JPH0649128A

JPH0649128A - 多段重合方法

Info

Publication number: JPH0649128A
Application number: JP11484393A
Authority: JP
Inventors: Charles Jenny; ジェニーシャルル; Claudine Lalanne-Magne; ラランヌ−マグヌクローディヌ
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 1992-05-15
Filing date: 1993-05-17
Publication date: 1994-02-22
Also published as: FR2691155B1; FR2691155A1; EP0570199A1

Abstract

(57)【要約】【目的】エチレン重合体を製造する多段重合方法を得
る。【構成】使用する触媒は次の諸工程：（ａ）８０−９
９．５モル％の塩化マグネシウムおよび２０−０．５モ
ル％の不安定な水素を含まない供与体化合物（Ｄ）を含
有する塩化マグネシウム支持体（Ａ）を、少なくとも一
種の不安定な水素を含有する電子供与体化合物（Ｂ）と
接触させる工程；（ｂ）（ａ）の生産物を、チタンに対
する還元剤である少なくとも一種の有機金属化合物
（Ｃ）と接触させる工程；（ｃ）（ｂ）の生産物を液体
炭化水素で洗浄する工程；（ｄ）（ｃ）の生産物を、液
体炭化水素中の一つまたはそれ以上のチタン化合物の溶
液と接触させる工程；からなる方法により製造される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はエチレン重合体を製造す
る多段重合方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】二つの連結反応器中で実施される二段か
らなる、ガス相中でのエチレン重合体の製造方法は、欧
州特許第Ａ−１９２４２７号公報に開示されている。こ
の方法によれば、使用する触媒はチーグラー・ナッタ型
の多種類の触媒から選択することができる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】実質的にマグネシウ
ム、塩素およびチタン原子からなるチーグラー・ナッタ
型触媒を使用してこの方法を行う場合、特に第一反応器
中に微細な重合体粒子の生成が観察される。この微細な
重合体粒子の生成は、特に第一反応器中で製造される重
合体が高いメルトインデックスを有する場合、面倒なこ
とになる。これら微粒子は重合体凝集体を生成し、その
ために製造工程を停止することが必要になることがあ
る。さらに、微細重合体粒子は、重合反応器から出て行
くガスによって随伴され、循環ライン中に閉塞を起こ
す。

【０００４】

【課題を解決するための手段】従来法に伴なう問題点を
克服または少なくとも軽減するために、連結反応器中で
実施される二つまたはそれ以上の工程からなるエチレン
重合体を製造する多段重合方法を突止めるに至った。

【０００５】この方法は、高いメルトインデックスを有
する重合体即ち２．１６ｋｇの負荷下で１９０℃で測定
して１０ｇ／１０分より高いメルトインデックス（Ｍ．
Ｉ．_２．１６）を有する重合体を製造する場合、微細重
合体粒子を生成する傾向を大幅に減少させる。さらに、
この方法の利点の一つは、使用する触媒が大量の水素の
存在下で使用される場合でも、エタンの生成が極めて低
い速度であることである。

【０００６】したがって、本発明は、二つまたはそれ以
上の連結重合反応器中で、触媒と助触媒とからなるチー
グラ−ナッタ型の触媒系の助力で実施されるエチレン重
合体を製造する多段重合方法において、使用する触媒は
次の諸工程：（ａ）塩化マグネシウム支持体（Ａ）は８０−９９．５
モル％の塩化マグネシウムおよび２０−０．５モル％の
不安定な水素を含まない供与体化合物（Ｄ）を含有し、
かつ１０−１００ミクロンの重量平均直径Ｄｍおよび粒
子のＤｎ（数平均直径）に対するＤｍの比率が３未満で
あるような狭い粒子度分布を有する回転楕円状粒子の形
態であり、その塩化マグネシウム支持体（Ａ）を、少な
くとも一種の不安定な水素を含有する電子供与体化合物
（Ｂ）と接触させる工程、（ｂ）（ａ）の生産物を、チ
タンに対する還元剤である少なくとも一種の有機金属化
合物（Ｃ）と接触させる工程、（ｃ）（ｂ）の生産物を
液体炭化水素で洗浄する工程、（ｄ）（ｃ）の生産物
を、液体炭化水素中の一つまたはそれ以上のチタン化合
物の溶液と接触させる工程、からなる方法により製造さ
れることを特徴とするエチレン重合体の多段重合方法を
提供する。

【０００７】本発明によれば、この触媒の製造法には特
殊な塩化マグネシウム支持体が含まれる。支持体は実質
的にはＭｇ−Ｃ結合を含有する生産物を含まないもので
あり、このことは、支持体中のマグネシウム原子の数に
対するＭｇ−Ｃ結合の数の比率が０．００１未満である
ことを意味する。それ故、この支持体はチタン化合物を
自動的に還元することができない。

【０００８】支持体のＣｌ／Ｍｇ原子比は実質的には２
に等しい。支持体は８０−９９．５モル％の塩化マグネ
シウムおよび２０−０．５モル％の化合物（Ｄ）からな
る。それは好適には８０−９５モル％の塩化マグネシウ
ムおよび２０−５モル％の化合物（Ｄ）を含有する。

【０００９】電子供与体化合物（Ｄ）はルュイス塩基と
することができる。それは不安定な水素を含まないもの
でなくてはならず、その結果、水、アルコールまたはフ
ェノールから選択されることはできない。それは有利に
は、エーテル、チオエーテル、スルホン、スルホキシ
ド、ホスフィン、ホスホルアミド、アミンおよびアミド
から選択される。塩化マグネシウムに関して低い錯生成
力を持つ電子供与体化合物例えばエーテルを用いるのが
好適である。

【００１０】支持体が実質的に均質である、即ち化合物
（Ｄ）が塩化マグネシウム粒子の表面だけではなく、粒
子の中心から表面まで全体に実質的に均質に分布してい
る組成物である場合に、最高の結果が得られることを突
止めるに至った。結果として、このような支持体を得る
ためには、支持体の沈殿を含む方法によってそれを製造
することが推奨される。

