FI61500C - FOERFARANDE FOER STEREOSPECIFIK POLYMERISATION AV ALFA-OLEFINER MED 2-6 KOLATOMER I NAERVARO AV ETT KATALYTISKT SYSTEM INNEHAOLLANDE TITANTRICHLORIDPARTIKLAR OCH DE VID FOERFARANDET ANVAENDA TITANTRIKLORPART - Google Patents
FOERFARANDE FOER STEREOSPECIFIK POLYMERISATION AV ALFA-OLEFINER MED 2-6 KOLATOMER I NAERVARO AV ETT KATALYTISKT SYSTEM INNEHAOLLANDE TITANTRICHLORIDPARTIKLAR OCH DE VID FOERFARANDET ANVAENDA TITANTRIKLORPART Download PDFInfo
- Publication number
- FI61500C FI61500C FI762872A FI762872A FI61500C FI 61500 C FI61500 C FI 61500C FI 762872 A FI762872 A FI 762872A FI 762872 A FI762872 A FI 762872A FI 61500 C FI61500 C FI 61500C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- particles
- dried
- carbon atoms
- liquid
- aliphatic
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Description
- ,., .... KUULUTUSJULKAISU ,Λ cnn [B] (11) UTLÄCGNINGSSKRIFT 61500 ^ ^ ^ (51) Kv.ik.3/int.ci.3 C 08 P 110/06, 4/64 SUOM I —Fl N LAN D (21) P»t*«>ttlh»lc*mu· — PttMitameknlnf lG2P>J2 (22) H4k«miipitvl — Aiweknlnftdaf 0θ. 10.76 (FI) (23) Alkupaivt—GlMghtudag 0B.10.76 (41) Tulkit luikituksi — Bllvlt offmtllf l6.0U.77-,., .... NOTICE OF PUBLICATION, Λ cnn [B] (11) UTLÄCGNINGSSKRIFT 61500 ^ ^ ^ (51) Kv.ik.3 / int.ci.3 C 08 P 110/06, 4/64 ENGLISH I - Fl N LAN D (21) P »t *«> ttlh »lc * mu · - PttMitameknlnf lG2P> J2 (22) H4k« miipitvl - Aiweknlnftdaf 0θ. 10.76 (FI) (23) Starting date — GlMghtudag 0B.10.76 (41) Interpreters are swollen - Bllvlt offmtllf l6.0U.77
Patentti- ja rekisterihallit!» (44) NlhUvUciIpMon ja kuuLJulkaltun pvm. — 30.0U.82Patent and Registration Offices! » (44) Date of issue and date of publication. - 30.0U.82
Patent* och registarstyrelsen Antöktn utltgd och uti-skrutm pubikurtd i5.lO.75 (32)(33)(31) Pyydetty «tuoiktus—Bugird prloritctPatent * och registrarstyrelsen Antöktn utltgd och uti-skrutm pubikurtd i5.lO.75 (32) (33) (31) Requested «toiktus — Bugird prloritct
Luxemburg(LU) 73593 Toteennäytetty-Styrkt (71) Solvay & Cie, 33, rue du Prince Albert, B-1050 Bruxelles, Belgia-Belgien(BE) (72) Paul Baekelmans, Bruxelles, Albert Bernard, Kraainem, Belgia-Belgien(BE) (7U) Oy Kolster Ab (5U) Menetelmä 2-6 hiiliatomia sisältävien e^-olefiinien stereospesifiseksi poly-meroimiseksi titaanitrikloridihiukkasia sisältävän katalyyttisen systeemin läsnäollessa ja menetelmässä käytetyt titaanitrikloridihiukkaset - Förfaran-de för stereospecifik polymerisation av©<(-olefiner med 2-6 kolatomer i närvaro av ett katalytiskt system innehällande titantrikloridpartiklar och de vid förfarandet använda titantrikloridpartiklarnaLuxembourg (LU) 73593 Proven-Styrkt (71) Solvay & Cie, 33, rue du Prince Albert, B-1050 Brussels, Belgium-Belgium (BE) (72) Paul Baekelmans, Brussels, Albert Bernard, Kraainem, Belgium-Belgium ( BE) (7U) Oy Kolster Ab (5U) Process for the stereospecific polymerization of ε-olefins having 2 to 6 carbon atoms in the presence of a catalytic system containing titanium trichloride particles and the titanium trichloride particles used in the process - Förfaran-de för stereospecifik polymeris 6 collatants in a nervous system with a catalytic system of titanium trichloride particles and in the forefront auxiliary titanium trichloride particles
