FI110104B - Menetelmä eteenin polymeroimiseksi - Google Patents

Description

110104

Menetelmä eteenin polymeroimiseksi Tämä keksintö koskee eteenin polymerointimenetel-mää, jossa käytetään Ziegler-Natta-tyyppistä katalysaatto-5 risysteemiä.

EP-patenttijulkaisun 192 427 mukaan on tunnettua valmistaa eteenipolymeerejä käyttäen kaasutaasipolymeroin-tiprosessia, joka toteutetaan kahdessa peräkkäisessä poly-merointireaktorissa. Tämän menetelmän mukaan käytetty ka-10 talysaattori voidaan valita laajasta joukosta katalysaattoreita. Kuitenkin jos tämä prosessi toteutetaan käyttäen titaanipohjaista katalysaattoria, hyvin usein on havaittu etaanin muodostumista erityisesti ensimmäisessä reaktorissa, jossa vetypitoisuus on suhteellisen suuri, jotta saa-15 täisiin polymeerejä, joilla on suuri sulaindeksi.

EP-hakemusjulkaisun 197 689 mukaan on tunnettua polymeroida olefiineja vanadiinipohjaisella katalysaattorilla, jota käytetään trikloorimetaanin (kloroformin) ollessa katalysaattorin apuaineena.

20 Nyt on keksitty eteenipolymeerien valmistamiseksi . uusi menetelmä, joka toteutetaan käyttäen Ziegler-Natta- • · · · * * tyyppistä katalysaattoria ja joka tekee mahdolliseksi vä- : ” hentää oleellisesti etaanin muodostumista, erityisesti jos valmistetaan suuren sulaindeksin omaavaa polymeeriä reak- • *.·’ 25 tioseoksesta, jossa on suhteellisen suuri vetypitoisuus.

: Tämä keksintö koskee eteenin polymerointimenetel- mää, joka toteutetaan Ziegler-Natta-tyyppisen katalysaat-torisysteemin avulla, joka sisältää titaanipohjaista kata- .·. : lysaattoria, jolle menetelmälle on tunnusomaista se, että • · · 30 eteenin polymerointi tapahtuu halogenoidun hiilivety-yh-disteen läsnä ollessa.

Keksinnön mukaan eteenin polymerointi toteutetaan :>>t: halogenoidun hiilivety-yhdisteen läsnä ollessa. Itse asi- ,···, assa on yllättävästi keksitty, että halogenoitu hiilivety- • · · . 35 yhdiste tekee mahdolliseksi sen, että etaanin muodostumi-• · 2 110104 nen vähenee oleellisesti. Tämä tulos on erityisen tärkeä, jos polymerointireaktio toteutetaan rajoitetuin häviöin kaasumaisessa reaktioseoksessa, koska kaasumaisen reaktio-seoksen kierrätys polymerointireaktoriin on merkittävää.

5 Tässä tapauksessa halogenoidun yhdisteen mukana olon vuoksi polymerointireaktio voidaan toteuttaa käyttäen kaasumaista reaktioseosta, jossa on pieni etaanipitoisuus, samalla kun kaasumaisen reaktioseoksen häviöt pidetään pieninä.

10 Halogenoidun yhdisteen käyttö on erityisen tärkeää, jos reaktioseos sisältää vetyä. Aivan erityisesti keksinnön mukainen menetelmä on käyttökelpoinen, jos reaktioseos sisältää vetyä sellaisen määrän, että vedyn moolisuhde eteeniin on suurempi kuin 0,5. Kuitenkin halogenoitua hii- 15 livety-yhdistettä voidaan tavallisesti käyttää myös vedyn poissa ollessa.

Halogenoitu hiilivety-yhdiste voi olla monohaloge-noitu tai polyhalogenoitu hiilivety-yhdiste. Yhdisteen halogeeniatomi(t) voi(vat) olla klooria, bromia tai jodia.

20 Edullisesti halogenoitu yhdiste on trikloorimetaani (klo-ttf. roformi) tai 1,1,1-trikloorietaani.

.. Halogenoitua hiilivetyä käytetään sellaisena määrä- * · · nä, että halogenoidun yhdisteen moolisuhde katalysaattorin titaaniin on alueella 0,01 - 1,8 ja edullisesti alueella • -‘25 0,05-0,5. Tyypillisesti tämä suhde on noin 0,1. Yllättä- västi näillä alueilla ei ole havaittavissa katalysaattorin *.· ·" keskimääräisen aktiivisuuden oleellista muutosta.

Titaanipohjainen katalysaattori voi olla kataly-:\j saattori, joka sisältää oleellisesti titaani-, halogeeni- • t .•’*.30 ja magnesiumatomeja. Katalysaattoria voidaan käyttää suo-\ raan tai etukäteen kiinnitettynä rakeiseen epäorgaaniseen kantajaan, joka on valittu esimerkiksi tulenkestävistä ‘...· tuotteista, esimerkiksi alumiinioksidista, piidioksidista, alumiinisilikaatista tai magnesiumsilikaatista.

110104 3

Titaanipohjäinen katalysaattori on edullisesti erityistä tyyppiä oleva kiinteä katalysaattori, joka sisältää magnesium-, kloori-, titaaniatomeja sekä rakeista tulenkestävään oksidiin pohjautuvaa kantajaa. Tämä katalysaat-5 tori valmistetaan menetelmällä, jossa a) ensimmäisessä vaiheessa tulenkestävään oksidiin perustuva rakeinen kantaja, jossa on hydroksyyliryhmiä, saatetaan kosketukseen organometallisen yhdisteen kanssa, joka sisältää dialkyylimagnesiumia tai dialkyylimagnesiu- 10 mia ja trialkyylialumiinia, b) toisessa vaiheessa ensimmäisestä vaiheesta saatu tuote saatetaan kosketukseen monoklooratun orgaanisen yhdisteen kanssa, jolla on yleinen kaava R6R7R8CC1 tai yleinen kaava R9R10RnCCl, jossa R6 ja R7 ovat samoja tai erilai- 15 siä alkyyliradikaaleja, jotka sisältävät 1-6 hiiliatomia, R8 on vetyatomi tai alkyyliradikaali, joka sisältää 1-6 hiiliatomia ja joka on sama tai erilainen kuin R6 ja R7, ja R9 on aryyliradikaali, joka sisältää 6-10 hiiliatomia, ja R10 ja Rn ovat samoja tai erilaisia radikaaleja, 20 jotka ovat ryhmästä, johon kuuluvat vety, alkyyliradikaa-lit, joissa on 1 - 6 hiiliatomia, ja aryyliradikaalit, • · joissa on 6 - 10 hiiliatomia, ja jotka ovat samoja tai *. . erilaisia kuin R9, ja c) kolmannessa vaiheessa toisesta vaiheesta saatu ' .'25 tuote saatetaan kosketukseen ainakin yhden neljänarvoisen titaaniyhdisteen kanssa.

