CA1113684A

CA1113684A - Particulate titanium trichlorides useful for the stereospecific polymerization of alpha-olefins

Info

Publication number: CA1113684A
Application number: CA262,960A
Authority: CA
Inventors: Paul Baekelmans; Albert Bernard
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1975-10-15
Filing date: 1976-10-07
Publication date: 1981-12-08
Also published as: SE7611418L; FI762872A; IE43435L; PT65711B; FR2328000A1; FI61500B; ES452300A1; SE435187B; AU1853676A; GB1518058A; ATA765776A; CH619241A5; DK462576A; DK148326C; AU504462B2; JPS5679107A; AT357756B; LU73593A1; DE2645530A1; JPS609046B2

Abstract

a) Particules de trichlorures de titane utilisables pour la polymérisation stéréospécifique des alpha-oléfines.b) Les particules sont séchées jusqu'à ce que leur teneur en liquide soit inférieure à 1 % en poids du TiCl3 qu'elles contiennent ; elles sont de préférence sphériques et constituées d'un agglomérat de microsphères poreuses.c) Les particules permettent de polymériser le propylène à une température de 70.degree.C sans perdre les avantages obtenus à plus basse température avec les particules constituées de microsphères poreuses.a) Titanium trichloride particles which can be used for the stereospecific polymerization of alpha-olefins. b) The particles are dried until their liquid content is less than 1% by weight of the TiCl3 which they contain; they are preferably spherical and made up of an agglomerate of porous microspheres. c) The particles make it possible to polymerize propylene at a temperature of 70.degree. C. without losing the advantages obtained at lower temperature with the particles made up of porous microspheres.

Description

3~

La présente inventiqn concerne des particules de trichlorures de titane utili6ables pour la polyméri6ation stéréospécifique des alpha-oléfine~, un procédé pour préparer ces particules, et un procédé pour la polymérisation des alphs-oléfines au moyen de ces particules.
Il est connu de polymériser stéréospécifiquement les alpha-oléfines telles que le propylène au moyen d'un système catalytilque comprenant un trichlorure detitane 80U8 forme de particules solides et un activateur constitué d'un composé
organomét~llique tel que le chlorure de diéthylaluminium.
Dans le brevet belge 780 758 déposé le l6 mars 1972, la Demanderesse a décrit des particules de trichlorures de titane dont l'utilisation dan6 la polymérisation des àlpha-oléfines est particuli~rement avsntageuse. Ces parti-cules se caractéri~ent par leur structure particulière~ Elles sont en efet constituées d'un agglomérat de microparticules qui sont elles-mêmes extremement poreusea. Il en résulte que ces particules préaentent une surface sp~ciique et une porosité particulièrement élev~es.
Cette structure particulière conduit1 en polymérisation9 à des performance~
exceptionnelles. Du fait de la porosité des particules, l'activité cat~ytique est tellement élevée que l'on peut opérer la polym~ri~ation dans des condi~ions telles que le~ résidus catalytiques sont si faibles qu'ils ne doivent plus être ~liminés. On peut donc se passer du classique traitement à l'alcool des poly-mères obtenus. De plus, étant donné que ces particules ont la forme de gro~se~
sphères régulière~, le polymère obtenu se présente également sous la forme de particules sphériques régulières. Il en résulte qulil est te poids spécifique apparent élevé et qu'il possède une très bonne coulabilité.
Enfin, lorsque ces particules sont préparées suivant le mode opératoire particulier également décrit dans le brevet belge précité de la Demanderesse, les polymères obtenus présentent une très bonne stéréorégularité et ne contien-nent qu'une très faible proportion de polymère amorphe. Pour la très grande majorité des applica~ions, ils peuvent être mis en oeuvre tels quels, sans l'épuration classique de la fraction amorphe par lavage au moyen d'un solvant chaud.
Toutefois, les particules de trichlorures de titane préparées selon le mode opératoire décrit dans le brevet belge précité présentent un inconvénient sérieux. En effet, on a constaté que, lorsqu'elles sont employées dans la polymérisation du propylène à température relativement élevée (de l'ordre de 70C), le polymère obtenu n'est plus une réplique agrandie des particules de départ et se présente sous une forme dégradee au point de vue de la rphologie:il y a beaucoup de particules fines, la forme des particules est irréguliere et le poids spécifique apparent est faible. Or, il est très avantageux d'opérer ,~

