JPS5815486B2 - ポリオレフインノ セイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なオレフィン重合方法に関する。

さらに詳しくいえは本発明は（１）ハロゲン化マグネシ
ウムおよび／またはハロゲン化マンガン、（２）ニッケ
ルおよびコバルトから選ばれた金属のハロゲン化物、お
よび（３）３価のチタンおよび／またはバナジウムの化
合物を共粉砕して得られる固体成分と有機アルミニウム
化合物および／または有機亜鉛化合物を触媒としオレフ
ィンを重合または共重合させ、固体成分当りの重合体収
量、およびチタンまたはバナジウム当りの重合体収量を
増加させ、その結果重合体中の触媒残渣を除去する工程
を不要ならしめ、かつ生成重合体の分子量を著しく高め
ることを特徴とするオレフィン重合方法に関するもので
ある。

従来この種の技術分野においてはハロゲン化マグネシウ
ム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムなどの無機
マグネシウム固体を担体として、これにチタン、または
バナジウムなどの遷移金属化合物を担持させた固体成分
に有機アルミニウム化合物を組み合わせた触媒が数多く
知られている。

（特公昭４３−１３０５０号、特公昭４５−９５４８号
その他）。

これらの担体を用いた場合、得られるポリオレフィンは
水素濃度、重合温度などにより所望の分子量すなわちメ
ルトインデックスに容易に調節できることは実用上の大
きなメリットであり射出成形用、押出し成形用、中空成
形用など各種分野においてメルトインデックスを調節す
る手法として幅広く用いられている。

一方上記のマグネシウム化合物を担体とした触媒に比較
して十分高い分子量のポリオレフィンを与え、かつ高活
性な触媒はポリマーデザインの面からも強く望まれてき
た。

しかしながら高分子量を与える担体付チーグラー触媒と
しては、たとえば活性アルミナに四塩化チタンを担持さ
せた触媒系（特開昭４７−１０９６号）などが知られて
いるが活性の面からみると未だ不十分であった。

本発明者らは先に（１）ハロゲン化マグネシウムおよび
／またはハロゲン化マンガン、（２）ニッケル、コバル
トおよび鉄からなる群から選ばれた金属のハロゲン化物
および（３）４価のチタンおよび／またはバナジウムの
化合物を共粉砕して得られる固体成分と有機アルミニウ
ム化合物および／または有機亜鉛化合物の触媒系を提案
した。

本発明者らは。更に３価のチタンおよび／またはバナジ
ウムの化合物についても検討した結果、（１）ハロゲン
化マグネシウムおよび／またはハロゲン化マンガン（２
）ニッケルおよびコバルトから選ばれた金属のハロゲン
化物、および（３）３価のチタンおよび／またはバナジ
ウムの化合物を、共粉砕して得られる固体成分と有機ア
ルミニウム化合物および／または有機亜鉛化合物を触媒
とし、オレフィンを重合または共重合、またはオレフィ
ンとジオレフィンを共重合させることにより、ニッケル
およびコバルトから選ばれた金属のハロゲン化物を加え
ない場合に比較して、メルトインデックスの著しく低い
ポリオレフィンを高活性で得られることを見出し本発明
を完成した。

ハロゲン化マグネシウムおよび／またはハロゲン化マン
ガン、およびチタンおよび／またはバナジウムの化合物
をミリングして得られる固体成分と有機アルミニウム化
合物および／または有機亜鉛化合物を触媒さしてオレフ
ィンを重合すると比較的高いメルトインデックスのポリ
オレフィンが得られる。

本発明はハロゲン化マグネシウムおよび／またはハロゲ
ン化マンガンおよびチタンおよび／またはＱナジウムの
化合物の他に、更にニッケルおよびコバルトから選ばれ
た金属のハロゲン化物を添加して共粉砕して得られる固
体成分と有機アルミニウム化合物および／または有機亜
鉛化合物を触媒としてオレフィンを重合すると、触媒活
性はさらに上昇し、かつ著しく分子量の高い、すなわち
メルトインデックスの著しく低いポリオレフィンが得ら
れることを見出したものである。

