JPS5825083B2 - ポリオレフインの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なオレフィン重合用触媒に関する。

さらに詳しくは、本発明はけ）実質的に無水のノ・ロゲ
ン化マグネシウム、（２）一般式Ｍｅ（ＯＲ）ｎＸ２−
ｎ（ここで、ＭｅはＭｇ、Ｃａ、Ｆｅ、ＺｎおよびＰよ
り選ばれる元素、２は元素Ｍｅの原子価、ｎは０＜ｎ≦
Ｚの数を表わす。

またＸはハロゲン原子を表わし、Ｒは炭素数１〜２０の
炭化水素残基でそれぞれ同一でもまた異なっていてもよ
い）で表わされる化合物および（３）チタン化合物およ
び／またはバナジウム化合物を共粉砕して得られる固体
粉末を有機金属化合物で活性化して得られる触媒を用い
てオレフィンを重合または共重合させ、固体当りの重合
体収量および遷移金属当りの重合体収量を著しく増加さ
せ、その結果重合体中の触媒残渣を減少させることによ
り触媒を除去する工程を不要ならしめ、更に生成ポリオ
レフィンの耐衝撃強度をも著しく向上せしめることを特
徴とするポリオレフィンの製造方法に関するものである
。

さらに本発明の触媒を用いてオレフィンの懸濁重合を行
なった場合、生成するポリオレフィンのスラリーのかさ
比重は著しく高く、したがって重合体スラリーのノ・ン
ドリングも容易で、かつ単位反応容積あたりの生産性を
高めることが可能なことも本発明の重要な利点である。

従来、この種の技術分野においてはたとえばＭｇ（ＯＨ
）ＣＩ、ＭｇＯ，ＭｇＣ１□などのマグネシウム化合物
に遷移金属化合物を担持せしめ、しかる後有機アルミニ
ウム化合物と組み合わせた触媒を用いて、オレフィンの
重合活性を向上させることが行なわれてきたが、しかし
ながら同時に生成ポリオレフィンの耐衝撃強度をも十分
に向上せしめる触媒を得るまでには至っていない。

近年、射出成形用樹脂においては耐衝撃強度、特にアイ
ジット衝撃強度が高いことが要求されており、例えばビ
ール用クレートに代表されるような運搬分野においては
特に強（要求されるようになってきており、高活性であ
り且つ生成ポリオレフィンの耐衝撃強度を高く与える触
媒の出現が強く望まれていた。

本発明者らはさきに、ハロゲン化マグネシウムと一般式
ＡＩ （ＯＲ）３（ここでＲは炭素数１〜４のアルキル
基で三者同一でもまた異なっていてもよい）で表わされ
る化合物との共粉砕物、またはハロゲン化マグネシウム
と一般式 Ｓｌ （ＯＲ）ｍｘ＋ ｍ （ここでＲは炭素数１
〜２０の炭化水素残基、Ｘは・・ロゲン原子を表し、ｍ
はＯ≦ｍ≦４）との共粉砕物を担体としこれに四塩化チ
タン、チタンアルコキシドなどのチタン化合物を共粉砕
により担持せしめた固体粉末と有機金属化合物とを組み
合わせた触媒を用いることにより、耐衝撃強度の高いポ
リオレフィンが製造できることを提案した。

本発明者らはこの系統の触媒系についてさらに鋭意研究
の結果、本発明を完成するに至ったものである。

本発明の触媒は重合活性が著しく高くポリオレフィン製
造プロセスにおいて触媒除去工程が存在しなくても生成
ポリオレフィン中の触媒残渣量はきわめて少な（、従来
欠点とされていた成形品のフィッシュアイの発生、糸切
れ、不透明化等を著しく改善することができ且つ生成ポ
リオレフィンの耐衝撃強度を著しく向上できたことは驚
くべきことである。

更に生成ポリオレフィンのかさ比重は高（、重合体スラ
リーのハンドリングおよびポリオレフィンの生産性、の
面で好ましい影響を及ぼすことも本発明による触媒の長
所でもある。

また触媒製造の観点からも次のようなメリットがある。

すなわち、必要量の試薬をボールミルなどで共粉砕して
触媒を製造するため製造工程においても洗浄除去工程が
不要であり、近年問題になっている遷移金属化合物を含
む溶液の廃棄に関しては何ら心配はいらない。