: Tulenkestävään oksidiin perustuvassa rakeisessa kantajassa on hydroksyyliryhmiä ja sen ominaispinta-ala (BET) on välillä 50 - 1 000 m2/g ja huokostilavuus välillä .•”.30 0,5 - 5 ml/g.

Hydroksyyliryhmien määrä kantajassa riippuu käyte- tystä kantajasta, sen ominaispinta-alasta ja sille suori-’···' tetusta fysikaaliskemiallisesta käsittelystä ja kuivauk- sesta. Tavallisesti käyttövalmis kantaja sisältää 0,1 - 5, ....:35 edullisesti 0,5-3 millimoolia hydroksyyliryhmiä grammaa 4 110104 kohti. Rakeinen kantaja ei edullisesti sisällä vapaata vettä silloin, kun sitä käytetään katalysaattorin valmistukseen. Vapaa vesi voidaan poistaa rakeisesta kantajasta tunnetuilla tavoilla, kuten esimerkiksi lämpökäsittelyllä 5 alueella 100 - 950 °C. Kantaja voidaan valita esimerkiksi piidioksidista, alumiinioksidista, piidioksidi/alumiiniok-sidista tai näiden oksidien seoksesta ja se voi koostua hiukkasista, joiden painokeskimääräinen halkaisija on alueella 20 - 250 pm, edullisesti välillä 30 - 300 pm.

10 Edullisesti käytetään piidioksidia.

Kiinteän katalysaattorin valmistuksen ensimmäisessä vaiheessa rakeinen kantaja saatetaan kosketukseen organo-metallisen yhdisteen kanssa, joka sisältää dialkyylimag-nesiumia, jolla on yleinen kaava 15

MgRjR2 tai dialkyylimagnesiumia ja trialkyylialumiinia, jolla on yleinen kaava 20 A1R3R4R5 ♦ · *. . jossa Rj, R2, R3, R4 ja R5 ovat samoja tai erilaisia alkyy- liradikaaleja, jotka sisältävät 1-12 hiiliatomia, edul-• .‘25 lisesti 2-8 hiiliatomia. Trialkyylialumiinin määrän moo-:.i lisuhteen dialkyylimagnesiumin määrään ei tulisi edulli- ·' sesti ylittää arvoa 1.

Dibutyylimagnesium, diheksyylimagnesium, butyylie-tyylimagnesium, etyyliheksyylimagnesium tai butyylioktyy-30 limagnesium ovat edullisia dialkyylimagnesiumyhdisteitä.

·, Jos dialkyylimagnesiumia käytetään trialkyylialu- miinin kanssa, on mahdollista valmistaa etukäteen additio-yhdiste, jolla on yleinen kaava ....:35 MgRiR2 x A1R3R4R5 5 110104 jossa Rj, R2, R3, R4 ja R5 on määritelty kuten edellä ja x on luku, joka on pienempi tai yhtä suuri kuin 1. Additio-yhdiste voidaan valmistaa tunnetuilla menetelmillä kuten kuumentamalla lämpötilassa, joka on edullisesti alueella 5 30 - 100 °C, dialkyylimagnesiumin ja trialkyylialumiinin seosta nestemäisen hiilivetyväliaineen liuoksessa. Lisäksi edullisesti käytetään dibutyylimagnesiumin ja trietyylia-lumiinin tai diheksyylimagnesiumin ja trietyylialumiinin tai butyylioktyylimagnesiumin ja trietyylialumiinin välis-10 tä yhdistettä.

Dialkyylimagnesium-, trialkyylialumiini- tai addi-tioyhdistettä käytetään edullisesti liuoksena nestemäisessä hiilivedyssä kuten n-heksaanissa tai n-heptaanissa.

Kiinteän katalysaattorin valmistuksen ensimmäinen 15 vaihe kuten myös muut vaiheet toteutetaan nestemäisessä hiilivetyväliaineessa, joka sisältää ainakin yhtä tyydyttynyttä hiilivetyä kuten n-butaania, n-pentaania, isopen-taania, n-heksaania tai n-heptaania, jolloin tämä hiilivety on inertti muiden kiinteän katalysaattorin valmistuk-20 sessa mukana olevien yhdisteiden suhteen.

Ensimmäisen vaiheen aikana organometallinen yhdiste kiinnitetään rakeiseen kantajaan. Uskotaan, että tämä • *’ kiinnittyminen on seurausta rakeisen kantajan hydroksyyli- ryhmien ja organometallisten yhdisteiden välisestä reakti-:’.:25 osta ja/tai fysikaaliskemiallisesta adsorptiosta todennä- :f'*j köisesti osittain organometallisten yhdisteiden kompleksi': sortumisen vuoksi tulenkestävän oksidin tietyillä happia tomeilla. Tämä organometallinen yhdiste voidaan kiinnittää : kantajaan kompleksimuodossa, erityisesti dimeeri- tai tri- • · ,··*. 30 meerimuodossa. Tavallisesti kantajan arvo voidaan arvioida • ‘ sen kokonaiskapasiteetilla sitoa organometallinen yhdiste.

Sen suurin kiinnityskapasiteetti riippuu ilmeisesti kanta-jän luonteesta, sen ominaispinta-alasta ja siitä fysikaa-. liskemiallisesti käsittelystä ja kuivauksesta, joka kanta- 35 jalle on voitu suorittaa etukäteen. Tavallisesti kantajan 110104 6 suurin kiinnityskapasiteetti voi olla 1-5 millimoolia organometallista yhdistettä grammaa kohti kantajaa. Tämän maksimikapasiteetin alan asiantuntijat voivat määrittää helposti esikokeiden avulla.

5 Käytettävän organometallisen yhdisteen (eli dial- kyylimagnesiumin ja trialkyylialumiinin) moolimäärä voi olla pienempi, yhtä suuri tai suurempi kuin kantajassa olevien hydroksyyliryhmien moolimäärä. Kuitenkin jotta vältettäisiin organometallisen yhdisteen ylimäärän käyttö, 10 tämän yhdisteen tehokkaasti käytetty määrä on tavallisesti vain hiukan suurempi kuin maksimimäärä, joka voidaan kiinnittää rakeiseen kantajaan. Menetelmän ensimmäisen vaiheen aikana voidaan käyttää mitä tahansa organometallisen yhdisteen moolimäärää. Kuitenkin on suositeltavaa käyttää 15 organometallisen yhdisteen kokonaismäärää 0,1 - 7,5 millimoolia, edullisesti 0,5 - 4,5 millimoolia ja erityisesti 1-3,5 millimoolia grammaa kohti kantajaa.

