FR2476654A1 - Procede de production de particules solides de trihalogenure de titane, catalyseur a base desdites particules et son application a la polymerisation d'alpha-olefines - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE DE PRODUCTION D'UN CATALYSEUR A BASE D'UN TRIHALOGENURE DE TITANE. LE PROCEDE CONSISTE A REDUIRE UN TETRAHALOGENURE DE TITANE EN PRESENCE D'UN COMPOSE ORGANOMETALLIQUE TEL QUE LE CHLORURE DE DIETHYLALUMINIUM DANS DES CONDITIONS REGLEES DE TEMPERATURE, DE VITESSE DE REDUCTION ET DE CONCENTRATION POUR OBTENIR DES GERMES SOLIDES REDUITS A BASE D'HALOGENURE DE TITANE, PUIS A AJOUTER SIMULTANEMENT ET DE FACON ININTERROMPUE AU SYSTEME CONTENANT LES GERMES, UN TETRAHALOGENURE DE TITANE ET UN COMPOSE REDUCTEUR ORGANOMETALLIQUE TEL QU'UN HALOGENURE DE DIETHYLALUMINIUM A UNE VITESSE CHOISIE DE MANIERE QUE LA REDUCTION DU TETRAHALOGENURE EN TRIHALOGENURE DE TITANE SOIT D'ENVIRON 6104 A ENVIRON 0,02 MILLIMOLE PAR LITRE PAR SECONDE PAR M DE SURFACE DE TRIHALOGENURE DE TITANE PREFORME DISPONIBLE JUSQU'A CE QUE LE PRODUIT SOLIDE AIT ATTEINT LE DIAMETRE DESIRE. APPLICATION A LA POLYMERISATION D'ALPHA-OLEFINES.

Description

La présente invention concerne des produits solides à base de

trihalogénure de titane présentant une distribution étroite de diamètre des particules, avec une valeur moyenne de diamètre des particules de plus d'environ 25 micromètres et, de préférence, de plus d'environ 35 micromètres. L'invention concerne en outre un procédé d'obtention de produits solides à base de trihalogénure de titane à grand diamètre des particules, et d'activation des produits solides en une forme active de trihalogénure de titane utile pour la polymérisation d'alpha-oléfines telles que le propylène, en polyoléfines à grande régularité stéréochimique, sous forme de granules ayant une distribution étroite de diamètre des particules et un diamètre moyen des particules de plus d'environ 600 micromètres et de préférence d'environ

1000 micromètres ou plus.

Traditionnellement, les polymères oléfiniques sont utilisés comme matériau pour la production d'articles moulés par injection tels que des caisses de transport, des baquets, etc., et des articles moulés par soufflage tels que des bouteilles, des boîtes, etc. Dans ces procédés de moulage, le polymère oléfinique est généralement utilisé sous la forme de pastilles. L'obtention des pastilles de polyoléfine

nécessite une opération de granulation.

A cause du coût croissant de l'énergie, il serait

très avantageux d'éliminer l'opération de granulation.

Toutefois, les polyoléfines obtenues dans les réacteurs de polymérisation se sont jusqu'à maintenant présentées sous la forme d'une poudre à grande distribution des diamètres de particules, de faible aptitude à l'écoulement et renfermant des quantités indésirables de fines poussières de polymère, ce qui n'a pas favorisé leur utilisation sous la forme de poudre

comme matériau pour des procédés de moulage.

Il est très désirable que l'industrie du moulage puisse disposer de polymères polyoléfiniques sous la forme de granules de polymère ayant une distribution étroite de diamètre des particules, sensiblement dépourvus de fines poussières de polymère et ayant un diamètre moyen de particules de 600 micromètres ou plus et de préférence d'environ 1000 micromètres ou plus. L'existence de ces granules de polyoléfines éliminerait en général la nécessité de mise en oeuvre d'une opération de granulation et il en résulterait un avaptage économique aussi bien pour l'industrie que pour l'utilisateur final. Il est bien connu en pratique qu'il existe une relation de parallélisme entre la morphologie du polymère tel qu'on l'obtient dans le réacteur de polymérisation et là morphologie du catalyseur utilisé pendant le procédé de polymérisation, c'est-à-dire que le polymère produit tend à reproduire le diamètre, la forme et la morphologie des particules du catalyseur. Par conséquent, pour obtenir directement dans le réacteur des granules de polymère ayant une distribution étroite de dimensions des particules et un

diamètre moyen des particules supérieur à environ 600 micro-

mètres et de préférence égal ou supérieur à environ 1000 micromètres, on doit utiliser un catalyseur à base d'un halogénure de titane manifestant une distribution étroite de dimensions des particules et un diamètre moyen des particules d'environ 35 micromètres ou plus et de préférence d'environ

micromètres ou plus.

L'art antérieur a fait connaître plusieurs procédés permettant d'obtenir des catalyseurs du type de Ziegler à grand diamètre des particules. Par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 905 915 décrit un procédé de production d'un catalyseur à base de trichlorure de titane, dans lequel on obtient tout d'abord comme "germe" un catalyseur solide préformé finement divisé et on réduit ensuite en plusieurs étapes du tétrachlorure de titane en présence d'un agent réducteur. Pour obtenir des particules d'halogénure de titane de grand diamètre, il est recommandé d'effectuer au moins trois étapes successives de réduction. En outre, la vitesse de réduction est réglée par la lente élévation de la température du système à une vitesse réglée jusqu'à ce que la température d'environ 250C ait été atteinte. Ce procédé permet de produire une particule de catalyseur à plusieurs couches à cause des multiples étapes de réduction du tétrachlorure de titane en trichlorure de titane. Du fait de la présence des couches, la particule entière de catalyseur est-faible et se rompt aisément en particules plus petites dans les conditions normales et préférées d'activation chimique et de polymérisation. La rupture de la particule de catalyseur a pour conséquence la production de fines poussières indésirables de polymère. En outre, des résines polymériques produites en présence du catalyseur à plusieurs couches se désintègrent aisément en poudres plus fines de résines, qui

sont indésirables.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 4 085 064 fait connaître un procédé de production de trichlorure de

titane pourpre avec un excès molaire de chlorure d'éthyl-

aluminium et de préférence de dichlorure d'éthylaluminium.

Dans l'exemple 1, un réglage de la vitesse à laquelle la température est élevée au cours de la production du trichlorure de titane pourpre permet d'obtenir un catalyseur à large distribution de diamètre des particules, d'environ 45 à micromètres. Les particules de catalyseur ainsi produites sont plus difficiles à activer que les particules de

catalyseur de l'invention.

Les brevets des Etats-Unis d'Amérique NO 4 062 804, NO 4 127 504 et NO 4 127 505 font connaître la réduction de tétrachlorure de titane en présence d'un mélange

de chlorure de diéthylaluminium et de dichlorure d'éthyl-

aluminium pour obtenir un catalyseur à distribution étroite de diamètre des particules. Ces brevets n'enseignent pas la manière de faire croître des particules de catalyseur de grand diamètre. Le brevet britannique NO 1 393 430 décrit un procédé de préparation de particules de catalyseur à base de trichlorure de titane ayant une distribution étroite de diamètre. Ce procédé implique la réduction de tétrachlorure de titane par l'addition de monochlorure de diéthylaluminium à du tétrachlorure de titane en présence de quantités bien déterminées de dichlorure de monoéthylaluminium. La croissance de grandes particules de catalyseur n'est pas enseignée. Le brevet belge NO 867 054 fait connaître un procédé permettant d'obtenir 5es particules de polymère à distribution étroite de diamètre et à teneur réduite en éléments fins. Le perfectionnement apporté au système de catalyseur consiste à mouiller le trichlorure de titane avec

un mélange d'alcanes et d'alkylbenzènes.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 861 746 fait connaître un procédé de production de trichlorure de titane réduit à l'hydrogène, dont les particules ont un diamètre moyen supérieur à 20 micromètres et allant de préférence de plus de 20 à 100 micromètres. Le procédé de production des particules du catalyseur implique la cristallisation de l'halogénure de titane sortant d'une zone de réaction maintenue à une température comprise entre 800 et

12000C.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NI 4 077 903 enseigne la réduction de tétrachlorure de titane avec un

mélange d'aluminium-triéthyle et de chlorure de diéthyl-

aluminium à des températures réduites, la température étant

ensuite élevée progressivement. Ce brevet décrit un tri-

chlorure de titane en particules de grand diaiaètre.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 4 098 979 fait connaître un système catalytique comprenant un catalyseur fixé sur des particules sphériques d'un support de haut poids moléculaire. On considère que la distribution de diamètre des granules du polymère obtenu par polymérisation en présence du système catalytique est influencée par le réglage de la distribution des diamètres de particules du support. Des granules de polyéthylène de grand diamètre sont obtenus par

polymérisation en présence du système catalytique.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 594 330 fait connaître la polymérisation d'alpha-oléfines en présence d'un catalyseur du type de Ziegler fixé sur un support pulvérulent. Ce brevet enseigne que lorsque le support a.ffecte la forme de microsphères, le polymère est obtenu par polymérisation en présence de catalyseur sous la forme de

petites sphères.

Il est évident qu'un progrès serait réalisé dans l'état de la technique si l'on parvenait à trouver un procédé simple de production de particules de catalyseur à base d'un halogénure de titane qui soient sensiblement résistantes à la rupture dans des conditions normales d'activation et de

polymérisation, dont les dimensions présentent une distri-

bution étroite avec un grand diamètre moyen, ce procédé étant

simple et nécessitant une dépense minime d'énergie.