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~36~34 la polymérisation à temperature relativement élevée pour optima-liser la productivité des installations de polymérisation.
La Demanderesse a maintenant trouvé cles particules de tri-chlorures de titane qui présentent tous les avantages des par-ticules préparées conformément à son brevet belge précité et qui, en outre, ne présentent plus l'inconvénient de donner du polymere de morphologie médiocre lorsque la température de polymérisation est relativement élevée.
La présente invention concerne donc des particules utili-sables pour la polymérisation stéréo-spécifique des alpha-oléfines, qui contiennent au moins 50 % en poids de trichlorure de titane et ont un diamètre compris entre 5 et 100 microns, une surface spécifique supérieure à 75 m2/g et un volume poreux interne supérieure à 0,15 cm3/g. Ces particules qui sont en outre de forme sphérique et sont constituées d'un agglomérat de micro particules qui sont elles-memes sphériques et poreuses étant un diamètre compris entre 0,05 et 1 micron, sont carac-térisées en ce qu'elles ont été séchées jusqu'à ce que leur teneur en liquide soit inférieure à 0,5 % en poids par rapport au poids de trichlorure de titane présent dans les particules.
La Demanderesse a en effet constaté que lorsque les par-ticules sont séchées jusqu'à ce que la teneur en liquide soit inférieure à la limite spécifiée ci-dessus, il se produit un phénomène de durcissement ou de trempe. Lorsque le séchage est opéré dans des conditions ne conduisant pas à des teneurs en liquide aussi basses, on observe l'inconvénient mentionné plus haut lors de la polymérisation à température relativement élevée.
Par contre, lorsque le séchage est conduit de manière à obtenir la teneur en liquide sus-mentionnée, les particules séchées présentent la même activité catalytique voire même une activité
légèrement supérieure à celle des particules ayant une teneur 6~4 en liquide plus élevée et conduisent à des poly~ères d'excellente morphologie même lorsqu'on polymérise à température relative-ment élevée.
Tel qu'indiqué, les particules sont séchées jusqu'à ce que leur teneur en liquide soit inférieure à 0,5 %. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque la teneur en liquide des par-ticules séchees est inférieure à 0,3 %. I1 est généralement sans intérêt de poursuivre le séchage lorsque la teneur en liquide des particules atteint 0,01 % parce qu'on n'observe plus d'amélioration signiEicative de leurs propriétés.
- Les particules de trichlorures de titane con~ormes à
l'invention peuvent être associées, avant le séchage, à n'importe quel composé, ou mélange de composés, qui soit liquide dans les conditions normales de température et de pression. Ce composé
peut par exemple être le tétrachlorure de titane qui a servi à la préparation du trichlorure ou encore un acide ou une base de Lewis utilisé pour traiter le trichlorure. La Demanderesse préfère toutefois que le liquide associé aux particules de trichlorures de titane soumises au séchage soit choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques et leurs mélanges qui sont liquides dans les conditions normales de température et de pression. Les meilleurs résultats sont obtenus avec les hydrocarbures aliphatiques et cycloaliphatiques comprenant de 3 à 12 atomes de carbone, 3 ~3~4 l'hexane de qualité techn;que étant le plus couramment utilis~. D'autre~
exemples d'hydrocarbures préférés sont le pentane, l'heptane,l'octane, le cyclohexane, le benzène, le toluène et les xylènes.
Les particules de trichlorures de ~itane soumises au séchage sont asso-ciée6 en général à au moinfi I % de liquide compeé en poids de liquide parrapport au poids de trichlorure de titane (TiC13)présent dans les particulesO
De pré~érence, la quantité de liquide est d'au moins 2 ~. Les meilleùr6 résultats sont obtenus lorsqu'elle est d'au moins 5 ~.
Les conditions opératoires selon lesquelles on e~fectue le séchage des particules de trichlorures de titane sont précisée6 ci-aprè~. On a constaté
que le choix de ces conditions opératoires peut contribuer à renforcer le phénomène de durcissement mentionne plus haut et donc à conférer au polymère une morphologie encore améliorée.
La température de séchage est en général inférieure à 90C. Les séchages effectués à une température supérieure à 90C conduisent en effet à des parti-cules dont l'activité en polymérisation est moins élevée que celle ob~ervée avec `des particules séchées à des températures plu8 basses. Par ailleurs, les températures de séchage in~érieures à 20C gont peu pratiques parce qu'ellesallongent exagérément la durée du séchage.
De préférence, les particules sont séchées à une température comprise entre 50 et 80C. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque la température est comprise entre 60 et 75C.
La durée du séchage dépend non seulement de la température mais aussi de nombreuses autres conditions opératoires. De toute mani~re, le séchage e6t poursuivi jusqu'à ce que la teneur en liquide des particules soit inférieure ~
la limite mentionnée plus haut. La teneur en liquide des particule~ pe~t être déterminée par différence en chauffant un échantillon des particules ~ haute température~ par exemple, jusqu'à ce que leur poids reste constant. Bn général, la durée du séchage est comprise entre 15 minutes et 48 heures et, de prafé-rence, entre 30 minutes et 6 heures. Toutes autres conditions restan~ identi-ques, la durée du séchage est généralement d'autant plus courte que la tempé-rature est élevée.
La pression sous laquelle les particules sont maintenues pendant le séchage n'est pas critique pour autant qu'elle soit inférieure à la pre~sion te saturation du liquide associé aux particules. En gén~ral, on opère à
pression atmosphérique ou à pression réduite. ~Il peut être avantageux d'opérerà preæsion réduite (de l'ordre de la ~raction de Torr), lorsque la température de séchage est basse, proche de la température ambiante par exemple, afin d'accélérer l'élimination du liquide excédentaire.
Le séchage des par~icule6 peut être réalisé sous balayage au moyen d'un .
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gaz inerte. Pour ce faire, on choisit de préférence l'azote. Ce gaz inerte doit être épuré de toute subs~ance su~ceptible d'i~hiber les propriétés cata-lytiques du trichlorure de ti~ane telles que le monoxyde de carbone et l'oxy-gène. Le gaz iner~e peut être chaufé pour apporter tout ou partie de~ calo-ries nécessaires su séchage.
Le séchage de~ particules de trichlorures de titsne suivant l'invention peut être réalisé dan~ n'importe quel appareillage oonvenant pour cette opéra-tion, et par exemple dans des sécheur6 à lit mobile tels que les sécheurs à
plateaux, à tambour rotatif, pneumatiques, du type tunnel, etc. On peut aussi utiliser des sécheurs ~ lit fixe parcouru par un ga~ inerte. On préPère cepen dant réaliser le séchage en lit fluide. Dans ce cas, le gaz de fluidisation est un gaz inerte tel que défini plus haut. Enfin, le séchage peut être opéré
en continu ou en discontinu.
Les particules soumises au séchage peuvent être mises en oeuvre 80US la forme d'une suspension plus ou moins concentrée d~ns le liquide auquel elles sont associées. Dans ce cAs, au début du séchage, le liquide formant la phase liquide de la suspension est d'abord évaporé avant que ne commence le séchage proprement dit. C'est ainsi que l'on peut injecter les particules en suspen-sion dans un hydrocarbure liquide dans un lit fluide.
On préfère cependant, pour des raisons d'économies, que les particules ne soient pas associées avec une trop grande quantité de liquide dont l'évapora-tion n~cessiterait trop de calories. De préférence~ la quantite de liquide associee aux particules ne depasse pas celle que les particules sont capables d'absorber en restant pulverulentes et sans qu'il y ait formation d'une phase liquide continue. Lor~qu'on dispose de particules sous forme d'une suspension, on peut donc avantageusement, avant le sechage, se débarrasser de la phase liquide excedentaire, par exemple par filtration, centrifugation ou siphonnage.
Les particules de trichlorures de titane utilisees comme produits de depart pour preparer les particules sechees suivant la presente invention peu-vent être obtenues par n'importe quel procédé. C'est ainsi qu'on peut les préparer au départ d'un complexe solide à base de dichlorure de titane par oxydoréduction à l'intervention du tétrachlorure de tit&ne ; ces complexes à
base de dichlorure sont prépares par reduction du tétrachlorure au moyen d'aluminium en milieu benzenique.
On prefère cependant mettre en oeuvre des par~icules obtenues par reduction du tétrachlorure de titane. Cette réduction peut etre opérée à l'intervention d'hydrogène ou de métaux tels que le magnésium et de preference l'aluminium.
Les meilleurs resultats sont obtenus au départ de particules formees par reduc-tion du tetrachlorure de titane par un composé organométallique. Celui-ci - :. ;,; ":. , -: : , : ,:
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peut être par exemple un composé organomagné~ien. Toueefois~ les meilleurs résultats sont obtenus avec les composés organoaluminiques.
Les composés organoaluminique~ utilisable~ de préférence sont ceux qui contiennent au moins un radical hydrocarboné fix~ directement sur l'atome d'aluminium. Des exemples de composés de ce type sont les mono-, di- et trialkylaluminiums dont les radicaux alkyles contiennent de 1 à 12, et de pr~-férence de 1 à 6, a~omes de carbone, tels le triéthylaluminium, les isoprényl-aluminiums, l'hydrure de diisobutylaluminium et: l'éthoxydiéthylaluminium.
Avec les composés de ce type, les meilleurs ré~ultsts sont obtenus avec les chlorures de dialkylaluminiums et, en particulier, avec le chlorure de diethylaluminium.
La réduction du tétrachlorure de titane au moyen d'un composé organoalu-minique peut avantageusement être réalisée dans les conditions opératoires décrites dans le brevet belge 780 758 de la Demandere~se. Habituellement, la méthode de préparation implique l~utilisation, notamment pour des lavages, d'un dilua~t organique de même espèce que les liquides préféré~ pour être associés aux particules de trichlorures de titane soumi6es au séchage confor-mément à la présente invention qui ont été définis plus haut. Les particules obtenues contiennent donc pareil liquide à la ~uite de leur préparation.
Des psrticules de trichlorures de titane convenant particulièrement bien pour être séchées conformément à la présente invention sont celles qui sont décrites dans le brevet belge 780 758 de la Demanderesse. ~Ce~ particules qui sont sphériques ont en général un diamètre compris entre 5 et 100 microns et le plus souvent entre 15 et 50 microns. Elle6 sont eonstituées d'un agglomérat de microparticuleg également sphériques qui ont un diamètre compris entre 0,05 et 1 micron et le plus souvent entre 0,1 et 0,3 micron. Comme on l'a dit, ces particules possèdent une morphologie particulière en ce sens que les micro-particules sont extrêmement poreuses. Il en résulte que les particules pré- ~
sentent une surface spécifique, mesurée par la méthode B.E.T. ~a~ée sur l'adsorp-tion d'azote, ~upérieure ~ 75 m /g et se situant le plus souvent entre 100 et250 m /g. En même temps, les particules possèdent un volume poreux interne supérieur ~ 0,15 cm3/g et compris la plupart du temps entre 0,20 et 0,35 cm3/g.
La porosité interne des particules peut être mesurée en combinant la méthode par adsorption d'azote avec celle par pénétration te mercure. La porosité des microparticules est attestée par la valeur elevée du volume poreux mesuré sur leæ particules et correspondant aux pores de moins de 200 A de diam~tre. Ce volume poreux est sup~rieur à 0,11 cm3/g et la plupart du temp6 il est compris entre 0,19 et 0,31 cm /g. Le poids specifique apparent (mesuré par tsssement) de ces particules est habituellement compris entre 0,6 et 1,2 kg!dm3.

