CA1113684A - Particules de trichlorures de titane utilisables pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines - Google Patents
Particules de trichlorures de titane utilisables pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefinesInfo
- Publication number
- CA1113684A CA1113684A CA262,960A CA262960A CA1113684A CA 1113684 A CA1113684 A CA 1113684A CA 262960 A CA262960 A CA 262960A CA 1113684 A CA1113684 A CA 1113684A
- Authority
- CA
- Canada
- Prior art keywords
- particles
- liquid
- titanium
- dried
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
a) Particules de trichlorures de titane utilisables pour la polymérisation stéréospécifique des alpha-oléfines.b) Les particules sont séchées jusqu'à ce que leur teneur en liquide soit inférieure à 1 % en poids du TiCl3 qu'elles contiennent ; elles sont de préférence sphériques et constituées d'un agglomérat de microsphères poreuses.c) Les particules permettent de polymériser le propylène à une température de 70.degree.C sans perdre les avantages obtenus à plus basse température avec les particules constituées de microsphères poreuses.
Description
3~
La présente inventiqn concerne des particules de trichlorures de titane utili6ables pour la polyméri6ation stéréospécifique des alpha-oléfine~, un procédé pour préparer ces particules, et un procédé pour la polymérisation des alphs-oléfines au moyen de ces particules.
Il est connu de polymériser stéréospécifiquement les alpha-oléfines telles que le propylène au moyen d'un système catalytilque comprenant un trichlorure detitane 80U8 forme de particules solides et un activateur constitué d'un composé
organomét~llique tel que le chlorure de diéthylaluminium.
Dans le brevet belge 780 758 déposé le l6 mars 1972, la Demanderesse a décrit des particules de trichlorures de titane dont l'utilisation dan6 la polymérisation des àlpha-oléfines est particuli~rement avsntageuse. Ces parti-cules se caractéri~ent par leur structure particulière~ Elles sont en efet constituées d'un agglomérat de microparticules qui sont elles-mêmes extremement poreusea. Il en résulte que ces particules préaentent une surface sp~ciique et une porosité particulièrement élev~es.
Cette structure particulière conduit1 en polymérisation9 à des performance~
exceptionnelles. Du fait de la porosité des particules, l'activité cat~ytique est tellement élevée que l'on peut opérer la polym~ri~ation dans des condi~ions telles que le~ résidus catalytiques sont si faibles qu'ils ne doivent plus être ~liminés. On peut donc se passer du classique traitement à l'alcool des poly-mères obtenus. De plus, étant donné que ces particules ont la forme de gro~se~
sphères régulière~, le polymère obtenu se présente également sous la forme de particules sphériques régulières. Il en résulte qulil est te poids spécifique apparent élevé et qu'il possède une très bonne coulabilité.
Enfin, lorsque ces particules sont préparées suivant le mode opératoire particulier également décrit dans le brevet belge précité de la Demanderesse, les polymères obtenus présentent une très bonne stéréorégularité et ne contien-nent qu'une très faible proportion de polymère amorphe. Pour la très grande majorité des applica~ions, ils peuvent être mis en oeuvre tels quels, sans l'épuration classique de la fraction amorphe par lavage au moyen d'un solvant chaud.
Toutefois, les particules de trichlorures de titane préparées selon le mode opératoire décrit dans le brevet belge précité présentent un inconvénient sérieux. En effet, on a constaté que, lorsqu'elles sont employées dans la polymérisation du propylène à température relativement élevée (de l'ordre de 70C), le polymère obtenu n'est plus une réplique agrandie des particules de départ et se présente sous une forme dégradee au point de vue de la rphologie:il y a beaucoup de particules fines, la forme des particules est irréguliere et le poids spécifique apparent est faible. Or, il est très avantageux d'opérer ,~
:~ .
'' , ~
. ~
~36~34 la polymérisation à temperature relativement élevée pour optima-liser la productivité des installations de polymérisation.
La Demanderesse a maintenant trouvé cles particules de tri-chlorures de titane qui présentent tous les avantages des par-ticules préparées conformément à son brevet belge précité et qui, en outre, ne présentent plus l'inconvénient de donner du polymere de morphologie médiocre lorsque la température de polymérisation est relativement élevée.
La présente invention concerne donc des particules utili-sables pour la polymérisation stéréo-spécifique des alpha-oléfines, qui contiennent au moins 50 % en poids de trichlorure de titane et ont un diamètre compris entre 5 et 100 microns, une surface spécifique supérieure à 75 m2/g et un volume poreux interne supérieure à 0,15 cm3/g. Ces particules qui sont en outre de forme sphérique et sont constituées d'un agglomérat de micro particules qui sont elles-memes sphériques et poreuses étant un diamètre compris entre 0,05 et 1 micron, sont carac-térisées en ce qu'elles ont été séchées jusqu'à ce que leur teneur en liquide soit inférieure à 0,5 % en poids par rapport au poids de trichlorure de titane présent dans les particules.
La Demanderesse a en effet constaté que lorsque les par-ticules sont séchées jusqu'à ce que la teneur en liquide soit inférieure à la limite spécifiée ci-dessus, il se produit un phénomène de durcissement ou de trempe. Lorsque le séchage est opéré dans des conditions ne conduisant pas à des teneurs en liquide aussi basses, on observe l'inconvénient mentionné plus haut lors de la polymérisation à température relativement élevée.
Par contre, lorsque le séchage est conduit de manière à obtenir la teneur en liquide sus-mentionnée, les particules séchées présentent la même activité catalytique voire même une activité
légèrement supérieure à celle des particules ayant une teneur 6~4 en liquide plus élevée et conduisent à des poly~ères d'excellente morphologie même lorsqu'on polymérise à température relative-ment élevée.
Tel qu'indiqué, les particules sont séchées jusqu'à ce que leur teneur en liquide soit inférieure à 0,5 %. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque la teneur en liquide des par-ticules séchees est inférieure à 0,3 %. I1 est généralement sans intérêt de poursuivre le séchage lorsque la teneur en liquide des particules atteint 0,01 % parce qu'on n'observe plus d'amélioration signiEicative de leurs propriétés.
- Les particules de trichlorures de titane con~ormes à
l'invention peuvent être associées, avant le séchage, à n'importe quel composé, ou mélange de composés, qui soit liquide dans les conditions normales de température et de pression. Ce composé
peut par exemple être le tétrachlorure de titane qui a servi à la préparation du trichlorure ou encore un acide ou une base de Lewis utilisé pour traiter le trichlorure. La Demanderesse préfère toutefois que le liquide associé aux particules de trichlorures de titane soumises au séchage soit choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques et leurs mélanges qui sont liquides dans les conditions normales de température et de pression. Les meilleurs résultats sont obtenus avec les hydrocarbures aliphatiques et cycloaliphatiques comprenant de 3 à 12 atomes de carbone, 3 ~3~4 l'hexane de qualité techn;que étant le plus couramment utilis~. D'autre~
exemples d'hydrocarbures préférés sont le pentane, l'heptane,l'octane, le cyclohexane, le benzène, le toluène et les xylènes.
Les particules de trichlorures de ~itane soumises au séchage sont asso-ciée6 en général à au moinfi I % de liquide compeé en poids de liquide parrapport au poids de trichlorure de titane (TiC13)présent dans les particulesO
De pré~érence, la quantité de liquide est d'au moins 2 ~. Les meilleùr6 résultats sont obtenus lorsqu'elle est d'au moins 5 ~.
Les conditions opératoires selon lesquelles on e~fectue le séchage des particules de trichlorures de titane sont précisée6 ci-aprè~. On a constaté
que le choix de ces conditions opératoires peut contribuer à renforcer le phénomène de durcissement mentionne plus haut et donc à conférer au polymère une morphologie encore améliorée.
La température de séchage est en général inférieure à 90C. Les séchages effectués à une température supérieure à 90C conduisent en effet à des parti-cules dont l'activité en polymérisation est moins élevée que celle ob~ervée avec `des particules séchées à des températures plu8 basses. Par ailleurs, les températures de séchage in~érieures à 20C gont peu pratiques parce qu'ellesallongent exagérément la durée du séchage.
De préférence, les particules sont séchées à une température comprise entre 50 et 80C. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque la température est comprise entre 60 et 75C.
La durée du séchage dépend non seulement de la température mais aussi de nombreuses autres conditions opératoires. De toute mani~re, le séchage e6t poursuivi jusqu'à ce que la teneur en liquide des particules soit inférieure ~
la limite mentionnée plus haut. La teneur en liquide des particule~ pe~t être déterminée par différence en chauffant un échantillon des particules ~ haute température~ par exemple, jusqu'à ce que leur poids reste constant. Bn général, la durée du séchage est comprise entre 15 minutes et 48 heures et, de prafé-rence, entre 30 minutes et 6 heures. Toutes autres conditions restan~ identi-ques, la durée du séchage est généralement d'autant plus courte que la tempé-rature est élevée.
La pression sous laquelle les particules sont maintenues pendant le séchage n'est pas critique pour autant qu'elle soit inférieure à la pre~sion te saturation du liquide associé aux particules. En gén~ral, on opère à
pression atmosphérique ou à pression réduite. ~Il peut être avantageux d'opérerà preæsion réduite (de l'ordre de la ~raction de Torr), lorsque la température de séchage est basse, proche de la température ambiante par exemple, afin d'accélérer l'élimination du liquide excédentaire.
Le séchage des par~icule6 peut être réalisé sous balayage au moyen d'un .
, ~ : . . . :
::. ,.::, ::, .,: ., . -: . . : .
.: , . . . .
:: :
'~ 3~
gaz inerte. Pour ce faire, on choisit de préférence l'azote. Ce gaz inerte doit être épuré de toute subs~ance su~ceptible d'i~hiber les propriétés cata-lytiques du trichlorure de ti~ane telles que le monoxyde de carbone et l'oxy-gène. Le gaz iner~e peut être chaufé pour apporter tout ou partie de~ calo-ries nécessaires su séchage.
Le séchage de~ particules de trichlorures de titsne suivant l'invention peut être réalisé dan~ n'importe quel appareillage oonvenant pour cette opéra-tion, et par exemple dans des sécheur6 à lit mobile tels que les sécheurs à
plateaux, à tambour rotatif, pneumatiques, du type tunnel, etc. On peut aussi utiliser des sécheurs ~ lit fixe parcouru par un ga~ inerte. On préPère cepen dant réaliser le séchage en lit fluide. Dans ce cas, le gaz de fluidisation est un gaz inerte tel que défini plus haut. Enfin, le séchage peut être opéré
en continu ou en discontinu.
Les particules soumises au séchage peuvent être mises en oeuvre 80US la forme d'une suspension plus ou moins concentrée d~ns le liquide auquel elles sont associées. Dans ce cAs, au début du séchage, le liquide formant la phase liquide de la suspension est d'abord évaporé avant que ne commence le séchage proprement dit. C'est ainsi que l'on peut injecter les particules en suspen-sion dans un hydrocarbure liquide dans un lit fluide.
On préfère cependant, pour des raisons d'économies, que les particules ne soient pas associées avec une trop grande quantité de liquide dont l'évapora-tion n~cessiterait trop de calories. De préférence~ la quantite de liquide associee aux particules ne depasse pas celle que les particules sont capables d'absorber en restant pulverulentes et sans qu'il y ait formation d'une phase liquide continue. Lor~qu'on dispose de particules sous forme d'une suspension, on peut donc avantageusement, avant le sechage, se débarrasser de la phase liquide excedentaire, par exemple par filtration, centrifugation ou siphonnage.