Conformément à la présente invention, on obtient un catalyseur à base d'halogénure de titane du type de Ziegler sensiblement non friable et de grande activité, ayant une distribution étroite de dimensions des particules et un diamètre moyen des particules supérieur à 25 micromètres, avantageusement supérieur à 35 micromètres et de préférence compris dans la plage de 40 à 60 micromètres ou plus, en ajoutant un composé réducteur organométallique du type de Ziegler sous agitation à une solution d'un tétrahalogénure de titane dans un diluant convenable, à une température d'environ -50 à environ +10WC et dans un rapport molaire d'environ 1:3 à environ 1,2:1, et à une vitesse choisie de manière que la réduction du tétrahalogénure de titane en trihalogénure de titane soit d'environ 0,03 à environ 0,2 millimole par litre par seconde pour obtenir comme produit du trihalogénure de titane solide dans le diluant, ayant une distribution étroite de dimensions des particules et un diamètre moyen des particules égal ou supérieur à environ 20 micromètres; puis en ajoutant en continu et simultanément sous agitation au produit solide formé de trihalogénure de titane dans le diluant, un

composé organométallique du type de Ziegler et un tétra-

halogénure de titane dans un rapport molaire d'environ 1:3 à environ 1, 2:1, l'addition simultanée étant effectuée à une vitesse choisie de manière que la réduction du tétrahalogénure de titane en trihalogénure de titane soit d'environ 6 x 10 4 à environ 0,02 millimole par litre par seconde par m2 (la surface indiquée ici et dans les références qui suivent se rapportant à la surface calculée d'après le diamètre du catalyseur, c'est-à-dire surface =9[ diamètre du catalyseur]2 et ne comprenant pas les vides internes) de surface disponible du trihalogénure de titane préformé, jusqu'à ce qu'un produit solide de dimensions désirées ait été obtenu, puis en

recueillant le produit solide formé de trihalogénure de titane.

Pour que le produit solide soit avantageusement utile dans la polymérisation d'alpha-oléfines en polymères stéréoréguliers, ce produit doit être activé de manière à faire prendre aux cristaux la forme "pourpre" très active d'un

trihalogénure de titane.

L'activation du trihalogénure de titane obtenu comme produit solide peut être effectuée par traitement thermique à une température d'activation ou par contact des trihalogénures de titane dans des conditions d'activation avec un hydrocarbure chloré ou par contact des trihalogénures de titane solides dans des conditions d'activation avec le

tétrachlorure de titane.

Les composés réducteurs organométalliques du type de Ziegler qui peuvent être utilisés dans la réduction du tétrahalogénure de titane en trihalogénure de titane peuvent être un aluminium-hydrocarbyle représenté par l'une des formules AlR3, AlR2X, AlRX2 ou R3A12X3 dans lesquelles R est un groupe hydrocarbyle ayant 1 à 18 atomes de carbone et X est un atome d'halogène choisi entre le fluor, le chlore, le brome

et l'iode.

Le trihalogénure de titane activé peut être

employé utilement en association avec un cocatalyseur organo-

métallique pour la polymérisation d'oléfines en polyoléfines

cristallines hautement stéréorégulières.

Selon un. aspect avantageux de l'invention, la force du -produit solide réduit est encore améliorée par la prépolymérisation d'une petite quantité d'alpha-oléfine

avant l'activation ou, à titre de variante, après l'activation.

Le produit solide contenant le trihalogénure de titane à distribution étroite de diamètre des particules et à grand- diamètre moyen des particules s'est montré apte, lorsqu'il a été activé conformément à l'invention, à former un système catalytique très efficace, utile à la polymérisation d'oléfines en granules polymériques de dimensions réglées sur

la base de la morphologie du catalyseur, ces granules poly-

mériques étant formés d'une résine polyoléfinique hautement

stéréorégul ère.

- -Tue produiit solide contenant du trihalogénure de

titane est obtenu conformément à un procédé à deux étapes.

Dans la première étape, un tétrahalogénure de titane est précipité de mzrnière à former des germes de trihalogénure de titane en particules de diamètre moyen égal ou supérieur à environ 20 micromètres et à une distribution étroite de dimensions des particules. Lorsque cette étape est mise en oeuvre dans les conditions de la présente invention, le nombre de particules initialement formées peut être réglé avec soin de manière à produire peu d'éléments fins. On suppose que pendant l'étape de formation des germes, les particules de trihalogénure de titane se rassemblent par agglomération et, dans la dernière étape de réaction, grossissent selon un mécanisme d'accroissement par addition. Dans la seconde étape, qui fait suite à la première de préférence sans interruption, du tétrahalogénure de titane et un composé organométallique réducteur sont ajoutés continuellement et simultanément à une vitesse choisie de manière que le trichlorure de titane produit se dépose et croisse sur le germe formé dans la première étape. L'addition de l'halogénure de métal de transition et du composé organométallique réducteur est réglée de manière qu'il soit possible de faire croître le produit solide renfermant le métal de transition dans une mesure aussi grande qu'on le désire et de préférence en particules de

micromètres ou plus. On pense que la seconde étape, c'est-

à-dire l'étape de croissance, implique le dépôt de cristallites d'halogénure de titane sur la surface de titane disponible par

accroissement par addition.

Les halogénures de métaux de transition que l'on peut utiliser conformément à l'invention sont les halogénures

de titane qui sont bien connus dans le domaine de la polyméri-

sation des alpha-oléfines, par exemple le tétrachlorure de titane, le tétrabromure de titane, le tétra-iodure de titane,

le trichlorure de titane, le tribromure de titane et le tri-

iodure de titane. De préférence, les halogénures de titane utilisés conformément à l'invention sont les chlorures de titane. Les composés organométalliques réducteurs du type de Ziegler qui peuvent être utilisés conformément à l'invention sont les composés organométalliques d'un métal des groupes I à III du Tableau Périodique et sont également bien connus dans le domaine de la polymérisation des alpha- oléfines. De préférence, les composés organométalliques réducteurs comprennent un composé alkylique d'aluminium répondant à l'une des formules AlR3, AlR2X, AlRX2, R3A12X3 o R et X ont les définitions données ci-dessus. R peut

comprendre 1 à 18 atomes de carbone et il s'agit avantageuse-

ment d'un groupe alkyle ou aryle et de préférence d'un groupe ayant 1 à 6 atomes de carbone. R est très avantageusement le groupe éthyle et X le chlore. Le composé organométallique utilisé conformément à l'invention est très avantageusement le chlorure de diéthylaluminium avec, dans la première étape, une

certaine quantité de dichlorure d'éthylaluminium.

Conformément à l'aspect préféré de l'invention, on obtient un produit solide contenant du trichlorure de titane ayant un diamètre moyen des particules de plus de micromètres et présentant une distribution étroite de

dimensions des particules, en ajoutant du chlorure de diéthyl-

aluminium à une solution de tétrachlorure de titane dans un diluant convenable et de préférence en présence de quantités ajoutées déterminées de dichlorure d'éthylaluminium. Le dichlorure d'éthylaluminium est de préférence mélangé au préalable avec le tétrachlorure de titane avant l'addition du chlorure de diéthylaluminium; toutefois, en variante, tout le dichlorure d'éthylaluminium ajouté peut l'être avec le chlorure de diéthylaluminium, ou bien un peu de chlorure de diéthylaluminium ajouté peut être mélangé préalablement avec la solution de tétrachlorure de titane avant l'addition du

chlorure de diéthylaluminium, le reste du dichlorure d'éthyl-

aluminium étant ajouté avec le chlorure de diéthylaluminium.

On pense que le dichlorure d'éthylaluminium agit à la manière d'une colle en liant étroitement les particules de trichlorure de titane qui s'agglomèrent pour former un germe consistant en une particule résistante, relativement non friable. On pense également que la présence de dichlorure d'éthylaluminium limite le nombre de germes initialement formés en empêchant ainsi la production des quantités

indésirables de fines poussières de trichlorure de titane.

Selon un aspect préféré de l'invention, l'étape de croissance est poursuivie sans interruption après la formation des germes, mais ces derniers peuvent, le cas échéant, être séparés et lavés avant la croissance de trichlorure de titane additionnel sur les germes pour former le produit solide en

grandes particules.

Conformément à l'invention, l'étape de croissance implique l'addition simultanée et continue sous agitation, au trichlorure de titane solide préformé dans le diluant, de chlorure de diéthylaluminium et de tétrachlorure de titane, l'addition simultanée et continue étant réglée de manière que la réduction du tétrachlorure de titane en trichlorure de titane soit d'environ 6 x 10-4 à environ 7 x 10-3 millimoles par litre par seconde par m2 de surface disponible de trichlorure de titane préformé, jusqu'à ce que le produit

solide de dimensions désirées ait été obtenu.

Le rapport molaire du composé organique

d'aluminium, c'est-à-dire la somme du chlorure de diéthyl-

aluminium et du dichlorure d'éthylaluminium, au tétrachlorure de titane utilisé dans l'étape de formation des germes peut être situé dans la plage d'environ 0,9:1,0 à environ 1,2:1,0 et avantageusement d'environ 1, 0:1,0 à environ 1,2:1,0, le

rapport molaire étant notamment égal à environ 1:1.

Le nombre de moles de dichlorure d'éthylaluminium ajouté par mole de chlorure de diéthylaluminium peut aller de 0 à environ 1,0. De préférence, le rapport molaire du dichlorure au monochlorure se situe entre environ 0,0:1,0 et

environ 1,0:1,0 et il est notamment égal à environ 0,1:1.

