JP3535220B2 - オレフィン重合化触媒の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は チーグラー−ナッタ型
触媒の製造方法および触媒を使用するオレフィンの
（共）重合方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】チーグラー−ナッタ型触媒は、チタニウ
ムまたはバナジウムのような遷移金属の化合物を含有す
る固形触媒成分および一般にマグネシウム化合物および
元素の周期分類の１乃至３及び１１乃至１３族に属する
金属の有機金属化合物に基づく助触媒成分から構成され
ていることは公知である。

【０００３】オレフィンの（共）重合方法、特にエチレ
ンを、少なくとも３個の炭素原子を含有する少なくとも
１種の他のオレフィンと、液体炭化水素の懸濁液または
ガス相中で、（共）重合体の融点よりも低い温度で、共
重合する方法におけるこのような触媒を使用することも
また公知である。一般に、共重合体は、共単量体構成単
位が相対的に低い均質性で、もしくは非常に統計的でな
い形で分布するマクロ分子構造を有している。そこか
ら、与えられた密度および与えられた重量平均分子量の
ために、共重合体は相対的に高い共単量体含量と相対的
に高い融点の両方を有している。共単量体構成単位の相
対的に低い均質性の分布もまた、このような共重合体か
ら調製されたフイルムの一定の機械的性質を弱め、且つ
例えば沸騰ｎ−ヘキサン中の可溶物の水準を高める効果
を有している。

【０００４】欧州特許出願公開第００９９７７４号公報
において、遷移金属およびエチレンのようなオレフィン
を使用するマグネシウム化合物を含有する固形触媒成分
の後処理が提案されている。本件において、オレフィン
は固形触媒成分の調製中には用いられない。

【０００５】米国特許第４４４２２２５号公報は、
（ｉ）有機マグネシウム化合物または有機マグネシウム
化合物と有機アルミニウム化合物の混合物またはそれら
の反応生成物が、（ｉｉ）ハロゲン化剤とチタニウム化
合物の混合物と、（ｉｉｉ）電子供与体化合物および
（ｉｖ）アルファ−オレフィンの存在において反応して
なるチーグラー触媒の固形触媒成分を調製する方法を開
示している。しかしながら、有機マグネシウム化合物ま
たは反応生成物の混合物は、高度に単一の分子直径、良
好な流動率、容易に分解しない、高度の重合活性、高い
立体特異性重合体生産性および高いバルク密度を有する
オレフィン重合のために好適な固形触媒成分を調製する
ための溶液の状態で用いられる。

【０００６】欧州特許出願公開第０００２５２２号公報
は、ブテン−１を、チタニウムハライド、ルイス塩基、
無水マグネシウムまたは塩化第１マンガンおよび不飽和
添加剤、例えばオレフィンの粉砕された混和物を包含す
る固形触媒と重合する方法を開示している。しかしなが
ら、マグネシウム化合物はチタニウムハライドに対して
還元力を有していない。この固形触媒は、むしろ高い温
度よりも低い重合温度でブテン−１重合の生産性を高め
るのに好適である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】かくして、本発明の課
題は、特に懸濁液またはガス状相中でエチレンと、
（共）重合体構成単位が特に均質または統計的な方法で
マクロ分子構造中に分布している少なくとも１種の他の
オレフィンとの共重合体を製造できる、高い活性でオレ
フィンを重合することによるチーグラー−ナッタ型触
媒、特に遷移金属化合物およびマグネシウム化合物に基
づく固形触媒成分の調製である。

【０００８】本発明のもう一つの課題は、懸濁液または
ガス状相中でエチレンと、相対的に低い融点および密度
および重量平均分子量のようなこれ以上変わらない特性
のために相対的に低い共単量体含量を有する少なくとも
１種の他のオレフィンとの共重合体を製造できるチーグ
ラー−ナッタ型触媒の調製である。

【０００９】本発明のもう一つの課題は、特に共重合体
がフイルム中に転換される場合の裂け抵抗性および衝撃
に対する強度のような特性および低い程度の沸騰ｎ−ヘ
キサン可溶性を改善する、懸濁液またはガス状相中で、
エチレンと少なくとも１種の他のオレフィンとの共重合
体を製造できるチーグラー−ナッタ型触媒の調製であ
る。

【００１０】本発明のもう一つの課題は、懸濁液または
ガス状相中で、前述したような有利な特性を有する共重
合体の製造可能なチーグラー−ナッタ型触媒を用いてエ
チレンを少なくとも１種の他のオレフィンと共重合する
方法である。

【００１１】本発明の課題は、先ず第１に、ｉ）元素の
周期分類の４、５または６族に属する遷移金属（ＴＭ）
の化合物（Ａ）の少なくとも１種をｉｉ）マグネシウム
化合物を包含し、且つ遷移金属（ＴＭ）について還元力
を有している固形生成物（Ｂ）とｉｉｉ）少なくとも１
種のオレフィンの存在下に接触させ、該接触の間にオレ
フィンが少なくとも部分的に重合することを特徴とする
チーグラー−ナッタ型触媒の固形触媒成分の製造方法に
おいて、化合物（Ａ）が、式Ｍｅ（ＯＲ）_ｎＸ
_ｍ−ｎ［式中、Ｍｅはチタニウム、バナジウムまたはク
ロミウムであり、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素であり、
ＲはＣ_１〜Ｃ_１４の芳香族、シクロアルキルまたはアル
キル基、またはＲ′がＣ_１〜Ｃ_１４の芳香族、シクロア
ルキルまたはアルキル基であるＣＯＲ′基であり、
“ｍ”は遷移金属の原子価に相当し、そして“ｎ”は
“ｍ”と同等以下の整数または分数である］に相当し、
固形生成物（Ｂ）がマグネシウム金属及び式ＭｇＲ_ｎＸ
_２−ｎ［式中、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素であり、Ｒ
はＣ_１〜Ｃ_１４の芳香族、シクロアルキルまたはアルキ
ル基、またはＲ′がＣ_１〜Ｃ_１２の芳香族、シクロアル
キルまたはアルキル基であるＣＯＲ′基であり、そして
“ｎ”は０〜２の範囲の整数または分数である］の化合
物から選択されるマグネシウム化合物からなり、遷移金
属（ＴＭ）に対して還元力を有し、元素の周期分類の１
乃至３及び１１乃至１３族金属の有機金属化合物を包含
することを特徴とする、オレフィンの共重合に適したチ
ーグラー−ナッタ型触媒の固形触媒成分の製造方法であ
る。

