NO300101B1

NO300101B1 - Fremgangsmåte for gassfasepolymerisasjon av etylen

Info

Publication number: NO300101B1
Application number: NO923356A
Authority: NO
Inventors: Erick Daire
Original assignee: Bp Chem Int Ltd
Priority date: 1991-08-30
Filing date: 1992-08-27
Publication date: 1997-04-07
Also published as: RU2097388C1; US5863995A; EP0529977A1; NO923356L; FI923871A0; EP0529977B1; NO923356D0; DE69225282D1; JPH05194646A; JP3322911B2; FI923871A; DE69225282T2; FI110104B; ES2114916T3; FR2680793B1; FR2680793A1; ATE165607T1

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for gassfasepolymerisasjon av etylen som benytter et katalysatorsystem av Ziegler-Natta-typen.

Ifølge EP-B-192 427 er det kjent å fremstille etylenpolymerer ved en gassfase-polymerisasjonsprosess utført i to etter hverandre følgende polymerisasjonsreaktorer. Ifølge denne prosessen kan katalysatoren som benyttes velges fra en rekke forskjellige katalysatorer. Når denne prosessen utføres ved bruk av en titanbasert katalysator, så observeres imidlertid etandannelse meget ofte spesielt i den første reaktoren hvor hydrogeninnholdet er relativt høyt for fremstilling av polymerer som har en høy smelteindeks.

Ifølge EP-A-197 689 er det kjent å polymerisere olefiner med en vanadiumbasert katalysator benyttet i nærvær av kloroform som en katalysatorpromotor.

Det har nå blitt funnet en fremgangsmåte for fremstilling av etylenpolymerer utført med en katalysator av Ziegler-Natta-typen som gjør det mulig i vesentlig grad å redusere dannelsen av etan, spesielt når det fremstilles en polymer som har en høy smelteindeks fra en reaksjonsblanding som har et relativt høyt hydrogeninnhold.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en fremgangsmåte for gassfasepolymerisasjon av etylen og eventuelt but-l-en, heksen, eller et annet alfa-olefin, utført ved hjelp av et katalysatorsystem av Ziegler-Natta-typen omfattende en titanbasert katalysator båret på en granulær uorganisk bærer basert på et tungtsmeltelig oksid, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at polymerisasJonen finner sted i nærvær av hydrogen og en halogenert hydrokarbonforbindelse benyttet i en mengde slik at molarforholdet for den halogenerte hydrokarbonforblndelsen til titan i katalysatoren er i området fra 0,01 til 1,8.

Ved utførelse av etylenpolymerisasjonen 1 nærvær av en halogenert hydrokarbonforblndelse har det faktisk overraskende blitt funnet at en slik halogenert hydrokarbonforblndelse gjør det mulig at dannelsen av etan reduseres vesentlig. Dette resultatet er av spesiell interesse dersom polymerisasjonsreaksjonen utføres med begrensede tap i en gassformig reaksjonsblanding på grunn av betydelig resirku-lering av gassformig reaksjonsblanding inn i polymerisasjonsreaktoren. På grunn av tilstedeværelsen av den halogenerte forbindelsen kan polymerisasjonsreaksjonen i dette tilfellet utføres ved bruk av en gassformig reaksjonsblanding som har et lavt etaninnhold, mens tapene av gassformig reaksjonsblanding holdes ved en lav verdi.

Bruken av den halogenerte forbindelsen er av spesiell interesse når reaksjonsblandingen inneholder hydrogen. Mer spesielt er foreliggende fremgangsmåte nyttig når reaksjonsblandingen inneholder hydrogen i en mengde slik at molarforholdet for hydrogen til etylen er høyere enn 0,5. Den halogenerte hydrokarbonforblndelsen kan imidlertid på nyttig måte anvendes selv i fravær av hydrogen.

Den halogenerte hydrokarbonforblndelsen kan være en monohalo-genert eller en polyhalogenert hydrokarbonforbindelse. Ealogenatom(er) i forbindelsen kan være klor, brom eller jod. Den halogenerte forbindelsen er fortrinnsvis kloroform eller triklor-1,1,1-etan.

Det halogenerte hydrokarbonet anvendes i en mengde slik at molarforholdet for halogenert forbindelse til titanet i katalysatoren er i området fra 0,01 til 1,8, og fortrinnsvis i området fra 0,05 til 0,5. Dette forholdet er typisk omkring 0,1. Innenfor disse områder observeres overraskende nok ingen vesentlig variasjon i katalysatorens gjennomsnittlige aktivitet.

Den titanbaserte katalysatoren kan være en katalysator omfattende vesentlig atomer av titan, halogen og magnesium. Katalysatoren bæres på en granulær uorganisk bærer valgt fra et tungtsmeltelige oksyd, for eksempel aluminiumoksyd eller silisiumdioksyd.

