NO150640B

NO150640B - PROCEDURE FOR STEREOSPECIFIC POLYMERIZATION OF OLEFINES, SPECIAL PROPYLES, AND CATALYST COMPONENT FOR USE IN THE PROCEDURE

Info

Publication number: NO150640B
Application number: NO763462A
Authority: NO
Inventors: Paul Baekelmans; Albert Bernard
Original assignee: Solvay
Priority date: 1975-10-15
Filing date: 1976-10-11
Publication date: 1984-08-13
Also published as: SE435187B; AU504462B2; IL50655A0; IT1070733B; ATA765776A; DK148326B; FI61500C; BR7606882A; PT65711A; FR2328000B1; ES452300A1; PT65711B; SE7611418L; DE2645530C2; LU73593A1; NO150640C; JPS609046B2; ZA766110B; CA1113684A; NO763462L

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for polymerisering av olefiner med endestående umettethet. Videre vedrører den partikler av titantriklorider som kan anvendes ved stereospesifikk polymerisering av slike olefiner. The present invention relates to a method for the polymerization of olefins with terminal unsaturation. Furthermore, it relates to particles of titanium trichlorides which can be used in the stereospecific polymerization of such olefins.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen foretas i nær- The method according to the invention is carried out in close

vær av et spesielt katalytisk system hvori inngår tørkede partikler av et titanklorid/aluminiumholdig kompleks, og det ka-rakteristiske ved fremgangsmåten er at de nevnte partikler er tørket til deres innhold av forbundet væske er lavere enn 0,5 vekt% i forhold til vekten av det titanklorid som foreligger i partiklene. Forøvrig henvises til de medfølgende krav. be of a special catalytic system which includes dried particles of a titanium chloride/aluminium-containing complex, and the characteristic of the method is that the said particles are dried until their content of associated liquid is lower than 0.5% by weight in relation to the weight of the titanium chloride present in the particles. Otherwise, please refer to the accompanying requirements.

Det er kjent å polymerisere a-olefiner, f.eks. propylen, stereospesifikt ved hjelp av et katalysatorsystem som omfatter et titantriklorid i form av faste partikler og en aktivator som består av en organometallisk forbindelse, så som dietylaluminiumklorid. It is known to polymerize α-olefins, e.g. propylene, stereospecifically by means of a catalyst system comprising a titanium trichloride in the form of solid particles and an activator consisting of an organometallic compound, such as diethyl aluminum chloride.

I norsk patentskrift nr. 14 3.94 5 er det beskrevet partikler av titantriklorider som det er spesielt fordelaktig å anvende ved polymerisering av a-olefiner. Disse partikler er karakterisert ved sin spesielle struktur. I virkeligheten består de av et agglomerat av mikropartikler som selv er ytterst porøse. Som resultat av dette fremviser disse partikler et spesielt stort spesifikt overflateareal og spesielt høy porøsitet. In Norwegian patent document no. 14 3.94 5, particles of titanium trichloride are described which are particularly advantageous for use in the polymerization of α-olefins. These particles are characterized by their special structure. In reality, they consist of an agglomerate of microparticles which are themselves extremely porous. As a result, these particles exhibit a particularly large specific surface area and a particularly high porosity.

Denne spesielle struktur fører til eksepsjonell ytelse ved polymerisering. På grunn av porøsiteten til partiklene er den katalytiske aktivitet så høy at polymeriseringen kan utføres under slike forhold at katalysator-restene blir så ubetydelige at det ikke lenger er nødvendig å fjerne dem. Det er således mulig å gå frem uten den konvensjonelle behandling av de resul-terende polymerer med alkohol. Siden disse partikler har form av store regulære sfærer, er dessuten også den fremstilte polymer i form av regulære sfæriske partikler. Den har følgelig en høy tilsynelatende spesifikk vekt og har svært god risleevne. This special structure leads to exceptional performance during polymerization. Due to the porosity of the particles, the catalytic activity is so high that the polymerization can be carried out under such conditions that the catalyst residues become so insignificant that it is no longer necessary to remove them. It is thus possible to proceed without the conventional treatment of the resulting polymers with alcohol. Since these particles are in the form of large regular spheres, the produced polymer is also in the form of regular spherical particles. Consequently, it has a high apparent specific gravity and has very good flowability.

Når endelig disse partikler blir fremstilt i overensstemmelse med den spesielle arbeidsmetode, som også er beskrevet i ovennevnte norske patentskrift, oppviser de fremstilte polymerer svært god stereoregularitet, og de inneholder bare en svært liten mengde av amorf polymer. For de aller fleste formål kan de anvendes som de er, uten konvensjonell fjerning av den amorfe fraksjon ved vasking med et varmt oppløsningsmiddel. When finally these particles are produced in accordance with the special working method, which is also described in the above-mentioned Norwegian patent document, the produced polymers show very good stereoregularity, and they only contain a very small amount of amorphous polymer. For the vast majority of purposes they can be used as they are, without conventional removal of the amorphous fraction by washing with a hot solvent.

Imidlertid lider partiklene av titantriklorider som er fremstilt ved den fremgangsmåte som er beskrevet i ovennevnte norske patentskrift, av en alvorlig mangel. Man har faktisk funnet at dersom de blir anvendt ved polymerisering av propylen ved en relativt høy temperatur (av størrelsesorden 70°C), så er ikke lenger den fremstilte polymer noen forstørret kopi av utgangspartiklene, og den er i en degradert form sett ut fra et morfologisk synspunkt. Det er tallrike fine partikler, formen på partiklene er uregelmessig og den tilsynelatende spesifikke vekt lav. Det er imidlertid svært fordelaktig å utføre .polymeriseringen ved relativt høy temperatur for å øke produktiviteten av polymerisasjonsanlegget. However, the titanium trichloride particles produced by the method described in the above-mentioned Norwegian patent document suffer from a serious deficiency. It has actually been found that if they are used in the polymerization of propylene at a relatively high temperature (of the order of 70°C), then the produced polymer is no longer an enlarged copy of the starting particles, and it is in a degraded form from a morphological point of view. There are numerous fine particles, the shape of the particles is irregular and the apparent specific gravity is low. However, it is very advantageous to carry out the polymerization at a relatively high temperature in order to increase the productivity of the polymerization plant.

Man har faktisk funnet at når partiklene tørkes til væskeinnholdet er mindre enn den ovenfor angitte grense, foregår det et herde- eller anløpings-fenomen. Dersom tørkingen blir ut-ført under forhold som ikke gir slike lave væskeinnhold, kan man iaktta ovennevnte mangel under polymerisering ved relativt høy temperatur. Dersom på den annen side tørkingen blir utført slik at man får ovennevnte væskeinnhold, fremviser de tørkede partikler den samme eller endog en litt høyere aktivitet enn aktiviteten til de partikler som har et høyere væskeinnhold, og gir polymerer med utmerket morfologi endog dersom polymeriseringen blir utført ved en relativt høy temperatur. It has actually been found that when the particles are dried until the liquid content is less than the limit stated above, a hardening or tarnishing phenomenon takes place. If the drying is carried out under conditions that do not produce such low liquid contents, the above-mentioned deficiency can be observed during polymerization at a relatively high temperature. If, on the other hand, the drying is carried out so as to obtain the above-mentioned liquid content, the dried particles exhibit the same or even a slightly higher activity than the activity of the particles having a higher liquid content, and give polymers with excellent morphology even if the polymerization is carried out at a relatively high temperature.