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La Demanderesse a décrit également dans le brevet belge 780 758 une méthode de préparation particulière des particule~ définies au paragrsphe precedent. Cette méthode comporte la réduction du tétrachlorure de titane au moyen d'un réducteur, qui est de préference un chlorure de dialkylaluminium dont les chaînes alkyles comprennen~ de 2 ~ 6 atomes de carbone, dans des conditions douces. Ensuite, est opéré un traitement au moyen d'un complexant qui est choisi de préférence parmi les composés organiques comprenant un ou plusieurs atomes ou groupements présentant une! ou plusieurs paires d'electron6 libres susceptibles d'assurer la coordination avec les atomes de titane ou d'alu~inium présents dans les halogénures de titane ou d'aluminium. Les complexants préférés sont des éthers aliphatiques dont les radicaux aliphati-ques comprennent de 4 à 6 atomes de carbone. Enfin, on op2re un traitement au moyen de tétrachlorure de titane et on lave les particules au moyen de diluants tels que ceux définis plus haut.
Les particules préparéesselonce modeopératoireen choisissantlesconditions préferees repondent à la formule TiC13.(AlRC12)x.Cy où R est un radical alkyle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, C est un complexant tel que defini plus haut, x est un nombre quelconque inferieur à
0,20 et y est un nombre quelconque supérieur à 0,009 et en général inférieur à 0,20.
En variante du mode opératoire décrit ci-dessus, on peut aussi n'effectuer que le traitement au moyen du complexant ou que celui au moyen du tétrachlorure ou encore effectuer le6 deux simultanement. On peut aussi remplacer le tétra-chlorure de titane par un équivalent chimique tel que les tétrachlorures de vanadium, de silicium ou de carbone. Toutefois, les résultats obtenus suivant ces variantes sont moins avantageux que ceux obtenus avec la methode décrite dans le brevet belge precité. En effet, ces variantes ne conduisent généra-lement pas à des particules ayant une morphologie aussi régulière ni une poro-site interne aussi élevée que le mode operatoire préféré. Il en résulte que l'activité catalytique de ces particules est moins élevée et la morphologie du polymère obtenu moins bonne. De plus, ces vari~ntes conduisent ~ des tri-chlorures contenant des quantités relativement importantes de chlorures d'aluminium. Il en résulte que les particules conduisent à des catalyseurs moins stéréospécifiques.
Les particules de trichlorures de titane soumises au séchage ne sont pas constituées exclusivement du composé de formule chimique TiC13. En général, ce composé est associé sous forme de solution solide, cocristallisé ou complex~
avec d'autre~ composég provenant en général de la pr~paration du trichlorure.
En général, ces autres composés ne peuven~ être ~liminés ~ar un lavage au ,:
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moyen des hydrocarbures qui sont associes de préférence aux par- ;
ticules soumises au séchage. Dans la plupart des cas, les parti-cules contiennent au moins 50% en poids de TiC13 par rapport au i~
poids total à sec. De préference, elles en contiennent au moins 65%. Les résultats les plus favorables sont obtenus quand elles ;. :
en contiennent au moins 80%. '`
Certaines méthodes de préparation des particules de trichlorures de titane conduisent à des particules parfaitement ~:~
sèches. Ces particules peuvent néanmoins ëtre séchées conformément '10 à l'invention après avoir été imprégnées au préalable d'un liquide convenable et, de préférence, les hydrocarbures décrits ci-avant. :-Les particules suivant'l'invention ne se distinguent pas en général au point de vue de leur structure, des particules utilisées pour les préparer. Etant préparées au départ à partir de particules sphériques CQnstitlléeS d'un agglomérat de micro-particules sphériques extrêmement poreuses, elles ont sensiblement' la même structure, les rnêmes dimensions et les mêmes formes que les particules de départ. Il en résulte qu'elles se caractérisent également par la même surface spécifique élevée associée au même volume poreux élevé. Tout'ce qui a été dit en rapport avec ces particules de départ est valable pour les particules suivant l'invention auxquelles elles conduisent, De même, les particules de trichlorures de titane suivant l'invention contiennent au moins 50% en p.oids de TiC13 par rapport au poids'total à sec. De préférence, elles en contiennent au moins 65%. Les résultats les plus favorables sont obtenus quand elles en contiennent au moins 80%.
Après avoir été séchées, et de préférence après que leur température est redescendue en dessous de 30C, les parti-cules suivant l'inv~ntion peuvent être immédiatement rer~ises en :-contact avec un liquide et notamment avec un hydrocarbure tel que ceux qui leur sont associés de préférence avant le séchage et qui sont aussi utilisables comme diluants dans la polymérisa-tion en suspension. Les particules suivant l'invention peuvent : -;

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aussi etre soumises à un traitemellt de préactivation et eventuel-lement de prepolymerisation tel que decrit dans le brevet belge 803 875 deposé le 22 aoat 1973 par la Demanderesse, et stockées sous hexane pendant des périodes longues sans perdre leurs qualités.
Pour la polymérisation, les par-ticules de trichlorure de titane suivan-t l'invention sont utilic~ées conjointement avec un activateur choisi parmi les composés organométalliques de metaux des groupes Ia, IIa, IIb et IIIb du Tableau Periodique et de preEerence parmi les composes de formule AlR'mX3 m où
- R' est un radical hydrocarbure contenant de 1 à 18 atomes de carbone et de preference de 1 à 12 atomes de carbone choisi parmi les radicaux alkyle, aryle, arylalkyle, alkylaryle et cycloalkyle;
1es meilleurs 8 ~13~

résultats sont obtenus lorsque R' est choisi parmi les radicaux alkyle contenant de 2 à 6 atomes de carbone - X est un halogène choisi parmi le fluor, le chlore, le brome et l'iode ;
les meilleurs résultats sont obtenus lorsque X est le chlore - m est un nombre quelconque tel que O <m ~ 3 et de pr~férence tel que 1,5 ~ m ~ 2,5 ; les meilleurs résultats sont obtenus lorsque m est égal à 2.
Le chlorure de diéthylaluminium (AlEt2Cl) a~sure une activité et une stéréospécificité maximales du système catalyt:ique.
Les systèmes catalytiques ainsi définis s'appliquent à la polymérisa~ion des oléfines à insaturation terminale dont la molécule contient de 2 à 18 et de préférence de 2 à 6 atomes de carbone telle~ que l'éthylène9 le propylène, le butène-1, le pentène-1, les méthylbutène , l'hexène-1, les 3- et 4-méthylpentènes-1 et le vinylcyclohexène. Ils sont particulièrlement intéressants pour la polymérisation stéréospécifique du propylène, du butène-1 et du 4-méthylpentène-1 en polymères cristallins, fortement i~otactiques. Ils s'ap-pliquent également à la copolymérisation de ces alpha-oléfines entre elles ainsi qu'avec des dioléfines comprenant de 4 à 1~ atomes de carbone. De pr~-férence, les dioléfines sont des dioléfines aliphatiques non conjuguées telles que l'hexadiène-1,4, des dioléfines monocycliques non conjuguées telles que le 4-vinylcyclohexène, dea dioléfines alicycliques ayant un pont endocyclique telles que le dicyclopentadiène, le méthylène- et l'éthylènenorbornène et des dioléfines aliphatiques conjuguées telles que le butadiène ou l'isoprène.
Ils s'appliquent encore à la fabrication de copolymère6 appelés à blocs qui sont constitués à partir d'alpha-oléfines et de diolefines. Ces copoly-mères à ~locs consistent en des succe6sions de segments de chaîne à longueurs variables ; chaque segment consiste en un homopolymère d'une alpha-oléfine ou en un copolymère statistique comprenant une alpha-olefine et au moins un como-nomère choisi parmi les alpha-oléfines et les dioléfines. Les alpha-oléfines et les dioléfines sont choisies parmi celles mentionnées ci-dessus.
Les particules suivant l'invention conviennent particulièrement bien pour la fabrication d'homopolymères du propylène et de copolymères contenant au total au moins 50 % en poids de propylène et de préférence 75 % en poids de propylène.
La polymérisation peut être effectuée selon n'importe quel procédé connu :
en solution ou en Suspengion dans un solvant ou un diluant hydrocarboné qui est de préférence choisi parmi leg hydrocarbures aliphatiques ou cycloaliphatiques tels que le butane, le pentane, l'hexane, l'heptane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane ou leurs mélanges. On peut également opérer la polymérisationdans le monomère ou un des monomères maintenu à l'état liquide ou encore en - . . ~ . . ., . ~ ....................... . ,~ , , , . ,. : ~ . .

9 ~3~4 phase gazeuse.
La température de polymérisation est choisie généralement entre 20 et 200~C et de préférence lorsqu'on opère en suspension~ entre SO et 80C, le~
meilleurs résultats étant obtenus entre 65 et 75C. La pression est choisie généralement entre la pression atmosph~rique el: 50 atmosph~res et de préférenceentre 10 et 30 atmosphères. Cette pression es~: bien entendu fonction de la température utilisée.
La polymérisation peut être e~fectuée en continu ou en discon~inu.
La préparation des copolymères dits à bloc:s peut se faire également selon des procédés connus. On préfère utiliser un procédé en deux étapes consistant à polymériser une alpha-oléfine, généralement le propylène, selon la m~thode décrite précédemment pour l'homopolymérisation. Ensuite, on polymérise l'autre alpha-oléfine et/ou dioléfine, généralement l'éthylène, en présence de la chaîne homopolymère e~core active. Cette seconde polymérisation peut se faire après avoir enlevé completement ou partiellement le monomare n'ayant pas réagi au cours de la premiere étape.
Le composé organométallique et les particules peuvent être ajoutés sépa-rément au milieu de polymérisation. On peut également les mettre en contact, a une température comprise entre -~0 et 80C, pendant u~e durée pouvant aller jusqu'à 2 heures avant de les introduire dans le réacteur de polymérisation.
La quantité totale de composé organométallique mise en oeuvre n'est pas critique ; elle est en général supérieure à 0,1 mmole par litre de diluant, de monomere liquide, ou de volume de réacteur, de préférence supérieure à 1 mmole par litre.
La quantité de particules mise en oeuvre est déterminée en fonction de leur teneur en TiCl3. Elle est choisie en général de manière que la concen-tration du milieu de polymérisation soit supérieure à 0,01 mmole de TiCl3 par litre de diluant, de monomère liquide ou de volume de réacteur et de préfé-rence supérieure à 0,2 mmole par litre.
Le rapport des quantités de composé organométallique et de particules n'est pas critique non plus. On le choisit généralement te manière que le rapport molaire compogé organométallique/TiCl3 présent dans les particules soit compris entre 0,5 et 20 et de préférence entre 1 et 15. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque le rapport molaire est compris entre 2 et 10.
Le poids moléculaire des polymères fabriqués selon le procédé de l'inven-tion peut être réglé par l'addition au miIieu de polymérisation d'un ou plu-sieurs agents de réglage du poids moléculaire comme l'hydrogène, le diéthyl-zinc, les alcools, les éthers et les halogénurea d'alkyle Il est également possible d'ajouter, au milieu de polymérisation, un agent " . ::