【００１２】

【課題を解決するための手段】チーグラー−ナッタ触媒
の後処理、即ちオレフィンが予め形成された固形触媒成
分と接触する後処理が、オレフィンを用いて実施され、
且つ一般に“重合”の用語で知られているのと異なり、
本発明においてオレフィンは、固形触媒成分の調製中
に、換言すれば“重合”の用語で知られる工程の前に使
用される。チーグラー−ナッタ触媒の固形触媒成分が、
この調製中に、少なくとも後の部分が重合するような条
件下、オレフィン雰囲気下に調製される時、この成分を
用いて得られたエチレン共重合体がより一層均質且つ統
計的である共単量体の分布を有することが驚異的に見出
された。かくして、もし、固形触媒成分の調製中に遷移
金属に基づく触媒の位置が同時に固形成分に固定され且
つ調製の条件下、少なくとも部分的に重合するオレフィ
ンにより活性化されれば、エチレン共重合体の質を非常
に顕著に改善できることが発見された。

【００１３】本発明の方法は、調製のための不活性媒
質、例えばオレフィン重合におけるチーグラー−ナッタ
触媒の活性を阻害することが知られている、水のような
実質的に毒のない液状またはガス状の不活性媒質中で実
施できる接触を包含する。ガス状の媒質は、固形触媒成
分、例えば窒素または固形触媒成分の調製条件下、ガス
状である例えば１〜４個の炭素原子、特にメタン、エタ
ンもしくはプロパンを含有する軽アルカンの構成分につ
いて不活性であるガスである。ガス状媒質中での接触
は、機械的に攪拌される乾式反応器および／またはガス
状媒質もまた流動化ガスとして作用することができる流
動層反応器で実施できる。

【００１４】しかしながら、成分を、固形触媒成分の調
製条件下、特に液体である調製用の不活性媒質に共に導
くことが好ましい。液体媒質は、オレフィン重合におけ
るチーグラー−ナッタ触媒の活性を阻害することが知ら
れている水のようにいかなる毒からも実質的に自由であ
る。液体媒質は、固形触媒成分の構成分について実質的
に不活性である液体、特に例えば４〜１０個の炭化水
素、特にｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、
ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンまたはこれらアルカンの混
合物を含有するアルカンまたはシクロアルカンのような
液体炭化水素であってもよい。液体媒質中での接触は、
好ましくは機械的な攪拌器システムおよび液体媒質を加
熱または冷却するためのダブルジャケットを備えた反応
器で実施することができる。

【００１５】処理では、容易に還元できる遷移金属、好
ましくはチタニウム、バナジウムまたはクロミウムから
選択できる遷移金属（ＴＭ）の少なくとも１種の化合物
（Ａ）を使用する。遷移金属（ＴＭ）は、その最大原子
価において、または金属がさらに低い原子価に還元でき
ることを条件に、これより近接して低い原子価において
さえ使用することができる。しかしながら、その最大原
子価において遷移金属を使用するのが好ましい。遷移金
属（ＴＭ）は、例えば４価のチタニウムまたは３価のチ
タニウム、バナジル基に属する５価または４価のバナジ
ウム、４価または３価までものバナジウムまたは５価の
クロミウムであってもよい。

【００１６】遷移金属の化合物（Ａ）は、調製の条件
下、好ましくは接触させるために液体媒質に混和または
溶解し得る液体の形で使用できる。この化合物（Ａ）は
また、接触させるために液体媒質に溶解できることを条
件に固体の形で使用できる。それはまた、調製の条件
下、特に接触をガス状媒質または液体媒質中で実施する
時、このガスを液体媒質に溶解することができるガスの
形で使用できる。

【００１７】この化合物（Ａ）は、一般に式Ｍｅ（Ｏ
Ｒ）_ｎＸ_ｍ−ｎ［式中、Ｍｅは、バナジウム、クロミウ
ムまたは一層特にはチタニウムであり、Ｘは臭素、ヨウ
素または一層特には塩素であり、ＲはＣ_１〜Ｃｌ_４の芳
香族、シクロアルキルまたはアルキル基、またはＲ´が
Ｃ_１〜Ｃ_１４の芳香族、シクロアルキルまたはアルキル
基であるＣＯＲ´基であり、“ｍ”は遷移金属の原子価
に相当し、そして“ｎ”は“ｍ”と同等以下の整数また
は分数である］の化合物から選択される。

【００１８】特に勧められる化合物（Ａ）は、式Ｔｉ
（ＯＲ）_ｘＣ_ｌ４−ｘ［式中、Ｒは前記と同じ定義を有
しており、そしてｘは０〜４、好ましくは０〜３そして
特に１．５〜２．５の範囲である整数または分数であ
る］のチタニウム化合物から選択される。この化合物
（Ａ）は、好ましくはチタニウムテトラクロリド、チタ
ニウムジクロリド、チタニウムジクロリドジクレシレー
トまたはチタニウムジブチレートジクロリドである。

【００１９】この化合物（Ａ）は、アルカンのような精
製物または溶媒中の溶液で使用できる。

【００２０】処理はまた、マグネシウム化合物を包含
し、且つ遷移金属（ＴＭ）に対して還元力を有する固形
生成物（Ｂ）も使用する。この固形生成物（Ｂ）は、実
際には、例えば接触のための液体またはガス状媒質にお
けるような調製の条件下、固形物でなければならない。
それはポリオレフィン、例えばポリエチレンまたはエチ
レンの共重合体のような固形有機支持体、または好まし
くは固形無機支持体、特にシリカ、アルミナまたはこれ
ら酸化物の混合物のような有孔耐火酸化物または固形マ
グネシウム化合物、例えば酸化マグネシウム、水酸化マ
グネシウム、塩化マグネシウムまたはマグネシウムヒド
ロキシクロリドを包含している。