Partiklene blir, som nevnt, tørket til deres forbundne væskeinnhold er lavere enn 0,5 %. Man oppnår de beste resultater når væskeinnholdet i de tørkede partikler er lavere enn 0,3 %. Det er vanligvis ikke av noen interesse å fortsette tørkingen inntil væskeinnholdet i partiklene når 0,01 %, på grunn av at det ikke blir iakttatt noen ytterligere betydningsfull forbedring av deres egenskaper. As mentioned, the particles are dried until their combined liquid content is lower than 0.5%. The best results are achieved when the liquid content of the dried particles is lower than 0.3%. It is usually of no interest to continue drying until the liquid content of the particles reaches 0.01%, because no further significant improvement in their properties is observed.

Partiklene av titantriklorider i henhold til oppfinnelsen kan før tørkingen forbindes med hvilken som helst forbindelse, eller blanding av forbindelser, som er flytende under normale temperatur- og trykk-forhold. Denne forbindelse kan for eksempel være titantetraklorid, som er anvendt ved fremstillingen av trikloridet, eller den kan være en Lewis-syre eller Lewis-base anvendt for å behandle trikloridet. The particles of titanium trichloride according to the invention can be connected before drying with any compound, or mixture of compounds, which is liquid under normal temperature and pressure conditions. This compound can be, for example, titanium tetrachloride, which is used in the preparation of the trichloride, or it can be a Lewis acid or Lewis base used to treat the trichloride.

Den væske som blir forbundet med partiklene av titantriklorider før disse blir utsatt for tørkingen, velges blant alifatiske, cykloalifatiske og aromatiske hydrokarboner og blandinger av slike som er flytende under normale temperatur- . og trykk-forhold. De beste resultater oppnås med alifatiske og cykloalifatiske hydrokarboner som inneholder fra 3 til 12 karbonatomer, og heksan av teknisk kvalitet er mest vanlig. Andre eksempler på foretrukne hydrokarboner er pentan, heptan, oktan, cykloheksan, benzen, toluen og xylenene. The liquid which is associated with the particles of titanium trichlorides before they are subjected to drying is selected from among aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons and mixtures of such which are liquid under normal temperatures. and pressure ratio. The best results are obtained with aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons containing from 3 to 12 carbon atoms, and technical grade hexane is most common. Other examples of preferred hydrocarbons are pentane, heptane, octane, cyclohexane, benzene, toluene and the xylenes.

Partiklene av titantriklorider som blir utsatt for tørking, er vanligvis forbundet med minst 1 % væske, beregnet som vekt av væske i forhold til vekten av titantriklorid (TiCl^) som er tilstede i partiklene. Væskémengden er fortrinnsvis minst 2 %. De beste resultater oppnås dersom den er minst 5 %. The titanium trichloride particles subjected to drying are generally associated with at least 1% liquid, calculated as the weight of liquid relative to the weight of titanium trichloride (TiCl 2 ) present in the particles. The amount of liquid is preferably at least 2%. The best results are achieved if it is at least 5%.

De arbeidsforhold hvorunder tørkingen av partiklene av titantriklorider blir utført, er angitt nedenfor. Det er funnet at valget av disse arbeidsforhold kan bidra til å forsterke det ovenfor nevnte herdefenomen, og kan således gi en enda ytterligere forbedret morfologi til polymeren. The working conditions under which the drying of the titanium trichloride particles is carried out are indicated below. It has been found that the choice of these working conditions can help to reinforce the above-mentioned hardening phenomenon, and can thus give an even further improved morphology to the polymer.

Tørketemperaturen er vanligvis under 90°C. I virkeligheten gir tørkeoperasjoner som blir utført ved en temperatur over 90°C partikler som har lavere polymerisasjons-aktivitet enn den man iakttar med partikler som er tørket ved lavere temperaturer. På den annen side er det neppe praktisk med tørketemperaturer under 20°C, på grunn av at dette i overdreven grad forlenger tørketiden. The drying temperature is usually below 90°C. In reality, drying operations carried out at a temperature above 90°C give particles that have a lower polymerization activity than that observed with particles dried at lower temperatures. On the other hand, drying temperatures below 20°C are hardly practical, due to the fact that this excessively prolongs the drying time.

Partiklene blir fortrinnsvis tørket ved en temperatur mellom 50 og 80°C. De beste resultater oppnås dersom temperaturen er mellom 60 og 75°C. The particles are preferably dried at a temperature between 50 and 80°C. The best results are achieved if the temperature is between 60 and 75°C.

Tørketiden avhenger ikke bare av temperaturen, men også av tallrike andre arbeidsforhold. I alle tilfeller blir tørkingen fortsatt inntil væskeinnholdet i partiklene er lavere enn den ovennevnte grense. Væskeinnholdet i partiklene kan bestemmes ved differanse, ved for eksempel å oppvarme en prøve av partiklene ved en høy temperatur inntil deres vekt blir værende konstant. Tørke-tiden er vanligvis mellom 15 minutter og 48 timer, og fortrinnsvis mellom 30 minutter og 6 timer. Dersom alle andre forhold blir værende identiske, er tørketiden vanligvis desto kortere desto høyere temperaturen er. The drying time depends not only on the temperature, but also on numerous other working conditions. In all cases, drying is continued until the liquid content of the particles is lower than the above-mentioned limit. The liquid content of the particles can be determined by difference, for example by heating a sample of the particles at a high temperature until their weight remains constant. The drying time is usually between 15 minutes and 48 hours, and preferably between 30 minutes and 6 hours. If all other conditions remain identical, the drying time is usually shorter the higher the temperature.

Det trykk hvorunder partiklene blir holdt under tørking-en, er ikke kritisk forutsatt at det er mindre enn metningstrykket til den væske som er forbundet med partiklene. Vanligvis blir tørkingen utført ved atmosfæretrykk eller under redusert trykk. Det kan være fordelaktig å arbeide under redusert trykk (av størrelsesorden på en del av 1 mm Hg) dersom tørketemperaturen er lav, for eksempel nær omgivelsenes temperatur, for å påskynde elimineringen av den overskytende væske. The pressure under which the particles are kept during drying is not critical provided that it is less than the saturation pressure of the liquid associated with the particles. Usually the drying is carried out at atmospheric pressure or under reduced pressure. It may be advantageous to operate under reduced pressure (of the order of a fraction of 1 mm Hg) if the drying temperature is low, for example close to ambient temperature, to speed up the elimination of the excess liquid.

Tørkingen av partiklene kan utføres under en strøm av inert gass. For dette formål velger man fortrinnsvis nitrogen. Denne inertgass må være renset for å fjerne enhver substans som kunne inhibere de katalytiske egenskaper til titantrikloridet, så som karbonmonoksyd og oksygen. Inertgassen kan oppvarmes slik at den tilveiebringer alt eller en del av den varme som er nødvendig for tørkingen. The drying of the particles can be carried out under a stream of inert gas. For this purpose nitrogen is preferably chosen. This inert gas must be purified to remove any substance that could inhibit the catalytic properties of the titanium trichloride, such as carbon monoxide and oxygen. The inert gas can be heated so that it provides all or part of the heat required for drying.

Tørkingen av partiklene av titantrikloridene i henhold til oppfinnelsen kan utføres i ethvert apparat som er egnet for denne operasjon, for eksempel i tørkere med bevegelige sjikt så som platetørkere, roterende trommeltørkere, pneumatiske tørkere, tørkere av tunneltype og lignende. Det er også mulig å anvende tørkere med fast sjikt hvorigjennom det strømmer en inert gass. Det foretrekkes imidlertid å utføre tørkingen i et fluidisert sjikt. I dette tilfelle er den fluidiserende gass en inert gass så som angitt ovenfor. Endelig kan tørkingen utføres kontinuerlig eller diskontinuerlig. The drying of the particles of the titanium trichlorides according to the invention can be carried out in any apparatus suitable for this operation, for example in moving bed dryers such as plate dryers, rotary drum dryers, pneumatic dryers, tunnel type dryers and the like. It is also possible to use dryers with a fixed bed through which an inert gas flows. However, it is preferred to carry out the drying in a fluidized bed. In this case, the fluidizing gas is an inert gas as indicated above. Finally, the drying can be carried out continuously or discontinuously.

