JPH0641233A - チーグラー・ナッタ触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、塩化マグネシウム基材支持体上にチ
タンの還元によって沈殿させられたチタン化合物を基材
とするチーグラー・ナッタ型触媒の製造方法を提供す
る。 【構成】この方法は、塩化マグネシウム基材支持体を不
安定な水素を含まない電子供与体化合物Ｄ３と接触させ
ることを含む含浸工程からなる。 【効果】製造された触媒で得られる重合体は狭い分子量
分布を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塩化マグネシウム粒子
上に支持されたチタンを基材とするチーグラー・ナッタ
型触媒の製造方法に関するものである。触媒はオレフィ
ンの重合に適している。

【０００２】

【従来の技術】チーグラー・ナッタ型の触媒系が、遷移
金属例えばチタンの少なくとも一種の化合物からなる支
持触媒および金属例えばアルミニウムの少なくとも一種
の有機金属化合物からなる助触媒よりなることは公知で
ある。支持触媒の製造の手法、支持体の性質および支持
触媒の製造方法は、一般的には支持体上に遷移金属化合
物を固定することにあるが、オレフィンの重合での触媒
の特性および挙動に極めて大きい関係を持っている。

【０００３】欧州特許出願公開第ＥＰ−Ａ−０９９７７
２号公報によって、Ｍｇ−Ｃ結合を含有する生産物およ
び低い比率の電子供与化合物を含有する塩化マグネシウ
ムの回転楕円面状支持体上に遷移金属化合物を沈殿させ
て触媒を製造することは公知である。遷移金属化合物は
チタンのハロゲン化合物であり、後者の支持体上への沈
殿は、チタン化合物を還元する反応によって行われる。
この触媒は比較的広い分子量分布を持つエチレン重合体
を製造する特徴がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明によれば、ポリ
オレフィン特に狭い分子量分布を持つエチレン重合体を
生産するための塩化マグネシウム上に支持された触媒の
製造方法が突止められた。この触媒は良好な触媒活性を
有する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】それ故本発明の主題は、
塩化マグネシウム基材支持体上にチタンの還元により沈
殿させられたチタン化合物を基材とするチーグラー・ナ
ッタ型触媒を製造する方法であり、その製造方法は塩化
マグネシウム基材支持体を不安定な水素を含まない電子
供与体化合物Ｄ３と接触させることを含む含浸工程から
なることを特徴とする。

【０００６】本発明によれば、塩化マグネシウム基材支
持体とは、塩化マグネシウム支持体自体かまたは本方法
のいずれか一つの工程の得られ、かつ塩化マグネシウム
支持体を含有する触媒成分である。

【０００７】本発明によれば、含浸工程を本方法の他の
工程とは別に実施し、かつ特にチタンの還元工程の間に
は実施しないことが好適である。またこの工程を、チタ
ンの還元を実施する前に、特に塩化マグネシウム基材支
持体をチタンを還元し得る化合物例えば有機金属化合物
と接触させる前に実施することが好適である。そうする
ことによって、驚くべきことに、触媒活性は変容せずに
増加さえすることが観察される。

【０００８】電子供与体化合物Ｄ３はエーテルとするこ
とができる。エーテルは脂肪族エーテル例えばプロピル
エーテルまたはブチルエーテル；環状エーテル例えばテ
トラヒドロフランまたはジオキサン；ポリエーテル例え
ば好適にはジエーテル例えばジメチルエチレングリコー
ルエーテル、ジエチルエチレングリコールエーテル、ま
たは２，２−ジメトキシプロパンとすることができる。
また、電子供与体化合物Ｄ３は脂肪族エステル例えば酢
酸エチル；芳香族エステル例えばエチルベンゾエート；
芳香族ポリエステル例えばフタル酸ジブチル；第三アミ
ン例えばトリエチルアミン；アミド例えばジメチルフォ
ルムアミド；シラン例えばテトラエトキシシランまたは
ジクロロジエトキシシラン；シラザン例えばヘキサメチ
ルジシラン；およびオルトエステル例えばオルト酢酸ト
リエチルとすることができる。良好な触媒は化合物Ｄ２
が直鎖もしくは環状多官能価化合物または環状モノ官能
価化合物である場合に得られる。好適には、化合物Ｄ３
はジエーテル、オルトエステルまたはシランである。

【０００９】例えば含浸工程は、塩化マグネシウム基材
支持体中のマグネシウムのモル当たり０．０１〜２モル
好適には０．０５〜１モルの化合物Ｄ３を使用してえ実
施することができる。それは好適には液体炭化水素例え
ばｎ−ヘキサンまたはｎ−ヘプタンまたはその二つの混
合物中で攪拌して実施される。この含浸工程は、０〜１
２０℃好適には２０〜１００℃の範囲の温度で行うこと
ができる。それは１０分〜１０時間好適には３０分〜３
時間かかる。この工程を実施するために、塩化マグネシ
ウム基材支持体の攪拌懸濁液に化合物Ｄ３を添加するこ
とができる。それには１分〜５時間好適には１５分〜２
時間かかる。化合物Ｄ３を前もって含有する液体炭化水
素に塩化マグネシウム基材支持体の懸濁液を添加するこ
ともできる。化合物Ｄ３は純粋の形態かまたは炭化水素
中の溶液として使用することができる。含浸工程の終期
に、得られた塩化マグネシウム基材支持体を液体炭化水
素で一回または数回洗浄することができる。

【００１０】本発明の方法は、チタン化合物の還元反応
による塩化マグネシウム基材支持体上へのチタン化合物
の沈殿からなり、その間チタンは４価未満の原子状態に
変換される。この目的にために、本方法は、少なくとも
一種のチタン化合物を前回工程で有機金属化合物と接触
させられた塩化マグネシウム基材支持体と接触させるこ
とを含む還元工程からなることができる。

【００１１】有機金属化合物はチタンに対する還元剤で
あり、元素周期表のＩＩ族またはＩＩＩ族に属する金属
の有機金属化合物から選択することができる。例えば、
有機アリミニウム、有機マグネシウムまたは有機亜鉛化
合物を使用することができる。非ハロゲン化有機アルミ
ニウム例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシル−アルミニウムまた
はトリ−ｎ−オクチルアルミニウムを使用することが好
適である。

【００１２】塩化マグネシウム基材支持体を有機金属化
合物を接触させる前回までの工程は例えば、塩化マグネ
シウム基材支持体中のマグネシウムのモル当たり０．１
〜２モル好適には０．５〜１．５モルの有機金属化合物
を使用して実施することができる。この工程は好適に
は、液体炭化水素例えばｎ−ヘキサンまたはｎ−ヘプタ
ンまたは混合物中で攪拌して実施される。

【００１３】大部分の還元性有機金属化合物は塩化マグ
ネシウム基材支持体中に固定されると考えられている。
それでも、有機金属化合物と接触した結果得えられた塩
化マグネシウム基材支持体は有利的には、塩化マグネシ
ウム基材支持体の懸濁液と同一または相違する液体炭化
水素を使用して一回または数回洗浄される。洗浄操作は
好適には５分〜２時間の期間の間攪拌して実施される。
塩化マグネシウム基材支持体は０〜１２０℃の温度で洗
浄されることが多い。洗浄操作は数回、好適には支持体
の懸濁液の液体部分が実質的に還元性有機金属化合物を
含まなくなるまで反復することができる。