【００２１】この固形生成物（Ｂ）は、調製の条件下、
液体または固形物であるマグネシウム化合物を含有す
る。このマグネシウム化合物は、前述したように化学的
にもしくは物理的に固形支持体に固定または沈積でき
る。このマグネシウム化合物は、前記の固形支持体と分
離または混合することができる。固形生成物（Ｂ）は、
例えば本質的に、この場合に固形支持体として同時に作
用する固形マグネシウム化合物からなる。マグネシウム
化合物は、特に式ＭｇＲ_ｎＸ_２−ｎ［式中、Ｘは臭素、
ヨウ素そして一層特には塩素であり、ＲはＣ_１〜
Ｃ_１４、好ましくはＣ_２〜Ｃ_１２の芳香族、シクロアル
キルまたはアルキル基、またはＲ´がＣ_１〜Ｃ_１２の芳
香族、シクロアルキルまたはアルキル基であるＯＲ´基
であり、そして“ｎ”は０〜２の範囲である整数または
分数である］の化合物から選択される。特に、マグネシ
ウム化合物は二塩化マグネシウム、式ＭｇＲＸ［式中、
ＲおよびＸは前記と同じ定義を有している］のグリニヤ
ール試薬または式ＭｇＲ´Ｒ´´［式中、Ｒ´およびＲ
´´は同一または異なっており、Ｃ_１〜Ｃ_１４、好まし
くはＣ_２〜Ｃ_１２の芳香族、シクロアルキルまたはアル
キル基で表される］のジアルキルマグネシウムである。
マグネシウム化合物はまた、マグネシウム金属で有り得
る。マグネシウム化合物は、アルコール、フェノール、
エーテル、チオエーテル、スルフォン、スルフォキシ
ド、アミン、アミド、エステル、ホスフィン、ホスホラ
ミド、アルデヒド、ケトン、トリアルキルオルトアセテ
ートおよび特にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有するシリコン化合
物から選択される少なくとも１個の電子供与体化合物
（ＥＤ）と複合することができる。

【００２２】この固形生成物（Ｂ）は、その上、例えば
遷移金属（ＴＭ）を還元する化合物を包含する遷移金属
（ＴＭ）に対して還元力を有する。還元化合物は、前述
の固形支持体および／またはマグネシウム化合物と分離
するか、または混合することができる。それは化学的に
もしくは物理的に固形生成物（Ｂ）、特に固形支持体ま
たは前述したもののような固形マグネシウム化合物に固
定または沈積できる。

【００２３】この固形生成物（Ｂ）は、特に、耐火酸化
物支持体、マグネシウム化合物および還元化合物から構
成される組成物、または他に本質的に固形還元マグネシ
ウム化合物から構成される組成物であってもよい。還元
化合物は、固形生成物（Ｂ）の必要部分を、例えば固形
生成物（Ｂ）に吸収された液体の形で形成することを条
件として調製の条件下、液体、ガスまたは固形物であ
る。還元化合物は、助触媒成分として同性質であるが、
しかし後者からは分離している。それは、特に、元素の
周期分類の１乃至３及び１１乃至１３族金属の有機金属
化合物、好ましくはアルキルアルミニウム、アルキルマ
グネシウム、アルキル亜鉛およびアルキル硼素から選択
される。アルキルアルミニウムは、式ＡｌＲ_ｎＸ_３−ｎ
［式中、ＸはＲ′がＣ_１〜Ｃ_１２の芳香族、シクロアル
キルまたはアルキル基であるＯＲ′基であり、または臭
素、ヨウ素または塩素のようなハロゲンまたは水素、Ｒ
はＣ_１〜Ｃ_１２の芳香族、シクロアルキルまたはアルキ
ル基そして“ｎ”は１〜３、好ましくは１．５〜３の範
囲の整数または分数である］の化合物から選択すること
ができる。アルキルマグネシウムは、式ＭｇＲ
_{ｍＸ２−ｍ}［式中、Ｘは臭素、ヨウ素または塩素のよう
なハロゲン、水素であり、Ｒ′がＣ_１〜Ｃ_１２の芳香
族、シクロアルキルまたはアルキル基であるＯＲ′基で
あり、ＲはＣ_１〜Ｃ_１２の芳香族、シクロアルキルまた
はアルキル基そして“ｍ”は１〜２の範囲の整数または
分数である］の化合物から選択することができる。アル
キル亜鉛およびアルキル硼素の中では、ジエチル亜鉛ま
たはトリエチル硼素を使用することができる。還元化合
物は、好ましくは式ＡｌＲ′Ｒ″Ｒ′″［式中、Ｒ′
Ｒ″およびＲ′″は同一または異なっており、Ｃ_１〜Ｃ
_１４、好ましくはＣ_１〜Ｃ_８の芳香族、シクロアルキル
またはアルキル基を表わす］のトリアルキルアルミニウ
ム、定義が前に与えられた、式ＭｇＲ′Ｒ″のジアルキ
ルマグネシウムまたは式ＭｇＲＸのグリニヤール試薬で
ある。トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムクロリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリドおよび
ｎ−ブチルマグネシウムクロリドが特に好ましい。

【００２４】本発明において使用することが好ましい固
形生成物（Ｂ）は、本質的に塩化マグネシウム、前述し
たような少くとも１個の電子供与体化合物（ＥＤ）およ
び特に、前に与えられた式ＡｌＲ_ｎＸ_３−ｎを有するア
ルキルアルミニウムから構成される組成物（Ｉ）であ
る。この組成物（Ｉ）は、例えば一般式 ＭｇＣｌ_２・ｘＥＤ・ｙＡｌＲ_ｎＸ_３−ｎ （Ｉ） ［式中、“ｘ”は０．００５〜０．５、好ましくは０．
０１〜０．２の範囲の数であり、そして“ｙ”は０．０
０５〜１、好ましくは０．０１〜０．５の範囲の数であ
る］を有している。

【００２５】また、組成物（ＩＩ）が本質的に有孔耐火
酸化物、例えばシリカと前記組成物（Ｉ）から、組成物
（Ｉ）中のマグネシウムの量が、耐火酸化物のグラム当
たり０．１〜１０ミリモル、好ましくは０．５〜５ミリ
モルで変化するような割合で構成されるもう一つの好ま
しい固形生成物（Ｂ）が存在する。

【００２６】もう一つの好ましい固形生成物（Ｂ）もま
た、一般式 Ｍｇ・ｘＭｇＲ_ｐＸ_２−ｐ （ＩＩＩ） ［ＲはＣ_１〜Ｃ_１４、好ましくはＣ_２〜Ｃ_１２の芳香
族、シクロアルキルまたはアルキル基であり、Ｘは臭
素、ヨウ素または一層特には塩素のようなハロゲンであ
り、“ｐ”は０．０１〜１００、好ましくは０．０５〜
５０の範囲の数であり、そして“ｘ”は０．００１〜
１．００、好ましくは０．０１〜１．００の範囲の数で
ある］を有するマグネシウム金属とアルキルマグネシウ
ムハライドから本質的に構成される組成物（ＩＩＩ）で
あることが知られている。