Partiklene som blir utsatt for tørking, kan anvendes i form av en mer eller mindre konsentrert suspensjon i den væske hvormed de er forbundet. I dette tilfelle blir, ved begynnelsen av tørkingen, væsken som danner den flytende fase av suspensjonen først inndampet, før den virkelige tørking begynner. Det er således mulig å sprøyte partiklene i suspensjon i et flytende hydrokarbon inn i et fluidisert sjikt. The particles which are subjected to drying can be used in the form of a more or less concentrated suspension in the liquid with which they are connected. In this case, at the beginning of drying, the liquid forming the liquid phase of the suspension is first evaporated, before the actual drying begins. It is thus possible to inject the particles in suspension in a liquid hydrocarbon into a fluidized bed.

Av økonomiske grunner foretrekkes det imidlertid at partiklene ikke skal være forbundet med for stor væskemengde, slik at fordampingen av væsken vil kreve for mye varme. Væskemengden forbundet med partiklene overskrider fortrinnsvis ikke den mengde som partiklene er i stand til å absorbere og samtidig bli værende pulverisert og uten å danne en kontinuerlig flytende fase. Dersom partiklene er tilstede i form av en suspensjon, er det således muligens fordelaktig før tørkingen å fjerne overskytende flytende fase, for eksempel ved filtrering, sentrifugering eller sifonering. For economic reasons, however, it is preferred that the particles should not be connected with too large a quantity of liquid, so that the evaporation of the liquid will require too much heat. The amount of liquid associated with the particles preferably does not exceed the amount that the particles are able to absorb and at the same time remain powdered and without forming a continuous liquid phase. If the particles are present in the form of a suspension, it is thus possibly advantageous to remove excess liquid phase before drying, for example by filtration, centrifugation or siphoning.

Partiklene av titantriklorider som anvendes som utgangs-materialer for fremstilling av de tørkede partikler i henhold til foreliggende oppfinnelse, kan oppnås ved hvilken som helst fremgangsmåte. De kan således fremstilles fra et fast kompleks basert på titandiklorid ved oksydasjon/reduksjon, ved anvendelse av titantetraklorid. Disse komplekser basert på diklorid blir fremstilt ved reduksjon av tetrakloridet ved hjelp av aluminium i et benzen-medium. The particles of titanium trichlorides which are used as starting materials for the production of the dried particles according to the present invention can be obtained by any method. They can thus be prepared from a solid complex based on titanium dichloride by oxidation/reduction, using titanium tetrachloride. These complexes based on dichloride are prepared by reduction of the tetrachloride with aluminum in a benzene medium.

Det er imidlertid foretrukket å anvende partikler oppnådd ved reduksjon av titantetraklorid. Denne reduksjon blir ut-ført ved hjelp av hydrogen eller metaller så som magnesium og fortrinnsvis aluminium. De beste resultater fås ved å gå ut fra partikler dannet ved reduksjon av titantetraklorid med en organometallisk forbindelse. Sistnevnte kan for eksempel være en organomagnesiumforbindelse. De beste resultater fås imidlertid med organoaluminiumforbindelser. However, it is preferred to use particles obtained by reduction of titanium tetrachloride. This reduction is carried out using hydrogen or metals such as magnesium and preferably aluminium. The best results are obtained by starting from particles formed by reduction of titanium tetrachloride with an organometallic compound. The latter can, for example, be an organomagnesium compound. However, the best results are obtained with organoaluminum compounds.

De organoaluminiumforbindelser som kan anvendes, er fortrinnsvis slike som inneholder minst ett hydrokarbonradikal festet direkte til aluminiumatomet. Eksempler på forbindelser av denne type er mono-, di- og tri-aluminiumforbindelser hvor alkyl-radikalene inneholder fra 1 til 12, og fortrinnsvis fra 1 til 6, karbonatomer, så som trietyl-aluminium, isoprenyl-aluminiumfor-bindelsene, diisobutyl-aluminium-hydrid og etoksydietyl-aluminium. Med forbindelser av denne type oppnås de beste resultater med dialkylaluminiumklorider og spesielt med dietylaluminiumklorid. The organoaluminum compounds that can be used are preferably those that contain at least one hydrocarbon radical attached directly to the aluminum atom. Examples of compounds of this type are mono-, di- and tri-aluminium compounds where the alkyl radicals contain from 1 to 12, and preferably from 1 to 6, carbon atoms, such as triethylaluminium, the isoprenyl-aluminium compounds, diisobutylaluminium -hydride and ethoxydiethyl aluminum. With compounds of this type, the best results are obtained with dialkyl aluminum chlorides and especially with diethyl aluminum chloride.

Reduksjonen av titantetraklorid ved hjelp av en organo-aluminiumf orbindelse kan fordelaktig utføres under de arbeidsforhold som er beskrevet i søkerens norske patentskrift nr. 143.945. Vanligvis er det ved fremstillingsmetoden nødvendig, spesielt ved vasking, å anvende et organisk fortynningsmiddel av samme type som de væsker som er foretrukket til å forbindes med partiklene av titantriklorider som blir utsatt for tørking, i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse, og disse er angitt ovenfor. De således oppnådde partikler inneholder den samme væske etter at de er blitt fremstilt. The reduction of titanium tetrachloride using an organo-aluminium compound can advantageously be carried out under the working conditions described in the applicant's Norwegian patent document no. 143,945. Generally, in the manufacturing method it is necessary, especially in washing, to use an organic diluent of the same type as the liquids which are preferred to be associated with the particles of titanium trichlorides which are subjected to drying, in accordance with the present invention, and these are indicated above. The particles thus obtained contain the same liquid after they have been produced.

Partikler av titantriklorider som er spesielt egnet for tørking i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse, er slike som er beskrevet i vårt norske patentskrift nr. 143.945. Disse partikler, som er sfæriske, har vartligvis en diameter på mellom 5 og 100 pm og oftest mellom 15 oa 50_ um. De består av et agglomerat av mikropartikler, som også er sfæriske, og som har en diameter på mellom 0,05 og 1 nm og oftest mellom 0,1 Particles of titanium trichloride which are particularly suitable for drying in accordance with the present invention are those described in our Norwegian patent document no. 143,945. These particles, which are spherical, usually have a diameter of between 5 and 100 µm and most often between 15 and 50 µm. They consist of an agglomerate of microparticles, which are also spherical, and which have a diameter between 0.05 and 1 nm and most often between 0.1

og 0,3 fim. Som anaitt har disse partikler en spesiell morfologi i den betydning at mikropartiklene er ekstremt porøse. and 0.3 film. Like anaite, these particles have a special morphology in the sense that the microparticles are extremely porous.

Som et resultat av dette har partiklene et spesifikt overflateareal, målt ved BET-metoden basert på nitrogenadsorpsjon, As a result, the particles have a specific surface area, measured by the BET method based on nitrogen adsorption,

som er på 100 til 250 m<2>/g. which is of 100 to 250 m<2>/g.