Den titanbaserte katalysatoren er således fortrinnsvis en fast katalysator av partikkelformig type omfattende magnesium, klor, titanatomer samt en granulær bærer basert på tungtsmeltelig oksyd. Denne katalysatoren fremstilles ved en fremgangsmåte omfattende

a) i et første trinn, anbringelse av en granulær bærer basert på tungtsmeltelig oksyd, som har hydroksylgrupper, i

kontakt med en organometallisk forbindelse omfattende en dialkylmagnesiumforbindelse eller dialkylmagnesiumforbindelsen og en trialkylaluminiumforbindelse,

b) i et annet trinn, anbringelse av produktet resulterende fra det første trinnet i kontakt med en monoklorert organisk

forbindelse med generell formel R^R7RgCCl eller av generell formel RgR10<R>ll<c>cl» hvor R6 °S R7 er like eller forskjellige alkylradikaler omfattende 1-6 karbonatomer, Rg er et hydrogenatom eller et alkylradikal omfattende 1-6 karbonatomer som er lik eller forskjellig fra R^, og R7, og Rg er et arrylradikal omfattende 6-10 karbonatomer og R^g og R]^ er like eller forskjellige radikaler valgt fra hydrogen, alkylradikaler omfattende 1-6 karbonatomer og arylradikaler med 6-10 karbonatomer, som er lik eller forskjellig fra Rg, og

c) i et tredje trinn, anbringelse av produktet resulterende fra det andre trinnet i kontakt med minst en fireverdig

titanforbindelse.

Den granulære bæreren basert på tungtsmeltelig oksyd har hydroksylgrupper og har fordelaktig et spesifikt overflateareal (BET) på mellom 50 og 1000 m<2>/g og et porevolum på mellom 0,5 og 5 ml/g.

Mengden av hydroksylgrupper 1 bæreren avhenger av den benyttede bærer, på dens spesifikke overflateareal og på den fysikalsk-kjemiske behandlingen og tørkingen som den har blitt utsatt for. En bærer som er klar for bruk inneholder generelt 0,1-5, fortrinnsvis 0,5-3, millimol hydroksylgrupper pr. gram. Den granulære bæreren er fortrinnsvis fri for fritt vann ved tidspunktet for dens anvendelse i fremstillingen av katalysatoren. Det frie vannet kan fjernes fra den granulære bæreren ved hjelp av kjente metoder, slik som en varmebehandlig utført i området 100-950°C. Bæreren kan velges for eksempel fra et silisiumdioksyd, et aluminiumoksyd, et silisiumdioksyd/aluminiumoksyd eller en blanding av disse oksydene og kan bestå av partikler som har en vektmidlere diameter i området 20-250 pm, fortrinnsvis mellom 30 og 300 pm. Et silisiumdioksyd blir fortrinnsvis benyttet.

Det første trinnet i fremstillingen av den faste katalysatoren består i anbringelse av den granulære bæreren i kontakt med en organometallisk forbindelse omfattende en dialkylmagnesiumforbindelse med den generelle formel

eller dialkylmagnesiumforbindelsen og en trialkylaluminiumforbindelse med den generelle formel

hvor Ri, R2. R31 R4 og R5 er like eller forskjellige alkylradikaler omfattende 1-12 karbonatomer, fortrinnsvis 2-8 karbonatomer. Molarforholdet for mengden av trialkylaluminiumforbindelse til mengden av dialkylmagnesiumforbindelse bør fortrinnsvis ikke overskride 1.

Dibutylmagnesium, diheksylmagnesium, butyletylmagnesium, etylheksylmagnesium eller butyloktylmagnesium er den foretrukne dialkylmagnesiumforbindelsen.

Når dialkylmagnesiumforbindelsen anvendes med en trialkylaluminiumforbindelse, så er det forhånd mulig å fremstille en addisjonsforbindelse med den generelle formel

hvor Ri, R2» R3f R4 og R5 er som definert ovenfor og x er et tall lik eller mindre enn 1. Addisjonsforbindelsen kan fremstilles ved hjelp av kjente metoder, slik som oppvarming ved en temperatur i området, fortrinnsvis fra 30-100°C, av en blanding av dialkylmagnesiumforbindelse og trialkylaluminiumforbindelse i oppløsning i et flytende hydrokarbonmedium. En addisjonsforbindelse mellom dibutylmagnesium og trietylaluminium, eller diheksylmagnesium og trietylaluminium, eller butyloktylmagnesium og trietylaluminium blir fortrinnsvis benyttet.

Dialkylmagnesiumforbindelsen, trialkylaluminiumforbindelsen eller addisjonsforbindelsen blir fortrinnsvis benyttet i form av en oppløsning i et flytende hydrokarbon, slik som n-heksan eller n-heptan.

Det første trinnet i likhet dessuten med de andre trinnene i fremstillingen av den faste katalysatoren, utføres i et flytende hydrokarbonmedium bestående av minst et mettet hydrokarbon slik som n-butan, n-pentan, isopentan, n-heksan eller n-heptan, idet dette hydrokarbonet er inert i forhold til de forskjellige forbindelsene som er involvert i fremstillingen av den faste katalysatoren.

Under det første trinnet blir den organometalliske forbindelsen fiksert på den granulære bæreren. Det antas at denne fikseringen resulterer fra en reaksjon mellom hydroksylgrup-pene i den granulære bæreren og de organometalliske forbindelsene, og/eller fra en fysikalsk-kjemisk adsorpsjon, sannsynligvis delvis på grunn av en kompleksdannelse av de organometalliske forbindelsene med visse oksygenatomer i det tungtsmeltelige oksydet. Denne organometalliske forbindelsen kan fikseres til bæreren i kompleks form, spesielt i dimer-eller trimerform. En bærers verdi kan generelt bestemmes ved dens totale kapasitet med henblikk på å fiksere den organometalliske forbindelsen. Dens maksimale fikseringskapasitet avhenger åpenbart av bærerens beskaffenhet, av dens spesifikke overflate og av den fysikalsk-kjemiske behandlingen og tørkingen som bæreren kan ha blitt utsatt for på forhånd. Den maksimale fikseringskapasiteten til en bærer kan generelt være fra 1 til 5 millimol organometallisk forbindelse pr. gram bærer. Denne maksimumkapasiteten kan lett bestemmes av en fagmann på området ved hjelp av forutgående forsøk.