【００２７】固形生成物（Ｂ）は、好ましくは実質的に
遊離の遷移金属化合物であり、換言すれば化合物（Ａ）
の種類の遷移金属化合物を含有しないこと、またはその
量が固形生成物（Ｂ）のマグネシウムに関して２モル％
未満の遷移金属を表すように低いことである。さらに、
本発明によれば、化合物（Ａ）は、接触中にオレフィン
が少なくとも部分的に重合するような条件下、好ましく
は接触するために媒質、例えば液体またはガス状媒質に
添加されるオレフィンの存在において固形生成物（Ｂ）
と接触させねばならない。このオレフィンは、例えばＣ
_２〜Ｃ_１２、好ましくはＣ_２〜Ｃ_８の１種以上のオレフ
ィン、特に他のオレフィンが、エチレン単独または接触
中重合した全オレフィンの１０モル％を越えない、好ま
しくは５モル％を越えないような例えばＣ_３〜Ｃ_１２、
好ましくはＣ_３〜Ｃ_８の少なくとも１種の他のオレフィ
ンとの混合物である。オレフィンは、特に化合物（Ａ）
の固形生成物（Ｂ）との接触の開始からの接触のための
媒質中に存在する。

【００２８】使用するオレフィンの量は、非常に多様で
あり、且つ特に製造した（共）重合体に求める利点に影
響し得る要素を構成しない。オレフィンの量は、極度に
低く、且つ経済的な利益の観点から過剰量を越えること
もできない。それは例えば、本発明に基づいて調製され
た固形触媒成分が、遷移金属（ＴＭ）のミリモル当た
り，接触中重合したオレフィン０．０１〜１００ｇ、好
ましくは０．１〜５０ｇ、一層特には０．５〜３０ｇを
含有することができる。

【００２９】実際に、固形触媒成分の調製は、非常に多
数の変数に基づいて実施することができる。この調製
は、本質的に化合物（Ａ）と固形生成物（Ｂ）とを、オ
レフィンの存在において、例えば前述したような不活性
の液体またはガス状媒質中で混合することから構成され
る。混合は、特に化合物（Ａ）と固形生成物（Ｂ）とを
同時に調製のための不活性媒質に添加することにより実
施することができる。

【００３０】固形生成物（Ｂ）を、調製のための不活性
媒質と予め混合した化合物（Ａ）に添加することもでき
る。しかしながら、化合物（Ａ）を、例えば調製のため
の不活性媒質に予め懸濁した固形生成物（Ｂ）に添加す
ることが好ましい。オレフィンは、好ましくは化合物
（Ａ）の添加の始めから存在する。化合物（Ａ）は、素
早く、例えば１秒未満で、もしくはその添加が１分から
１０時間、好ましくは１０分から５時間継続するように
ゆっくり添加する。混合は、好ましくは攪拌して実施す
る。

【００３１】全ての場合において、化合物（Ａ）を固形
生成物（Ｂ）と混合するために採用する方法は何であ
れ、オレフィンは調製のための媒質に添加され、そして
好ましくは化合物（Ａ）が固形生成物（Ｂ）と接触する
や否や存在する。かくして、オレフィンは、化合物
（Ａ）と固形生成物（Ｂ）が、例えば混合物の成分の一
つを他に添加する間の少なくとも全時間、混合の始めか
らのオレフィンの急速な添加または好ましくはオレフィ
ンのゆっくりした継続的な添加のいずれかにより混合す
る時に使用できる。添加は、明らかに接触または混合を
行う時間を越えて、換言すれば混合物の成分の添加終点
を越えて継続する。

【００３２】オレフィンの存在において、化合物（Ａ）
が固形生成物（Ｂ）と接触することは、１種以上の他の
化合物の同時的または連続的な使用を妨げない。特に、
アルキルまたはフェニルハライドのようなアルキル化剤
は、オレフィン雰囲気下、特に固形生成物（Ｂ）を含有
する遷移金属（ＴＭ）に対する還元力を有する化合物を
形成する場合に、化合物（Ａ）と固形生成物（Ｂ）を同
時に使用することができる。かくして、固形生成物
（Ｂ）が本質的にマグネシウム金属から構成される場
合、アルキルまたはフェニルクロリドのようなアルキル
化剤をグリニヤール試薬、換言すれば遷移金属（ＴＭ）
を還元する試薬を形成するために添加する。アルキル化
剤の添加は、その添加が１分から１０時間、好ましくは
１０分から５時間であるように、非常に急速またはゆっ
くり行うことができる。ハロゲン化剤のような他の化合
物、特にＳｉＣｌ_４のようなシリコンハライド、ＡｌＣ
ｌ_３のようなアルミニウムハライドまたはアルキルアル
ミニウムクロリド、カーボンテトラクロリドのようなア
ルキルまたはフェニルクロリド、クロロホルム、ｎ−ブ
チル、第２級ブチルまたは第３級ブチルクロリドまたは
ベンゾイルクロリドまたは前述したもののような電子供
与体化合物を使用することができる。

【００３３】オレフィンは、好ましくは化合物（Ａ）が
固形生成物（Ｂ）と接触する時、すぐに重合するような
条件下、使用する。それは、好ましくは化合物（Ａ）が
固形生成物（Ｂ）と接触する全期間、例えば１種または
２種の構成分が他に添加される全機関を通して重合す
る。それはまた、（共）重合体の有利な性質が、実質的
に影響されることなしに、この期間を越えて重合するこ
ともできる。様々な条件を、化合物（Ａ）が固形生成物
（Ｂ）と接触する間、オレフィンの重合が生じるように
適用することができる。かくして、例えば、接触の温度
は、オレフィンの重合反応を遅い速度であっても開始
し、そして続行するのに十分である。温度は、例えば０
〜１２０℃、好ましくは１０〜１００℃、特に３０〜９
０℃の範囲である。オレフィンが接触の条件下、ガス状
である時、その圧力もまた、オレフィンの重合を遅い速
度であっても開始し、そして続行するのに十分である。
オレフィンの圧力は、例えば１〜１０ｋＰａ、好ましく
は１０^３〜５００ｋＰａである。オレフィンの重合はま
た、化合物（Ａ）とが接触する時点に固形生成物（Ｂ）
中に存在する還元力を有する化合物の量に依存してい
る。このように、オレフィンの重合の速度は、還元化合
物の性質のみならず、特に化合物（Ａ）について後者の
量にも依存している。還元化合物の量は、例えば化合物
（Ａ）に対する還元化合物のモル比が０．０２５〜１、
好ましくは０．２５〜０．５である。 化合物（Ａ）が
固形生成物（Ｂ）と接触する時点において、水素をオレ
フィンと共に使用場合、固形触媒成分が改善された形
態、そして特に、特に大きく還元された含量の大粒子を
有する狭い粒子サイズ分布を有している。水素は、例え
ば、調製の媒質中の水素分圧のオレフィンのそれに対す
る比率は、０．０３〜５、好ましくは０．１〜１の範囲
であるような量で使用することができる。

