FR2707650A1 - Procédé de préparation d'un catalyseur de polymérisation des oléfines. - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation de la composante catalytique solide d'un catalyseur Ziegler-Natta, comprenant la mise en contact (i) d'au moine un composé (A) d'un métal de transition (MT) avec (ii) un produit solide (B) comprenant un composé de magnésium et un composé réducteur du métal de transition (MT), en présence (iii) d'au moins une oléfine ajoutée au milieu liquide ou gazeux de la mise en contact, de telle sorte que l'oléfine polymérise au moins partiellement pendant la mise en contact. Les copolymères de l'éthylène fabriqués en suspension ou en phase gazeuse à l'aide de la composante catalytique solide ont une structure macromoléculaire améliorée dans laquelle les motifs comonomériques sont distribués d'une façon relativement homogène ou statistique.

Description

La présente invention concerne un procédé de préparation d'un catalyseur

de type Ziegler-Natta, ainsi qu'un procédé de (co-)

polymérisation d'oléfines utilisant le catalyseur.

Il est connu qu'un catalyseur de type Ziegler-Natta comporte une composante catalytique solide contenant un composé de métal de transition, tel que le titane ou le vanadium, et généralement un composé de magnésium, et une composante cocatalytique à base d'un composé organométallique d'un métal appartenant aux Groupes I à III de

la Classification Périodique des éléments.

Il est également connu d'utiliser un tel catalyseur dans un

procédé de (co-) polymérisation des oléfines, en particulier de copo-

lymérisation de l'éthylène avec au moins une autre oléfine comportant au moins trois atomes de carbone, en suspension dans un hydrocarbure liquide ou en phase gazeuse, à une température inférieure au point de

fusion du (co)polymère. Le copolymère généralement présente une struc-

ture macromoléculaire dans laquelle le motif comonomérique est

distribuée d'une façon relativement peu homogène, ou peu statistique.

Il en résulte que pour une densité et une masse moléculaire moyenne en poids données, le copolymère présente à la fois une teneur en comonomère et un point de fusion relativement élevés. Une distribution relativement peu homogène du motif comonomérique a aussi pour effet d'affaiblir certaines propriétés mécaniques des films préparés à partir d'un tel copolymère et d'accroître les taux de solubles par

exemple dans le n-hexane bouillant.

Dans la demande de brevet européen EP-A-O 099 774 est

proposé un post-traitement de la composante catalytique solide conte-

nant un métal de transition et un composé de magnésium à l'aide d'une oléfine telle que l'éthylène. Dans ce cas, l'oléfine n'est pas

utilisée pendant la préparation de la composante catalytique solide.

L'objet de l'invention est donc de préparer un catalyseur de type Ziegler-Natta de haute activité en polymérisation des oléfines, en particulier une composante catalytique solide à base d'un composé de métal de transition et d'un composé de magnésium, capable de fabriquer notamment en suspension ou en phase gazeuse un copolymère de l'éthylène avec au moins une autre oléfine dont le motif monomérique est distribuée d'une façon particulièrement homogène ou

statistique dans la structure macromoléculaire.

Un autre objet de l'invention est de préparer un catalyseur de type Ziegler-Natta capable de fabriquer en suspension ou en phase gazeuse un copolymère de l'éthylène avec au moins une autre oléfine ayant un point de fusion et une teneur en comonomère relativement faibles pour des propriétés par ailleurs inchangées, comme la densité

et la masse moléculaire moyenne en poids.

Un autre objet de l'invention est de préparer un catalyseur de type Ziegler-Natta capable de fabriquer en suspension ou en phase gazeuse un copolymère de l'éthylène avec au moins une autre oléfine, ayant des propriétés améliorées, notamment lorsque le copolymère est transformé en film, propriétés telles que la résistance à la déchirure

et la résistance à l'impact, et un taux de solubles faible dans le n-

hexane bouillant.

Un autre objet de l'invention est un procédé de copolyméri-

sation en suspension ou en phase gazeuse de l'éthylène avec au moins

une autre oléfine à l'aide d'un catalyseur de type Ziegler-Natta capa-

ble de produire des copolymères aux propriétés avantageuses telles que

celles mentionnées précédemment.

L'invention a donc pour objet tout d'abord un procédé de préparation d'une composante catalytique solide d'un catalyseur de type Ziegler- Natta contenant au moins un métal de transition, un

composé de magnésium et un halogène, et adaptée à la (co-) polymérisa-

tion des oléfines, en particulier la copolymérisation de l'éthylène avec au moins une autre oléfine, procédé caractérisé en ce qu'il comprend une mise en contact: (i) d'au moins un composé (A) d'un métal de transition (MT) appartenant aux Groupes IV, V ou VI de la Classification Périodique des éléments, avec (ii) un produit solide (B) comprenant un composé de magnésium et un composé réducteur du métal de transition (MT), (iii) en présence d'au moins une oléfine ajoutée au milieu liquide ou gazeux de la mise en contact, de telle sorte que l'oléfine polymérise au moins partiellement pendant

la mise en contact.

A la différence des post-traitements des catalyseurs Ziegler-Natta réalisés à l'aide d'une oléfine et connus généralement sous le terme de "prépolymérisation", post-traitements dans lesquels l'oléfine est mise en contact avec la composante catalytique solide préformée, l'oléfine est utilisée dans la présente invention au cours de la préparation de la composante catalytique solide, c'est-à-dire avant l'étape connue sous le terme de "prépolymérisation". Il a été trouvé d'une façon surprenante que lorsque la composante catalytique solide d'un catalyseur Ziegler- Natta est préparée sous atmosphère

d'oléfine dans des conditions telles qu'au moins une partie de celle-

ci polymérise pendant cette préparation, les copolymères de l'éthylène obtenus à l'aide de cette composante présentent une distribution des motifs comonomériques beaucoup plus homogène et statistique. Ainsi, on

a découvert qu'on peut améliorer très notablement la qualité des copo-

lymères de l'éthylène, si pendant la préparation de la composante catalytique solide, les sites catalytiques à base d'un métal de transition sont simultanément fixes sur la composante solide et activés par une oléfine qui polymérise au moins partiellement dans les

conditions de la préparation.