【００１１】この支持体は、重合反応中とくにガス相反
応中に生ずる大きい生長応力に特に耐え得る高性能触媒
を与える。この特殊な形態の支持体は、慎重に制御され
た条件下で実施される沈殿反応によって得ることができ
る。さらに、この支持体は、１０−１００ミクロン好
適には２０−７０ミクロンの重量平均直径を有する回転
楕円状粒子よりなる。この支持体粒子は、極めて狭い粒
度分布例えば重量平均直径Ｄｍの数平均直径ＤｎのＤｍ
／Ｄｎ比が３未満好適には２未満である粒度分布を有す
る。好適な実施態様では、これら粒子の粒度分布は、Ｄ
ｍ／Ｄｎ比が１．１−１．５であるようなものであり、
１．５×Ｄｍを超える直径または０．６×Ｄｍ未満の直
径の粒子は実質的に存在しない。

【００１２】用語「回転楕円状粒子」は、この明細書で
は、形状が実質的に球状である粒子を意味することがで
きる。そこで、Ｄおよびｄが各々粒子の長軸および短軸
を表すと、各粒子のＤ／ｄ比は１に近く、一般的には
１．４未満かまたは同等であり、好適には１．３未満か
または同等である。

【００１３】支持体粒子の比表面積は２０−１５０ｍ^２
／ｇ（ＢＥＴ）とし、これらの粒子の密度は約１．２−
２．１とすることができる。

【００１４】支持体は、ジアルキルマグネシウム化合物
を電子供与体化合物（Ｄ）の存在で有機塩素化合物と反
応させることによって製造することができる。電子供与
体（Ｄ）は、この製造法での反応剤としてではなく、錯
生成剤として使用される。この理由から、化合物（Ｄ）
は、有機マグネシウム化合物を反応することができる化
合物から選択することができない。選択される有機アル
キルマグネシウム化合物は、式Ｒ_１ＭｇＲ_２（式中、Ｒ
_１とＲ_２は炭素原子２−１２個を含有する同一のまたは
相違するアルキル基である。）の生産物とすることがで
きる。このジアルキルマグネシウム化合物の重要な性質
の一つは、支持体の製造が実施される炭化水素媒体にそ
のまま可溶でであることである。有機塩素化合物は一般
式Ｒ_３Ｃｌ（式中、Ｒ_３は炭素原子３−１２個を含有す
る第二または好適には第三アルキル基である。）を有す
る。電子供与体化合物（Ｄ）は好適には式Ｒ_４ＯＲ
_５（Ｒ_４およびはＲ_５は炭素原子１−１２個を含有する
同一または相違するアルキル基である。）のエーテルで
ある。

【００１５】さらに、支持体の製造に使用する種々の反
応物は、次の条件で使用することができる： −Ｒ_３Ｃｌ／Ｒ_１ＭｇＲ_２モル比は１．９−２．５の範
囲、好適には２．０−２．３の範囲にあり、 −（Ｄ）／Ｒ_１ＭｇＲ_２モル比は０．１−１．２の範
囲、好適には０．３−０．８の範囲にある。

【００１６】電子供与体化合物（Ｄ）の存在でのＲ_１Ｍ
ｇＲ_２とＲ_３Ｃｌとの反応は、一般的には液体炭化水素
中で攪拌して実施される沈殿反応である。この場合、当
事者は、物理的要因例えば媒体の粘度、攪拌方法と速度
および反応物の使用条件が沈殿粒子の形態、構造、大き
さおよび粒度分布に主要な役割を果たすことを知ってい
る。特に大量の電子供与体化合物（Ｄ）の存在を特徴と
する優れた支持体を得るためには、沈殿反応を、１０−
８０℃の範囲、好適には１５−５０℃の範囲の比較的低
い温度で実施することが推奨される。さらに、沈殿反応
は、大量の化合物（Ｄ）が支持体中に取り込まれ、均一
に分散するように、極めて緩慢に、３−１５時間の範囲
の時間に亘って、生起することが推奨される。

【００１７】本発明で使用する触媒の製造の第一工程
は、塩化マグネシウム支持体を少なくとも一種の不安定
な水素（Ｂ）を含有する電子供与体化合物（Ｄ）と接触
させることにある。後者は、水素原子を失うことのでき
る多数の有機電子供与体化合物から選択することができ
る。この化合物（Ｂ）は好適にはアルコールまたはフェ
ノールから選択される。特に、炭素原子１−１２個を含
有するアルコール、特別にはエタノール、プロパノー
ル、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−エチルヘ
キサノールまたはｎ−ヘキサノーを使用することができ
る。フェノール例えばパラクレゾールも使用することが
できる。化合物（Ｂ）は好適には、塩化マグネシウムに
対して、化合物（Ｄ）より高い錯生成力を示す。

【００１８】この第一工程は、支持体中のマグネシウム
のモル当たり０．１−２モル未満の範囲、好適には０．
５−１．５モルの範囲の化合物（Ｂ）を使用して実施す
ることができる。それは好適には、液体炭化水素、特に
飽和脂肪族炭化水素例えばｎ−ヘキサンもしくはｎ−ヘ
プタン、またはこの種の炭化水素の混合物中で攪拌して
実施される。支持体と化合物（Ｂ）との接触は、０−１
２０℃の範囲、好適には０−８０℃の範囲の温度で行う
ことができる。それは、１０分−１０時間の範囲、好適
には３０分−５時間の範囲の時間で足りる。実際には、
接触は種々の方法で行うことができる。例えば、化合物
（Ｂ）を、液体炭化水素中で攪拌し続けている支持体懸
濁液に添加することができる。この添加は、１０分−５
時間の範囲、好適には１５分−２時間の範囲の時間で足
りる。支持体の液体炭化水素中の懸濁液を化合物（Ｂ）
に攪拌しながら添加することもできる。化合物（Ｂ）
は、純粋な状態かまたは液体炭化水素中の溶液で使用す
ることができる。

【００１９】第一工程で使用される化合物（Ｂ）の大部
分は、支持体の形態および粒度分布を大きく変容せずに
支持体中に固定されるが一般的に分かっている。そこ
で、化合物（Ｂ）で処理された支持体は液体炭化水素で
一回またはそれ以上洗浄することができる。支持体を化
合物（Ｂ）と接触させることは触媒の製造に必須であ
る。というのは、その比較的大量の有機金属化合物
（Ｂ）を支持体中に固定させ、その後比較的大量のチタ
ン化合物を支持体中に固定させる可能性を提供するから
である。