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10 ~ 36i~L

complexant du même type que les agents utili6ables dans la préparation des particule~ selon la méthode décrite dans le brevet belge 780 758.
La stéréo6pécificité et l'activité des particules suivant l'invention sont au moins aussi élevées et souvent plus élevées que celles des complexes cata-lytiques décrits dans le brevet belge 7~0 758, lorsqu'elles sont préparées àpartir de ces derniers. C'est ainsi que, lors de l'homopolymérisation du propylène, la proportion de polypropylène amorpheJ évaluée en mesurant le poids de polypropylène soluble dans le solvant inerte de polymerisation et de lavage par rapport au polypropylène total ~abriqué au cours de la polymérisationest presque toujours inf~rieure à 3 %. Quant à l'activite, exprimée en 8 de polypropylène insoluble par heure et par g de TiC13 contenu dans les par ticules, elle atteint aisément 2500 g de polypropylène insoluble, lorsque l'homopolymérisation est réalisée à environ 70C en suspension dans l'hexanP.
Enfin, les particules suivant l'invention permettent d'obtenir de manière 8urprenante des polymères de poids spécifiques apparents légèrement plus elevés, toutes autres conditions égales, que ceux des polymères obtenu~ à
l'intervention de complexes catalytiques n'ayant pas été sechés selon l'inven-tion. Ces poids spécifiques apparents très élevés sont avantageux au point de vue des reductions de dimensions des installations de polymérisation et des aire8 de stockage qu'ils autorisent. En outre, la distribution granulométrique très serrée des poudres de polymère et le diamètre moyen très élevé des parti-cules, combiné à ce poids spécifique apparent élevé facilite dans une mesure appréciable lefi opérations de séchage du polymère et sa mise en oeuvre ulté-rieure par les méthodes courantes de moulage.
Les exemples suivants serven à illustrer l'invention sans en limiter la portée.
Exemple l A - Préparation des particules de depart Dans un réacteur de 500 ml équipé d'un agitateur à pales tournant à
30 l40 tour8/min, on introduit sous atmosphère d'azote l20 ml d'hexane sec et 30 ml de TiC14 pur. Cette solution hexane-TiC14 est refroidie à l (+ l)C.
Endéans 4,5 h on y additionne une solution constituée de 90 ml d'hexane et de 34,2 ml d'AlEt2Cl en maintenant la température de I (+ 1)C dans le réa~teur.
Après addition de la solution AlEt2Cl-hexane, le milieu de réaction 35 constitué par une suspension de fines particules est maintenu BOUS agitation i~
à I (+ l)C pendant l5 min, puis est porté en I h à 23C et maintenu I h à cettetemperature et ensuite porté en I h environ à 65C. Le milieu est maintenu sous agitation pendant 2 h a 65C.
La phase liquide est alorg séparée du solide par filtration e~ le produit ,, ~ - . . . .-; - ; . , :. .-, :` .:, ',' :
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3~B~
solide, appele "solide réduit" est lavé S fois au moyen de lOO ml d'hexane sec, avec remise en suspension du solide lors de chaque lavage.
Le "solide réduit" est mis en suspension dans 300 ml de diluant (hexane) et on y ajoute 48,5 ml d'éther di-isoamylique (EDIA). La suspen~ion est agitée pendant t h à 35C. Ensuite, le solide obtenu appele "solide traite" est separe de la phase liquide.
Le "solide traite" est mi8 en suspension ~ raison de 47 8 dans 95 ml d'hexane et 25 ml de TiC14 contenus dans un reacteur de 500 ml en verre à troi~
tubulures, 8quipe d'une double enveloppe pour la circulation d'eau, d'une plaque frittee, d'une tubulure laterale pour la ~iltration e~ d'un agitateur à deux pales, et la su6pension est maintenue sou~ agitation à 70C pendant 2 h.
La phase liquide est ensuite eliminee par filtration et le solide obtenu es~
lavé 4 fois avec 100 ml d'hexane à 70C.
B - Sechsge Le séchage du solide lave est effectue æur le gâteau provenant du dernier lavage à l'hexane et contenant environ 200 ml d'hexane/kg, au moyen d'un courant d'azote envoyé à la base du réacteur avec un débit de 300 l/h et distribué à travers la plaque frittée à une température de 25C environ. La température de la double enveloppe est d'environ 7QC. Apres 10 minutes, on observe la fluidisation des particules.
Le séchage des particules est alors poursuivi pendant 4 heures à 70C, avec le même débit d'azote. A l'issue du traitement, on obtient un solide contenant 86l g TiC13, 6,9 g d'aluminium, 106 g d'EDIA et l,9 g d'hexane par kg.
C - Polymérigation du propylène à l'aide des particules sechées Dans un autoclave de 5 litres en acier inoxydable et purgé plusieurs fois à l'aide d'azote, on introduit l litre d'hexane sec et épuré. On introduit ensuite successivement 240 mg d'AlEt2Cl (sous la forme d'une solution dans l'hexane à 200 g/l) et 58 mg de particules séchées, soit environ 50 mg de TiC13. Le rapport molaire Al~Et2Cl/TiC13 est alors d'environ 6,2.
L'autoclave est chauffé à 70C et est re~is a pression atmosphérique par un tégazage lent. Ensuite, on y réalise une pression absolue d'hydrogène de 0,20 kg/cm ; pUi8 on introduit dans l'autoclave du propylène jusqu'à atteindre une pression totale ~ la température considérée de 12,7 kg/cm2. Cette pression est maintenue constante pendant la polymérisation par l'introduction de propylene ga~eux.
Aprè~ 3 h, on arrête la polymérisation par dégazage du propylène.
Le contenu de l'autoclave est versé sur un filtre Buchner, rincé trois fois par 0,5 1 d'hexane et séché sous pression réduite à 50~. On recueille 296 g de polypropylène tPP) insoluble dans l'hexane.

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Dans l~hexane de polymérisation et de lavage, on trouve 12,~ g de polymère ~oluble, ce qui correspond à 4,2 %.
L'sctivit8 catalytique est donc de 1978 8 de polypropylène/h x g TiC13 et la productivit8 de 5103 g de polypropylène/g dle partirules.
Le poids spécifique apparent (PSA) de la fraction de polypropyl~ne inso-luble est de 0,424 kg/dm3. Ce polypropylène s~e présente 80US la for~e de ~rainsréguliers et lisses de granulométrie très resserrée.
Exemple 2 On prépare des particules séchées de la m;~me msnière qu'à l'exemple I avec le même débit d'a~ote mais pendant 3 heures à 90C.
Le solide obtenu contient 841 g de TiC13~ 2,7 g d'aluminium, 43 g d'EDIA
et environ 0,1 g d'hexane par kg.
Un essai de polymerisation du propylène, effectué dans les même~ conditions qu'à l'exemple I mais avec 105 mg de particules séchée~ ~ 90C permet d'obtenir 405 g de polypropylène insoluble dans l'hexane.
Dans l'hexane de polymérisation et de lavage, on trouve 5,3 g de polym~re soluble, soit 1,3 %.
L'activité catalytique est donc de 1531 g de polypropylène/h x g TiC13 et la productivité de 3850 g de polypropylène/g de particules.
Le PSA de la fraction de polypropylène insoluble est 0,443 kg/dm3.
Exemple 3 Essai a) Des particules préparées comme à l'exemple 1 tA) sont séchées sous un vide de 2 Torr pendant 90 minutes ~ 25C.
Le solide obtenu contient 815 g de TiC13, 108 g d'EDIA, 6,7 g d'aluminium et environ 7,9 g d'hexane par kg.
Un essai de polymérisation du propylène est ef~ectué dans les conditions générales décrites à l'exemple 1 (C), les conditions particulières étant les suivantes :
30 - quantité de particules séchées utilis8es : 73 mg (c'est-à-dire environ 59 mg de TiC13) - rapport molaire AlEy2Cl/TiC13 : 5,2.
On recueille 368 g de PP insoluble dans l'hexane.
Dans llhexane de polymérisation et de lavage, on trouve 28,3 g de poly~ère soluble, soit 7,7 %.
L'activité catalytique est donc de 2~65 g PP/h x g TiC13 et la productivité
de 5048 g PP/g de particules.