Le procédé de l'invention comprend une mise en contact qui peut être réalisée dans un milieu liquide ou gazeux, substantiellement exempt de poisons, tels que l'eau, connus pour inhiber l'activité d'un catalyseur Ziegler-Natta dans une polymérisation d'oléfine. Le milieu gazeux peut être un gaz inerte vis-à-vis des constituants de la composante catalytique solide, par exemple l'azote ou des alcanes légers et gazeux dans les conditions de la préparation de la composante catalytique solide, comportant par exemple de 1 à 4 atomes de carbone, en particulier le méthane, l'éthane ou le propane. La mise en contact dans un milieu gazeux peut être réalisée dans un réacteur sec agité mécaniquement et/ou à lit fluidisé dans lequel le milieu

gazeux peut aussi jouer le rôle de gaz de fluidisation.

On préfère toutefois réaliser la mise en contact dans un milieu qui est liquide notamment dans les conditions de la préparation

de la composante catalytique solide. Le milieu liquide est substan-

tiellement exempt de tout poison, tel que l'eau, connu pour inhiber l'activité d'un catalyseur Ziegler-Natta dans une polymérisation d'oléfine. Le milieu liquide peut être un liquide substantiellement inerte vis-à-vis des constituants de la composante catalytique solide, en particulier des hydrocarbures liquides tels que des alcanes ou cycloalcanes comportant par exemple de 4 à 10 atomes de carbone, en particulier le n-pentane, l'isopentane, le n-hexane, le n-heptane, le noctane ou des mélanges de ces alcanes. La mise en contact dans un milieu liquide peut être réalisée dans un réacteur muni de préférence d'un système d'agitation mécanique et d'une double enveloppe pour

chauffer ou refroidir le milieu liquide.

Le procédé met en oeuvre au moins un composé (A) d'un métal de transition (MT) qui peut être choisi parmi les métaux de transition facilement réductibles, de préférence le titane, le vanadium ou le chrome. Le métal de transition (MT) peut être utilisé à sa valence maximale ou même à une valence immédiatement inférieure à celle-ci à condition que le métal puisse être encore réduit à une valence inférieure. Toutefois, on préfère utiliser le métal de transition à sa valence maximale. Le métal de transition (MT) peut être par exemple un titane tétravalent ou un titane trivalent, un vanadium pentavalent ou tétravalent appartenant à un groupement vanadyle, un vanadium

tétravalent ou même trivalent, ou un chrome hexavalent.

Le composé (A) du métal de transition peut être utilisé sous la forme d'un liquide dans les conditions de la préparation, liquide qui peut être de préférence miscible ou soluble dans le milieu liquide de la mise en contact. Le composé (A) peut aussi être utilisé sous la forme d'un solide à condition d'être soluble dans le milieu liquide de la mise en contact. Il peut également être utilisé sous la forme d'un gaz dans les conditions de la préparation, notamment lorsque la mise en contact est réalisée dans un milieu gazeux ou dans un milieu liquide, ce gaz pouvant être dissous ou soluble dans le

milieu liquide.

Le composé (A) est généralement choisi parmi les composés de formule Me(OR)n Xmn dans laquelle Me est le vanadium, le chrome ou plus particulièrement le titane, X est le brome, l'iode et plus particulièrement le chlore, R est un radical alcoyle, cycloalcoyle ou aromatique de C1 à C14, ou le groupement COR' avec R' un radical alcoyle, cycloalcoyle ou aromatique de C1 à C14, "m" correspond à la valence du métal de transition et "n" est un nombre entier ou

fractionnaire inférieur ou égal à "m".

Le composé (A) particulièrement recommandé est choisi parmi les composés du titane de formule Ti(OR)x C14x, dans laquelle R a la même définition que précédemment et x est un nombre entier ou

fractionnaire allant de O à 4, de préférence de O à 3 et en particu-

lier de 1,5 à 2,5. Le composé (A) est de préférence le tétrachlorure de titane, le dipropoxy dichlorure de titane, le dichloro dicrésylate

de titane, ou le dibutoxy dichlorure de titane.

Le composé (A) peut être utilisé pur ou en solution dans un

solvant, tel qu'un alcane.

Le procédé met aussi en oeuvre un produit solide (B) comprenant un composé de magnésium et un composé réducteur du métal de transition (MT). Le produit solide (B) doit en effet être solide dans le milieu liquide ou gazeux de la mise en contact et dans les conditions de la préparation. Il peut comprendre un support solide organique, tel qu'une polyoléfine, par exemple un polyethylene ou un copolymère de l'éthylène, ou de préférence un support solide inorganique, en particulier un oxyde réfractaire, tel qu' une silice, une alumine, ou un mélange de ces oxydes, ou encore un composé solide de magnésium, par exemple, un oxyde, un hydroxyde, un chlorure ou un

hydroxychlorure de magnésium.