この事実は従来の技術内容では全く予期できないことで
あり驚くべきことといわねばならない。

本発明の触媒を用いると、従来のマグネシウム化合物を
含む固体を担体とした触媒では、約５程度のメルトイン
デックスを与えるような重合条件下でも０．００１以下
のメルトインデックスを高収率で与えることは驚くべき
ことであり、本発明の触媒のこのような特性を生かして
、本発明の触媒を他の触媒と組み合わせることにより各
種のポリマーデザイン、たとえばメルトインデックス０
３程度の中空成形グレードのみならず、メルトインデッ
クス０．１以下の高分子量の中空成形グレードをつくる
など分子量を調節することが可能である。

本発明の他の利点としては触媒製造の際必要量の試薬を
ボールミルなどで共粉砕するため製造工程においても洗
浄除去工程が不要であり、近年問題になっている遷移金
属化合物を含む溶液の廃棄に関しては心配はいらない。

本発明において使用されるハロゲン化マグネシウムおよ
びハロゲン化マンガンは実質上無水の化合物であり、ハ
ロゲン化マグネシウムとしては塩化マグネシウム、フッ
化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウ
ムおよびこれらの混合物をあげることができるが、塩化
マグネシウムがとくに好ましく用いられる。

本発明において使用されるハロゲン化マンガンとしては
塩化マンガンが最も好ましく用いられる。

またハロゲン化マグネシウムおよびハロゲン化マンガン
の混合物も本発明において好ましく使用される。

本発明に使用されろタロゲン化ニッケルとしてはフッ化
ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケ
ルをあげることができるが塩化ニッケルがとくに好まし
く用いられる。

本発明に使用されるハロゲン化コバルトとしてはフッ化
コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバル
トをあげることができるが塩化コバルトがとくに好まし
く用いられる。

もちろん、これらニッケル、コバルト、鉄のハロゲン化
物は各々単独のみならず混合物としても好適に使用され
る。

本発明に使用される３価のチタン化合物はとくに限定さ
れず、四ハロゲン化チタンを水素、アルミニウム、チタ
ン、または有機金属化合物により還元して得られる各種
の三ハロゲン化チタンがあげられ、また４価の各種アル
コキシチタンを有機金属化合物により還元して得られる
化合物などがあげられる。

本発明に使用される３価のバナジウム化合物としては三
塩化バナジウム、三臭化バナジウム、三ヨウ化バナジウ
ムがあげられ、とくに三塩化バナジウムが好ましく用い
られる。

もちろん上記したチタン化合物と併用して何ら差し支え
なくたとえば三塩化チタンと三塩化バナジウムを併用す
ることもしはしば行なわれる。

本発明における（１）ハロゲン化マグネシウムおよび／
またはハロゲン化マンガン、（２）ニッケルおよびコバ
ルトから選ばれた金属のハロゲン化物、および（３）３
価のチタンおよび／またはバナジウムの化合物の共粉砕
の順序は特に限定されず、前記全成分を同時に共存させ
ておいて行なってもよいし、ハロゲン化マグネシウムお
よび／またはハロゲン化マンガンとニッケルおよびコバ
ルトから選ばれた金属のハロゲン化物を共粉砕し、しか
る後３価のチタンおよび／またはバナジウムの化合物を
加えさらに共粉砕を行なってもよいし、またニッケル、
コバルトおよび鉄からなる群から選ばれた金属のハロゲ
ン化物と３価のチタンおよび／またはバナジウムの化合
物を共粉砕し、しかる後ハロゲン化マグネシウムおよび
／またはハロゲン化マンガンを加えさらに共粉砕しても
よいし、またハロゲン化マグネシウムおよび／またはハ
ロゲン化マンガンを３価のチタンおよび／またはバナジ
ウム化合物とともに共粉砕し、しかる後ニッケルおよび
コバルトから選ばれた金属のハロゲン化物を加えさらに
共粉砕しても差し支えない。