Den molare mengden av organometallisk forbindelse (dvs. dialkylmagnesiumog trialkylaluminium) som skal benyttes kan være mindre, eller identisk, eller i overskudd i forhold til det antall mol av hydroksylgrupper som er tilstede i bæreren. For å unngå bruk av en for stor mengde organometall i sk forbindelse, så er imidlertid mengden av denne forbindelsen som på effektiv måte benyttes generelt bare litt høyere enn den maksimummengden som kan fikseres til den granulære bæreren. Under det første trinnet i fremgangsmåten kan en hviken som helst molar mengde av den organometalliske forbindelsen benyttes. Det anbefales imidlertid å benytte en total mengde organometall i sk forbindelse på fra 0,1 til 7,5 millimol, fortrinnsvis fra 0,5 til 4,5 millimol og mer spesielt fra 1 til 3,5 millimol pr. gram av bæreren.

Det første trinnet kan utføres på forskjellige måter. Det er for eksempel mulig å tilsette den organometalliske forbindelsen til den granulære bæreren, som på forhånd er suspendert i det flytende hydrokarbonmediet. Denne tilsetningen kan for eksempel utføres i løpet av en periode mellom 10 og 300 minutter under omrøring og ved en temperatur mellom 0 og 80°C. Dersom det anvendes en dialkylmagnesiumforbindelse og en trialkylaluminiumforbindelse, så bringes disse i kontakt med den granulære bæreren enten samtidig eller ved suksessive tilsetninger av de to forbindelsene i vilkårlig rekkefølge eller ved tilsetning av blandingen som på forhånd er dannet av disse to forbindelsene, til det flytende hydrokarbonmediet inneholdende den granulære bæreren.

Dersom den organometalliske forbindelsen har blitt benyttet i overskudd i forhold til den mengde som tilsvarer den maksimale fikserende kapasitet til bæreren, og dersom mengden av organometallisk forbindelse som har forblitt fri i det flytende mediet etter anbringelse i kontakt er for stor, så kan overskuddet av organometallisk forbindelse som ikke er fiksert i bæreren fjernes ved frafiltrering og/eller ved en eller flere vaskinger ved hjelp av et flytende hydrokarbon. Det er imidlertid mulig å benytte en molar mengde organometallisk forbindelse som kan være opp til 1,5 ganger mengden av organometallisk forbindelse tilsvarende den maksimale fikseringskapasiteten til bæreren uten at det senere er nødvendig å fjerne overskuddet av organometallisk forbindelse som ikke er fiksert i bæreren.

Det andre trinnet i fremstillingen av den faste katalysatoren består i å bringe det faste produktet som resulterer fra det første trinnet i kontakt med en monoklorert organisk forbindelse. Denne forbindelsen kan være et alkylmonoklorid med den generelle formel

hvor Rf, og R7 er like eller forskjellige alkylradikaler omfattende 1-6 karbonatomer og Rg er et hydrogenatom eller fortrinnsvis et alkylradikal omfattende 1-6 karbonatomer, som er lik eller forskjellig fra R5 og R7. Ålkylmonokloridet må velges fra de sekundære alkylmonokloridene eller fortrinnsvis de tertiære alkylmonokloridene. Sekundært propylklorid eller sekundært butylklorid kan benyttes. Gode katalysatorer oppnås med tert.-butylklorid.

Den monoklorerte organiske forbindelsen kan også være en forbindelse omfattende minst et arylradikal med generell formel RgRiøRiiCCl hvor Rg er et arylradikal omfattende 6-10 karbonatomer og R^q °g Rn er like eller forskjellige radikaler valgt fra hydrogen, alkylradikaler omfattende 1-6 karbonatomer og arylradikaler med 6-10 karbonatomer, som er like eller forskjellige fra Rg. Blant forbindelsene omfattende minst et arylradikal så blir benzylklorid eller 1-fenyl-l-kloretan fortrinnsvis benyttet.

Kloreringen av de orgnometalliske forbindelsene som er fiksert i den granulære bæreren blir betydelig forbedret ved bruk av sekundære eller tertiære alkylmonoklorider eller av monoklorerte organiske forbindelser omfattende minst et arylradikal.

Under dette trinnet blir den monoklorerte forbindelsen benyttet i en relativt liten mengde som ikke desto mindre muliggjør dannelse av et fast produkt som er vesentlig fritt for basiske grupper som senere kan redusere en overgangs-metallforbindelse, slik som en fireverdig titanforbindelse, benyttet i det tredje trinnet. Andelen av resterende reduserende basiske grupper er slik at mindre enn 10%, fortrinnsvis mindre enn 5$, av overgangsmetallet i det faste mellomproduktet resulterende fra det tredje trinnet befinner seg i den reduserte tilstand.

Mengden av monoklorert organisk forbindelse som benyttes er slik at molarforholdet for mengden av monoklorert organisk forbindelse til mengden av metall i den organometalliske forbindelsen som inneholdes i produktet resulterende fra det første trinnet, er mellom 1 og 3,5, fortrinnsvis ved minst 1,5 og høyst 3,0.