【００２０】触媒の製造の第二工程は、第一工程の生産
物を、チタンに対し還元剤である少なくとも一種の有機
金属化合物（Ｃ）と接触させることからなる。有機金属
化合物は、元素の周期表のＩＩ族またはＩＩＩ族に属す
る金属の有機金属化合物から選択することができる。一
般式ＡｌＲ_ｐＸ_３−ｐ（式中、式Ｒは炭素原子１−１２
個を有するアルキル基を表し、Ｘは水素原子またはハロ
ゲン原子例えば臭素または塩素を表し、ｐは１−３の範
囲、好適には２−３の範囲の整数または分数である。）
に対応する有機アルミニウム化合物を使用することが好
適である。トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−
ｎ−オクチルアルミニウムまたは塩化ジエチルアルミニ
ウムを使用することができる。第二工程は、支持体のマ
グネシウムのモル当たり０．１−２モル、好適には０．
５−１．５モルの有機金属還元剤化合物を使用して実施
することができる。第一工程で使用した化合物（Ｂ）の
量に実質的に等モルである量の有機金属還元剤化合物を
使用するのが一般的に好適である。

【００２１】支持体と有機金属還元剤化合物とは好適に
は液体炭化水素中で攪拌しながら接触させる。液体炭化
水素は好適には、飽和脂肪象炭化水素例えばｎ−ヘキサ
ンもしくはｎ−ヘプタンまたは飽和脂肪族炭化水素の混
合物である。第二工程は、０−１２０℃の範囲、好適に
は０−１００℃の範囲の温度で実施することができる。
それは１０分−１０時間、好適には２０分−５時間の範
囲の時間で足りる。実際には、第二工程は種々の方法で
行うことができる。例えば、有機金属還元化合物を、液
体炭化水素中に攪拌し続ける支持体の懸濁液に添加する
ことができる。添加は、１分−５時間好適には５分−２
時間の範囲の時間で足りる。液体炭化水素中の支持体の
懸濁液を、有機金属還元剤化合物に攪拌しながら添加す
ることもできる。有機金属還元剤化合物は純粋な状態か
または液体炭化水素中の溶液で使用することができる。

【００２２】有機金属還元剤化合物（Ｃ）の大部分は支
持体中に固定される。にも拘らず、触媒の製造には、第
二工程の支持体を洗浄することからなる第三工程が含ま
れる。この第三工程は、支持体中に固定されていない過
剰の有機金属化合物を除去するためのに必須である。支
持体は、液体炭化水素、例えば飽和脂肪族炭化水素たえ
えばｎ−ヘキサンもしくはｎ−ヘプタンまたはこれらの
炭化水素の混合物で一回またはそれ以上洗浄される。液
体炭化水素は支持体懸濁液のそれと同一または相違する
ものとすることができる。洗浄は好適には、攪拌しなが
ら５分−２時間、好適には１０分−１時間の範囲の間に
亘って実施される。支持体は、０−１２０℃、好適には
１−８０℃の範囲の温度で洗浄することができる。実際
には、洗浄は一般的には、攪拌されている支持体懸濁液
に液体炭化水素を添加すること、得られた混合物を攪拌
し続けること、次いで攪拌を停止し固体支持体を沈降さ
せること、上澄液相の一部を除去することにある。この
洗浄操作を数回、好適には支持体懸濁液の液体相が、次
に工程（ｄ）で使用するチタン化合物量に関して１モル
％未満である有機金属還元剤化合物の金属量を含有する
まで反復することができる。

【００２３】触媒製造の第四工程は、洗浄固体支持体を
液体炭化水素に可溶である一種またはそれ以上のチタン
化合物と接触させることからなる。このチタン化合物
は液体炭化水素に可溶性の生産物であり、一般的にチタ
ンが最大の原子価、即ち原子価４にある化合物である。
使用する化合物は、一般式Ｔｉ（ＯＲ）_４−ｐＸ_ｐ（式
中、Ｒは炭素原子１−１２個を有するアルキル基であ
り、Ｘはハロゲン原子例えば臭素または塩素であり、ｐ
は０−４好適には１．５−２．５の範囲の整数または分
数である。）を有する化合物とすることができる。これ
らの実例は四塩化チタン、四プロポキシチタン、四−ｎ
−プロポキシチタンまたはこれらの化合物の混合物であ
る。

【００２４】触媒を製造するのに使用するチタン量は、
支持体中に固定されるチタンの所望量に左右される。第
四工程中に使用すうチタン量は一般的に、支持体中のマ
グネシウムのモル当たり０．０１−３モル、好適には
０．０５−１モルである。

【００２５】触媒の製造の第四工程の間、支持体とチタ
ンとの接触は好適には、チタンが可溶である液体炭化水
素中で攪拌しながら行われる。この液体炭化水素は飽和
脂肪族炭化水素例えばｎ−ヘキサンもしくはｎ−ヘプタ
ンまたはこれらの炭化水素の混合物とすることができ
る。この接触は一般的に、１−１２０℃好適には２０−
１００℃の範囲の温度で実施される。

【００２６】実際には、触媒の製造の第四工程は種々の
方法で実施することができる。例えば、チタン化合物
を、液体炭化水素中で攪拌されている支持体懸濁液に添
加することができる。この添加は、０．１分−３時間好
適には０．５分−３０分の範囲の時間、１０−７０℃の
範囲の温度で行うことができる。添加の後、得られた混
合物は、１０分−５時間、好適には３０分−３時間の範
囲の間に亘って、２０−１２０℃、好適には３０−１０
０℃の範囲の温度で攪拌し続けることができる。

【００２７】少なくとも二種のチタン化合物を支持体と
接触させる場合、それらは、同時にまたは連続的に次々
ともしくはプレミックスとして支持体に添加することが
できる。チタン化合物は純品の状態で、液体の状態で、
または炭化水素中の溶液で使用することができる。使用
されるチタン化合物量は、全部ではないがその大部分が
支持体中に固定されるが、触媒は液体炭化水素の使用し
て一回またはそれ以上洗浄することができる。