Ensimmäinen vaihe voidaan toteuttaa eri tavoin. On mahdollista esimerkiksi lisätä organometallinen yhdiste 20 rakeiseen kantajaan, joka on etukäteen suspendoitu nestemäiseen hiilivetyväliaineeseen. Tämä lisäys voidaan suorittaa esimerkiksi 10 - 300 minuutin aikana samalla se- ^ koittaen lämpötilassa 0-80 °C. Jos käytetään dialkyyli- • · V.· magnesiumia ja trialkyylialumiinia, nämä saatetaan koske- I ( · i .*25 tukseen rakeisen kantajan kanssa joko samanaikaisesti tai • · ·',’· lisäämällä kaksi yhdistettä peräkkäin mielivaltaisessa : : : järjestyksessä tai lisäämällä etukäteen näistä kahdesta yhdisteestä tehty seos nestemäiseen hiilivetyväliainee-seen, joka sisältää rakeisen kantajan.

* i .···. 30 Jos organometallista yhdistettä on käytetty ylimää- *( rä verrattuna kantajan maksimikiinnityskapasiteettia vas- * ♦ · ‘J·’ taavaan määrään ja jos organometallista yhdistettä, joka on jäänyt vapaaksi nestemäiseen väliaineeseen kosketukseen saattamien jälkeen, on ylimäärin, ylimääräinen kantajaan 35 kiinnittymätön organometallinen yhdiste voidaan poistaa 110104 7 suodattamalla ja/tai pesemällä kerran tai useammin nestemäisen hiilivedyn avulla. Kuitenkin on mahdollista käyttää | organometallisen yhdisteen moolimäärää, joka voi olla kor keintaan 1,5 kertaa se organometallisen yhdisteen määrä, 5 joka vastaa kantajan suurinta kiinnityskapasiteettia, ilman että sen jälkeen on välttämätöntä poistaa ylimääräistä organometallista kantajaan kiinnittymätöntä yhdistettä.

Kiinteän katalysaattorin valmistuksen toisessa vaiheessa ensimmäisestä vaiheesta saatu kiinteä tuote saate-10 taan kosketukseen monoklooratun orgaanisen yhdisteen kanssa. Tämä yhdiste voi olla alkyylimonokloridi, jolla on yleinen kaava

RgRyRgCCl 15 jossa R6 ja R7 ovat samoja tai erilaisia alkyyliradikaale-ja, jotka sisältävät 1-6 hiiliatomia, ja R8 on vetyatomi tai edullisesti alkyyliradikaali, joka sisältää 1-6 hiiliatomia ja joka on sama tai erilainen kuin R6 ja R7. Al-20 kyylimonokloridi täytyy valita sekundaarisista alkyylimo-noklorideista tai edullisesti tertiaarisista alkyylimono- • · .. klorideista. Voidaan käyttää sekundaarista propyyliklori- I* dia tai sekundaarista butyylikloridia. Hyviä katalysaatto- '·'·* reita saadaan tert.-butyylikloridilla.

• · · : 25 Monokloorattu orgaaninen yhdiste voi olla myös yh- diste, joka sisältää ainakin yhden aryyliradikaalin, jolla : : on yleinen kaava R9R10RUCC1, jossa R9 on aryyliradikaali, joka sisältää 6-10 hiiliatomia, ja R10 ja Ru ovat samoja ;‘* j tai erilaisia radikaaleja, jotka on valittu ryhmästä, jo- * · ,···. 30 hon kuuluvat vety, alkyyliradikaalit, joissa on 1 - 6 hii- ·* liatomia, ja aryyliradikaalit, joissa on 6 - 10 hiiliato- *·’·' mia ja jotka ovat samoja tai erilaisia kuin R9. Niiden yh- disteiden joukosta, jotka sisältävät ainakin yhden aryyli- .'J·; radikaalin, käytetään edullisesti bentsyylikloridia tai 1- • 35 fenyyli-l-kloorietaania.

110104 8

Rakeiseen kantajaan kiinnitettyjen organometallis-ten yhdisteiden kloorausta parannetaan huomattavasti käyttämällä sekundaarisia tai tertiaarisia alkyylimonokloride-ja tai monokloorattuja orgaanisia yhdisteitä, jotka sisäl-5 tävät vähintään yhden aryyliradikaalin.

Tämän vaiheen aikana monokloorattua orgaanista yhdistettä käytetään suhteellisen pieni määrä, joka siitä huolimatta tekee mahdolliseksi sellaisen kiinteän tuotteen muodostumisen, joka ei oleellisesti sisällä emäksisiä ryh-10 miä, jotka pystyisivät sen jälkeen pelkistämään siirtymä-metalliyhdisteen, jota käytetään kolmannen vaiheen aikana. Jäljellä olevien pelkistävien emäksisten ryhmien määrä on sellainen, että alle 10 %, edullisesti alle 5 % kolmannessa vaiheessa saatavan kiinteän välituotteen siirtymämetal-15 lista on pelkistyneessä tilassa.

Käytetyn monoklooratun orgaanisen yhdisteen määrä on sellainen, että monoklooratun orgaanisen yhdisteen määrän moolisuhde ensimmäisestä vaiheesta saatavan tuotteen sisältämän organometallisen yhdisteen metallin määrään on 20 välillä 1 - 3,5, edullisesti vähintään 1,5 ja korkeintaan 3,0.

t« i · tl Jos tämän käytettävän monoklooratun orgaanisen yh- • *’ disteen määrä on sopiva, ei vain toisesta vaiheesta saatu > · ’·*· tuote sisällä vähän tai ei lainkaan funktionaalisia ryh- : .·25 miä, jotka pystyvät pelkistämään suurimalla hapetusluvul- laan olevan siirtymämetallin yhdisteen, vaan myöskään tä-: män vaiheen lopussa ei ole enää ylimäärää monokloorattua orgaanista yhdistettä, joka ei ole reagoinut ja joka jää vapaaksi nestemäiseen hiilivetyväliaineeseen. Tavallisesti t · ,*·, 30 monoklooratun orgaanisen yhdisteen jäljellä oleva määrä tämän vaiheen lopussa on mitätön eikä se ylitä määrää noin i « · 1 000 miljoonasosaa (ppm) massasta nestemäisessä hiilive-tyväliaineessa. Niinpä ei ole enää välttämätöntä pestä .’I*. toisesta vaiheesta saatavaa kiinteää tuotetta. Ei myöskään »

t I » M

110104 i « i i ole välttämätöntä puhdistaa nestemäistä hiilivetyväliai-netta katalysaattorin jokaisen valmistuksen jälkeen.