Samtidig har partiklene et internt porevolum som er større enn 0,15 cm<3>/g og som i de fleste tilfeller ligger mellom 0,20 og 0,35 cm 3/g. Den interne porøsitet til partiklene kan måles ved å kombinere nitrogenadsorpsjonsmetoden med kvikksølv-penetrerings-metoden. Porøsiteten til mikropartiklene bevitnes av den høye verdi for porevolum som blir målt på partiklene, og som tilsvarer porer som er mindre enn 200 Å i diameter. Dette porevolum er større enn 0,15 cm 3/g og er i de fleste tilfeller på mellom, 0,19 og 0,31 cm 3/g. Den tilsynelatende spesifikke vekt (målt ved pakking) for disse partikler er vanligvis mellom 0,6 og 1,2 kg/dm 3. At the same time, the particles have an internal pore volume that is greater than 0.15 cm<3>/g and which in most cases lies between 0.20 and 0.35 cm 3/g. The internal porosity of the particles can be measured by combining the nitrogen adsorption method with the mercury penetration method. The porosity of the microparticles is evidenced by the high value of pore volume measured on the particles, which corresponds to pores smaller than 200 Å in diameter. This pore volume is greater than 0.15 cm 3 /g and is in most cases between 0.19 and 0.31 cm 3 /g. The apparent specific gravity (measured by packing) of these particles is usually between 0.6 and 1.2 kg/dm 3.

I det nevnte norske patentskrift nr. 143.945 er også beskrevet en spesiell metode til å fremstille partiklene som er definert i foregående avsnitt. Denne metode omfatter å redusere titantetraklorid ved hjelp av et reduksjonsmiddel, som fortrinnsvis er et dialkylaluminiumklorid i hvilket alkylkjedene omfatter fra 2 til 6 karbonatomer, under milde forhold. Deretter blir det utført en behandling med et kompleksdannende middel, og det kompleksdannende middel velges fortrinnsvis blant organiske forbindelser som omfatter ett eller flere atomer eller grupper som er i besittelse av ett eller flere par enslige elektroner som er i stand til å tilveiebringe en koordineringsbinding med titan- eller aluminium-atomene som er tilstede i titan- eller aluminium-halogenidene. De foretrukne kompleksdannende midler er alifatiske etere hvo*r de alifatiske radikaler omfatter fra 4 til 6 karbonatomer. Endelig blir det utført en behandling med titantetraklorid» og partiklene vaskes med fortynningsmidler, f.eks. slike som er angitt ovenfor. In the aforementioned Norwegian patent document no. 143,945, a special method for producing the particles defined in the preceding paragraph is also described. This method involves reducing titanium tetrachloride by means of a reducing agent, which is preferably a dialkyl aluminum chloride in which the alkyl chains comprise from 2 to 6 carbon atoms, under mild conditions. Then a treatment with a complexing agent is carried out, and the complexing agent is preferably selected from among organic compounds comprising one or more atoms or groups possessing one or more pairs of lone electrons capable of providing a coordination bond with titanium - or the aluminum atoms present in the titanium or aluminum halides. The preferred complexing agents are aliphatic ethers where the aliphatic radicals comprise from 4 to 6 carbon atoms. Finally, a treatment with titanium tetrachloride" is carried out and the particles are washed with diluents, e.g. such as indicated above.

Partiklene som er fremstilt i overensstemmelse med denne arbeidsmetode og ved valg av de foretrukne forhold, er i overensstemmelse med formelen TiCl3.(A1RC12)x-cv hvor R er et alkylradikal med 2-6 karbonatomer, C er en alifatisk eter hvor de alifatiske grupper inneholder 4-6 karbonatomer, x er et hvilket som helst tall mindre enn 0,20 og y er et hvilket som helst tall større enn 0,009 og vanligvis mindre enn 0,20. The particles produced in accordance with this working method and by choosing the preferred conditions conform to the formula TiCl3.(A1RC12)x-cv where R is an alkyl radical with 2-6 carbon atoms, C is an aliphatic ether where the aliphatic groups contains 4-6 carbon atoms, x is any number less than 0.20 and y is any number greater than 0.009 and usually less than 0.20.

Ved å variere den ovenfor beskrevne arbeidsmetode er det også mulig å bare utføre behandlingen med det kompleksdannende middel eller bare behandlingen med tetrakloridet eller å utføre begge deler samtidig. Det er også mulig å erstatte titantetra-kloridet med en kjemisk ekvivalent, f.eks. tetraklorider av vana-dium, silisium eller karbon. De resultater som oppnås med disse varianter er imidlertid mindre fordelaktige enn resultatene som oppnås med den metode som er beskrevet i ovennevnte norske patentskrift. I virkeligheten gir vanligvis ikke disse varianter partikler som har så regulær morfologi eller så høy intern porøsi-tet som ved den foretrukne arbeidsmetode. Som et resultat av dette er den katalytiske aktivitet for disse partikler ikke så By varying the above-described working method, it is also possible to only carry out the treatment with the complexing agent or only the treatment with the tetrachloride or to carry out both simultaneously. It is also possible to replace the titanium tetrachloride with a chemical equivalent, e.g. tetrachlorides of vanadium, silicon or carbon. The results obtained with these variants are, however, less advantageous than the results obtained with the method described in the above-mentioned Norwegian patent. In reality, these variants usually do not give particles that have such regular morphology or such high internal porosity as with the preferred working method. As a result, the catalytic activity of these particles is not so

høy og morfologien til den oppnådde polymer mindre god. Videre gir disse varianter triklorider som inneholder relativt store mengder av aluminiumklorider. Som et resultat av dette gir partiklene mindre stereospesifikke katalysatorer. high and the morphology of the obtained polymer less good. Furthermore, these variants give trichlorides which contain relatively large amounts of aluminum chlorides. As a result, the particles provide less stereospecific catalysts.

De partikler av titantriklorider som blir utsatt for tørking, består ikke utelukkende av forbindelsen med formelen TiCl^-Vanligvis er denne forbindelse, i form av en fast oppløsning, i kokrystallisert form eller i en kompleks form forbundet med andre forbindelser som vanligvis stammer fra fremstillingen av trikloridet. Disse andre forbindelser kan vanligvis ikke fjernes ved vasking ved hjelp av de hydrokarboner som fortrinnsvis er forbundet med de partikler som blir utsatt for tørking. I de fleste tilfeller inneholder partiklene minst 50 vekt% TiCl3 i forhold til den totale tørrvekt. De inneholder fortrinnsvis minst 65% TiCl^. De mest fordelaktige resultater fås når de inneholder minst 80% TiCl3. The particles of titanium trichlorides which are subjected to drying do not consist exclusively of the compound of the formula TiCl^-Usually this compound, in the form of a solid solution, in co-crystallized form or in a complex form associated with other compounds which usually originate from the preparation of the trichloride. These other compounds cannot usually be removed by washing with the help of the hydrocarbons which are preferably associated with the particles which are subjected to drying. In most cases, the particles contain at least 50% by weight TiCl3 in relation to the total dry weight. They preferably contain at least 65% TiCl^. The most beneficial results are obtained when they contain at least 80% TiCl3.

Visse metoder for fremstilling av partiklene av titantriklorider fører til fullstendig tørre partikler. Ikke desto mindre kan disse partikler tørkes i overensstemmelse med oppfinnelsen etter å være blitt impregnert på forhånd med en egnet væske, og fortrinnsvis med de ovenfor beskrevne hydrokarboner. Certain methods of producing the titanium trichloride particles lead to completely dry particles. Nevertheless, these particles can be dried in accordance with the invention after having been previously impregnated with a suitable liquid, and preferably with the hydrocarbons described above.