Dersom det er overensstemmelse med denne mengde av monoklorert organisk forbindelse som skal benyttes, så vil ikke bare produktet som resulterer fra det andre trinnet inneholde lite eller ingen basiske funksjonelle grupper som kan redusere en forbindelse av et overgangsmetall ved dets maksimum valens, men ved slutten av dette trinnet så er det heller ikke lenger et overskudd av monoklorert organisk forbindelse som ikke har reagert og forblir i den frie tilstanden i det flytende hydrokarbonmediet. Den resterende mengde av monoklorert organisk forbindelse ved slutten av dette trinnet er generelt ubetydelig og overskrider ikke ca. 1000 ppm beregnet på vekt i det flytende hydrokarbonmediet. Det er derfor ikke lenger nødvendig å vaske det faste produktet som resulterer fra det andre trinnet. Heller ikke er det nødvendig å rense det flytende hydrokarbonmediet etter hver utfelling av katalysatoren.

Det andre trinnet i fremstillingen av den faste katalysatoren utføres ved å anbringe den monoklorerte organiske forbindelsen i kontakt med produktet som resulterer fra det første trinnet, ved en temperatur i området 0-90°C, fortrinnsvis 20-60°C. Reaksjonen kan utføres på forskjellige måter, for eksempel ved tilsetning av den monoklorerte organiske forbindelsen til produktet resulterende fra det første trinnet suspendert i det flytende hydrokarbonmediet. Denne tilsetningen utføres for eksempel over en periode mellom 10 og 600 minutter og under omrøring.

Det tredje trinnet i fremstillingen av den faste katalysatoren består i å anbringe produktet som resulterer fra det andre trinnet i kontakt med minst en fireverdig titanforbindelse. Forbindelser som kan velges er spesielt en fireverdig titanforbindelse med den generelle formel:

hvor R er et alkylradikal omfattende 2-6 karbonatomer, X er et klor- eller bromatom, m er et helt tall eller brøk som er

lik eller høyere enn 0 og mindre enn 4. Titantetraklorid blir fortrinnsvis benyttet.

Ved impregnering er det i den granulære bærer mulig å fiksere en relativt stor mengde titanforbindelse hvorved det unngåes eventuell reduksjon av denne forbindelsen. Når titanforbindelsen reduseres til en valenstilstand som er lavere enn maksimumvalensen under fremstillingen av katalysatoren, så har sistnevnte generelt en redusert aktivitet i polymerisasjonen av etylen. Av denne grunn er produktet som resulterer fra det andre trinnet vesentlig fritt for basisk gruppe som kan redusere titanforbindelsen. Produktet som oppnås under de spesielle kloreringsbetingelsene i det andre trinnet er særlig egnet for fiksering av en stor mengde titanforbindelser. Dette muliggjør at det kan anvendes en titanforbindel-sesmengde slik at atomforholdet for mengden av titan til mengden av metall i den organometalliske forbindelsen som inneholdes i den granulære bæreren er mellom 0,1 og 0,9. Resultatet av dette er at størstedelen av mengden, om ikke hele mengden, av titanforbindelse som benyttes, fikseres i bæreren med en uendret valenstilstand.

Ved slutten av dette trinnet kan mengden av titan som har forblitt i den frie tilstanden i det flytende hydrokarbonmediet være relativt liten. På fordelaktig måte kan det hende at det ikke er nødvendig å vaske det faste produktet som resulterer fra dette sluttrinnet. Produktet kan derfor anvendes direkte som fast katalysator i etylenpolymerisasjon.

Det tredje trinnet blir vanligvis utført ved en temperatur i området 0-150°C, fortrinnsvis 20-120°C. I praksis kan reaksjonen utføres på forskjellige måter. Det er for eksempel mulig å tilsette titanforbindelsen til produktet resulterende fra det andre trinnet, suspendert i det flytende hydrokarbonmediet. Denne tilsetningen utføres for eksempel over en periode mellom 10 og 300 minutter og under omrøring. Det tredje trinnet kan utføres i overensstemmelse med en variant som fordelaktig gjør det mulig å fremstille en fast katalysator som har en særlig høy aktivitet i polymerisasjonen eller kopolymerisasjonen av etylen. Den består spesielt i å anbringe produktet resulterende fra det andre trinnet i kontakt med, først, minst en titanforbindelse som er rik på halogen og deretter i kontakt med minst en titanforbindelse som har et lavt halogeninnhold eller er fri for halogen. Titanforbindelsen som er rik på halogen velges spesielt fra en fireverdig titanforbindelse med den generelle formel:

hvor R og X har en definisjon som er identisk med de ovenfor angitte definisjoner, p er et helt tall eller en brøk lik eller større enn 0 og mindre enn 2. Titantetraklorid blir fortrinnsvis benyttet.

Titanforbindelsen som har et lavt halogeninnhold eller er fri for halogen velges spesielt fra en fireverdig titanforbindelse med den generelle formel:

hvor R og X har en definisjon som er lik de ovenfor angitte definisjoner, r er et helt tall eller en brøk som er lik eller større enn 2 og mindre enn eller lik 4. Forbindelsen som har et lavt halogeninnhold eller er fri for halogen, er fortrinnsvis et titantetraalkoksyd. Den velges fortrinnsvis fra titantetraisopropoksyd, titantetra-n-propoksyd, titan-tetrabutoksyd, titantetraetoksyd.

Andelen av titanforbindelser som har et lavt halogeninnhold eller er frie for halogen i forhold til de som er rike på halogen, benyttet i dette trinnet, kan være slik at molarforholdet mellom førstnevnte og sistnevnte er mellom 0,1 og 3, fortrinnsvis mellom 0,2 og 2.