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Le PSA de la frac~ion de polypropyl~ne insoluble est 0,322 kg/dm3.
On constate donc la diminution de PSA qui se manifeste lorsque la teneur en liquide des par~icules séch~es est relstivement plus élevée.
~ssai b) Un séchsge supplementsire de ces particules 80U~ un vide plu8 pous6é
(O,l Torr) pendsnt 2 heures à 25C conduit a des particule~ dont la teneur en hexane n'est plu6 que 0,3 g/kg.
Un nouvel e66si de polymérisation effectué avec ces dernières (rapport Molaire AlEt2Cl/TiC13) dsns les conditions de l'exemple I (C) permet d'obtenir 10 360 g de PP ingoluble dans l'hexsne (4,8 ~ de polym~re soluble seulement).
L'sctivité cstslytique e~t de 2131 g PP/h x g TiC13 et la produc~ivite de 52l0 g PP/g de psrticule6.
Le PSA de la fraction de polypropylène insoluble est 0,404 kg/dm3, c'est-à-dire nettement 6uperieur à celui du polypropylène obtenu en présence des psrticules de l'Essai a).
Exemple 4R
Cet exemple est donné à titre compsrstif.
On prépsre te6 psrticule6 conformément ~ l'exemple I (A)~ On ne procète toutefois ps6 su séchage intiqué a l'exemple I (B) mais on se contente d'essorer le gâteau provenant du dernier lavage a l'hexsne, jusqu'à ce que la coulabilité du solide ~oit suffisante et que 8a teneur en hexane soit ramenée à 40 g/kg.
Le PSA de la frsction de polypropylène insoluble dans l'hexane recueillie après un essai de polymérisstion effectué comme indiqué à l'exemple I (C) n'est que de 0,287 kg/dm3. Ls morphologie des grains de ce polymère est très médiocre, les grains étant fendus jusqu'enleur coeur.

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The present invention relates to particles of titanium trichlorides usable for stereospecific polymerization of alpha-olefins ~, a process for preparing these particles, and a process for the polymerization of alphs-olefins using these particles.
It is known to stereospecifically polymerize alpha-olefins such as that propylene by means of a catalytic system comprising a titanium trichloride 80U8 forms solid particles and an activator consisting of a compound organomet ~ llique such as diethylaluminum chloride.
In Belgian patent 780,758 filed March 16, 1972, the Applicant describes particles of titanium trichlorides whose use in the polymerization of àlpha-olefins is particularly ~ avsntageuse. These parties cules are charac ~ ent by their particular structure ~ They are in effect consist of an agglomerate of microparticles which are themselves extremely poreusea. It follows that these particles preaentent a sp ~ ciic surface and a particularly high porosity.
This particular structure leads1 in polymerization9 to performance ~
exceptional. Due to the porosity of the particles, the cat ~ ytic activity is so high that we can operate the polym ~ ri ~ ation in condi ~ ions such as the ~ catalytic residues are so small that they no longer need to be ~ eliminated. We can therefore do without the classic alcohol treatment of poly-mothers obtained. In addition, since these particles have the shape of gro ~ se ~
regular spheres ~, the polymer obtained is also in the form of regular spherical particles. As a result, it is the specific weight apparently high and has very good flowability.
Finally, when these particles are prepared according to the operating mode particular also described in the aforementioned Belgian patent of the Applicant, the polymers obtained have very good stereoregularity and do not contain only a very small proportion of amorphous polymer. For the very large majority of applica ~ ions, they can be implemented as is, without conventional purification of the amorphous fraction by washing with a solvent hot.
However, the particles of titanium trichlorides prepared according to the operating mode described in the aforementioned Belgian patent has a drawback serious. Indeed, it has been found that, when they are used in the polymerization of propylene at relatively high temperature (of the order of 70C), the polymer obtained is no longer an enlarged replica of the particles of departure and is presented in a degraded form from the point of view of the rphology: there are many fine particles, the shape of the particles is irregular and the apparent specific gravity is low. However, it is very advantageous to operate , ~

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~ 36 ~ 34 relatively high temperature polymerization for optimum read the productivity of the polymerization installations.
The Applicant has now found the tri-titanium chlorides which have all the advantages of tiles prepared in accordance with its aforementioned Belgian patent and which, moreover, no longer have the disadvantage of giving polymer of poor morphology when the temperature of polymerization is relatively high.
The present invention therefore relates to particles used sands for stereo-specific polymerization of alpha-olefins, which contain at least 50% by weight of trichloride titanium and have a diameter between 5 and 100 microns, a specific surface greater than 75 m2 / g and a pore volume internal greater than 0.15 cm3 / g. These particles which are in additionally spherical in shape and consist of an agglomerate micro particles which are themselves spherical and porous being a diameter between 0.05 and 1 micron, are charac-terrified in that they have been dried until their liquid content is less than 0.5% by weight relative to by weight of titanium trichloride present in the particles.
The Applicant has in fact noted that when the par-ticles are dried until the liquid content is below the limit specified above, there is a hardening or quenching phenomenon. When drying is operated under conditions which do not lead to liquid as low, we observe the disadvantage mentioned more high during polymerization at relatively high temperature.
On the other hand, when the drying is carried out so as to obtain the aforementioned liquid content, the dried particles have the same catalytic activity or even an activity slightly higher than that of particles having a content 6 ~ 4 higher liquid and lead to excellent poly ~ eras morphology even when polymerizing at relative temperature-high.
As noted, the particles are dried until their liquid content is less than 0.5%. The best results are obtained when the liquid content of the dry ticles is less than 0.3%. I1 is generally without interest to continue drying when the content of particle liquid reaches 0.01% because we do not observe more significant improvement in their properties.
- Titanium trichloride particles con ~ ormes to the invention can be combined, before drying, with any which compound, or mixture of compounds, is liquid in the normal temperature and pressure conditions. This compound may for example be the titanium tetrachloride which has been used in the preparation of trichloride or an acid or a base of Lewis used to treat trichloride. The Applicant however, prefers that the liquid associated with the particles of titanium trichlorides subjected to drying is chosen from aliphatic, cycloaliphatic, aromatic hydrocarbons and their mixtures which are liquid under normal conditions of temperature and pressure. The best results are obtained with aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons comprising from 3 to 12 carbon atoms, 3 ~ 3 ~ 4 technane grade hexane; that being the most commonly used ~. On the other ~
examples of preferred hydrocarbons are pentane, heptane, octane, cyclohexane, benzene, toluene and xylenes.
The particles of itane trichlorides subjected to drying are asso-ciée6 in general to at least I% of liquid compeée by weight of liquid compared to the weight of titanium trichloride (TiC13) present in the particles O
Pre ~ erence, the amount of liquid is at least 2 ~. Les meilleùr6 results are obtained when it is at least 5 ~.
The operating conditions under which e ~ fectue drying of Titanium trichloride particles are specified below6. We observed that the choice of these operating conditions can help strengthen the hardening phenomenon mentioned above and therefore to be given to the polymer a further improved morphology.
The drying temperature is generally less than 90C. Drying carried out at a temperature above 90C lead in fact to partial cules whose activity in polymerization is lower than that ob ~ ervée with particles dried at lower temperatures. Otherwise, drying temperatures in ~ eriiors at 20C are inconvenient because they excessively lengthen the drying time.
Preferably, the particles are dried at a temperature comprised between 50 and 80C. The best results are obtained when the temperature is between 60 and 75C.
The drying time depends not only on the temperature but also on many other operating conditions. In any case, drying is continued until the liquid content of the particles is lower ~
the limit mentioned above. The liquid content of the particles ~ pe ~ t be determined by difference by heating a sample of particles ~ high temperature ~ for example, until their weight remains constant. General, the drying time is between 15 minutes and 48 hours and, preferably between 30 minutes and 6 hours. All other conditions remain ~ identi-ques, the drying time is generally shorter than the temperature erasure is high.
The pressure under which the particles are maintained during the drying is not critical as long as it is less than the pre ~ sion te saturation of the liquid associated with the particles. In general, we operate at atmospheric or reduced pressure. ~ It may be advantageous to operate at reduced pressure (of the order of the Torr reaction), when the temperature drying is low, close to room temperature for example, so accelerate the elimination of excess liquid.
The drying of ~ icule6 can be carried out under sweeping using a .
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inert gas. To do this, nitrogen is preferably chosen. This inert gas must be purified of any subs ~ ance su ~ ceptible of i ~ hiber the cata- properties Ti-donkey trichloride lytes such as carbon monoxide and oxy-uncomfortable. The inert gas can be heated to provide all or part of ~ calo-drying necessary.
The drying of ~ particles of breasts trichlorides according to the invention can be carried out in ~ any device suitable for this operation-tion, and for example in moving bed dryers6 such as trays, rotary drum, pneumatic, tunnel type, etc. Can also use dryers ~ fixed bed traversed by an inert ga ~. We prefer however before drying in a fluid bed. In this case, the fluidizing gas is an inert gas as defined above. Finally, drying can be carried out continuously or discontinuously.
The particles subjected to drying can be used 80US per form of a more or less concentrated suspension in the liquid to which they are associated. In this cAs, at the start of drying, the liquid forming the phase suspension liquid is first evaporated before drying begins well said. This is how you can inject suspended particles sion in a liquid hydrocarbon in a fluid bed.
However, for reasons of economy, it is preferred that the particles do not are not associated with too much liquid, the evaporator of which tion would require too many calories. Preferably ~ the amount of liquid associated with the particles does not exceed that which the particles are capable of to absorb while remaining pulverulent and without the formation of a phase liquid continues. Lor ~ that we have particles in the form of a suspension, we can therefore advantageously, before drying, get rid of the phase excess liquid, for example by filtration, centrifugation or siphoning.
The particles of titanium trichlorides used as products of departure to prepare the dried particles according to the present invention may can be obtained by any process. This is how we can prepare at the start of a solid complex based on titanium dichloride by redox with the intervention of titanium tetrachloride; these complexes at dichloride bases are prepared by reduction of tetrachloride using aluminum in benzenic medium.
However, we prefer to implement par ~ icules obtained by reduction titanium tetrachloride. This reduction can be made on intervention hydrogen or metals such as magnesium and preferably aluminum.
The best results are obtained from particles formed by reduc-tion of titanium tetrachloride with an organometallic compound. This one -:. ;,; ":., -::,:,::
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can be for example an organomagné compound ~ ien. However ~ the best results are obtained with organoaluminum compounds.
The organoaluminum compounds ~ which can be used ~ preferably are those which contain at least one hydrocarbon radical fixed ~ directly on the atom aluminum. Examples of such compounds are mono-, di- and trialkylaluminiums whose alkyl radicals contain from 1 to 12, and pr ~ -ference from 1 to 6, a ~ carbon atoms, such as triethylaluminium, isoprenyl-aluminum, diisobutyl aluminum hydride and: ethoxydiethyl aluminum.
With compounds of this type, the best re ~ ultsts are obtained with dialkylaluminum chlorides and, in particular, with diethylaluminium.
The reduction of titanium tetrachloride using an organoalu- compound minique can advantageously be carried out under the operating conditions described in Belgian patent 780 758 of the Application ~ se. Usually the preparation method involves the use, especially for washes, of a dilution ~ t organic of the same kind as the preferred liquids ~ to be associated with the particles of titanium trichlorides subjected to the proper drying mment to the present invention which have been defined above. The particles obtained therefore contain the same liquid at the end of their preparation.
Particularly suitable titanium trichloride particles to be dried in accordance with the present invention are those which are described in Belgian patent 780 758 of the Applicant. ~ This ~ particles which are spherical in general have a diameter between 5 and 100 microns and most often between 15 and 50 microns. They6 are made up of an agglomerate also spherical microparticles which have a diameter between 0.05 and 1 micron and most often between 0.1 and 0.3 micron. As we said, these particles have a particular morphology in the sense that micro-particles are extremely porous. It follows that the particles pre- ~
feel a specific surface, measured by the BET ~ a ~ ée method on the adsorpt-tion of nitrogen, ~ up ~ 75 m / g and most often between 100 and 250 m / g. At the same time, the particles have an internal pore volume higher ~ 0.15 cm3 / g and most of the time between 0.20 and 0.35 cm3 / g.
The internal porosity of the particles can be measured by combining the method by nitrogen adsorption with that by mercury penetration. The porosity of microparticles is attested by the high value of the pore volume measured on the particles and corresponding to the pores of less than 200 A in diameter. This pore volume is greater than 0.11 cm3 / g and most of the time it is included between 0.19 and 0.31 cm / g. The apparent specific weight (measured by tsssement) of these particles is usually between 0.6 and 1.2 kg! dm3.