本発明の触媒の調製方法としては、（１）ハロゲン化マ
グネシウム、（２）一般式Ｍｅ（ＯＲ）ｎＸ２−ｎで表
わされる化合物および（３）チタン化合物および／また
はバナジウム化合物を不活性ガス雰囲気下で共粉砕する
が、このとき共粉砕は前記三者を同時に共存させて行な
ってもよいしまた任意の三者をまず共粉砕し、しかるの
ち他の一つを混合してさらに粉砕を行なっても何ら差し
つかえない。

共粉砕に用いる装置はと（に限定はされないが通常ボー
ルミル、振動ミル、ロッドミル、衝撃ミルなどが使用さ
れ、その粉砕方式に応じての混合順序、粉砕時間、粉砕
温度などの条件は当業者にとって容易に定められるもの
である。

本発明に使用されるハロゲン化マグネシウムとしては実
質的に無水のものが用いられ、フッ化マグネシウム、塩
化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウ
ムがあげられるがと（に塩化マグネシウムが好ましい。

本発明で使用される一般式Ｍ ｅ （ＯＲ） ｎＸ ｚ
−ｎ（ここでＭｅ、ｚ、ｎおよびＲは前記定義のとお
りである）で表わされる化合物としてはたとえば、Ｍｇ
（ＯＲ）２、Ｃａ （ＯＲ） ２、Ｚｎ （ＯＲ）２、
Ｐ（ＯＲ）３、Ｆｅ （ＯＲ）２、Ｆｅ （ＯＲ）ｓ、
などの各種化合物をあげることができ、さらに好ましい
具体例としては、Ｎ ａ ＯＣ２Ｈ５、ＮａＯＣ４Ｈｇ
、Ｍｇ （ＯＣＨ３）２、Ｍｇ （ＯＣ２Ｈ５） ２、
Ｍｇ （ＯＣ６Ｈ５） ２、Ｃａ （ＯＣ２Ｈ５） ２
、ｚｎ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｚｎ （ＯＣ２Ｈ５） ＣＩ
、Ｐ（ＯＥｔ）３、Ｐ （ＯＣａ Ｈ５）３、Ｆ ｅ
（０Ｃ４Ｈ９）ａなどの化合物をあげることができる。

ハロゲン化マグネシウムと一般式 Ｍｅ（ＯＲ）Ｘ で表わされる化合物との混ｎ
ｚ ’−ｎ 合割合はと（に制限されないが、Ｍｇ／Ｍｅモル比が１
／１〜１１０．００１であることが好ましく、さらに好
ましくは１７０．５〜１７０．０１である。

また、担持させるチタン化合物および／またはバナジウ
ム化合物の量は生成固体中に含まれる遷移金属含量が０
．５〜２０重量％の範囲になるように調節するのが最も
好ましく、バランスの良い、遷移金属当りの活性、固体
当りの活性を得るためには１〜１０重量％の範囲がとく
に望ましい。

もちろん３者の混合比は最終的に固体粉末が得られるよ
うな条件を選ぶことが触媒のハンドリングの面からも必
要である。

本発明に使用されるチタン化合物および／またはバナジ
ウム化合物としては公知のチグラー型触媒において使用
される化合物が用いられ、たとえば、四塩化チタン、四
臭化チタン、モノエトキシ三塩化チタン、ジエトキシニ
塩化チタン、テトラエトキシチタン、ジブトキシニ塩化
チタン、テトラブトキシチタン、フェノキシ三塩化チタ
ンなどの４価のチタン化合物、各種の方法でつくられた
三塩化チタン、三塩化チタン・塩化アルミニウム共晶体
などの３価のチタン化合物、四塩化バナジウムなどの４
価のバナジウム化合物、バナジウムオキシクロリド、オ
ルトアルキルバナデートなどの５価のバナジウム化合物
、三塩化バナジウムなどの３価のバナジウム化合物がと
くに好ましい。

また、本発明に用いられる遷移金属化合物としては上記
のチタン化合物および／またはバナジウム化合物と他の
化合物との反応物も使用可能で、これらの例としてはＴ
Ｉ （ＯＲ）ＸＣ１４Ｘ（ここでＲは炭素数１〜２０の
炭化水素残基でＯ＜ｘ≦４）と５ｉＣ１４との反応物な
どがあげられる。