Partiklene i henhold til oppfinnelsen skiller seg vanligvis ikke, med henblikk på strukturen, fra de partikler som anvendes for deres fremstilling. Dersom de således er fremstilt ved å gå ut fra sfæriske partikler som består av et agglomerat av ekstremt porøse sfæriske mikropartikler, vil de ha i alt vesentlig samme struktur, samme dimensjoner og samme form som utgangspartiklene. Som et resultat av dette er de også karakterisert ved det samme store spesifikke overflateareal som er forbundet med det samme høye porevolum. Alt som er sagt med hensyn til disse utgangspartikler passer for partiklene i henhold til oppfinnelsen, hvortil utgangspartiklene fører. The particles according to the invention usually do not differ, in terms of structure, from the particles used for their production. If they are thus produced by starting from spherical particles which consist of an agglomerate of extremely porous spherical microparticles, they will have essentially the same structure, the same dimensions and the same shape as the starting particles. As a result, they are also characterized by the same large specific surface area associated with the same high pore volume. Everything that has been said with regard to these starting particles applies to the particles according to the invention, to which the starting particles lead.

Likeledes inneholder partiklene av titantriklorider i henhold til oppfinnelsen minst 50 vekt% TiCl^ i forhold til den total tørre vekt. De inneholder fortrinnsvis minst 65% TiCl^. Likewise, the particles of titanium trichlorides according to the invention contain at least 50% by weight of TiCl^ in relation to the total dry weight. They preferably contain at least 65% TiCl^.

De mest fordelaktige resultater fås når de inneholder minst 80% TiCl3. The most beneficial results are obtained when they contain at least 80% TiCl3.

Etter å være blitt tørket og fortrinnsvis etter at deres temperatur igjen har falt til under 30°C, kan partiklene i henhold til oppfinnelsen øyeblikkelig bringes tilbake i kontakt med en væske og spesielt med et hydrokarbon, f.eks. et slikt som fortrinnsvis blir forbundet med dem før tørkingen, og som også kan anvendes som fortynningsmiddel ved suspensjonspolymerisering. Partiklene i henhold til oppfinnelsen kan også utsettes for en pre-aktivering og, når det er passende, en pre-polymerisering, som beskrevet i belgisk patentskrift nr. 803 875, og kan lagres under heksan i lange tidsperioder uten å tape sine egenskaper. After being dried and preferably after their temperature has again fallen below 30°C, the particles according to the invention can be immediately brought back into contact with a liquid and in particular with a hydrocarbon, e.g. one which is preferably combined with them before drying, and which can also be used as a diluent in suspension polymerisation. The particles according to the invention can also be subjected to a pre-activation and, when appropriate, a pre-polymerization, as described in Belgian patent document No. 803 875, and can be stored under hexane for long periods of time without losing their properties.

Ved polymerisering blir partiklene av titantriklorider During polymerization, the particles become titanium trichlorides

i henhold til oppfinnelsen anvendt forbundet med en aktivator med formelen AIR^X m hvor R' er et hydrokarbonradikal som inneholder fra 1 til 12 karbonatomer, valgt blant alkyl-, aryl-, aralkyl-, alkylaryl- og cykloalkyl-radikaler, og de beste resul- according to the invention used associated with an activator of the formula AIR^X m where R' is a hydrocarbon radical containing from 1 to 12 carbon atoms, selected from among alkyl, aryl, aralkyl, alkylaryl and cycloalkyl radicals, and the best result

tater oppnås dersom R<1> er valgt blant alkylradikaler som inneholder fra 2 til 6 karbonatomer, X er et halogenatom valgt blant fluor, klor, brom og jod, og de beste resultater oppnås dersom X er klor, og m er hvilket som helst tall slik at 0 < m < 3 og fortrinnsvis slik at 1,5 _< m _< 2,5, og de beste resultater oppnås dersom m er lik 2. tater is obtained if R<1> is selected from alkyl radicals containing from 2 to 6 carbon atoms, X is a halogen atom selected from fluorine, chlorine, bromine and iodine, and the best results are obtained if X is chlorine, and m is any number so that 0 < m < 3 and preferably so that 1.5 _< m _< 2.5, and the best results are obtained if m is equal to 2.

Dietylaluminiumklorid (AlEt2Cl) gir sikkerhet for maksimal aktivitet og stereospesifisitet for katalysator-systernet. Diethyl aluminum chloride (AlEt2Cl) ensures maximum activity and stereospecificity for the catalyst system.

De således definerte katalysatorsysterner er anvend-bare for polymerisering av olefiner med ende-umettethet og hvor molekylene inneholder fra 2 til 6 karbonatomer, f.eks. etylen, propylen, 1-buten, 1-penten, metylbuten, 1-heksen, The catalyst systems thus defined are applicable for the polymerization of olefins with terminal unsaturation and where the molecules contain from 2 to 6 carbon atoms, e.g. ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, methylbutene, 1-hexene,

3- og 4-metyl-l-pentener og vinylcykloheksen. De er spesielt verdifulle ved stereospesifikk polymerisering av propylen, 1-buten og 4-metyl-l-penten for å gi krystallinske, sterkt isotaktiske polymerer. 3- and 4-methyl-1-pentenes and vinylcyclohexene. They are particularly valuable in the stereospecific polymerization of propylene, 1-butene and 4-methyl-1-pentene to give crystalline, highly isotactic polymers.

Polymeriseringen kan utføres ved hvilken som helst kjent fremgangsmåte, det.vil si i oppløsning eller i suspensjon i et hydrokarbonoppløsningsmiddel eller et hydrokarbon-fortynningsmiddel, som fortrinnsvis velges blant alifatiske eller cykloalifatiske hydrokarboner, f.eks. butan, pentan, heksan, heptan, cykloheksan, metylcykloheksan eller deres blandinger. Polymeriseringen kan også utføres i monomeren eller i en av monomerene som holdes i flytende tilstand eller i gassfase. The polymerization can be carried out by any known method, that is to say in solution or in suspension in a hydrocarbon solvent or a hydrocarbon diluent, which is preferably chosen from among aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons, e.g. butane, pentane, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane or mixtures thereof. The polymerization can also be carried out in the monomer or in one of the monomers which is kept in a liquid state or in a gas phase.

Polymerisasjonstemperaturen velges vanligvis mellom 20 og 200°C og fortrinnsvis, dersom fremgangsmåten blir utført i suspensjon, mellom 50 og 80°C, og de beste resultater blir oppnådd mellom 65 og 75°C. Trykket velges vanligvis mellom atmosfæretrykk og 50 atmosfærer, og fortrinnsvis mellom 10 og 30 atmosfærer. Dette trykk er selvsagt en funksijon av den anvendte temperatur. The polymerization temperature is usually chosen between 20 and 200°C and preferably, if the process is carried out in suspension, between 50 and 80°C, and the best results are obtained between 65 and 75°C. The pressure is usually chosen between atmospheric pressure and 50 atmospheres, and preferably between 10 and 30 atmospheres. This pressure is of course a function of the temperature used.

Polymeriseringen kan utføres kontinuerlig eller diskontinuerlig. The polymerization can be carried out continuously or discontinuously.

Den organometalliske forbindelse og partiklene kan settes separat til polymerisasjonsmediet. Det er også mulig å bringe dem i kontakt, ved en temperatur mellom -40 og 80°C, i en tidsperiode som kan strekke seg til opptil 2 timer før The organometallic compound and the particles can be added separately to the polymerization medium. It is also possible to bring them into contact, at a temperature between -40 and 80°C, for a period of time that can extend up to 2 hours before

de innføres i polymerisasjonsreaktoren. they are introduced into the polymerization reactor.

Den totale mengde med organometallisk forbindelse som anvendes, er ikke kritisk. Den er vanligvis større enn 0,1 mmol pr. liter fortynningsmiddel, flytende monomer eller reaktorvolum, og fortrinnsvis større enn 1 mmol pr. liter. The total amount of organometallic compound used is not critical. It is usually greater than 0.1 mmol per liter of diluent, liquid monomer or reactor volume, and preferably greater than 1 mmol per litres.