【００１４】チタン化合物は液体炭化水素に可溶性であ
り、一般的にチタンがその最大原子価即ち原子価４にあ
る化合物である。チタン化合物は例えば、四塩化チタ
ン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポ
キシチタンまたはこれらの化合物の混合物である。

【００１５】触媒を製造するのに使用するチタン量は、
塩化マグネシウム基材支持体中に固定することが望まれ
るチタンの量に依存する。一般的に、還元工程の間に使
用されるチタン化合物の量は、塩化マグネシウム基材支
持体中のマグネシウムのモル当たり０．０１〜３モルで
ある。

【００１６】還元工程は、好適には、前記チタン化合物
が可溶性である液体炭化水素例えばｎ−ヘキサンもしく
はｎ−ヘプタンまたは混合物中で攪拌して実施される。
還元工程は０〜１２０℃の範囲の温度で起こりうる。そ
れは０．１分〜３時間かかる。チタン化合物の沈殿は専
ら塩化マグネシウム基材支持体中で起こると考えられ
る。しかし得られる支持体は有利的には一回または数回
洗浄することができる。

【００１７】本発明の方法は、任意的には、塩化マグネ
シウム基材支持体を不安定な水素を含有する少なくとも
一種の電子供与体化合物Ｄ２と接触させて他種の塩化マ
グネシウム基材支持体を得る追加工程を含むことができ
る。この工程は化合物Ｄ３の含浸工程の前に実施して高
活性を有する触媒を得ることができる。それは含浸工程
中に、例えばＤ２とＤ３を混合して実施することもでき
る。化合物Ｄ２は、電子供与体であり水素原子を失い得
る多数の化合物から選択することができる。好適には、
化合物Ｄ２はアルコールまたはフェノール類から選択さ
れる。特に、１〜１２炭素原子を含むアルコール、特に
エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペン
タノール、２−エチルヘキサノールまたはｎ−ヘキサノ
ールを使用することができる。フェノール例えばパラク
レゾールを使用することも可能である。

【００１８】追加の工程は、例えば、塩化マグネシウム
基材支持体中のマグネシウムのモル当たり０．１〜１未
満モル好適には０．５〜１．５モルの化合物Ｄ２を使用
して実施することができる。それは好適には、液体炭化
水素例えばｎ−ヘキサンもしくはｎ−ヘプタンまたは混
合物中で攪拌して実施される。それは０〜１２０℃好適
には１〜８０℃の温度で起こり得る。それは１０分〜１
０時間好適には３０分〜５時間かかる。化合物Ｄ２は純
品の形態でまたは液体炭化水素中の溶液として使用する
ことができる。追加の工程の終期に、マグネシウムのモ
ル当たり１モル未満または１モルの化合物Ｄ２を含有す
る塩化マグネシウム基材支持体を得ることが望まれるこ
とが多い。

【００１９】一般的に、使用されるＤ２の大部分は、実
質的に塩化マグネシウム基材支持体の形態または粒子サ
イズ分布幅を変えずに、塩化マグネシウム基材支持体中
に固定される。しかし、化合物Ｄ２と接触した塩化マグ
ネシウム基材支持体は液体炭化水素を使用して一回また
は数回洗浄することができる。

【００２０】本発明の一つの実施態様は、（１）塩化マ
グネシウム基材支持体を化合物Ｄ３と接触させる工程、
（２）工程（１）の結果得られた塩化マグネシウム基材
支持体を少なくとも一種の有機金属化合物と接触させる
工程、（３）工程（２）の結果得られた塩化マグネシウ
ム基材支持体を出来る限り洗浄して一種またはそれ以上
のチタン化合物と接触させる工程、からなることを特徴
とする方法である。この実施態様は任意には、工程
（１）を実施する前に塩化マグネシウム基材支持体を化
合物Ｄ２と接触させる追加の工程を含むことができる。

【００２１】本発明によれば、含浸工程の間に使用する
塩化マグネシウム基材支持体は好適には、不安定な水素
を有する電子供与体化合物の含有しないかまたはそれの
小量含有する。典型的には、塩化マグネシウム基材支持
体はマグネシウムのモル当たり１モル未満または１モル
のこの種の電子供与体化合物を含有する。このために、
支持体は好適には、塩化マグネシウムと不安定な水素を
有する電子供与体化合物例えばアルコールとの混合物の
噴霧結晶化によっては得られない。

【００２２】塩化マグネシウム支持体自体のＣｌ／Ｍｇ
モル比は実質的に２に等しい。塩化マグネシウム支持体
は、Ｍｇ−Ｃ結合を含有する化合物を実質的に含まない
ものとすることができる。このことは、Ｍｇ−Ｃ結合の
数の塩化マグネシウム支持体中のマグネシウム数に対す
る比率が０．００１未満であると言うことと同等であ
る。この場合、塩化マグネシウム支持体はチタン化合物
を自然には還元することができない。

【００２３】塩化マグネシウム支持体自体は、有利的に
は、電子供与体化合物Ｄ１を含有し不安定な水素を含ま
ない予備活性化支持体とすることができる。例えば、予
備活性化支持体は８０〜９９．５モル％の二塩化マグネ
シウムおよび２０〜０．５％の化合物Ｄ１を含有するこ
とができる。それは好適には、８０〜９５モル％の二塩
化マグネシウムおよび２０〜５％の化合物Ｄ１を含有す
る。好適には、化合物Ｄ１は塩化マグネシウム粒子全体
に均一に、粒子の核から外面までに分布するが、その外
面だけに分布するのではない。

【００２４】予備活性化支持体を使用すると、得られる
触媒はさらに均一になり、得られる（共）重合体はさら
に狭い分子量分布を有する。さらに、塩化マグネシウム
に関して電子供与体化合物Ｄ１よりも高い錯生成力を有
する化合物Ｄ３を使用することは好適である。このこと
は実際面では、予備活性化支持体を、予備活性化支持体
中に含有される化合物１のモル量よりも多いモル量の化
合物Ｄ３と接触させた後は、この支持体からいくらかの
化合物Ｄ１の消滅が観察されることを意味する。予備活
性化支持体が本発明の方法で化合物Ｄ３としてシランま
たはオルトエステルと共に使用される場合、得られる触
媒は、予備活性化支持体を使用して、化合物Ｄ３での含
浸工程がないこと以外本発明の方法と同様の方法によっ
て調製された触媒の活性よりも３０％まで高い活性を有
する。

【００２５】予備活性化支持体を本発明の方法で使用す
る場合、塩化マグネシウム基材支持体を化合物Ｄ２と接
触させる追加の工程は触媒の調製に有益である。それが
比較的大量のチタン化合物を塩化マグネシウム基材支持
体中に固定する可能性を提供し、微細粒子または超微細
粒子を含まない触媒が得られるからである。この結果と
して、化合物Ｄ２は好適には、塩化マグネシウムに関し
て化合物Ｄ１よりも高い錯生成力を有する。

【００２６】電子供与体化合物Ｄ１は不安定な水素を含
まない。それは結果として水、アルコール、フェノール
ではない。それは塩化マグネシウムに関して錯生成力を
有する。それは有利的には、エーテル、チオエーテル、
スルホン、スルホキシド、ホスフィン、リンアミドおよ
びｔ−アミンおよびアミドである。低い錯生成力を有す
る電子供与体化合物Ｄ１例えばエーテルを使用すること
は好適である。

