FR2477160A1 - Procede de preparation d'un composant de catalyseur au titane et application du catalyseur resultant a la polymerisation d'alpha-olefines - Google Patents
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Abstract
L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE DE PREPARATION D'UN COMPOSANT CATALYSEUR CONTENANT DU TITANE, CARACTERISE EN CE QUE L'ON MET EN CONTACT A UNE TEMPERATURE COMPRISE ENTRE ENVIRON 50 ET 200C UN SOLIDE CONTENANT DU MAGNESIUM REPRESENTE PAR LA FORMULE ROMGX OU R EST UN GROUPE ALKYLE, ARYLE OU CYCLOALKYLE DE 1 A ENVIRON 20 ATOMES DE CARBONE ET X EST UN HALOGENE, UN COMPOSE DU TITANE ET UN COMPOSE DONNEUR D'ELECTRONS OU UN COMPOSE CAPABLE DE DONNER IN SITU UN ESTER D'ACIDE ORGANIQUE. ELLE CONCERNE AUSSI L'APPLICATION DU CATALYSEUR RESULTANT A LA POLYMERISATION D'ALPHA-OLEFINES.
Description
247716'j La présente invention concerne un catalyseur pour la
polymérisation d'alpha-oléfines et un procédé d'application de ce catalyseur. Plus spécialement, l'invention concerne un catalyseur au titane sur un support, qui présente une activité élevée et. une haute stéréo- spécificité et qui peut donner des polymères ayant un diamètre particulaire uniforme; l'invention concerne
également un procédé d'application de ce catalyseur.
Pour la production des polymères d'oléfines, en particulier du polypropylène, en utilisant des catalyseurs du type Ziegler-Natta, de nombreux efforts ont été déployés jusqu'à présent pour obtenir des catalyseurs présentant une haute activité et une haute stéréospécificité en vue d'avoir finalement des polymères qui n'aient pas besoin d'un
traitement ultérieur.
Récemment, des catalyseurs sur des supports comprenant du titane sur différents supports, en particulier des composés du magnésium, ont été développés. Ces catalyseurs sur support augmentent considérablement la possibilité de polymérisation du composant titane comparativement aux
catalyseurs du type Ziegler-Natta utilisés de façon classique.
Cependant, les derniers catalyseurs ne sont pas encore parfaits. On a essayé d'obtenir des catalyseurs susceptibles de contrôler les dimensions particulaires du polymère résultant tout en gardant leur haute activité et
leur haute stéréospécificité.
On sait que la dimension d'un polymère obtenu en faisant appel à un catalyseur du type Ziegler-Natta est généralement affectée par la forme du catalyseur utilisé. En ce qui concerne les catalyseurs sur support, il existe
plusieurs méthodes pour le contrôle des dimensions.
Pour ce qui est des catalyseurs sur support comportant un composé du magnésium, en particulier du chlorure de magnésium, comme support, on connaît par exemple un procédé qui consiste à pulvériser du chlorure de magnésium fondu pour former des particules sphériques sur lesquelles on dépose du tétrachlorure de titane à l'état de suspension (premièrement, brevet japonais publié sous le n0 65 999/74,r deuxièmement, brevet japonais publié n0 38 590/77), et un procédé qui consiste à déposer du tétrachlorure de titane sur du chlorure de magnésium en poudre de granulométrie donnée à l'état de suspension (troisièmement, brevet japonais publié
sous le n0 127 185/76).
Les catalyseurs obtenus par les procédés (1) et (2) concernent principalement le cas de la production du
polyéthylène. Ces catalyseurs présentent une faible stéréo-
spécificité lorsqu'on les utilise pour obtenir le poly-
propylène. Le procédé (3) concerne principalement un catalyseur pour la polymérisation de l'éthylène. Les caractéristiques particulaires du polymère résultant sont bonnes, mais le rendement en polymérisation du catalyseur
n'est pas nécessairement élevé.
La description du brevet japonais publié sous le
n0 146 292/78 signale un procédé qui consiste à faire réagir du magnésium métallique et un halogénure organique ou un
composé organique du magnésium avec un ester d'acide ortho-
silicique pour former un composé de magnésium ayant des caractéristiques particulaires contrôlées, à traiter ce composé au moyen d'un composé donneur d'électrons et/ou un composé halogéné pour obtenir une substance contenant un halogénure de magnésium, en particulier du chlorure de
magnésium, comme composant principal, et à déposer du tétra-
chlorure de titane sur cette substance. Bien que la
répartition particulaire du polymère résultant soit considé-
rablement améliorée, l'activité et la stéréospécificité du catalyseur ne sont jamais élevées et le procédé ne peut pas être considéré comme économiquement avantageux, étant donné que l'ester de l'acide orthosilicique qui est essentiel dans
ce procédé est un composé spécial et difficile à obtenir.
La présente invention se propose de fournir un catalyseur qui présente une haute activité et une haute stéréospécificité et qui puisse donner des polyoléfines s'écoulant librement, en particulier du polypropylène, ayant une répartition particulaire très étroite et une faible teneur en poudre fine. La présente invention atteint ce résultat.
Elle vise donc un catalyseur pour la polymérisa-
tion d'alpha-oléfines qui est préparé en mettant en contact (1) un solide contenant du magnésium obtenu par mise en présence (a) de magnésium métallique, (b) d'un hydrocarbure halogéné représenté par la formule générale RX o R est un radical alkyle, un radical aryle ou cycloalkyle en C1 à C20 et X est un atome d'halogène et (c) un composé de formule générale X'mC(OR')4 m' o X' est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, aryle ou cycloalkyle en C1 à Clo; R' est un groupe alkyle, un groupe aryle ou cycloalkyle en C1 à C20 et m égale 0, 1 ou 2; (2) un composé du titane; et (3) un composé donneur d'électrons; l'invention concerne également un procédé de polymérisation
d'alpha-oléfines qui consiste à homopolymériser une alpha-
oléfine ou à copolymériser une alpha-oléfine avec de l'éthylène ou une autre alpha-oléfine en présence d'un catalyseur constitué par le composant catalytique en question
et un composé organique de l'aluminium.