Betingelsene under hvilke de to suksessive operasjonene med kontaktanbringelse utføres tilsvarer de som er definert ovenfor for bruk av en enkelt titanforbindelse. Spesielt er den totale mengden av titanforbindelser slik at atomforholdet for den totale mengde titan til mengden av metall i den organometalliske forbindelsen som inneholdes i den granulære bæreren er mellom 0,1 og 0,9, fortrinnsvis mellom 0,2 og 0,7.

Den faste katalysatoren som resulterer fra dette tredje trinnet omfatter en bærer basert på tungtsmeltelig oksyd hvori halogenerte magnesium-, fireverdige titanforbindelser er fiksert. Atomforholdet mellom mengden av magnesium og mengden av titan i det faste produktet kan generelt være fra 2 til 8, fortrinnsvis fra 2,5 til 5.

En elektrondonorforbindelse slik som en Lewis-base kan benyttes under hvilke som helst av trinnene i fremstillingen av katalysatoren, men er ikke vesentlig. Mengden av elektrondonorforbindelse som tilsettes, dersom den anvendes i fremstillingen av katalysatoren, kan være begrenset til en meget liten andel.

Kokatalysatoren er en organometallisk forbindelse av et metall i grupper I til III i det periodiske system. Den velges generelt fra organoaluminiumforbindelser slik som trialkylaluminium, alkylaluminiumhydrider, klorider eller alkoholater eller organosinkforbindelser slik som dietylsink.

I foreliggende etylenpolymerisasjonsprosess blir den titanbaserte katalysatoren fordelaktig benyttet i form av en prepolymer spesielt når prosessen er en gassfase-polymerisasjonsprosess. Denne prepolymeren fremstilles Ved å anbringe katalysatoren i kontakt med etylen, eventuelt blandet med en eller flere alfa-olefiner. Denne kontaktanbringelsen kan bevirkes ved hjelp av kjente teknikker, spesielt i suspensjon i et flytende hydrokarbon, i et eller flere trinn. Den utføres generelt under omrøring ved en temperatur mellom 10 og 100°C, fortrinnsvis mellom 40 og 90°C og ved et trykk som generelt er høyere enn atmosfæretrykk og lavere enn 2 MPa. Varigheten av denne kontaktanbringelsen kan være mellom 10 og 900 minutter og er slik at den oppnådde prepolymer er i form av et fast stoff inneholdende 10-200 g, fortrinnsvis 20-100 g, polymer pr. millimol titan. Prepolymeren fremstilles i nærvær av kokatalysator og eventuelt i nærvær av hydrogen.

Ved anvendelse av foreliggende prosess kan det fremstilles forskjellige polymerer av etylen slik som homopolyetylener eller kopolymerer av etylen med minst et alfa-olefin som for eksempel har 3-8 karbonatomer.

Etylenpolymerisasjonsprosessen som er en gassfasepolymerisa-sjonsprosess utføres i en gassfasepolymerisasjonsreaktor inneholdende en gassformig reaksjonsblanding. Denne gassformige reaksjonsblandingen omfatter etylen og i de fleste tilfeller hydrogen. Dessuten kan den omfatte but-l-en, heksen eller et annet alfa-olefin. Hydrogen benyttes vanligvis i en mengde slik at forholdet for partialtrykkene mellom hydrogen og etylen i den gassformige blandingen er i området 0-2. For fremstilling av polymerer med høy smelteindeks er dette formålet i de fleste tilfeller mellom 1 og 1,5.

Den gassformige reaksjonsblandingen kan i tillegg til etylenen som skal polymeriseres omfatte en inert gass og spesielt nitrogen.

Den gassformige reaksjonsblandingens totaltrykk er generelt høyere enn atmosfæretrykk og for å øke polymerisasjonshas-tigheten kan det variere fra 0,5 til 5 MPa og fortrinnsvis fra 1 til 3 MPa. Temperaturen i polymerisasjonsreaktoren holdes ved en verdi som er passende for den ønskede polymeri-sasj onshastigheten, uten at den imidlertid er for nær mykningstemperaturen til den fremstilte polymer. Temperaturen er fortrinnsvis i området 30-115°C og mer foretrukket i området 50-110°C.

Gassfase-polymerisasjonsreaktoren kan velges fra apparater av typer slik som virvelsjiktreaktorer, reaktorer med omrørt sikt, omrørt ved hjelp av en mekanisk omrøringsanordning, eller apparater omfattende et fluidisert og omrørt sjikt. Virvelsjiktreaktorer anvendes vanligvis ved føring gjennom en stigende strøm av reaksjonsgass ved en hastighet som generelt er mellom 20 og 100 cm pr. sekund.

Ifølge en spesiell utførelse av oppfinnelsen kan etylenpolymer isas j onen være det ene trinnet i en flertrinns etylenpolymerisasjonsprosess utført i flere reaktorer. Dette trinnet kan fordelaktig være et trinn hvori det anvendes en relativt stor mengde hydrogen.

Følgende eksempler illustrerer foreliggende oppfinnelse.