【００２７】予備活性化支持体は有利的には、この反応
の反応物ではないが錯生成剤として働く電子供与体化合
物Ｄ１の存在下で、ジアルキルマグネシウム化合物と塩
化有機化合物とを反応させて調製することができる。こ
の理由のために、化合物Ｄ１は好適には有機マグネシウ
ム化合物と反応することが出来ない。化合物Ｄ１の存在
下で、ジアルキルマグネシウム化合物と塩素化有機化合
物との反応は有利的には欧州特許第Ａ−３３６５４５号
公報に記載のように実施することができる。

【００２８】本発明の方法中に使用する前に、予備活性
支持体は、電子供与体化合物Ｄ１の少なくとも一部を予
備活性化支持体から抽出する条件下で加熱して活性化支
持体に変換することができる。この目的のために、予備
活性化支持体を多くの場合、当初電子供与体化合物Ｄ１
を含まないかまたはこの化合物の小量を含有する液体炭
化水素中で加熱される。液体炭化水素が過剰なほど大量
の電子供与体化合物Ｄ１を含有する場合には、支持体か
ら化合物Ｄ１を抽出することは困難なるかまたは不可能
である。多くの場合、液体炭化水素は０．１重量％の電
子供与体化合物Ｄ１を含有する。典型的には、液体炭化
水素は４〜１０炭素原子を有し、例えばｎ−ヘキサンま
たはｎ−ヘプタンである。実際には、予備活性化支持体
は液体炭化水素中で調製され、次いで化合物Ｄ１を実質
的に含まない液体炭化水素で一回または数回洗浄され、
次いで電子供与体化合物を含まない炭化水素中に懸濁さ
せた後、加熱される。

【００２９】多くの場合、電子供与体化合物Ｄ１の大部
分、好適にはすべてを抽出することが目的である。実際
には、触媒の調製中、活性化支持体を有機アルミニウム
化合物または電子供与体化合物と接触させる場合、支持
体に結合する化合物の量は抽出される化合物Ｄ１の量と
共に増加する。多くの場合、少なくとも８０％の電子供
与体化合物Ｄ１が支持体から抽出される。

【００３０】勿論、加熱条件は電子供与体化合物Ｄ１に
特に塩化マグネシウムに対する錯生成力および加熱温度
での蒸気圧に依存する。多くの場合、加熱温度は４０℃
よりも高い。さらにそれは予備活性化支持体が調製され
た温度よりも少なくとも１０℃好適には少なくとも２０
℃高いことが多い。しかし、それは一般的に支持体粒子
の構造を変えないように１１０℃を超えることはない。
さらに詳しくは予備活性化支持体は１１０℃を超える温
度に加熱されると、部分的に結晶化し始める。予備活性
化支持体の加熱は一般的に１０分〜５時間持続する。加
熱操作が完了すると、活性化支持体は有利的には、電子
供与体化合物を含まない炭化水素で一回または数回洗浄
される。

【００３１】加熱操作の間に、支持体の特定表面の顕著
な増加を観察することができる。この加熱工程のおかげ
で、実質的に電子供与体化合物Ｄ１を含まない二塩化マ
グネシウムからなる活性化支持体を製造することができ
る。例えば、モル・ベースで０〜１％の電子供与体化合
物Ｄ１および１００〜９９％の二塩化マグネシウムを含
有する活性化支持体の粒子を得ることは可能である。一
般的に、これらの粒子は予備活性化支持体と実質的に同
一の寸法を有する。

【００３２】さらに、塩化マグネシウム支持体は好適に
は、実質的に非晶形構造即ち結晶形態が完全ではないが
大部分消失している構造を有する。塩化マグネシウム支
持体のこの特殊な形態は一般的に沈殿反応により得られ
る。

【００３３】塩化マグネシウム支持体自体は、１０〜１
００ミクロン好適には１０〜７０ミクロンの重量平均直
径を有する回転楕円体粒子からなることができる。この
支持体の粒子は好適には、極めて狭い粒子サイズ分布例
えば質量平均直径Ｄｍの数平均パラメータＤｎに対する
比率Ｄｍ／Ｄｎが３未満好適には２未満である粒子サイ
ズ分布を有することができる。さらに特に、これらの粒
子サイズ分布を極めて狭いものとすることができ、たと
えばＤｍ／Ｄｎ比が１．１〜１．５であり；１．５×Ｄ
ｍより大きいかまたは０．６×Ｄｍよりも小さい直径を
有する粒子が実質的に完全に存在しないことが認めら
れ；粒子サイズ分布のまた、あるバッチの粒子の９０重
量％以上がＤｍ±１０％範囲内にあるということから概
算することができる。

【００３４】回転楕円体粒子は実質的に球状形を有する
粒子と理解される。Ｄとｄが各々粒子の最大軸と最小軸
を示す場合、各粒子のＤ／ｄ比は１の近辺であり、一般
的には１．４未満または１．４であり、好適には１．３
未満または１．３である。

【００３５】塩化マグネシウム支持体の特定表面は２０
〜１００ｍ^２／ｇとすることができる。この特定表面は
含浸工程の間、特にそれが予備活性化支持体である場合
増加する。本発明の方法により得られる触媒は２〜１２
重量％のチタンを含有することができる。

【００３６】本発明の方法により得られる触媒は、２〜
１２炭素原子を含有するオレフィン例えばエチレン、プ
ロピレン、１−ブタン、１−ヘキサン、４−メチル−１
−ペンテンもしくは１−オクテンの（共）重合により、
（共）重合体および特にエチレンの（共）重合体を製造
するのに使用することができる。例えば、それは高密度
ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンまたは極めて低
密度の線状ポリエチレンを製造するのに使用することが
できる。極めて低密度の線状ポリエチレンは，１９０℃
で２．１６ｋｇ負荷下で０．１〜１０ｇ／１０分で測定
して、メルトインデックスＭＩ ２．１６を有する。

【００３７】触媒が本発明の方法で予備活性化支持体を
用いて調製される場合、良好な光学性質を有するＬＬＤ
ＰＥフィルムを製造することができる。さらに、化合物
Ｄ３としてシランを使用する場合、良好な機械的性質を
有するエチレンと例えば１−ブタンとの共重合体を製造
することができる。特に共重合体は、高い耐衝撃性およ
び／または高い引裂強さを有するフィルムを製造するの
に使用することができる。

【００３８】（共）重合体は流動床および／または機械
攪拌反応槽中の懸濁液中かまたはガス相中で製造するこ
とができる。触媒は、元素の周期表のＩ族およびＩＩＩ
族に属する金属の有機化合物から選択された助触媒の存
在で、かつハロゲン化炭化水素から選択された活性剤の
存在で使用される。（共）重合反応は、約０℃と１００
℃との間好適には０℃と６０℃との間の温度で、０．１
〜５ＭＰａの範囲の全圧で実施することができる。本発
明により製造される触媒は、それ自体かまたはガス相中
および／または液体炭化水素媒体中の懸濁液中の一つま
たはそれ以上の工程で実施されるオレフィン予備重合の
操作を受けた後使用することができる。

【００３９】（共）重合反応の間、（共）重合体粒子が
規則正しく発生するのが観察され、粒子の形状は保持さ
れる。回転楕円体粒子からでき、かつ良好な乾燥流動性
質を有し、かつ一般的に０．３と０．５ｇ／ｃｍ^３の間
の高い嵩密度エチレンを有する非粘着性粉末からなる
（共）重合体を得ることが出来る。