Le produit solide (B) contient un composé de magnésium qui peut être liquide ou solide dans les conditions de la préparation. Le composé de magnésium peut être déposé ou fixé chimiquement ou physiquement sur un support solide, tel que décrit précédemment. Le composé de magnésium peut être distinct ou confondu avec le support solide precédemment décrit. Le produit solide (B) peut par exemple consister essentiellement en un composé solide de magnésium qui dans ce cas joue en même temps le rôle de support solide. Le composé de magnésium peut en particulier être choisi parmi les composés de formule Mg Rn X2n dans laquelle X est le brome, l'iode et plus particulièrement le chlore, R est un radical alcoyle, cycloalcoyle ou aromatique de C1 à C14, de préférence de C2 à C12, ou un groupement OR' avec R' étant un radical alcoyle, cycloalcoyle ou aromatique de C1 à C12, et "n" est un nombre entier ou fractionnaire allant de O à 2. En particulier, le composé de magnésium peut être un dichlorure de magnésium, un Grignard de formule MgRX dans laquelle R et X ont les mêmes définitions que précédemment, ou un dialcoylmagnésium de formule MgR'R" dans laquelle R' et R" étant différents ou identiques représentent des radicaux alcoyle, cycloalcoyle ou aromatiques de C1 à C14, de préférence de C2 à C12. Le composé de magnésium peut aussi être du magnésium métal. Le composé de magnésium peut être complexé par au moins un composé donneur d'électrons (ED), choisi parmi les alcools, phenols, ethers, thioethers, sulfones, sulfoxides, amines, amides,

esters, phosphines, phosphoramides, aldéhydes, cétones, trialcoyl-

orthoacetates et les composés du silicium avec notamment des liaisons SiO-C. Le produit solide (B) contient par ailleurs un composé réducteur du métal de transition (MT). Le composé réducteur peut être distinct ou confondu avec le support solide et/ou avec le composé de

magnésium précédemment décrits. Il peut être déposé ou fixé chimique-

ment ou physiquement sur le produit solide (B), en particulier sur un support solide ou un composé solide de magnésium tels que ceux décrit précédemment. Le produit solide (B) peut être notamment une composition comportant essentiellement un support d'oxyde réfractaire, un composé de magnésium et un composé réducteur, ou bien une composition comportant essentiellement un composé solide de magnésium et un composé réducteur, ou encore une composition comportant essentiellement un composé solide de magnésium réducteur. Le composé réducteur peut être liquide, gazeux ou solide dans les conditions de la préparation à condition qu'il fasse partie intégrante du produit solide (B). Le composé réducteur peut être de même nature que la composante cocatalytique, mais est distinct de cette dernière. Il peut en particulier être choisi parmi les composés organométalliques des métaux des Groupes I à III de la Classification Périodique des éléments, de préférence parmi les alcoylaluminiums, alcoylmagnésiums, alcoylzincs et alcoylbore. Les alcoylaluminiums peuvent être choisis parmi les composés de formule AlRn X3n dans laquelle X est un groupement OR' avec R' étant un radical alcoyle, cycloalcoyle ou aromatique de C1 à C12, ou un halogène tel que le brome, l'iode ou le chlore, ou encore l'hydrogène, R est un radical alcoyle, cycloalcoyle ou aromatique de C1 à C12 et "n" est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 3, de préférence de 1,5 à 3. Les alcoylmagnésiums peuvent être choisis parmi les composés de formule Mg Rm X2.m dans laquelle X est un halogène tel que le brome, l'iode ou le chlore, l'hydrogène, ou un groupement OR' avec R' étant un radical alcoyle, cycloalcoyle ou aromatique de C1 à C12, R est un radical alcoyle, cycloalcoyle, ou aromatique de C1 à C12 et "m" est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 2. Parmi les alcoylzincs et les alcoylbores, on peut utiliser le diéthylzinc ou le triéthylbore. Le composé réducteur est de préférence un trialcoylaluminium de formule AlR'R"R"'dans laquelle R', R" et R"' étant identiques ou différents représentent des radicaux alcoyle, cycloalcoyle ou aromatiques de C1 à C14, de préférence de C1 à C8, un dialcoylmagnésium de formule MgR'R" ou un Grignard de formule MgRX dont les définitions ont été données précédemment. On préfère en particulier le triméthylaluminium, le

triéthylaluminium, le triisobutylaluminium, le chlorure de diéthyl-

aluminium, l'hydrure de diisobutylaluminium et le chlorure de n-

butylmagnésium. Le produit solide (B) que l'on préfère utiliser dans l'invention, est une composition (I) constituée essentiellement de dichlorure de magnésium, d'au moins un composé donneur d'électrons (ED) tel que celui décrit précédemment et d'un alcoylaluminium ayant en particulier la formule AlRn X3-n donnée précédemment. La composition (I) peut par exemple avoir la formule générale: MgC12, x ED, y AlRn X3-n (I) dans laquelle "x" est un nombre allant de 0,005 à 0,5, de préférence de 0,01 à 0,2 et "y" est un nombre allant de 0,005 à 1, de préférence

de 0,01 à 0,5.

Il existe aussi un autre produit solide (B) préféré qui est une composition (II) constituée essentiellement d'un oxyde réfractaire, par exemple une silice, et de la composition (I) précédente, dans des proportions telles que la quantité de magnésium de la composition (I) varie de 0,1 à 10 millimoles, de préférence de

0,5 à 5 millimoles par gramme d'oxyde réfractaire.

On connaît également un autre produit solide (B) préféré qui est une composition (III) constituée essentiellement de magnésium métal et d'un halogénure d'alcoylmagnésium, composition ayant la formule générale: Mg, x MgRp X2p (III) dans laquelle R est un radical alcoyle, cycloalcoyle ou aromatique de C1 à C14, de préférence de C2 à C12, X est un halogène tel que le brome, l'iode ou plus particulièrement le chlore, "p" est un nombre allant de 0,01 à 100, de préférence 0,05 à 50, et "x" est un nombre

allant de 0,001 à 100, de préférence de 0,01 à 100.