Le magnésium métallique peut se présenter sous une forme quelconque, mais il convient qu'il soit sous la forme d'une poudre ou de copeaux. De façon avantageuse, ce magnésium métallique est lavé avant utilisation au moyen d'un hydrocarbure inerte comme, par exemple, un hydrocarbure aliphatique saturé, alicyclique ou aromatique de 6 à 8 atomes de carbone, et séché par la chaleur en présence d'un gaz
inerte tel que l'azote.
Les hydrocarbures halogénés préférés représentés par la formule générale RX sont ceux dans lesquels R est un
groupe alkyle, aryle ou cycloalkyle en Ci à C20, de préfé-
rence en C1 à C8 et X est un atome de chlore ou de brome.
Comme exemples de tels hydrocarbures halogénés, on citera les chlorures et bromures de méthyle, d'éthyle, d'isopropyle, de n-butyle, de n-octyle et de cyclohexyle, le chlorobenzène,
l'ortho-chlorotoluène et analogues.
Au lieu d'utiliser du magnésium métallique et l'hydrocarbure halogéné, un composé obtenu par mise en
contact préalable de ces constituants peut être utilisé.
Comme exemples particuliers d'un tel composé, on citera les réactifs de Grignard. Comme exemples de tels réactifs de Grignard, on citera ClMgCH3, ClMgC2H5, ClMgC3H7, ClMgC4H9,
ClMgi-C4H9, ClMgC6H13, ClMgC8H17, BrMgC2H5, BrMgC4H9, BrMgi-
C4H9, IMgC4H9, ClMgC6H5 et BrMgC6H5. Les composés représentés par la formule générale X' mC(OR')4_m (désignés plus simplement par composés alkoxy) sont ceux dans la formule desquels X' représente un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène ou un groupe alkyle, aryle ou cycloalkyle en C1-C10, R' est un groupe alkyle, aryle ou cycloalkyle en C1 à C20 et m égale 0,1 ou 2. Des exemples illustratifs des composés cidessus dans lesquels m
égale 0, 1 ou 2 sont donnés ci-après.
Comme composés dans lesquels m égale 0, c'est-à-
dire les esters d'acide ortho-carbonique, on peut citer les composés suivants: ortho-carbonate de méthyle (C(OCH3)4), ortho-carbonate d'éthyle (C(OC2H5)4), ortho-carbonate de propyle (C(OC3H7)4), ortho-carbonate de butyle (C(OC4H9)4),
ortho-carbonate d'isobutyle (C(O-iso-C4H9)4), ortho-
carbonate d'hexyle (O(OC6H13)4), ortho-carbonate d'octyle
(C(OC8H17)4), et analogues.
Des exemples des composés dans lesquels m égale 1, c'est-à-dire les esters d'acide ortho-formique et les produits de substitution de ces derniers comprennent les
suivants: ortho-formiate de méthyle (IHC(OCH3)3), ortho-
formiate d'éthyle (HC(OC2H5)3), ortho-formiate de propyle
(HC(OC3H7)3), ortho-formiate de butyle (HC(OC4H9)3), ortho-
formiate d'isobutyle (HC(O-iso-C4H9)3), ortho-formiate d'hexyle (HC(OC6H3) 3), ortho-formiate d'octyle (HC(OC8H17)3), et ortho-formiate de phényle (HC(OC6H5)3), qui correspondent aux composés dans lesquels X' est un atome
d'hydrogène; ortho-acétate de méthyle (CH3C(OCH3)3), ortho-
acétate d'éthyle (CH3C(OC2H5)3), ortho-propionate de méthyle (CH3CH2C(OCH3)3), ortho-propionate d'éthyle (CH3CH2c(oC2H5)3), C6H11C(OC2H5)3 C6H5CC2H5)3 C7H8C(OC2H5)3 et C8H11C(OC2H5)3, qui correspondent aux composés dans la -formule desquels X' est un groupe alkyle, cycloalkyle ou aryle; ortho-bromo-acétate d'éthyle (CH2BrC(OC2H5) 3), ortho-chloro-acétate d'éthyle (CH2clc(oc2H4)3)1 alpha-bromopropionate d'éthyle (CH3CHBrC(OC2H5)3) et ortho-alpha-chloropropionate d'éthyle (CH3CHClC(OC2H5)3), qui résultent du remplacement par un atome d'halogène de l'atome d'hydrogène du groupe alkyle; et
ortho-chloroformiate de méthyle (ClC(OCH3)3), ortho-
chloroformiate d'éthyle (C1C(OC2H5)3), ortho-chloroformiate de propyle (ClC(OC3H7)3), ortho-chloroformiate d'isobutyle (ClC(O-iso-C4H9)3), orthochloroformiate d'octyle (ClC(oc8H17)3), ortho-chloroformiate de phényle (ClC(OC6H5)3) et ortho-bromoformiate d'éthyle (BrC(OC2H5)3), qui correspondent aux composés dans lesquels X' est un atome
d'halogène. Parmi ces composés, les esters d'acide ortho-
formique correspondant à X' représentant de l'hydrogène, en particulier ceux dans lesquels R' est un groupe alkyle de 1 à 8 atomes de carbone tel que l'ortho-formiate de méthyle, l'ortho-formiate d'éthyle, l'orthoformiate de butyle et l'ortho-formiate d'octyle, conviennent particulièrement bien. Comme exemples des composés dans lesquels m égale 2, c'est-à-dire les composés de formule X'2C(OR')2, on citera
le diméthyléther de l'éthylidène (CH3CH(OCH3)2), le diéthyl-
éther de l'éthylidène (CH3CH(OC2H5)2), le diméthyléther du méthylène (CH2(OCH3)2), le diéthyléther du méthylène (CH2(OC2H5)2), le monochloroacétal (CH2ClCH(OC2H5)2), le dichloro-acétal (CHC12CH(OC2H5)2), le trichloro-acétal (CC13CH(OC2H5)2), le monobromo-acétal (CH2BrCH(OC2H5)2), le
mono-iodo-acétal (CH2ICH(OC2H5)2) et le benzaldéhyde-
diéthylacétal (C6H5CH(OC2H5)2).
Parmi les composés ci-dessus, les esters d'acide ortho-formique, en particulier les esters alkyliques de 1 à 8 atomes de carbone comme l'ortho-formiate de méthyle, l'ortho-formiate d'éthyle et l'orthoformiate de butyle,
conviennent particulièrement bien.