もちろんこれらの操作は不活性ガス雰囲気中で行なうべ
きであり、また湿気はできる限り避けるべきである。

（１）ハロゲン化マグネシウムおよび／またはハロゲン
化マンガンと（２）ニッケルおよびコバルトから選ばれ
た金属のハロゲン化物の混合割合は幅広くとることがで
きたとえば（２）：（１）モル比が１：１００〜１００
：１の範囲をあげることができる。

（２）の成分の混合割合を大きくするほど生成ポリマー
のメルトインデックスは小さくなる傾向にあるので所望
のメルトインデックスのポリマーを（２）の成分の含量
で調節することが可能である。

もちろんどの場合も（２）の成分がない場合に比較して
メルトインデックスが低下していることは当然である。

担持させる３価のチタンおよび／またはバナジウムの化
合物の量は生成固体中に含まれるチタンおよび／または
バナジウムが０．０５〜２０重量係の重量内になるよう
に調節するのが好ましく、バランスのよいチタンおよび
／またはバナジウム当りの活性、固体成分当りの活性を
得るためにはＯ１５〜ＩＯ重量係の範囲量とくに望まし
い。

もちろん各成分の混合比は最終的に固体粉末が得られる
ような条件を選ぶことが触媒のハンドリングの面からも
必要である。

共粉砕に用いる装置はとくに限定されないが、通常ボー
ルミル、振動ミル、ロッドミル、衝撃ミルなどが使用さ
れその粉砕方式に応じての混合順序、粉砕時間、粉砕温
度などの条件は当業者にとって容易に定められるもので
ある。

本発明の触媒を使用してのオレフィンの重合反応は通常
のチグラー型触媒によるオレフィン重合反応と同様にし
て行なわれる。

すなわち反応はすべて実質的に酸素、水などを絶った状
態で行なわれる。

オレフィンの重合条件は温度は２０ないし３００℃好ま
しくは５０ないし１８０℃であり、圧力は常圧ないし７
０ｋｇ７ｃｍ２、好ましくは２ないし６０ｋｇ／ｃｍ２
である。

本発明の方法はチグラー触媒で重合できるすべてのオレ
フィンの重合に適用可能でありたとえばエチレン、プロ
ピレン、１−ブテンなどのα〜オレフィン類の単独重合
およびエチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、
フロピレンと１−ブテンの共重合などに好適に使用され
、またポリオレフィンの改質を目的とする場合ジエンと
の共重合たとえばエチレンとブタジェン、エチレンと１
゜４−ヘキサジエンなどの共重合も好ましく行なわれる
。

本発明に用いる有機金属化合物としては、チグラー触媒
の一成分として知られている周期律表第１〜■族の有機
金属化合物を使用できるがとくに有機アルミニウムおよ
び有機亜鉛化合物が好ましい。

具体的な例としては一般式Ｒ３Ａｚ、Ｒ２ＡｚＸ。ＲＡ
！Ｘ２、Ｒ２ＡｌＯＲ，ＲＡｌ（ＯＲ）ＸおよびＲ３穴
／２Ｘ３の有機アルミニウム化合物（ただしＲはアルキ
ル基またはアリール基、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは
同一でもまた異なってもよい）または一般式Ｒ２Ｚｎ（
ただしＲはアルキル基であり二者同−でもまた異なって
いてもよい）の有機亜鉛化合物で示されるものでトリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
ヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセス
キクロリド、ジエチル亜鉛などおよびこれらの混合物等
があげられる。