Le produit solide (B) est de préférence substantiellement exempt de composé de métal de transition, c'est-à-dire qu'il ne contient pas de composé de métal de transition du type du composé (A), ou que la quantité est si faible qu'elle représente moins de 2% en mole de métal de transition par rapport au magnésium du produit solide (B). Par ailleurs, selon l'invention, la mise en contact du composé (A) avec le produit solide (B) doit être réalisée en présence d'une oléfine qui est ajoutée au milieu liquide ou gazeux de la mise en contact dans des conditions telles que l'oléfine polymérise au moins partiellement pendant la mise en contact. L'oléfine peut être une ou plusieurs oléfines, par exemple, de C2 à C12, de préférence de C2 à C8, en particulier, l'éthylène seul ou en mélange avec au moins une autre oléfine, par exemple de C3 à C12, de préférence de C3 à C8, de telle sorte que le ou les autres oléfines ne représentent pas plus de 10 % en mole, de préférence pas plus de 5 % en mole de toutes les oléfines polymérisées pendant la mise en contact. L'oléfine est présente dans le milieu liquide ou gazeux, en particulier dès le début de la mise en

contact du composé (A) avec le produit solide (B).

La quantité d'oléfine mise en oeuvre peut être très variable et ne constitue pas un facteur pouvant affecter les avantages recherchés notamment sur les (co-) polymères fabriqués. La quantité d'oléfine peut être extrêmement faible et également ne pas dépasser une quantité excessive d'un point de vue d'un intérêt économique. Elle peut être, par exemple, telle que la composante catalytique solide préparée selon l'invention contient par millimole de métal de transition (MT) de 0,01 à 100 g, de préférence de 0,1 à 50 g, plus particulièrement de 0, 5 à 30 g d'oléfine polymérisée pendant la mise

en contact.

En pratique, la préparation de la composante catalytique solide peut être réalisée selon un grand nombre de variantes. La préparation consiste essentiellement à mélanger le composé (A) et le produit solide (B) en présence d'oléfine, par exemple dans un milieu inerte liquide ou gazeux comme décrit précédemment. Le mélange peut en particulier être réalisé en ajoutant simultanément le composé (A) et le produit solide (B) au milieu inerte de la préparation. On peut aussi ajouter le produit solide (B) au composé (A) préalablement mélangé au milieu inerte de la préparation. Toutefois, on préfère ajouter le composé (A) au produit solide (B) par exemple mis au

préalable en suspension dans le milieu inerte de la préparation.

L'oléfine est, de préférence, présente dès le début de l'addition du composé (A). Le composé (A) peut être ajouté rapidement, par exemple en moins d'une minute, ou lentement de telle sorte que son addition

dure de 1 minute à 10 heures, de préférence de 10 minutes à 5 heures.

Le mélange est de préférence réalisé sous agitation.

Dans tous les cas, quelle que soit la méthode adoptée pour mélanger le composé (A) avec le produit solide (B), l'oléfine est ajoutée au milieu de la préparation et présente dès que le composé (A) est mis en contact avec le produit solide (B). Ainsi, l'oléfine est mise en oeuvre au moment o le composé (A) et le produit solide (B) sont mélangés, par exemple soit par une addition rapide de l'oléfine dès le début du mélange, soit de préférence par une addition lente et continue de l'oléfine, pendant au moins tout le temps o l'un des constituants du mélange est ajouté à l'autre. L'addition peut évidemment se poursuivre au-delà du temps pour réaliser la mise en contact ou le mélange, c'est- à-dire au-delà de la fin de l'addition du

ou des constituants du mélange.

La mise en contact du composé (A) avec le produit solide (B) en présence de l'oléfine n'exclut pas la mise en oeuvre simultanée ou successive d'un ou plusieurs autres composés. En particulier, un agent alcoylant tel qu'un halogénure d'alcoyle ou de phényle peut être mis en oeuvre simultanément au composé (A) et au produit solide (B) sous atmosphère d'oléfine, notamment dans le cas pour former l'agent réducteur contenu dans le produit solide (B). Ainsi, lorsque le produit solide (B) est constitué essentiellement par du magnésium métal, l'agent alcoylant tel qu'un chlorure d'alcoyle ou de phényle peut être ajouté pour former un Grignard, c'est à dire un agent réducteur du métal de transition (MT). L'addition de l'agent alcoylant peut être très rapide ou lente de telle sorte que son addition peut

être de 1 minute à 10 heures, de préférence de 10 minutes à 5 heures.

D'autres composés peuvent également être mis en oeuvre, tels que des agents halogénants, en particulier, des halogénures de silicium, tels que SiCl4, des halogénures d'aluminium, tels que AlCl3 ou des chlorures d'alcoylaluminium, des chlorures d'alcoyle ou de phényle, tels que le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, les chlorures de n-butyle, de sec-butyle ou de tertiobutyle, le chlorure de benzoyle, ou encore

des composés donneurs d'électrons tels que ceux cités précédemment.