Le solide contenant du magnésium mentionné ci-
dessus est obtenu en mettant en contact le composé alkoxy avec le magnésium métallique et l'hydrocarbure halogéné. Le procédé de mise en contact du composé alkoxy avec le magnésium métallique et l'hydrocarbure halogéné n'est pas particulièrement limité et on peut utiliser tout procédé. Par
exemple, les trois constituants peuvent être mis simultané-
ment en contact. Ou bien, comme indiqué ci-dessus, il est possible de mettre préalablement en contact le magnésium métallique et l'hydrocarbure halogéné pour former un réactif connu sous le nom de réactif de Grignard, puis de mettre en contact ce dernier avec le composé alkoxy. Cependant, un procédé qui consiste à ajouter une solution de l'hydrocarbure halogéné à une suspension du magnésium métallique dans une solution du composé alkoxy mentionné ci-dessus, en les
mettant ainsi en contact l'une avec l'autre est particulière-
ment avantageuse. Ces réactions par mise en contact peuvent être effectuées en présence d'un hydrocarbure inerte analogue
à ceux décrits précédemment eu égard au magnésium métallique.
Par ailleurs, pour favoriser ces réactions, de l'iode, des iodures d'alkyle ou des halogénures inorganiques comme le chlorure de calcium, le chlorure de cuivre et le chlorure de magnésium ou des hydracides halogénés peuvent être utilisés. La réaction de mise en contact peut être effectuée à une température comprise entre 40 et 250'C,
avantageusement entre 60 et 120'C, pendant 1 à 10 heures.
Les proportions du composé alkoxy ci-dessus et du magnésium métallique sont avantageusement telles que la proportion du groupe OR' dans le composé alkoxy est d'au moins 1, en particulier 3 à 5 par atome de magnésium sous forme de magnésium métallique. De préférence, l'hydrocarbure halogéné est utilisé à raison de 1 à 2 moles par atomegramme
de magnésium.
Le produit réactionnel solide contenant le magnésium est avantageusement séparé et, si on le désire, il
peut être lavé au moyen d'un hydrocarbure inerte.
Suivant une caractéristique de l'invention, le solide contenant le magnésium est mis en contact avec le composé de titane et le composé donneur d'électrons pour
former le composant catalytique.
Les tétrahalogénures de titane, en particulier le tétrachlorure de titane, conviennent comme composé du
titane à utiliser pour la préparation du composant catalytique.
Les alcoolates halogénés et les phénolates halogénés du titane tels que Ti(O-N-C4H9)2C12, TiOC2H5Cl2 et
Ti(OC6H5)2C12 peuvent également être utilisés.
Comme exemples de composés donneurs d'électrons à utiliser pour la préparation du composant catalytique, on citera les acides carboxyliques organiques, les esters d'acides carboxyliques organiques, les alcools, éthers, cétones, amines, amides, nitriles, aldéhydes, alcoolates, composés du phosphore, de l'arsenic et de l'antimoine liés à un groupe organique par l'intermédiaire d'un carbone ou d'un
oxygène, les phospho-amides, les thio-éthers, les thio-
esters et les esters d'acides carboniques. Parmi ceux-ci, on
préfère les esters d'acides organiques.
Les esters d'acides organiques sont les esters formés par condensation d'un acide saturé ou insaturé
aliphatique, alicyclique et aromatique mono- ou poly-
carboxylique avec un mono- ou polyalcool aliphatique, alicyclique et araliphatique. Plus spécialement, ces esters comprennent, par exemple, le formiate de butyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, l'acrylate d'éthyle, le butyrate d'éthyle, l'isobutyrate d'isobutyle, le méthacrylate de méthyle, le maléate de diéthyle, le tartrate de diéthyle, l'hexahydrobenzoate d'éthyle, le benzoate d'éthyle, le p-méthoxybenzoate d'éthyle, le p-méthylbenzoate de méthyle, le p-tertio-butylbenzoate d'éthyle, le phtalate de dibutyle, le phtalate de diallyle et l'alphanaphtoate d'éthyle. Cependant, les esters ne sont pas limités à ceux indiqués ci-dessus. Parmi eux, les esters alkyliques d'acides carboxyliques aromatiques, en particlier les esters alkyliques en C1 à C8 de l'acide benzoîque ou des acides
benzoiques à noyaux substitués comme l'acide p-méthyl-
benzoique et l'acide p-méthoxybenzoique, conviennent
particulièrement bien.
On peut également utiliser des composés susceptibles de donner in situ des esters d'acides organiques comme des esters alkyliques d'acides carboxyliques aromatiques qui sont parmi les composés donneurs d'électrons mentionnés ci-dessus. Le chlorure de benzoyle, l'anhydride benzoique et l'anhydride phtalique sont des illustrations de composés qui
peuvent donner les esters d'acides organiques.
Le procédé de mise en contact du solide contenant le magnésium mentionné ci-dessus, le composé du titane et le composé donneur d'électrons peut être conduit de différentes façons. Par exemple, les composés peuvent être mis en contact simultanément ou deux d'entre eux peuvent d'abord être mis en
contact ensemble, puis avec le composé restant.
Les proportions des substances utilisées sont avantageusement telles que le composé donneur d'électrons est utilisé en une proportion ne dépassant pas une mole, en particulier 0,1 à 0,3 mole par atome-gramme de magnésium dans le solide contenant le magnésium et de même en une quantité de 0,2 à 2 moles, de préférence 0,5 à 1,5 mole par mole du
composé du titane.
Les conditions de mise en contact du solide contenant le magnésium mentionné ci-dessus, du composé du titane et du composé donneur d'électrons, qu'ils soient mis en contact simultanément ou séparément, impliquent avantageusement un chauffage, par exemple à une température comprise entre 50 et 2000C, pendant 0,5 à 5 heures. Dans le cas de la mise en contact du solide contenant le magnésium mentionné ci-dessus et du composé donneur d'électrons, il est avantageux d'effectuer la réaction en présence du même hydrocarbure inerte que celui indiqué ci-dessus pour ce qui
est du magnésium métallique.