Figuren viser skjematisk et apparat som omfatter to virvelsj iktreaktorer forbundet med hverandre ved en spesiell anordning som benyttet i eksempel 1. Apparatet omfatter en første virvelsjiktreaktor (1), omfattende ved (2) den etylenpolymeren som skal dannes. Alfa-olefinet eller alfa-olefinene som skal polymeriseres innføres i reaktoren (1) gjennom rørledningen (3) og (4); en gass slik som hydrogen og/eller inert gass slik som nitrogen kan innføres via ledningen (5). Reaktoren (1) mates med katalysator eller katalysatorsystem ved hjelp av ledningen (6) og eventuelt med kokatalysator ved hjelp av ledningen (7). Den gassformige reaksjonsblandingen som forlater reaktoren (1) via røret (8) avkjøles i varmeveksleren (9) før den blir komprimert i kompressoren (10) og resirkulert til reaktoren (1) via røret (4). En del av polymeren som er tilstede i reaktoren (1) forlater denne reaktoren ledsaget gassformig reaksjonsblanding, via røret (11); dette røret (11) som er utstyrt med en ventil (12) er forbundet med en tømmebeholder (13).

Polymerpulveret som isoleres i tømmebeholderen (13) overføres via utløpsventilen (14) og et rør (15) til et dekompresjons-kammer (16). En del av den gassformige reaksjonsblandingen som er dekomprimert i dekomprimeringskammeret (16) kan resirkuleres ved hjelp av et rør (17) og en kompressor (18) i reaktorens (1) rør (8). Polymerpulveret overføres deretter via en ventil (19) med full boring til kompresjonskammeret (20) som er utstyrt med ventiler (21) og (22) som er lukket og ventilen (23) som er åpnet. Ventilen (19) blir deretter lukket. Polymerpulveret som oppsamles i kompresjonskammeret (20) anbringes under trykk ved hjelp av den gassformige reaksjonsblandingen som kommer fra den andre polymerisasjonsreaktoren via røret (24) og (25), ved åpning av ventilen (22), idet ventilen (23) er lukket. Polymerpulveret som således er anbragt under trykk blir deretter ledet pneumatisk, etter åpning av ventilen (21), via overføringsledningen (26) inn i virvelsjiktreaktoren (27) som ved (28) inneholder polymerpulveret; røret (26) mates med en gasstrøm bestående av reaksjonsblandingen som kommer fra den andre polymerisasjonsreaktoren (27) via røret (24). Et rør (38) som gjør det mulig å innføre et aktiveringsmiddel leder inn i overgangs-ledningen (26). Etter pneumatisk transport av polymeren så langt som til reaktoren (27), blir ventilene (21) og (22) lukket og kompresjonskammeret (20) avgasses ved åpning av ventilen (23); gassen som forlater kompresjonskammeret (20) kan resirkuleres til den andre polymerisasjonsreaktoren (27) via røret (29) og kompressoren (30). Reaktoren (27) inneholder ved (28) polymerpulveret som dannes og som opprettholdes i fluidisert tilstand ved hjelp av en gasstrøm innført i reaktoren (27) via røret (31). Alfa-olefinet eller alfa-olefinene som skal polymeriseres innføres i røret (31) via røret (32); en gass slik som hydrogen og/eller en inert gass slik som nitrogen kan innføres via røret (33). Den gassformige reaksjonsblandingen som forlater reaktoren (27) via røret (34) avkjøles i en varmeveksler (35) før den komprimeres i kompressoren (36) og resirkuleres til reaktoren (27) via røret (31). Polymerpulveret som er tilstede i reaktoren (27) forlater sistnevnte via røret (37) som er forbundet med utsiden ved hjelp av en fjerningsanordning (ikke vist). Alle operasjoner med fjerning, dekompresjon, kompresjon, overføring og innføring av polymeren i reaktoren (27) utføres periodisk, hvilket gjør det mulig å tilveie-bringe regelmessig operasjon av anlegget.

Hver virvelsjiktreaktor omfatter i det vesentlige en vertikal sylinder som er plassert på et kammer som roer ned forholdene og som i sin nedre del er forsynt med et fluidiseringsgitter.

Dette apparatet omfatter en utmålingsanordning (39) som vekslende kommuniserer med dekompresjonskammeret (16) og kompresjonskammeret (20), og denne utmålingsanordningen (39) omfatter et hulrom som gjør det mulig å fjerne en gitt mengde polymerpulver fra dekompresjonskammeret (16) og levere den til kompresj onskammeret (20) via en ventil (19) med full boring.

Eksempel 1

Fremstilling av en katalysator

En granulær bærer bestående av et silisiumdioksydpulver solgt av GRACE (USA) under varebetegnelsen "SG 332" med et spesifikt overflateareal (BET) på 300 m<2>/g og et porevolum på 1,7 ml/g, ble benyttet. Den omfattet partikler med en vektmidlere diameter på 80 pm. Den ble tørket i 8 timer ved 200°C og det ble oppnådd et silisiumdioksydpulver som var fritt for vann og inneholdt ca. 2 millimol hydroksylgruppe pr. gram. Alle operasjonene ble utført under en inert nitrogenatmosfære.

600 ml n-heksan, 60 g tørket silisiumdioksyd ble anbragt i en 1 liters rustfri stålreaktor utstyrt med en omrøringsanord-ning som roterte ved 250 opm. I løpet av 1 time ble deretter 180 millimol dibutylmagnesium, ved en temperatur på 20°C, innført i reaktoren. Det faste stoffet som var tilstede i reaktoren ble deretter vasket fem ganger med 400 ml n-heksan

og et fast stoff inneholdende ca. 2,5 millimol magnesium pr. gram silisiumdioksyd ble oppnådd.