Kiinteän katalysaattorin valmistuksen toinen vaihe toteutetaan saattamalla monokloorattu orgaaninen yhdiste 5 kosketukseen ensimmäisestä vaiheesta saatavan tuotteen kanssa lämpötilassa 0 - 90 °C, edullisesti 20 - 60 °C. Reaktio voidaan toteuttaa eri tavoin, esimerkiksi lisäämällä monokloorattua orgaanista yhdistettä ensimmäisestä vaiheesta saatavaan tuotteeseen, joka on suspendoitu nes-10 temäiseen hiilivetyväliaineeseen. Tämä lisäys suoritetaan esimerkiksi 10 - 600 minuutin aikana samalla sekoittaen.

Kiinteän katalysaattorin valmistuksen kolmannessa vaiheessa toisesta vaiheesta saatava tuote saatetaan kosketukseen ainakin yhden neljänarvoisen titaanin kanssa.

15 Yhdisteitä, joita voidaan valita, ovat erityisesti neljänarvoisen titaanin yhdiste, jolla on yleinen kaava

Ti (OR )mX4_m 20 jossa kaavassa R on alkyyliradikaali, joka sisältää 2-6 . hiiliatomia, X on kloori- tai bromiatomi, m on kokonaislu- ku tai murtoluku, joka on suurempi tai yhtä suuri kuin 0 • » • ’’ ja pienempi kuin 4. Edullisesti käytetään titaanitetraklo- ridia.

1« · i ’.· 25 Kyllästämällä on mahdollista kiinnittää rakeiseen • · :,*·| kantajaan suhteellisen suuri määrä titaaniyhdistettä sa- » i · : maila välttäen tämän yhdisteen pelkistymistä. Kun titaani- yhdiste pelkistyy hapetusluvulle, joka on pienempi kuin ;’.j maksimihapetusluku katalysaattorin valmistuksen aikana, • · .***. 30 jälkimmäisellä on tavallisesti pienentynyt aktiivisuus eteenin polymeroinnissa. Tästä syystä toisesta vaiheesta * · · saatava tuote ei oleellisesti sisällä emäksisiä ryhmiä, jotka pystyvät pelkistämään titaaniyhdisteen. Tuote, joka saadaan osittaisen kloorauksen olosuhteissa toisen vaiheen 35 aikana, on erityisen sopiva kiinnittämään suuren määrän » » i 10 110104 titaaniyhdistettä. Tämä tekee mahdolliseksi sellaisen käytettävän titaaniyhdisteen määrän, että titaanin määrän atomisuhde rakeisen kantajan sisältämän organometallisen yhdisteen metallin määrään on 0,1 - 0,9. Tuloksena tästä 5 on se, että pääosa käytetyn titaaniyhdisteen määrästä, jopa kaikki, on kiinnittynyt kantajaan hapetusluvun pysyessä muuttumattomana.

Tämän vaiheen lopussa sen titaanin määrä, joka on jäänyt jäljelle vapaaksi nestemäiseen hiilivetyväliainee-10 seen, on suhteellisen pieni. Edullisesti ei ole välttämätöntä pestä kiinteää tästä loppuvaiheesta saatavaa tuotetta. Tuotetta voidaan sen vuoksi käyttää suoraan kiinteänä katalysaattorina eteenin polymeroinnissa.

Kolmas vaihe toteutetaan tavallisesti lämpötilassa 15 0 - 150 °C, edullisesti 20 - 120 °C. Käytännössä reaktio voidaan toteuttaa eri tavoin. Esimerkiksi on mahdollista lisätä titaaniyhdiste toisesta vaiheesta satavaan tuotteeseen, joka on suspendoitu nestemäiseen hiilivetyväliainee-seen. Tämä lisäys suoritetaan 10 - 300 minuutin aikana 20 samalla sekoittaen.

. Kolmas vaihe voidaan toteuttaa sellaisen muunnelman * « · « • · mukaisesti, joka tekee mahdolliseksi valmistaa kiinteää • · • " katalysaattoria, jolla on erityisen suuri aktiivisuus eteenin polymeroinnissa tai kopolymeroinnissa. Siihen kuu- < · * : 25 luu erityisesti toisesta vaiheesta saatavan tuotteen saat- « · :,'*J taminen kosketukseen ensin ainakin yhden titaaniyhdisteen : : : kanssa, jossa on runsaasti halogeenia, ja sen jälkeen ai nakin yhden titaaniyhdisteen kanssa, jolla on pieni halo-geenipitoisuus tai joka ei sisällä halogeenia. Runsaasti i · .*··, 30 halogeenia sisältävä titaaniyhdiste on valittu erityisesti * neljänarvoisista titaaniyhdisteistä, joilla on yleinen kaava * »

Ti(0R)px4.p 35 110104 11 jossa R:n ja X;n määritelmät ovat samat kuin edellä, p on kokonaisluku tai murtoluku, joka on suurempi tai yhtä suuri kuin 0 ja pienempi kuin 2. Edullisesti käytetään titaani tetrakloridia.

5 Titaaniyhdiste, jossa on pieni halogeenipitoisuus tai joka ei sisällä halogeenia, on valittu erityisesti neljänarvoisista titaaniyhdisteistä, joilla on yleinen kaava 10 Ti(OR)rX4_r jossa R:n ja X;n määritelmät ovat samat kuin edellä, r on kokonaisluku tai murtoluku, joka on suurempi tai yhtä suuri kuin 2 ja pienempi kuin 4. Edullisesti yhdiste, jossa 15 on pieni halogeenipitoisuus tai joka ei sisällä halogeenia, on titaanitetra-alkoksidi. Se on edullisesti valittu joukosta titaanitetraisopropoksidi, titaanitetra-n-propok-sidi, titaanitetrabutoksidi, titaanitetraetoksidi.

Tässä vaiheessa käytettyjen sellaisten titaaniyh-20 disteiden määrä, joissa on pieni halogeenipitoisuus tai . jotka eivät sisällä halogeenia, suhteessa niiden yhdistei- • t« t • · den määrään, jotka sisältävät runsaasti halogeenia, voi • ** olla sellainen, että moolisuhde edellisen ja jälkimmäisen *.V välillä on 0,1 - 3, edullisesti 0,2 - 2.

: ’,· 25 Olosuhteet, joissa kaksi peräkkäistä kosketuksiin- ·,'·· saattamistoimenpidettä suoritetaan, vastaavat edellä mää- riteltyjä yhden titaaniyhdisteen yhteydessä käytettyjä olosuhteita. Erityisesti titaaniyhdisteiden kokonaismäärä : on sellainen, että titaanin kokonaismäärän atomisuhde ra- • I t ,*··, 30 keisen kantajan sisältämän organometallisen yhdisteen me- tallin määrään on 0,1 - 0,9, edullisesti 0,2 - 0,7.