Les particules de trichlorures de titane utilisees comme produits de depart pour preparer les particules sechees suivant la presente invention peu-vent être obtenues par n'importe quel procédé. C'est ainsi qu'on peut les préparer au départ d'un complexe solide à base de dichlorure de titane par oxydoréduction à l'intervention du tétrachlorure de tit&ne ; ces complexes à
base de dichlorure sont prépares par reduction du tétrachlorure au moyen d'aluminium en milieu benzenique.
On prefère cependant mettre en oeuvre des par~icules obtenues par reduction du tétrachlorure de titane. Cette réduction peut etre opérée à l'intervention d'hydrogène ou de métaux tels que le magnésium et de preference l'aluminium.
Les meilleurs resultats sont obtenus au départ de particules formees par reduc-tion du tetrachlorure de titane par un composé organométallique. Celui-ci - :. ;,; ":. , -: : , : ,:
:, .. : ..
:: : ,. .. . .
.: : ::.
peut être par exemple un composé organomagné~ien. Toueefois~ les meilleurs résultats sont obtenus avec les composés organoaluminiques.
Les composés organoaluminique~ utilisable~ de préférence sont ceux qui contiennent au moins un radical hydrocarboné fix~ directement sur l'atome d'aluminium. Des exemples de composés de ce type sont les mono-, di- et trialkylaluminiums dont les radicaux alkyles contiennent de 1 à 12, et de pr~-férence de 1 à 6, a~omes de carbone, tels le triéthylaluminium, les isoprényl-aluminiums, l'hydrure de diisobutylaluminium et: l'éthoxydiéthylaluminium.
Avec les composés de ce type, les meilleurs ré~ultsts sont obtenus avec les chlorures de dialkylaluminiums et, en particulier, avec le chlorure de diethylaluminium.
La réduction du tétrachlorure de titane au moyen d'un composé organoalu-minique peut avantageusement être réalisée dans les conditions opératoires décrites dans le brevet belge 780 758 de la Demandere~se. Habituellement, la méthode de préparation implique l~utilisation, notamment pour des lavages, d'un dilua~t organique de même espèce que les liquides préféré~ pour être associés aux particules de trichlorures de titane soumi6es au séchage confor-mément à la présente invention qui ont été définis plus haut. Les particules obtenues contiennent donc pareil liquide à la ~uite de leur préparation.
Des psrticules de trichlorures de titane convenant particulièrement bien pour être séchées conformément à la présente invention sont celles qui sont décrites dans le brevet belge 780 758 de la Demanderesse. ~Ce~ particules qui sont sphériques ont en général un diamètre compris entre 5 et 100 microns et le plus souvent entre 15 et 50 microns. Elle6 sont eonstituées d'un agglomérat de microparticuleg également sphériques qui ont un diamètre compris entre 0,05 et 1 micron et le plus souvent entre 0,1 et 0,3 micron. Comme on l'a dit, ces particules possèdent une morphologie particulière en ce sens que les micro-particules sont extrêmement poreuses. Il en résulte que les particules pré- ~
sentent une surface spécifique, mesurée par la méthode B.E.T. ~a~ée sur l'adsorp-tion d'azote, ~upérieure ~ 75 m /g et se situant le plus souvent entre 100 et250 m /g. En même temps, les particules possèdent un volume poreux interne supérieur ~ 0,15 cm3/g et compris la plupart du temps entre 0,20 et 0,35 cm3/g.
La porosité interne des particules peut être mesurée en combinant la méthode par adsorption d'azote avec celle par pénétration te mercure. La porosité des microparticules est attestée par la valeur elevée du volume poreux mesuré sur leæ particules et correspondant aux pores de moins de 200 A de diam~tre. Ce volume poreux est sup~rieur à 0,11 cm3/g et la plupart du temp6 il est compris entre 0,19 et 0,31 cm /g. Le poids specifique apparent (mesuré par tsssement) de ces particules est habituellement compris entre 0,6 et 1,2 kg!dm3.
., .. ~ ... . . . .
`` 6 ~36~
La Demanderesse a décrit également dans le brevet belge 780 758 une méthode de préparation particulière des particule~ définies au paragrsphe precedent. Cette méthode comporte la réduction du tétrachlorure de titane au moyen d'un réducteur, qui est de préference un chlorure de dialkylaluminium dont les chaînes alkyles comprennen~ de 2 ~ 6 atomes de carbone, dans des conditions douces. Ensuite, est opéré un traitement au moyen d'un complexant qui est choisi de préférence parmi les composés organiques comprenant un ou plusieurs atomes ou groupements présentant une! ou plusieurs paires d'electron6 libres susceptibles d'assurer la coordination avec les atomes de titane ou d'alu~inium présents dans les halogénures de titane ou d'aluminium. Les complexants préférés sont des éthers aliphatiques dont les radicaux aliphati-ques comprennent de 4 à 6 atomes de carbone. Enfin, on op2re un traitement au moyen de tétrachlorure de titane et on lave les particules au moyen de diluants tels que ceux définis plus haut.
Les particules préparéesselonce modeopératoireen choisissantlesconditions préferees repondent à la formule TiC13.(AlRC12)x.Cy où R est un radical alkyle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, C est un complexant tel que defini plus haut, x est un nombre quelconque inferieur à
0,20 et y est un nombre quelconque supérieur à 0,009 et en général inférieur à 0,20.
En variante du mode opératoire décrit ci-dessus, on peut aussi n'effectuer que le traitement au moyen du complexant ou que celui au moyen du tétrachlorure ou encore effectuer le6 deux simultanement. On peut aussi remplacer le tétra-chlorure de titane par un équivalent chimique tel que les tétrachlorures de vanadium, de silicium ou de carbone. Toutefois, les résultats obtenus suivant ces variantes sont moins avantageux que ceux obtenus avec la methode décrite dans le brevet belge precité. En effet, ces variantes ne conduisent généra-lement pas à des particules ayant une morphologie aussi régulière ni une poro-site interne aussi élevée que le mode operatoire préféré. Il en résulte que l'activité catalytique de ces particules est moins élevée et la morphologie du polymère obtenu moins bonne. De plus, ces vari~ntes conduisent ~ des tri-chlorures contenant des quantités relativement importantes de chlorures d'aluminium. Il en résulte que les particules conduisent à des catalyseurs moins stéréospécifiques.
Les particules de trichlorures de titane soumises au séchage ne sont pas constituées exclusivement du composé de formule chimique TiC13. En général, ce composé est associé sous forme de solution solide, cocristallisé ou complex~
avec d'autre~ composég provenant en général de la pr~paration du trichlorure.
En général, ces autres composés ne peuven~ être ~liminés ~ar un lavage au ,:
::, : :~., . . .: :
.. : .- :. : . :
:. : :.
1~13~
moyen des hydrocarbures qui sont associes de préférence aux par- ;
ticules soumises au séchage. Dans la plupart des cas, les parti-cules contiennent au moins 50% en poids de TiC13 par rapport au i~
poids total à sec. De préference, elles en contiennent au moins 65%. Les résultats les plus favorables sont obtenus quand elles ;. :
en contiennent au moins 80%. '`
Certaines méthodes de préparation des particules de trichlorures de titane conduisent à des particules parfaitement ~:~
sèches. Ces particules peuvent néanmoins ëtre séchées conformément '10 à l'invention après avoir été imprégnées au préalable d'un liquide convenable et, de préférence, les hydrocarbures décrits ci-avant. :-Les particules suivant'l'invention ne se distinguent pas en général au point de vue de leur structure, des particules utilisées pour les préparer. Etant préparées au départ à partir de particules sphériques CQnstitlléeS d'un agglomérat de micro-particules sphériques extrêmement poreuses, elles ont sensiblement' la même structure, les rnêmes dimensions et les mêmes formes que les particules de départ. Il en résulte qu'elles se caractérisent également par la même surface spécifique élevée associée au même volume poreux élevé. Tout'ce qui a été dit en rapport avec ces particules de départ est valable pour les particules suivant l'invention auxquelles elles conduisent, De même, les particules de trichlorures de titane suivant l'invention contiennent au moins 50% en p.oids de TiC13 par rapport au poids'total à sec. De préférence, elles en contiennent au moins 65%. Les résultats les plus favorables sont obtenus quand elles en contiennent au moins 80%.
Après avoir été séchées, et de préférence après que leur température est redescendue en dessous de 30C, les parti-cules suivant l'inv~ntion peuvent être immédiatement rer~ises en :-contact avec un liquide et notamment avec un hydrocarbure tel que ceux qui leur sont associés de préférence avant le séchage et qui sont aussi utilisables comme diluants dans la polymérisa-tion en suspension. Les particules suivant l'invention peuvent : -;
~,, B~
aussi etre soumises à un traitemellt de préactivation et eventuel-lement de prepolymerisation tel que decrit dans le brevet belge 803 875 deposé le 22 aoat 1973 par la Demanderesse, et stockées sous hexane pendant des périodes longues sans perdre leurs qualités.
Pour la polymérisation, les par-ticules de trichlorure de titane suivan-t l'invention sont utilic~ées conjointement avec un activateur choisi parmi les composés organométalliques de metaux des groupes Ia, IIa, IIb et IIIb du Tableau Periodique et de preEerence parmi les composes de formule AlR'mX3 m où
- R' est un radical hydrocarbure contenant de 1 à 18 atomes de carbone et de preference de 1 à 12 atomes de carbone choisi parmi les radicaux alkyle, aryle, arylalkyle, alkylaryle et cycloalkyle;
1es meilleurs 8 ~13~
résultats sont obtenus lorsque R' est choisi parmi les radicaux alkyle contenant de 2 à 6 atomes de carbone - X est un halogène choisi parmi le fluor, le chlore, le brome et l'iode ;
les meilleurs résultats sont obtenus lorsque X est le chlore - m est un nombre quelconque tel que O <m ~ 3 et de pr~férence tel que 1,5 ~ m ~ 2,5 ; les meilleurs résultats sont obtenus lorsque m est égal à 2.
Le chlorure de diéthylaluminium (AlEt2Cl) a~sure une activité et une stéréospécificité maximales du système catalyt:ique.
Les systèmes catalytiques ainsi définis s'appliquent à la polymérisa~ion des oléfines à insaturation terminale dont la molécule contient de 2 à 18 et de préférence de 2 à 6 atomes de carbone telle~ que l'éthylène9 le propylène, le butène-1, le pentène-1, les méthylbutène , l'hexène-1, les 3- et 4-méthylpentènes-1 et le vinylcyclohexène. Ils sont particulièrlement intéressants pour la polymérisation stéréospécifique du propylène, du butène-1 et du 4-méthylpentène-1 en polymères cristallins, fortement i~otactiques. Ils s'ap-pliquent également à la copolymérisation de ces alpha-oléfines entre elles ainsi qu'avec des dioléfines comprenant de 4 à 1~ atomes de carbone. De pr~-férence, les dioléfines sont des dioléfines aliphatiques non conjuguées telles que l'hexadiène-1,4, des dioléfines monocycliques non conjuguées telles que le 4-vinylcyclohexène, dea dioléfines alicycliques ayant un pont endocyclique telles que le dicyclopentadiène, le méthylène- et l'éthylènenorbornène et des dioléfines aliphatiques conjuguées telles que le butadiène ou l'isoprène.
Ils s'appliquent encore à la fabrication de copolymère6 appelés à blocs qui sont constitués à partir d'alpha-oléfines et de diolefines. Ces copoly-mères à ~locs consistent en des succe6sions de segments de chaîne à longueurs variables ; chaque segment consiste en un homopolymère d'une alpha-oléfine ou en un copolymère statistique comprenant une alpha-olefine et au moins un como-nomère choisi parmi les alpha-oléfines et les dioléfines. Les alpha-oléfines et les dioléfines sont choisies parmi celles mentionnées ci-dessus.