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`` 6 ~ 36 ~

The Applicant has also described in Belgian patent 780,758 a special preparation method for the particles ~ defined in paragraph previous. This method involves the reduction of titanium tetrachloride to by means of a reducing agent, which is preferably a dialkylaluminum chloride of which the alkyl chains include ~ from 2 to 6 carbon atoms, in mild conditions. Then, a treatment is carried out using a complexing agent which is preferably chosen from organic compounds comprising one or several atoms or groups having one! or more pairs of electron6 free capable of ensuring coordination with the titanium atoms or alu ~ inium present in titanium or aluminum halides. The preferred complexing agents are aliphatic ethers in which the aliphatic radicals that contain from 4 to 6 carbon atoms. Finally, we operate a treatment with titanium tetrachloride and the particles are washed with diluents such as those defined above.
The particles prepared by operating mode by choosing the conditions preferred meet the formula TiC13. (AlRC12) x.Cy where R is an alkyl radical comprising from 2 to 6 carbon atoms, C is a complexing agent as defined above, x is any number less than 0.20 and y is any number greater than 0.009 and generally less at 0.20.
As a variant of the operating method described above, it is also possible to carry out than the treatment with the complexing agent or that with the tetrachloride or perform the6 two simultaneously. You can also replace the tetra-titanium chloride by a chemical equivalent such as tetrachlorides vanadium, silicon or carbon. However, the results obtained following these variants are less advantageous than those obtained with the method described in the aforementioned Belgian patent. These variants do not generally lead to not particles with such a regular morphology or porosity.
internal site as high as the preferred procedure. It follows that the catalytic activity of these particles is lower and the morphology of the poorer polymer obtained. In addition, these varieties lead to tri-chlorides containing relatively large amounts of chlorides aluminum. As a result, the particles lead to catalysts less stereospecific.
Titanium trichloride particles subjected to drying are not consisting exclusively of the compound of chemical formula TiC13. In general, this compound is combined in the form of a solid, co-crystallized or complex solution ~
with other ~ compound from generally the pr ~ preparation of trichloride.
In general, these other compounds can ~ not be ~ eliminated ~ ar washing in ,::
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1 ~ 13 ~

means of the hydrocarbons which are associated preferably with the;
tiles subject to drying. In most cases, the parties cules contain at least 50% by weight of TiC13 relative to i ~
total dry weight. Preferably, they contain at least 65%. The most favorable results are obtained when they; :
contain at least 80%. '' Some methods of preparing particles of titanium trichlorides lead to particles perfectly ~: ~
dry. These particles can nevertheless be dried in accordance '10 to the invention after having been previously impregnated with a liquid suitable and preferably the hydrocarbons described above. : -The particles according to the invention are not distinguished not generally in terms of their structure, particles used to prepare them. Being prepared for departure from of spherical particles CQnstitlléeS of an agglomerate of micro-extremely porous spherical particles, they have substantially ' the same structure, the same dimensions and the same shapes as the starting particles. It follows that they are characterized also by the same high specific surface associated with the same high pore volume. All that has been said in connection with these starting particles is valid for the following particles the invention to which they lead, Likewise, the particles of titanium trichlorides according to the invention contain at least 50% by weight of TiC13 based on total dry weight. Preferably, they contain at least 65%. The most favorable results are obtained when they contain at least 80%.
After being dried, and preferably after their temperature has dropped below 30C, the parties following the inv ~ ntion can be immediately rer ~ ises in: -contact with a liquid and in particular with a hydrocarbon such than those associated with them preferably before drying and which can also be used as diluents in the polymerization tion in suspension. The particles according to the invention can: -;

~ ,, B ~

also be subject to a pre-activation and eventual treatment-prepolymerization as described in the Belgian patent 803,875 filed on August 22, 1973 by the Applicant, and stored under hexane for long periods without losing their qualities.
For polymerization, the trichloride particles of titanium following the invention are utilic ~ ed jointly with an activator chosen from organometallic compounds of metals from groups Ia, IIa, IIb and IIIb of the Periodic Table and preferably among the compounds of formula AlR'mX3 m where - R 'is a hydrocarbon radical containing from 1 to 18 atoms of carbon and preferably from 1 to 12 carbon atoms chosen from alkyl, aryl, arylalkyl, alkylaryl and cycloalkyl radicals;
1st best 8 ~ 13 ~

results are obtained when R 'is chosen from alkyl radicals containing 2 to 6 carbon atoms - X is a halogen chosen from fluorine, chlorine, bromine and iodine;
the best results are obtained when X is chlorine - m is any number such that O <m ~ 3 and preferably ~ such that 1.5 ~ m ~ 2.5; the best results are obtained when m is equal to 2.
Diethylaluminum chloride (AlEt2Cl) has ~ an activity and a maximum stereospecificity of the catalytic system.
The catalytic systems thus defined apply to polymerization ~ ion terminal unsaturated olefins whose molecule contains from 2 to 18 and preferably from 2 to 6 carbon atoms such as ethylene9 propylene, butene-1, pentene-1, methylbutene, hexene-1, 3- and 4-methylpentenes-1 and vinylcyclohexene. They are particularly interesting for stereospecific polymerization of propylene, butene-1 and 4-methylpentene-1 in crystalline polymers, strongly i otactic. They are are also involved in the copolymerization of these alpha-olefins together as well as with diolefins comprising from 4 to 1 ~ carbon atoms. Of pr ~ -ference, diolefins are unconjugated aliphatic diolefins such than 1,4-hexadiene, unconjugated monocyclic diolefins such as 4-vinylcyclohexene, of alicyclic diolefins having an endocyclic bridge such as dicyclopentadiene, methylene- and ethylenenorbornene and Conjugated aliphatic diolefins such as butadiene or isoprene.
They also apply to the manufacture of copolymer6 called block which are made from alpha-olefins and diolefins. These copoly-~ locs mothers consist of succtions6sions of length chain segments variables; each segment consists of a homopolymer of an alpha-olefin or into a random copolymer comprising an alpha-olefin and at least one como-nomere chosen from alpha-olefins and diolefins. Alpha-olefins and the diolefins are chosen from those mentioned above.
The particles according to the invention are particularly suitable for the manufacture of propylene homopolymers and copolymers containing total at least 50% by weight of propylene and preferably 75% by weight of propylene.
The polymerization can be carried out according to any known method:
in solution or Suspengion in a hydrocarbon solvent or diluent which is preferably chosen from leg aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane or mixtures thereof. It is also possible to carry out the polymerization in the monomer or one of the monomers maintained in the liquid state or else in -. . ~. . .,. ~ ........................ , ~,, ,. ,. : ~. .

