트리에틸알루미늄을 여전히 50 ℃ 에서 30 분에 걸쳐 도입하였다. 그 혼합물을 50 ℃ 에서 1 시간 동안 계속해서 교반하였다.
63.1 몰의 t - 부틸 - 클로라이드를 50 ℃ 에서 교반하면서 30 분에 걸쳐 반응기에 도입하였다. 그 후, 그 혼합물을 50 ℃ 에서 1 시간 동안 교반하였다. 그렇게 수득된 고형의 산물을 50 ℃ 에서 130 리터의 n - 헥산으로 3 회 세척하였다.
그런 후, 50 ℃ 에서 2.64 몰의 트리에틸 오르토아세테이트를 15 분에 걸쳐 반응기에 도입하였다. 수득된 혼합물을 50 ℃ 에서 1 시간 동안 교반하였다.
다음에, 여전히 50 ℃ 에서 2.64 몰의 티타늄 테트라클로라이드 및 2.64 몰의 티타늄 테트라 - n - 프로폭시드를 1 시간에 걸쳐 동시에 반응기에 도입하였다. 그 다음에, 수득된 혼합물을 50 ℃ 에서 2 시간 동안 교반하고, 매 회 130 리터의 n - 헥산으로 5 회 세척하고, 최종적으로 20 ℃ 에 가까운 온도로 냉각하였다.
수득된 고형의 촉매는 실리카 1 g 당 하기의 성분을 함유하였다:
- 1.44 밀리몰의 마그네슘
- 3.34 밀리몰의 염소
- 0.16 밀리몰의 알루미늄
- 0.20 밀리몰의 티타늄.
b) 에틸렌의 기체상 공중합 반응
300 kg 의 무수 폴리에틸렌 분말을 상기 반응으로부터 생성되는 분말로서 질소분위기하에서 74 cm 직경의 유동층 반응기에 도입하였다.
그 다음, 85℃로 가열되고, 44 cm/s의 상승 속도로 추진된 수소, 에틸렌, 1 - 부텐 및 질소의 기체 혼합물을 거기에 도입하였다. 이러한 혼합물의 각 성분의 분압은 하기와 같았다.
수소 0.28 MPa
에틸렌 0.40 MPa
1 - 부텐 0.016 MPa
질소 1.2 MPa.
그 후, 상기 수득된 촉매는 시간당 36 g 의 유동 속도로, 트리에틸알루미늄은 시간당 180 밀리몰의 유동 속도로 이 반응기에 도입하였다. 중합 반응의 조건이 안정화된 후, 하기 성질을 갖는 공중합체 분말을 72 kg/h 의 유동 속도로 수득하였다:
- 0.43 g/㎤의 부피 밀도
- 4.3 g/10 분의 용융 지수 MI2.16
- 0.955 g/㎤ 의 밀도
- 500 ㎛ 의 중량 평균 직경
- 125 ㎛ 미만의 직경을 갖는 미립자의 함량 1.2 중량%
- 4 ppm의 티타늄 함량.
실시예 2
에틸렌의 기체상 공중합 반응
실시예 1 (b)와 비교시, 유동 기체의 온도를 85 ℃ 대신에 88 ℃ 로 하고, 기체 혼합물의 성분의 분압을 하기와 같이 바꾸어 작업을 수행하였다:
수소 0.30 MPa
에틸렌 0.50 MPa
1 - 부텐 0.02 MPa
질소 1.08 MPa.
중합 반응의 조건이 안정화된 후, 하기 성질을 갖는 공중합체 분말을 75 kg/h 의 유동 속도로 수득하였다:
- 0.42 g/㎤의 부피 밀도
- 4.4 g/10 분의 용융 지수 MI2.16
- 0.954 g/㎤ 의 밀도
- 500 ㎛ 의 중량 평균 직경
- 125 ㎛ 미만의 직경을 갖는 미립자의 함량 1.5 중량%
- 4 ppm의 티타늄 함량.
실시예 3
에틸렌의 기체상 공중합 반응
300 kg 의 무수 폴리에틸렌 분말을 상기 반응으로부터 생성되는 분말로서 질소분위기하에서 74 cm 직경의 유동층 반응기에 도입하였다.
그 다음, 80 ℃ 로 가열되고, 44 cm/s의 상승 속도로 추진된 수소, 에틸렌, 1 - 헥센 및 질소의 기체 혼합물을 거기에 도입하였다. 이러한 혼합물의 각 성분의 분압은 하기와 같았다:
수소 0.09 MPa
에틸렌 0.60 MPa
1 - 헥센 0.096 MPa
질소 1.11 MPa.
그 다음, 실시예 1 (a) 에서 수득된 촉매는 시간당 42 g 의 유동속도로, 트리에틸알루미늄은 Al/Ti 몰비를 7 로 하여 이 반응기에 도입하였다. 중합 반응의 조건이 안정화된 후, 하기 성질을 갖는 공중합체 분말을 105 kg/h 의 유동 속도로 수득하였다:
- 0.37 g/㎤의 부피 밀도
- 1.5 g/10분의 용융 지수 MI2.16
- 0.919 g/㎤ 의 밀도
- 650 ㎛ 의 중량 평균 직경
- 125 ㎛ 미만의 직경을 갖는 미립자의 함량 0.5 중량%
- 3.2 ppm의 티타늄 함량.
실시예 4
에틸렌의 기체상 공중합 반응
실시예 3 과 비교시, 유동 기체의 온도를 80 ℃ 대신에 85 ℃ 로 하고, 기체 혼합물의 성분의 분압을 하기와 같이 바꾸어 작업을 수행하였다:
수소 0.078 MPa
에틸렌 0.60 MPa
1 - 헥센 0.096 MPa
질소 1.12 MPa.
중합 반응의 조건이 안정화된 후, 하기 성질을 갖는 공중합체 분말을 100 kg/h 의 유동 속도로 수득하였다:
- 0.37 g/㎤ 의 부피 밀도
- 1.1 g/10 분의 용융 지수 MI2.16
- 0.918 g/㎤ 의 밀도
- 650 ㎛ 의 중량 평균 직경
- 125 ㎛ 미만의 직경을 갖는 미립자의 함량 0.5 중량%
- 2.5 ppm의 티타늄 함량.
실시예 5 (비교)
a) 촉매의 제조
디부틸마그네슘 및 트리에틸알루미늄을 Akzo사에서 등록상표 "Magala 7.5E"라는 상품명으로 판매하는 혼합물의 형태로 동시에 반응기에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1 (a) 와 같이 작업을 수행하였다. 사용되는 알루미늄 및 마그네슘의 양은 실시예 1 (a) 와 동일하였다.
수득된 고형의 촉매는 실리카 1 g 당 하기의 성분을 함유하였다:
- 1.43 밀리몰의 마그네슘
- 3.33 밀리몰의 염소
- 0.186 밀리몰의 알루미늄
- 0.20 밀리몰의 티타늄.
b) 에틸렌의 공중합 반응
300 kg 의 무수 폴리에틸렌 분말을 상기 반응으로부터 생성되는 분말로서 질소분위기하에서 74 cm 직경의 유동층 반응기에 도입하였다.
그 다음, 89 ℃로 가열되고, 44 cm/s의 상승 속도로 추진된 수소, 에틸렌, 1 - 부텐 및 질소의 기체 혼합물을 거기에 도입하였다. 이러한 혼합물의 각 성분의 분압은 하기와 같았다:
수소 0.38 MPa
에틸렌 0.70 MPa
1 - 부텐 0.021 MPa
질소 0.89 MPa.
그 다음, 상기 수득된 촉매는 시간당 47 g 의 유동 속도로, 트리에틸알루미늄은 Al/Ti 몰비를 7.8 로 하여 이 반응기에 도입하였다. 중합 반응의 조건이 안정화된 후, 하기 성질을 갖는 공중합체 분말을 94 kg/h의 유동 속도로 수득하였다:
- 0.39 g/㎤ 의 부피 밀도
- 4.4 g/10 분의 용융 지수 MI2.16
- 0.952 g/㎤의 밀도
- 500 ㎛ 의 중량 평균 직경
- 125 ㎛ 미만의 직경을 갖는 미립자의 함량 1.5 중량%
- 4 ppm 의 티타늄 함량.
본 실시예에서, 수득된 공중합체의 부피 밀도가 본 발명에 따라 수행된 실시예 1 및 실시예 2에서 수득된 것 보다 낮다는 것을 분명히 알 수 있다.
실시예 6 (비교)
에틸렌의 기체상 공중합 반응
실시예 1 (a) 의 촉매 대신에 실시예 5 (a) 의 촉매를 사용한 것, 그리고, 기체 혼합물의 각 성분의 분압이 하기와 같은 것을 제외하고는 실시예 3 과 같이 작업을 수행하였다.
수소 0.10 MPa
에틸렌 0.60 MPa
1 - 헥센 0.096 MPa
질소 1.2 MPa.
중합 반응의 조건이 안정화된 후, 하기 성질을 갖는 공중합체 분말을 77 kg/h 의 유동 속도로 수득하였다:
- 0.35 g/㎤ 의 부피 밀도
- 0.8 g/10 분의 용융 지수 MI2.16
- 0.917 g/㎤ 의 밀도
- 750 ㎛ 의 중량 평균 직경
- 125 ㎛ 미만의 직경을 갖는 미립자의 함량 0.5 중량%
- 3 ppm의 티타늄 함량.
본 실시예에서, 수득된 공증합체의 부피 밀도가 본 발명에 따라 수행된 실시예 3 및 실시예 4 에서 수득된 것보다 분명히 낮다는 것을 알 수 있다.