【００２８】触媒の製造の第四工程は、チタンを４未満
の原子価状態に変える還元反応によって、チタン化合物
を支持体中に沈殿させることにある。還元剤は、有機金
属還元剤化合物（Ｃ）と支持体との接触の結果生成する
化合物である。チタン化合物の沈殿は、専ら支持体中で
起こり、支持体の外部には還元状態にあるチタン化合物
の固体粒子は全く生成しない。重合反応に活性な微細ま
たは超微細粒子を実質的に含ま無い触媒が得られること
が観察される。

【００２９】支持体の実質的に非晶質の構造、粒度分布
および形態は触媒製造の間は変化しない。つまり、得ら
れる触媒は、初期の支持体の物理的性質と実際的に同一
である粒子よりなる。特に、触媒は、１０−１００ミク
ロン好適には２０−７０ミクロンの重量平均直径Ｄｍを
有し、かつ数平均直径に対する重量平均直径の比率とし
て測定して３未満好適には２未満である粒度分布を有す
る回転楕円状粒子よりなる。

【００３０】この触媒製造方法の利点は、第四工程で使
用するチタン化合物の全部ではないが大部分が支持体中
に固定されることに関するものである。この製造方法の
間に使用されるチタン化合物の９０％以上、ことによる
と９９％以上もが支持体中に固定されることが一般的に
観察される。この方法の他の特徴は、チタン化合物が支
持体全体に均質に固定され、それによって触媒が重合反
応中さらに頑丈となる点である。これら利点の組み合せ
は、化合物（Ｄ）を含有する特殊な支持体を使用し、こ
の支持体を先ず化合物（Ｂ）と接触させることに因るも
のである。さらに、この触媒は、製造の間に使用される
有機還元剤化合物の一部を、支持体との接触および還元
反応によって変換されう形態で含まれていることが観察
されている。本発明の方法により得られる触媒は２−１
２重量％のチタンを含有することができる。

【００３１】本発明の助触媒は元素の周期表のＩ−ＩＩ
Ｉ族の金属の有機金属化合物である。それは一般的に、
有機アルミニウム化合物、例えばトリアルキルアルミニ
ウム、アルキルアルミニウムヒドリッド、クロリッドも
しくはアルコホラート、または有機亜鉛化合物例えばジ
エチル亜鉛から選択される。本発明の方法では、触媒は
有利には、特に重合反応がガス相で実施される場合、プ
レポリマーの形態で使用される。この種のプレポリマー
は、触媒をエチレン、任意的には一種またはそれ以上の
αーオレフィンと混合したエチレンと接触させることに
よって製造することができる。この接触は、公知方法に
より、特に炭化水素液体中の懸濁液中で一つまたはそれ
以上の工程で実施することができる。それは一般的に、
１−１００℃好適には４０−９０℃の範囲の温度で、一
般的に大気圧より高くかつ２ＭＰａより低い圧力下で攪
拌しながら実施することができる。この接触の期間は１
０−９００分の範囲とすることができ、得られるプレポ
リマーがチタンのミリモル当たり１０−２００ｇ好適に
は２０−１００ｇの重合体を含有する固体の形態である
ようなものとする。プレポリマーは、助触媒の存在で、
任意的には水素の存在で製造される。

【００３２】本発明によれば、この触媒系の使用は、触
媒および／または助触媒からなる触媒系の存在下で第一
重合反応を実施することにある。助触媒は、触媒と共に
特別にはプレポリマーでまたは単独で第一重合反応器中
に導入することができる。次の重合反応は、前の重合反
応の間に製造された活性重合体粉末の存在下で実施され
る。さらに、それは追加量の触媒および／または助触媒
の存在下でも実施することができる。

【００３３】本発明は特に、エチレンの単独重合体例え
ば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）およびエチレンと一
種またはそれ以上のα−オレフィンとの共重合体例えば
線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を製造するのに
適している。α−オレフィンコモノマーは例えば炭素原
子３−８個を含有するα−オレフィンとすることができ
る。共重合体中のコモノマーの含有重量は一般的に、２
０％未満、であり、しばしば１２％未満である。本発明
の方法により製造されるエチレン重合体は、押出し法ま
たは吹込成形法により種々の物品を製造するのに使用す
ることができる。さらに特に、これらの重合体はパイプ
またはフィルムを製造するのに使用することができる。

【００３４】本発明によれば、各重合反応器は反応混合
物を含有する。反応混合物は少なくともエチレンからな
る。さらに、それは水素、１−ブテン、１−ヘキセンま
たはその他のα−オレフィンからなり得る。本発明によ
る多段重合方法の各段は、どの適切な重合方法、例えば
スラリーまたはガス相方法とすることができる。しか
し、本発明は特に、少なくとも一つの反応器がガス相反
応器である多段重合方法に、さらに特にそのガス相反応
器が高いメルトインデックスのエチレン重合体を製造す
るのに使用される場合に適している。

【００３５】ガス相重合方法においては、ガス反応混合
物は、重合させるオレフィンの他に、各反応器で同一ま
たは異なる比率で不活性ガスを含むことができる。特
に、この不活性ガスは窒素、メタン、エタン、プロパ
ン、ブタン、ペンタンまたはこれらのガスの混合物から
選択することができる。それは特に、重合反応からの熱
の除去を大幅に改良することを可能にする。

【００３６】ガス反応混合物の全圧は各反応器で同一ま
たは異なるものとすることができる。それは一般的に大
気圧よりも高く、重合速度を増加するためには、０．５
−５ＭＰａ好適には１−３ＭＰａの範囲とすることがで
きる。各反応器の温度は、製造される重合体の軟化温度
にあまりに接近し過ぎないで、重合の所望速度のために
は充分な数値に保持される。それ故、それは各反応器で
同一かまたは異なり、一般的に３０−１１５℃好適には
５０−１１０℃の範囲で選択することができる。

【００３７】各重合反応器中で生成する重合体の平均滞
留時間は、かなり広い限界内で変化することができる。
実際には、平均滞留時間は一般的に５分−１０時間の範
囲である。この平均滞留時間は、重合反応器中の温度に
大きく左右される。