L'oléfine est mise en oeuvre dans des conditions telles qu'elle polymérise immédiatement lorsque le composé (A) entre en contact avec le produit solide (B). Elle polymérise de préférence pendant toute la période o le composé (A) est mis en contact avec le produit solide (B), par exemple pendant toute la période o l'un des deux constituants est ajouté à l'autre. Elle peut aussi polymériser au-delà de cette période, sans que les propriétés avantageuses des (co-) polymères soient sensiblement affectées. Diverses conditions peuvent être appliquées pour que la polymérisation de l'oléfine ait lieu pendant la mise en contact du composé (A) avec le produit solide (B). Ainsi, par exemple, la température de la mise en contact est suffisante pour démarrer et réaliser la réaction de polymérisation de l'oléfine, même à une vitesse lente. La température peut, par exemple, aller de 0 à 120 C, de préférence de 10 à 100 C, en particulier de 30 à 90 C. Lorsque l'oléfine est gazeuse dans les conditions de la mise en contact, sa pression peut également être suffisante pour démarrer et réaliser, même à vitesse faible, la polymérisation de l'oléfine. La pression de l'oléfine peut être, par exemple, de 1 à 103 kPa, de préférence de 10 à 500 kPa. La polymérisation de l'oléfine peut également dépendre de la quantité de composé réducteur présent dans le produit solide (B) au moment de la mise en contact avec le composé (A). Ainsi, la vitesse de polymérisation de l'oléfine peut dépendre non seulement de la nature du composé réducteur mais aussi de la quantité de celui-ci notamment par rapport au composé (A). La quantité du composé réducteur peut être, par exemple, telle que le rapport molaire du composé réducteur au composé (A) soit de 0,025 à 1, de

préférence de 0,25 à 0,5.

On a trouvé d'une façon surprenante que lorsque de l'hydro-

gène est mis en oeuvre en même temps que l'oléfine au moment de la mise en contact du composé (A) avec le produit solide (B), la composante catalytique solide présente une morphologie améliorée et en particulier une distribution granulométrique plus étroite, avec en

particulier une teneur en grosses particules extrêmement réduite.

L'hydrogène peut, par exemple, être utilisé en une quantité telle que le rapport de la pression partielle d'hydrogène à celle de l'oléfine

va de 0,03 à 5, de préférence de 0,1 à 1.

La composante catalytique solide a une morphologie qui peut dépendre essentiellement de celle du produit solide (B). Ce dernier peut avoir une morphologie quelconque, mais de préférence une morphologie régulière, par exemple une morphologie sphéroïdale, de telle sorte que si d et D sont respectivement le plus petit et le plus grand axes de chacune des particules, le rapport D/d peut aller de 1 à

1,5, de préférence de 1 à 1,3. Le diamètre moyen en masse des par-

ticules du produit solide (B) peut être de 5 à 200 pm, de préférence de 10 à 100 pm, en particulier de 20 à 80 Mm. La morphologie du produit solide (B) peut être avantageusement conservée pendant la préparation de la composante catalytique solide. La taille moyenne de la composante catalytique solide peut être sensiblement identique ou supérieure à celle du produit solide (B), en raison de la formation d'une polyoléfine pendant la préparation de la composante catalytique solide. Le diamètre moyen en masse des particules de la composante catalystique solide peut par exemple être de 1 à 3 fois le diamètre

moyen en masse des particules du produit solide (B) utilisé.

Le procédé de l'invention est particulièrement avantageux puisqu'il permet d'éviter l'étape de post-traitement de la composante catalytique solide, c'est-à-dire l'étape connue sous le terme de "prépolymérisation". Il permet également de préparer un catalyseur Ziegler-Natta capable de fabriquer des polyéthylènes améliorés, tels que des homopolyéthylènes (densité = 0,95 à 0,97) ou en particulier des copolymères de l'éthylène avec au moins une autre oléfine de C3 à

C12, de préférence de C3 à C8 (densité = 0,90 à 0,95).

Le procédé de copolymérisation de l'éthylène avec au moins une autre oléfine peut être réalisé soit en suspension dans un liquide hydrocarboné, tel qu'un ou plusieurs alcanes de C4 à C10, soit en phase gazeuse dans un réacteur à lit agité mécaniquement et/ou fluidisé, en

présence de la composante catalytique solide préparée selon l'inven-

tion et d'une composante cocatalytique, choisie parmi les composés organométalliques des métaux des Groupes I à III de la Classification Périodique des éléments, en particulier les alcoylaluminiums, les

alcoylzincs ou les alcoylmagnésiums. La température de la copolyméri-

sation est inférieure au point de fusion du copolymère fabriqué; par exemple elle va de 20 à 110 C, de préférence de 30 à 100 C. La pression totale peut être de 0,1 à 5 MPa, de préférence de 0,5 à

3 MPa.

Les copolymères de l'éthylène ainsi préparés peuvent avoir une densité allant de 0,88 à 0,94, de préférence de 0,90 à 0,93. Ils présentent une structure macromoléculaire dans laquelle les motifs comonomériques sont distribués d'une façon relativement homogène ou

statistique. Le point de fusion des copolymères peut être en particu-

lier plus faible d'au moins 1 C par rapport à celui des copolymères

réalisés dans les mêmes conditions mais avec une composante cataly-

tique solide préparée sans oléfine. Le point de fusion peut être mesuré par une analyse calorimétrique différentielle à balayage (DSC), après recuit du copolymère à 200 C pendant 20 minutes, refroidissement à lavitesse de 16 C par minute jusqu'à 50 C, et chauffage à la vitesse de 16 C par minute. Les copolymères présentent un point de

fusion unique, allant de 100 à 128 C et dépendant de leur densité.

Les copolymères peuvent présenter un rapport d'indice de fluidité compris entre 20 et 50, calculé par le rapport de l'indice de fluidité (IF216) mesuré sous 21,6 kg à l'indice de fluidité (IF216)

mesuré sous 2,16 kg à 190 C.

Les copolymères peuvent posséder, par ailleurs, une répar-

tition des masses moléculaires relativement étroite, telle que le rapport de la masse moléculaire moyenne en poids, Mw, à la masse moléculaire moyenne en nombre, Mn, déterminées par chromatographie par

perméation sur gel, est compris entre 3 et 5,5 et plus particu-

lièrement, compris entre 4 et 5.