Tästä kolmannesta vaiheesta saatava kiinteä kata- ',,,· lysaattori sisältää tulenkestävään oksidiin perustuvan . kantajan, johon halogenoitu magnesium ja neljänarvoinen » 35 titaaniyhdiste ovat kiinnittyneet. Magnesiumin määrän ja * » 110104 12 i ! i ί titaanin määrän atomisuhde kiinteässä tuotteessa voi tavallisesti olla 2-8, edullisesti 2,5 - 5.

Elektronidonoriyhdistettä kuten Lewisin emästä voidaan käyttää katalysaattorin valmistuksen missä tahansa 5 vaiheessa, mutta se ei ole oleellista. Lisätyn elektroni-donoriyhdisteen määrä, jos sitä käytetään katalysaattorin valmistuksessa, voidaan rajoittaa hyvin pieneksi.

Kokatalysaattori on alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmien I - III metallin organometallinen yhdis-10 te. Se on tavallisesti valittu organoalumiiniyhdisteistä, kuten trialkyylialumiini, alkyylialumiinihydridit, -kloridit tai -alkoholaatit, tai organosinkkiyhdisteistä kuten dietyylisinkki.

Keksinnön mukaisessa eteenin polymerointimenetel-15 mässä titaanipohjaista katalysaattoria käytetään edullisesti esipolymeerinä, erityisesti jos menetelmä on kaasu-faasipolymerointimenetelmä. Tämä esipolymeeri valmistetaan saattamalla katalysaattori kosketukseen eteenin kanssa, joka on mahdollisesti sekoitettu yhden tai useamman alfa-20 olefiinin kanssa. Tätä kosketukseen saattamista voidaan . tehostaa tunnetuilla menetelmillä erityisesti nestemäisen » * » * hiilivedyn muodostamassa suspensiossa yhdessä tai useam-• " massa vaiheessa. Se toteutetaan tavallisesti sekoittamalla lämpötilassa 10 - 100 °C, edullisesti 40 - 90 °C ja pai- t · * j ',· 25 neessa, joka on tavallisesti korkeampi kuin ilmanpaine ja matalampi kuin 2 MPa. Tämän kosketukseen saattamisen kesto : voi olla 10 - 900 minuuttia ja se on sellainen, että saatu t esipolymeeri on kiinteänä aineena, joka sisältää 10 -: 200 g, edullisesti 20 - 100 g polymeeriä millimoolia kohti ,···, 30 titaania. Esipolymeeri valmistetaan kokatalysaattorin ja f mahdollisesti vedyn läsnä ollessa.

Käyttämällä keksinnön mukaista menetelmää voidaan :t,,: valmistaa erilaisia eteenin polymeerejä kuten homopolye- teeniä tai eteenin kopolymeerejä ainakin yhden alfaolefii- i t « iii<; 35 nin kanssa, jossa on esimerkiksi 3-8 hiiliatomia.

t * 13 110104 i : Eteenin polymerointimenetelmä voi olla suspensio- ; tai liuosprosessi.

Eteenin polymerointiprosessi voi olla edullisesti kaasufaasipolymerointiprosessi, joka toteutetaan kaasufaa-5 sipolymerointireaktorissa, joka sisältää kaasumaista reak-tioseosta. Tämä kaasumainen reaktioseos sisältää eteeniä ja useimmiten vetyä. Lisäksi se voi sisältää 1-buteenia, hekseeniä tai muuta alfaolefiinia. Vetyä käytetään tavallisesti sellainen määrä, että vedyn ja eteenin osapainei-10 den suhde kaasuseoksessa on 0 - 2. Suuren sulaindeksin omaavien polymeerien valmistamiseksi tämä suhde on useimmiten 1 - 1,5. Kaasumainen reaktioseos voi sisältää poly-meroitavan eteenin lisäksi inerttiä kaasua, erityisesti typpeä.

15 Kaasumaisen reaktioseoksen kokonaispaine on taval lisesti suurempi kuin ilmanpaine, ja polymerointinopeuden lisäämiseksi se voi olla 0,5-5 MPa ja edullisesti 1-3 MPa. Lämpötila polymerointireaktorissa pidetään arvossa, joka on sopiva halutulle polymerointireaktiolle, ilman 20 että se on kuitenkaan liian lähellä valmistetun polymeerin pehmenemislämpötilaa. Lämpötila on edullisesti alueella 30 - 115 °C ja edullisemmin 50 - 110 °C.

• * j Kaasufaasipolymerointireaktori voidaan valita laitteista, jotka ovat tyypiltään esimerkiksi • · •V. 25 leijukerrosreaktoreita, sekoituskerrosreaktoreita, joita » » ,·, : sekoitetaan mekaanisella sekoittimella, tai laitteistoja, * i i

• I

,··», joissa on leiju- ja sekoituskerros. Lei jukerrosreaktorit » · · toimivat tavallisesti niin, että reaktiokaasun nouseva , , virtaus kulkee yleensä nopeudella 20 - 100 cm/s.

* · i *· * * 30 Keksinnön erään erityisen suoritusmuodon mukaan eteenin polymerointi voi olla monivaiheisen eteenin poly- t : merointiprosessin yksi vaihe, joka suoritetaan useassa reaktorissa. Tämä vaihe voi olla edullisesti vaihe, jossa t · • < * käytetään suhteellisen suuri määrä vetyä.

t i t ’·’ 35 Seuraavat esimerkit kuvaavat tätä keksintöä.

* » 110104 14

Kuviossa esitetään kaavamaisesti laitteisto, johon kuuluu kaksi leijukerrosreaktoria, jotka on liitetty toisiinsa erityislaitteen avulla, jota käytetään esimerkissä 1. Laitteisto sisältää ensimmäisen leijukerrosreaktorin 5 (1), joka sisältää alueella (2) muodostuvan eteenipolymee- rin. Polymeroitava alfaolefiini tai alfaolefiinit johdetaan reaktoriin (1) putkilinjaa (3) ja (4) pitkin; kaasu kuten vety ja/tai inertti kaasu kuten typpi voidaan johtaa linjaa (5) pitkin. Reaktoriin (1) syötetään katalysaattori 10 tai katalysaattorissysteemi linjan (6) avulla ja mahdollinen kokatalysaattori linjan (7) avulla. Reaktorista (1) linjaa (8) pitkin poistuva kaasumainen reaktioseos jäähdytetään lämmönvaihtimessa (9), ennen kuin se puristetaan kompressorissa (10) ja kierrätetään reaktoriin (1) linjaa 15 (4) pitkin. Osa reaktorissa (1) olevasta polymeeristä poistuu reaktorista yhdessä kaasumaisen reaktioseoksen kanssa linjaa (11) pitkin; tämä putki (11), jossa on venttiili (12), on liitetty poistoastiaan (13). Poistoastiassa (13) eristetty polymeerijauhe siirretään poistoventtiilin 20 (14) ja putken (15) kautta paineenalennussäiliöön (16).