【００３８】ガス相反応器は、諸型式の装置例えば流動
床反応器、機械的攪拌機により攪拌されるか、または流
動および攪拌床からなる装置により攪拌される攪拌床反
応器から選択することができる。流動床反応器は通常
は、一般的には２０−１００ｃｍ／秒の速度で上昇流の
反応ガスを通過させて運転する。

【００３９】本発明の方法は好適には、各重合反応器の
運転条件が実質的に一定であるような方法で連続的に実
施される。この運転法は実際には、実質的に一定の特性
を持つガス反応混合物を各重合反応器中に循環すること
によって、実施することができる。というのは、主要部
分が同一重合反応器から発生する循環ガス反応混合物か
ら構成されているからである。種々の重合反応器の運転
条件は、特に触媒系の組成、温度、重合体の平均滞留時
間および全圧に関し、他の反応器とは異なった条件下で
運転できるように、相互に充分に独立している。

【００４０】連結重合反応器は有利には、移送機器によ
り接続されていて、それによって第一反応器中で製造さ
れた重合体粉末は第二反応器中に移送することができ
る。この機器は好適には、粉末移送中に二種のガス反応
混合物が相互混入しないように選択される。この種の移
送機器は例えば欧州特許第Ｂ−１９２４２７号公報記載
されている。

【００４１】本発明の方法は一段方法を含むことがで
き、その方法では高いメルトインデックスを有するエチ
レン重合体が、エチレンと水素および任意的に１−ブテ
ン、ヘキセンまたは他のαーオレフィンからなるガス反
応混合物を使用して製造される。このためには、水素は
一般的に、ガス混合物中の水素とエチレンとの分圧比が
１以上かまたは同等になる量で使用される。この比率は
多くの場合１−２の範囲である。本発明の方法の場合、
反応器中のエタンの生成率が特に低いことが観察され、
このことは大量の水素を考え合わせると、特に驚くべき
ことである。典型的には、生産重合体のｋｇ当たり３．
５ｇ未満のエタンが生成する。ガス反応混合物が１−ブ
テンを含む場合、後者は多くの場合、ガス混合物中の１
−ブテンとエチレンとの分圧比が０．３未満かまたは同
等になるような量で使用される。同様に、それがヘキセ
ンを含有する場合、４−メチル−１−ヘキセンまたは１
−ヘキセンのいずれかとすることができるが、ヘキセン
とエチレンとの分圧比は多くの場合０．３未満かまたは
同等である。

【００４２】高いメルトインデックスを有するエチレン
重合体は、０．９５５−０．９７０の範囲の相対密度、
１９０℃、２．１６ｋｇ負荷下で測定して１０−２５０
ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｍ．Ｉ．
_２．１６）、ゲル透過クロマトグラフィで測定して４−
７の範囲の分子量分布（即ち、重量平均分子量Ｍｗの数
平均分子量Ｍｎに対する比率）、４−３０ｐｐｍの範囲
の遷移金属含量、および２％未満のヘキセンもしくは１
−ブテン含量を有することができる。製造されたエチレ
ン重合体は低含量の微細粒子を有する。典型的には、製
造された重合体が８５ｇ／１０分未満のＭ．Ｉ．
_２．１６を有する場合、２重量％未満の粒子は１２５ミ
クロン未満の直径を有する。Ｍ．Ｉ．_２．１６が４０ｇ
／１０分未満である場合、０．７重量％未満の粒子が１
２５ミクロン未満の直径を有する。製造された重合体の
形態は、使用した触媒の形態と同様であり、凝集体を含
まない。この重合体は、３未満好適には２未満のＤｍ／
Ｄｎ比を特徴とする回転楕円状粒子である。それは良好
な流動性を有する。

【００４３】本発明によれば、重合体粉末の流動性は、
０．２８６リットル容で、円錐状切頭体の形状であり、
垂直軸を持ち、下方に指向する頂角を持ち、１０ｍｍの
小底部直径、９３ｍｍの大底部直径および１１３ｍｍの
高さを有するホッパーを用いて測定される。ホッパーの
開口部はガラススライドで閉じる。重合体は、前もって
通気して解きほぐし、上部口を介してホッパー中にゆっ
くりと注ぎ込む。ホッパーが満たされると、過剰の粉末
を水平に押出して、粉末をホッパーの上部口の高さとす
る。下部口を閉じているガラススライドを取り除き、粉
末が自由に流動するかどうかを確かめる。粉末の流動性
は、ホッパーを完全にからにするに要する時間として測
定する。この方法によれば、ホッパーが２５秒未満でか
らになると粉末は良好な流動性を有すると見なされ、ホ
ッパーが３５秒以上でからになった場合流動性が不良で
あると見なされる。

【００４４】本発明の方法は一段からなることもでき
て、そこでは低メルトインデックスを持つエチレン重合
体が、エチレンおよび任意的には水素、１−ブテン、ヘ
キセンもしくは他のαーオレフィンからなるガス反応混
合物を使用して製造される。多くの場合、水素とエチレ
ンとの分圧比は０．１未満または同等であり、１−ブテ
ンとエチレンとの分圧比は０．７未満または同等であ
る。一方、ヘキセンとエチレンとの分圧比は０．７未満
または同等である。

【００４５】本発明の方法によって製造され、最終反応
器から取り出された最終重合体は、０．９１５−０．９
５２の範囲の相対密度、１９０℃、２１．６ｋｇ負荷下
で測定して４ｇ／１０分超えるメルトインデックス、４
ｇ／１０分未満のメルトインデックスＭ．
Ｉ．_２．１６、５−３５の範囲の分子量分布、２−２０
ｐｐｍの範囲の遷移金属含量、１０重量％未満の１−ブ
テン含量、および１５重量％未満のヘキセン含量を有す
ることができる。それは０．３０−０．５０ｇ／ｃｍ^３
の範囲の嵩密度を有することができる。