Comme indiqué ci-dessus, tout le dichlorure d'éthylaluminium ajouté peut l'être en même temps que le chlorure de diéthylaluminium. Toutefois, il est désirable qu'un peu de dichlorure d'éthylaluminium ajouté soit présent avec le tétrachlorure de titane avant l'addition du chlorure de diéthylaluminium. A titre de variante relativement à l'utilisation de dichlorure ajouté, attendu que le dichlorure d'éthylaluminium est produit en solution par suite de la réduction du tétrachlorure de titane avec le chlorure de

diéthylaluminium, l'addition délibérée de dichlorure d'éthyl-

aluminium peut être éliminée. Au cours de l'étape de croissance, il est

désirable que le chlorure de diéthylaluminium et le tri-

chlorure de titane soient ajoutés dans un rapport molaire d'environ 0,1:1, 0 à environ 1,2:1,0 et de préférence d'environ 0,1:1,0 à environ 1,1:1,0, le rapport molaire du chlorure de diéthylaluminium au tétrachlorure de titane étant très

avantageusement égal à environ 1:1.

Comme indiqué ci-dessus, il est très avantageux que le dichlorure d'éthylaluminium ajouté soit présent dans l'étape de formation des germes dans un rapport molaire du dichlorure d'éthylaluminium au chlorure de diéthylaluminium d'environ 0,1:1,0 à environ 1,0:1,0. De préférence, le dichlorure d'éthylaluminium ajouté est mélangé préalablement avec le tétrachlorure de titane en quantités choisies de manière qu'il y ait environ 0,1 à environ 0,3 mole de dichlorure d'éthylaluminium ajouté dans la solution par mole de chlorure de diéthylaluminium devant être ajouté, avant l'addition de chlorure de diéthylaluminium. I1 est très avantageux qu'environ 0,14 à environ 0,2 mole de dichlorure

d'éthylaluminium ajouté par mole de chlorure de diéthyl-

aluminium devant être ajouté puisse se trouver dans la

solution avant l'addition de chlorure de diéthylaluminium.

Toutefois, en variante, la totalité du dichlorure d'éthyl-

aluminium peut être ajoutée avec le chlorure de diéthyl-

aluminium à la solution de tétrahalogénure de titane pendant

l'étape de formation des germes.

Conformément à l'invention, il importe que la vitesse de réduction pendant l'étape de formation des germes soit réglée soigneusement de manière à éviter la production de nouveaux noyaux de trichlorure de titane. On pense également que les cristallites de trichlorure de titane s'agglomèrent de manière à produire des germes solides très résistants, par réglage de la vitesse d'addition. Le composé organométallique il doit être ajouté à une vitesse choisie de manière que la réduction du tétrahalogénure de titane en trihalogénure de titane soit d'environ 0,03 à environ 0,2 millimole par litre par seconde et de préférence de 0,08 millimole par litre par seconde. Pendant- l'étape de formation des germes, la température désirée du système est fonction du composé réducteur organométallique particulier qui est utilisé. Par exemple, si l'aluminium- triéthyle doit être utilisé pour réduire le tétrahalogénure de titane en trihalogénure de titane, il est désirable que le système soit maintenu à une température d'environ -50'C. La température peut donc se situer dans la plage d'environ -50 à environ +100C selon'le composé réducteur organométallique qui est utilisé. Selon l'aspect le plus apprécié de l'invention, lorsque du chlorure de diéthylaluminium est utilisé pendant les étapes de croissance des germes pour la réduction de tétrachlorure de titane, la température doit être d'environ -5 à environ +100C

et de préférence d'environ 00C.

Pendant l'étape de croissance, l'addition continue et simultanée des halogénures de titane et du composé réducteur organométallique du type de Ziegler doit être maintenue à une vitesse choisie de manière que la réduction du tétrahalogénure de titane en trihalogénure de titane soit d'environ 6 x 10 4 à environ 0,02 millimole par litre par seconde par m2 de surface disponible de trihalogénure de titane préformé jusqu'à ce que le produit solide de dimensions désirées ait été obtenu. Conformément aux aspects préférés de l'invention, le tétrachlorure de titane et le chlorure de

diéthylaluminium sont ajoutés simultanément et continuelle-

ment au produit solide contenant du trichlorure de titane obtenu dans l'étape de croissance des germes à une vitesse choisie de manière que le rapport du tétrachlorure de titane au trichlorure de titane est une valeur d'environ 6 x 10 4 à environ 7 x 10-3 millimoles par litre par seconde par m2 de surface disponible de trichlorure de titane préformé et nol-amment à une vitesse choisie de manière que la réduction du tétrachlorure de titane en trichlorure de titane soit d'environ 2,5 x 10 3millimoles par litre par seconde par m

de surface disponible de trichlorure de-titane préformé.

La vitesse de réduction impose nécessairement des contraintes à la température du système, à la durée totale de la croissance et à la vitesse d'addition. Néanmoins, dans les limites de ces contraintes, il est désirable que la température soit sensiblement égale à celle qui est utilisée au cours-de l'étape de croissance des germes et conformément aux aspects préférés de l'invention, cette température est

comprise entre environ -5 et +10WC et elle est très avantageu-

sement égale à environ 00C.

La durée de croissance peut varier entre environ et 25 heures. Toutefois, on a remarqué que la production

d'éléments fins dépendait fortement des durées de croissance.

On n'observe essentiellement pas de production d'éléments fins pour des durées de croissance d'environ 14 heures, mais pour des durées de croissance plus courtes et plus longues, quelques éléments fins sont produits. La combinaison de la durée de croissance et de la vitesse de réduction détermine naturellement la vitesse d'addition des réactifs, le tout étant déterminé par les dimensions finalement désirées du

produit solide.

Il est également nécessaire que le mélange et la réduction pendant l'étape de formation des germes et l'étape de croissance soient conduits- dans un récipient de réaction dont le contenu est agité à une vitesse choisie de manière que la puissance d'agitation maintienne les matières solides en

suspension uniforme sans provoquer de rupture des particules.

Normalement, cette puissance d'agitation peut être d'environ

3,0 à environ 2600 milliwatts par litre.

On peut déterminer la puissance d'agitation par

des mesures qui sont bien connues dans la pratique. Ordinaire-

ment, la mesure du couple de torsion du moteur d'entraînement et de la vitesse de rotation de l'agitateur peut être

effectuée de la manière décrite par J. H. Rushton et collabo-

rateurs dans Chem. Eng. Progress, 46 (1950) 395-404 et 467-

477. La vitesse d'agitation doit avantageusement être choisie de manière à offrir une puissance d'agitation d'environ 30 à environ 300 milliwatts par litre, notamment d'environ 30 à

environ 100 milliwatts par litre.

La vitesse d'agitation est une fonction des dimensions ainsi que de la géométrie du récipient dans lequel la réduction et le mélange ont lieu, ainsi que de la forme et des dimensions de l'agitateur proprement dit. Par conséquent, pour chaque récipient de réaction, l'homme de l'art peut déterminer la vitesse d'agitation la plus avantageuse de même que les dimensions de l'agitateur afin d'éviter la production excessive d'éléments fins. L'agitation peut être effectuée par des moyens bien connus dans la pratique, par exemple au moyen de pales d'agitation, par recyclage, etc. Lorsque l'étape de croissance est terminée, il est désirable, avant de recueillir le trihalogénure de titane obtenu comme produit solide, de laisser vieillir le système pendant une période d'environ 5 minutes à environ 2 heures à la même température que celle à laquelle le mélange et la réduction ont lieu. Lorsque le vieillissement est terminé, on peut élever progressivement la température du système jusqu'à une valeur d'environ 20 à environ 1001C pendant une période

d'environ 1 à 2 heures. Le vieillissement est très avantageu-

sement effectué en maintenant le mélange réactionnel à la température dréduction pendant environ 0,5 à environ 2 heures, puis en élevant progressivement la température jusqu'à une valeur d'environ 50 à 750C et de préférence à environ 650C et en le maintenant à la température élevée

pendant environ 1 heure. La vitesse d'élévation de la tempé-

rature est avantageusement égale à environ 10C par minute.

Pendant le vieillissement, on doit s'efforcer d'empêcher que le trichlorure de titane obtenu comme produit solide ne soit converti en une forme plus cristalline. Par exemple, en soumettant le trichlorure de titane solide à une

température trop haute ou à une période prolongée de vieillis-

sement, une transformation en cristaux peut avoir lieu.

Les diluants utilisés pendant les étapes de mélange et de réduction sont de préférence des alcanes ayant environ 4 à 10 atomes de carbone, par exemple le n-butane, le n-pentane, le n-hexane, le 2,2-triméthylpentane, le décane,

des isomères de ces alcanes ou des mélanges de ces derniers.

Le diluant a très avantageusement environ 4 à 7 atomes de carbone. Le produit solide réduit ainsi obtenu, par exemple le trichlorure de titane solide réduit, est une substance solide amorphe de composition compliquée comprenant, comme principal composant, du trichlorure de titane et un composé d'aluminium dérivé du composé organique d'aluminium utilisé dans la réduction. Cette composition varie selon les conditions et les procédés exacts de réduction. Lorsque- du tétrachlorure de titane est réduit avec un mélange de DEAC et d'EADC, il comprend, comme composant principal, du trichlorure de titane et de 1'EADC et, en plus, des composés d'aluminium sous diverses formes, la proportion de l'aluminium étant

d'environ 0,2 atome-gramme ou plus par atome-gramme de titane.

Le produit solide réduit ainsi obtenu contient du trichlorure de titane du type bêta et a généralement une couleur allant du brun au violet-rouge selon les conditions

particulières de réduction que l'on utilise.