;·· Osa kaasumaisesta reaktioseoksesta, jonka paine on alen- nettu paineenalennussäiliössä (16), voidaan kierrättää ta-·.·. kaisin putken (17) ja reaktorin (1) putkessa (8) olevan kompressorin (18) avulla. Sen jälkeen polymeeri jauhe siir- • · \ ',25 retään täysin aukeavan venttiilin (19) kautta puristusti-• · * laan (20), jossa on venttiilit (21) ja (22), jotka ovat ’·* * kiinni, ja venttiili (23), joka on auki. Silloin venttiili (19) on kiinni. Puristustilaan (20) kerätty polymeerijauhe t » saatetaan paineenalaiseksi kaasumaisen reaktioseoksen • · · * :30 avulla, joka tulee toisesta polymerointireaktorista putkea , ,·. (24) ja (25) pitkin, kun venttiili (22) avataan, jolloin venttiili (23) on kiinni. Paineen alaiseksi saatettu polymeeri jauhe kuljetetaan sen jälkeen pneumaattisesti vent-: tiilin (21) avaamisen jälkeen linjaa (26) pitkin leijuker- 35 rosreaktoriin (27), joka sisältää polymeerijauheen kohdas- 110104 15 sa (28); putkea (26) pitkin syötetään kaasuvirtaus, joka sisältää reaktioseoksen, joka tulee toiseen polymerointi-reaktoriin (27) putkea (24) pitkin. Putki (38), joka tekee mahdolliseksi aktivointiaineen johtamisen, johtaa siirto-5 linjaan (26). Polymeerin pneumaattisen kuljetuksen jälkeen reaktoriin (27) venttiilit (21) ja (22) suljetaan ja puristustilasta (20) poistetaan kaasut avaamalla venttiili (23); puristustilasta (20) poistuva kaasu voidaan kierrättää toiseen polymerointireaktoriin (27) putkea (29) pitkin 10 kompressorin (30) kautta. Reaktorissa (27) on kohdassa (28) muodostunut polymeerijauhe, joka pidetään leijutilas-sa kaasuvirran avulla, joka johdetaan reaktoriin (27) putkea (31) pitkin. Polymeroitava alfaolefiini tai alfaole-fiinit johdetaan putkeen (31) putkesta (32); kaasua kuten 15 vetyä ja/tai inerttiä kaasua kuten typpeä voidaan johtaa putkea (33) pitkin. Reaktorista (27) putkea (34) pitkin poistuva kaasumainen reaktioseos jäähdytetään lämmönvaih-timessa (35), ennen kuin se puristetaan kompressorissa (36) ja kierrätetään reaktoriin (27) putkea (31) pitkin.

20 Reaktorissa (27) oleva polymeerijauhe poistuu tästä putkea ;··· (37) pitkin, joka on kiinnitetty ulkopuolelle purkauslait- teen avulla (ei esitetty). Kaikki polymeerin poisto-, pai-·.·. neenalennus-, puristus-, siirto- ja kuljetustoimenpiteet reaktoriin (27) suoritetaan jaksoittain, mikä tekee mah- • · *.25 dolliseksi laitteiston säännöllisen toimivuuden.

• · ·

Jokaisessa leijukerrosreaktorissa on oleellisesti • * · ’·* ’ pystysylinteri, jonka yläpuolelle on liitetty lepokammio ja jonka alaosassa on leijuverkko.

• · ·.*·: Tässä laitteistossa on mittauslaite (39), joka mit- » · * *ti>:30 taa vaihtoehtoisesti paineenalennustilaa (16) ja paineis-. ]·. tustilaa (20); tässä mittauslaitteessa (39) on syvennys, joka tekee mahdolliseksi ottaa tietty määrä polymeerijau-’!* hetta paineenalennustilasta (16) ja tuoda se puristusti- v ; laan (20) täysin aukeavan venttiilin (19) kautta.

i 110104 16

Esimerkki 1

Katalysaattorin valmistus Käytettiin rakeista kantajaa, joka sisältää piidioksidi jauhetta, jota myy GRACE (Yhdysvallat) kauppanimellä 5 "SG 332" ja jonka ominaispinta-ala (BET) on 300 m2/g ja huokostilavuus 1,7 ml/g. Se sisälsi hiukkasia, joiden pai-nokeskimääräinen halkaisija oli 80 pm. Sitä kuivattiin 8 tuntia lämpötilassa 200 “C ja saatiin piidioksidijauhetta, joka ei sisältänyt vettä ja sisälsi noin 2 millimoolia 10 hydroksyyliryhmiä grammaa kohti. Kaikki toimenpiteet suoritettiin inertissä typpiatmosfäärissä.

600 ml n-heksaania ja 60 g kuivattua piidioksidia laitettiin ruostumattomasta teräksestä olevaan 1 litran reaktoriin, johon oli kiinnitetty sekoitin, joka pyöri 250 15 kierrosta minuutissa. Sen jälkeen reaktoriin johdettiin 1 tunnin aikana 180 millimoolia dibutyylimagnesiumia lämpötilassa 20 °C. Reaktorissa oleva kiintoaine pestiin sitten viisi kertaa 400 ml:11a n-heksaania ja saatiin kiintoainetta, joka sisälsi noin 2,5 millimoolia magnesiumia gram-20 maa kohti piidioksidia.

:··· Sen jälkeen reaktori lämmitettiin lämpötilaan 50 °C

ja lisättiin 300 millimoolia tert. -butyylikloridia 1 tun- ·.·. nin aikana samalla sekoittaen. Tämän jälkeen seoksen se-

.! ! koitusta jatkettiin vielä tunnin ajan lämpötilassa 50 °C

'.‘.25 ja sitten seos jäähdytettiin ympäristön lämpötilaan • · » (20 °C). Kiinteä tuote (R), joka sisälsi klooria ja mag-*·’ ' nesiumia moolisuhteessa Cl/Mg 1,7 ja joka ei sisältänyt ryhmiä, joilla on pelkistysvaikutus titaanitetrakloridiin, • · ·,’·· saatiin suspensiona n-heksaanissa. Tämän suspension nes- • · · ‘ :30 tefaasi sisälsi 500 miljoonasosaa tert.-butyylikloridia.