【００４６】本発明の一つの実施態様によれば、この方
法は、二つの連結反応器で実施される二つのガス相重合
反応からなる。極めて多くの場合、第一重合反応器で製
造される重合体は、第二重合反応器から引き出される最
終重合体の２０−８０重量％、好適には３０−７０重量
％を占める。第一反応器中で製造される重合体は高いか
または低いメルトインデックスかを有するものとするこ
とができる。

【００４７】また、本発明は、触媒および助触媒からな
るチーグラー・ナッタ型の触媒系の助力で、１０−２５
０ｇ／１０分の範囲のＭ．Ｉ．_２．１６を有するエチレ
ン重合体を製造する一段重合方法において、使用する触
媒は次の諸工程：（ａ）塩化マグネシウム支持体（Ａ）は８０−９９．５
モル％の塩化マグネシウムおよび２０−０．５モル％の
不安定な水素を含まない供与体化合物（Ｄ）を含有し、
かつ１０−１００ミクロンの重量平均直径Ｄｍおよび粒
子のＤｎ（数平均直径）に対するＤｍの比率が３未満で
あるような狭い粒子度分布を有する回転楕円状粒子の形
態であり、その塩化マグネシウム支持体（Ａ）を、少な
くとも一種の不安定な水素を含有する電子供与体化合物
（Ｂ）と接触させる工程、（ｂ）（ａ）の生産物を、チ
タンに対する還元剤である少なくとも一種の有機金属化
合物（Ｃ）と接触させる工程、（ｃ）（ｂ）の生産物を
液体炭化水素で洗浄する工程、（ｄ）（ｃ）の生産物
を、液体炭化水素中の一つまたはそれ以上のチタン化合
物の溶液と接触させる工程、からなる方法により製造さ
れることを特徴とするエチレン重合体の一段重合方法を
提供する。

【００４８】この一段方法で使用する触媒は、上記の多
段重合方法で使用した触媒と同一である。それは上記の
ように製造することができる。一段重合方法は、上記の
多段方法の工程のように実施することができる。その間
高いメルトインデックスを有するエチレン重合体が製造
される。

【００４９】

【実施例】図１を参照して実施例について本発明を説明
する。図１は、特殊な移送機器によつて接続している二
つの流動層反応器からなる装置を図式的に示したもので
ある。

【００５０】この図は、生成するエチレン重合体を
（２）で含む第一流動層反応器（１）からなる装置を図
式的に示している。重合するαーオレフィンまたはαー
オレフィン類は反応器（１）中にパイプライン（３）お
よび（４）を介して導入される；水素のようなガスおよ
び／または窒素のような不活性ガスはライン（５）を介
して導入される。反応器（１）には、触媒または触媒シ
ステムをパイプ（６）によつて、任意的には助触媒をパ
イプ（７）によつて供給する。反応器（１）からパイプ
（８）を介して出て来るガス状反応混合物は、熱交換器
（９）中で冷却され、次いで圧縮機（１０）中で圧縮さ
れ、パイプ（４）を介して反応器（１）中に再循環され
る。反応器（１）中に存在する重合体の一部は、パイプ
（１１）を介してガス状反応混合物を伴つてこの反応器
から出て来る；このパイプ（１１）はバルブ（１２）を
備えていて、排出容器（１３）に接続している。この排
出容器（１３）中で単離された重合体粉末は、出口バル
ブ（１４）およびパイプ（１５）を介して減圧室（１
６）中に移送される。減圧室（１６）中で減圧されたガ
ス状反応混合物はの一部は、反応器（１）のパイプ
（８）中にパイプ（１７）および圧縮器（１８）により
再循環することができる。次いでこの重合体粉末は、閉
じているバルブ（２１）および（２２）並びに開けてい
るバルブ（２３）を備えた圧縮室（２０）中に全量バル
ブ（１９）を介して移送される。次いでバルブ（１９）
は閉められる。圧縮室（２０）中に集まつた重合体粉末
は、バルブ（２２）を開けバルブ（２３）を閉めること
によつて、第二重合反応器からパイプ（２４）および
（２５）を介して来るガス状反応混合物によつて加圧さ
れる。次いで、このように加圧された重合体粉末は、バ
ルブ（２１）を開けた後、（２８）で生成中の重合体を
含有する流動層反応器（２７）中に移送ライン（２６）
を介して空気移送される。パイプ（２６）には、パイプ
（２４）を介して第二重合反応器（２７）から来る反応
混合物よりなるガス流が供給される。活性化剤はパイプ
（３８）を介して移送ライン（２６）中に導入される。
重合体を反応器（２７）まで空気移送した後、バルブ
（２１）および（２２）を閉め、圧縮室（２０）はバル
ブ（２３）を開いてガス抜きする；圧縮室（２０）から
出て来るガスは、第二重合反応器（２７）中にパイプ
（２９）および圧縮器（３０）を介して再循環すること
ができる。反応器（２７）中の重合体粒子のベッド（２
８）は、パイプ（３１）を介して反応器（２７）中に導
入されるガス流によつて流動状態に保持される。重合さ
れるαーオレフィンまたはαーオレフィン類は、パイプ
（３２）を介してパイプ（３１）中に導入される；連鎖
移動剤例えば水素および／または不活性ガス例えば窒素
はパイプ（３３）を介して導入することができる。反応
器（２７）からパイプ（３４）を介して出て来るガス状
反応混合物は、熱交換器（３５）中で冷却され、その後
圧縮器（３６）中で圧縮され、反応器（２７）中にパイ
プ（３１）を介して再循環される。反応器（２７）中に
存在する重合体粉末は、パイプ（３７）を介して後者か
ら出て行き、このパイプは川下加工例えば貯蔵または押
出機に接続している。取出、減圧、圧縮、重合体の反応
器（２７）への移送および導入の操作のすべては周期的
に実施され。

【００５１】各流動層反応器は本質的に、トランキライ
ジング室が上部にある垂直シリンダーからなり、その底
部に流動化グリッドを備えている。

【００５２】この装置は、減圧室（１６）および圧縮室
（２０）と選択的に連絡する計量機器（３９）を含み；
この計量機器は、減圧室（１６）から重合体粉末の一定
量を全量バルブ（１９）を介して取出すことのできるキ
ャビティを含む。