本発明の触媒を使用してのオレフィンの重合反応は通常
のチグラー型触媒によるオレフィン重合反応と同様にし
て行なわれる。

すなわち反応はすべて実質的に酸素、水などを絶った状
態で行なわれる。

オレフィンの重合条件は温度は２０ないし３００℃好ま
しくは５０ないし１８０℃であり、圧力は常圧ないし７
０に９／ｃａｔ、好ましくは２ないし６０ｋｇ／ｃａで
ある。

分子量の調節は重合温度、触媒のモル比などの重合条件
を変えることによってもある程度調節できるが重合系中
に水素を添加することにより効果的に行なわれる。

もちろん本発明の触媒を用いて水素濃度重合温度など重
合条件の異なった２段階ないしそれ以上の多段階の重合
反応も何ら支障な〈実施できる。

本発明の方法はチグラー触媒で重合できるすべてのオレ
フィンの重合に適用可能でありたとえばエチレン、プロ
ピレン、■−ブテンなとのα−オレフィン類の単独重合
およびエチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、
プロピレンと１−ブテンの共重合などに好適に使用され
る。

本発明に用いる有機金属化合物としては、チグラー触媒
の一成分として知られている周期律表第■〜■族の有機
金属化合物を使用できるがとくに有機アルミニウムおよ
び有機亜鉛化合物が好ましい。

具体的な例としては一般式Ｒ３Ａ１１Ｒ２ＡＩＸ１、Ｒ
ＡＩＸ２、Ｒ２ＡｌＯＲ，ＲＡＩ （ＯＲ）２、ＲＡＩ
（ＯＲ）ＸおよびＲ３Ａ１２Ｘ３などの有機アルミニウ
ム化合物（ただしＲはアルキル基またはアリール基を示
し、それぞれ同一でもまた異なっていでもよい。

Ｘはハロゲン原子を示す）または一般式Ｒ２Ｚｎ（ただ
しＲはアルキル基を示し同一でもまた異なっていてもよ
い）の有機亜鉛化合物で示されるもので、トリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキクロリド、エトキシジエチルアル
ミニウム、ジエチル亜鉛およびこれらの混合物等があげ
られる。

本発明においてはこれら有機金属化合物の使用量はとく
に制限はないが通常遷移金属ハロゲン化物に対して０．
１〜１００１００Ｏ倍使用することができる。

以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実施するた
めの説明用のものであって本発明はこれらに制限される
ものではない。

実施例 １ （ａ） 触媒の製造 １／２インチ直径を有するステンレススチール製ボール
が２５コ入った内容積４００ｍ１のステンレススチール
製ポットに塩化マグネシウム１０グ、ジェトキシマグネ
シウム２．２１および四塩化チタン２，３りを入れ窒素
雰囲気下で室温で１６時間ボールミリングを行なった。

ボールミリング後得られた固体粉末ニゲには４１〜のチ
タンが含まれていた。

（ｂ） 重合 ２１のステンレススチール製誘導攪拌機付きオートクレ
ーブを窒素置換しヘキサン１０１００Ｏを入れ、トリエ
チルアルミニウム１ミリモルおよび前記の固体３０ダを
加え攪拌しながら９０℃に昇温した。

ヘキサンの蒸気圧で系は２ｋｇ／ｃｓｔ、 Ｇになるが
水素を全圧が５．６ ｋｇ／ｃｄ、Ｇになるまで張り込
み、ついでエチレンを全圧が１０ ｋｇ／ｃ４． Ｇに
なるまで張り込んで重合を開始した。

全圧が１０ ｋｇ／ｃＬ Ｇになるようにエチレンを連
続的に導入し１時間重合を行なった。

重合終了後重合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサン
を減圧除去し、メルトインデックス５．３、かさ比重０
．２３の白色ポリエチレン２０４グを得た。

触媒活性は３７８００Ｐポリエチレン／ｆＴｉ、ｈｒ、
ｃ２Ｈ４圧、１５５０ｆポリ工チレン／グ固体、 ｈｒ
、 Ｃ２Ｈ４圧でありかさ比重の高いポリエチレンが
きわめて高活性に得られた。

またＡＳＴＭ−Ｄ２５６−５６に準じて測定した前記ポ
リエチレンのアイゾツト衝撃強度は０．９９ ｆｔ、
ｌｂ／ ｉｎであり比較例１．２に比較して著しく高か
った。

比較例 １ 塩化マグネシウム１０グおよび四塩化チタン１．８（ｌ
を１／２インチ直径を有するステンレススチール製ボー
ルが２５コ入った内容積４００ｒｒＬｌのステンレスス
チール製ポットに入れ室温で１６時間ボールミリングを
行なった。