. ,·, Sen jälkeen reaktori, joka sisälsi kiinteän tuot- • · · teen (R) suspension n-heksaanissa, lämmitettiin lämpöti- • « laan 50 °C. Lisättiin samalla sekoittaen 60 millimoolia : titaanitetrakloridia 1 tunnin aikana. Näin saatua seosta 35 sekoitettiin vielä 2 tuntia lämpötilassa 70 °C ja pestiin 17 110104 sen jälkeen kolme kertaa 600 ml :11a n-heksaania. Lisättiin 6 millimoolia dimetyyliformamidia ja seosta sekoitettiin 1 tunti lämpötilassa 50 °C ja sen jälkeen jäähdytettiin ympäristön lämpötilaan. Näin saatiin kiintoainetta (S) sus-5 pendoituna n-heksaaniin, joka sisälsi 2,5 millimoolia magnesiumia ja 0,78 millimoolia neljänarvoista titaania grammaa kohti piidioksidia.

2 litraa n-heksaania, 9,6 millimoolia tri-n-oktyy-lialumiinia ja sellainen määrä kiinteää tuotetta (S), joka 10 sisälsi 6 millimoolia titaania, laitettiin ruostumattomasta teräksestä olevaan 5 litran reaktoriin, jossa oli sekoitin, joka pyöri nopeudella 750 kierrosta minuutissa, ja kuumennettiin lämpötilaan 70 °C. Tilavuus 280 ml vetyä mitattuna normaaliolosuhteissa johdettiin sen jälkeen re-15 aktoriin ja sen jälkeen johdettiin eteeniä tasaisella virtausnopeudella 60 g tunnissa 4 tunnin ajan. Tämän jälkeen reaktorista poistettiin kaasut ja reaktorin sisältö siirrettiin kiertohaihduttimeen, jossa n-heksaani haihdutettiin lämpötilassa 60 °C osittaisessa tyhjössä. Niin saa-20 tiin käyttövalmis kiinteä katalysaattori (T) jauheena, :·*: joka sisälsi hiukkasia, joiden painokeskimääräinen hal- kaisija oli 250 μπι ja jotka sisälsivät 40 g polyeteeniä millimoolia kohti titaania.

Esimerkki 2 [./.25 Suhteellisen tiheyden 0,952 omaavan eteenipolymee- !..* rin valmistus » · · • * Prosessi toteutettiin laitteistossa, jossa oli kak si erillistä leijukerrosreaktoria, jotka oli kytketty toi- *: siinsa siirtolaitteiston avulla, jonka rakenne oli kuvion • · » \,,:3 0 mukainen.

. .·. Ensimmäisessä reaktorissa oli sylinterimäinen osa, ,··, jolla oli pystyakseli ja jonka halkaisija oli 45 cm ja korkeus 7,2 m. Toisessa reaktorissa oli sylinterimäinen ·.* ’ osa, jolla oli pystyakseli ja jonka halkaisija oli 90 cm ‘”35 ja korkeus 6 m.

110104 ! 18

Ensimmäisessä reaktorissa oli leijukerros, jonka korkeus oli 1,9 m ja joka koostui muodostuvan eteenipoly-meerin hiukkasista, ja ensimmäisen kaasumaisen reaktiose-oksen nouseva virtaus, joka nousi nopeudella 50 cm/s ja 5 jonka kokonaispaine oli 1,70 MPa ja lämpötila mitattuna lepokammion ulostulossa oli 95 °C, kulki tämän leijuker-roksen läpi.

Ensimmäinen kaasumainen reaktioseos sisälsi 35 ti-lavuus-% eteeniä, 0,3 tilavuus-% 1-buteenia, 42 tilavuus-% 10 vetyä, 1 tilavuus-% etaania ja 21,7 tilavuus-% typpeä.

Tästä johtuen vedyn ja eteenin osapaineiden suhde oli 1,2 ja 1-buteenin ja eteenin osapaineiden suhde lähes 0,01. Reaktoriin syötettiin esipolymeerin syöttöputken avulla esipolymeroitua katalysaattoria, joka oli valmistettu 15 edellä esitetyllä tavalla, virtausnopeudella 350 g tunnissa. Lisäksi syötettiin trikloorimetaanin (kloroformin) liuosta n-heksaanissa, jolloin trikloorimetaanin virtausnopeus oli 260 mg tunnissa.

Tässä ensimmäisessä reaktorissa muodostunutta poly- 20 meeriä valmistettiin nopeudella 25 kg tunnissa ja sen suh- ;··· teellinen tiheys oli 0,964, 1-buteenipitoisuus oli alle .”. 0,5 paino-%, titaanipitoisuus 17 miljoonasosaa ja sulain- ·.·. deksi mitattuna lämpötilassa 190 °C kuormituksella 2,16 kg • · · .! ! oli 150 g/10 min.

• · '.25 Tämä polymeeri poistettiin ensimmäisestä reaktoris- • · · ;_[· ta virtausnopeudella 25 kg tunnissa ja lisättiin samalla ’·’ ’ virtausnopeudella toiseen reaktoriin kuljettimen avulla.

Polymeerin lisäys toiseen reaktoriin tapahtui polymeerin-syöttölinjan kautta.

' .'30 Ensimmäisestä reaktorista poistetun polymeerin ’•t sisältämät hienot polymeerihiukkaset, joiden halkaisija I t · .’!! oli alle 125 μτα, muodostivat alle 1 % kaikista tämän po- i · lymeerin muodostavista hiukkasista.

> | t ·/ ' Toinen reaktori sisälsi leijukerroksen, jonka kor- •:’*:3 5 keus oli 1,5 m ja joka koostui muodostuvan eteenipolymee- j 19 110104 rin hiukkasista, ja toisen kaasumaisen reaktioseoksen nouseva virtaus, joka nousi nopeudella 35 cm/s ja jonka koko-naispaine oli 1,7 MPa ja lämpötila mitattuna lepokammion ulostulossa oli 70 °C, kulki tämän leijukerroksen läpi.

5 Tämä toinen reaktioseos sisältää 44 tilavuus-% eteeniä, 0,8 tilavuus-% 4-metyyli-1-penteeniä, 1,3 tilavuus-% vetyä ja 53,9 tilavuus-% typpeä. Tästä johtuen vedyn ja eteenin osapaineiden suhde oli 0,03 ja 4-metyyli-1-penteenin ja eteenin osapaineiden suhde 0,018. Toisessa reaktorissa 10 muodostunut lopullinen polymeeri poistettiin virtausnopeudella 50 kg tunnissa ja sen suhteellinen tiheys oli 0,952, 1-buteenipitoisuus oli alle 0,25 paino-%, 4-metyyli-l-pen-teenipitoisuus oli 0,7 paino-%, titaanipitoisuus 9 miljoonasosaa ja sulaindeksi mitattuna lämpötilassa 190 °C 15 kuormituksella 21,6 kg oli 8 g/10 min ja moolimassajakauma mitattuna massakeskimääräisen moolimassan Mw ja lukukeski-määräisen moolimassan Mn suhteen avulla oli 20.