Le traitement de contact dont il est question ci-
dessus peut également être réalisé en présence d'un composé halogéné. Bien entendu ce dernier peut être présent non seulement dans le cas du traitement simultané, mais également, dans le cas d'un traitement séparé. Comme exemples de composés halogénés, on citera les halogénures de silicium tels que le tétrachlorure de silicium, les composés halogénés de l'aluminium tels que le trichlorure d'aluminium, les monochlorures de dialkylaluminium et les dichlorures d'alkylaluminium, le chlorure de benzoyle, le trichlorure de bore, le trichlorure de phosphore, les composés organiques halogénés indiqués ci-après et les composés halogénés des éléments du Groupe IVA du Tableau Périodique autres que le carbone. Les composés halogénés organiques spécifiques sont les composés mono- ou polyhalogénés d'hydrocarbures saturés et insaturés aliphatiques, alicycliques et aromatiques. Plus spécialement, des exemples des composés aliphatiques comprennent le chlorure de méthyle, le bromure de méthyle, l'iodure de méthyle, le chlorure de méthylène, le bromure de
méthylène, l'iodure de méthylène, le chloroforme, le bromo-
forme, l'iodoforme, le tétrachlorure de carbone, le tétrabromure de carbone, le tétra-iodure de carbone, le chlorure d'éthyle, le bromure d'éthyle, l'iodure d'éthyle, le
1,2-dichloréthane, le 1,2-dibrométhane, le 1,2-diiodo-
éthane, le méthylchloroforme, le méthylbromoforme, le
méthyliodoforme, le 1,1,2-trichloréthylène, le 1,1,2-tri-
bromométhylène, le 1,1,2,2-tétrachloréthylène, le penta-
chloréthane, l'hexachloréthane, l'hexabromo-éthane, le
chlorure de n-propyle, le 1,2-dichloropropane, l'hexachloro-
propylène, l'octachloropropane, le décabromobutane et les paraffines chlorées; des exemples des composés alicycliques
comprennent le chlorocyclopropane, le tétrachlorocyclo-
pentane, l'hexachloropentadiène et l'hexachlorocyclohexane, et des exemples des composés aromatiques comprennent le
chlorobenzène, le bromobenzène, le o-dichlorobenzène, le p-
cyclobenzène, l'hexachlorobenzène, l'hexabromobenzène, le
trichlorure de benzène et le p-trichlorure de chlorobenzène.
En plus de ces hydrocarbures halogéno-substitués, les composés contenant de l'oxygène halogéno-substitués comme l'hexachloro-acétone, les esters de l'acide chloro-acétique et les esters de l'acide trichloro-acétique peuvent également
être utilisés.
Comme exemples des composés halogénés des éléments du Groupe IVa du Tableau Périodique autres que le carbone, on citera les composés halogénés du silicium, du germanium, de l'étain et du plomb et leurs homologues ou
autres composés halogénés.
Les composés halogénés particuliers du silicium sont représentés par la formule générale SiqX2q+2 (X étant un atome d'halogène et q étant ordinairement un nombre entier de
1 à 10). De façon particulière, on citera les polyhalogéno-
silanes comme les tétrahalogénosilanes, les hexahalogéno-
disilanes, les octahalogénotrisilanes, les décahalogéno-
tétrasilanes, les dodécahalogénopentasilanes, les tétradécahalogénohexasilanes et les docosahalogénodécasilanes. Dans ces polyhalogénosilanes, les atomes d'halogénosilanes peuvent être identiques ou différents. Parmi eux, les
composés préférés sont les tétrahalogénosilanes correspon-
dant à 8 = 1. Comme exemples des tétrahalogénosilanes, on
citera le tétrachlorosilane, le tétrabromosilane, le tétra-
iodosilane, le trichlorobromosilane, le trichloro-
iodosilane, le trichlorofluorosilane, le dichlorodibromo-
silane, le dichloro-iodosilane, le chlorotribromosilane, le
chlorotriiodosilane et le tribromo-iodosilane. Le tétra-
chlorosilane est facilement disponible sur le marché et
constitue le composé que l'on préfère.
Les halogènes dans les homologues d'halogéno-
silanes mentionnés ci-dessus peuvent être partiellement substitués par un ou plusieurs groupes alkyle, aryle,
aralkyle,.vinyle, alkoxy et acyle.
Les composés halogénés particuliers du germanium sont représentés par la formule GeXn dans laquelle X est un halogène et n représente un nombre entier de 2 ou 4. Comme exemples particuliers, on citera GeCl2, GeBr2, GeI2, GeCl4, GeBr4 et GeI4. Parmi ceux-ci, on préfère les composés GeCl2
et GeCl4.
Les halogènes des composés halogénés du germanium ci-dessus peuvent être partiellement remplacés par un ou plusieurs groupes alkyle, aryle, aralkyle, vinyle,
alkoxy et acyle.
Les composés halogénés particuliers de l'étain sont représentés par la formule SnXn o X et n sont tels que définis ci-dessus. Des exemples particuliers comprennent SnCl2, SnBr2, SnI2, SnCl4, SnBr4, SnI4, SnCl2Br, SnCl2Br2, SnBr3C1, SnBr2I2 et SnCl2I2. Parmi ceux-ci, on préfère SnCl2 et SnCl4. Les halogènes dans les composés halogénés de l'étain ci-dessus peuvent être remplacés par un ou plusieurs
groupes alkyle, aryle, aralkyle, vinyle, alkoxy et acyle.
1 1 Les composés halogénés particuliers du plomb sont représentés par la formule PbXn o X et n sont tels que définis ci-dessus et des exemples spécifiques sont
représentés par PbCl2, PbCl4, PbBr2, PbBr4, PbI2 et PbI4.
Parmi ceux-ci, on préfère PbCl2 et PbCl4. Les halognes des composés halogénés du plomb ci-dessus peuvent être partiellement remplacés par un ou plusieurs groupes alkyle, aryle, aralkyle, vinyle, alkoxy et acyle. Ces différents composés halogénés peuvent être utilisés seuls ou en les
combinant deux à deux ou en en combinant plusieurs.
Grâce à ce traitement de mise en présence des composés, le solide contenant le magnésium se transforme pratiquement en dihalogénure de magnésium et il en résulte un composé catalytique qui présente ce solide comme support ou véhicule et qui renferme le composé du titane et le composé
donneur d'électrons.