Pour que la matière solide réduite en particules de grand diamètre de la présente invention soit utile dans l'industrie pour polymériser efficacement des alpha-oléfines de préférence en polyoléfines hautement stéréorégulières, elle doit être activée, c'est-à-dire soumise à des conditions qui ont pour effet que le produit subit une transformation des cristaux en passant d'une forme moins active (c'est-à-dire le type bêta) à la forme plus active

généralement appelée halogénure de titane pourpre.

- Avant l'activation, il est préférable de soumettre le produit solide réduit à une prépolymérisation comme décrit ci-après. Toutefois, le produit solide réduit qui est transformé en la forme active d'halogénure de titane peut être aisément et avantageusement utilisé comme catalyseur de

polymérisation des alpha-oléfines.

La matière solide réduite à base de trichlorure de

titane obtenue, comme décrit ci-dessus, peut être pré-

polymérisée, c'est-à-dire mise en contact avec une alpha-

oléfine polymérisable dans des conditions de polymérisation, directement, sans addition de cocatalyseur réducteur, ou bien on peut la séparer, la laver dans un solvant ou diluant inerte, le cas échéant, puis la prépolymériser avec ou sans addition d'un cocatalyseur (aluminium-alkyle) telle quelle ou après séchage d'une manière classique. Conformément à l'invention, les alpha-oléfines qui peuvent être utilisées dans l'étape de prépolymérisation peuvent avoir 2 à 22 et avantageusement 3 à 8 atomes de carbone. Toutefois, un mélange d'alpha-oléfines ayant 10 à 46 atomes de carbone peut aussi être utilisé. Selon une forme appréciée de réalisation de l'invention, les alpha-oléfines ne présentent pas de ramification sur les atomes vinyliques de carbone. Des exemples d'alpha- oléfines qui peuvent être

utilisées conformément à l'invention pendant l'étape de pré-

polymérisation sont l'éthylène, le propylène, le butène-1, le pentène-l, l'hexène-l, l'heptène-l, le 4-méthylpentène-1, etc. L'alpha-oléfine comprend de préférence 3 à 6 atomes de

carbone et il s'agit notamment du propylène.

La température du mélange réactionnel pendant l'utilisation de l'alphaoléfine peut aller d'environ 0 à WC, de préférence de 25 à environ, 600C et notamment

d'environ 30 à environ 400C. Comme dans l'étape de vieillis-

sement, les conditions de prépolymérisation doivent être choisies de manière à empêcher la transformation de la matière

solide réduite en une forme plus cristalline.

L'alpha-oléfine utilisée conformément à la présente invention pour la prépolymérisation de la matière solide réduite contenant du trichlorure de titane peut être ajoutée directement au produit réactionnel de l'étape de réduction, ou bien on peut l'ajouter au produit réactionnel lavé, dans un solvant convenable. La quantité utilisée d'alpha-oléfines peut se situer dans une proportion molaire, pour la totalité utilisée de la matière solide réduite contenant l'halogénure de titane, comprise dans une plage d'environ 0,03 à 3000 fois et notamment d'environ 0,1 à

0,5 fois. La proportion molaire utilisée donne donc avantageu-

sement un halogénure de titane prépolymérisé avec environ 1 à 1000 % en poids d'alpha-oléfine sur la base de l'halogénure de titane et avantageusement d'environ 3 à environ 100 % en poids, notamment d'environ 6 à 30 % en poids d'alpha-oléfirLe

sur la base du poids d'halogénure de titane.

La période au cours de laquelle les alpha-oléfines peuvent être amenées à réagir avec les matières solides réduites se situe avantageusement dans une plage d'environ 1 à environ 180 minutes, de préférence dans une plage de 10 à environ 120 minutes, et elle est notamment égale à environ minutes. Les durées sont fonction des températures

utilisées, des alpha-oléfines utilisées et du degré de pré-

polymérisation désiré. Par conséquent, le temps réel utilisé doit être déterminé par l'homme de l'art, cette détermination

étant tout à fait de sa compétence.

Lorsque la prépolymérisation est terminée, la matière solide réduite contenant du trichlorure de titane à

présent prépolymérisée avec une petite quantité d'alpha-

oléfine est filtrée et lavée avec un solvant organique inerte

de manière à éliminer tous sous-produits de la réaction.

Conformément à l'invention, la matière solide

réduite obtenue, contenant du trichlorure de titane pré-

polymérisé, ne manifeste essentiellement aucune modification

de la structure cristalline.

La matière solide réduite prépolymérisée peut être utilisée comme composant non friable d'un catalyseur de

polymérisation.

En encapsulant de la sorte les particules solides réduites dans une matrice de polymère, on renforce les particules qui résistent ainsi à l'usure par frottement mécanique, et à la rupture en éléments fins pendant l'étape

d'activation. Il est un fait inattendu que la prépolymérisa-

tion conduite conformément à l'invention ne provoque pas d'agglomération des particules de catalyseur, mais permet avantageusement aux particules du catalyseur de conserver leur forme pendant l'activation et pendant toutes autres réactions de polymérisation. Ces avantages sont obtenus même lorsque les catalyseurs sont utilisés dans des solvants sans douceur tel

que le toluène.

Le produit solide réduit contenant du trichlorure de titane prépolymérisé peut, selon un aspect apprécié, être activé en un produit prépolymérisé cristallin très actif par activation à la chaleur, par contact du produit prépolymérisé avec un hydrocarbure chloré en association avec un agent complexant du type d'une base de Lewis, un acide de Lewis en association avec un agent complexant du type d'une base de Lewis, ou conformément à l'enseignement donné dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 151 112, l'association entre un hydrocarbure chloré, un acide de Lewis tel que TiCl4 et un agent complexant du type d'une base de Lewis. Conformément à l'invention, il est préférable d'utiliser l'hydrocarbure chloré en association avec l'agent complexant du type d'une

base de Lewis.

Des exemples d'hydrocarbures chlorés que l'on

peut utiliser conformément à l'invention sont l'hexachlor-

éthane, le pentachloréthane, le tétrachloréthane, le tri-

chloréthane, le dichloréthane, le monochloréthane, le tétra-

chloréthylène, le trichloréthylène, le dichloréthylène, le chloréthylène, l'octachloropropane, l'heptachloropropane,

l'hexachloropropane, le pentachloropropane, le tétrachloro-

propane, le trichloropropane, le dichloropropane, le mono-

chloropropane, le tétrachlorobutane, le trichlorobutane, le dichlorobutane, le trichloropentane, le dichloropentane, le dichlorhexane, le dichlorheptane, le dichloroctane, le

dichloropropène, le trichloropropène et le dichlorobutène.

On peut utiliser divers hydrocarbures chlorés pendant l'activation, par exemple les produits de chloration d'hydrocarbures aliphatiques et aromatiques. Les produits

chlorés des hydrocarbures saturés aliphatiques sont générale-

ment plus efficaces. Les hydrocarbures aliphatiques chlorés ont avantageusement environ 2 à 8 atomes de carbone et environ 2 à 6 atomes de chlore par molécule. Les hydrocarbures chlorés que l'on apprécie le plus sont les éthanes chlorés. L'effet des hydrocarbures chlorés semble croître avec le nombre d'atomes de chlore par molécule désiré. Par conséquent, les hydrocarbures chlorés utilisés peuvent avantageusement être choisis entre l'hexachloréthane, le pentachloréthane, le tétrachloréthane et le trichloréthane. L'hydrocarbure chloré

est très avantageusement l'hexachloréthane.

La base de Lewis que l'on peut utiliser comme agent complexant conformément à l'invention renferme avantageusement au moins un atome ou groupe cédant des électrons dans sa molécule et il s'agit de préférence d'un éther, d'un ester, d'une cétone, d'un thio-éther, d'un composé organophosphorique ou d'un composé organo-azoté ou de mélanges de ces composés. La base de Lewis utilisée comme agent complexant est très avantageusement un éther dialkylique tel

que, par exemple, l'éther de diéthyle, l'éther de diiso-

propyle, l'éther de di-n-butyle, l'éther de diisobutyle, l'éther de diisoamyle, l'éther de di-2-éthylhexyle, l'éther de di-2-éthylheptyle, l'éther d'allyle et d'éthyle, l'éther d'allyle et de butyle, l'éther de diphényle, l'anisole, le

phénétole, le chloranisole, le bromanisole, le diméthyloxy-

benzène, etc.

Des exemples utiles de thio-éthers sont le thio-

éther de diéthyle, le thio-éther de di-n-propyle, le thio-

éther de dicyclohexyle, le thio-éther de diphényle, le thio-

éther de ditolyle, le thio-éther d'éthylphényle, le thio-éther de propylphényle, le thio-éther de diallyle, etc. Des exemples utiles de composés organophosphorés qui peuvent être utilisés conformément à l'invention sont la tri-n-butylphosphine, la triphénylphosphine, le phosphite de triéthyle, le phosphite de tributyle, etc. Des exemples utiles de composés organo-azotés sont la diéthylamine, la triéthylamine, la n-propylamine, la di-n-propylamine, la tri-n-propylamine, l'aniline, la diméthylaniline, etc. Comme indiqué ci-dessus, on utilise très avantageusement les éthers et principalement les éthers dialkyliques, les groupes alkyle renfermant de préférence 4 à 8 atomes de carbone. On apprécie particulièrement les éthers dialkyliques contenant 4 ou 5 atomes de carbone. Les éthers ainsi utilisés peuvent être des éthers symétriques ou asymétriques et, par conséquent, les groupes alkyle sont

choisis entre les groupes n-butyle, isobutyle, n-amyle, iso-

amyle, 2-méthylbutyle et 2-éthylpropyle. L'éther de di-n-

butyle, l'éther de diiso-amyle et l'éther de n-butyle et d'iso-amyle sont très avantageusement utilisés conformément à l'invention comme agent complexant du type d'une base de Lewis

devant être associé à l'hydrocarbure halogéné.