Les particules suivant l'invention conviennent particulièrement bien pour la fabrication d'homopolymères du propylène et de copolymères contenant au total au moins 50 % en poids de propylène et de préférence 75 % en poids de propylène.
La polymérisation peut être effectuée selon n'importe quel procédé connu :
en solution ou en Suspengion dans un solvant ou un diluant hydrocarboné qui est de préférence choisi parmi leg hydrocarbures aliphatiques ou cycloaliphatiques tels que le butane, le pentane, l'hexane, l'heptane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane ou leurs mélanges. On peut également opérer la polymérisationdans le monomère ou un des monomères maintenu à l'état liquide ou encore en - . . ~ . . ., . ~ ....................... . ,~ , , , . ,. : ~ . .
9 ~3~4 phase gazeuse.
La température de polymérisation est choisie généralement entre 20 et 200~C et de préférence lorsqu'on opère en suspension~ entre SO et 80C, le~
meilleurs résultats étant obtenus entre 65 et 75C. La pression est choisie généralement entre la pression atmosph~rique el: 50 atmosph~res et de préférenceentre 10 et 30 atmosphères. Cette pression es~: bien entendu fonction de la température utilisée.
La polymérisation peut être e~fectuée en continu ou en discon~inu.
La préparation des copolymères dits à bloc:s peut se faire également selon des procédés connus. On préfère utiliser un procédé en deux étapes consistant à polymériser une alpha-oléfine, généralement le propylène, selon la m~thode décrite précédemment pour l'homopolymérisation. Ensuite, on polymérise l'autre alpha-oléfine et/ou dioléfine, généralement l'éthylène, en présence de la chaîne homopolymère e~core active. Cette seconde polymérisation peut se faire après avoir enlevé completement ou partiellement le monomare n'ayant pas réagi au cours de la premiere étape.
Le composé organométallique et les particules peuvent être ajoutés sépa-rément au milieu de polymérisation. On peut également les mettre en contact, a une température comprise entre -~0 et 80C, pendant u~e durée pouvant aller jusqu'à 2 heures avant de les introduire dans le réacteur de polymérisation.
La quantité totale de composé organométallique mise en oeuvre n'est pas critique ; elle est en général supérieure à 0,1 mmole par litre de diluant, de monomere liquide, ou de volume de réacteur, de préférence supérieure à 1 mmole par litre.
La quantité de particules mise en oeuvre est déterminée en fonction de leur teneur en TiCl3. Elle est choisie en général de manière que la concen-tration du milieu de polymérisation soit supérieure à 0,01 mmole de TiCl3 par litre de diluant, de monomère liquide ou de volume de réacteur et de préfé-rence supérieure à 0,2 mmole par litre.
Le rapport des quantités de composé organométallique et de particules n'est pas critique non plus. On le choisit généralement te manière que le rapport molaire compogé organométallique/TiCl3 présent dans les particules soit compris entre 0,5 et 20 et de préférence entre 1 et 15. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque le rapport molaire est compris entre 2 et 10.
Le poids moléculaire des polymères fabriqués selon le procédé de l'inven-tion peut être réglé par l'addition au miIieu de polymérisation d'un ou plu-sieurs agents de réglage du poids moléculaire comme l'hydrogène, le diéthyl-zinc, les alcools, les éthers et les halogénurea d'alkyle Il est également possible d'ajouter, au milieu de polymérisation, un agent " . ::
: :::: .: :: . :
.. . .
: . . :,., . ~:
10 ~ 36i~L
complexant du même type que les agents utili6ables dans la préparation des particule~ selon la méthode décrite dans le brevet belge 780 758.
La stéréo6pécificité et l'activité des particules suivant l'invention sont au moins aussi élevées et souvent plus élevées que celles des complexes cata-lytiques décrits dans le brevet belge 7~0 758, lorsqu'elles sont préparées àpartir de ces derniers. C'est ainsi que, lors de l'homopolymérisation du propylène, la proportion de polypropylène amorpheJ évaluée en mesurant le poids de polypropylène soluble dans le solvant inerte de polymerisation et de lavage par rapport au polypropylène total ~abriqué au cours de la polymérisationest presque toujours inf~rieure à 3 %. Quant à l'activite, exprimée en 8 de polypropylène insoluble par heure et par g de TiC13 contenu dans les par ticules, elle atteint aisément 2500 g de polypropylène insoluble, lorsque l'homopolymérisation est réalisée à environ 70C en suspension dans l'hexanP.
Enfin, les particules suivant l'invention permettent d'obtenir de manière 8urprenante des polymères de poids spécifiques apparents légèrement plus elevés, toutes autres conditions égales, que ceux des polymères obtenu~ à
l'intervention de complexes catalytiques n'ayant pas été sechés selon l'inven-tion. Ces poids spécifiques apparents très élevés sont avantageux au point de vue des reductions de dimensions des installations de polymérisation et des aire8 de stockage qu'ils autorisent. En outre, la distribution granulométrique très serrée des poudres de polymère et le diamètre moyen très élevé des parti-cules, combiné à ce poids spécifique apparent élevé facilite dans une mesure appréciable lefi opérations de séchage du polymère et sa mise en oeuvre ulté-rieure par les méthodes courantes de moulage.
Les exemples suivants serven à illustrer l'invention sans en limiter la portée.
Exemple l A - Préparation des particules de depart Dans un réacteur de 500 ml équipé d'un agitateur à pales tournant à
30 l40 tour8/min, on introduit sous atmosphère d'azote l20 ml d'hexane sec et 30 ml de TiC14 pur. Cette solution hexane-TiC14 est refroidie à l (+ l)C.
Endéans 4,5 h on y additionne une solution constituée de 90 ml d'hexane et de 34,2 ml d'AlEt2Cl en maintenant la température de I (+ 1)C dans le réa~teur.
Après addition de la solution AlEt2Cl-hexane, le milieu de réaction 35 constitué par une suspension de fines particules est maintenu BOUS agitation i~
à I (+ l)C pendant l5 min, puis est porté en I h à 23C et maintenu I h à cettetemperature et ensuite porté en I h environ à 65C. Le milieu est maintenu sous agitation pendant 2 h a 65C.
La phase liquide est alorg séparée du solide par filtration e~ le produit ,, ~ - . . . .-; - ; . , :. .-, :` .:, ',' :
: , . . ..
, ;, .:
3~B~
solide, appele "solide réduit" est lavé S fois au moyen de lOO ml d'hexane sec, avec remise en suspension du solide lors de chaque lavage.
Le "solide réduit" est mis en suspension dans 300 ml de diluant (hexane) et on y ajoute 48,5 ml d'éther di-isoamylique (EDIA). La suspen~ion est agitée pendant t h à 35C. Ensuite, le solide obtenu appele "solide traite" est separe de la phase liquide.
Le "solide traite" est mi8 en suspension ~ raison de 47 8 dans 95 ml d'hexane et 25 ml de TiC14 contenus dans un reacteur de 500 ml en verre à troi~
tubulures, 8quipe d'une double enveloppe pour la circulation d'eau, d'une plaque frittee, d'une tubulure laterale pour la ~iltration e~ d'un agitateur à deux pales, et la su6pension est maintenue sou~ agitation à 70C pendant 2 h.
La phase liquide est ensuite eliminee par filtration et le solide obtenu es~
lavé 4 fois avec 100 ml d'hexane à 70C.
B - Sechsge Le séchage du solide lave est effectue æur le gâteau provenant du dernier lavage à l'hexane et contenant environ 200 ml d'hexane/kg, au moyen d'un courant d'azote envoyé à la base du réacteur avec un débit de 300 l/h et distribué à travers la plaque frittée à une température de 25C environ. La température de la double enveloppe est d'environ 7QC. Apres 10 minutes, on observe la fluidisation des particules.
Le séchage des particules est alors poursuivi pendant 4 heures à 70C, avec le même débit d'azote. A l'issue du traitement, on obtient un solide contenant 86l g TiC13, 6,9 g d'aluminium, 106 g d'EDIA et l,9 g d'hexane par kg.
C - Polymérigation du propylène à l'aide des particules sechées Dans un autoclave de 5 litres en acier inoxydable et purgé plusieurs fois à l'aide d'azote, on introduit l litre d'hexane sec et épuré. On introduit ensuite successivement 240 mg d'AlEt2Cl (sous la forme d'une solution dans l'hexane à 200 g/l) et 58 mg de particules séchées, soit environ 50 mg de TiC13. Le rapport molaire Al~Et2Cl/TiC13 est alors d'environ 6,2.
L'autoclave est chauffé à 70C et est re~is a pression atmosphérique par un tégazage lent. Ensuite, on y réalise une pression absolue d'hydrogène de 0,20 kg/cm ; pUi8 on introduit dans l'autoclave du propylène jusqu'à atteindre une pression totale ~ la température considérée de 12,7 kg/cm2. Cette pression est maintenue constante pendant la polymérisation par l'introduction de propylene ga~eux.
Aprè~ 3 h, on arrête la polymérisation par dégazage du propylène.
Le contenu de l'autoclave est versé sur un filtre Buchner, rincé trois fois par 0,5 1 d'hexane et séché sous pression réduite à 50~. On recueille 296 g de polypropylène tPP) insoluble dans l'hexane.
: - .'~' , , , :: . :: . .~. . :!-. ' , , . , . . .. : .
.: : : : : ~ : .
.: . ,:. , . : , :, :,: . .
. ~
.. .: ~: :: : . :: . :
Dans l~hexane de polymérisation et de lavage, on trouve 12,~ g de polymère ~oluble, ce qui correspond à 4,2 %.
L'sctivit8 catalytique est donc de 1978 8 de polypropylène/h x g TiC13 et la productivit8 de 5103 g de polypropylène/g dle partirules.
Le poids spécifique apparent (PSA) de la fraction de polypropyl~ne inso-luble est de 0,424 kg/dm3. Ce polypropylène s~e présente 80US la for~e de ~rainsréguliers et lisses de granulométrie très resserrée.
Exemple 2 On prépare des particules séchées de la m;~me msnière qu'à l'exemple I avec le même débit d'a~ote mais pendant 3 heures à 90C.
Le solide obtenu contient 841 g de TiC13~ 2,7 g d'aluminium, 43 g d'EDIA
et environ 0,1 g d'hexane par kg.
Un essai de polymerisation du propylène, effectué dans les même~ conditions qu'à l'exemple I mais avec 105 mg de particules séchée~ ~ 90C permet d'obtenir 405 g de polypropylène insoluble dans l'hexane.
Dans l'hexane de polymérisation et de lavage, on trouve 5,3 g de polym~re soluble, soit 1,3 %.
L'activité catalytique est donc de 1531 g de polypropylène/h x g TiC13 et la productivité de 3850 g de polypropylène/g de particules.
Le PSA de la fraction de polypropylène insoluble est 0,443 kg/dm3.
Exemple 3 Essai a) Des particules préparées comme à l'exemple 1 tA) sont séchées sous un vide de 2 Torr pendant 90 minutes ~ 25C.
Le solide obtenu contient 815 g de TiC13, 108 g d'EDIA, 6,7 g d'aluminium et environ 7,9 g d'hexane par kg.
Un essai de polymérisation du propylène est ef~ectué dans les conditions générales décrites à l'exemple 1 (C), les conditions particulières étant les suivantes :
30 - quantité de particules séchées utilis8es : 73 mg (c'est-à-dire environ 59 mg de TiC13) - rapport molaire AlEy2Cl/TiC13 : 5,2.
On recueille 368 g de PP insoluble dans l'hexane.
Dans llhexane de polymérisation et de lavage, on trouve 28,3 g de poly~ère soluble, soit 7,7 %.