ボールミリング後得られた固体粉末１１にチタンが３９
η含まれていた。

上記の固体３０ηを使用し実施例１と同様の操作で１時
間重合を行ない、メルトインデックス５．５かさ比重０
．１４のポリエチレン１４５グを得た。

触媒活性は２８２００Ｐポリエチレン／ｆＴｉ、ｈｒ、
ｃ２Ｈ４圧、ｌ１００Ｓ’ポリエチレン／グ固体、ｈｒ
、Ｃ２Ｈ４圧であり、実施例１に比較して活性は低（、
また生成ポリエチレンのかさ比重も低く、かつアイゾツ
ト衝撃強度も０．６０ｆｔ 、 ｌｂ ／ ｉｎであり
やはり実施例１に比較して劣っていた。

実施例 ２ 実施例１に記したボールミルポットに無水塩化マグネシ
ウム７．５１、ジメトキシ亜鉛２．５１および四塩化チ
タンを１．８０Ｐ入れ窒素雰囲気下で室温で１６時間ボ
ールミリングを行なった。

ボールミＩＪング後得られた固体粉末１ｔｉ？には３８
１ｖのチタンが含まれていた。

上記の固体３０１ｒ１ｇを使用し実施例１と同様の操。

作で１時間重合を行ないメルトインデックス６．１、か
さ比重０．２５の白色ポリエチレン２１４ｚを得た。

触媒活性は４２６００Ｓ’ポリエチレン／ＰＴｉ 、
ｈｒ、 Ｃ２Ｈ４圧、１６２Ｍ’ポリエチレン／？固体
、ｈｒ、圧であり、また生成ポリエチレンのアイゾツト
衝撃強度は０．８４ ｆｔ、 ｌｂ／ ｉｎであり比較
例１と比べてかさ比重が高く、アイゾツト衝撃強度も高
いポリエチレンがきわめて高活性に得られた。

実施例 ３ 実施例１に記したボールミルポットに無水塩化マグネシ
ウム１０ｆ？およびジェトキシカルシウムを２．５１入
れ窒素雰囲気下で室温で１６時間ボールミリングを行な
った。

ついで四塩化チタン１．８０Ｐを添加してさらに室温で
１６時間ボールミＩＪングを行なった。

ボールミリング後得られた固体粉末１１には４３ダのチ
タンが含まれていた。

上記の固体３０ダを使用し実施例１と同様の操作で１時
間重合を行ない、メルトインデックス６．４、かさ比重
０．２１の白色ポリエチレン２４７グを得た。

触媒活性は４３５０（ｌポリエチレン１４５グ、ｈｒ、
Ｃ２Ｈ４圧、１８７Ｍ’ポリエチレン／グ固体、 ｈｒ
、 Ｃ２Ｈ４圧でありまた生成ポリエチレンのアイゾ
ツト衝撃強度は０．７８ ｆｔ、 ｌｂ／ ｉｎであっ
た。

実施例 ４ 実施例１に記したボールミルポットに無水塩化マグネシ
ウム１０グおよびトリブトキシ鉄を１．５ｚ入れ窒素雰
囲気下で室温で１６時間ボールミリングを行なった。

ついで四塩化チタン１．７５ｆ？を添加してさらに室温
で１６時間ボールミリングを行なった。

ボールミリング後得られた固体粉末１１には４０〜のチ
タンが含まれていた。

上記の固体３０〜を使用し実施例１と同様の操作で１時
間重合を行ない、メルトインデックス７．１、かさ比重
０．２５の白色ポリエチレン３２４１を得た。

触媒活性は６１３０（ｌポリエチレン１４５グ、ｈｒ、
Ｃ２Ｈ４圧、２４５０Ｐポリ工チレン／グ固体、 ｈｒ
、 Ｃ２Ｈ４圧でありまた生成ポリエチレンのアイゾ
ツト衝撃強度は０．７２ ｆｔ 、 ｌｂ／ ｉｎであ
った。

実施例 ５ 実施例１に記したボールミルポットに無水塩化マグネシ
ウム１０１、亜リン酸フェニル１．５１および四塩化チ
タンを１．７！ｌ入れ窒素雰囲気下で室温で１６時間ボ
ールミＩＪングを行なった。