Conformément à la présente invention, on peut utiliser un acide de Lewis à la place de l'hydrocarbure halogéné ou en association avec lui. Les acides de Lewis que l'on peut utiliser sont choisis entre les halogénures de métaux du Groupe II ou du Groupe VII et les halogénures de silicium ou de bore. Des exemples d'acides de Lewis que l'on peut utiliser sont, par exemple, MgCl2, MnCl4, AlCl3, FeCl3, TiCl4, VC14, NiCl2, CoC12, BC13, BF3, SiCl4. L'acide de Lewis

que l'on préfère est TiCl4.

La quantité d'acide de Lewis que l'on utilise conformément à l'invention peut aller d'environ 0,05 à environ 50 fois le poids d'halogénure de titane prépolymérisé et elle représente de préférence environ 0,45 à environ 15 fois ce

poids. -

La proportion d'agent complexant du type d'une base de Lewis que l'on utilise se situe de préférence entre 0,1 et 2,5 moles et notamment entre 0,5 et 1,8 mole, par mole de TiCl3 présent dans la matière solide réduite. Une proportion d'environ 1 mole de base de Lewis par mole de TiCl3 présente dans la matière solide réduite donne des résultats

particulièrement avantageux.

Conformément à la présente invention, l'étape d'activation, c'est-à-dire la transformation de la matière solide réduite prépolymérisée en une forme très cristalline de trichlorure de titane, est effectuée par contact de la matière solide réduite prépolymérisée avec un hydrocarbure chloré et une base de Lewis complexante, l'acide de Lewis et la base de Lewis complexante ou l'association entre l'hydrocarbure chloré, l'acide de Lewis et la base de Lewis. Le contact peut

être établi par addition de la matière solide réduite pré-

polymérisée à un solvant ou un diluant inerte, comme défini ci-dessus, de manière à préparer une suspension, et en ajoutant ensuite, par exemple, l'éther et l'hexachloréthane, dans l'ordre indiqué; en ajoutant l'éther à la matière solide réduite prépolymérisée pour préparer une suspension, puis en ajoutant à la solution de l'hexachloréthane sous la forme de sa solution dans l'éther ou dans un solvant inerte; ou en ajoutant la matière solide réduite prépolymérisée à une solution mixte de l'éther et d'hexachloréthane ou à une solution mixte de l'éther, d'hexachloréthane et de solvant inerte. Le procédé le plus pratique et le plus favorable consiste à mettre en suspension la matière solide réduite dans un solvant inerte, puis à ajouter un mélange d'éther,

d'hexachloréthane et d'un solvant inerte à la suspension.

Lorsqu'on utilise à la fois un hydrocarbure halogéné et un

acide de Lewis, il est avantageux de les ajouter simultané-

ment.

Conformément à la présente invention, l'hydro-

carbure chloré tel que l'hexachloréthane et l'éther peuvent être présents dans un rapport molaire avec l'halogénure de titane dans la matière solide réduite d'au moins environ 0,2 ou plus de 0,2 mole d'hydrocarbure chloré, de préférence 0,1 à

environ 2,5 moles d'éther et 0,5 à 1,5 mole d'hexachloréthane.

On peut utiliser des rapports plus ou moins grands. Toutefois, les effets les plus avantageux sont obtenus lorsqu'on utilise

les rapports molaires particuliers indiqués.

En outre, les effets de la présente invention sont quelque peu réduits si la matière solide prépolymérisée

réduite est mise en contact avec l'hexachloréthane ou l'hydro-

carbure halogéné avant la mise en contact de la matière solide

réduite avec l'éther. Le traitement avec l'éther et l'hexa-

chloréthane semble produire un effet synergique, et on obtient ainsi un catalyseur doué de performances catalytiques

étonnantes, à un degré surprenant.

Conformément à la présente invention, l'hydro-

carbure chloré est utilisé en une quantité d'environ 0,2 à environ 3,0 moles par atome-gramme de titane dans la matière

solide réduite prépolymérisée et, de préférence, les hydro-

carbures chlorés sont présents en quantité comprise dans la plage d'environ 0,5 à environ 1,5 mole, notamment dans la plage d'environ 0,6 à environ 1,2 mole par atome-gramme de

titane dans la matière solide réduite prépolymérisée.

On peut utiliser des quantités plus grandes d'hydrocarbure chloré. Toutefois, il n'en résulte aucun avantage. Des quantités plus faibles d'hydrocarbure chloré

donnent un catalyseur moins actif.

* L'étape d'activation est mise en oeuvre à une température d'environ 50 à environ 1001C pendant une période d'environ 1 à 10 heures. On peut utiliser des températures s'écartant de ces plages. Toutefois, l'activité du catalyseur se révèle meilleure lorsqu'on utilise les températures spécifiées. On conduit très avantageusement l'activation en utilisant l'hydrocarbure chloré et l'éther à une température d'environ 80 à environ 900C pendant une période d'environ 3 à 7 heures. Lorsque l'étape d'activation est terminée, la

composition de catalyseur au trichlorure de titane pré-

polymérisé ainsi obtenue est séparée du solvant, lavée avec un solvant ou diluant inerte et séchée, le cas échéant, d'une manière classique. Pendant l'étape de traitement, l'halogénure de titane de la matière solide réduite est transformé, en sorte que le catalyseur au trichlorure de titane ainsi obtenu contient principalement du trichlorure de titane du type delta, conformément aux classifications généralement adoptées (voir Journal of Polymer Science, 51, 1961, pages 399-410). Le catalyseur au trichlorure de titane

ainsi obtenu a une couleur allant du violet au pourpre.

Les formes activées du catalyseur en particules de grand diamètre préparé conformément à l'invention sont utilisées pour la polymérisation d'oléfines conformément à des procédés connus. Généralement, le catalyseur est mis en

contact avec un cocatalyseur qui est un composé organo-

métallique d'un métal du Groupe I à III du Tableau Périodique, notamment un composé organique d'aluminium tel que, par

exemple, un dichlorure de mono-alkylaluminium, un mono-

chlorure de dialkylaluminium, un sesquihalogénure d'aluminium ou un trialkylaluminium. On peut aussi utiliser divers composés, par exemple des agents complexants tels que des éthers, des amines ou des amides, de même que des composés phosphorés et de l'azote pour améliorer davantage le système catalytique.

La polymérisation stéréospécifique d'alpha-

oléfines peut être conduite conformément à l'un quelconque des procédés bien connus dans l'art antérieur, par exemple dans un procédé en phase gazeuse, dans un procédé utilisant un diluant hydrocarboné inerte et notamment dans un procédé dans lequel

le diluant utilisé est un monomère polymérisable.

La composition catalytique pour la polymérisation d'alpha-oléfines utilisant le catalyseur au trichlorure de titane de la présente invention est extrêmement utile pour la polymérisation d'alpha-oléfines telles que l'éthylène, le

propylène, le butène-l, le méthylbutène-l, le pentène-l, le 3-

méthylpentène-l, le 4-méthylpentène-1, l'hexène-l et leurs mélanges et donne des granulés polymériques uniformes ayant une étroite distribution 'des dimensions de particules et un diamètre moyen des particules d'environ 600 micromètres ou plus et de préférence d'au moins 1000 micromètres, par exemple

de 1000 à 2000 micromètres.

L'invention est illustrée par les exemples suivants.

Exemple 1

Cet exemple illustre un procédé permettant d'obtenir un produit solide contenant du trichlorure de titane

en particules de grandes dimensions.

On charge 100 ml d'hexane anhydre et 100-ml d'une solution 3M de TiCl4 dans de l'hexane anhydre dans un ballon classique à chicane à trois tubulures, de 1 litre de capacité, renfermant une pale d'agitation. On refroidit la solution à 00C et on l'agite. On ajoute lentement à la solution refroidie, en agitant constamment en une période de 30 minutes, 10 ml d'une solution 3M de EADC dans de l'hexane anhydre en maintenant la température à 0C. On obtient une solution limpide de couleur jaune pâle. On ajoute à la solution limpide maintenue à 00C une solution 3M de DEAC dans l'hexane anhydre, en proportion de 20 ml/h pendant une période de 5 heures. On obtient des germes de produit solide contenant du trichlorure de titane, en particules de diamètre moyen égal à 26 micromètres et présentant une distribution étroite de dimensions des particules essentiellement sans production de fines poussières de TiCl3 solides. Lorsque la formation des germes est terminée, on ajoute simultanément au contenu du ballon des solutions 3M de TiCl4 dans l'hexane anhydre et des solutions 3M de DEAC, chacune en quantité de. 10,6 ml/h pendant une période de 23,25 heures. Pendant l'addition simultanée, le

contenu du ballon est constamment agité et maintenu à 0WC.

Lorsque l'addition simultanée est terminée, le contenu du ballon est maintenu à 0C pendant 30 minutes, puis chauffé à 650C à une vitesse de 10/min et maintenu à 65cC pendant 1 heure. On obtient un produit solide contenant du trichlorure

de titane en particules ayant un diamètre moyen de 41,1 micro-

mètres et présentant une distribution étroite de dimensions des particules. Le produit solide contenant TiCl3 se montre peu enclin à la rupture mécanique lorsqu'il est soumis à un

écrasement sous une lame microscopique.

Exemple 2

Cet exemple démontre que la vitesse d'agitation

exerce un effet sur les dimensions des particules de germes.