L'activité catalytique est donc de 2~65 g PP/h x g TiC13 et la productivité
de 5048 g PP/g de particules.
;
. . ; . . . -, .
: ~ ' .. . ....
. . .~. .
. , ~ .
l3 ~ 6~
.
Le PSA de la frac~ion de polypropyl~ne insoluble est 0,322 kg/dm3.
On constate donc la diminution de PSA qui se manifeste lorsque la teneur en liquide des par~icules séch~es est relstivement plus élevée.
~ssai b) Un séchsge supplementsire de ces particules 80U~ un vide plu8 pous6é
(O,l Torr) pendsnt 2 heures à 25C conduit a des particule~ dont la teneur en hexane n'est plu6 que 0,3 g/kg.
Un nouvel e66si de polymérisation effectué avec ces dernières (rapport Molaire AlEt2Cl/TiC13) dsns les conditions de l'exemple I (C) permet d'obtenir 10 360 g de PP ingoluble dans l'hexsne (4,8 ~ de polym~re soluble seulement).
L'sctivité cstslytique e~t de 2131 g PP/h x g TiC13 et la produc~ivite de 52l0 g PP/g de psrticule6.
Le PSA de la fraction de polypropylène insoluble est 0,404 kg/dm3, c'est-à-dire nettement 6uperieur à celui du polypropylène obtenu en présence des psrticules de l'Essai a).
Exemple 4R
Cet exemple est donné à titre compsrstif.
On prépsre te6 psrticule6 conformément ~ l'exemple I (A)~ On ne procète toutefois ps6 su séchage intiqué a l'exemple I (B) mais on se contente d'essorer le gâteau provenant du dernier lavage a l'hexsne, jusqu'à ce que la coulabilité du solide ~oit suffisante et que 8a teneur en hexane soit ramenée à 40 g/kg.
Le PSA de la frsction de polypropylène insoluble dans l'hexane recueillie après un essai de polymérisstion effectué comme indiqué à l'exemple I (C) n'est que de 0,287 kg/dm3. Ls morphologie des grains de ce polymère est très médiocre, les grains étant fendus jusqu'enleur coeur.
,, :, . . : .:
.. . : ; . : .
.
.:. : . ~ ~ ~ ,:
' ... . ' , , ,, , ', , . ~ . .
La présente inventiqn concerne des particules de trichlorures de titane utili6ables pour la polyméri6ation stéréospécifique des alpha-oléfine~, un procédé pour préparer ces particules, et un procédé pour la polymérisation des alphs-oléfines au moyen de ces particules.
Il est connu de polymériser stéréospécifiquement les alpha-oléfines telles que le propylène au moyen d'un système catalytilque comprenant un trichlorure detitane 80U8 forme de particules solides et un activateur constitué d'un composé
organomét~llique tel que le chlorure de diéthylaluminium.
Dans le brevet belge 780 758 déposé le l6 mars 1972, la Demanderesse a décrit des particules de trichlorures de titane dont l'utilisation dan6 la polymérisation des àlpha-oléfines est particuli~rement avsntageuse. Ces parti-cules se caractéri~ent par leur structure particulière~ Elles sont en efet constituées d'un agglomérat de microparticules qui sont elles-mêmes extremement poreusea. Il en résulte que ces particules préaentent une surface sp~ciique et une porosité particulièrement élev~es.
Cette structure particulière conduit1 en polymérisation9 à des performance~
exceptionnelles. Du fait de la porosité des particules, l'activité cat~ytique est tellement élevée que l'on peut opérer la polym~ri~ation dans des condi~ions telles que le~ résidus catalytiques sont si faibles qu'ils ne doivent plus être ~liminés. On peut donc se passer du classique traitement à l'alcool des poly-mères obtenus. De plus, étant donné que ces particules ont la forme de gro~se~
sphères régulière~, le polymère obtenu se présente également sous la forme de particules sphériques régulières. Il en résulte qulil est te poids spécifique apparent élevé et qu'il possède une très bonne coulabilité.
Enfin, lorsque ces particules sont préparées suivant le mode opératoire particulier également décrit dans le brevet belge précité de la Demanderesse, les polymères obtenus présentent une très bonne stéréorégularité et ne contien-nent qu'une très faible proportion de polymère amorphe. Pour la très grande majorité des applica~ions, ils peuvent être mis en oeuvre tels quels, sans l'épuration classique de la fraction amorphe par lavage au moyen d'un solvant chaud.
Toutefois, les particules de trichlorures de titane préparées selon le mode opératoire décrit dans le brevet belge précité présentent un inconvénient sérieux. En effet, on a constaté que, lorsqu'elles sont employées dans la polymérisation du propylène à température relativement élevée (de l'ordre de 70C), le polymère obtenu n'est plus une réplique agrandie des particules de départ et se présente sous une forme dégradee au point de vue de la rphologie:il y a beaucoup de particules fines, la forme des particules est irréguliere et le poids spécifique apparent est faible. Or, il est très avantageux d'opérer ,~
:~ .
'' , ~
. ~
~36~34 la polymérisation à temperature relativement élevée pour optima-liser la productivité des installations de polymérisation.
La Demanderesse a maintenant trouvé cles particules de tri-chlorures de titane qui présentent tous les avantages des par-ticules préparées conformément à son brevet belge précité et qui, en outre, ne présentent plus l'inconvénient de donner du polymere de morphologie médiocre lorsque la température de polymérisation est relativement élevée.
La présente invention concerne donc des particules utili-sables pour la polymérisation stéréo-spécifique des alpha-oléfines, qui contiennent au moins 50 % en poids de trichlorure de titane et ont un diamètre compris entre 5 et 100 microns, une surface spécifique supérieure à 75 m2/g et un volume poreux interne supérieure à 0,15 cm3/g. Ces particules qui sont en outre de forme sphérique et sont constituées d'un agglomérat de micro particules qui sont elles-memes sphériques et poreuses étant un diamètre compris entre 0,05 et 1 micron, sont carac-térisées en ce qu'elles ont été séchées jusqu'à ce que leur teneur en liquide soit inférieure à 0,5 % en poids par rapport au poids de trichlorure de titane présent dans les particules.
La Demanderesse a en effet constaté que lorsque les par-ticules sont séchées jusqu'à ce que la teneur en liquide soit inférieure à la limite spécifiée ci-dessus, il se produit un phénomène de durcissement ou de trempe. Lorsque le séchage est opéré dans des conditions ne conduisant pas à des teneurs en liquide aussi basses, on observe l'inconvénient mentionné plus haut lors de la polymérisation à température relativement élevée.
Par contre, lorsque le séchage est conduit de manière à obtenir la teneur en liquide sus-mentionnée, les particules séchées présentent la même activité catalytique voire même une activité
légèrement supérieure à celle des particules ayant une teneur 6~4 en liquide plus élevée et conduisent à des poly~ères d'excellente morphologie même lorsqu'on polymérise à température relative-ment élevée.
Tel qu'indiqué, les particules sont séchées jusqu'à ce que leur teneur en liquide soit inférieure à 0,5 %. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque la teneur en liquide des par-ticules séchees est inférieure à 0,3 %. I1 est généralement sans intérêt de poursuivre le séchage lorsque la teneur en liquide des particules atteint 0,01 % parce qu'on n'observe plus d'amélioration signiEicative de leurs propriétés.
- Les particules de trichlorures de titane con~ormes à
l'invention peuvent être associées, avant le séchage, à n'importe quel composé, ou mélange de composés, qui soit liquide dans les conditions normales de température et de pression. Ce composé
peut par exemple être le tétrachlorure de titane qui a servi à la préparation du trichlorure ou encore un acide ou une base de Lewis utilisé pour traiter le trichlorure. La Demanderesse préfère toutefois que le liquide associé aux particules de trichlorures de titane soumises au séchage soit choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques et leurs mélanges qui sont liquides dans les conditions normales de température et de pression. Les meilleurs résultats sont obtenus avec les hydrocarbures aliphatiques et cycloaliphatiques comprenant de 3 à 12 atomes de carbone, 3 ~3~4 l'hexane de qualité techn;que étant le plus couramment utilis~. D'autre~
exemples d'hydrocarbures préférés sont le pentane, l'heptane,l'octane, le cyclohexane, le benzène, le toluène et les xylènes.
Les particules de trichlorures de ~itane soumises au séchage sont asso-ciée6 en général à au moinfi I % de liquide compeé en poids de liquide parrapport au poids de trichlorure de titane (TiC13)présent dans les particulesO
De pré~érence, la quantité de liquide est d'au moins 2 ~. Les meilleùr6 résultats sont obtenus lorsqu'elle est d'au moins 5 ~.
Les conditions opératoires selon lesquelles on e~fectue le séchage des particules de trichlorures de titane sont précisée6 ci-aprè~. On a constaté
que le choix de ces conditions opératoires peut contribuer à renforcer le phénomène de durcissement mentionne plus haut et donc à conférer au polymère une morphologie encore améliorée.
La température de séchage est en général inférieure à 90C. Les séchages effectués à une température supérieure à 90C conduisent en effet à des parti-cules dont l'activité en polymérisation est moins élevée que celle ob~ervée avec `des particules séchées à des températures plu8 basses. Par ailleurs, les températures de séchage in~érieures à 20C gont peu pratiques parce qu'ellesallongent exagérément la durée du séchage.
De préférence, les particules sont séchées à une température comprise entre 50 et 80C. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque la température est comprise entre 60 et 75C.
La durée du séchage dépend non seulement de la température mais aussi de nombreuses autres conditions opératoires. De toute mani~re, le séchage e6t poursuivi jusqu'à ce que la teneur en liquide des particules soit inférieure ~
la limite mentionnée plus haut. La teneur en liquide des particule~ pe~t être déterminée par différence en chauffant un échantillon des particules ~ haute température~ par exemple, jusqu'à ce que leur poids reste constant. Bn général, la durée du séchage est comprise entre 15 minutes et 48 heures et, de prafé-rence, entre 30 minutes et 6 heures. Toutes autres conditions restan~ identi-ques, la durée du séchage est généralement d'autant plus courte que la tempé-rature est élevée.
La pression sous laquelle les particules sont maintenues pendant le séchage n'est pas critique pour autant qu'elle soit inférieure à la pre~sion te saturation du liquide associé aux particules. En gén~ral, on opère à
pression atmosphérique ou à pression réduite. ~Il peut être avantageux d'opérerà preæsion réduite (de l'ordre de la ~raction de Torr), lorsque la température de séchage est basse, proche de la température ambiante par exemple, afin d'accélérer l'élimination du liquide excédentaire.
Le séchage des par~icule6 peut être réalisé sous balayage au moyen d'un .
, ~ : . . . :
::. ,.::, ::, .,: ., . -: . . : .
.: , . . . .
:: :
'~ 3~
gaz inerte. Pour ce faire, on choisit de préférence l'azote. Ce gaz inerte doit être épuré de toute subs~ance su~ceptible d'i~hiber les propriétés cata-lytiques du trichlorure de ti~ane telles que le monoxyde de carbone et l'oxy-gène. Le gaz iner~e peut être chaufé pour apporter tout ou partie de~ calo-ries nécessaires su séchage.
Le séchage de~ particules de trichlorures de titsne suivant l'invention peut être réalisé dan~ n'importe quel appareillage oonvenant pour cette opéra-tion, et par exemple dans des sécheur6 à lit mobile tels que les sécheurs à
plateaux, à tambour rotatif, pneumatiques, du type tunnel, etc. On peut aussi utiliser des sécheurs ~ lit fixe parcouru par un ga~ inerte. On préPère cepen dant réaliser le séchage en lit fluide. Dans ce cas, le gaz de fluidisation est un gaz inerte tel que défini plus haut. Enfin, le séchage peut être opéré
en continu ou en discontinu.