本発明においてこれらの有機金属化合物の使用量はとく
に制限はないが通常遷移金属ハロゲン化物に対して０．
１〜１００１００Ｏ倍使用するこさができる。

以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実施するた
めの説明用のものであって本発明はこれらに制限される
ものではない。

実施例 １ （ａ）触媒の製造 市販の無水塩化マグネシウム（ＨＣｌ気流中、３５０℃
で１６時間処理したもの）３０ｇ、市販の無水塩化ニッ
ケル（２００℃で４時間真空乾燥したもの）６．５ｇお
よび金属アルミニウムで四塩化チタンを還元して得られ
た三塩化チクチ直径を有するステンレススチール製ボー
ルが２５コ入った内容積４００ｍ１のステンレススチー
ル製ポットに入れ、窒素雰囲気下、室温で１６時間ボー
ルミリングを行なった。

ボールミリング後得られた固体粉末１ｇ中にはチタンが
１４．３ｍ９含まれていた。

（ｂ）重合 ２１のステンレススチール製誘導撹拌機付オシートクレ
ープを窒素置換し、ヘキサンｉ、ｏｏ。

ｍｌを入れトリエチルアルジニウム２ミリモル、および
前記の固体３０■を加え、撹拌しながら９０℃に昇温し
た。

ヘキサンの蒸気圧で系は２ｋｇ／ｃｍ２−Ｇになるが水
素を全圧が６ｋｇ／ｃｍ２−Ｇになるまで張り込み、つ
いでエチレンを連続的に導入し１時間重合を行なった。

重合終了後ポリャースラリーをビーカーに移しヘキサン
を減圧除去しメルトインデックス０．００１以下（高荷
重（２ｉ、６ｋｇ）のメルトインデックス０．０８１）
の白色ポリエチレン２３８ｇを得た。

触媒活性は１３８，５０１ポリ工チレン／ｇＴｉｈｒ−
Ｃ２Ｈ４圧、１，９８０ｇポリエチレン／ｇ固体・ｈｒ
−Ｃ２Ｈ４圧ときわめて高かった。

比較例 １ 実施例１に記したボールミルポットに実施例１で使用し
た塩化マグネシウム１０ｇ、および実施例１で使用した
三塩化チタン０：ｌを入れ、窒素雰囲気下、室温で１６
時間ボールミリングを行ない、１ｇ中にチタンを１９．
０ｍｇ含む固体粉末を得た。

上記固体３０ｍｇを使用し、実施例１と同様の操作で１
時間重合を行ない、メルトインデックス６．７の白色ポ
リエチレン１０３ｇを得た。

触媒活性は４５，３００ｇポリエチレン／ｇＴニーｈｒ
。

Ｃ２Ｈ４圧、８６０ｇポリエチレン／ｇ固体・ｈｒ・Ｃ
２Ｈ４圧であった。

比較例 ２ 実施例１に記したボールミルポットに実施例１で使用し
た塩化ニッケル６．５ｇ、および実施例１で使用した三
塩化チタン０．６ｇを入れ、窒素雰囲気下、室温で１６
時間ボールミリングを行ない、１ｇ中にチタンを２０．
５■含む固体粉末を得た。

上記固体３０ｍ９を使用し、実施例１と同様の操作で１
時間重合を行ない、メルトインデックス０．００１以下
のポリエチレン３．３ｇを得た。

触媒活性は１．３２０ｇポリエチレン／ｇＴｉ−ｈｒ・
Ｃ２Ｈ４圧、２７ｇポリエチレン／９固体・ｈｒ・Ｃ２
Ｈ４圧であった。

実施例 ２ 実施例１に記したボールミルポットに実施例１で使用し
た塩化マグネシウム３．０ｇ、無水塩化コバルト（２０
０℃で３時間真空乾燥したもの）６５ｇ、および実施例
１で使用した三塩化チタン０．６ｇを入れ、窒素雰囲気
下、室温で１６時間ボールミリングを行ない、１ｇ中に
チタンを１５．１■含む固体粉末を得た。