【００４０】本発明の目的の一つは、出来限り狭い分子
量分布を有する（共）重合体を製造できる重合化触媒を
製造することである。含浸工程も必須である。実際に、
驚くべきことには、本発明の触媒は、化合物Ｄ３を用い
る含浸工程を全く含まない方法により製造された触媒を
使用して得られる重合体よりも狭い分子量分布を有する
（共）重合体を得ることを可能にすることが突止められ
た。（共）重合体は狭い分子量分布を有し、その分子量
分布は、重量平均分子量Ｍｗの数平均分子量Ｍｎに対す
る比率が一般的に５未満最もしばしば３と４の間である
ことを特徴とする。触媒がオルトエステルまたはシラン
である化合物Ｄ３を持つ予備活性化支持体から製造され
る場合、驚くべきことに、得られる（共）重合体は４未
満の分子量分布を有し、かつ一般的に０．３と０．５ｇ
／ｃｍ^３との間に含まれる高い嵩密度を有することが突
止められた。触媒がジメチルエチレングリコールである
化合物Ｄ３を持つ予備活性化支持体から製造される場
合、得られる（共）重合体は約３．５の分子量分布を有
する。

【００４１】さらに、得られる（共）重合体は極めて低
いチタン含量、一般的には１００万重量部当たり１０重
量部未満を有することができる。

【００４２】上記の活性化支持体は、少なくとも一種の
遷移金属例えばチタン、バナジウムおよびジリコニウム
を含有する他のチーグラー・ナッタ型触媒を製造する上
記の方法とは異なる方法で使用することができる。

【００４３】例えば、活性化支持体は次の工程： ａ）活性化支持体を芳香族酸のエステルと接触させる工
程、 ｂ）工程（ａ）の結果得られた支持体を四塩化チタンと
接触させる工程、 ｃ）工程（ｂ）の結果得られた支持体を四塩化チタンと
接触させる工程、 からなる方法により触媒を製造するにに使用することが
できる。

【００４４】これらの工程は、フランス特許第ｎ−２６
２８１１０号公報に記載の触媒の製造方法の対応する工
程と同一とすることができる。この方法は、一つの工程
の結果得られる支持体、特に工程（ｂ）の結果得られる
支持体が液体炭化水素で洗浄される中間工程を含むこと
ができる。得られる触媒は有利的には、プロピレンの重
合または共重合に使用される。

【００４５】活性化支持体を用いて製造される触媒は微
細粒子および／または触媒凝集物を実質的に含んでいな
い。それらは、特別には流動床反応槽中で液体中かまた
はガス相中で、オレフィン特にエチレンの（共）重合に
使用することができる。得られる（共）重合体は極めて
狭い粒子サイズ分布を有する粒子の形態にある。非連続
重合方法を使用して、マルバーン粒子サイズ分布幅が
０．５よりも小さいポリオレフィン粒子を得ることがで
きる。

【００４６】

【実施例】マルバーン粒子サイズ分布幅 マルバーン粒子サイズ分布幅は比率（Ｄ９０−Ｄ１０）
／Ｄ５０により求める。式中、数値は次のように定義さ
れる：粒子の９０％はＤ９０より小さい直径を有し、粒
子の１０％はＤ１０より小さい直径を有し、粒子の５０
％はＤ５０より小さい直径を有する；これらの数値はマ
ルバーン社（英国）販売のレーザー粒度計を使用して指
示書２６００−Ｃで測定する。

【００４７】粒子の重量平均直径（Ｄｍ）および数平均
直径（Ｄｎ）の測定方法 本発明では、塩化マグネシウム基材支持体または触媒粒
子の重量平均直径（Ｄｍ）および数平均直径（Ｄｎ）
は、欧州特許出願公開第ＥＰ−Ａ−３３６５４５号公報
に記載の方法によって測定する。

【００４８】分子量分布の測定 （共）重合体の分子量分布は、ウォータース１５０Ｃ
（Ｒ）ゲル透過クロマトグラフィ（高温サイズ排除クロ
マトグラフィ）によって得られた分子量分布曲線から、
（共）重合体の重量平均分子量・Ｍｗの数平均分子量・
Ｍｎに対する比率によって算出する。操作条件は次の通
りである： 溶媒： １，２，４−トリクロロベンゼン 溶媒流速： １ｍｌ／分 三本のＳｈｏｄｅｘ（Ｒ）ＡＴ８０Ｍ／Ｓカラム 温度： １５０℃ 試料濃度： ０．１重量％ 注入量： ５００マイクロリットル 検出は、ビーピー ケミカルズ エス．エヌ．シー．社
から商品名リジデックス（Ｒｉｇｉｄｅｘ） ６０７０
ＥＡ（Ｒ）で市販さているＭｗ＝６５，０００、Ｍｗ
／Ｍｎ＝４、ＭＩ ２．１６＝６の高密度ポリエチレン
およびＭｗ＝２１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１７．５を
有する高密度ポリエチレンを使用したクロマトグラフ較
正を内臓する屈折計で行う。以下に実施例を挙げて本発
明について説明する。

【００４９】実施例１ （ａ）塩化マグネシウム支持体の調製 ２０４ｍｌ（１モル）のジイソアミルエーテル（ＤＩＡ
Ｅ）を、３２５回転／分で回転する攪拌系を備え、３リ
ットルのｎ−ヘキサン中の２モルのジブチルマグネシウ
ム溶液を含有する５リットル容ステンレススチール製反
応槽中に室温（２０℃）で窒素雰囲気下で導入した。反
応槽を２５℃に保持した。４８４ｍｌの塩化ｔ−ブチル
を１２時間かけて導入した。次いでこの混合物の攪拌を
２５℃で３時間継続した。得られた固形生産物を２リッ
トルのｎ−ヘキサンで４回洗浄した。このようにして２
モルの塩化マグネシウムを得た。これは、３５ミクロン
の数平均直径を有し、１．６の粒子サイズ分布Ｄｍ／Ｄ
ｎを持ち、ＤＩＡＥ／Ｍｇモル比＝０．１０、Ｃｌ／Ｍ
ｇモル比＝２を有する球状粒子の形態であった。