Les particules soumises au séchage peuvent être mises en oeuvre 80US la forme d'une suspension plus ou moins concentrée d~ns le liquide auquel elles sont associées. Dans ce cAs, au début du séchage, le liquide formant la phase liquide de la suspension est d'abord évaporé avant que ne commence le séchage proprement dit. C'est ainsi que l'on peut injecter les particules en suspen-sion dans un hydrocarbure liquide dans un lit fluide.
On préfère cependant, pour des raisons d'économies, que les particules ne soient pas associées avec une trop grande quantité de liquide dont l'évapora-tion n~cessiterait trop de calories. De préférence~ la quantite de liquide associee aux particules ne depasse pas celle que les particules sont capables d'absorber en restant pulverulentes et sans qu'il y ait formation d'une phase liquide continue. Lor~qu'on dispose de particules sous forme d'une suspension, on peut donc avantageusement, avant le sechage, se débarrasser de la phase liquide excedentaire, par exemple par filtration, centrifugation ou siphonnage.
Les particules de trichlorures de titane utilisees comme produits de depart pour preparer les particules sechees suivant la presente invention peu-vent être obtenues par n'importe quel procédé. C'est ainsi qu'on peut les préparer au départ d'un complexe solide à base de dichlorure de titane par oxydoréduction à l'intervention du tétrachlorure de tit&ne ; ces complexes à
base de dichlorure sont prépares par reduction du tétrachlorure au moyen d'aluminium en milieu benzenique.
On prefère cependant mettre en oeuvre des par~icules obtenues par reduction du tétrachlorure de titane. Cette réduction peut etre opérée à l'intervention d'hydrogène ou de métaux tels que le magnésium et de preference l'aluminium.
Les meilleurs resultats sont obtenus au départ de particules formees par reduc-tion du tetrachlorure de titane par un composé organométallique. Celui-ci - :. ;,; ":. , -: : , : ,:
:, .. : ..
:: : ,. .. . .
.: : ::.
peut être par exemple un composé organomagné~ien. Toueefois~ les meilleurs résultats sont obtenus avec les composés organoaluminiques.
Les composés organoaluminique~ utilisable~ de préférence sont ceux qui contiennent au moins un radical hydrocarboné fix~ directement sur l'atome d'aluminium. Des exemples de composés de ce type sont les mono-, di- et trialkylaluminiums dont les radicaux alkyles contiennent de 1 à 12, et de pr~-férence de 1 à 6, a~omes de carbone, tels le triéthylaluminium, les isoprényl-aluminiums, l'hydrure de diisobutylaluminium et: l'éthoxydiéthylaluminium.
Avec les composés de ce type, les meilleurs ré~ultsts sont obtenus avec les chlorures de dialkylaluminiums et, en particulier, avec le chlorure de diethylaluminium.
La réduction du tétrachlorure de titane au moyen d'un composé organoalu-minique peut avantageusement être réalisée dans les conditions opératoires décrites dans le brevet belge 780 758 de la Demandere~se. Habituellement, la méthode de préparation implique l~utilisation, notamment pour des lavages, d'un dilua~t organique de même espèce que les liquides préféré~ pour être associés aux particules de trichlorures de titane soumi6es au séchage confor-mément à la présente invention qui ont été définis plus haut. Les particules obtenues contiennent donc pareil liquide à la ~uite de leur préparation.
Des psrticules de trichlorures de titane convenant particulièrement bien pour être séchées conformément à la présente invention sont celles qui sont décrites dans le brevet belge 780 758 de la Demanderesse. ~Ce~ particules qui sont sphériques ont en général un diamètre compris entre 5 et 100 microns et le plus souvent entre 15 et 50 microns. Elle6 sont eonstituées d'un agglomérat de microparticuleg également sphériques qui ont un diamètre compris entre 0,05 et 1 micron et le plus souvent entre 0,1 et 0,3 micron. Comme on l'a dit, ces particules possèdent une morphologie particulière en ce sens que les micro-particules sont extrêmement poreuses. Il en résulte que les particules pré- ~
sentent une surface spécifique, mesurée par la méthode B.E.T. ~a~ée sur l'adsorp-tion d'azote, ~upérieure ~ 75 m /g et se situant le plus souvent entre 100 et250 m /g. En même temps, les particules possèdent un volume poreux interne supérieur ~ 0,15 cm3/g et compris la plupart du temps entre 0,20 et 0,35 cm3/g.
La porosité interne des particules peut être mesurée en combinant la méthode par adsorption d'azote avec celle par pénétration te mercure. La porosité des microparticules est attestée par la valeur elevée du volume poreux mesuré sur leæ particules et correspondant aux pores de moins de 200 A de diam~tre. Ce volume poreux est sup~rieur à 0,11 cm3/g et la plupart du temp6 il est compris entre 0,19 et 0,31 cm /g. Le poids specifique apparent (mesuré par tsssement) de ces particules est habituellement compris entre 0,6 et 1,2 kg!dm3.
., .. ~ ... . . . .
`` 6 ~36~
La Demanderesse a décrit également dans le brevet belge 780 758 une méthode de préparation particulière des particule~ définies au paragrsphe precedent. Cette méthode comporte la réduction du tétrachlorure de titane au moyen d'un réducteur, qui est de préference un chlorure de dialkylaluminium dont les chaînes alkyles comprennen~ de 2 ~ 6 atomes de carbone, dans des conditions douces. Ensuite, est opéré un traitement au moyen d'un complexant qui est choisi de préférence parmi les composés organiques comprenant un ou plusieurs atomes ou groupements présentant une! ou plusieurs paires d'electron6 libres susceptibles d'assurer la coordination avec les atomes de titane ou d'alu~inium présents dans les halogénures de titane ou d'aluminium. Les complexants préférés sont des éthers aliphatiques dont les radicaux aliphati-ques comprennent de 4 à 6 atomes de carbone. Enfin, on op2re un traitement au moyen de tétrachlorure de titane et on lave les particules au moyen de diluants tels que ceux définis plus haut.
Les particules préparéesselonce modeopératoireen choisissantlesconditions préferees repondent à la formule TiC13.(AlRC12)x.Cy où R est un radical alkyle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, C est un complexant tel que defini plus haut, x est un nombre quelconque inferieur à
0,20 et y est un nombre quelconque supérieur à 0,009 et en général inférieur à 0,20.
En variante du mode opératoire décrit ci-dessus, on peut aussi n'effectuer que le traitement au moyen du complexant ou que celui au moyen du tétrachlorure ou encore effectuer le6 deux simultanement. On peut aussi remplacer le tétra-chlorure de titane par un équivalent chimique tel que les tétrachlorures de vanadium, de silicium ou de carbone. Toutefois, les résultats obtenus suivant ces variantes sont moins avantageux que ceux obtenus avec la methode décrite dans le brevet belge precité. En effet, ces variantes ne conduisent généra-lement pas à des particules ayant une morphologie aussi régulière ni une poro-site interne aussi élevée que le mode operatoire préféré. Il en résulte que l'activité catalytique de ces particules est moins élevée et la morphologie du polymère obtenu moins bonne. De plus, ces vari~ntes conduisent ~ des tri-chlorures contenant des quantités relativement importantes de chlorures d'aluminium. Il en résulte que les particules conduisent à des catalyseurs moins stéréospécifiques.
Les particules de trichlorures de titane soumises au séchage ne sont pas constituées exclusivement du composé de formule chimique TiC13. En général, ce composé est associé sous forme de solution solide, cocristallisé ou complex~
avec d'autre~ composég provenant en général de la pr~paration du trichlorure.
En général, ces autres composés ne peuven~ être ~liminés ~ar un lavage au ,:
::, : :~., . . .: :
.. : .- :. : . :
:. : :.
1~13~
moyen des hydrocarbures qui sont associes de préférence aux par- ;
ticules soumises au séchage. Dans la plupart des cas, les parti-cules contiennent au moins 50% en poids de TiC13 par rapport au i~
poids total à sec. De préference, elles en contiennent au moins 65%. Les résultats les plus favorables sont obtenus quand elles ;. :
en contiennent au moins 80%. '`
Certaines méthodes de préparation des particules de trichlorures de titane conduisent à des particules parfaitement ~:~
sèches. Ces particules peuvent néanmoins ëtre séchées conformément '10 à l'invention après avoir été imprégnées au préalable d'un liquide convenable et, de préférence, les hydrocarbures décrits ci-avant. :-Les particules suivant'l'invention ne se distinguent pas en général au point de vue de leur structure, des particules utilisées pour les préparer. Etant préparées au départ à partir de particules sphériques CQnstitlléeS d'un agglomérat de micro-particules sphériques extrêmement poreuses, elles ont sensiblement' la même structure, les rnêmes dimensions et les mêmes formes que les particules de départ. Il en résulte qu'elles se caractérisent également par la même surface spécifique élevée associée au même volume poreux élevé. Tout'ce qui a été dit en rapport avec ces particules de départ est valable pour les particules suivant l'invention auxquelles elles conduisent, De même, les particules de trichlorures de titane suivant l'invention contiennent au moins 50% en p.oids de TiC13 par rapport au poids'total à sec. De préférence, elles en contiennent au moins 65%. Les résultats les plus favorables sont obtenus quand elles en contiennent au moins 80%.
Après avoir été séchées, et de préférence après que leur température est redescendue en dessous de 30C, les parti-cules suivant l'inv~ntion peuvent être immédiatement rer~ises en :-contact avec un liquide et notamment avec un hydrocarbure tel que ceux qui leur sont associés de préférence avant le séchage et qui sont aussi utilisables comme diluants dans la polymérisa-tion en suspension. Les particules suivant l'invention peuvent : -;
~,, B~
aussi etre soumises à un traitemellt de préactivation et eventuel-lement de prepolymerisation tel que decrit dans le brevet belge 803 875 deposé le 22 aoat 1973 par la Demanderesse, et stockées sous hexane pendant des périodes longues sans perdre leurs qualités.
Pour la polymérisation, les par-ticules de trichlorure de titane suivan-t l'invention sont utilic~ées conjointement avec un activateur choisi parmi les composés organométalliques de metaux des groupes Ia, IIa, IIb et IIIb du Tableau Periodique et de preEerence parmi les composes de formule AlR'mX3 m où
- R' est un radical hydrocarbure contenant de 1 à 18 atomes de carbone et de preference de 1 à 12 atomes de carbone choisi parmi les radicaux alkyle, aryle, arylalkyle, alkylaryle et cycloalkyle;
1es meilleurs 8 ~13~
résultats sont obtenus lorsque R' est choisi parmi les radicaux alkyle contenant de 2 à 6 atomes de carbone - X est un halogène choisi parmi le fluor, le chlore, le brome et l'iode ;
les meilleurs résultats sont obtenus lorsque X est le chlore - m est un nombre quelconque tel que O <m ~ 3 et de pr~férence tel que 1,5 ~ m ~ 2,5 ; les meilleurs résultats sont obtenus lorsque m est égal à 2.
Le chlorure de diéthylaluminium (AlEt2Cl) a~sure une activité et une stéréospécificité maximales du système catalyt:ique.