On fait croître un produit solide contenant TiC13 dans chacun de quatre ballons à chicane de 1 litre de capacité dans des conditions identiques à celles de l'exemple 1, mais en utilisant des vitesses d'agitation différentes pour chaque essai. Les pales d'agitation dans chaque ballon mesurent 7,8 cm sur 2,0 cm. On mesure la distribution de dimensions des particules et le diamètre moyen des particules de produit solide contenant TiCl3. Les résultats sont récapitulés sur le

tableau I suivant.

TABLEAU I

Tr/min D.D.P.1 Dpm2 250 étroite 20,6 étroite 21,3 étroite 27,5 large 29,0 1 Distribution des dimensions des particules

Diamètre moyen des particules.

Les résultats démontrent qu'il existe une vitesse

optimale d'agitation pour un récipient particulier. Néan-

moins, on s'est rendu compte qu'il n'existait pas de corrélation entre les vitesses d'agitation et la géométrie des récipients. Pour tout récipient donné, la détermination des

vitesses optimales d'agitation et des dimensions optimales de-

pales d'agitation est de la compétence de l'homme de l'art.

Exemple 3

Cet exemple illustre les avantages de l'utilisation de EADC pendant le processus de croissance des

germes de produit solide contenant TiCl3.

On charge 100 ml d'hexane anhydre et 100 ml d'une solution de TiCl4 3M dans l'hexane anhydre dans un ballon à chicane de 1 litre de-capacité, contenant une pale d'agitation de 7,3 x 2,0 cm. On refroidit la solution à 00C et on l'agite à la vitesse de 175 tr/min pendant 15 minutes. On ajoute à la solution maintenue à OOC, à vitesse constante en 30 minutes, 10 ml d'une solution 3M de EADC dans l'hexane anhydre. On obtient une solution claire de couleur jaune pâle. On ajoute à la solution claire, sous agitation constante à 175 tr/min et à vitesse constante de 20 ml/h pendant une période de 5 heures, une solution 3M de DEAC dans l'hexane anhydre tout en maintenant la température à 0C. Lorsque l'addition de DEAC est terminée, on observe de grandes particules de germes de produit solide contenant TiCl3, à distribution dimensionnelle

sensiblement étroite.

Des germes de produit solide contenant TiCl3 sont préparés dans un second ballon à chicane de 1 litre de capacité, de la même manière que dans le premier ballon, à la

différence qu'on n'ajoute pas de EADC.

Des portions de germes de catalyseur à base du produit solide contenant TiC13 prélevées dans chaque ballon sont mesurées par comptage sur des microphotographies. Les résultats récapitulés sur le tableau II démontrent que la présence de EADC pendant l'étape de croissance des germes entraîne une distribution nettement plus étroite des dimensions des particules du produit solide formant les

germes.

TABLEAU Il

Addition de EADC Pas d'addition de EADC Nombre de particules de Nombre de particules de TiCl3 Dlm1 TiCl3 Di'm

61 24 22 28

6 10 21 14,6

1 Diamètre moyen des particules.

Exemple 4

Cet exemple illustre l'effet de la durée de croissance sur la distribution de dimensions des particules du

produit solide contenant TiCl3.

On charge dans un ballon classique à chicane à trois tubulures, de 1 litre de capacité, contenant une pale d'agitation de 7,8 x 2,0 cm, 133 ml d'hexane anhydre et 133 ml de TiCl4 3M dans l'hexane anhydre. On refroidit la solution à 00C et on l'agite à 175 tr/min pendant 15 minutes. On ajoute à la solution refroidie, à vitesse constante, 7 ml d'une solution 3M de EADC en une période de 21 minutes en agitant, tout en maintenant le contenu du ballon à 0C. On observe une

solution jaune pâle.

On ajoute à la solution jaune pâle en agitant à tr/min 98 ml d'une solution 4,5M de DEAC à une vitesse constante pendant une période de 5 heures. On mesure un échantillon représentatif des germes de produit solide contenant TiCl3. Une courbe de la variation du logarithme du diamètre des particules en fonction du pourcentage en poids des particules inférieures à une dimension particulière montre une distribution unique, avec une distribution étroite des dimensions, comme mis en évidence par la pente de cette

courbe.

On ajoute au contenu du ballon, simultanément, 301,7 ml d'une solution de DEAC 4,5M et 155,4 ml d'une solution de TiCl4 7,97M dans l'hexane anhydre, à des vitesses respectives d'environ 14,4 ml/h et 7,8 ml/h. On maintient le

ballon à 0C et on agite son contenu à 175 tr/min.

On prélève des échantillons du mélange réaction-

nel après 7, 14 et 21 heures de réaction en vue d'évaluer le diamètre et la distribution de diamètre des particules par comptage de microphotographies. On mesure des échantillons du produit de croissance de la matière solide contenant TiCl3 prélevés dans le ballon en fonction du temps, et on trace la variation du logarithme du diamètre des particules en fonction du pourcentage d'éléments plus fins que le diamètre de particules choisi (sur base pondérale) pour chaque intervalle de temps. La courbe obtenue pour le produit de croissance de TiCl3 après 21 heures fait apparaître une distribution binodale dans laquelle environ 13 % en poids des matières solides réduites ont des dimensions beaucoup plus petites que le reste du produit. Le produit de croissance de TiCl3 après 14 heures présente une courbe de distribution mononodale relativement étroite et le produit de croissance après 7 heures présente également une distribution mononodale étroite, mais un plus faible diamètre moyen que l'échantillon de 14 heures. Les résultats tendraient à prouver que l'étape

de croissance est de préférence conduite en 14 heures environ.

Exemple 5

Cet exemple illustre l'effet de la vitesse de réduction de TiCl3 dans l'étape de croissance sur le diamètre des particules et la distribution des matières solides

réduites obtenues. On charge dans chacun de trois ballons classiques à chicane à trois

tubulures, de 1 litre de capacité, contenant une pale d'agitation de 7,8 x 2,0 cm, 80 ml d'une solution 3M de TiCl4 dans l'hexane plus 219 ml d'hexane anhydre. On

refroidit les solutions à +50C et on les agite à 175 tr/min.

On ajoute à chacune des solutions respectives sous agitation.80 ml d'un mélange à 50/50 (volume à volume) d'une solution 3M de DEAC et d'une solution 3M de EADC toutes deux dans l'hexane, en une période de 5 heures. On mesure par photomicroscopie un échantillon représentatif des germes de produit solide contenant TiCl3. Les germes contenus dans chaque ballon ont des diamètres de 31 Pm et une distribution relativement étroite de dimensions des particules. Chaque

ballon est ensuite refroidi à 00C.

En maintenant les ballons à 0C, on ajoute simultanément 145,6 ml d'une solution 7,97M de TiC14 dans l'hexane et 257,6 ml d'une solution 4,5M de DEAC dans l'hexane. On maintient chaque ballon à 0C et on agite son

contenu à 175 tr/min.

Dans le ballon I, l'addition simultanée est achevée en 14 heures, elle l'est en 7 heures dans le ballon II et en 3,5 heures dans le ballon III. Lorsque l'addition simultanée est terminée, le contenu de chaque ballon est maintenu à 0C pendant 2 heures, chauffé à 651C à la vitesse de 10C/min et maintenu à 650C pendant 1 heure. Des échantillons du produit solide de croissance de TiCl3 prélevés dans chaque ballon sont mesurés par photomicroscopie; les résultats obtenus sont les suivants Ballon I Ballon II Ballon III (croissance (croissance (croissance pendant pendant pendant 14 heures) 7 heures) 3,5 heures) Diamètre moyen des grandes particules (pm) 48 50 55

c'des grandes parti-

cules ("im) 1,30 1,20 1,08 Diamètre moyen des petites particules (Pm) 20 32 30

ades petites parti-

cules (Pm) 1,50 1,25 1,12 Fraction en poids des grandes particules 0,95 0, 60 0,60 Les résultats tendraient à prouver que pour empêcher une nucléation importante de particules nouvelles et, par conséquent, la formation d'une grande proportion de produit de croissance plus petit, il est nécessaire de réduire la vitesse de formation de TiCl3 à un niveau raisonnablement

faible dans les étapes de croissance.

Exemple 6

1. Etape de croissance des germes On introduit en agitant dans un ballon à chicane à trois tubulures, de 1 litre de capacité, maintenu à 00C et contenant une pale d'agitation de 7,8 x 2,0 cm, 241 ml d'hexane anhydre, 80 ml d'une solution 3M de TiC14 dans de l'hexane anhydre, puis, à vitesse constante en 12 minutes, 4 ml d'une solution 3M de EADC. On obtient une solution jaune pâle. On ajoute à la solution jaune pâle sous agitation, maintenue à 0WC, à vitesse constante pendant 5 heures, 53 ml d'une solution 4,5M de DEAC. On obtient comme germe un produit solide contenant TiCl3 à diamètre moyen des particules de 28 pm, à distribution étroite de dimensions des particules et

sensiblement dépourvu d'éléments fins.