【００５０】（ｂ）触媒の調製 予め調製した０．１モルの塩化マグネシウムを含有する
３００ｍｌのｎ−ヘキサンを、毎分４５０回転の速度で
回転する攪拌系を備えた１リットル容ガラス製反応槽中
に窒素雰囲気下で導入した。次いで反応槽を２５℃にま
で加熱し、０．１モルのエタノールを含有する２０ｍｌ
のｎ−ヘキサンを１時間かけて導入した。この時間の終
期に反応槽の攪拌を１時間継続した。この時間の終期
に、得られた固形生産物を５００ｍｌのｎ−ヘキサンで
２回洗浄し、次いでｎ−ヘキサンの容量を３００ｍｌに
減少させた。０．９モルのテトラエトキシシランをｎ−
ヘキサンで希釈した５０％溶液を１時間かけて反応槽中
に導入した。次いで反応槽の攪拌を５０℃で１時間継続
した。この時間の終期に、得られた固形生産物を５０℃
で５００ｍｌのｎ−ヘキサンで２回洗浄し、次いで５０
０ｍｌのｎ−ヘキサンで２回洗浄し、次いで懸濁液のｎ
−ヘキサンの容量を３００ｍｌに減少させた。０．１モ
ルのＴＥＡを含有するヘキサン中の１１９ｍｌのトリエ
チルアルミニウム（ＴＥＡ）溶液をこの懸濁液中に１時
間かけて導入した。得られた固形物を５０℃で２時間保
持し、５０℃で５００ｍｌのｎ−ヘキサンで２回洗浄
し、２５℃で５００ｍｌのｎ−ヘキサンで２回洗浄し
た。反応槽の温度が２５℃である間に、１０ミリモルの
四塩化チタンおよび１０ミリモルのテトラ−ｎ−プロポ
キシチタンからなる混合物を含有する５０ｍｌのｎ−ヘ
キサンを反応槽中に１時間かけて導入した。次いで反応
槽の攪拌を８０℃で１時間継続した。この時間の終期
に、得られた固形生産物を８０℃で５００ｍｌのｎ−ヘ
キサンで４回洗浄し、２５℃で５００ｍｌのｎ−ヘキサ
ンで４回洗浄した。次の特性を持つ触媒を得た： −チタン／マグネシウムモル比： ０．２０ −アルミニウム／マグネシウムモル比： ０．０８ −三価チタン／全チタンモル比： ０．３０ −塩素／マグネシウムモル比： ２．３１ −ＤＩＡＥ／マグネシウムモル比： ０

【００５１】（ｃ）エチレンの懸濁重合 ５０℃に加熱した２リットルのｎ−ヘキサン、２ミリモ
ルのトリエチルアルミニウムおよび予め調製され０．１
０ミリモルのチタンを含有する触媒の量を、毎分７５０
回転の速度で回転する攪拌装置を備えた５リットル容ス
テンレススチール製反応槽中に窒素雰囲気下で導入し
た。次いで反応槽を８０℃にまで加熱し、標準温度およ
び圧力条件下で測定して８００ｍｌの水素を導入し、次
いでエチレンを０．３２ＭＰａのエチレン分圧まで導入
した。反応槽の全圧を２時間中エチレンを導入して０．
５ＭＰａに一定に保持した。この時間の終期に、５２０
ｇのポリエチレンを回収し、これは次の特性を有した： −ＭＩ ２．１６： ０．５５ｇ／１０分 −数−平均分子量： １２３０００ −分子量分布： ３．７

【００５２】実施例２ （ａ）塩化マグネシウム支持体の調製 ８．１リットル（４０モル）のジイソアミルエーテル
（ＤＩＡＥ）を、１３５回転／分で回転する攪拌系を備
え、１３３．３リットルのｎ−ヘキサン中の８０モルの
ジブチルマグネシウム溶液を含有する３００リットル容
ステンレススチール製反応槽中に室温（２０℃）で窒素
雰囲気下で導入した。反応槽を３０℃に保持した。１
９．３リットル（１７６モル）の塩化ｔ−ブチルを１２
時間かけて導入した。次いでこの混合物の攪拌を３０℃
で２時間継続した。得られた固形生産物を１３０リット
ルのｎ−ヘキサンで７回洗浄した。このようにして７
３．２モルの塩化マグネシウムを得た。これは、３５ミ
クロンの数平均直径を有し、１．５の粒子サイズ分布Ｄ
ｍ／Ｄｎを持ち、０．１０８のＤＩＡＥ／Ｍｇモル比、
２．１４のＣｌ／Ｍｇモル比を有する球状粒子の形態で
あった。

【００５３】（ｂ）触媒の調製 予め調製した３０モルの塩化マグネシウムを含有する１
１０リットルのｎ−ヘキサンを、毎分１６６回転の速度
で回転する攪拌系を備えた３００リットル容ステンレス
スチール製反応槽中に窒素雰囲気下で導入した。次いで
反応槽を２５℃にまで加熱し、３０モルのｎ−プロパン
を含有する３０ｍｌのｎ−ヘキサンを１時間かけて導入
した。この時間の終期に反応槽の攪拌を１時間継続し
た。この時間の終期に、得られた固形生産物を１３０リ
ットルのｎ−ヘキサンで３回洗浄し、次いでｎ−ヘキサ
ンの容量を１１０リットルに減少させた。次いで、２７
モルのテトラエトキシシランをｎ−ヘキサンで希釈した
５０％溶液を１時間かけて反応槽中に導入した。次いで
反応槽の攪拌を５０℃で１時間継続した。この時間の終
期に、得られた固形生産物を５０℃で１３０リットルの
ｎ−ヘキサンで２回洗浄し、次いで１３０リットルのｎ
−ヘキサンで３回洗浄し、次いで懸濁液のｎ−ヘキサン
の容量を１１０リットルに減少させた。３０モルのＴＥ
Ａを含有するヘキサン中の３０リットルのＴＥＡ溶液
を、５０℃に保持したこの懸濁液中に１時間かけて導入
した。得られた固形物を５０℃で１時間保持し、５０℃
で１３０リットルのｎ−ヘキサンで３回洗浄し、２５℃
で１３０リットルのｎ−ヘキサンで６回洗浄した。反応
槽の温度が２５℃である間に、３モルの四塩化チタンお
よび３モルのテトラ−ｎ−プロポキシチタンからなる混
合物を含有する１５リットルのｎ−ヘキサンを反応槽中
に１．５時間かけて導入した。次いで反応槽の攪拌を８
０℃で１時間継続した。この時間の終期に、得られた固
形生産物を８０℃で１３０リットルのｎ−ヘキサンで２
回洗浄し、２５℃で１３０リットルのｎ−ヘキサンで７
回洗浄した。次いで次の特性を持つ触媒を得た：

【００５４】 −チタン／マグネシウムモル比： ０．２０ −アルミニウム／マグネシウムモル比： ０．０２２ −三価チタン／全チタンモル比： ０．３１７ −塩素／マグネシウムモル比： ２．６１ −ＤＩＡＥ／マグネシウムモル比： ０

【００５５】（ｃ）プレポリマーの調製 触媒を、毎分１４０回転の速度で回転する攪拌系を備え
た１ｍ^３容ステンレススチール製反応槽中でプレポリマ
ー用の形態に変換する。この反応槽中に５０℃に加熱し
た４５０リットルのｎ−ヘキサンを窒素雰囲気下で導入
し、次いで１．２５モルのチタンに相当する予め調製さ
れた触媒を導入し、次いで１モルのトリ−ｎ−オクチル
アルミニウムを導入した。水素を反応槽中に７０℃で導
入して０．１ＭＰａの分圧とし、これは反応槽中のガス
相の３０容量％に相当した。次いで、エチレンを１５ｋ
ｇ／時間の速度で６時間４０分間に導入した。エチレン
の導入の終了後、反応槽を３０分間攪拌した。この時間
の終期に、反応槽をガス抜きする。得られたプレポリマ
ーを７０℃で窒素の気流中で乾燥し、乾燥粉末の形態で
単離した。

【００５６】（ｄ）エチレンのガス相共重合 運転は、低部に流動グリッドを備えかつディスエンゲー
ジメント室を支える直径０．４５ｍ、高さ６ｍの垂直シ
リンダーからなる流動床反応槽中で実施した。この反応
槽は、反応槽ガス混合物を再循環するための外部導管を
備え、それは反応槽の底部から反応槽の頂部に接続し、
流動グリッドの下方に位置し、圧縮器および熱交換器を
備える。