Les systèmes catalytiques ainsi définis s'appliquent à la polymérisa~ion des oléfines à insaturation terminale dont la molécule contient de 2 à 18 et de préférence de 2 à 6 atomes de carbone telle~ que l'éthylène9 le propylène, le butène-1, le pentène-1, les méthylbutène , l'hexène-1, les 3- et 4-méthylpentènes-1 et le vinylcyclohexène. Ils sont particulièrlement intéressants pour la polymérisation stéréospécifique du propylène, du butène-1 et du 4-méthylpentène-1 en polymères cristallins, fortement i~otactiques. Ils s'ap-pliquent également à la copolymérisation de ces alpha-oléfines entre elles ainsi qu'avec des dioléfines comprenant de 4 à 1~ atomes de carbone. De pr~-férence, les dioléfines sont des dioléfines aliphatiques non conjuguées telles que l'hexadiène-1,4, des dioléfines monocycliques non conjuguées telles que le 4-vinylcyclohexène, dea dioléfines alicycliques ayant un pont endocyclique telles que le dicyclopentadiène, le méthylène- et l'éthylènenorbornène et des dioléfines aliphatiques conjuguées telles que le butadiène ou l'isoprène.
Ils s'appliquent encore à la fabrication de copolymère6 appelés à blocs qui sont constitués à partir d'alpha-oléfines et de diolefines. Ces copoly-mères à ~locs consistent en des succe6sions de segments de chaîne à longueurs variables ; chaque segment consiste en un homopolymère d'une alpha-oléfine ou en un copolymère statistique comprenant une alpha-olefine et au moins un como-nomère choisi parmi les alpha-oléfines et les dioléfines. Les alpha-oléfines et les dioléfines sont choisies parmi celles mentionnées ci-dessus.
Les particules suivant l'invention conviennent particulièrement bien pour la fabrication d'homopolymères du propylène et de copolymères contenant au total au moins 50 % en poids de propylène et de préférence 75 % en poids de propylène.
La polymérisation peut être effectuée selon n'importe quel procédé connu :
en solution ou en Suspengion dans un solvant ou un diluant hydrocarboné qui est de préférence choisi parmi leg hydrocarbures aliphatiques ou cycloaliphatiques tels que le butane, le pentane, l'hexane, l'heptane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane ou leurs mélanges. On peut également opérer la polymérisationdans le monomère ou un des monomères maintenu à l'état liquide ou encore en - . . ~ . . ., . ~ ....................... . ,~ , , , . ,. : ~ . .
9 ~3~4 phase gazeuse.
La température de polymérisation est choisie généralement entre 20 et 200~C et de préférence lorsqu'on opère en suspension~ entre SO et 80C, le~
meilleurs résultats étant obtenus entre 65 et 75C. La pression est choisie généralement entre la pression atmosph~rique el: 50 atmosph~res et de préférenceentre 10 et 30 atmosphères. Cette pression es~: bien entendu fonction de la température utilisée.
La polymérisation peut être e~fectuée en continu ou en discon~inu.
La préparation des copolymères dits à bloc:s peut se faire également selon des procédés connus. On préfère utiliser un procédé en deux étapes consistant à polymériser une alpha-oléfine, généralement le propylène, selon la m~thode décrite précédemment pour l'homopolymérisation. Ensuite, on polymérise l'autre alpha-oléfine et/ou dioléfine, généralement l'éthylène, en présence de la chaîne homopolymère e~core active. Cette seconde polymérisation peut se faire après avoir enlevé completement ou partiellement le monomare n'ayant pas réagi au cours de la premiere étape.
Le composé organométallique et les particules peuvent être ajoutés sépa-rément au milieu de polymérisation. On peut également les mettre en contact, a une température comprise entre -~0 et 80C, pendant u~e durée pouvant aller jusqu'à 2 heures avant de les introduire dans le réacteur de polymérisation.
La quantité totale de composé organométallique mise en oeuvre n'est pas critique ; elle est en général supérieure à 0,1 mmole par litre de diluant, de monomere liquide, ou de volume de réacteur, de préférence supérieure à 1 mmole par litre.
La quantité de particules mise en oeuvre est déterminée en fonction de leur teneur en TiCl3. Elle est choisie en général de manière que la concen-tration du milieu de polymérisation soit supérieure à 0,01 mmole de TiCl3 par litre de diluant, de monomère liquide ou de volume de réacteur et de préfé-rence supérieure à 0,2 mmole par litre.
Le rapport des quantités de composé organométallique et de particules n'est pas critique non plus. On le choisit généralement te manière que le rapport molaire compogé organométallique/TiCl3 présent dans les particules soit compris entre 0,5 et 20 et de préférence entre 1 et 15. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque le rapport molaire est compris entre 2 et 10.
Le poids moléculaire des polymères fabriqués selon le procédé de l'inven-tion peut être réglé par l'addition au miIieu de polymérisation d'un ou plu-sieurs agents de réglage du poids moléculaire comme l'hydrogène, le diéthyl-zinc, les alcools, les éthers et les halogénurea d'alkyle Il est également possible d'ajouter, au milieu de polymérisation, un agent " . ::
: :::: .: :: . :
.. . .
: . . :,., . ~:
10 ~ 36i~L
complexant du même type que les agents utili6ables dans la préparation des particule~ selon la méthode décrite dans le brevet belge 780 758.
La stéréo6pécificité et l'activité des particules suivant l'invention sont au moins aussi élevées et souvent plus élevées que celles des complexes cata-lytiques décrits dans le brevet belge 7~0 758, lorsqu'elles sont préparées àpartir de ces derniers. C'est ainsi que, lors de l'homopolymérisation du propylène, la proportion de polypropylène amorpheJ évaluée en mesurant le poids de polypropylène soluble dans le solvant inerte de polymerisation et de lavage par rapport au polypropylène total ~abriqué au cours de la polymérisationest presque toujours inf~rieure à 3 %. Quant à l'activite, exprimée en 8 de polypropylène insoluble par heure et par g de TiC13 contenu dans les par ticules, elle atteint aisément 2500 g de polypropylène insoluble, lorsque l'homopolymérisation est réalisée à environ 70C en suspension dans l'hexanP.
Enfin, les particules suivant l'invention permettent d'obtenir de manière 8urprenante des polymères de poids spécifiques apparents légèrement plus elevés, toutes autres conditions égales, que ceux des polymères obtenu~ à
l'intervention de complexes catalytiques n'ayant pas été sechés selon l'inven-tion. Ces poids spécifiques apparents très élevés sont avantageux au point de vue des reductions de dimensions des installations de polymérisation et des aire8 de stockage qu'ils autorisent. En outre, la distribution granulométrique très serrée des poudres de polymère et le diamètre moyen très élevé des parti-cules, combiné à ce poids spécifique apparent élevé facilite dans une mesure appréciable lefi opérations de séchage du polymère et sa mise en oeuvre ulté-rieure par les méthodes courantes de moulage.
Les exemples suivants serven à illustrer l'invention sans en limiter la portée.
Exemple l A - Préparation des particules de depart Dans un réacteur de 500 ml équipé d'un agitateur à pales tournant à
30 l40 tour8/min, on introduit sous atmosphère d'azote l20 ml d'hexane sec et 30 ml de TiC14 pur. Cette solution hexane-TiC14 est refroidie à l (+ l)C.
Endéans 4,5 h on y additionne une solution constituée de 90 ml d'hexane et de 34,2 ml d'AlEt2Cl en maintenant la température de I (+ 1)C dans le réa~teur.
Après addition de la solution AlEt2Cl-hexane, le milieu de réaction 35 constitué par une suspension de fines particules est maintenu BOUS agitation i~
à I (+ l)C pendant l5 min, puis est porté en I h à 23C et maintenu I h à cettetemperature et ensuite porté en I h environ à 65C. Le milieu est maintenu sous agitation pendant 2 h a 65C.
La phase liquide est alorg séparée du solide par filtration e~ le produit ,, ~ - . . . .-; - ; . , :. .-, :` .:, ',' :
: , . . ..
, ;, .:
3~B~
solide, appele "solide réduit" est lavé S fois au moyen de lOO ml d'hexane sec, avec remise en suspension du solide lors de chaque lavage.
Le "solide réduit" est mis en suspension dans 300 ml de diluant (hexane) et on y ajoute 48,5 ml d'éther di-isoamylique (EDIA). La suspen~ion est agitée pendant t h à 35C. Ensuite, le solide obtenu appele "solide traite" est separe de la phase liquide.
Le "solide traite" est mi8 en suspension ~ raison de 47 8 dans 95 ml d'hexane et 25 ml de TiC14 contenus dans un reacteur de 500 ml en verre à troi~
tubulures, 8quipe d'une double enveloppe pour la circulation d'eau, d'une plaque frittee, d'une tubulure laterale pour la ~iltration e~ d'un agitateur à deux pales, et la su6pension est maintenue sou~ agitation à 70C pendant 2 h.
La phase liquide est ensuite eliminee par filtration et le solide obtenu es~
lavé 4 fois avec 100 ml d'hexane à 70C.
B - Sechsge Le séchage du solide lave est effectue æur le gâteau provenant du dernier lavage à l'hexane et contenant environ 200 ml d'hexane/kg, au moyen d'un courant d'azote envoyé à la base du réacteur avec un débit de 300 l/h et distribué à travers la plaque frittée à une température de 25C environ. La température de la double enveloppe est d'environ 7QC. Apres 10 minutes, on observe la fluidisation des particules.
Le séchage des particules est alors poursuivi pendant 4 heures à 70C, avec le même débit d'azote. A l'issue du traitement, on obtient un solide contenant 86l g TiC13, 6,9 g d'aluminium, 106 g d'EDIA et l,9 g d'hexane par kg.
C - Polymérigation du propylène à l'aide des particules sechées Dans un autoclave de 5 litres en acier inoxydable et purgé plusieurs fois à l'aide d'azote, on introduit l litre d'hexane sec et épuré. On introduit ensuite successivement 240 mg d'AlEt2Cl (sous la forme d'une solution dans l'hexane à 200 g/l) et 58 mg de particules séchées, soit environ 50 mg de TiC13. Le rapport molaire Al~Et2Cl/TiC13 est alors d'environ 6,2.
L'autoclave est chauffé à 70C et est re~is a pression atmosphérique par un tégazage lent. Ensuite, on y réalise une pression absolue d'hydrogène de 0,20 kg/cm ; pUi8 on introduit dans l'autoclave du propylène jusqu'à atteindre une pression totale ~ la température considérée de 12,7 kg/cm2. Cette pression est maintenue constante pendant la polymérisation par l'introduction de propylene ga~eux.
Aprè~ 3 h, on arrête la polymérisation par dégazage du propylène.
Le contenu de l'autoclave est versé sur un filtre Buchner, rincé trois fois par 0,5 1 d'hexane et séché sous pression réduite à 50~. On recueille 296 g de polypropylène tPP) insoluble dans l'hexane.
: - .'~' , , , :: . :: . .~. . :!-. ' , , . , . . .. : .
.: : : : : ~ : .
.: . ,:. , . : , :, :,: . .
. ~
.. .: ~: :: : . :: . :
Dans l~hexane de polymérisation et de lavage, on trouve 12,~ g de polymère ~oluble, ce qui correspond à 4,2 %.
L'sctivit8 catalytique est donc de 1978 8 de polypropylène/h x g TiC13 et la productivit8 de 5103 g de polypropylène/g dle partirules.
Le poids spécifique apparent (PSA) de la fraction de polypropyl~ne inso-luble est de 0,424 kg/dm3. Ce polypropylène s~e présente 80US la for~e de ~rainsréguliers et lisses de granulométrie très resserrée.
Exemple 2 On prépare des particules séchées de la m;~me msnière qu'à l'exemple I avec le même débit d'a~ote mais pendant 3 heures à 90C.
Le solide obtenu contient 841 g de TiC13~ 2,7 g d'aluminium, 43 g d'EDIA
et environ 0,1 g d'hexane par kg.