Le composant catalytique obtenu par le procédé de l'invention présente un diamètre particulaire de 3 à micromètres (.) et une granulométrie telle que des particules ayant de 10 à 20 p constituent au moins 70 % de la
totalité des particules.
Le composant catalytique séparé selon l'invention peut ensuite être mis en contact avec le composé
halogéné cité ci-dessus.
En outre, le catalyseur obtenu comme décrit précédemment peut être soumis à un traitement de mise en contact avec un mélange d'un composé organique d'aluminium et
un composé donneur d'électrons.
Le composé organique d'aluminium utilisé avec le composé donneur d'électrons est représenté par la formule générale R"gAlX"3_g o R" représente un groupe alkyle ou aryle, X" représente un atome d'halogène, un groupe alkoxy ou un atome d'hydrogène et g est tout nombre tel que 1 g; 3 On préfère tout spécialement les composés d'alkylaluminium ayant de 1 à 18 atomes de carbone et mieux encore de 2 à 6 atomes de carbone tels que les composés de trialkylaluminium, les monohalogénures de dialkylaluminium, les dihalogénures
de mono-alkylaluminium, les sesquihalogénures d'alkyl-
aluminium, les mono-alcoolates de dialkylaluminium et les monohydrures de dialkylaluminium ou bien les mélanges et complexes de ces composés. Comme exemples des composés de trialkylaluminium, on citera le triméthylaluminium, le triéthylaluminium, le tripropylaluminium, le triisobutyl- aluminium et le trihexylaluminium; comme exemples des composés monohalogénures de dialkylaluminium, on citera le
chlorure de diméthylaluminium, le chlorure de diéthyl-
aluminium, le bromure de diéthylaluminium, l'iodure de diéthylaluminium et le chlorure de diisobutylaluminium;
comme exemples des composés dihalogénures de mono-alkyl-
aluminium, on citera le dichlorure de méthylaluminium, le dichlorure d'éthylaluminium, le dibromure d'éthylaluminium,
le diiodure d'éthylaluminium et le dichlorure de diisobutyl-
aluminium; comme exemple des composés sesquihalogénures
d'alkylaluminium, on citera le sesquichlorure d'éthyl-
aluminium; comme exemple des mono-alcoolates de dialkyl-
aluminium, on citera l'éthylate de diméthylaluminium,
l'éthylate de diéthylaluminium, le phénylate de diéthyl-
aluminium, l'éthylate de dipropylaluminium, l'éthylate de diisobutylaluminium et le phénylate de diisobutylaluminium, et enfin, comme exemples des hydrures de dialkylaluminium, on
citera l'hydrure de diméthylaluminium, l'hydrure de diéthyl-
aluminium, l'hydrure de dipropylaluminium et l'hydrure de
diisobutylaluminium.
Le composé donneur d'électrons à utiliser avec ces composés organiques d'aluminium peut être judicieusement choisi parmi les composés dont il a été donné des exemples ci-dessus. Le composant catalytique ainsi obtenu présente une action inattendue en ce sens que lorsqu'on le combine avec un composé organique d'aluminium, il a une haute activité et présente une haute stéréospécificité dans les opérations
d'homopolymérisation d'une alpha-oléfine ou de copolymérisa-
tion d'une alpha-oléfine avec de l'éthylène ou une autre alpha-oléfine et que les polymères obtenus de la sorte ont une répartition particulaire très étroite et sont des particules semi-transparentes ayant des caractéristiques de granulométrie tout à fait particulières que l'on ne rencontre
pas avec les catalyseurs classiques sur support.
Les composés organiques d'aluminium utilisés en combinaison avec le catalyseur pour la polymérisation des alpha-oléfines peuvent être judicieusement choisis parmi les composés organiques d'aluminium décrits précédemment. Parmi ceux-ci, on préfère tout particulièrement les composés de
trialkylaluminium, et le triéthylaluminium ainsi que le tri-
isobutylaluminium peuvent être cités comme exemples typiques. En outre, ces composés trialkylaluminium peuvent être utilisés en combinaison avec d'autres composés
organiques d'aluminium. Comme exemples particuliers de ceux-
ci, on citera le chlorure de diéthylaluminium, le dichlorure d'éthylaluminium, le sesquichlorure d'éthylaluminium,
l'éthylate de diéthylaluminium et l'hydrure de diéthyl-
aluminium, ou bien les mélanges ou les complexes de ces composés. Ils sont recherchés en raison du fait qu'on les trouve facilement sur le marché et qu'ils ont une excellente action. La quantité du composé organique d'aluminium par rapport au composant catalytique est ordinairement de 1 à 2000 moles, avantageusement de 50 à 500 moles par atome-gramme
de titane dans le catalyseur.
De préférence, le composé organique d'aluminium est utilisé en combinaison avec le composé donneur d'électrons mentionné ci-dessus utilisé pour la préparation du catalyseur. Parmi les composés donneurs d'électrons dont il est question précédemment, on peut citer les esters d'acides organiquescomme composés avantageux donneurs d'électrons. Parmi ceux-ci, on citera les esters d'acides aromatiques carboxyliques, en particulier les esters alkyliques en C1 à C. de l'acide benzo!que et des acides
benzoiques substitués sur le noyau comme les acides p-
méthoxybenzoiques et p-mêthylbenzoiques qui sont préférés.
Le rapport entre le composé organique d'aluminium et le composé donneur d'électrons, dans ce cas, est choisi de façon telle que la proportion du composé organique d'aluminium soit comprise entre 0,1 et 10, de
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préférence entre 1 et 5 atomes-grammes sous forme
d'aluminium par mole du composé donneur d'électrons.
La présente invention vise la polymérisation d'oléfines en utilisant un catalyseur constitué par le composant catalytique obtenu tel que décrit ci-dessus et le composé organique d'aluminium (et le composé donneur d'électrons). De façon particulière, il peut être utilisé pour la polymérisation stéréospécifique des alpha-oléfines ayant de 3 à 6 atomes de carbone comme le propylène, le
butène-1, le 4-méthylpentène-1 et l'hexène-1 et la copolymé-
risation des alpha-oléfines ci-dessus les unes avec les autres et/ou avec de l'éthylène. La copolymérisation comprend les copolymérisations non dirigées et les copolymérisations par séquences. Lorsqu'onutilisedel'éthylènecommecomonomère, sa quantité va ordinairement jusqu'à 30 % en poids, en
particulier de 1 à 15 % en poids par rapport à l'alpha-
oléfine. Les conditions sous lesquelles la polymérisation est effectuée avec le système catalytique de l'invention sont les mêmes que celles que l'on connaît habituellement dans cette
technique.