【００３４】固形触媒成分は、本質的に固形生成物
（Ｂ）のそれに依存できる形態である。後者は、いかな
る形態でも、しかし好ましくは正規の形態、例えばｄお
よびＤがそれぞれ各粒子の小および大軸であるならば、
Ｄ／ｄ比が１〜１．５、好ましくは１〜１．３の範囲で
あるような回転楕円面状の形態を有することができる。
固形生成物（Ｂ）の粒子の質量による平均直径は、５〜
２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ、特には２０
〜８０μｍである。固形生成物（Ｂ）の形態は、固形触
媒成分の調製中有利に保持できる。固形触媒成分の平均
サイズは、固形触媒成分の調製中のポリオレフィンの形
成により実質的に固形生成物（Ｂ）と同一か、それより
大である。固形触媒成分の粒子の質量による平均直径
は、例えば用いる固形生成物（Ｂ）の粒子の質量による
平均直径の１〜３倍である。

【００３５】本発明の方法は、固形触媒成分の後処理工
程、換言すれば“重合”の用語で知られる工程を避ける
ことができるので特に有利である。それはまた、ホモポ
リエチレン（密度＝０．９５〜９．９７）または特にエ
チレンと、すくなくとも１種の他のＣ_３〜Ｃ_１２、好ま
しくはＣ_３〜Ｃ_８のオレフィン（密度＝０．９０〜０．
９５）との共重合のような改善されたポリエチレンの製
造を可能にするチーグラー−ナッタ触媒を調製すること
を可能にしている。

【００３６】エチレンと、少なくとも１種の他のオレフ
ィンとの共重合の処理は、本発明に基づいて調製した固
形触媒成分および元素の周期分類の１乃至３及び１１乃
至１３族金属の有機金属化合物から選択される助触媒成
分、特にアルキルアルミニウム、アルキル亜鉛またはア
ルキルマグネシウムの存在において、１種以上のＣ_４〜
Ｃ_１０のアルカンのような不活性液体炭化水素中の懸濁
液の中または機械的に攪拌するおよび／または流動化し
た層を含有する反応器中のガス状相の中のいずれでも実
施できる。共重合の温度は、製造された共重合体の融点
よりも低く、例えばそれは２０〜１１０℃、好ましくは
３０〜１００℃の範囲である。全圧は、０．１〜５ＭＰ
ａ、好ましくは０．５〜３ＭＰａである。

【００３７】かくして調製されたエチレンの共重合体
は、０．８８〜０．９４、好ましくは０．９０〜０．９
３の密度を有している。これらは、共重合体構成単位が
相対的に均質にまたは統計的に分布しているマクロ分子
構造を有している。共重合体の融点は、オレフィンなし
で調製した固形触媒成分を使用する他は同じ条件下に調
製した共重合体のそれに関して少なくとも１℃だけ低
い。融点は、共重合体を２００℃で２０分熱処理し、１
分当り１６℃の速度で５０℃に冷却し、そして１分当り
１６℃の速度で加熱した後、示差走査熱量（ＤＳＣ）分
析により測定できる。共重合体は、１００〜１２８℃の
範囲であり且つそれらの密度に依存する単一の融点を有
している。

【００３８】共重合体は、２１．６ｋｇ下に測定された
メルトインデックス（ＭＩ_２１．６）対１９０℃におい
て２．１６ｋｇ下に測定されたメルトインデックス（Ｍ
Ｉ_{２ ．１６}）の比率で算出された２０〜５０の間のメル
トインデックス比を有している（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３
８ 各々条件ＦおよびＥ）。

【００３９】さらに、共重合体は、ゲル透過クロマトグ
ラフィにより決定された重量−平均分子量Ｍｗと数平均
分子量Ｍｎの比率が、３〜５．５、そして一層特には４
〜５の間であるような相対的に狭い分子量分布を有して
いる。

【００４０】エチレンの共重合体の共単量体構成単位の
分布の相対的に均質な性質は、 −ポリマー配列決定−炭素１３−ＮＭＲ法［Ｊ．Ｃ．ラ
ンダル著、アカデミックプレス編集、ニューヨーク（１
９７７）７２〜７５頁］ −ＡＣＳシンポジウムシリーズＮｏ．２４７−ＮＭＲお
よびマクロ分子−配列、ダイナミック アンド ドメイ
ン構造［Ｊ．Ｃ．ランダル著、ＡＣＳ編集、ワシントン
ＤＣ（１９８４）１３１〜１５２頁］ −ジャーナル オブ マクロモレキュラーサイエンス、
レビユーズ イン マクロモレキュラー ケミストリー
アンド フィジックス［ Ｖｏｌ．Ｃ２９（Ｎｏ．２
＆３）２０１〜３１７頁 により与えられた方法および計算に基づいてＣ_１３ＮＭ
Ｒを使用して実施した相対分散性およびブランチングの
分配の幅を測定することにより評価することができる。

【００４１】次の実施例を参照することにより本発明を
さらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限
定されるものではない。

【００４２】

【実施例】実施例１ ａ）固形生成物（Ｂ）の調製 ２０４ｍｌ（１モル）のイソアミルエーテル（ＩＡＥ）
を、室温（２０℃）および窒素のブランケット下、１分
当たり３２５回転にて回転する攪拌器システムを備え、
そして３リットルのｎ−ヘキサンの溶液中のジブチルマ
グネシウム２モルを含有している５リットルステンレス
スチール反応器に導入する。反応器を２５℃に維持す
る。４８４ｍｌ（４．４モル）の第３級ブチルクロリド
を１２時間かけて導入する。混合物を、次いで３時間攪
拌し続ける。得られた生成物をｎ−ヘキサンで数回洗浄
する。かくして３５μｍの質量Ｄｍの平均直径を有し且
つ１５モル％のＩＡＥを含有する球状粒子の形で存在す
る２モルの塩化マグネシウムが得られる。