Un essai de polymerisation du propylène, effectué dans les même~ conditions qu'à l'exemple I mais avec 105 mg de particules séchée~ ~ 90C permet d'obtenir 405 g de polypropylène insoluble dans l'hexane.
Dans l'hexane de polymérisation et de lavage, on trouve 5,3 g de polym~re soluble, soit 1,3 %.
L'activité catalytique est donc de 1531 g de polypropylène/h x g TiC13 et la productivité de 3850 g de polypropylène/g de particules.
Le PSA de la fraction de polypropylène insoluble est 0,443 kg/dm3.
Exemple 3 Essai a) Des particules préparées comme à l'exemple 1 tA) sont séchées sous un vide de 2 Torr pendant 90 minutes ~ 25C.
Le solide obtenu contient 815 g de TiC13, 108 g d'EDIA, 6,7 g d'aluminium et environ 7,9 g d'hexane par kg.
Un essai de polymérisation du propylène est ef~ectué dans les conditions générales décrites à l'exemple 1 (C), les conditions particulières étant les suivantes :
30 - quantité de particules séchées utilis8es : 73 mg (c'est-à-dire environ 59 mg de TiC13) - rapport molaire AlEy2Cl/TiC13 : 5,2.
On recueille 368 g de PP insoluble dans l'hexane.
Dans llhexane de polymérisation et de lavage, on trouve 28,3 g de poly~ère soluble, soit 7,7 %.
L'activité catalytique est donc de 2~65 g PP/h x g TiC13 et la productivité
de 5048 g PP/g de particules.
;
. . ; . . . -, .
: ~ ' .. . ....
. . .~. .
. , ~ .
l3 ~ 6~
.
Le PSA de la frac~ion de polypropyl~ne insoluble est 0,322 kg/dm3.
On constate donc la diminution de PSA qui se manifeste lorsque la teneur en liquide des par~icules séch~es est relstivement plus élevée.
~ssai b) Un séchsge supplementsire de ces particules 80U~ un vide plu8 pous6é
(O,l Torr) pendsnt 2 heures à 25C conduit a des particule~ dont la teneur en hexane n'est plu6 que 0,3 g/kg.
Un nouvel e66si de polymérisation effectué avec ces dernières (rapport Molaire AlEt2Cl/TiC13) dsns les conditions de l'exemple I (C) permet d'obtenir 10 360 g de PP ingoluble dans l'hexsne (4,8 ~ de polym~re soluble seulement).
L'sctivité cstslytique e~t de 2131 g PP/h x g TiC13 et la produc~ivite de 52l0 g PP/g de psrticule6.
Le PSA de la fraction de polypropylène insoluble est 0,404 kg/dm3, c'est-à-dire nettement 6uperieur à celui du polypropylène obtenu en présence des psrticules de l'Essai a).
Exemple 4R
Cet exemple est donné à titre compsrstif.
On prépsre te6 psrticule6 conformément ~ l'exemple I (A)~ On ne procète toutefois ps6 su séchage intiqué a l'exemple I (B) mais on se contente d'essorer le gâteau provenant du dernier lavage a l'hexsne, jusqu'à ce que la coulabilité du solide ~oit suffisante et que 8a teneur en hexane soit ramenée à 40 g/kg.
Le PSA de la frsction de polypropylène insoluble dans l'hexane recueillie après un essai de polymérisstion effectué comme indiqué à l'exemple I (C) n'est que de 0,287 kg/dm3. Ls morphologie des grains de ce polymère est très médiocre, les grains étant fendus jusqu'enleur coeur.
,, :, . . : .:
.. . : ; . : .
.
.:. : . ~ ~ ~ ,:
' ... . ' , , ,, , ', , . ~ . .
Claims (32)
1. Particules utilisables pour la polymérisation stéréospécifique des alpha-oléfines, lesdits particules contenant au moins 50 % en poids de trichlorure de titane et ayant un diamètre compris entre 5 et 100 microns, une surface spécifique supérieure à 75 m2/g et un volume poreux interne supérieure à
0,15 cm3/g, lesdits particules étant en outre de forme sphérique et constituée d'un agglomérat de microparticules qui sont elles-mêmes sphériques et poreuses et ont un diamètre compris entre 0,05 et 1 micron, caractérisées en ce qu'elles ont été
séchées jusqu'à ce que leur teneur en liquide soit inférieure à 0,5 % en poids par rapport au poids de trichlorure de titane présent dans les particules.
0,15 cm3/g, lesdits particules étant en outre de forme sphérique et constituée d'un agglomérat de microparticules qui sont elles-mêmes sphériques et poreuses et ont un diamètre compris entre 0,05 et 1 micron, caractérisées en ce qu'elles ont été
séchées jusqu'à ce que leur teneur en liquide soit inférieure à 0,5 % en poids par rapport au poids de trichlorure de titane présent dans les particules.
2. Particules suivant la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles ont été séchées jusqu'à ce que leur teneur en liquide soit inférieure à 0,3 %.
3. Particules suivant la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles ont été obtenues à partir de particules de trichlorures de titane associées à un liquide choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiquesr aromatiques et leurs mélanges.
4. Particules suivant la revendication 3, caractérisées en ce que le liquide est choisi parmi les hydrocarbures alipha-tiques et cycloaliphatiques comprenant de 3 à 12 atomes de carbone et leurs mélanges.
5. Particules suivant la revendication 4, caractérisées en ce que le liquide est l'hexane technique.
6. Particules suivant la revendication 1, caracté-risées en ce qu'elles ont été séchées à une température infé-rieure à 90°C.
7. Particules suivant les revendications 1 ou 6, caractérisées en ce qu'elles ont été séchées pendant une durée comprise entre 15 minutes et 48 heures.
8. Particules suivant la revendication 1, caracté-risées en ce que leur poids spécifique apparent est compris entre 0,6 et 1,2 kg/cm3.
9. Particules suivant la revendication 1, caracté-risées en ce que leur diamètre est compris entre 15 et 50 microns, en ce que le diamètre des micro particules est compris entre 0,1 et 0,3 micron, en ce que leur surface spécifique est comprise entre 100 et 250 m2/g et en ce que leur volume poreux interne est compris entre 0,15 et 0,35 cm3/g.
10. Particules suivant la revendication 1, caracté-risées en ce que leur composition chimique correspond à la formule:
TiC13 . (AlRCl2)x.Cy où R est un radical alkyle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone.
C est un agent complexant choisi parmi les composés organiques comprenant au moins un atome ou groupement présentant au moins une paire d'électrons libres susceptible d'assurer la coordination avec le titane et l'aluminium, x est un nombre quelconque inférieur à 0,20 et y est un nombre quelconque supérieur à 0,009.
TiC13 . (AlRCl2)x.Cy où R est un radical alkyle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone.
C est un agent complexant choisi parmi les composés organiques comprenant au moins un atome ou groupement présentant au moins une paire d'électrons libres susceptible d'assurer la coordination avec le titane et l'aluminium, x est un nombre quelconque inférieur à 0,20 et y est un nombre quelconque supérieur à 0,009.
11. Procédé pour la préparation de particules utili-sables pour la polymérisation stéréospécifique des alpha-oléfines, lesdites particules contenant au moins 50 % en poids de trichlorures de tritane et ayant un diamètre compris entre 5 et 100 microns, une surface spécifique supérieure à 75 m2/g et une volume poreux interne supérieure à 0,15 cm3/g, carac-térisé en ce que l'on sèche des particules de trichlorures de titane de forme sphérique constituées d'un agllomérat de micro particules qui sont elles-mêmes sphériques et poreuses et ont un diamètre compris entre 0,05 et 1 micron, jusqu'à ce que leur teneur en liquide soit inférieure à 0,5 % en poids par rapport au poids de trichlorure de titane présent dans les particules.
12. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé
en ce qu'on sèche les particules jusqu'à ce que leur teneur en liquide soit inférieure à 0,3 %.
en ce qu'on sèche les particules jusqu'à ce que leur teneur en liquide soit inférieure à 0,3 %.
13. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé
en ce que l'on sèche des particules associées à un liquide choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques et leurs mélanges.
en ce que l'on sèche des particules associées à un liquide choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques et leurs mélanges.
14. Procédé suivant la revendication 13, caractérisé
en ce que le liquide est choisi parmi les hydrocarbures alipha-tiques et cycloaliphatiques comprenant de 3 à 12 atomes de carbone et leurs mélanges.
en ce que le liquide est choisi parmi les hydrocarbures alipha-tiques et cycloaliphatiques comprenant de 3 à 12 atomes de carbone et leurs mélanges.
15. Procédé suivant la revendication 14, caractérisé
en ce que le liquide est l'hexane technique.
en ce que le liquide est l'hexane technique.
16. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé
en ce qu'on sèche les particules à une température inférieure à 90°C.
en ce qu'on sèche les particules à une température inférieure à 90°C.
17. Procédé suivant les revendications 10 ou 16, caractérisé en ce que l'on poursuit le séchage pendant une durée comprise entre 15 minutes et 48 heures.
18. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé
en ce que l'on sèche des particules de trichlorures de titane obtenues par réduction du tétrachlorure de titane au moyen d'un composé organoaluminique.
en ce que l'on sèche des particules de trichlorures de titane obtenues par réduction du tétrachlorure de titane au moyen d'un composé organoaluminique.
19. Procédé suivant la revendication 18, caractérisé
en ce que le composé organoaluminique est un chlorure de dialkyl-aluminium dont les chaînes alkyles comprennent de 1 à 6 atomes de carbone.
en ce que le composé organoaluminique est un chlorure de dialkyl-aluminium dont les chaînes alkyles comprennent de 1 à 6 atomes de carbone.
20. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé
en ce que les particules obtenues par réduction du tétrachlorure de titane on été ensuite traitées au moyen d'un complexant.
en ce que les particules obtenues par réduction du tétrachlorure de titane on été ensuite traitées au moyen d'un complexant.
21. Procédé suivant la revendication 20, caractérisée en ce que le complexant est un éther aliphatique dont les radicaux aliphatiques comprennent de 4 à 6 atomes de carbone.
22. Procédé suivant la revendication 20, caractérisé
en ce que les particules traitées par le complexant ont été
ensuite traitées par le tétrachlorure de titane.
en ce que les particules traitées par le complexant ont été
ensuite traitées par le tétrachlorure de titane.
23. Procédé pour la polymérisation des alpha-oléfines en présence d'un système catalytique comprenant un composé
organométallique de métaux des groupes Ia, IIa, IIb et IIIb du Tableau Périodique et des particules de trichlorure de titane caractérisé en ce que lesdites particules de trichlorure de titane utilisées sont des particules contenant au moins 50 %
en poids de trichlorure de titane et ayant un diamètre compris entre 5 et 100 microns, une surface spécifique supérieure à
75 m2/g et un volume poreux interne supérieure à 0,15 cm3/g, lesdites particules de forme sphérique étant constituées par un agglomérat de micro-particules qui sont elles-mêmes sphériques et poreuses étant un diamètre de 0,05 à 1 micron, lesdites particules ayant été séchées jusqu'à ce que leur teneur en liquide soit inférieure à 0,5 % en poids par rapport au poids de trichlorure de titane présent dans les particules.
organométallique de métaux des groupes Ia, IIa, IIb et IIIb du Tableau Périodique et des particules de trichlorure de titane caractérisé en ce que lesdites particules de trichlorure de titane utilisées sont des particules contenant au moins 50 %
en poids de trichlorure de titane et ayant un diamètre compris entre 5 et 100 microns, une surface spécifique supérieure à
75 m2/g et un volume poreux interne supérieure à 0,15 cm3/g, lesdites particules de forme sphérique étant constituées par un agglomérat de micro-particules qui sont elles-mêmes sphériques et poreuses étant un diamètre de 0,05 à 1 micron, lesdites particules ayant été séchées jusqu'à ce que leur teneur en liquide soit inférieure à 0,5 % en poids par rapport au poids de trichlorure de titane présent dans les particules.