150 g homopolyeteeniä, joka oli peräisin edeltävästä polymeroinnista, laitettiin jauhepanoksena ruostumatto-20 masta teräksestä olevaan 2,5 litran reaktoriin, jossa oli ;··· kuivalle jauheelle tarkoitettu sekoitin, joka pyöri nopeu- della 250 kierrosta minuutissa, ja jota pidettiin typpiat-·.·. mosfäärissä, ja sen jälkeen jonkin verran esimerkissä 1 valmistettua esipolymeeriä, joka sisälsi 0,65 millimoolia « · ‘,25 titaania. Reaktori kuumennettiin lämpötilaan 90 °C ja sii-hen johdettiin vetyä ja eteeniä, niin että vedyn ja etee- • ♦ · ’·’ * nin osapaineiden suhteeksi saatiin 1,25 ja eteenin osapai- neeksi 0,4 MPa. Eteeniä johdettiin reaktoriin reaktion aikana, niin että eteenin osapaine saatiin pysymään vakio- • » · 'i(>.*30 na. Kolmen tunnin reaktion jälkeen saatiin 590 g polyetee- , .·, niä ja etaania muodostui 7 g yhtä kilogrammaa kohti vai- » » » • I.’ mistettua polyeteeniä. Katalysaattorin keskimääräinen ak- ‘I* tiivisuus oli 76 g polyeteeniä 0,1 MPa:a kohti eteeniä, * t · ·,' ; tuntia kohti reaktiota ja millimoolia kohti katalysaatto- 35 rissa olevaa titaania.

110104 20

Esimerkki 3

Toimenpide suoritettiin aivan samoin kuin esimerkissä 2, mutta reaktoriin johdettiin reaktion alussa 0,6 millimoolia trikloorimetaania (kloroformi). 2,42 tunnin 5 reaktion jälkeen saatiin 500 g polyeteeniä ja etaania muodostui 3,5 g yhtä kilogrammaa kohti valmistettua polyeteeniä. Katalysaattorin keskimääräinen aktiivisuus oli 80 g polyeteeniä 0,1 MPa:a kohti eteeniä, tuntia kohti reaktiota ja millimoolia kohti katalysaattorissa olevaa titaania.

10 Esimerkki 4

Toimenpide suoritettiin aivan samoin kuin esimerkissä 2, mutta reaktoriin johdettiin reaktion alussa 1 millimooli 1,1,1-trikloorietaania. 2,40 tunnin reaktion jälkeen saatiin 500 g polyeteeniä ja etaania muodostui 15 5,3 g yhtä kilogrammaa kohti valmistettua polyeteeniä.

Katalysaattorin keskimääräinen aktiivisuus oli 80 g polyeteeniä 0,1 MPa:a kohti eteeniä, tuntia kohti reaktiota ja millimoolia kohti katalysaattorissa olevaa titaania.

• · • * • · · * · • · · • · · • · · • · » ·

Claims (9)

21 110104

1. Eteenin polymerointimenetelmä, joka toteutetaan Ziegler-Natta-tyyppiä olevan katalysaattorisysteemin 5 avulla, joka sisältää titaanipohjaista katalysaattoria, tunnettu siitä, että eteenin polymerointi tapahtuu halogenoidun hiilivety-yhdisteen ollessa läsnä sellaisena määränä, että halogenoidun hiilivety-yhdisteen moolisuhde katalysaattorin titaaniin on alueella 0,01 - 1,8.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että halogenoitu hiilivety-yhdiste on trikloorimetaani (kloroformi) tai 1,1,1-trikloorietaa-ni.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, 15 tunnettu siitä, että eteenin polymerointi on kaa- sufaasipolymerointiprosessi.

4. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että eteenin polymerointi suoritetaan vedyn läsnä ollessa.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, :·· tunnettu siitä, että eteenin polymerointi suorite- # taan sellaisen vedyn määrän läsnä ollessa, että vedyn ja ·.·. eteenin moolisuhde on suurempi kuin 0,5. ··,·_

6. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-5 mukai- » · *. '.25 nen menetelmä, tunnettu siitä, että titaanipoh-• · · jäinen katalysaattori sisältää oleellisesti titaani-, ha- * * · *·’ ’ logeeni- ja magnesiumatomeja.

7. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-6 mukai-nen menetelmä, tunnettu siitä, että titaanipoh- · · 30 jäinen katalysaattori on kiinnitetty rakeiseen epäorgaani-, ,·, seen kantajaan.

!!.’ 8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, t · tunnettu siitä, että titaanipohjainen katalysaat-V ·* tori valmistetaan menetelmällä, jossa 3 5 110104 22 a) ensimmäisessä vaiheessa tulenkestävään oksidiin perustuva rakeinen kantaja, jossa on hydroksyyliryhmiä, saatetaan kosketukseen organometallisen yhdisteen kanssa, joka sisältää dialkyylimagnesiumia tai dialkyylimagne- 5 siumia ja trialkyylialumiinia, b) toisessa vaiheessa ensimmäisestä vaiheesta saatu tuote saatetaan kosketukseen monoklooratun orgaanisen yhdisteen kanssa, jolla on yleinen kaava R6R7R8CC1 tai yleinen kaava R9R10Ri:lCC1 , jossa R6 ja R7 ovat samoja tai erilaisia 10 alkyyliradikaaleja, jotka sisältävät 1-6 hiiliatomia, R8 on vetyatomi tai alkyyliradikaali, joka sisältää 1-6 hiiliatomia ja joka on sama tai erilainen kuin R6 ja R7, ja R9 on aryyliradikaali, joka sisältää 6-10 hiiliatomia, ja R10 ja RX1 ovat samoja tai erilaisia radikaaleja, jotka ovat 15 ryhmästä, johon kuuluvat vety, alkyyliradikaalit, joissa on 1 - 6 hiiliatomia, ja aryyliradikaalit, joissa on 6 - 10 hiiliatomia, ja jotka ovat samoja tai erilaisia kuin R9, ja c) kolmannessa vaiheessa toisesta vaiheesta saatu 20 tuote saatetaan kosketukseen ainakin yhden neljänarvoisen :·*: titaaniyhdisteen kanssa.

·’*·.. 9. Monivaiheinen eteenin polymerointimenetelmä, tV. tunnettu siitä, että yksi polymerointivaihe suori- tetaan minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-8 mukaisen * · . ’.25 menetelmän mukaisesti. ♦ · » • · · • I • « · » * t * · · • · I I I * » · • · • · » • I » k I ' * · • I · I I I < » »tl » • * I Iitit 23 110104