Den mengde av partikler som anvendes, blir bestemt i overensstemmelse med deres innhold av TiCl^. Den velges vanligvis slik at konsentrasjonen i polymerisasjonsmediet er større enn 0,01 mmol TiCl3 pr. liter fortynningsmiddel, flytende monomer eller reaktorvolum, og fortrinnsvis større enn 0,2 mmol pr. liter. The amount of particles used is determined in accordance with their content of TiCl 2 . It is usually chosen so that the concentration in the polymerization medium is greater than 0.01 mmol TiCl3 per liter of diluent, liquid monomer or reactor volume, and preferably greater than 0.2 mmol per litres.

Forholdet mellom mengdene av organometallisk forbindelse og partiklene er heller ikke kritisk. Vanligvis velges det slik at mol-forholdet mellom organometallisk forbindelse og TiCl-j som er tilstede i partiklene, er mellom 0,5 og 20, og fortrinnsvis mellom 1 og 15. De beste resultater oppnås når mol-forholdet er mellom 2 og 10. The ratio between the amounts of organometallic compound and the particles is not critical either. Usually it is chosen so that the molar ratio between organometallic compound and TiCl-j present in the particles is between 0.5 and 20, and preferably between 1 and 15. The best results are obtained when the molar ratio is between 2 and 10.

Molekylvekten til polymerene fremstilt i overensstemmelse ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, kan regu-leres ved å sette til polymerisasjonsmediet en eller flere molekylvektsregulatorer, så som hydrogen, dietyl-sink, alko-holer, etere og alkylhalogenider. The molecular weight of the polymers produced in accordance with the method according to the invention can be regulated by adding to the polymerization medium one or more molecular weight regulators, such as hydrogen, diethyl zinc, alcohols, ethers and alkyl halides.

Det er også mulig å sette til polymerisasjonsmediet et kompleksdannende middel av samme type som de midler som kan anvendes ved fremstillingen av partiklene i overensstemmelse ved fremgangsmåten beskrevet i norsk patentskrift nr. 143.945. It is also possible to add to the polymerization medium a complexing agent of the same type as the agents that can be used in the production of the particles in accordance with the method described in Norwegian patent document no. 143,945.

Stereospesifisiteten og aktiviteten for partiklene i henhold til oppfinnelsen er minst så høy som, og ofte høyere, enn for de katalysatorkomplekser som er beskrevet i norsk patentskrift nr. 143.945, dersom partiklene er fremstilt fra de sistnevnte. Således er, ved homopolymerisering av propylen, mengden av amorft polypropylen, vurdert ved å måle vekten av polypropylen som er oppløselig i det inerte oppløsningsmiddel som anvendes ved polymeriseringen og vaskingen, i forhold til den totale mengde polypropylen fremstilt under polymeriseringen, nesten alltid mindre enn 3 %. Med hensyn til aktiviteten, uttrykt i g uopp-løselig polypropylen pr. time og pr. g TiCl^ som er tilstede i partiklene, så når denne lett 2,500 g uoppløselig polypropylen dersom homopolymeriseringen blir utført ved ca. 70°C i heksan-suspensjon. The stereospecificity and activity of the particles according to the invention is at least as high as, and often higher, than for the catalyst complexes described in Norwegian patent document no. 143,945, if the particles are prepared from the latter. Thus, in the homopolymerization of propylene, the amount of amorphous polypropylene, assessed by measuring the weight of polypropylene soluble in the inert solvent used in the polymerization and washing, relative to the total amount of polypropylene produced during the polymerization, is almost always less than 3 %. With regard to the activity, expressed in g of insoluble polypropylene per hour and per g TiCl^ which is present in the particles, so this easily reaches 2,500 g of insoluble polypropylene if the homopolymerization is carried out at approx. 70°C in hexane suspension.

Endelig gjør partiklene i henhold til oppfinnelsen det overraskende nok mulig å oppnå polymerer med tilsynelatende spesifikk vekt som er noe høyere, når alle andre forhold er like, enn for polymerer fremstilt ved anvendelse av katalysator-komplekser som ikke er blitt tørket i henhold til oppfinnelsen. Disse svært høye tilsynelatende spesifikke vekter er fordelaktige med henblikk på å redusere dimensjonene på polymeriserings-installasjon-ene og de lagringsområder som kreves. Videre letter i alt vesentlig den svært snevre partikkelstørrelsefordeling til polymerpulverne og den svært høye gjennomsnittlige diameter på partiklene, kombi-nert med denne høye tilsynelatende spesifikke vekt, polymertørk-ingen og den etterfølgende- benyttelse av polymeren ved de vanlige støpemetoder. Finally, the particles according to the invention surprisingly make it possible to obtain polymers with an apparent specific weight which is somewhat higher, all other conditions being equal, than for polymers produced using catalyst complexes which have not been dried according to the invention. These very high apparent specific gravities are advantageous in terms of reducing the dimensions of the polymerization installations and the storage areas required. Furthermore, the very narrow particle size distribution of the polymer powders and the very high average diameter of the particles, combined with this high apparent specific gravity, facilitate polymer drying and the subsequent use of the polymer by the usual casting methods.

De etterfølgende eksempler tjener til å illustrere oppfinnelsen. The following examples serve to illustrate the invention.

Eksempel 1 Example 1

A. Fremstilling av utganqspartiklene A. Preparation of the starting particles

Det innføres, under nitrogen-atmosfære, 120 ml tørr heksan og 30 ml rent TiCl^ i en 500 ml reaktor utstyrt med en blad-rører som roterer med 140 omdreininger pr. minutt. Denne heksan-TiCl4~oppløsning blir avkjølt til 1 (+ 1)°C. I. løpet av 4 1/2 timer blir det dertil satt en oppløsning som består av 90 ml heksan og 34,2 ml AlEt2Cl, mens temperaturen i reaktoren holdes ved 1 (+ 1)°C. Under a nitrogen atmosphere, 120 ml of dry hexane and 30 ml of pure TiCl3 are introduced into a 500 ml reactor equipped with a blade stirrer that rotates at 140 revolutions per minute. minute. This hexane-TiCl4 solution is cooled to 1 (+ 1)°C. In the course of 4 1/2 hours, a solution consisting of 90 ml of hexane and 34.2 ml of AlEt2Cl is added thereto, while the temperature in the reactor is kept at 1 (+ 1)°C.

Etter tilsetning av AlEt2Cl-heksan-oppløsningen blir reaksjonsblandingen som består av en suspensjon av fine partikler, rørt ved 1 (+ 1)°C i 15 minutter og blir så oppvarmet til 23°C i løpet av 1 time, blir så holdt ved denne temperatur i 1 time og så oppvarmet til 65°C i løpet av 1 time. Blandingen blir så rørt ved 65°C i 2 timer. After addition of the AlEt2Cl-hexane solution, the reaction mixture consisting of a suspension of fine particles is stirred at 1 (+ 1)°C for 15 minutes and is then warmed to 23°C over 1 hour, then held at this temperature for 1 hour and then heated to 65°C during 1 hour. The mixture is then stirred at 65°C for 2 hours.

Den flytende fase blir så separert fra det faste stoff ved filtrering, og det faste produkt, referert til som "redusert fast stoff", blir vasket 5 ganger med 100 ml tørr heksan, idet det faste stoff ble suspendert på nytt for hver vasking. The liquid phase is then separated from the solid by filtration and the solid product, referred to as "reduced solid", is washed 5 times with 100 ml of dry hexane, the solid being resuspended for each wash.