【００５７】反応槽は、流動グリッドの上方２ｍの一定
の高さに保持され、８０ｋｇの線状低密度エチレン共重
合体からなる流動床を含有する。

【００５８】８０℃の温度で、１．７ＭＰａの圧力で２
８容量％のエチレン、１１容量％の１−ブタン、３．６
容量％の水素および５７．４容量％の窒素を含有するガ
ス混合物は、流動床反応槽の底部に２６０ｍ^３の速度で
入り、０．４５ｍ／秒の流動速度で流動床を上方に通過
した。

【００５９】予め調製されたプレポリマーを、６分毎に
０．０１ｋｇのプレポリマーの速度でガス相流動床中に
時間の間間欠的に導入した。同時にリットル当たり０．
０６モルのＴＥＡを含有するｎ−ヘキサン中のトリエチ
ルアルミニウム溶液を、反応槽ガス混合物を再循環する
ための外部導管中に熱交換器の上流でかつ近辺に位置す
る地点で０．３リットル／時間の速度で導入した。これ
らの条件下で１４ｋｇ／時間の共重合体が生産された。
得られた共重合体は次の特性を有した： −ＭＩ２．１６： ０．５５ｇ／１０分 −分子量分布： ３．７

【００６０】実施例３ （ａ）塩化マグネシウム支持体の調製 塩化マグネシウム支持体は、回転攪拌速度が毎分１６６
回転の代わりに毎分１３５回転である以外は、実施例２
と同様に調製した。このようにして７９．２モルの塩化
マグネシウムが得られ、これは、３３ミクロンの数平均
直径を有し、１．０３の粒子サイズ分布Ｄｍ／Ｄｎを持
ち、０．１２６のＤＩＡＥ／Ｍｇモル比を有する球状粒
子の形態であった。

【００６１】（ｂ）触媒の調製 予め調製した６モルの塩化マグネシウムを含有する１
８．２リットルのｎ−ヘキサンを、毎分３５０回転の速
度で回転する攪拌系を備えた３０リットル容ガラス製反
応槽中に窒素雰囲気下で導入した。次いで反応槽を７０
℃に１時間加熱した。得られた固形生産物を７０℃で１
５リットルのｎ−ヘキサンで２回洗浄し、次いで２５℃
で１５リットルのｎ−ヘキサンで２回洗浄した。次いで
懸濁液の容量を１８．２リットルに減少させた。１．６
２５リットルのｎ−ヘキサン中に希釈した０．６モルの
オルト酢酸トリエチルを１時間かけて２５℃の反応槽中
に導入した。次いで反応槽の攪拌を２５℃で１時間継続
した。この時間の終期に、得られた固形生産物を１５リ
ットルのｎ−ヘキサンで４回洗浄し、次いで懸濁液のｎ
−ヘキサンの容量を１８．２リットルに減少させた。６
モルのＴＥＡを含有するヘキサン中の６リットルのＴＥ
Ａ溶液をこの懸濁液中に５０℃で１時間かけて導入し
た。得られた固形物を５０℃で１時間保持し、次いで５
０℃で１５リットルのｎ−ヘキサンで２回洗浄し、２５
℃で１５リットルのｎ−ヘキサンで３回洗浄した。懸濁
液のｎ−ヘキサンの容量を１０リットルに減少させた。
０．６モルの四塩化チタンおよび０．６モルのテトラ−
ｎ−プロポキシチタンからなる混合物を含有する３リッ
トルのｎ−ヘキサンを反応槽中に１時間かけて導入し
た。次いで反応槽の攪拌を８０℃で１時間継続した。こ
の時間の終期に、得られた固形生産物を８０℃で１５リ
ットルのｎ−ヘキサンで２回洗浄し、２５℃で１５リッ
トルのｎ−ヘキサンで４回洗浄した。次の特性を持つ触
媒を得た： −チタン／マグネシウムモル比： ０．０７５ −アルミニウム／マグネシウムモル比： ０．００５ −三価チタン／全チタンモル比： ０．３５６ −塩素／マグネシウムモル比： ２．３５ −ＤＩＡＥ／マグネシウムモル比： ０

【００６２】（ｃ）プレポリマーの調製 プレポリマーは、実施例２（ｂ）で調製した触媒の代わ
りに実施例３（ｂ）で調製し０．４４６モルのチタンに
相当する触媒の量を使用したこと、０．７１４モルのＴ
ｎＯＡを１モルの代わりに使用したこと、エチレンを１
５ｋｇ／時間の供給速度で６時間４０分で供給する代わ
りに１０ｋｇ／時間の供給速度で５時間２０分で供給反
応槽に供給したこと以外は、実施例２（ｃ）と同様に調
製した。

【００６３】（ｄ）ガス相重合 運転は実施例２に記載の反応槽中で実施した。

【００６４】反応槽は、流動グリッドの上方２ｍの一定
の高さに保持され、８０ｋｇの線状低密度エチレン共重
合体からなる流動床を含有した。

【００６５】８０℃の温度で、１．７ＭＰａの圧力で１
７容量％のエチレン、５容量％の４−メチル−１−ペン
タン、２容量％の水素および７６容量％の窒素を含有す
るガス混合物は、流動床反応槽の底部に２６０ｍ^３の速
度で入り、０．４５ｍ／秒の流動速度で流動床を上方に
通過した。

【００６６】予め調製されたプレポリマーを、６分毎に
０．０２ｋｇのプレポリマーの速度でガス相流動床中に
時間の間間欠的に導入した。同時にリットル当たり０．
０６モルのＴＥＡを含有するｎ−ヘキサン中のトリエチ
ルアルミニウム溶液を、反応槽ガス混合物を再循環する
ための外部導管中に熱交換器の上流で近辺に位置する地
点で０．３５リットル／時間の速度で導入した。これら
の条件下で２０ｋｇ／時間の共重合体が生産された。得
られた共重合体は次の特性を有した： −ＭＩ２．１６： ０．５５ｇ／１０分 −分子量分布： ３．７

【００６７】実施例４ （ａ）活性化支持体の調製 ６００ｍｌのｎ−ヘキサンと実施例１（ａ）で調製した
塩化マグネシウム支持体とを、毎分４５０回転で回転す
る攪拌系を備える１リットル容ガラス製反応槽中に窒素
雰囲気下で導入した。次いで反応槽を５０℃に加熱しこ
の温度に１時間保持した。次いで、得られた固形を５０
℃の温度で０．５リットルのｎ−ヘキサンで２回洗浄
し、２５℃で０．５リットルのｎ−ヘキサンで２回洗浄
した。懸濁液容量をヘキサンを除去して２５０ｍｌに減
少させた。このようにして活性化支持体の懸濁液を得
た。この活性化支持体はモル・ベースで０．８％のジイ
ソアミルエーテルおよび９９．２％の塩化マグネシウム
を含有し、予備活性化支持体と実質的に同一である寸法
を有する粒子からなっていた。