La réaction peut être effectuée en phase gazeuse ou liquide. La réaction en phase liquide peut être effectuée, soit dans un hydrocarbure inerte, soit dans le monomère liquide. Lorsque la polymérisation est effectuée dans un solvant, les solvants appropriés sont choisis parmi les hydrocarbures inertes mentionnés ci-dessus. La température de polymérisation est ordinairement comprise entre -800C et 1500C, de préférence, entre 40 et 1000C. La pression peut, par exemple, aller de 1 à 40 atmosphères. Le contrôle du poids moléculaire du polymère au cours de la polymérisation est effectué par des procédés connus qui impliquent la présence d'hydrogène ou autre agent de contrôle connu du poids moléculaire. Le procédé de polymérisation peut être
réalisé, soit en continu, soit par charges.
Lorsque l'on polymérise une alpha-oléfine par le
procédé de l'invention, aussi bien l'activité de la poly-
mérisation que la stéréospécificité du catalyseur sont élevées. Par conséquent, aussi bien le stade d'élimination du
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catalyseur que le stade d'élimination du polymère atactique deviennent inutiles ou au moins les charges peuvent être considérablement réduites. De plus, le polymère obtenu par le procédé de l'invention présente une répartition des dimensions particulaires uniforme sur une gamme très étroite et présente un diamètre particulaire étendu avec une faible
teneur en fine poudre et, de ce fait, une bonne caractéris-
tique d'écoulement. Il s'ensuit que les effets mentionnés ci-
dessus sont inattendus. En outre, le polymère résultant
présente la propriété tout à fait spéciale d'être semi-
transparent qui ne se constate pas avec les catalyseurs
classiques sur support.
Le procédé de l'invention est particulièrement important pour la production du polypropylène isotactique et qui est un copolymère dont les motifs sont irrégulièrement répartis sur la chaîne d'éthylène et de propylène et un
copolymère à séquences d'éthylène et de propylène.
Les exemples suivants sont donnés à titre illus-
tratif et nullement limitatif de l'invention. Tous les pour-
centages (%) donnés dans ces exemples sont en poids, sauf indication contraire. L'activité de polymérisation Kc est la quantité (g) de polymère formé par gramme de catalyseur. La
valeur Kt est la quantité (kg) de polymère par gramme de Ti.
La portion insoluble dans l'heptane (qui est désignée par l'abréviation H. I.) qui présente la proportion de polymère cristallin dans le polymère résultant, dénote la quantité résiduelle de polymère qui est extraite au bout de 6 heures avec de n-heptane bouillant dans un appareil d'extraction Soxhlet modifié. Le taux d'écoulement à l'état fondu (MFR)
est mesuré suivant la norme ASTM-D1238.
Exemple 1
Préparation d'un solide contenant du magnésium On charge un réacteur de 1 litre équipé d'un condenseur à reflux et sous une atmosphère d'azote de 12,8 g (0,53 mole) de copeaux -de magnésium métallique (pureté 99,5 %, diamètre particulaire moyen 1,6 mm) et de 250 ml de n-hexane. On agite pendant 1 heure à 681C et on retire le magnésium métallique et le sèche sous pression réduite à 650C
pour obtenir le magnésium métallique préactivé.
Au magnésium métallique résultant on ajoute 88 mI (0,53 mole) d'orthoformiate d'éthyle et comme promoteur 0,5 ml d'une solution d'iode à 10 % en poids d'iodure de méthyle. On maintient la suspension résultante à 550C et on ajoute goutte à goutte 5 mi d'une solution de
ml (O,8 mole) de chlorure de n-butyle dans 100 ml de n-
hexane et, après agitation du mélange pendant 50 minutes, on ajoute goutte à goutte le reste de la solution en l'espace de minutes. Tout en agitant, la réaction évolue à 70'C pendant
4 heures pour donner un produit réactionnel solide.
Ce produit est lavé à six reprises à 500C au moyen de 300 ml de n-hexane et on le sèche sous pression réduite à 60WC pendant 1 heure pour récupérer 55,6 g d'un solide contenant du magnésium. Celui-ci contient 22, 5 % de
magnésium et 34,0 % de chlore.
Préparation d'un composant catalytique On charge un réacteur de 300 ml muni d'un condenseur à reflux sous une atmosphère d'azote au moyen de 13, 5 g du solide contenant du magnésium résultant de l'opération précédente, 200 ml de n-hexane et 4,32 ml (41,5 mmoles; 0,33 mole par atome-gramme de magnésium dans le solide contenant le magnésium) de chlorure de benzoyle pour former une suspension. On met en contact et on fait réagir à 701C pendant 2 heures, puis on lave la substance solide à trois reprises à 651C au moyen de 150 ml
de n-hexane.
On ajoute 150 ml de tétrachlorure de titane à la substance solide lavée et on réalise le traitement de mise en contact à 1201C pendant 2 heures. On filtre le produit à chaud à 120WC, on le lave à dix reprises à 651C au moyen de ml de n-hexane et on sèche sous pression réduite à 50WC pendant 1 heure, ce qui donne 11,5 g d'un constituant de catalyseur selon l'invention ayant la composition suivante
(Ti 2,3 % en poids, Mg 19,8 % en poids, Cl 67,1 % en poids).