Det "reduserte faste stoff" blir suspendert i 300 ml fortynningsmiddel (heksan), og det blir tilsatt 48,5 ml diisoamyl-eter (DIAE). Suspensjonen blir rørt i 1 time ved 35°C. Deretter blir det oppnådde faste stoff, referert til som "behandlet fast stoff", separert fra den flytende fase. 47 g av det "behandlede faste stoff" blir suspendert i 95 ml heksan og settes til 25 ml TiCl^ som inneholdes i en 500 ml tre-hals-reaktor av glass forsynt med en dobbelt kappe for vann-sirkulasjon, en sintret rund skrive, et siderør for filtrering og en to-blad-rører, og suspensjonen blir rørt ved 70°C i 2 timer. Den flytende fase blir så fjernet ved filtrering og det oppnådde faste stoff blir vasket 4 ganger med 100 ml heksan ved 70°C. The "reduced solid" is suspended in 300 ml of diluent (hexane), and 48.5 ml of diisoamyl ether (DIAE) is added. The suspension is stirred for 1 hour at 35°C. Then the solid obtained, referred to as "treated solid", is separated from the liquid phase. 47 g of the "treated solid" is suspended in 95 ml of hexane and added to 25 ml of TiCl^ contained in a 500 ml three-necked glass reactor fitted with a double jacket for water circulation, a sintered round write, a side tube for filtration and a two-blade stirrer, and the suspension is stirred at 70°C for 2 hours. The liquid phase is then removed by filtration and the solid obtained is washed 4 times with 100 ml of hexane at 70°C.

B. Tørking B. Drying

Tørkingen av det vaskede faste "stoff blir utført med det slam som oppnås fra den siste vasking med heksan og som inneholder ca. 200 ml heksan pr. kg, ved tilmatning av en nitrogenstrøm til bunnen av reaktoren med en hastighet på 300 l/time og fordeling gjennom den sintrede runde skive ved en temperatur på ca. 25°C. Temperaturen i den dobbelte kappe er ca. 70°C. Etter 10 minutter blir det iakttatt fluidisering av partiklene. The drying of the washed solid is carried out with the sludge obtained from the last washing with hexane and which contains about 200 ml of hexane per kg, by feeding a stream of nitrogen to the bottom of the reactor at a rate of 300 l/hour and distribution through the sintered round disc at a temperature of about 25° C. The temperature in the double jacket is about 70° C. After 10 minutes fluidization of the particles is observed.

Tørkingen av partiklene blir så fortsatt i 4 timer ved 70°C med samme hastighet på nitrogenstrømmen. Ved slutten av behandlingen fås et fast stoff som inneholder 861 g TiCl^, 6,9 g The drying of the particles is then continued for 4 hours at 70°C with the same speed of the nitrogen flow. At the end of the treatment, a solid is obtained containing 861 g of TiCl^, 6.9 g

aluminium, 106 g DIAE og 1,9 g heksan pr. kg. aluminium, 106 g DIAE and 1.9 g hexane per kg.

C. Polymerisering av propylen ved hjelp av de tørkede partikler C. Polymerization of propylene using the dried particles

Det blir innført 1 liter med tørr og renset heksan i en 5 liters autoklav av rustfritt stål som er spylt flere ganger med nitrogen. Deretter innføres suksessivt 240 mg AlEt2Cl (i form av en oppløsning, inneholdende 200 g/l, i heksan) og 58 mg tørkede partikler, hvilket utgjør ca. 50 mg TiCl-j. Molforholdet AlEt2Cl/ TiClg er således ca. 6,2. 1 liter of dry and purified hexane is introduced into a 5 liter stainless steel autoclave which has been flushed several times with nitrogen. Then 240 mg of AlEt2Cl (in the form of a solution, containing 200 g/l, in hexane) and 58 mg of dried particles are successively introduced, which amounts to approx. 50 mg TiCl-j. The molar ratio AlEt2Cl/TiClg is thus approx. 6.2.

Autoklaven blir oppvarmet til 70 C og blir brakt til atmosfæretrykk ved sakte nedslipping. Deretter blir det bygd opp et absolutt hydrogentrykk på o 0,20 kg/cm 2. Det blir så innført propylen i autoklaven inntil det oppnås et totalt trykk, ved den angjeldende temperatur, på 12,7 kg/cm 2. Dette trykket blir holdt konstant under polymeriseringen ved innføring av gassformig propylen. The autoclave is heated to 70 C and is brought to atmospheric pressure by slow descent. An absolute hydrogen pressure of o 0.20 kg/cm 2 is then built up. Propylene is then introduced into the autoclave until a total pressure is achieved, at the relevant temperature, of 12.7 kg/cm 2. This pressure is maintained constant during the polymerization when introducing gaseous propylene.

Etter 3 timer stoppes polymeriseringen ved utlufting av propylenet. After 3 hours, the polymerization is stopped by venting the propylene.

Innholdet i autoklaven blir hellet ned på et Biichner-filter, blir skylt tre ganger med 0,5 liter heksan og tørket under redusert trykk ved 50°C. Man får 296 g heksan-uoppløselig polypropylen (PP). The contents of the autoclave are poured onto a Biichner filter, rinsed three times with 0.5 liters of hexane and dried under reduced pressure at 50°C. 296 g of hexane-insoluble polypropylene (PP) is obtained.

12,4 g oppløselig polymer, hvilket tilsvarer 4,2%, blir funnet i heksanet fra polymeriseringen og fra vaskingen. 12.4 g of soluble polymer, which corresponds to 4.2%, is found in the hexane from the polymerization and from the washing.

Den katalytiske effekt er således 1.978 g polypropylen/ time x g TiCl3, og produktiviteten er 5.103 g polypropylen/g partikler. The catalytic effect is thus 1,978 g polypropylene/hour x g TiCl3, and the productivity is 5,103 g polypropylene/g particles.

Den tilsynelatende spesifikke vekt (ASG) av den uopp-løselige polypropylenfraksjon er 0,424 kg/dm . Dette polypropylen er i form av regulære og glatte partikler med svært snever partikkelstørrelse-fordeling. The apparent specific gravity (ASG) of the insoluble polypropylene fraction is 0.424 kg/dm . This polypropylene is in the form of regular and smooth particles with a very narrow particle size distribution.

Eksempel 2 Example 2

Det blir fremstilt tørkede partikler på samme måte som Dried particles are produced in the same way as

i eksempel 1, med den samme strømningshastighet for nitrogen, men ved anvendelse av en behandling på 3 timer ved 90?C. in example 1, with the same flow rate of nitrogen, but using a treatment of 3 hours at 90°C.

Det oppnådde faste stoff inneholder 841 g TiCl^, 2,7 g aluminium, 43 g DIAE og ca. 0,1 g heksan pr. kg. The obtained solid contains 841 g TiCl^, 2.7 g aluminium, 43 g DIAE and approx. 0.1 g hexane per kg.

Et polymeriseringsforsøk med propylen utført under de samme forhold som i eksempel 1, men med 105 mg av partikler tørket ved 90°C, gjør det mulig å oppnå 405 g med heksan-uoppløselig A polymerization experiment with propylene carried out under the same conditions as in example 1, but with 105 mg of particles dried at 90°C, makes it possible to obtain 405 g of hexane-insoluble

polypropylen. polypropylene.

5,3 g med oppløselig polymer, hvilket utgjør 1,3 %, blir funnet i heksanet fra polymeriseringen og fra vaskingen. 5.3 g of soluble polymer, which is 1.3%, is found in the hexane from the polymerization and from the washing.

Den katalytiske aktivitet er således 1.5 31 g polypropylen/ time x g TiCl3 og produktiviteten 3.850 g polypropylen/g partikler. The catalytic activity is thus 1.5 31 g polypropylene/hour x g TiCl3 and the productivity 3,850 g polypropylene/g particles.