Claims (6)

  1. 하기 단계를 포함하는, 내화성 (refractory) 산화물 기재의 과립상 지지체를 포함하는 지글러 - 나타형 촉매의 제조 방법:
    - 단계 (a) 및 (b) : 두 분리된 단계 (a) 및 (b) 에서, 과립상 지지체를 디알킬마그네슘과 접촉시키고, 그후 유기알루미늄 화합물과 접촉시키거나 또는 유기알루미늄 화합물과 접촉시키고, 그 후 디알킬마그네슘과 접촉시키는 단계,
    - 단계 (c) : 단계 (a) 및 (b)로부터 생성되는 산물을 유기 할로겐 화합물과 접촉시키는 단계, 및
    - 단계 (d) : 단계 (c) 로부터 생성되는 고형물을 하나 이상의 4 가 티타늄 화합물과 접촉시키는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 디알킬마그네슘이 일반식 MgR1R2[R1및 R2는 동일하거나 상이하며, 탄소수 2 내지 10 의 알킬 라디칼이다]에 해당하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 유기알루미늄 화합물은 일반식 Al(R3)p(X1)3-p[R3은 탄소수 1 내지 10 의 알킬 라디칼이고, X1은 수소원자 또는 할로겐원자이며, p 는 1 내지 3 의 정수 또는 분수이다.] 을 갖는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 과립상 지지체, 또는 단계 (a) 내지 (d) 중 하나로부터 생성되는 산물을 규소화합물과 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 과립상 지지체, 또는 단계 (a) 내지 (d) 중 하나로부터 생성되는 산물을 불안정한 수소가 없는 전자공여 화합물과 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 하기 단계를 수행함으로써 과립상 지지체로부터 촉매를 제조하는 방법:
    - 단계 (e) : 과립상 지지체를 규소 화합물과 접촉시키는 단계,
    - 단계 (a) 및 (b) : 두 분리된 단계 (a) 및 (b)의 과정에서, 단계 (e) 로부터 생성되는 산물을 디알킬마그네슘과 접촉시키고, 그런후 유기알루미늄 화합물과 접속시키거나, 또는 유기알루미늄 화합물과 접촉시키고 그런 후 디알킬마그네슘과 접촉시키는 단계,
    - 단계 (c) : 단계 (a) 및 (b) 로부터 생성되는 산물을 유기 할로겐 화합물과 접촉시키는 단계,
    - 단계 (f) : 단계 (c)로부터 생성되는 고형물을 불안정한 수소가 없는 전자 공여 화합물과 접촉시키는 단계, 및
    - 단계 (d) : 단계 (f) 로부터 생성되는 산물을 4 가의 티타늄 화합물과 접촉시키는 단계.
KR1019960017264A 1995-05-22 1996-05-21 지글러-나타촉매의제조방법 KR100425564B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR95-06392 1995-05-22
FR9506392A FR2734570B1 (fr) 1995-05-22 1995-05-22 Procede de preparation d'un catalyseur de type ziegler-natta

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR960041203A KR960041203A (ko) 1996-12-19
KR100425564B1 true KR100425564B1 (ko) 2004-07-07

Family

ID=9479487

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019960017264A KR100425564B1 (ko) 1995-05-22 1996-05-21 지글러-나타촉매의제조방법

Country Status (12)

Country Link
EP (1) EP0744416B1 (ko)
KR (1) KR100425564B1 (ko)
CN (1) CN1095849C (ko)
AT (1) ATE169307T1 (ko)
CA (1) CA2176994C (ko)
DE (1) DE69600487T2 (ko)
ES (1) ES2119546T3 (ko)
FR (1) FR2734570B1 (ko)
GR (1) GR3027594T3 (ko)
MY (1) MY113243A (ko)
NO (1) NO309771B1 (ko)
TW (1) TW387907B (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2746672B1 (fr) 1996-04-02 1998-04-24 Atochem Elf Sa Composante catalytique et son utilisation en polymerisation des olefines
US6046126A (en) * 1998-05-12 2000-04-04 Kelly; Mark Titanium process for making catalyst
US6140264A (en) * 1998-05-12 2000-10-31 Nova Chemicals Ltd. Split aluminum addition process for making catalyst
US6825293B1 (en) * 2001-08-20 2004-11-30 Nova Chemicals (International) S.A. Polymer control through co-catalyst
DE10163075A1 (de) * 2001-12-20 2003-07-10 Basell Polyolefine Gmbh Katalysatorsysteme von Typ der Ziegler-Natta-Katalysatoren und ein Verfahren zu deren Herstellung
US7335250B2 (en) 2004-02-06 2008-02-26 Ivoclar Vivadent Ag Dental composites based on X-ray-opaque mixed oxides prepared by flame spraying
US7211535B2 (en) 2004-10-29 2007-05-01 Nova Chemicals Corporation Enhanced polyolefin catalyst
EP2003151A1 (en) 2007-06-15 2008-12-17 Nova Chemicals Corporation Improved hydrogen response through catalyst modification
WO2013156491A1 (en) 2012-04-19 2013-10-24 Ineos Europe Ag Catalyst for the polymerisation of olefins, process for its production and use
WO2017114814A1 (en) * 2015-12-30 2017-07-06 Sabic Global Technologies B.V. Process for making a solid catalyst component for ethylene polymerization and copolymerization