【００６８】（ｂ）触媒の調製 ｎ−ヘキサンで５０％に希釈された０．１７４モルのテ
トラエトキシシランを、活性化支持体の懸濁液を含有す
る反応槽中に２５℃で１時間かけて導入した。５０℃で
１時間保持した後、得られた固形物を５０℃で０．５リ
ットルのｎ−ヘキサンで２回洗浄し、次いで２５℃で
０．５リットルのｎ−ヘキサンで２回洗浄した。ｎ−ヘ
キサンを除去して懸濁液の容量を２５０ｍｌに減少させ
た。次いで、０．２モルのトリエチルアルミニウムを含
有する２３８ｍｌのｎ−ヘキサンを５０℃で１時間かけ
て導入した。５０℃で１時間保持した後、得られた固形
物を５０℃で０．５リットルのｎ−ヘキサンで２回洗浄
し、次いで２５℃で０．５リットルのｎ−ヘキサンで２
回洗浄した。懸濁液の容量を２５０ｍｌに減少させた。
２０ミリモルの四塩化チタンおよび２０ミリモルのｎ−
テトラプロポキシチタンからなる混合物を含有する１０
０ｍｌのヘキサンを２５℃で１時間かけて導入した。反
応槽を８０℃に１時間保持した後、得られた固形物を８
０℃で０．５リットルのｎ−ヘキサンで４回洗浄し、次
いで２５℃で０．５リットルのｎ−ヘキサンで４回洗浄
した。次のモル比を有する触媒を得た：

【００６９】 −チタン／マグネシウムモル比： ０．１４４ −アルミニウム／マグネシウムモル比： ０．０１２ −三価チタン／全チタンモル比： ０．３３０ −塩素／マグネシウムモル比： ２．３２ −ＤＩＡＥ／マグネシウムモル比： ０

【００７０】（ｃ）エチレンの懸濁重合 ５０℃に加熱した２リットルのｎ−ヘキサンを、毎分７
５０回転で回転する攪拌装置を備えた５リットル容ステ
ンレススチール製反応槽中に窒素雰囲気下で導入した。
次いで、２ミリモルのトリエチルアルミニウムおよび予
め調製され０．３０ミリモルのチタンに相当する触媒量
を導入した。反応槽の温度を８０℃に上昇させ、その中
に水素を０．１４ＭＰａの分圧になるように導入し、次
いでエチレンを０．２６ＭＰａの分圧になるように導入
した。反応槽圧力を、２時間５分の間エチレンを連続的
に添加して０．５ＭＰａに一定に保持した。この時間の
終期に、反応槽中に存在する重合体を回収し次いで分析
した。分析結果は次に示す通りである：

【００７１】−重合体生産量： ５９３ｇ −平均触媒活性： チタンのミリモル当たり、反応の時
間当たり、エチレンの０．１ＭＰａの当たり５４８ｇの
ポリエチレン −１９０℃、２．１６ｋｇ下で測定したメルトインデッ
クス、ＭＩ ２．１６：１．３５ｇ／１０分 −１９０℃、２１．６ｋｇ下で測定したメルトインデッ
クス、ＭＩ ２１．６：３５．０６ｇ／１０分 −流れパラメーター： １．４１ −数平均直径： ４００ミクロン −６３０ミクロンより大きい直径を有する重合体粒子の
パーセント：０．４％ −１２５ミクロンより小さい直径を有する重合体粒子の
パーセント：０．７％ −３５０と５００ミクロンの間の直径を有する重合体粒
子のパーセント： ９６．１％ −重合体の見掛密度：０．４０ｇ／ｃｍ^３

【００７２】実施例５ （ａ）予備活性化支持体の調製 予備活性化支持体を得るために、攪拌速度を毎分３５０
回転の代わりに毎分５２５回転とした以外は、実施例１
（ａ）と同様に操作を実施した。これらの条件下で、２
８ミクロンの数平均直径を有し、モル・ベ−スで６．６
％のＤＩＡＥおよび９３．４％の塩化マグネシウムを含
有する予備活性化塩化マグネシウム支持体を得た。

【００７３】（ｂ）活性化支持体の調製 ６００ｍｌのｎ−ヘキサンと上記で調製し前もって５０
０ｍｌのｎ−ヘキサンで２回洗浄した予備活性化塩化マ
グネシウム支持体とを、毎分４５０回転で回転する攪拌
系を備える１リットル容ガラス製反応槽中に窒素雰囲気
下で導入した。次いで反応槽を５０℃に加熱しこの温度
に１時間保持した。次いで、得られた固形を５０℃の温
度で０．５リットルのｎ−ヘキサンで２回洗浄し、２５
℃で０．５リットルのｎ−ヘキサンで２回洗浄した。懸
濁液容量をヘキサンを除去して２５０ｍｌに減少させ
た。このようにして活性化塩化マグネシウム支持体の懸
濁液を得た。この活性化塩化マグネシウム支持体はモル
・ベースで０．６％のジイソアミルエーテルおよび９
９．４％の塩化マグネシウムを含有し、予備活性化支持
体と実質的に同一である寸法を有する粒子からなってい
た。

【００７４】（ｃ）触媒の調製 ５０ｍｌのｎ−ヘキサン中に含有された０．０２０モル
のオルト酢酸トリエチルを、活性化支持体懸濁液を含有
する反応槽中に２５℃で１時間かけて導入した。２５℃
で１時間保持した後、得られた固形物を２５℃で０．５
リットルのｎ−ヘキサンで２回洗浄した。ｎ−ヘキサン
を除去して懸濁液の容量を２５０ｍｌに減少させた。次
いで、０．２モルのトリエチルアルミニウムを含有する
２３８ｍｌのｎ−ヘキサンを５０℃で１時間かけて導入
した。５０℃で１時間保持した後、得られた固形物を５
０℃で０．５リットルのｎ−ヘキサンで２回洗浄し、次
いで２５℃で０．５リットルのｎ−ヘキサンで２回洗浄
した。懸濁液容量を２５０ｍｌに減少させた。２０ミリ
モルの四塩化チタンおよび２０ミリモルのｎ−テトラプ
ロポキシチタンからなる混合物を含有する１００ｍｌの
ヘキサンを２５℃で１時間かけて導入した。反応槽を８
０℃に１時間保持した後、得られた固形物を８０℃で
０．５リットルのｎ−ヘキサンで４回洗浄し、次いで２
５℃で０．５リットルのｎ−ヘキサンで４回洗浄した。
次のモル比を有する触媒を得た：

【００７５】 −チタン／マグネシウムモル比： ０．１９０ −アルミニウム／マグネシウムモル比： ０．０２１ −三価チタン／全チタンモル比： ０．３９ −塩素／マグネシウムモル比： ２．３５ −ＤＩＡＥ／マグネシウムモル比：０

【００７６】（ｄ）エチレンプレポリマーの調製 ５０℃に加熱した２リットルのｎ−ヘキサンを、毎分７
５０回転で回転する攪拌装置を備えた５リットル容ステ
ンレススチール製反応槽中に窒素雰囲気下で導入した。
次いで、１．６ミリモルのトリ−ｎ−オクチルアルミニ
ウムおよび上記のように調製され２．０ミリモルのチタ
ンに相当する触媒量を導入した。反応槽の温度を７０℃
に上昇させ、次いでその中に水素を０．０５ＭＰａの分
圧になるように導入した。、次いでエチレンを２４ｇ／
ｈの一定速度で６時間４０分の間に導入した。この時間
の終期に、プレポリマーを回収し、窒素雰囲気中に保持
した。