Reaktoren ble deretter oppvarmet til 50°C og 300 millimol tert.-butylklorid ble innført i løpet av 1 time under omrøring. Ved slutten av denne tiden ble omrøringen av blandingen fortsatt i 1 time ved 50° C og blandingen ble deretter avkjølt til omgivelsestemperatur (20°C). Et fast produkt (R) som inneholdt klor og magnesium i et Cl/Mg-molarforhold på 1,7 og som ikke inneholder noen grupper som har en reduserende effekt på titantetraklorid, ble oppnådd som en suspensjon i n-heksan. Væskefasen i denne suspensjon inneholdt 500 ppm tert.-butylklorid.

Reaktoren inneholdende suspensjonen av det faste produktet (R) i n-heksan ble deretter oppvarmet til 50°C. 60 millimol titantetraklorid ble innført under omrøring i løpet av 1 time. Den således oppnådde blanding ble omrørt i ytterligere 2 timer ved 70°C og ble deretter vasket tre ganger med 600 ml n-heksan. 6 millimol dimetylformamid ble tilsatt og blandingen ble omrørt i 1 time ved 50°C og deretter avkjølt til omgivelsestemperatur. Et fast stoff (S) suspendert i n-heksan ble således oppnådd og inneholdt 2,5 millimol magnesium og 0,78 millimol fireverdig titan pr. gram silisiumdioksyd.

2 liter n-heksan, 9,6 milllimol tri-n-oktylaluminium og en mengde av det faste produktet (S) inneholdende 6 millimol titan, ble innført i en 5 liters rustfri stålreaktor utstyrt med en omrøringsanordning som roterte ved 750 opm og oppvarmet til 70°C. Et volum på 280 ml hydrogen, målt under normale betingelser, ble deretter innført i reaktoren og etylen ble deretter innført ved en regelmessig strømningshas-tighet på 60 g/t i 4 timer. Ved slutten av denne tiden ble reaktoren avgasset og dens innhold ble overført til en rotasjonsfordamper der n-heksanen ble inndampet ved 60°C ved et partialvakuum. Den faste katalysatoren (T) som var ferdig til bruk ble således oppnådd i form av et pulver bestående av partikler med en vektmidlere diameter på 250 pm og inneholdende 40 g polyetylen pr. millimol titan.

Fremstilling av en etvlenpolvmer med en relativ densitet på 0. 952

Fremgangsmåten ble utført i et apparat omfattende to forskjellige virvelsjiktreaktorer forbundet med hverandre ved hjelp av en overføringsanordning konstruert i overensstemmelse med figuren.

Den første reaktoren omfattet en sylindrisk del med en vertikal akse, 45 cm i diameter og 7,2 m høy. Den andre reaktoren omfattet en sylindrisk del som hadde en vertikal akse, 90 cm diameter og 6 m høy.

Den første reaktoren inneholdt et virvelsjikt, som hadde en høyde på 1,9 m, av partikler av etylenpolymer under dannelse og en stigende strøm av en første gassformig reaksjonsblanding som steg ved en hastighet på 50 cm/s og med et totaltrykk på 1,70 MPa og en temperatur, målt ved utløpet av det tranquilliserende kammeret, på 95°C, passerte gjennom dette virvelsj iktet.

Den første gassformige reaksjonsblandingen omfattet, beregnet på volum, 35$ etylen, 0,3$ but-l-en, 4256 hydrogen, 1% etan og 21,7$ hydrogen. Som et resultat var forholdet for partialtrykkene for hydrogen til etylen 1,2 og forholdet for partialtrykkene for but-l-en til etylen var nær 0,01. Reaktoren ble ved hjelp av prepolymermaterøret matet med en prepolymerisert katalysator fremstilt som angitt ovenfor, ved en strømningshastighet på 350 g/t. I tillegg ble den matet med en oppløsning av kloroform i n-heksan ved en kloroform-strømningshastighet på 260 mg/t.

Polymeren som ble dannet i denne første reaktoren ble fremstilt ved en hastighet på 25 kg/t og ved en relativ densitet på 0,964, et but-l-en-innhold på mindre enn 0,5 vekt-&, et titaninnhold på 17 ppm og en smelteindeks, målt ved 190"C ved en tilførsel på 2,16 kg, på 150 kg/10 minutter.

Denne polymeren ble fjernet fra den første reaktoren ved en strømningshastighet på 25 kg/t og ble innført ved den samme strømningshastigheten i den andre reaktoren ved hjelp av overføringsanordningen. Innføringen av polymer i den andre reaktoren ble bevirket ved hjelp av polymermateledningen.

I polymeren fjernet fra den første reaktoren representerte de fine polymerpartiklene som hadde en diameter på mindre enn 125 pm mindre enn 1% av alle partiklene som utgjorde denne polymeren.

Den andre reaktoren inneholdt et virvelsjikt med en høyde på 1,5 m, av partikler av etylenpolymer under dannelse og en stigende strøm av en annen gassformig reaksjonsblanding som steg ved en hastighet på 35 cm/s og som hadde et total trykk på 1,7 MPa og en temperatur, målt ved utløpet av tranquil-liseringskammeret, på 70°C passerte gjennom dette virvelsjik-tet. Den andre reaksjonsblandingen omfatter, beregnet på volum, 449é etylen, 0,8$ 4-metylpent-l-en, 1,356 hydrogen og 53,9$ nitrogen, Som et resultat var forholdet for partialtrykkene for hydrogen til etylen 0,03 og forholdet for partialtrykkene for4-metylpent-l-en til etylen var 0,018. Sluttpolymeren fremstilt i den andre reaktoren ble fjernet ved en strømningshastighet på 50 kg/t og hadde en relativ densitet på 0,952, et but-l-en-innhold på mindre enn 0,25 vekt-56, et 4-metylpent-l-en-innhold på 0,7 vekt-5&, et titaninnhold på 9 ppm, en smelteindeks, målt ved 190° C under en tilførsel av 21,6 kg, på 8 g/10 minutter og en molekyl-vektfordeling, målt ved forholdet mellom den vektmidlere molekylvekten Mw og den antallsmidlere molekylvekten Mn, på 20.