ASG for den uoppløselige polypropylen-fraksjon er 0,443 kg/dm<3>. ASG for the insoluble polypropylene fraction is 0.443 kg/dm<3>.

Eksempel 3 Example 3

Forsøk a) Attempt a)

Partikler fremstilt som i eksempel 1 (A) blir tørket under et vakuum på 2 mm Hg i 90 minutter ved 25°C. Particles prepared as in Example 1 (A) are dried under a vacuum of 2 mm Hg for 90 minutes at 25°C.

Det oppnådde faste stoff inneholder 815 g TiCl3, 108 g DIAE, 6,7 g aluminium og ca. 7,9 g heksan pr. kg. The obtained solid contains 815 g TiCl3, 108 g DIAE, 6.7 g aluminum and approx. 7.9 g hexane per kg.

Et polymeriseringsforsøk med propylen blir utført under de generelle forhold beskrevet i eksempel 1 (C), og de spesielle forhold var følgende: Anvendt mengde tørkede partikler: 73 mg (det vil si ca. A polymerization experiment with propylene is carried out under the general conditions described in example 1 (C), and the special conditions were the following: Amount of dried particles used: 73 mg (that is, approx.

59 mg TiCl3). 59 mg TiCl3).

Mol-forhold AlEt2Cl/TiCl3: 5,2. Molar ratio AlEt2Cl/TiCl3: 5.2.

Det oppnås 368 g heksan-uoppløselig PP. 368 g of hexane-insoluble PP are obtained.

28,3 g oppløselig polymer, hvilket utgjør 7,7 %, blir funnet i heksanet fra polymeriseringen og vaskingen. 28.3 g of soluble polymer, which is 7.7%, is found in the hexane from the polymerization and washing.

Den katalytiske aktivitet er således 2.065 g PP/time x The catalytic activity is thus 2,065 g PP/hour x

g TiCl3 og produktiviteten 5.048 g PP/g partikler. g TiCl3 and the productivity 5.048 g PP/g particles.

ASG til den uoppløselige polypropylen-fraksjon er ASG to the insoluble polypropylene fraction is

0,322 kg/dm<3>. 0.322 kg/dm<3>.

Man kan således se den reduksjon av ASG som forekommer når væske-innholdét i de tørkede partikler er relativt høyere. One can thus see the reduction of ASG that occurs when the liquid content in the dried particles is relatively higher.

Forsøk b) Attempt b)

En supplerende tørking av partiklene under et høyere vakuum (0,1 mm Hg) i 2 timer ved 25°C, gir partikler hvor heksan-innholdet bare er 0,3 g/kg. A supplementary drying of the particles under a higher vacuum (0.1 mm Hg) for 2 hours at 25°C gives particles in which the hexane content is only 0.3 g/kg.

Et nytt polymeriseringsforsøk utført med sistnevnte (mol-forhold AlEt2Cl/TiCl3: 5,5) under forholdene i eksempel 1 (C), gjør det mulig å oppnå 360 g med heksan-uoppløselig PP (bare 4,8 % oppløselig polymer). A new polymerization experiment carried out with the latter (molar ratio AlEt2Cl/TiCl3: 5.5) under the conditions of example 1 (C), makes it possible to obtain 360 g of hexane-insoluble PP (only 4.8% soluble polymer).

Den katalytiske aktivitet er 2.131 g PP/time x g TiCl3 og produktiviteten 5.210 g PP/g partikler. The catalytic activity is 2,131 g PP/hour x g TiCl3 and the productivity 5,210 g PP/g particles.

ASG for den uoppløselige polypropylen-fraksjon er 0,404 kg/dm 3, det vil si klart høyere enn den hvor polypropylenet ble oppnådd i nærvær av partiklene fra forsøk a). The ASG for the insoluble polypropylene fraction is 0.404 kg/dm 3, i.e. clearly higher than that where the polypropylene was obtained in the presence of the particles from experiment a).

Eksempel 4R Example 4R

Dette eksempel er gitt for sammenligning. This example is provided for comparison.

Det blir fremstilt partikler i overensstemmelse med eksempel 1 (A). Imidlertid blir ikke tørkingen angitt i eksempel 1 (B) utført, og i stedet blir slammet som stammer fra den siste vasking med heksan, bare suge-tørket inntil risleevnen til det faste stoff er tilstrekkelig og heksan-innholdet i det faste stoff er blitt brakt til 40 g/kg. Particles are produced in accordance with example 1 (A). However, the drying indicated in Example 1 (B) is not carried out, and instead the sludge resulting from the last washing with hexane is simply suction-dried until the flowability of the solid is sufficient and the hexane content of the solid has been brought to 40 g/kg.

ASG for den heksan-uoppløselige polypropylen-fraksjon som oppnås etter et polymeriseringsforsøk utført som angitt i eksempel 1 (C), er bare 0,287 kg/dm 3. Morfologien til partiklene av denne polymer er svært middelmådig, idet partiklene er revnet inntil sin midte. The ASG of the hexane-insoluble polypropylene fraction obtained after a polymerization experiment carried out as indicated in Example 1 (C) is only 0.287 kg/dm 3 . The morphology of the particles of this polymer is very mediocre, the particles being cracked up to their center.

Claims

1. Process for the stereospecific polymerization of olefins with terminal unsaturation whose molecules contain 2-6 carbon atoms, in particular propylene, according to known methods, in the presence of a catalytic system containing a compound of formula AIR^ X3_mf where R' denotes a hydrocarbon group with 1-12 carbon atoms, X is a halogen and m is a number such that 0 < ro < 3, and dried particles of a complex between titanium chloride and aluminum with the formula TiCl-3 , (A1RC12 -) x C y, where R is a alkyl group of 2-6 carbon atoms, x is any number below 0.20, C is an aliphatic ether whose aliphatic groups contain 4-6 carbon atoms, and y is any number above 0.009, in that these particles are obtained from agglomerates of microparticles with such a porous structure that their internal pore volume is greater than 0.15 cm 3 /g, their specific surface is between 100 and 2,250 m /g, and they are connected with a liquid which is selected from aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons and mixtures thereof at normal pressure and temperature conditions, characterized in that the particles are dried until their content of associated liquid is lower than 0.5% by weight in relative to the weight of the titanium chloride present in the particles.

2. Method as stated in claim 1, characterized in that titanium trichloride particles are used which have been dried to a liquid content of less than 0.3%.

4. Method as specified in claim 1 or 2, characterized in that hexane of technical quality is used as liquid.

5. Titanium trichloride particles for use in the stereospecific polymerization of olefins with terminal unsaturation whose molecules contain 2-6 carbon atoms, in particular propylene, according to known methods, in the presence of a catalytic system containing a compound of the formula AIRm ' X3n -m , where R ' denotes a hydrocarbon group with 1-12 carbon atoms, X is a halogen and m is a number such that 0 < m < 3, and dried particles of a complex between titanium chloride and aluminum with the formula TiCl^(AlRCl2)xCy, where R is a alkyl group of 2-6 carbon atoms, x is any number below 0.20, C is an aliphatic ether whose aliphatic groups contain 4-6 carbon atoms, and y is any number above 0.009, as these particles are obtained from agglomerates of microparticles with such a porous structure that their internal pore volume is greater than 0.15 cm 3/g, their specific surface is mel-2 lom 100 and 250 m /g, and they are connected with a liquid selected from aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons and mixtures thereof at normal pressure and temperature conditions, characterized in that the particles are dried until their content of connected liquid is lower than 0.5% by weight in relation to the weight of the titanium chloride present in the particles.