La granulométrie ou la répartition particulaire de ce composant catalyseur est la suivante: 26 micromètres ou plus 0,1 % en poids micromètres ou plus 21,7 % en poids micromètres ou plus 70,5 % en poids micromètres ou plus 6,0 % en poids moins de 5 micromètres 1,8 % en poids Polymérisation du propylène On mélange et on maintient pendant 5 minutes 76,4 mg du composant catalyseur ci-dessus, 11,0 ml (correspondant à 300 atomes-grammes d'aluminium par gramme de titane dans le composant catalyseur) d'une solution dans le
n-heptane contenant 1 molepar litre de n-heptane, de triéthyl-
aluminium (en abréviation TEAL ci-après) et 0,46 ml (correspondant à 0,29 mole par atome-gramme d'aluminium dans le TEAL) de p-méthoxybenzoate d'éthyle. On charge le mélange dans un autoclave en acier inoxydable de 1 litre (SUS 32) muni d'un agitateur sous une atmosphère d'azote gazeux. Puis on ajoute 0,6 litre d'hydrogène gazeux comme agent de contrôle du poids moléculaire et 0,8 litre de propylène liquéfié sous pression dans ledit autoclave. On chauffe le système réactionnel jusqu'à 681C et on polymérise le propylène pendant 30 minutes. Après la polymérisation, on purge le
propylène qui n'a pas réagi pour obtenir 221 g de poly-
propylène sous forme d'une poudre blanche.
L'activité de polymérisation Kc est de 2900 et la valeur Kt est de 126. En outre, la valeur de HI est de 95,5 %
et celle de MFR de 3,2.
Le polymère est semi-transparent et il présente une densité apparente de 0,51 g/cm. Il présente la granulométrie ou la répartition particulaire suivante 840 micromètres ou plus 0,5 % en poids 590 micromètres ou plus 21,4 % en poids 420 micromètres ou plus 47,8 % en poids 350 micromètres ou plus 20,1 % en poids 250 micromètres ou plus 8,0 % en poids 149 micromètres ou plus 2,0 % en poids 53 micromètres ou plus 0,2 % en poids moins de 53 micromètres 0 % en poids Exemples 2 et 3 On prépare un composant catalytique de la même manière que celle décrite à l'exemple 1, sauf que dans la préparation du solide contenant le magnésium de l'exemple 1, la réaction après l'addition goutte à goutte de la solution, dans le n-hexane, de chlorure de n-butyle est obtenue à chacune des températures indiquées au tableau I au lieu d'être obtenue à 701C pendant 4 heures. On polymérise le propylène de la même manière que celle décrite à l'exemple 1 en utilisant le composant catalytique résultant. Les
* résultats figurent au tableau I ci-après.
TABLEAU I
Exemple Tempé- Durée Kc Kt HI MFR Densité rature (h) (%) apparente (OC) (g/cm I
2 50 4 3050 130 93,9 4,8 0,49
3 90 4 2790 123 95,6 2,5 0,48
Exemple 4
On prépare un composant catalyseur de la même
manière que décrit à l'exemple 1, sauf que dans la prépara-
tion du solide contenant le magnésium de l'exemple 1, on
utilise deux fois plus de quantité molaire d'ortho-
formiate d'éthyle que la quantité équimolaire par rapport au magnésium métallique. On polymérise le propylène de la même manière que dans l'exemple 1, en utilisant le catalyseur résultant. Les résultats sont Kc 3100, Kt 150, HI 92,9 %, MFR 6,0, densité apparente 0,50 g/cm
Exemples 5 à 7
On prépare un composant catalyseur de la même manière que décrit à l'exemple 1, sauf que dans la préparation du solide contenant le magnésium de l'exemple 1, chacun des composés indiqués au tableau II est utilisé à la place de l'ortho-formiate d'éthyle. On polymérise le propylène de la même manière que décrit à l'exemple 1 en utilisant le catalyseur résultant. Les résultats figurent au
tableau II ci-après.
Exemple Composé alkoxy ortho-formiate de méthyle 6 diéthyléther d'éthylidène 7 ortho-carbonate d'éthyle
TABLEAU II
Kc Kt
4500 290
HI MFR
(%)
,8 7,2
1900 86 94,5 6,0
1810 59 96,1 4,9
Densité apparente (g/cm3) 0,47 0,49 0,48 Exemples 8 à 10 On prépare un catalyseur de la même manière que celle décrite à l'exemple 1, sauf que dans la préparation du catalyseur de l'exemple 1, on utilise le chlorure de benzoyle dans les proportions indiquées au tableau III. On polymérise le propylène de la même manière que celle décrite à l'exemple 1 en utilisant le catalyseur résultant. Les
résultats figurent au tableau III ci-après.
TABLEAU III
Exemple PhCOCl/Mg Kc Kt HI MFR Densité (rapport molaire) 0,02 (%) apparente (g/cm3)
3150 152 94,3 2,5 0,50
2050 105 95,0 4,0 0,49
2100 110 94,9 3,0 0,47
Exemple 11
Préparation d'un solide contenant du magnésium On charge un réacteur d'un litre muni d'un
condenseur à reflux de 0,5 mole de chlorure de n-butyl-
magnésium et 200 ml de toluène. On maintient la solution réactionnelle à 50 C et on ajoute goutte à goutte en l'espace
de 50 minutes une solution mixte de 146 g (0,3 mole) d'ortho-
formiate de phényle et 100 ml de toluène. Ensuite, tout en agitant, on réalise la réaction à 70 C pendant 4 heures pour obtenir un produit réactionnel solide. On traite ce dernier de la même manière que décrit à l'exemple 1 pour récupérer ,1 g d'un solide contenant du magnésium. Ce dernier
contient 21,3 % de magnésium et 30,9 % de chlore.
Préparation d'un catalyseur Le traitement de mise en contact avec du tétrachlorure de titane est réalisé de la même manière que celle décrite à l'exemple 1, sauf qu'après traitement du solide contenant le magnésium avec du chlorure de benzoyle comme dans l'exemple 1, on utilise du benzoate d'éthyle en quantité équimolaire par rapport à un atome-gramme de magnésium dans le solide contenant du magnésium. Ainsi on
obtient un catalyseur.
Polymérisation du propylène On polymérise du propylène de la même manière que celle décrite à l'exemple 1. Les résultats obtenus sont les suivants: Kc 2050, Kt 103, HI 89,5 %, MFR 4,0, densité
apparente 0,46 g/cm3.
Exemples 12 et 13 On prépare le catalyseur de la même manière que celle décrite à l'exemple 11, sauf que chacun des composés
indiqués au tableau IV est utilisé à la place de l'ortho-
formiate de phényle utilisé dans la préparation du solide contenant le magnésium de l'exemple 11. On polymérise du propylène de la même manière que celle décrite à l'exemple 1 en utilisant le catalyseur résultant. Les résultats figurent
au tableau IV ci-après.