Eksempel 2

150 g av en homopolyetylen som skrev seg fra en tidligere polymeri sasjon ble innført som en pulvertilførsel i en 2,5 liters rustfri reaktor utstyrt med et omrøringssystem for tørt pulver, som roterte ved 250 opm og holdt under nitrogenatmosfære, fulgt av en mengde av en prepolymer fremstilt i eksempel 1 og inneholdende 0,65 millimol titan. Reaktoren ble oppvarmet til 90°C og hydrogen og etylen ble innført deri for derved å oppnå et forhold for partialtrykket for hydrogen til partialtrykket for etylen på 1,25 og et partialtrykk for etylen på 0,4 MPa. Etylen ble innført i reaktoren under reaksjonen slik at partialtrykket til etylen ble holdt konstant. Etter 3 timers reaksjon ble 590g polyetylen fremstilt og etandannelsen var 7 g etan pr. kg fremstilt polyetylen. Den gjennomsnittlige aktiviteten til katalysatoren var lik 76 g polyetylen pr.. 0,1 MPa etylen, pr. time reaksjon, og pr. millimol titan i katalysatoren.

Eksempel 3

Operasjonen ble utført nøyaktig som i eksempel 2 med unntagelse for at 0,6 millimol kloroform ble innført i reaktoren ved begynnelsen av reaksjonen. Etter 2,42 timers reaksjon ble 500 g polyeteylen produsert og etandannelsen var 3,5 g etan pr. kg fremstilt polyetylen. Den gjennomsnittlige aktiviteten til katalysatoren var 80 g polyetylen pr. 0,1 MPa etylen, pr. time reaksjon, og pr. millimol titan i katalysatoren.

Eksempel 4

Operasjonen ble utført nøyaktig som i eksempel 2 med unntagelse for at 1 millimol triklor-1,1,1-etan ble innført i reaktoren ved begynnelsen av reaksjonen. Etter 2,40 timers reaksjon ble 500 g polyeteylen produsert og etandannelsen var 5,3 g etan pr. kg fremstilt polyetylen. Den gjennomsnittlige aktiviteten til katalysatoren var lik 80 g polyetylen pr. 0,1 MPa etylen, pr. time med reaksjon, og pr. millimol titan i katalysatoren.

Claims

1. Fremgangsmåte for gassfasepolymerisasjon av etylen og eventuelt but-l-en, heksen, eller et annet alfa-olefin, utført ved hjelp av et katalysatorsystem av Ziegler-Natta-typen omfattende en titanbasert katalysator båret på en granulær uorganisk bærer basert på et tungtsmeltelig oksid, karakterisert ved at polymerisasjonen finner sted i nærvær av hydrogen og en halogenert hydrokar-bonf orbindelse benyttet i en mengde slik at molarforholdet for den halogenerte hydrokarbonforblndelsen til titan i katalysatoren er i området fra 0,01 til 1,8.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som halogenert hydrokarbonforbindelse anvendes kloroform eller triklor-1,1,1-etan.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at den halogenerte hydrokarbonforblndelsen anvendes i en mengde slik at molarforholdet for halogenert hydrokarbonforbindelse til titan i katalysatoren er i området fra 0,05 til 0,5.

4. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-3, karakterisert ved at etylenpolymerisasjonen utføres i nærvær av en mengde hydrogen slik at molarforholdet mellom hydrogen og etylen er høyere enn 0,5.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at hydrogen anvendes i en mengde slik at molarforholdet for hydrogen til etylen er mellom 1 og 1,5.

6. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-5, karakterisert ved at det anvendes en titanbasert katalysator som i det vesentlige inneholder atomer av titan, halogen og magnesium.

7. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-6, karakterisert ved at den granulære uorganiske bæreren velges fra aluminiumoksid, silisium-dioksid, aluminiumsilikat eller magnesiumsilikat.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at den titanbaserte katalysatoren fremstilles ved en fremgangsmåte omfattende: a) i et første trinn, anbringelse av en granulær bærer basert på et tungtsmeltelig oksid, som har hydroksylgrupper, i kontakt med en organometallisk forbindelse omfattende en dialkylmagnesiumforbindelse eller en dialkylmagnesiumforbindelse og en trialkylaluminiumforbindelse , b) i et annet trinn, anbringelse av produktet resulterende fra det første trinnet i kontakt med en monoklorert organisk forbindelse av generell formel R^RyRgCCl eller av generell formel RgRiøRnCCl, hvor R^, og R7 er like eller forskjellige alkylradikaler omfattende 1-6 karbonatomer, Rg er et hydrogenatom eller et alkylradikal omfattende 1-6 karbonatomer som er identisk med eller forskjellig fra R^, og R7, Rg er et arylradikal omfattende 6-10 karbonatomer og R^o og Rn er like eller forskjellige radikaler valgt fra hydrogen, alkylradikaler omfattende 1-6 karbonatomer og arylradikaler med 6-10 karbonatomer, som er identiske med eller forskjellige fra Rg, og c) i et tredje trinn, anbringelse av produktet resulterende fra det andre trinnet i kontakt med i det minste en fireverdig titanforbindelse.