Le caractère relativement homogène de la distribution des

motifs comonomériques des copolymères de l'éthylène peut être appré-

ciée par les mesures de la dispersité relative et de la largeur de distribution des branchements, réalisées à l'aide de la RMN C13 selon les méthodes et calculs donnés par: - Polymer Sequence Determination Carbon-13 NMR Method, par J.C. Randall, édité par Academic Press, New York (1977), pages 72 à 75;

- ACS Symposium Series N 247 - NMR and Macromolecules -

Sequence, Dynamic and Domain Structure, par J.C. Randall, édité par ACS, Washington DC (1984), pages 131 à 152; - Journal of Macromolecular Science, Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics, Vol. C29 (n 2 & 3), pages 201 - 317

(1989).

Les exemples suivants non limitatifs illustrent la présente

invention.

Exemple 1

a) Préparation du produit solide (B) Dans un réacteur de 5 litres en acier inoxydable, muni d'un système d'agitation tournant à 325 tours à la minute et contenant 2 moles de dibutylmagnésium en solution dans 3 litres de n-hexane, on introduit à température ambiante (20 C) et sous couverture d'azote 204 ml (1 mole) d'éther isoamylique (EDIA). Le réacteur est maintenu à C. On introduit en 12 heures 484 ml (4,4 moles) de chlorure de tertiobutyle. Le mélange est ensuite maintenu sous agitation pendant 3 heures. Le produit obtenu est lavé plusieurs fois avec du n-hexane. On obtient ainsi 2 moles de chlorure de magnésium se présentant sous la forme de particules sphériques ayant un diamètre moyen en poids Dm de

microns, et contenant en mole 15 % d'EDIA.

Dans un réacteur en verre d'un litre, muni d'un système d'agitation tournant à 400 tours à la minute, on introduit sous atmosphère d'azote 250 ml de n-hexane contenant 0,2 mole de chlorure de magnésium préparé précédemment. La suspension obtenue est chauffée à 70 C pendant une heure. On lave 2 fois le solide obtenu avec 0,5 litre de n-hexane à 70 C, puis 2 fois à 25 C. Le volume de suspension est ramené à 250 ml. On introduit ensuite à 25 C en 1 heure, 0,02 mole de triéthylorthoacétate en solution à 370 millimoles par litre dans du n- hexane. Apres un maintien de 1 heure à 25 C, le solide obtenu est lavé 4 fois à 25 C avec 0,5 litre de n-hexane. Le volume de suspension est alors ramené à 250 ml. On introduit ensuite en 1 heure à 50 C, 0,2 mole de triéthylaluminium en tant que composé réducteur. Apres un maintien de 1 heure à 50 C on lave 2 fois le produit solide (B) ainsi obtenu avec 0, 5 litre de n-hexane à 50 C et 2 fois avec 0,5 litre de n-hexane à 25WC. Le volume de suspension est ramené à 250 ml, par élimination d'une partie de la phase claire. Le produit solide se présente sous la forme de particules sensiblement sphériques à base essentiellement de dichlorure de magnésium, de triéthylorthoacétate et

de triéthylaluminium.

b) Préparation de la composante catalytique solide La suspension du produit solide (B) préparée précédemment est maintenue dans le réacteur en verre qui est chauffé à 50 C, puis dégazé et enfin de l'éthylène y est introduit jusqu'à l'obtention d'une pression partielle de 0,1 MPa relatif. On introduit ensuite dans le réacteur sous agitation en 1 heure à 50 C, 50 ml d'un mélange contenant 20 millimoles de tétrachlorure de titane et 20 millimoles de tétra-n-propoxyde de titane en solution dans le n-hexane, tout en maintenant une pression partielle d'éthylène de 0,1 MPa par ajout d'éthylène. Le mélange est ainsi maintenu pendant 1 heure à 80 C sous 0,1 MPa d'éthylène. Le réacteur est dégazé, puis on lave la composante catalytique solide ainsi obtenue, quatre fois à 80 C avec 0,5 litre de

n-hexane à chaque fois, puis quatre fois à 25 C avec 0,5 litre de n-

hexane à chaque fois.

La composante catalytique solide contient 3,0 g de polyéthylène par millimole de titane, ainsi que du titane et du magnésium dans un rapport molaire Ti:Mg = 0,115:1, sous la forme de particules sensiblement sphériques d'un diamètre moyen en masse de 40 um. c) Copolvmérisation de l'éthylène avec du méthvl-4 pentène-l Dans un réacteur en acier inoxydable de 2,16 litres muni d'un dispositif d'agitation tournant à 500 tours à la minute, on introduit sous atmosphère d'azote 1 litre de n-hexane que l'on chauffe à 50 C puis 2 millimoles de triéthylaluminium à titre de composante cocatalytique et une quantité de la composante catalytique solide préparée précédemment correspondant à 0,1 millimole de titane. La température du réacteur est montée à 80 C; on introduit alors 50 ml

de méthyl-4 pentène-l, puis 0,06 MPa d'hydrogène et 0,24 MPa d'éthy-

lène. La pression totale du réacteur est maintenue constante à 0,4 MPa par ajout d'éthylène jusqu'à l'obtention de 170 g de copolymère en 15 minutes. Le contenu du réacteur est alors recueilli. Apres ajout d'une quantité d'eau dans la suspension, le n-hexane est évaporé. La poudre est alors filtrée, séchée, puis analysée comme suit: Indice de fluidité (ASTM-D-1238 condition E): 1,25 g/10 minutes Densité: 0,933 Température de fusion (analyse DSC): 127,0eC % d'extractibles à l'hexane bouillant: 4,8 % en poids Exemple 2 (Comparatif) On opère exactement comme à l'Exemple 1, excepté que lors de la préparation de la composante catalytique solide, l'éthylène n'est pas introduit avant mais seulement après la fin de l'introduction du mélange des composés de titane, c'est-à-dire pendant le maintien de 1 heure à 80 C, la pression partielle d'éthylène étant

de 0,1 MPa lors de ce maintien.