TABLEAU IV
Exemple Composé alkoxy Kc Kt HI MFR Densité
(%) apparente-
(g/cm) 12 diéthyléther 1750 95 93,0 3,5 0,48 d'éthylidène 13 orthocarbonate 1800 73 92,5 5,2 0,47 d'éthyle
Exemple 14 -
Préparation d'un composant catalyseur On charge un réacteur de 300 ml muni d'un condenseuràrefluxsousuneatmosphèred'azotegazeuxde4,6 gdu solide contenant du magnésium résultant de l'opération précédente et préparé comme décrit à l'exemple 1, 120 ml de n-hexane et 1,7 g (7,5 millimoles, 0,2 mole par atome-gramme de magnésium dans le solide contenant le magnésium)
d'anhydride benzo!que pour former une suspension.
On met ces composés au contact les uns des autres et les fait réagir à 70'C-pendant 2 heures, puis on lave la substance solide à trois reprises au moyen de 150 ml de n-
hexane à 651C chaque fois.
Ensuite, on ajoute 150 ml de tétrachlorure de titane et on procède au traitement de mise en contact à 120'C pendant 2 heures. On filtre à chaud la substance solide à 1201C, on lave à dix reprises au moyen de 150 ml de n-hexane à 651C chaque fois et on sèche sous pression réduite à 500C pendant 1 heure pour obtenir 4,1 g d'un composant catalyseur selon l'invention ayant la composition
suivante: Ti 2,5 % en poids.
Polymérisation de propylène On polymérise du propylène de la même manière que décrit à l'exemple 1 en utilisant 75,4 mg du composant
catalyseur ci-dessus pour obtenir 245 g de polypropylène.
L'activité de polymérisation Kc est de 3250 et la valeur de Kt est de 130. En outre, la valeurde HI est de 93,5 %, celle de MFR de 4,4 et la densité apparente de 0,50 g/cm
Exemple 15
Préparation d'un composant catalyseur On prépare un composant catalyseur de la même manière que décrit à l'exemple 14, en utilisant 10,9 g d'un solide contenant du magnésium préparé comme décrit à l'exemple 1, 130 ml de n-hexane et 3,9 g (31,9 millimoles; 0,33 mole par atome-gramme de magnésium dans le solide
contenant du magnésium) d'acide benzoique (Ti 2,9 % en poids).
Polymérisation du propylène On polymérise du propylène de la même façon que celle décrite à l'exemple 1 en utilisant 59,7 mg du composant
catalytique mentionné ci-dessus pour obtenir 137 g de poly-
propylène. L'activité de polymérisation Kc est de 2300 et la valeur Kt est de 79. En outre, la valeur de HI est de 93,5 %, celle de MFR de 4,0 et la densité apparente est de 0,48 g/cm
Exemple 16
Préparation d'un composant catalyseur On prépare un composant catalyseur de la façon décrite à l'exemple 14, en utilisant 6,7 g de solide contenant du magnésium préparé comme décrit à l'exemple 1, ml de n-hexane et 2,8 ml (19,6 millimoles; 0,33 mole par atome-gramme de magnésium dans le solide contenant du
magnésium) de benzoate d'éthyle (Ti 3,7 % en poids).
Polymérisation du propylène On polymérise du propylène de la même manière que celle décrite à l'exemple 1, en utilisant 81,6 mg du composant catalyseur mentionné ci-dessus pour obtenir 125 g
de polypropylène.
L'activité de polymérisation Kc est de 1530 et la valeur de Kt est de 41. En outre, la valeur de HI est de 92,1 %, celle de MFR de 5,5 et la densité apparente est de 0,48 g/cm Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre purement explicatif et nullement limitatif, et que toutes modifications utiles pourront lui être apportées sans sortir de son cadre tel que défini par les
revendications ci-après.
Claims (7)
1. Procédé de préparation d'un composant catalyseur contenant du titane, caractérisé en ce que l'on met en contact à une température comprise entre environ 50 et 2000C un solide contenant du magnésium représenté par la formule R'OMgX o R' est un groupe alkyle, aryle ou cycloalkyle de 1 à environ -20 atomes de carbone et X est un halogène, un composé du titane et un composé donneur d'électrons ou un composé capable de donner in situ un ester
d'acide organique.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la mise en contact est réalisée en
présence d'un hydrocarbure inerte.
3. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la mise en contact est réalisée simultanément.
4. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que le solide contenant le magnésium est mis en contact avec un composé capable de donner un ester d'acide organique in situ, puis est mis en
contact avec un composé du titane.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composé capable de donner un ester d'acide organique est le chlorure de benzoyle et le composé
du titane est le tétrachlorure de titane.
6. Procédé de polymérisation d'alpha-oléfines,
caractérisé en ce qu'il consiste à homopolymériser une alpha-
oléfine ou à la copolymériser avec de l'éthylène ou une autre alphaoléfine en présence d'un catalyseur au titane porté par du magnésium et un composé organique d'aluminium comme cocatalyseur, ce procédé étant en outre caractérisé en ce que le catalyseur au titane supporté par du magnésium est obtenu en mettant en contact: (1) le solide contenant du magnésium obtenu par mise en contact (a) de magnésium métallique, (b) d'un hydrocarbure halogéné représenté par la formule RX o R est un groupe alkyle, aryle ou cycloalkyle de 1 à environ atomes de carbone et X est un atome d'halogène et (c) un composé représenté par la formule X'mC(OR')4_m o X' est un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupe alkyle,
aryle ou cycloalkyle ou un groupe alkyle, aryle ou cyclo-
alkyle halogéné de 1 à 10 atomes de carbone, R' est un groupe alkyle, aryle ou cycloalkyle ayant de 1 à environ atomes de carbone et m égale 0, 1 ou 2, (2) un composé du titane, et
(3) un composé donneur d'électrons.
7. Système catalyseur, caractérisé par le fait qu'il est constitué par un composant catalyseur au titane sur un support préparé par le procédé selon l'une quelconque des
revendications 1 à 5 et un cocatalyseur d'aluminium
organique.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10968179A JPS5634707A (en) | 1979-08-30 | 1979-08-30 | Alpha-olefin polymerization catalyst component, and its use |
Publications (2)
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