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54123594A (en) * 1978-03-17 1979-09-25 Asahi Chem Ind Co Ltd Olefin polymerization catalyst
JPS58189206A (ja) * 1982-04-30 1983-11-04 Chisso Corp α−オレフイン重合用触媒成分
FR2546522B1 (fr) * 1983-05-25 1985-07-26 Ato Chimie Procede de preparation d'une composante de metal de transition pour un systeme catalytique de polymerisation d'olefines
DE3620060A1 (de) * 1986-06-14 1987-12-17 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines polyolefins
US4711865A (en) * 1986-12-18 1987-12-08 Exxon Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalysts, production and use
FR2706467B1 (fr) * 1992-10-26 1995-09-15 Bp Chemicals Snc Procédé de préparation d'un catalyseur de type Ziegler-Natta et utilisation.
BE1008494A3 (nl) * 1994-07-01 1996-05-07 Dsm Nv Katalysatorsysteem voor de polymerisatie van etheen.

Also Published As

Publication number Publication date
CA2176994A1 (en) 1996-11-23
DE69600487T2 (de) 1998-12-03
CA2176994C (en) 2007-09-18
NO309771B1 (no) 2001-03-26
KR960041203A (ko) 1996-12-19
FR2734570B1 (fr) 1997-07-04
ES2119546T3 (es) 1998-10-01
DE69600487D1 (de) 1998-09-10
NO962064D0 (no) 1996-05-21
GR3027594T3 (en) 1998-11-30
CN1143085A (zh) 1997-02-19
ATE169307T1 (de) 1998-08-15
FR2734570A1 (fr) 1996-11-29
CN1095849C (zh) 2002-12-11
EP0744416B1 (en) 1998-08-05
TW387907B (en) 2000-04-21
NO962064L (no) 1996-11-25
EP0744416A1 (en) 1996-11-27
MY113243A (en) 2001-12-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3297120B2 (ja) オレフィンの重合用成分及び触媒
FI75846C (fi) Foerfarande foer polymerisering och kopolymerisering av alfaolefiner i en fluidiserad baedd.
EP0133383B1 (en) Supported polyolefin catalyst for the polymerization of ethylene under high temperatures
US4385161A (en) Olefine polymerization process
FI110104B (fi) Menetelmä eteenin polymeroimiseksi
EP0595574B1 (en) Process for the preparation of a Ziegler-Natta type catalyst
EP0474249B1 (en) Solid component of a catalyst for the (co)polymerization of ethylene
CA1243659A (en) Catalyst and method of preparation and use thereof for polymerizing alpha olefins
EP0998503B1 (en) High activity polyethylene catalysts
KR100425564B1 (ko) 지글러-나타촉매의제조방법
KR940006448B1 (ko) 에틸렌 중합체의 분자량 분포 조절용 촉매
JPS6119607A (ja) 重合触媒
US5968862A (en) Transition metal-magnesium catalyst precursors for the polymerization of olefins
EP0525003B1 (en) Procatalyst composition for the polymerization of olefins, its preparation and use
EP0081940A1 (en) Preparation of a catalyst for and a method of producing linear low density polyethylene
EP0543227B1 (en) Spherical components and catalysts for the polymerization of olefins
US5296432A (en) Catalyst for the (co) polymerization of ethylene
CA2267940C (en) Titanium process for making catalyst
JPH04270706A (ja) エチレン重合体の分子量分布を調整するための触媒
US5091490A (en) Olefin polymerization catalysts and methods
KR100391694B1 (ko) 찌글러-나타촉매를사용한올레핀의중합방법
JPH0118928B2 (ko)
EP0745098A1 (en) Transition metal-magnesium catalyst precursors for the polymerization of olefins

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130311

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140311

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150309

Year of fee payment: 12

EXPY Expiration of term