上記固体３０■を使用し、実施例１と同様の操作で１時
間重合を行ない、メルトインデックス０．００１以下、
（高荷重（２１，６ｋｇ）メルトインデックス０．２５
５）の白色ポリエチレン２５８ｇを得た。

触媒活性は１４２，４００ｇポリエチレン／ｇＴｉ−ｈ
ｒ−Ｃ２Ｈ４圧、２，１５０ｇポリエチレン／ｇ固体・
ｈｒ−Ｃ２Ｈ４圧ときめて高かった。

実施例 ３ 実施例１に記したボールミルポットに実施例１で使用し
た塩化マグネシウム６．５ｇ、実施例１で使用した塩化
ニッケル３．０ｇ、および実施例１で使用した三塩化チ
タン０．６ｇを入れ、窒素雰囲気下、室温で１６時間ボ
ールミリングを行ない、１ｇ中にチタンを１４．５ｍｇ
含む固体粉末を得た。

上記固体３０ｍ９を使用し、実施例１と同様の操作で１
時間重合を行ない、メルトインデックス０．０２、（高
荷重（２１，６ｋｇ）メルトインデックス１．９８）の
白色ポリエチレン２２４ｇを得た。

触媒活性は１２９．ｏｏｏｇポリエチレン／ｇＴｉ・ｈ
ｒ−Ｃ２Ｈ４圧、１．８７０９ポリ工チレン／ｇ固体ｈ
ｒ−Ｃ２Ｈ４圧ときわめて高かった。

実施例 ４ 実施例１に記したボールミルポットに実施例１で使用し
た塩化マグネシウム３．１．実施例１で使用した塩化ニ
ッケル６５ｇ１および四塩化チタンをエチルマグネシウ
ムプロミドで還元して得られた固体２．Ｏｙを入れ、窒
素雰囲気下、室温で１６時間ボールミリングを行ない、
１ｇ中にチタンを１４．０ｍｇ含む固体粉末を得た。

上記固体３０■を使用し、実施例１と同様の操作で１時
間重合を行ない、メルトインデックス０．００１以下、
（高荷重（２１，６ｋｇ）メルトインチ゛ツクス０．０
５６）の白色ポリエチレン２７７ｇを得た。

触媒活性は１６５，０００ｇポリエチレン／ｇＴ’−ｈ
ｒ−Ｃ２Ｈ４圧、２，３］Ｏｇポリエチレン／ｇ固体・
ｈｒ−Ｃ２Ｈ４圧ときわめて高かった。

実施例 ５ 実施例１に記したボールミルポットに実施例１で使用し
た塩化マグネシウム３．０ｇ、実施例１で使用した塩化
ニッケル６．５ｇ、実施例１で使用した三塩化チタン０
．６ｇ、および三塩化バナジウム０．６ｇを入れ、窒素
雰囲気下、室温で１６時間ボールミリングを行ない、１
ｇ中にチタンを１５．８■含む固体粉末を得た。

上記固体３０ｍ９を使用し、実施例１と同様の操作で１
時間重合を行ない、メルトインデックス０．００１以下
、（高荷重（２１，６ｋｇ）メルトインデックス０．０
８１）の白色ポリエチレン２４７ｇを得た。

触媒活性は１３０，４００ｇポリエチレン／ｇＴｉ−ｈ
ｒ−Ｃ２Ｈ４圧、２，０６１ポリ工チレン／ｇ固体・ｈ
ｒ−Ｃ２Ｈ４圧ときわめて高かった。

実施例 ６ 実施例１に記したボールミルポットに無水塩化マンガン
（市販品を２００℃で５時間真空乾燥したもの）３．０
ｇ、実施例１で使用した塩化ニッケル６５ｇ、および実
施例１で使用した三塩化チタン０．６ｇを入れ、窒素雰
囲気下、室温で１６時間ボールミリングを行ない、１ｇ
中にチタンを１５６１■含む固体粉末を得た。