ボールミＩＪング後得られた固体粉末１ｆ？には４１η
のチタンが含まれていた。

上記の固体３０Ｆ’ｉｌ！ｉｉ＋を使用し実施例１と同
様の操作で１時間重合を行ないメルトインデックス５．
４、かさ比重０．３１の白色ポリエチレン２５２グを得
た。

触媒活性は４６６００Ｐポリエチレン／ＰＴｉ、ｈｒ、
Ｃ２Ｈ４圧、１９１（ｌポリエチレン／を固体、ｈｒ、
圧であり、また生成ポリエチレンのアイゾツト衝撃強度
は０．９３ ｆｔ 、ｌｂ／ ｉｎであった。

実施例 ６ 実施例６で合成した触媒３０ダ、トリエチルアルミニウ
ム１ミリモルおよびヘキサン１０００７／Ｊを使用し、
水素を５．６ ｋｇ／ｃｎｉ、 Ｇ まで圧入してから
プロピレンを２モル％含有するエチレン−プロピレン混
合ガスを９０℃で供給しオートクレーブの圧力を１０
ｋｇ／ｃＬ Ｇに保持するようにして１時間重合を行な
い、メルトインデックス４．９、かさ比重０．２９、炭
素原子１０００個当り５，０個のメチル基をもつ白色重
合体２２２′？を得た。

触媒活性は４１０００５’重合体／ＰＴｉ 、ｈｒ、Ｃ
２Ｈ４圧、１６８０Ｐ重合体／グ固体、ｈｒ、Ｃ２Ｈ４
圧であり、生成重合体のアイゾツト衝撃強度は１．０３
ｆｔ 、 ｌｂ ／ ｉｎであった。

実施例 ７ 実施例１に記したボールミルポットに無水塩化マグネシ
ウム１０ｖ１亜リン酸フエニル１．５′ｆ！および四塩
化ケイ素とチタンテトライソグロポキシドの２：１（モ
ル比）反応物を４．５ｆ入れ窒素雰囲気下で室温で１６
時間ボールミリングを行なった。

ボールミリング後得られた固体粉末１グには３０ダのチ
タンが含まれていた。

上記の固体３０ダを使用し実施例１と同様の操作で１時
間重合を行ないメルトインデックス５．２、かさ比重０
．３０の白色ポリエチレン３３４１を得た。

触媒活性は８４５００ｆポリエチレン／ｆＴｉ、ｈｒ、
Ｃ２Ｈ４圧、２５３（ｌポリエチレン／グ固体、ｈｒ、
圧であり、また生成ポリエチレンのアイゾツト衝撃強度
は１．０１ ｆｔ、 ｌｂ／ ｉｎであった。

実施例 ８ 実施例１に記したボールミルポットに無水塩化マグネシ
ウムＩＯＰ、亜リン酸トリフェニル１．５１および四塩
化チタン０．９１および四塩化バナジウム０．５Ｐを入
れ窒素雰囲気下で室温で１６時間ボールミリングを行な
った。

ボールミリング後得られた固体粉末１？には２０〜のチ
タンが含まれていた。

上記の固体３０ηを使用し実施例１と同様の操作で１時
間重合を行ないメルトインデックス５．１、かさ比重０
．３５の白色ポリエチレン１３５１を得た。

触媒活性は５１００（ｌポリエチレン／ｙ’ｒｉ 、
ｈｒ、Ｃ２Ｈ４圧、１０２（ｌポリエチレン／グ固体、
ｈｒ、圧であり、また生成ポリエチレンのアイゾツト衝
撃強度は０．９８ｆｔ、 ｌｂ／ｉｎであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ チタン化合物および／またはバナジウム化合物を含
   有する固体成分と有機アルミニウムおよび／または有機
   亜鉛化合物とを触媒としてオレフィンを重合または共重
   合する方法において、該固体成分が（１）実質的に無水
   の・・ロゲン化マグネシウム、（２）一般式Ｍｅ （Ｏ
   Ｒ）ｎＸＺ−ｎ （ここで、ＭｅはＭｇ、Ｃａ、Ｆｅ、
   ＺｎおよびＰより選ばれる元素、Ｚは元素Ｍｅの原子価
   、ｎは０＜ｎ≦Ｚの数を表わす。 またＸはハロゲン原子を表わし、Ｒは炭素数１〜２０の
   炭化水素残基でそれぞれ同一でもまた異なっていてもよ
   い）で表わされる化合物および（３）チタン化合物およ
   び／またはバナジウム化合物を共粉砕して得られる物質
   からなることを特徴とするポリオレフィンの製造方法。