【００４３】予め調製された０．２モルの塩化マグネシ
ウムを含有する２５０ｍｌのｎ−ヘキサンを、窒素雰囲
気下、１分当たり４００回転で回転する攪拌器システム
を備えた１リットルガラス反応器に導入する。得られた
懸濁液を、７０℃にて１時間加熱する。得られた固形物
を０．５リットルのｎ−ヘキサンを用いて７０℃にて２
回、次いで２５℃にて２回洗浄する。懸濁液量を２５０
ｍｌに戻す。次いで、ｎ−ヘキサンのリットル溶液当た
り３７０ミリモルとして０．０２モルのトリエチルオル
トアセテートを２５℃にて１時間かけて導入する。２５
℃で１時間維持した後、得られた固形物を０．５リット
ルのｎ−ヘキサンを用いて２５℃にて４回洗浄する。次
いで懸濁液量を２５０ｍｌに戻す。還元化合物として、
０．２モルのトリエチルアルミニウムを、次いで５０℃
にて１時間かけて導入する。５０℃にて１時間維持した
後、かくして得られた固形生成物（Ｂ）を０．５リット
ルのｎ−ヘキサンを用いて５０℃にて２回および０．５
リットルのｎ−ヘキサンを用いて２５℃にて２回洗浄す
る。澄明相の部分を除去することにより懸濁液容量を２
５０ｍｌに戻す。固形生成物は、本質的に塩化マグネシ
ウム、トリエチルオルトアセテートおよびトリエチルア
ルミニウムに基づく実質的に球状の粒子の形で存在す
る。

【００４４】ｂ）固形触媒成分の調製 予め調製した固形生成物（Ｂ）の懸濁液を、５０℃に加
熱するガラス反応器に保持し、次いで脱ガスし、そして
最後にこれにエチレンを０．１ＭＰａの相対的分圧が得
られるまで導入する。２０ミリモルのチタニウムテトラ
クロリドを含有する混合物５０ｍｌおよびｎ−ヘキサン
の溶液中２０ミリモルのチタニウムテトラ−ｎ−プロポ
キシドを、次いでエチレンの添加により０．１ＭＰａの
エチレン分圧を維持しながら５０℃にて１時間かけて攪
拌しつつ反応器に導入する。混合物を、次いで０．１Ｍ
Ｐａのエチレン下、８０℃にて１時間維持する。反応器
を脱ガスし、このようにして得られた固形触媒成分を、
次いで各場合にｎ−ヘキサン０．５リットルを用いて８
０℃にて４回洗浄し、そして次いで各場合にｎ−ヘキサ
ン０．５リットルを用いて２５℃にて４回洗浄する。

【００４５】固形触媒成分は、チタニウムのミリモル当
たり３．０ｇのポリエチレン並びにＴｉ／Ｍｇ＝０．１
１５／１モル比でチタニウムおよびマグネシウムを、４
０μｍの質量による平均直径を有する実質的に球状の粒
子の形で含有する。

【００４６】 ｃ）エチレンと４−メチル−１−ペンテンの共重合 ５０℃に加熱される１リットルのｎ−ヘキサンそして次
いで、助触媒成分として２ミリモルのトリエチルアルミ
ニウムおよび０．１ミリモルのチタニウムに相当する予
め調製された固形触媒成分の量が、窒素雰囲気下、１分
当たり５００回転にて回転する攪拌器を備えた２．１６
リットルステンレススチール反応器に導入する。

【００４７】反応器の温度を８０℃に上げ、次いで５０
ｍｌの４−メチル−１−ペンテンおよび次いで０．０６
ＭＰａの水素そして次に０．２４ＭＰａのエチレンを導
入する。反応器の全圧を、１７０ｇの共重合体が１５分
かけて得られるまで、エチレンの添加により、０．４Ｍ
Ｐａにコンスタントに維持する。次いで反応器の内容物
を収集する。懸濁液への水の量の添加後、ｎ−ヘキサン
を蒸発する。次いで粉末を濾過、乾燥し、そして次に下
記のように分析する。

【００４８】メルトインデックス（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２
３８ 条件Ｅ）：１．２５ｇ／１０分 密度：０．９３３ 溶融温度（ＤＳＣ分析）：１２７．０℃ 沸騰ｎ−ヘキサンによる抽出可能物の％：４．８重量％実施例２（比較例） 固形触媒成分の調製中、エチレンをチタニウム化合物の
混合物の導入の終点の前ではなく、後に導入することを
除いて、換言すれば、反応混合物を８０℃にて１時間維
持し、この間中、エチレン分圧が０．１ＭＰａであるこ
とを除いて、正確に実施例１と同じくして実施する。

【００４９】共重合体粉末は、より一層実質的に同一で
ある性質について１２８．５℃の溶融温度（ＤＳＣ）、
換言すれば、実施例１の共重合体のそれよりも１．５℃
高い温度を有している。

【００５０】実施例３ ａ）固形生成物（Ｂ）の調製 ２ｌのｎ−ヘキサン、２．２６ｇのヨウ素、３１．９ｇ
のマグネシウム金属、１．１ｍｌのイソブタノール、
６．４ｍｌのチタニウムテトラ−ｎ−プロポキシドおよ
び２．５ｍｌのｎ−ブチルクロリドを、２０℃にて、窒
素雰囲気下、且つ攪拌しながら、攪拌器システムと加熱
および冷却装置を備えた５リットルステンレススチール
反応器中に連続的に導入する。この反応器を、８５℃に
加熱し、そしてこの温度において１５分間維持する。こ
の時の終点において、ｎ−ヘキサンの懸濁液中の固形生
成物（Ｂ）が得られ、そのものを８０℃に冷却する。こ
の固形生成物（Ｂ）は、Ｍｇ化合物を含有し、且つＴｉ
化合物に対する還元力を有している。

【００５１】ｂ）固形触媒成分の調製 エチレンを予め調製した固形生成物（Ｂ）の懸濁液中に
導入し、そして０．１ＭＰａの分圧が得られるまで、反
応器中で８０℃にて攪拌し続ける。１８．３ｍｌのチタ
ニウムテトラクロリドおよび３９ｍｌのチタニウムテト
ラ−ｎ−プロポキシドを、次いで急速にこれの中に導入
し、そして次に２１３．６ｍｌのｎ−ブチルクロリド
を、エチレンの添加により０．１ＭＰａのエチレン分圧
を維持しながら４時間かけてゆっくりこれの中に導入す
る。この時の終点において、このようにして得られた反
応混合物を、エチレン０．１ＭＰａの下、８０℃にて２
時間攪拌し続け、次いで室温（２０℃）に冷却する。こ
のようにして得られた固形触媒成分を、次いでｎ−ヘキ
サンで３回洗浄する。固形触媒成分の分析は、それがチ
タニウムのミリモル当たり３．７ミリモルのマグネシウ
ム、７．７ミリモルの塩素および１ｇのポリエチレンを
含有することを示している。