La poudre de copolymère présente une température de fusion (DSC) de 128, 5 C, c'est-à-dire une température de 1,5 C supérieure à celle du copolymère de l'Exemple 1, pour des propriétés par ailleurs

identiques.

Exemple 3

a) Préparation du produit solide (B) Dans un réacteur de 5 litres en acier inoxydable, muni d'un système d'agitation et d'un dispositif de chauffage et de refroidissement, on introduit sous atmosphère d'azote et agitation, à C, successivement 2 1 de n-hexane, 2,26 g d'iode, 31,9 g de magnésium métal, 1,1 ml d'isobutanol, 6,4 ml de tétra-n-propoxyde de titane et 2,5 ml de chlorure de n-butyle. Le réacteur est chauffé à C et est maintenu à cette température pendant 15 minutes. Au bout

de ce temps, on obtient un produit solide (B) en suspension dans le n-

hexane, refroidi à 80 C.

b) Préparation de la composante catalyticue solide Dans la suspension du produit solide (B) préparée précédemment et maintenue sous agitation à 80 C dans le réacteur on introduit de

l'éthylène jusqu'à l'obtention d'une pression partielle de 0,1 MPa.

Puis on y introduit rapidement 18,3 ml de tétrachlorure de titane et 39 ml de tétra-n-propoxyde de titane et ensuite lentement en 4 heures 213,6 ml de chlorure de n-butyle, tout en maintenant une pression partielle d'éthylène de 0,1 MPa par ajout d'éthylène. Au bout de ce temps, on maintient pendant 2 heures sous agitation et à 80 C le mélange réactionnel ainsi obtenu sous 0,1 MPa d'éthylène, puis on le refroidit à température ambiante (20 C). La composante catalytique

solide ainsi obtenue est ensuite lavée trois fois avec du n-hexane.

L'analyse de la composante catalytique solide montre qu'elle contient par millimole de titane, 3,7 millimoles de magnésium, 7,7 g millimoles

de chlore et 1 g de polyethylene.

ExemDle 4 Préparation de la composante catalvticue solide La suspension du produit solide (B) préparée à l'Exemple 1.a) dans le réacteur en verre est chauffée à 25 C. Le réacteur est dégazé, puis de l'éthylène et de l'hydrogène y sont introduits successivement jusqu'à l'obtention d'une pression partielle d'éthylène de 0,05 MPa et une pression partielle d'hydrogène de 0,05 MPa. On introduit ensuite dans le réacteur sous agitation à 25 C, lentement en 10 minutes, 50 ml d'un mélange de 20 millimoles de tétrachlorure de titane et de 20

millimoles de tétra-n-propoxyde de titane en solution dans le n-

hexane, tout en maintenant une pression totale de 0,1 MPa par ajout d'éthylène. Au bout de ce temps, on chauffe le réacteur à 80 C et on ajoute de l'éthylène pour maintenir une pression partielle d'éthylène de 0,1 MPa pendant 1 heure. Le réacteur est dégazé et on lave la composante catalytique solide ainsi obtenue quatre fois à 80 C, chaque fois avec 0,5 1 de n-hexane à 80 C; puis après avoir refroidi le réacteur à 20 C, on lave la composante catalytique solide quatre fois à 20 C, chaque fois avec 0,5 1 de n-hexane à 20 C. On maintient la composante catalytique solide sous atmosphère d'azote, prête à l'emploi pour une polymérisation d'oléfine. La composante catalytique solide contient 1,6 g de polyethylene par millimole de titane, ainsi que du titane et du magnésium dans un rapport molaire Ti:Mg = 0,115:1, sous forme de particules sensiblement sphériques ayant un diamètre moyen en masse de 38 pm substantiellement

exemptes de grosses et fines particules.

Exemple 5

Préparation de la composante catalvtique solide La suspension du produit solide (B) préparée à l'Exemple 1.a) dans le réacteur en verre est chauffée à 50 C. Le réacteur est ensuite dégazé, puis de l'éthylène y est introduit jusqu'à l'obtention d'une pression

partielle en ethylene de 0,1 MPa et une quantité de 15 ml de méthyl-4-

pentène-l y est aussi introduite. On introduit ensuite dans le réacteur sous agitation à 50 C, lentement en 1 heure, 50 ml d'un mélange de 20 millimoles de tétrachlorure de titane et de 20

millimoles de têtra-n-propoxyde de titane en solution dans le n-

hexane, tout en maintenant une pression partielle d'éthylène de 0,1 MPa. Au bout de ce temps, on chauffe le réacteur à 80 C et on maintient cette température pendant 1 heure avec une pression partielle d'éthylène de 0,1 MPa. Le réacteur est dégazé, puis on lave

la composante catalytique solide ainsi obtenue, comme à l'Exemple 4.

La composante catalytique solide contient 3 g de copolymère d'éthylène et de méthyl-4-pentène-1 par millimole de titane, ainsi que du titane et du magnésium en un rapport molaire Ti:Mg = 0,1:1, sous forme de particules sensiblement sphériques ayant un diamètre moyen en masse de

39 pm.

Exemple 6

Copolvmérisation de l'éthylène avec du butène-1.