9 ~ 3 ~ 4 gas phase.
The polymerization temperature is generally chosen between 20 and 200 ~ C and preferably when operating in suspension ~ between SO and 80C, the ~
best results being obtained between 65 and 75C. The pressure is chosen generally between atmospheric pressure ~ el: 50 atmospheres ~ res and preferably between 10 and 30 atmospheres. This pressure is ~: of course depending on the temperature used.
The polymerization can be e ~ carried out continuously or in discon ~ inu.
The preparation of so-called block copolymers: s can also be done according to known methods. We prefer to use a two-step process consisting to polymerize an alpha-olefin, generally propylene, according to the method previously described for homopolymerization. Then we polymerize the other alpha-olefin and / or diolefin, usually ethylene, in the presence of e ~ core active homopolymer chain. This second polymerization can be done after completely or partially removing the unreacted monomer during the first stage.
The organometallic compound and the particles can be added separately.
rement in the polymerization medium. We can also put them in contact, has a temperature between - ~ 0 and 80C, for u ~ e duration may range up to 2 hours before introducing them into the polymerization reactor.
The total amount of organometallic compound used is not critical; it is generally greater than 0.1 mmol per liter of diluent, liquid monomer, or of reactor volume, preferably greater than 1 mmol per liter.
The quantity of particles used is determined according to their TiCl3 content. It is generally chosen so that the concentration tration of the polymerization medium is greater than 0.01 mmol of TiCl3 per liter of diluent, liquid monomer or reactor volume and pref-rence greater than 0.2 mmol per liter.
The ratio of the quantities of organometallic compound and particles is not critical either. We generally choose it the way the organometallic / TiCl3 compound molar ratio present in the particles between 0.5 and 20 and preferably between 1 and 15. The best results are obtained when the molar ratio is between 2 and 10.
The molecular weight of the polymers produced according to the process of the invention This can be adjusted by adding one or more to the polymerization medium.
molecular weight adjusting agents such as hydrogen, diethyl-zinc, alcohols, ethers and alkyl halides It is also possible to add, to the polymerization medium, an agent ". ::

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10 ~ 36i ~ L

complexing agent of the same type as the agents usable in the preparation of particle ~ according to the method described in Belgian patent 780 758.
The stereo6 specificity and activity of the particles according to the invention are at least as high and often higher than those of catalytic complexes lytics described in Belgian patent 7 ~ 0 758, when they are prepared from the latter. This is how, during the homopolymerization of the propylene, the proportion of amorphous polypropyleneJ evaluated by measuring the weight of polypropylene soluble in inert solvent for polymerization and washing with respect to the total polypropylene ~ covered during the polymerization is almost always less than 3%. As for the activity, expressed in 8 of insoluble polypropylene per hour and per g of TiC13 contained in the ticles, it easily reaches 2500 g of insoluble polypropylene, when the homopolymerization is carried out at around 70C in suspension in hexanP.
Finally, the particles according to the invention make it possible to obtain in a manner 8 surprisingly slightly more apparent specific weight polymers high, all other conditions equal, than those of the polymers obtained ~ to the intervention of catalytic complexes which have not been dried according to the invention tion. These very high apparent specific weights are advantageous to the point of view of the size reductions of the polymerization installations and storage area8 that they authorize. In addition, the particle size distribution very tight polymer powders and the very high average diameter of the particles cules, combined with this high apparent specific gravity facilitates to an extent appreciable the polymer drying operations and its subsequent implementation by standard methods of molding.
The following examples serve to illustrate the invention without limiting its scope.
Example l A - Preparation of the starting particles In a 500 ml reactor equipped with a paddle stirrer rotating at 30 140 rpm 8 / min, 120 ml of dry hexane are introduced under a nitrogen atmosphere and 30 ml of pure TiC14. This hexane-TiC14 solution is cooled to 1 (+ 1) C.
Within 4.5 h a solution consisting of 90 ml of hexane and 34.2 ml of AlEt2Cl while maintaining the temperature of I (+ 1) C in the reactor.
After addition of the AlEt2Cl-hexane solution, the reaction medium 35 consisting of a suspension of fine particles is kept BOUS stirring i ~
at I (+ 1) C for 15 min, then it is brought in I h to 23C and maintained I h at this temperature and then brought in I h about 65C. The middle is maintained with stirring for 2 ha 65C.
The liquid phase is separated from the solid by filtration e ~ the product ,, ~ -. . . .-; -; . , :. .-,: `.:, ',':
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3 ~ B ~
solid, called "reduced solid" is washed S times using 100 ml of dry hexane, with resuspension of the solid during each wash.
The "reduced solid" is suspended in 300 ml of diluent (hexane) and 48.5 ml of di-isoamyl ether (EDIA) are added thereto. The suspension is agitated during th at 35C. Then, the solid obtained called "solid treats" is separates from the liquid phase.
The "solid milk" is mi8 in suspension ~ 47 8 in 95 ml of hexane and 25 ml of TiC14 contained in a 500 ml reactor made of three glass ~
tubing, 8 equipped with a double envelope for water circulation, a friterate plate, of a lateral tube for the ~ iltration e ~ of a stirrer with two blades, and the su6pension is maintained sou ~ agitation at 70C for 2 h.
The liquid phase is then removed by filtration and the solid obtained is ~
washed 4 times with 100 ml of hexane at 70C.
B - Sechsge The drying of the solid lava is carried out on the cake from the last washing with hexane and containing approximately 200 ml of hexane / kg, using a stream of nitrogen sent to the base of the reactor with a flow rate of 300 l / h and distributed through the sintered plate at a temperature of about 25C. The double jacket temperature is around 7QC. After 10 minutes, we observe the fluidization of the particles.
The drying of the particles is then continued for 4 hours at 70C, with the same nitrogen flow. At the end of the treatment, a solid is obtained containing 86l g TiC13, 6.9 g of aluminum, 106 g of EDIA and 1.9 g of hexane per kg.
C - Polymerigation of propylene using dried particles In a 5 liter autoclave made of stainless steel and purged several times using nitrogen, 1 liter of dry and purified hexane is introduced. We introduce then successively 240 mg of AlEt2Cl (in the form of a solution in hexane at 200 g / l) and 58 mg of dried particles, i.e. approximately 50 mg of TiC13. The Al ~ Et2Cl / TiC13 molar ratio is then about 6.2.
The autoclave is heated to 70C and is re ~ is at atmospheric pressure by slow tegazing. Then, an absolute hydrogen pressure of 0.20 kg / cm; pUi8 propylene is introduced into the autoclave until it reaches total pressure ~ the considered temperature of 12.7 kg / cm2. This pressure is kept constant during the polymerization by the introduction of propylene ga ~ them.
After ~ 3 h, the polymerization is stopped by degassing of propylene.
The contents of the autoclave are poured onto a Buchner filter, rinsed three times times with 0.5 1 of hexane and dried under reduced pressure to 50 ~. We collect 296 g of polypropylene tPP) insoluble in hexane.