【００５２】実施例４ 固形触媒成分の調製 ガラス反応器中で実施例１．ａ）で調製した固形生成物
（Ｂ）の懸濁液を２５℃に加熱する。反応器を脱ガス
し、次いでエチレンおよび水素を、０．０５ＭＰａのエ
チレン分圧および０．０５ＭＰａの水素分圧が得られる
まで、これの中に連続的に導入する。ｎ−ヘキサンの溶
液中、チタニウムテトラクロリド２０ミリモルとチタニ
ウムテトラ−ｎ−プロポキシド２０ミリモルの混合物５
０ｍｌを、次いでエチレンの添加により０．１ＭＰａの
全圧を維持しながら２５℃にて攪拌しつつ１０分かけて
ゆっくり反応器中に導入する。この時の終点において、
反応器を８０℃に加熱し、且つエチレンを添加して１時
間当たり０．１ＭＰａのエチレン分圧を維持する。反応
器を脱ガスし、そしてこのようにして得られた固形触媒
成分を、毎回８０℃で０．５ｌのｎ−ヘキサンを用い
て、８０℃で４回洗浄し、次いで反応器を２０℃に冷却
した後、固形触媒成分を、毎回２０℃で０．５ｌのｎ−
ヘキサンを用いて、２０℃で４回洗浄する。前記触媒成
分を、オレフィン重合のために使用しやすい窒素雰囲気
下に維持する。

【００５３】固形触媒成分は、チタニウムのミリモル当
たり１．６ｇのポリエチレンおよびＴｉ／Ｍｇ＝０．１
１５／１モル比でチタニウムおよびマグネシウムを、大
きく且つ微細な粒子から実質的に自由な３８μｍの質量
による平均直径を有する実質的に球状の粒子の形で含有
する。

【００５４】実施例５ 固形触媒成分の調製 ガラス反応器中で実施例１．ａ）で調製した固形生成物
（Ｂ）の懸濁液を５０℃に加熱する。次に反応器を脱ガ
スし、次いでエチレンを、０．１ＭＰａのエチレン分圧
が得られるまで、これの中に導入し、且つ１５ｍｌの４
−メチル−１−ペンテンをもこれに導入する。ｎ−ヘキ
サンの溶液中、チタニウムテトラクロリド２０ミリモル
とチタニウムテトラ−ｎ−プロポキシド２０ミリモルの
混合物５０ｍｌを、次いで０．１ＭＰａのエチレン分圧
を維持しながら５０℃にて攪拌しつつ１時間かけてゆっ
くり反応器中に導入する。この時の終点において、反応
器を８０℃に加熱し、且つこの温度を、０．１ＭＰａの
エチレン分圧で１時間維持する。反応器を脱ガスし、そ
してこのようにして得られた固形触媒成分を、次いで実
施例４におけると同様にして洗浄する。

【００５５】固形触媒成分は、チタニウムのミリモル当
たり３ｇのエチレンおよび４−メチル−１−ペンテン共
重合体およびＴｉ／Ｍｇ＝０．１／１モル比でチタニウ
ムおよびマグネシウムを、３９μｍの質量による平均直
径を有する実質的に球状の粒子の形で含有する。

【００５６】実施例６ エチレンと１−ブテンの共重合 製造されるべきそれ（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８ 条件Ｅ
に基づいて、密度＝０．９２４７およびメルトインデッ
クス０．４４ｇ／１０分）と実質的に同一のエチレンと
１−ブテン共重合粉末７００ｇを、窒素雰囲気下、１５
ｃｍの直径を有する流動層反応器中に導入する。反応器
を８０℃に加熱し、そして粉末を窒素、次いでエチレン
で取り除く。エチレン、１−ブテン、水素および窒素
を、次いで８０℃にて反応器中に導入し、１ＭＰａの全
圧下、容量当たり ３５．９％エチレン １３．２％１−ブテン ８．６％水素および ４２．３％窒素 を含有するガス状組成物を形成する。

【００５７】助触媒成分として０．２８ミリモルのチタ
ニウムおよび３．５５ミリモルのトリエチルアルミニウ
ムを含有する実施例４で調製した固形触媒成分の量が、
次いで反応器中に導入される。共重合は、エチレンの添
加により維持された１ＭＰａの全圧下、２１ｃｍ／ｓの
ガス状組成物の上昇速力で３時間生じる。反応により製
造された２４４０ｇの共重合体を包含する３１４０ｇの
粉末を回収する。共重合体粉末は、次の特徴を有してい
る。

【００５８】−メルトインデックス：０．４８ｇ／１０
分（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８ 条件Ｅ） −密度：０．９２５５ −溶融温度（ＤＳＣ分析）：１２２．７℃ −粒子の質量による平均直径：７１５μｍ −実質的に球状の粒子（Ｄ／ｄ＜１．３） 比較のために、エチレンおよび水素をチタニウム化合物
の添加の前ではなく、後に導入する事実を除いて、実施
例４におけると同様にして固形触媒成分を調製する。そ
れは、実施例６の条件において１２３．７℃の溶融温度
（ＤＳＣ分析）、即ち、本発明に基づいて調製された共
重合体のそれより１℃高い温度を有する共重合体粉末を
与える。

【００５９】実施例７ ａ）固形生成物（Ｂ）の調製 ジョセフクロスフィールド アンド サンズ（英国）に
より“ＥＳ７０”の登録商標で販売されたミクロ回転楕
円面状のシリカ粉末を、乾燥窒素の流れが通過する流動
層を含有する反応器中で８７０℃にて１２時間加熱処理
に付す。加熱処理後、得られた乾燥シリカ粉末を約２０
℃の温度に冷却し、そして窒素雰囲気下に維持する。１
１０リットルの懸濁液を得るために、予備乾燥したシリ
カおよびｎ−ヘキサン２０ｋｇを常温にて、１分当たり
１６６回転で回転する攪拌装置を付設した２４０リット
ルステンレススチール反応器に導入し、続いて５０℃の
温度にて１６モルのヘキサメチルジシラザンを導入す
る。このようにして得られた懸濁液を８０℃にて４時間
攪拌し続ける。それは固形生成物を含有しており、それ
を５０℃で１３０リットルのｎ−ヘキサンで５回洗浄す
る。

【００６０】３０モルのジブチルマグネシウムを、次
に、５０℃の温度で２時間かけて反応器に導入する。得
られた懸濁液を５０℃で１時間攪拌し続ける。それは、
シリカのグラム当たり１．５ミリモルのマグネシウムを
含有する固形生成物を含有している。