Dans un réacteur à lit fluidisé de 15 cm de diamètre, on introduit sous atmosphère d'azote 700g d'une poudre de copolymère d'éthylène et de butène-1 sensiblement identique à celle à produire (densité = 0,9247 et indice de fluidité de 0,44 g/10 minutes selon ASTM-D-1238 condition E). Le réacteur es chauffé à 80 C et la poudre est purgée par de l'azote, puis de l'éthylène. On introduit ensuite dans le réacteur à 80 C de l'éthylène, du butène-1, de l'hydrogène et de l'azote pour former sous une presion totale de 1 MPa une composition gazeuse contenant en volume: ,9 % d'éthylene, 13,2 % de butane-1, 8,6 % d'hydrogène, et

42,3% d'azote.

On introduit ensuite dans le réacteur une quantité de la composante catalytique solide préparée à l'Exemple 4 contenant 0,28 millimole de titane et 3,55 millimoles de triéthylaluminium à titre de composante cocatalytique. La copolymérisation se déroule pendant 3 heures, avec une vitesse ascensionnelle de la composition gazeuse de 21 cm/s, sous une pression totale de 1 MPa maintenue par ajout d'éthylène. On récupère 3140 g de poudre comprenant 2440 g de copolymère produit par la réaction. La poudre de copolymère a les caractéristiques suivantes - indice de fluidité: 0,48 g/10 minutes (ASTM-D-1238 condition E), - densité: 0,9255 température de fusion (analyse DSC): 122,7 C - diamètre moyen en masse des particules: 715 pm

- particules sensiblement sphériques (D:d s 1,3).

A titre comparatif, une composante catalytique solide est préparée comme à l'Exemple 4, à l'exception du fait que l'éthylène et l'hydrogène n'ont pas été introduits avant mais après les composés de

titane. Elle donne une poudre de copolymère réalisée dans les conditions de l'Exemple 6, ayant une température de fusion de 123,7 C, c'est-à-dire une température de 1 C supérieure par rapport à celle du5 copolymère réalisé selon l'invention.

Claims (10)

REVENDICATIONS

1. Procédé de préparation d'une composante catalytique solide d'un catalyseur de type Ziegler-Natta, contenant au moins un métal de transition, un composé de magnésium et un halogène, adaptée à la (co-) polymérisation des oléfines, procédé caractérisé en ce qu'il comprend une mise en contact: (i) d'au moins un composé (A) d'un métal de transition (MT) appartenant aux Groupes IV, V ou VI de la Classification Périodique des éléments, avec (ii) un produit solide (B) comprenant un composé de magnésium et un composé réducteur du métal de transition (MT), (iii) en présence d'au moins une oléfine ajoutée au milieu liquide ou gazeux de la mise en contact, de telle sorte que l'oléfine polymérise au moins partiellement pendant

la mise en contact.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé (A) répond à la formule Me (OR) Xm-n dans laquelle Me est le titane, le vanadium ou le chrome, X est le chlore, le brome ou l'iode, R est un radical alcoyle, cycloalcoyle ou aromatique de C1 à C14, ou le groupement COR' avec R' étant un radical alcoyle, cycloalcoyle ou aromatique de C1 à C14, "m" correspond à la valence du métal de transition et "n" est un nombre entier ou

fractionnaire inférieur ou égal à "m".

3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé de magnésium est du magnésium métal ou un composé de formule Mg Rn X2_, dans laquelle X est le chlore, le brome ou l'iode, R est un radical alcoyle, cycloalcoyle ou aromatique de C1 à C14 ou un groupement OR' avec R' étant un radical alcoyle, cycloalcoyle ou aromatique de C1 à C12, et "n" est un nombre entier ou fractionnaire

allant de O à 2.

4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3,

caractérisé en ce que le composé réducteur du métal de transition (MT) est un composé organométallique des métaux des Groupes I à III de la

Classification Périodique des éléments, de préférence un alcoylalu-

minium de formule Al Rn X3-n dans laquelle X est le chlore, le brome, l'iode, l'hydrogène o un groupement OR' avec R' étant un radical alcoyle, cycloalcoyle ou aromatique de C1 à C12, R est un radical alcoyle, cycloalcoyle ou aromatique de C1 à C12 et "n" un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 3, ou un alcoylmagnésium de formule Mg Rm X2m dans laquelle R et X ont la même définition que précédemment

et "m" est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 2.

5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4,

caractérisé en ce que le produit solide (B) comprend également un oxyde réfractaire, de préférence une silice, une alumine ou un mélange

de ces oxydes.

6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5,

caractérisé en ce l'oléfine est une ou plusieurs oléfines choisies parmi les oléfines de C2 à C12, de préférence l'éthylène seul ou en

mélange avec au moins une autre oléfine de C3 à C12.

7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6,

caractérisé en ce que la quantité d'oléfine mise en oeuvre est telle que la composante catalytique solide contient de 0,01 à 100 g de

polyoléfine par millimole de métal de transition (MT).

8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7,

caractérisé en ce que le composé (A) est ajouté au produit solide (B) en suspension dans le milieu liquide ou gazeux, l'oléfine étant

présente dès le début de l'addition du composé (A).

9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8,

caractérisé en ce que pendant la mise en contact, la pression de

l'oléfine est de 1 à 103 kPa et la température de O à 120 C.

10. Procédé de copolymérisation de l'éthylène avec au moins une autre oléfine de C3 à C12, en suspension dans un hydrocarbure liquide ou en une phase gazeuse, à l'aide de la composante catalytique

solide préparée selon l'une quelconque des revendications i à 9, et

d'une composante cocatalytique choisie parmi les composés organo-

métalliques des métaux des Groupes I à III de la Classification Périodique des éléments, à une température de 20 à 110 C sous une

pression totale de 0,1 à 5 MPa.