【００５３】実施例ａ）塩化マグネシウム支持体の製造１３３．３リットルのヘキサン中の８０モルのジブチル
マグネシウムの溶液を含有する、１３５回転／分で回転
する攪拌系を備えた３００リットル容ステンレススチー
ル反応器中に、８．１リットル（４０モル）のジイソア
ミルエーテルを室温で窒素ブランケット下で導入した。
１９．３リットル（１７６モル）の塩化ｔ−ブチルを１
２時間かけて導入し、その間反応器を３０℃に保持し
た。次いで混合物を２時間攪拌し続けた。得られた生産
物を１３０リットルのヘキサンで数回洗浄した。７６モ
ルの塩化マグネシウムが得られ、２８ミクロンの重量平
均直径Ｄｍを持ち、重量平均直径と数平均直径との比率
が１．５であるような狭い粒度分布を持ち、かつ７．１
モル％のジイソアミルエーテルを含有する球状粒子の形
態であった。

【００５４】ｂ）触媒の製造上記に製造した塩化マグネシウムの５５モルを含有する
１６７リットルのヘキサンを、１６６回転／分で回転す
る攪拌系を備えた３００リットル容ステンレススチール
反応器中に窒素雰囲気下で導入した。

【００５５】５５モルの無水アルミニウムを含有する５
５リットルのヘキサンを、１時間かけて導入し、その間
反応温度を２５℃に保持した。懸濁液を１時間２５℃攪
拌した。上澄液相を分離除去した後、得られた固形物を
２５℃の温度で１３０リトルのヘキサンで４回洗浄し
た。懸濁液の容量は１６７リットルに回復した。

【００５６】次いで、５５モルのトリエチルアルミニウ
ムを含有する５５リットルのヘキサンを５０℃の温度で
１時間かけて導入した。５０℃で１時間保持しデカント
した後、得られた固形物を５０℃で１３０リットルのヘ
キサンで３回洗浄し、次いで２５℃での温度で１３０リ
ットルのヘキサンで７回洗浄した。懸濁液の容量は１６
７リットルに回復した。

【００５７】５．５モルの四塩化チタンを含有する１
３．７５リットルのヘキサンおよび５．５モルの四−ｎ
−プロポキシを含有する１３．７５リットルのヘキサン
を２時間３０分かけて導入し、その間温度を２５℃に保
持した。混合物を８０℃に加熱し、８０℃で１時間保持
し、次いでデカントした後、得られた固形物を８０℃で
１３０リットルのヘキサンで５回洗浄し、次いで２５℃
で１３０リットルのヘキサンで５回洗浄した。収集され
た固形物は固体結晶を構成し、次の分析値（モル比）に
一致する：全Ｔｉ／Ｍｇ：０．２０Ｔｉ（ＩＩＩ）／全Ｔｉ：０．５６Ａｌ／Ｍｇ：０．０７７Ｃｌ／Ｍｇ：２．３７チタンの含有重量：７．２％ｃ）プレポリマーの製造５００リットルのヘキサン、１モルのトリ−ｎ−オクチ
ルアルミニウム、および予め製造されて１モルのチタン
を含有する一定量の触媒を、７５０回転／分で回転する
攪拌系を備えた１．５ｍ^３容ステンレススチール反応器
中に導入し、窒素雰囲気下に保持し、７０℃に加熱し
た。次いで、水素を０．１ＭＰａの分圧になるようにそ
れに導入し、次いでエチレンを１５ｋｇ／時間の定常流
速で６時間４０分で導入した。この時間の終期に、反応
器をガス抜きし、その内容物を機械的攪拌蒸発器に移動
し、そこでｎ−ヘキサンを６０℃で循環窒素により蒸発
させた。すぐ使用できる１００ｋｇのプレポリマーが得
られ、それはチタンのミリモル当たり１００ｇのポリエ
チレンに等しい。

【００５８】ｄ）０．９５０の相対密度を有するエチ
レン重合体の製造この製造方法は、図１のように構成された移送装置によ
って相互に連結された二つの異なった流動床反応器から
なる装置中で実施された。第一反応器は、垂直軸を持
つ，直径４５ｃｍ高さ７．２ｍの円筒部分からなってい
た。第二反応器は、垂直軸を持つ，直径９０ｃｍ高さ６
ｍの円筒部分からなっていた。

【００５９】第一反応器には、生成中のエチレン重合体
の粒子の流動床が含まれ、それは１．９ｍの高さを有
し、第一反応ガス混合物の上方流によって、ディスエン
ゲージメント部の出口で測定して５０ｃｍ／秒の上方速
度、１．７０ＭＰａの全圧、７０℃の温度で横送りされ
た。

【００６０】第一反応ガス混合物は、容量換算で、２０
％のエチレン、３２％の水素、１％のエタンおよび４７
％の窒素を含んでいた。結果として、水素とエチレンの
分圧の比率は１．６であった。反応器には、プレポリマ
ー供給管を使用して予め製造したプレポリマーを２６０
ｇ／時間の速度で供給した。また、トリエチルアルミニ
ウムを、反応器中で触媒のチタンに対し添加アルミニウ
ムのモル比が７．５になるような量で別個に供給した。

【００６１】この第一反応器で生成中の重合体は、２５
ｋｇ／時間の速度で、０．９６５に等しい相対密度、５
ｐｐｍのチタン含量、および１９０℃２．１６ｋｇ負荷
で測定して８０ｇ／１０分のメルトインデックスで製造
された。

【００６２】この重合体を、第一反応器から２５ｋｇ／
時間の速度で抜き出し、第二反応器中に同一速度で移送
装置によって導入した。重合体の第二反応器中への導入
は重合体供給管によって行った。第一反応器から抜き出
した重合体では、１２５ミクロンより小さい直径を持つ
微細重合体粒子がこの重合体を構成する全粒子の２％未
満を占める。