【００６１】ｎ−ヘキサンの懸濁液中に固形生成物を含
有する反応器は、次に５０℃に加熱し、そして６０モル
の第３級ブチルクロリドを、２時間かけて反応器中に導
入する。この時の終点において、得られた懸濁液を５０
℃で１時間攪拌する。それは、固形生成物を含有してお
り、それを５０℃で１３０リットルのｎ−ヘキサンで３
回洗浄する。

【００６２】次に反応器を５０℃に加熱し、６．０モル
のトリエチルオルトアセテートをその中に急速に導入す
る。得られた懸濁液を５０℃で１時間攪拌し続ける。

【００６３】１２モルのトリメチルアルミニウムを、次
に５０℃にて反応器中に導入する。得られた懸濁液を８
０℃で２時間攪拌する。反応器を２０℃に冷却し、そし
てｎ−ヘキサンの懸濁液中に、Ｍｇ化合物を含有し、且
つＴｉ化合物に対する還元力を有する固形生成物（Ｂ）
を得る。

【００６４】ｂ）固形触媒成分の調製 予め調製した固形生成物（Ｂ）の懸濁液を攪拌し且つ５
０℃に加熱する。エチレンおよび水素を、０．０５ＭＰ
ａのエチレン分圧および０．０５ＭＰａの水素分圧が得
られるまで反応器中に導入する。エチレンの添加により
０．１ＭＰａの全圧を維持しながら、反応器中に３．０
モルのチタニウムテトラ−ｎ−ブトキシドおよび３．０
モルのチタニウムテトラクロリドを１時間かけて導入す
る。この時の終点において、反応器を８０℃に加熱し、
そしてエチレンを添加して０．１ＭＰａのエチレン分圧
を２時間維持する。こうして得られた懸濁液を２０℃に
冷却し、２０℃において１３０リットルのｎ−ヘキサン
で５回洗浄した後、エチレン共重合のために使用が容易
な固形触媒成分を含有している。

【００６５】

【発明の効果】本発明方法にかかる固形触媒成分は、ガ
ス相処理におけるエチレン（共）重合体を製造し且つ共
重合体構造中の共重合体の統計的分布を改善するのに特
に有用である。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−205407（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−67605（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−234811（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−168107（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−80209（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−217404（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−309505（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/62 - 4/658

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１種の遷移金属、１種のマグ
   ネシウム化合物および１種のハロゲンを含有し、オレフ
   ィンの（共）重合に適したチーグラー−ナッタ型触媒の
   固形触媒成分の製造方法であって、 ｉ）元素の周期分類の４、５または６族に属する遷移金
   属（ＴＭ）の化合物（Ａ）の少なくとも１種を ｉｉ）マグネシウム化合物を包含し且つ遷移金属（Ｔ
   Ｍ）について還元力を有している固形生成物（Ｂ）(但
   し、炭化水素媒体に可溶の有機マグネシウム化合物を除
   く)と ｉｉｉ）少なくとも１種のオレフィンの存在下に接触さ
   せ、該接触の間にオレフィンが少なくとも部分的に重合
   することを特徴とするチーグラー−ナッタ型触媒の固形
   触媒成分の製造方法において、 化合物（Ａ）が、式Ｍｅ（ＯＲ）_ｎＸ_ｍ−ｎ［式中、Ｍ
   ｅはチタニウム、バナジウムまたはクロミウムであり、
   Ｘは塩素、臭素またはヨウ素であり、ＲはＣ_１〜Ｃ_１４
   の芳香族、シクロアルキルまたはアルキル基、または
   Ｒ′がＣ_１〜Ｃ_１４の芳香族、シクロアルキルまたはア
   ルキル基であるＣＯＲ′基であり、“ｍ”は遷移金属の
   原子価に相当し、そして“ｎ”は“ｍ”と同等以下の整
   数または分数である］に相当し、 固形生成物（Ｂ）がマグネシウム金属及び式ＭｇＲ_ｎＸ
   _２−ｎ［式中、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素であり、Ｒ
   はＣ_１〜Ｃ_１４の芳香族、シクロアルキルまたはアルキ
   ル基、またはＲ′がＣ_１〜Ｃ_１２の芳香族、シクロアル
   キルまたはアルキル基であるＣＯＲ′基であり、そして
   “ｎ”は０〜２の範囲の整数または分数である］の化合
   物から選択されるマグネシウム化合物からなり、遷移金
   属（ＴＭ）に対して還元力を有し、元素の周期分類の１
   乃至３及び１１乃至１３族金属の有機金属化合物を包含
   することを特徴とする、オレフィンの（共）重合に適し
   たチーグラー−ナッタ型触媒の固形触媒成分の製造方
   法。
2. 【請求項２】 固形生成物（Ｂ）が、式ＡｌＲ_ｎＸ
   _３−ｎ［式中、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、水素または
   Ｒ′がＣ_１〜Ｃ_１２の芳香族、シクロアルキルまたはア
   ルキル基であるＯＲ′基であり、ＲはＣ_１〜Ｃ_１２の芳
   香族、シクロアルキルまたはアルキル基そして“ｎ”は
   １〜３の範囲の整数または分数である］のアルキルアル
   ミニウムまたは式ＭｇＲ_ｍＸ_２−ｍ［式中、ＲおよびＸ
   は前記と同じ定義を有しており、そして“ｍ”は１〜２
   の範囲の整数または分数である］のアルキルマグネシウ
   ムから選択される有機金属化合物を包含することを特徴
   とする請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 固形生成物（Ｂ）はまた、耐火酸化物、
   好ましくはシリカ、アルミナまたはこれら酸化物の混合
   物を包含することを特徴とする請求項１または２に記載
   の方法。
4. 【請求項４】 オレフィンが、Ｃ_２〜Ｃ_１２のオレフィ
   ン、好ましくはエチレン単独または他のＣ_２〜Ｃ_１２の
   オレフィンの少なくとも１種との混合物から選択される
   １種以上のオレフィンであることを特徴とする請求項１
   〜３のいずれかに記載の方法。
5. 【請求項５】 使用するオレフィンの量が、固形触媒成
   分が遷移金属（ＴＭ）のミリモル当たりポリオレフィン
   ０．０１〜１００ｇを含有することを特徴とする請求項
   １〜４のいずれかに記載の方法。
6. 【請求項６】 接触が、水素の存在において実施される
   ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方
   法。
7. 【請求項７】 接触中、オレフィンの圧力が１〜１０^３
   ｋＰａであり、そして温度が０〜１２０℃であることを
   特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。