2. Etape de croissance On ajoute dans un ballon contenant les germes de produit solide à base de TiCl3, 8 ml d'une solution 3M de EADC en une période de 24 minutes suivie de l'addition simultanée de 145,6 ml d'une solution 7,97M de TiCl4 et de 257,6 ml d'une solution de DEAC 4,5M. On maintient l'addition simultanée à vitesse constante pendant 14 heures en agitant le ballon à tr/min et en réglant la température du contenu du ballon à 00C. Lorsque l'addition simultanée est terminée, le contenu est maintenu pendant 2 heures à 00C, chauffé à 651C à la vitesse de 10/min et maintenu à 650C pendant 1 heure. On obtient des particules de catalyseur solide contenant TiCl3 ayant un diamètre moyen de 45 Pm et une distribution étroite de dimensions ( O'= 1,3) en même temps qu'une faible proportion d'une fraction de particules plus petites. Des études aux rayons X ont révélé l'existence d'un produit solide à base de TiCl3 brun du type B. 3. Etape de prépolymérisation On introduit 75 g de produit solide lavé contenant TiCl3 dans un ballon à chicane de 1 litre de capacité contenant 300 ml d'hexane purifié. On installe le ballon dans un bain et on le maintient à une température de 380C. On purge le ballon, à l'azote, puis on chasse l'azote par purge au propylène pendant 5 minutes. Pendant la purge au propylène, le produit solide contenant TiCl3 est maintenu en position de repos. Après la purge, on fait passer 10 g de propylène dans la suspension sous agitation maintenue à 38WC à vitesse constante pendant 77 minutes pour obtenir un produit solide à base de TiCl3 prépolymérisé. Lorsque la prépolymérisation est terminée, le produit solide prépolymérisé est examiné au microscope optique et par des techniques de diffraction des rayons X. L'étude aux rayons X révèle l'absence de variation

de la structure cristalline du produit solide à base de TiCl3.

4. Activation du produit solide à base de TiCl3 On charge 10 g du produit solide à base de TiCl3 prépolymérisé et 16 ml de n-nonane pur dans une bouteille à pression de 240 ml qu'on chauffe à 650C. On ajoute rapidement au contenu de la bouteille 24 ml d'une solution préparée contenant 65,1 g d'éther de n-butyle et 104,2 g de C2C16 dilué à 250 ml avec du n-nonane. On porte la température du contenu de la bouteille à 85WC à vitesse constante en 15 minutes et on le maintient à 851C pendant 5 heures. Ensuite, on laisse refroidir le contenu à la température ambiante et on le lave quatre fois avec de l'hexane bouillant, sur un filtre à verre

fritté. L'examen du produit solide contenant TiCl3 prépoly-

mérisé révèle l'absence de fragmentation et l'analyse aux rayons X démontre que le produit solide à base de TiCl3 a subi une transformation cristalline avec passage au type delta pourpre. 5. Polymérisation du propylène On charge dans un réacteur de 1 litre de capacité 6,0 ml de DEAC à 2 % en poids dans de l'heptane purifié et 500 ml de propylène. On chauffe le réacteur à 700C et on y fait arriver 0,05 g du produit solide à base de TiCl3 activé prépolymérisé, dans un courant de 350 ml de propylène. On maintient le réacteur à 70WC pendant 4 heures, en maintenant la pression à environ 3,22 MPa par addition de 250 ml de propylène 2 heures après le déclenchement de la réaction. On obtient 498 g de polypropylène insoluble à 96,0 % dans l'heptane. Les granules de polypropylène ont un diamètre moyen

de 1030 pm et un coefficient de variance de 0,29, ce qui est.

l'indice d'une étroite distribution de dimensions des particules. L'efficacité du catalyseur est de 13 636 g de

polypropylène/g de catalyseur.

Exmple 7 Cet exemple illustre l'art antérieur, en l'occurrence le procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis

d'Amérique NI 3 905 915 précité.

On charge 100 ml d'une solution 3M de TiCl4 et ml d'hexane anhydre dans un ballon à chicane de 1000 ml contenant une pale d'agitation de 7,8 x 2, 0 cm tournant à tr/min. On refroidit le contenu du ballon à 0C et on le maintient à 0C pendant 15 minutes. On ajoute à la solution ml d'une solution 3M de EADC à vitesse constante en une période de 30 min. On ajoute à la solution claire 100 ml d'une solution 3M de DEAC en une période de 5 heures. On obtient des germes de produit solide à base de TiCl3 dont les particules ont un diamètre moyen de 25,3 pm. On refroidit ensuite le système à -50WC, puis on le laisse se réchauffer lentement à 45WC. On ajoute simultanément au système en une période de 1 heure et 15 minutes 200 ml d'une solution 3M de TiCl4 et ml de solution 3M de DEAC, en maintenant la température entre -45 et -400C. On laisse ensuite le système se réchauffer

à la température ambiante à la vitesse de 2,90C/h.

On prélève les particules dont la croissance s'est effectuée et on les compare à celles qui ont été préparées par

le mode opératoire de l'exemple 1.

L'échantillon préparé conformément à cet exemple renferme 13 particules d'environ 35,6 pm- de diamètre et 52 particules d'environ 15,9 Pm de diamètre, tandis que l'échantillon préparé par le mode opératoire de l'exemple 1 renferme 18 particules d'environ 37,5 pm de diamètre et

31 particules d'environ 8,9 pm de diamètre.

On utilise la formule: -

% en poids de grandes (DL) x NL particules 3 3 (((D L) x N LJ + L(D S) x NSJ) dans laquelle DL est le diamètre des grandes particules, NL est le nombre de grandes particules, DS est le diamètre des

petites particules et NS est le nombre des petites particules.

En utilisant le procédé de l'art antérieur, on obtient 74 % de grandes particules, contre 98 % lorsqu'on utilise le procédé

de l'invention.

Exemple 8

Cet exemple démontre que les composants EADC et DEAC peuvent être ajoutés ensemble pendant l'étape de

croissance des germes.

On charge 100 ml de TiCl4 3M et 100 ml d'hexane anhydre dans un ballon classique à chicane de 1 litre de capacité renfermant une pale d'agitation. On refroidit la solution à 00C. On prépare de la même façon trois autres solutions. On ajoute au premier ballon 10 ml d'une solution 3M de EADC en une période de, 30 minutes, puis, à une vitesse constante tendant 5 heures, 100 ml d'une solution 3M de DEAC. On obtient des germes de produits solides contenant TiCl3,

dont le diamètre moyen des particules est de 22 Pm.

On ajoute au second ballon à vitesse constante pendant 5 heures et à 0C 100 ml d'une solution dans l'hexane comprenant 70 ml de solution 3M de DEAC et 30 ml de solution 3M de EADC. On obtient des germes de produits solides

renfermant TiCl3, de diamètre moyen égal à 24,6 Pm.

On ajoute au troisième ballon à vitesse constante en 5 heures et à 00C 100 ml de solution dans l'hexane comprenant 50 ml de DEAC 3M et 50 ml de EADC 3M. On obtient un germe de produit solide renfermant TiCl3 dont les particules ont un diamètre moyen de 34,3 Pm. On ajoute au quatrième ballon à vitesse constante en 5 heures et à 00C 100 ml d'une solution dans l'hexane comprenant 30 ml de DEAC 3M et 70 ml de EADC 3M. On obtient des germes de produit solide renfermant TiCl3 dont les particules ont un diamètre moyen d'environ 36 Pm. On observe également que l'on obtient non seulement des produits présentant un accroissement de diamètre des particules par addition de EADC plus DEAC pendant la formation des germes, mais que lorsque le diamètre des particules croît, il y a en outre peu ou pas d'accroissement dans la

distribution des dimensions des particules.

Claims (21)

REVENDICATIONS

1. Procédé pour obtenir un produit contenant un trihalogénure de titane solide, ayant un diamètre moyen de particules supérieur à 35 micromètres et une distribution étroite de dimensions des particules, caractérisé en ce qu'il consiste:

(a) à ajouter un composé réducteur organo-

métallique du type de Ziegler sous agitation à une solution d'un tétrahalogénure de titane dans un diluant convenable à une temperature d'environ -50 à environ-+100C et dans un rapport molaire d'environ 1:3 à environ 1,2:1, et à une vitesse choisie de manière que la réduction du tétrahalogénure de titane en trihalogénure de titane soit d'environ 0,03 à environ 0,2 millimole par litre par seconde pour obtenir un produit renfermant du trihalogénure de titane solide dans le diluant, ayant une distribution étroite de dimensions des particules et un diamètre moyen des particules supérieur à environ 20 micromètres; (b) à ajouter continuellement et simultanément, en agitant, au produit contenant du trihalogénure de titane solide dans le diluant, un composé réducteur organométallique du type de Ziegler et un tétrahalogénure de titane dans un rapport molaire d'environ 1:3 à environ 1,2:1, l'addition simultanée étant effectuée à une vitesse choisie de manière que la réduction du tétrahalogénure de titane en trihalogénure de titane soit d'environ 6 x 10-4 à environ 0,02 millimole par

litre par seconde par m2 de surface disponiole de tri-

halogénure de titane préformé jusqu'à ce que le produit solide J en particules de diamètre désiré ait été obtenu, et (c) à recueillir le produit solide contenant du

trihalogénure de titane.

2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les étapes (a) et (b) sont suivies des étapes ci-après qui consistent: (c) à élever lentement la température à environ

-70 C et à recueillir le produit solide contenant du tri-

halogénure de titane; (d) à faire entrer le produit solide contenant du trihalogénure de titane en contact avec une faible quantité d'une alphaoléfine ayant au moins 2 atomes de carbone dans des conditions de polymérisation pour obtenir un produit solide à base de trihalogénure de titane réduit contenant

environ 1 à environ 1000 % en poids d'alpha-oléfine prépoly-

mérisée sur la base du poids du trihalogénure de titane; et

(e) à traiter la matière solide réduite prépoly-

mérisée avec (a) un hydrocarbure chloré ayant au moins 2 atomes de carbone et un agent complexant du type d'une base de Lewis ou (b) du tétrachlorure de titane et un agent complexant du type d'une base de Lewis pour. transformer la matière solide réduite contenant du trihalogénure de titane prépolymérisé en une composition à base de trihalogénure prépolymérisé cristallin de grande activité, sensiblement non friable, puis

(f) à recueillir le produit solide prépolymérisé.