24. Procédé suivant la revendication 23, caracté-risé en ce que l'on utilisé des particules de trichlorures de titane qui ont été séchées jusqu'à ce que leur teneur en liquide soit inférieure à 0,3 %.
25. Procédé suivant la revendication 24, caractérisé
en ce qu'on utilise des particules obtenues à partir de parti-cules de trichlorures de titane associées à un liquide choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques, aroma-tiques et leurs mélanges.
en ce qu'on utilise des particules obtenues à partir de parti-cules de trichlorures de titane associées à un liquide choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques, aroma-tiques et leurs mélanges.
26. Procédé suivant la revendication 25, caractérisé
en ce que le liquide est choisi parmi les hydrocarbures alipha-tiques et cycloaliphatiques comprenant de 3 à 12 atomes de carbone et leurs mélanges.
en ce que le liquide est choisi parmi les hydrocarbures alipha-tiques et cycloaliphatiques comprenant de 3 à 12 atomes de carbone et leurs mélanges.
27. Procédé suivant la revendication 26, caractérisé
en ce que le liquide est l'hexane technique.
en ce que le liquide est l'hexane technique.
28. Procédé suivant la revendication 23, caractérisé
en ce qu'on utilise des particules séchées à une température inférieure à 90°C.
en ce qu'on utilise des particules séchées à une température inférieure à 90°C.
29. Procédé suivant les revendications 23 ou 28, caractérisé en ce qu'on utilise des particules séchées pendant une durée comprise entre 15 minutes et 48 heures.
30. Procédé suivant la revendication 23, caractérisé
en ce que le poids spécifique apparent des particules est compris entre 0,6 et 1,2 kg/cm3.
en ce que le poids spécifique apparent des particules est compris entre 0,6 et 1,2 kg/cm3.
31. Procédé suivant la revendication 23, caractérisé
en ce que le diamètre des particules est compris entre 15 et 50 microns, en ce que le diamètre des micro particules est compris entre 0,1 et 0,3 micron, en ce que la surface spécifique des particules est comprise entre 100 et 250 m2/g et en ce que le volume poreux interne des particules est compris entre 0,15 et 0,35 cm3/g.
en ce que le diamètre des particules est compris entre 15 et 50 microns, en ce que le diamètre des micro particules est compris entre 0,1 et 0,3 micron, en ce que la surface spécifique des particules est comprise entre 100 et 250 m2/g et en ce que le volume poreux interne des particules est compris entre 0,15 et 0,35 cm3/g.
32. Procédé suivant la revendication 23, caractérisé
en ce que la composition chimique des particules correspond à la formule: .
TiCl3.(AlRCl2)x.Cy où R est un radical alkyle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, C est un agent complexant choisi parmi les composés orga-niques comprenant au moins un atome ou groupement pré-sentant au moins une paire d'électrons libres susceptibles d'assurer la coordination avec le titane et l'aluminium, x est un nombre quelconque inférieur à 0,20 et y est un nombre quelconque supérieur à 0,009.
en ce que la composition chimique des particules correspond à la formule: .
TiCl3.(AlRCl2)x.Cy où R est un radical alkyle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, C est un agent complexant choisi parmi les composés orga-niques comprenant au moins un atome ou groupement pré-sentant au moins une paire d'électrons libres susceptibles d'assurer la coordination avec le titane et l'aluminium, x est un nombre quelconque inférieur à 0,20 et y est un nombre quelconque supérieur à 0,009.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| LU73593 | 1975-10-15 | ||
| LU73593A LU73593A1 (fr) | 1975-10-15 | 1975-10-15 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA1113684A true CA1113684A (fr) | 1981-12-08 |
Family
ID=19728081
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA262,960A Expired CA1113684A (fr) | 1975-10-15 | 1976-10-07 | Particules de trichlorures de titane utilisables pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JPS609046B2 (fr) |
| AT (1) | AT357756B (fr) |
| AU (1) | AU504462B2 (fr) |
| BE (1) | BE846911A (fr) |
| BR (1) | BR7606882A (fr) |
| CA (1) | CA1113684A (fr) |
| CH (1) | CH619241A5 (fr) |
| DE (1) | DE2645530A1 (fr) |
| DK (1) | DK148326C (fr) |
| ES (1) | ES452300A1 (fr) |
| FI (1) | FI61500C (fr) |
| FR (1) | FR2328000A1 (fr) |
| GB (1) | GB1518058A (fr) |
| IE (1) | IE43435B1 (fr) |
| IL (1) | IL50655A (fr) |
| IT (1) | IT1070733B (fr) |
| LU (1) | LU73593A1 (fr) |
| NL (1) | NL165471C (fr) |
| NO (1) | NO150640C (fr) |
| PT (1) | PT65711B (fr) |
| SE (1) | SE435187B (fr) |
| ZA (1) | ZA766110B (fr) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| LU73593A1 (fr) * | 1975-10-15 | 1977-05-24 | ||
| DE2722098C2 (de) * | 1977-05-16 | 1984-08-30 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von C↓2↓-bis C↓6↓-α-Monoolefinen |
| DE2846542A1 (de) * | 1978-10-26 | 1980-05-08 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten von alpha-monoolefinen |
| JPS5928573B2 (ja) * | 1980-02-05 | 1984-07-13 | チッソ株式会社 | α−オレフイン重合体の製造方法 |
| JPS62175639A (ja) * | 1986-01-30 | 1987-08-01 | Toyota Motor Corp | 洩れ検知器の校正方法及び校正装置 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH543546A (fr) * | 1971-03-23 | 1973-10-31 | Solvay | Système catalytique de polymérisation des alpha-oléfines |
| JPS4945076A (fr) * | 1972-09-06 | 1974-04-27 | ||
| GB1467051A (en) * | 1974-01-03 | 1977-03-16 | Shell Int Research | Process for the production of polyolefins and catalyst therefor |
| JPS5344158B2 (fr) * | 1974-03-06 | 1978-11-27 | ||
| LU73593A1 (fr) * | 1975-10-15 | 1977-05-24 |
-
1975
- 1975-10-15 LU LU73593A patent/LU73593A1/xx unknown
-
1976
- 1976-10-04 BE BE171210A patent/BE846911A/fr not_active IP Right Cessation
- 1976-10-04 IT IT27960/76A patent/IT1070733B/it active
- 1976-10-07 CA CA262,960A patent/CA1113684A/fr not_active Expired
- 1976-10-08 DE DE19762645530 patent/DE2645530A1/de active Granted
- 1976-10-08 FI FI762872A patent/FI61500C/fi not_active IP Right Cessation
- 1976-10-09 ES ES452300A patent/ES452300A1/es not_active Expired
- 1976-10-11 FR FR7630693A patent/FR2328000A1/fr active Granted
- 1976-10-11 AU AU18536/76A patent/AU504462B2/en not_active Expired
- 1976-10-11 IE IE2239/76A patent/IE43435B1/en unknown
- 1976-10-11 NO NO763462A patent/NO150640C/no unknown
- 1976-10-11 GB GB42129/76A patent/GB1518058A/en not_active Expired
- 1976-10-11 IL IL50655A patent/IL50655A/xx unknown
- 1976-10-12 NL NL7611268.A patent/NL165471C/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-10-12 CH CH1288076A patent/CH619241A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1976-10-13 ZA ZA766110A patent/ZA766110B/xx unknown
- 1976-10-14 SE SE7611418A patent/SE435187B/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-10-14 DK DK462576A patent/DK148326C/da not_active IP Right Cessation
- 1976-10-14 BR BR7606882A patent/BR7606882A/pt unknown
- 1976-10-14 AT AT765776A patent/AT357756B/de not_active IP Right Cessation
- 1976-10-14 PT PT65711A patent/PT65711B/fr unknown
- 1976-10-14 JP JP51122371A patent/JPS609046B2/ja not_active Expired
-
1980
- 1980-11-11 JP JP15776880A patent/JPS5679107A/ja active Pending
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| BE1007040A3 (fr) | Support de catalyseur et catalyseur de polymerisation des alpha-olefines; procedes pour leur obtention et polymerisation des alpha-olefines en presence du catalyseur. | |
| EP0261727B1 (fr) | Solide catalytique utilisable pour la polymérisation stéréospécifique des alpha-oléfines, procédé pour le préparer et procédé pour polymériser des alpha-oléfines en sa présence | |
| EP0488856B1 (fr) | Particules de chlorure de magnésium à structure polyèdre, composante catalytique supportée sur ces particules, procédé de fabrication de ces produits et procédé d'obtention de polyoléfines à partir de cette composante catalytique | |
| BE1007698A3 (fr) | Systeme catalytique utilisable pour la polymerisation des alpha-olefines et procede pour cette polymerisation. | |
| EP0478031B1 (fr) | Composition cocatalytique utilisable pour la polymérisation des alpha-oléfines | |
| CA1113684A (fr) | Particules de trichlorures de titane utilisables pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines | |
| BE1003968A3 (fr) | Solide catalytique utilisable pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines, procede pour le preparer et procede pour polymeriser des alpha-olefines en sa presence | |
| EP0569078B1 (fr) | Système catalytique utilisable pour la polymérisation stéréospécifique des alpha-oléfines, procédé pour cette polymérisation et polymères obtenus | |
| EP0334411B1 (fr) | Procédé pour la polymérisation stéréospécifique des alpha-oléfines et système catalytique utilisable pour cette polymérisation | |
| BE1006080A3 (fr) | Solide catalytique utilisable pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines, procede pour le fabriquer et procede pour polymeriser des alpha-olefines en sa presence. | |
| FR2591602A1 (fr) | Procede de traitement de catalyseurs spheriques de polymerisation des olefines. application du catalyseur obtenu a la polymerisation des olefines. | |
| EP0554141B1 (fr) | Procédé d'activation de support à base de chlorure de magnésium entrant dans la fabrication de la composante catalytique de polymérisation de l'éthylène | |
| EP0570267B1 (fr) | Procédé de fabrication de particules de chlorure de magnésium à structure polyèdre, particules de chlorure de magnésium à structure polyèdre, composante catalytique supportée sur ces particules, polyoléfines obtenues à partir de cette composante catalytique et particules de polypropylène se présentant sous la forme de cristaux maclés | |
| EP0288109B1 (fr) | Procédé pour la polymérisation stéréospécifique des alpha-oléfines et système catalytique utilisable pour cette polymérisation | |
| EP0252804B1 (fr) | Procédé de traitement de catalyseurs sphériques de polymérisation des oléfines, application du catalyseur obtenu à la polymérisation des oléfines | |
| FR2647454A1 (fr) | Suspensions de particules contenant des composes de metaux de transition dans des huiles et procedes de polymerisation d'alpha-olefines effectues en presence de ces suspensions | |
| FR2686595A1 (fr) | Procede de fabrication de mgcl2, mgo de repartition granulometrique etroite. application de ce compose comme support de composante catalytique de polymerisation des olefines. | |
| FR2470137A1 (fr) | Composant catalytique de trichlorure de titane pour la polymerisation d'olefines et procede pour le preparer | |
| FR2460967A1 (fr) | Procede continu de polymerisation catalytique de propylene et produit obtenu | |
| FR2529211A1 (fr) | Procede pour la polymerisation et la copolymerisation des alpha-olefines en lit fluidise | |
| FR2695130A1 (fr) | Procédé de préparation d'un support active de chlorure de magnésium pour catalyseurs de type Ziegler Natta. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MKEX | Expiry |