上記固体３０ｍ９を使用し、実施例１と同様の操作で１
時間重合を行ない、メルトインデックス０．００１以下
、（高荷重（２１，６ｋｇ）メルトインチ゛ツクス０．
１５）の白色ポリエチレン１１０ｇを得た。

触媒活性は６０，９０１ポリエチレン／ｙＴｉ−ｈｒ−
Ｃ２Ｈ４圧、９２０ｇポリエチレン／ｇ固体・ｈｒ−Ｃ
２Ｈ４圧ときわめて高かった。

比較例 ３ 実施例１に記したボールミルポットに実施例６で使用し
た塩化マンガン１０ｇ、および実施例１で使用した三塩
化チタン０．８ｇを入れ、窒素雰囲気下、室温で１６時
間ボールミリングを行ない、１ｇ中にチタンを１８．５
ｍ９含む固体粉末を得た。

上記固体３０ｍ９を使用し、実施例１と同様の操作で１
時間重合を行ない、メルトインデックス５．４、の白色
ポリエチレン６４ｇを得た。

触媒活性は２８，６００ｇポリエチレン／ｇＴｉ−ｈｒ
・Ｃ２Ｈ４圧、５３０ｇポリエチレン／ｇ固体・ｈｒ・
Ｃ２Ｈ４圧であった。

実施例 ７ 実施例］に記したボールミルポットに実施例１で使用し
た塩化マグネシウム３０ｇ、および実施例１で使用した
三塩化チタン０．６ｇを入れ、窒素雰囲気下、室温で１
６時間ボールミリングを行ない、次いで実施例１で使用
した塩化ニッケル６．５ｇを添加しさらに１６時間ボー
ルミリングを行ない１ｇ中にチタン１４．１ｍｇ含む固
体粉末を得た。

上記固体３０ｍｇを使用し、実施例１と同様の操作で１
時間重合を行ない、メルトインデックス０．００１以下
、（高荷重（２１，６に９）メルトインデックス０．０
３３）の白色ポリエチレン２６２ｇを得た。

触媒活性は１５２，４００ｇポリエチレン／ｇＴｉ・ｈ
ｒ・Ｃ２Ｈ４圧、２，１８０ｇポリエチレン／ｇ固体・
ｈｒ−Ｃ２Ｈ４圧ときわめて高かった。

実施例 ８ 実施例１で得られた固体３０ｍ？を使用し、実施例１と
同様の方法でヘキサン、トリエチルアルミニウム、固体
触媒を入れ、９０℃に昇温した。

ついで水素を全圧が６ｋｙ／ｃｍ２−Ｇになるまで圧入
したのちプロピレンを２モル％含有するエチレン−プロ
ピレン混合ガスを供給し、オートクレーブの圧力を１０
ｋｇ／ｃｍ２−Ｇに保持するようにして１時間重合を行
ない、炭素原子１０００個当り６１個のメチル基を持っ
たメルトインデックス０．００１以下の白色ポリマー２
４１ｇを得た。

触媒活性は１４０．６００ｇポリマー／ｇＴｉ”ｈｒ’
Ｃ２Ｈ４圧、２，０１０ｇポリ？−／ｇ固体−ｈｒ−Ｃ
２Ｈ，圧でありきわめて高活性であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ チタンおよび／またはバナジウムの化合物を含有す
   る固体成分と有機アルミニウム化合物および／または有
   機亜鉛化合物を触媒としオレフィンを重合または共重合
   する方法において該固体成分が （１）ハロゲン化マグネシウムおよび／またはハロゲン
   化マンガン、 （２）ニッケルおよびコバルトから選ばれた金属のハロ
   ゲン化物 （３）３価のチタンおよび／またはバナジウムの化合物 を共粉砕することにより得られることを特徴とするポリ
   オレフィンの製造方法。