3. Procédé suivant la revendication 1 pour l'obtention d'un produit solide contenant TiCl3, caractérisé en ce qu'il consiste: (a) à ajouter un composé R2AlX ou ses mélanges avec un composé RAlX2, lentement et sous agitation, à une solution de tétrachlorure de titane dans un diluant convenable à une température d'environ -5 à environ +100C et, sur la base du nombre total de moles de R2AlX par mole de tétrachlorure de titane, dans un rapport molaire d'environ 0,9:1,0 à environ 1,2:1,0, et en présence d'environ 0 à environ 1,0 mole de RAlX2 ajouté par mole de R2AlX, une quantité de 0,0 mole de la totalité du composé RAlX2 ajouté étant en solution avec le tétrachlorure de titane avant l'addition de R2AlX, le reste du composé RAlX2 introduit étant ajouté avec R2AlX à la solution de tétrachlorure de titane, R étant un groupe hydrocarbyle ayant 1 à 18 atomes de carbone et X étant un atome d'halogène, la vitesse d'addition du composé R2AlX à la solution de tétrachlorure de titane étant réglée pour maintenir la réduction du tétrachlorure de titane en trichlorure de titane à environ 0,03-0,2 millimole par litre par seconde, de manière à obtenir un produit contenant du trichlorure de titane solide dans le diluant, ayant une distribution étroite de dimensions des particules et un diamètre moyen des particules supérieur à environ 20 pm; (b) à ajouter lentement sous agitation au produit solide contenant du trichlorure de titane dans le diluant un composé R2A1X ou ses mélanges avec RAIX2 et du tétrachlorure de titane dans un rapport molaire sur la base du nombre total de moles de composé organique d'aluminium par mole de tétrachlorure de titane d'environ 0,9:1,0 à environ 1,2:1,0, R et X ayant les définitions données ci-dessus et l'addition simultanée et continue étant effectuée à une vitesse choisie de manière que la réduction du tétrachlorure de titane en trichlorure de titane soit d'environ 6 x 10 4 à environ 7 x 10-3 millimoles par litre par seconde par m2 de surface disponible de trichlorure de titane préformé jusqu'à ce que le produit solide de dimension désirée ait été obtenu; et (c) à recueillir le produit solide contenant du

trichlorure de titane.

4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que les étapes (a) et (b) sont suivies des étapes ci-après qui consistent: (c) à élever lentement la température à environ -70WC et à recueillir le produit solide contenant du trichlorure de titane; (d) à faire entrer le produit solide contenant du trichlorure de titane en contact avec une faible quantité d'une alpha-oléfine ayant au moins 2 atomes de carbone dans des conditions de polymérisation pour obtenir un produit solide à base de TiCl3 réduit contenant environ 1 à environ 1000 % en poids d'alpha- oléfine prépolymérisée sur la base du poids de TiCl3; et

(e) à traiter la matière solide réduite prépoly-

mérisée avec (a) un hydrocarbure chloré ayant au moins 2 atomes de carbone et un agent complexant du type d'une base de Lewis ou (b) du tétrachlorure de titane et un agent complexant du type d'une base de Lewis pour convertir le produit solide réduit contenant TiCl3 prépolymérisé en une composition à base de TiCl3 prépolymérisé cristallin très actif, sensiblement non friable, puis (f) à recueillir la composition à base de TiCl3 prépolymérisé.

5. Procédé suivant l'une quelconque des revendi-

cations 1 à 4, caractérisé en ce que l'étape (a) est suivie de l'étape (b) , sans interruption.

6. Procédé suivant l'une des revendications 1 et

2, caractérisé en ce que le tétrahalogénure de titane est le

tétrachlorure de titane et le composé réducteur organo-

métallique est un composé de formule AIR3, AlR2X, AlRX2 ou R3A12X3 dans laquelle R est un groupe hydrocarbyle ayant 1 à 18 atomes de carbone, de préférence un groupe alkyle ou un groupe aryle ayant 1 à 6 atomes de carbone, notamment le groupe éthyle, et X est un atome d'halogène, de préférence un

atome de chlore.

7. Procédé suivant l'une des revendications 3 et

4, caractérisé en ce que le composé RAlX2 ajouté est présent

dans l'étape (a).

8. Procédé suivant l'une des revendications 3 et

4, caractérisé en ce que le rapport molaire du ou des composés organiques d'aluminium au tétrachlorure de titane est d'environ 1,0:1,0 à environ 1, 2:1,0, de préférence environ 1:1 dans l'étape (a) et d'environ 0,9:1,0 à environ 1,1:1,0, de préférence environ 1:1 dans l'étape (b), et le rapport molaire

du dichlorure d'éthylaluminium ajouté au chlorure de diéthyl-

aluminium est compris entre environ 0,0:1,0 et environ 1,0:1,0

et est de préférence égal à environ 0,1:1.

9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que la vitesse d'addition dans l'étape (a) est d'environ 0,08 millimole par litre par seconde et la vitesse de réduction dans l'étape (b) est d'environ 2,5 x 10-3 millimoles par litre par seconde par m2 de surface

disponible de trichlorure de titane préformé.

10. Procédé suivant l'une des revendications 8 et

9, caractérisé en ce que la température dans les étapes (a) et (b) est d'environ 0 C et elle est élevée à 65 C dans l'étape

(c) à la vitesse d'environ 1 /min.

11. Procédé suivant l'une quelconque des

revendications 8 à 10, caractérisé en ce qu'une quantité

d'environ 0,1 à environ 0,3 mole et de préférence d'environ

0,14 à environ 0,2 mole par litre de dichlorure d'éthyl-

aluminium ajouté est en solution avec le tétrachlorure de

titane avant l'addition du chlorure de diéthylaluminium.

12. Procédé suivant l'une des revendications 8 et

9, caractérisé en ce que tout le dichlorure d'éthylaluminium ajouté est introduit avec le chlorure de diéthylaluminium dans

la solution de tétrahalogénure de titane.

13. Procédé suivant l'une des revendications 1 et

3, caractérisé en ce que le produit contenant le trihalogénure de titane dans le diluant obtenu dans l'étape (b) est maintenu à une température d'environ 0C pendant environ 1 à environ 2 heures avant l'étape (c), le produit solide contenant le trihalogénure de titane recueilli étant activé en halogénure de titane cristallin du type violet par un traitement thermique à une température d'activation, par traitement dans des conditions d'activation avec un hydrocarbure chloré ou par

traitement dans des conditions d'activation avec du tétra-

chlorure de titane.

14. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que l'alphaoléfine contient 2 à 22 atomes de carbone, de préférence 3 à 8 atomes de carbone, cette alpha-oléfine ne portant pas de ramification sur l'atome vinylique de carbone.et étant présente en quantités choisies de manière à obtenir un produit solide à base de TiCl3 réduit prépolymérisé avec environ 3 à environ 100 % en poids,

de préférence environ 6 à 30 % en poids de ladite alpha-

oléfine sur la base du poids de TiCl3.

15. Procédé suivant la revendication. 4, caractérisé en ce que le produit solide réduit contenant TiCl3 prépolymérisé est traité avec l'hydrocarbure chloré et l'agent

complexant du type d'une base de Lewis.

16. Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce que le traitement est conduit à une température comprise dans la plage d'environ 50 à environ WC pendant environ l à environ 10 heures, l'hydrocarbure chloré étant présent en une quantité d'au moins environ 0,2 et

de préférence d'environ 0,5 à environ 1,5 mole par atome-

gramme de titane dans la matière solide réduite prépolymérisée et la base de Lewis est présente en quantité d'au moins 0,1 mole par mole de titane, de préférence comprise dans la plage d'environ 0,1 à environ 2,5 moles par mole de titane, l'agent complexant du type d'une base de Lewis étant de

préférence un éther de dialkyle.

17. Procédé suivant l'une des revendications 15 et

16, caractérisé en ce que l'hydrocarbure chloré comprend 2 à 8 atomes de carbone et est choisi entre des hydrocarbures saturés chlorés, des hydrocarbures insaturés chlorés ou leurs mélanges, l'hydrocarbure chloré étant choisi de préférence

entre des hydrocarbures aliphatiques chlorés, des hydro-

carbures aromatiques chlorés ou leurs mélanges, notamment l'hexachloréthane, le pentachloréthane, le trichloréthane, le dichloréthane, le tétrachloréthane, l'hexachloropropane, le

pentachloropropane, le tétrachloropropane et/ou le dichloro-

butane.

18. Procédé suivant l'une quelconque des

revendications 4 et 15 à 17, caractérisé en ce que l'agent

complexant est choisi entre l'éther de di-n-butyle, l'éther de di-n-amyle, l'éther de diiso-amyle, l'éther de di-n-heptyle,

l'éther de di-2-éthylhexyle ou leurs mélanges.

19. Procédé suivant l'une des revendications 2 et

4, caractérisé en ce que la matière solide contenant du trihalogénure de titane obtenue dans l'étape (c) est directement mise en contact avec l'alpha-oléfine dans des

conditions de polymérisation.

20. Composition de catalyseur du type de Ziegler destinée à la polymérisation d'oléfines, caractérisée en ce qu'elle comprend: (a) un cocatalyseur consistant en un composé organométallique et (b) le produit solide à base de TiCl3 obtenu par

un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 19.

21. Procédé de polymérisation d'alpha-oléfines,

caractérisé en ce qu'il consiste à faire entrer une alpha-

oléfine en contact avec une composition de catalyseur du type de Ziegler comprenant du trichlorure de titane et un composé organométallique dans des conditions de polymérisation, la composition de catalyseur utilisée étant une composition

suivant la revendication 20.