【００７７】（ｅ）エチレンのガス相重合 前回の重合で調製され窒素中に保存された１００ｇの重
合体粉末を、毎分５００回転で回転する乾燥粉末用の螺
旋攪拌系を備えた２．５リットル容ステンレススチール
製反応槽中に窒素雰囲気下で粉末装入材料として導入し
た。反応槽を５０℃に加熱した後、２ミリモルのトリエ
チルアルミニウムを導入し、次いで上記に調製され０．
１３８ミリモルのチタンに相当するプレポリマー量を導
入した。反応槽の温度を８０℃に上昇させ、次いでその
中に水素を０．４ＭＰａの分圧になるように、エチレン
を０．８ＭＰａの全圧になるように導入した。反応の間
反応槽の全圧が一定になるようにエチレンを反応槽に導
入した。３時間の反応後、２００ｇｎｏ重合体粉末を反
応槽から取出した。次いで、重合反応を同一条件下で１
時間継続した後、反応槽から２００ｇの重合体を取出し
た。次いで、重合体反応を同一条件下で６時間４０分間
継続した。この時間の終期に、反応槽中に含まれる重合
体を回収し次いで分析した。分析結果は次に示す通りで
ある： −チタン含量： ６ｐｐｍ −メルトインデックス、ＭＩ ２．１６： ５．４ｇ／
１０分 −メルトインデックス、ＭＩ ８．５： ３６．６ｇ／
１０分 −メルトインデックス、ＭＩ ０．３２５： ０．５０
ｇ／１０分 −流れパラメーター： １．３１ −数平均直径： ５４５ミクロン −重合体粒子の粒子サイズ分布のマルバ−ン幅： ０．
６４ −１２５ミクロンより小さい直径を有する重合体粒子の
パーセント：０．０％ −重合体の見掛密度： ０．４４ｇ／ｃｍ^３

【００７８】実施例６（ａ）活性化支持体の調製 実施例５（ｂ）と同様に操作を実施した。

【００７９】（ｂ）触媒の調製 実施例５（ｃ）と同様に操作を実施した。

【００８０】（ｃ）エチレンの懸濁重合 ５０℃に加熱した２リットルのｎ−ヘキサンを、毎分７
５０回転で回転する攪拌装置を備えた５リットル容ステ
ンレススチール製反応槽中に窒素雰囲気下で導入した。
次いで、２ミリモルのトリエチルアルミニウムおよび上
記のように調製され０．３０ミリモルのチタンに相当す
る触媒量を導入した。反応槽の温度を８０℃に上昇さ
せ、その中に水素を０．１４ＭＰａの分圧になるように
導入し、次いでエチレンを０．２６ＭＰａの分圧になる
ように導入した。２時間の間エチレンを連続的に添加し
て、反応槽全圧力を０．５ＭＰａに一定に保持した。反
応槽中に含まれる重合体を回収し次いで分析した。分析
結果は次に示す通りである：

【００８１】−重合体収量： ６７０ｇ −平均触媒活性： ４３０ｇのポリエチレン／ｍＭ／ｈ
／０．１ＭＰａ −メルトインデックス、ＭＩ ２．１６： ４．３４ｇ
／１０分 −メルトインデックス、ＭＩ ８．５： ２６．５ｇ／
１０分 −メルトインデックス、ＭＩ ０．３２５： ０．５１
ｇ／１０分 −流れパラメーター： １．２１ −重合体粒子の数平均直径： ３６１ミクロン −重合体粒子の粒子サイズ分布のマルバ−ン幅： ０．
４２ −１２５ミクロンより小さい直径を有する重合体粒子の
パーセント：０．０％ −重合体の見掛密度： ０．４０ｇ／ｃｍ^３

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化マグネシウム基材支持体上でチタン
   の還元により沈殿させられたチタン化合物を基材とする
   チーグラー・ナッタ型触媒を製造する方法において、塩
   化マグネシウム基材支持体を、不安定な水素を含まない
   電子供与体化合物Ｄ３と接触させることを含む含浸工程
   からなることを特徴とするチーグラー・ナッタ型触媒の
   製造方法。
2. 【請求項２】 還元が、少なくとも一種のチタン化合物
   を予め有機金属化合物と接触させられた塩化マグネシウ
   ム基材支持体と接触させることからなることを特徴とす
   る請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 化合物Ｄ３が直鎖もしくは環状多官能価
   化合物または環状モノ官能価化合物である請求項１また
   は請求項２に記載の方法。
4. 【請求項４】 化合物Ｄ３がシラン、ジエーテル、また
   はオルトエステルであることを特徴とする請求項１−３
   のいずれか一項に記載の方法。
5. 【請求項５】 不安定な水素を含まない電子供与体化合
   物Ｄ１を含有する予備活性化支持体である塩化マグネシ
   ウム支持体を使用することを特徴とする請求項１−４の
   いずれか一項に記載の方法。
6. 【請求項６】 塩化マグネシウム支持体が、化合物Ｄ１
   の存在下でジアルキルマグネシウムと有機塩素化合物と
   の間の沈殿反応により製造されることを特徴とする請求
   項５記載の方法。
7. 【請求項７】 化合物Ｄ３が、化合物Ｄ１よりも高い塩
   化マグネシウムに対する錯生成力を有することを特徴と
   する請求項５または請求項６に記載の方法。
8. 【請求項８】 塩化マグネシウム支持体が、この方法に
   使用される前に、支持体から化合物Ｄ１の少なくとも一
   部が抽出される条件下で加熱されることを特徴とする請
   求項５−７のいずれか一項に記載の方法。
9. 【請求項９】 塩化マグネシウム支持体が、０．１重量
   ％未満の化合物Ｄ１を含有する液体炭化水素中で加熱さ
   れることを特徴とする請求項８記載の方法。
10. 【請求項１０】 次の工程、（１）塩化マグネシウム基
    材支持体を化合物Ｄ３と接触させる工程、（２）工程
    （１）の結果得られた塩化マグネシウム基材支持体を少
    なくとも一種の有機金属化合物と接触させる工程、
    （３）工程（２）の結果得られた塩化マグネシウム基材
    支持体を出来る限り洗浄して一種またはそれ以上のチタ
    ン化合物と接触させる工程、からなることを特徴とする
    請求項５−９のいずれか一項に記載の方法。
11. 【請求項１１】 塩化マグネシウム基材支持体が不安定
    な水素を含有する少なくとも一種の電子供与体化合物Ｄ
    ２と接触させられる追加の工程からなることを特徴とす
    る請求項１−１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 【請求項１２】 請求項１−１１のいずれか一項に記載
    の方法により製造される触媒のオレフィン（共）重合へ
    の利用方法。
13. 【請求項１３】 請求項１−１１のいずれか一項に記載
    の方法により得られるチーグラー・ナッタ型触媒。
14. 【請求項１４】 二塩化マグネシウムと不安定な水素の
    ない電子供与体化合物Ｄ１からなる塩化マグネシウム粒
    子よりなる予備活性化支持体が、支持体から電子供与体
    化合物Ｄ１の少なくとも一部が抽出される条件下で加熱
    されることを特徴とする活性化塩化マグネシウム支持体
    の製造方法。
15. 【請求項１５】 予備活性化支持体が４０℃より高い温
    度まで加熱されることを特徴とする請求項１４記載の方
    法。
16. 【請求項１６】 請求項１４または請求項１５に記載の
    方法により得られる活性化支持体のチーグラー・ナッタ
    型触媒の製造への利用方法。
17. 【請求項１７】 ０．５未満の粒子サイズ分布のマルバ
    ーン幅を有するポリオレフィン粒子。