【００６３】第二反応器には、生成中のエチレン重合体
の粒子の流動床が含まれ、それは１．５ｍの高さを有
し、第二反応ガス混合物の上方流によって、ディスエン
ゲージメント部の出口で測定して５０ｃｍ／秒の上方速
度、１．７ＭＰａの全圧、７０℃の温度で横送りされ
た。この第二反応混合物は、容量換算で、３５％のエチ
レン、４．５％の１−ブタン、０．１％の水素、および
６０．４％の窒素からなる。結果として、水素とエチレ
ンの分圧の比率は約０．００３であり、１−ブタンとエ
チレンの分圧の比率は約０．１３であった。さらに、こ
の第二反応器に、トリエチルアルミニウムを、反応器中
で添加アルミニウムとチタンとのモル比が７．５になる
ような量で供給した。

【００６４】第二反応器中で製造された最終重合体は、
５０ｋｇ／時間の速度で抜き出され、０．９５０の相対
密度、１．４％の１−ブタン含有重量、２．５ｐｐｍの
チタン含量、１９０℃で２１．６ｋｇ負荷で測定して８
ｇ／１０分のメルトインデックス、および重量平均分子
量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比率によって測定して２０
の分子量分布を有した。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による多段重合方法を実施する装置の要
部工程図である。

【符号の説明】

１第一流動層反応器２生成重合体のベッド９熱交換器１０圧縮機１３排出容器１６減圧室１８圧縮機２０圧縮室２７第二流動層反応器２８生成重合体のベッド３０圧縮機３５熱交換器３６圧縮機３９計量機器

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者クローディヌラランヌ−マグヌフランス国、13920 セントミトルレランパート、ビスブールバールパブロネルダ 32番

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】二つまたはそれ以上の連結重合反応器中
で、触媒と助触媒とからなるチーグラ−ナッタ型の触媒
系の助力で実施されるエチレン重合体を製造する多段重
合方法において、使用する触媒は次の諸工程：（ａ）塩化マグネシウム支持体（Ａ）は８０−９９．５
モル％の塩化マグネシウムおよび２０−０．５モル％の
不安定な水素を含まない供与体化合物（Ｄ）を含有し、
かつ１０−１００ミクロンの重量平均直径Ｄｍおよび粒
子のＤｎ（数平均直径）に対するＤｍの比率が３未満で
あるような狭い粒子度分布を有する回転楕円状粒子の形
態であり、その塩化マグネシウム支持体（Ａ）を、少な
くとも一種の不安定な水素を含有する電子供与体化合物
（Ｂ）と接触させる工程、（ｂ）（ａ）の生産物を、チ
タンに対する還元剤である少なくとも一種の有機金属化
合物（Ｃ）と接触させる工程、（ｃ）（ｂ）の生産物を
液体炭化水素で洗浄する工程、（ｄ）（ｃ）の生産物
を、液体炭化水素中の一つまたはそれ以上のチタン化合
物の溶液と接触させる工程、からなる方法により製造さ
れることを特徴とするエチレン重合体の多段重合方法。
【請求項２】不安定な水素を含まない電子供与体化合
物（Ｄ）が、エーテル、チオエーテル、スルホン、スル
ホキシド、ホスフィン、ホスホルアミド、アミンおよび
アミドから選択されることを特徴とする請求項１記載の
方法。
【請求項３】不安定な水素を含有する電子供与体化合
物（Ｂ）が、アルコールおよびフェノールから選択され
ることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の方
法。
【請求項４】有機金属還元剤化合物（Ｃ）が、有機ア
ルミニウム、有機マグネシウムおよび有機亜鉛化合物か
ら選択されることを特徴とする請求項１−３のいずれか
一項に記載の方法。
【請求項５】チタン化合物が、式Ｔｉ（ＯＲ）_４−ｐ
Ｘ_ｐ（式中、Ｒは炭素原子１−１２個を有するアルキル
基であり、Ｘはハロゲン原子例えば臭素または塩素であ
り、ｐは０−４の範囲の整数または分数である。）を有
することを特徴とする請求項１−４のいずれか一項に記
載の方法。
【請求項６】エチレンおよび水素からなるガス反応混
合物を、エチレンに対する水素の分圧の比率が１を超え
るかまたは同等であるような量で使用する一工程を含む
ことを特徴とする請求項１−５のいずれか一項に記載の
方法。
【請求項７】その工程中に製造される重合体が、１０
−２５０ｇ／１０分の範囲のＭ．Ｉ．_２．１６を有する
ことを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項８】製造される重合体の密度が０．９５５−
０．９７０の範囲にあることを特徴とする請求項６また
は請求項７に記載の方法。
【請求項９】エチレンおよび水素からなるガス反応混
合物を、エチレンに対する水素の分圧の比率が０．１未
満かまたは同等であるような量で使用する一工程を含む
ことを特徴とする請求項１−８のいずれか一項に記載の
方法。
【請求項１０】触媒および助触媒からなるチーグラー
・ナッタ型の触媒系の助力で、１０−２５０ｇ／１０分
の範囲のＭ．Ｉ．_２．１６を有するエチレン重合体を製
造する一段重合方法において、使用する触媒は次の諸工
程：（ａ）塩化マグネシウム支持体（Ａ）は８０−９９．５
モル％の塩化マグネシウムおよび２０−０．５モル％の
不安定な水素を含まない供与体化合物（Ｄ）を含有し、
かつ１０−１００ミクロンの重量平均直径Ｄｍおよび粒
子のＤｎ（数平均直径）に対するＤｍの比率が３未満で
あるような狭い粒子度分布を有する回転楕円状粒子の形
態であり、その塩化マグネシウム支持体（Ａ）を、少な
くとも一種の不安定な水素を含有する電子供与体化合物
（Ｂ）と接触させる工程、（ｂ）（ａ）の生産物を、チ
タンに対する還元剤である少なくとも一種の有機金属化
合物（Ｃ）と接触させる工程、（ｃ）（ｂ）の生産物を
液体炭化水素で洗浄する工程、（ｄ）（ｃ）の生産物
を、液体炭化水素中の一つまたはそれ以上のチタン化合
物の溶液と接触させる工程、からなる方法により製造さ
れることを特徴とするエチレン重合体の一段重合方法。
【請求項１１】０．９５５−０．９７０の範囲の相対
密度、１０−２５０ｇ／１０分の範囲のＭ．Ｉ．
_２．１６を有し、３未満のＤｍ／Ｄｎ比を有する回転楕
円状粒子よりなるエチレン重合体。