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In the polymerization and washing hexane, there are 12 ~ g of polymer ~ soluble, which corresponds to 4.2%.
The catalytic activity is therefore from 1978 8 of polypropylene / hxg TiC13 and the productivity of 5103 g of polypropylene / g of parsley.
The apparent specific weight (PSA) of the fraction of polypropyl ~ does not inso-luble is 0.424 kg / dm3. This polypropylene s ~ e has 80US for ~ e ~ regular and smooth rains of very tight particle size.
Example 2 Dried particles are prepared in the same way; ~ me msnière as in Example I with the same flow of a ~ ote but for 3 hours at 90C.
The solid obtained contains 841 g of TiC13 ~ 2.7 g of aluminum, 43 g of EDIA
and about 0.1 g of hexane per kg.
A propylene polymerization test, carried out under the same conditions than in Example I but with 105 mg of dried particles ~ ~ 90C makes it possible to obtain 405 g of polypropylene insoluble in hexane.
In the polymerization and washing hexane, there are 5.3 g of polym ~ re soluble, ie 1.3%.
The catalytic activity is therefore 1531 g of polypropylene / hxg TiC13 and the productivity of 3850 g of polypropylene / g of particles.
The PSA of the insoluble polypropylene fraction is 0.443 kg / dm3.
Example 3 Test a) Particles prepared as in Example 1 (tA) are dried under vacuum 2 Torr for 90 minutes ~ 25C.
The solid obtained contains 815 g of TiCl3, 108 g of EDIA, 6.7 g of aluminum and about 7.9 g of hexane per kg.
A propylene polymerization test is carried out under the conditions conditions described in Example 1 (C), the specific conditions being following:
30 - quantity of dried particles used: 73 mg (i.e. approximately 59 mg TiC13) - AlEy2Cl / TiC13 molar ratio: 5.2.
368 g of PP insoluble in hexane are collected.
In llhexane polymerization and washing, there are 28.3 g of poly ~ era soluble, ie 7.7%.
The catalytic activity is therefore 2 ~ 65 g PP / hxg TiC13 and the productivity 5048 g PP / g of particles.

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The PSA of the frac ~ ion of insoluble polypropyl ~ is 0.322 kg / dm3.
There is therefore a decrease in PSA which manifests itself when the content in liquid par ~ icules dried ~ es is relatively higher.
~ ssai b) A further drying of these 80U particles ~ a higher vacuum (O, l Torr) hang for 2 hours at 25C leads to particles ~ whose content hexane only rains 0.3 g / kg.
A new polymerization e66si carried out with these (report Molar AlEt2Cl / TiC13) in the conditions of Example I (C) makes it possible to obtain 10,360 g of PP insoluble in hexsne (4.8 ~ of soluble polymer only).
The synthetic activity is 2131 g PP / hxg TiC13 and the production of 52.10 g PP / g psrticule6.
The PSA of the insoluble polypropylene fraction is 0.404 kg / dm3, that is that is to say markedly higher than that of polypropylene obtained in the presence of Test articles a).
Example 4R
This example is given for compsrstive purposes.
We prepare te6 psrticule6 in accordance with Example I (A) ~ We do not proceed however ps6 su drying involved in example I (B) but one is satisfied wring out the cake from the last hex wash until the flowability of the solid ~ is sufficient and that 8a hexane content is reduced at 40 g / kg.
The PSA of the fraction of polypropylene insoluble in hexane collected after a polymerization test carried out as indicated in Example I (C) is only 0.287 kg / dm3. The grain morphology of this polymer is very poor, the grains being split up to their hearts.

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Claims

The embodiments of the invention about which an exclusive right of property or privilege is claimed, are defined as follows:

1. Particles usable for polymerization stereospecific of alpha-olefins, said particles containing at least 50% by weight of titanium trichloride and having a diameter between 5 and 100 microns, a specific surface greater than 75 m2 / g and an internal pore volume greater than 0.15 cm3 / g, said particles also being spherical in shape and made up of an agglomerate of microparticles which are themselves spherical and porous and have a diameter included between 0.05 and 1 micron, characterized in that they have been dried until their liquid content is lower at 0.5% by weight relative to the weight of titanium trichloride present in the particles.

2. Particles according to claim 1, characterized in that they have been dried until their content liquid is less than 0.3%.

3. Particles according to claim 1, characterized in that they were obtained from particles of titanium trichlorides associated with a liquid chosen from aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons their mixtures.

4. Particles according to claim 3, characterized in that the liquid is chosen from alipha-ticks and cycloaliphatics comprising from 3 to 12 atoms of carbon and their mixtures.

5. Particles according to claim 4, characterized in that the liquid is technical hexane.

6. Particles according to claim 1, character-laughed in that they were dried at a lower temperature less than 90 ° C.

7. Particles according to claims 1 or 6, characterized in that they have been dried for a period of time between 15 minutes and 48 hours.

8. Particles according to claim 1, character-in that their apparent specific weight is between 0.6 and 1.2 kg / cm3.

9. Particles according to claim 1, character-risées in that their diameter is between 15 and 50 microns, in that the diameter of the microparticles is included between 0.1 and 0.3 micron, in that their specific surface is between 100 and 250 m2 / g and in that their pore volume internal is between 0.15 and 0.35 cm3 / g.

10. Particles according to claim 1, character-laughs in that their chemical composition corresponds to the formula:
TiC13. (AlRCl2) x.Cy where R is an alkyl radical comprising from 2 to 6 atoms of carbon.
It is a complexing agent chosen from organic compounds comprising at least one atom or grouping presenting at minus a pair of free electrons capable of ensuring coordination with titanium and aluminum, x is any number less than 0.20 and y is any number greater than 0.009.

11. Process for the preparation of particles used sands for stereospecific polymerization of alpha-olefins, said particles containing at least 50% by weight tritane trichlorides and having a diameter between 5 and 100 microns, a specific surface greater than 75 m2 / g and an internal pore volume greater than 0.15 cm3 / g, charac-terized in that particles of trichlorides are dried of spherical titanium made up of an agllomerate of micro particles which are themselves spherical and porous and have a diameter between 0.05 and 1 micron, until their liquid content is less than 0.5% by weight based on the weight of titanium trichloride present in the particles.

12. Method according to claim 11, characterized in that the particles are dried until their content in liquid is less than 0.3%.

13. Method according to claim 11, characterized in that particles associated with a liquid are dried chosen from aliphatic, cycloaliphatic hydrocarbons, aromatics and their mixtures.

14. Method according to claim 13, characterized in that the liquid is chosen from alipha-ticks and cycloaliphatics comprising from 3 to 12 atoms of carbon and their mixtures.

15. Method according to claim 14, characterized in that the liquid is technical hexane.

16. Method according to claim 10, characterized in that the particles are dried at a lower temperature at 90 ° C.

17. Method according to claims 10 or 16, characterized in that drying is continued for one duration between 15 minutes and 48 hours.

18. Method according to claim 10, characterized in that particles of titanium trichlorides are dried obtained by reduction of titanium tetrachloride using a organoaluminum compound.

19. Method according to claim 18, characterized in that the organoaluminum compound is a dialkyl chloride aluminum whose alkyl chains contain from 1 to 6 atoms of carbon.

20. Method according to claim 10, characterized in that the particles obtained by reduction of tetrachloride titanium was then treated with a complexing agent.

21. Method according to claim 20, characterized in that the complexing agent is an aliphatic ether whose aliphatic radicals contain from 4 to 6 carbon atoms.

22. Method according to claim 20, characterized in that the particles treated with the complexing agent have been then treated with titanium tetrachloride.

23. Process for the polymerization of alpha-olefins in the presence of a catalytic system comprising a compound organometallic of metals from groups Ia, IIa, IIb and IIIb of Periodic table and titanium trichloride particles characterized in that said particles of trichloride titanium used are particles containing at least 50%
by weight of titanium trichloride and having a diameter included between 5 and 100 microns, a specific surface greater than 75 m2 / g and an internal pore volume greater than 0.15 cm3 / g, said particles of spherical shape being constituted by an agglomerate of micro-particles which are themselves spherical and porous being a diameter of 0.05 to 1 micron, said particles having been dried until their content liquid is less than 0.5% by weight relative to the weight of titanium trichloride present in the particles.

24. The method of claim 23, character-laughed at in that we use particles of trichlorides titanium which have been dried until their content liquid is less than 0.3%.

25. The method of claim 24, characterized in that particles obtained from particles are used titanium trichloride capsules associated with a chosen liquid among aliphatic, cycloaliphatic, aromatic hydrocarbons ticks and their mixtures.

26. Method according to claim 25, characterized in that the liquid is chosen from alipha-ticks and cycloaliphatics comprising from 3 to 12 atoms of carbon and their mixtures.

27. Method according to claim 26, characterized in that the liquid is technical hexane.

28. Method according to claim 23, characterized in that particles dried at a temperature are used less than 90 ° C.

29. Method according to claims 23 or 28, characterized in that dried particles are used for between 15 minutes and 48 hours.

30. Method according to claim 23, characterized in that the apparent specific gravity of the particles is understood between 0.6 and 1.2 kg / cm3.

31. Method according to claim 23, characterized in that the particle diameter is between 15 and 50 microns, in that the diameter of the microparticles is between 0.1 and 0.3 micron, in that the specific surface particles is between 100 and 250 m2 / g and in that the internal pore volume of the particles is between 0.15 and 0.35 cm3 / g.

32. Method according to claim 23, characterized in that the chemical composition of the particles corresponds to the formula:.
TiCl3. (AlRCl2) x.Cy where R is an alkyl radical comprising from 2 to 6 carbon atoms, C is a complexing agent chosen from organic compounds nics comprising at least one atom or group pre-feeling at least one pair of free electrons likely coordinate with titanium and aluminum, x is any number less than 0.20 and y is any number greater than 0.009.