Keksinnön kohteena on menetelmä 2-6 hiiliatomia sisältävien 0(.-olefiinien, varsinkin propeenin stereospesifiseksi polymeroimiseksi tunnetuin menetelmin sellaisen katalyyttisen systeemin läsnäollessa, joka sisältää yhdistettä, jonka kaava on AIR'^X^^, jossa R* on 1-2 hiiliatomia sisältävä hiilivetyryhmä, X on halogeeni-atomi ja m on sellainen luku, että 0 < m ^ 3, ja kuivattuja hiukkasia, jotka ovat titaanikloridin ja alumiinin välistä kompleksia, jonka kaava on TiCl (AIRClp) C , jossa R on 2-6 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä, x on mikä tahansa luku, joka on alle 0,20, C on alifaattinen eetteri, jonka alifaattinen ryhmä sisältää U-6 hiiliatomia ja y on mikä tahansa luku, joka on yli 0,009, jolloin hiukkaset on saatu lähtemällä hiukkasista, jotka koostuvat sellaisten mikrohiukkasten agglomeraa-teista, joiden huokoinen struktuuri on sellainen, että niiden sisäinen huokostila-vuus on yli 0,15 cm /g ja ominaispinta-ala 100-250 m /g ja joihin on liittyneenä nestettä, joka on alifaattista, sykloalifaattista tai aromaattista hiilivetyä tai. niiden seosta, normaalipaineessa ja normaalilämpötilassa.The invention relates to a process for the stereospecific polymerization of O-olefins having 2 to 6 carbon atoms, in particular propylene, by known methods in the presence of a catalytic system containing a compound of the formula AIR, wherein R * is a hydrocarbon group having 1 to 2 carbon atoms , X is a halogen atom and m is a number such that 0 <m ^ 3, and dried particles which are a complex between titanium chloride and aluminum of the formula TiCl (AIRClp) C, wherein R is an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms, x is any number less than 0.20, C is an aliphatic ether having an aliphatic group containing U-6 carbon atoms, and y is any number greater than 0.009, the particles being obtained by starting from particles consisting of an agglomerate of microparticles - Roads with a porous structure such as an internal pore volume of more than 0,15 cm / g and a specific surface area of 100 to 250 m / g, accompanied by a liquid of aliphatic , cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon, or. their mixture, at normal pressure and normal temperature.
2 615002 61500
Keksinnön kohteena on lisäksi menetelmässä käytettävän katalyyttisen systeemin sisältämät titaanitrikloridihiukkaset.The invention further relates to titanium trichloride particles contained in the catalytic system used in the process.
Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista, että hiukkasia on kuivattu kunnes niihin liittyneen nesteen pitoisuus on alle 0,5 paino-^ laskettuna hiukkasiin sisältyvän titaanikloridin määrästä.The process according to the invention is characterized in that the particles are dried until the concentration of the liquid associated with them is less than 0.5% by weight, based on the amount of titanium chloride contained in the particles.
On ennestään tunnettua polymeroida stereospesifisesti alfa-olefiineja, esim. propyleeniä sellaisen katalysaattorijärjestelmän avulla, jossa on titaani-trikloridia kiinteinä hiukkasina sekä aktivaattoria, jona on orgaaninen metalli-yhdiste, kuten alumiinidietyylikloridi.It is known to stereospecifically polymerize alpha-olefins, e.g. propylene, using a catalyst system with titanium trichloride as solid particles and an activator with an organometallic compound such as aluminum diethyl chloride.
FI-patentissa 57265 on kuvattu titaanitrikloridihiukkasia, joiden käyttäminen alfa-olefiinien polymeroinnissa on erikoisen edullista. Näille hiukkasille on tunnusomaista niiden erikoinen rakenne. Ne ovat näet muodostuneet sinänsä erittäin huokoisten mikrohiukkasten agglomeraateista. Tämän seurauksena näillä hiukkasilla on erikoisen suuri sekä ominaispinta-ala että myös huokoisuus.FI patent 57265 describes titanium trichloride particles, the use of which in the polymerization of alpha-olefins is particularly advantageous. These particles are characterized by their special structure. They are, in themselves, formed from agglomerates of highly porous microparticles. As a result, these particles have a particularly high specific surface area as well as porosity.
Tämä erikoinen rakenne johtaa polymeroinnissa poikkeuksellisen hyviin tuloksiin. Hiukkasten huokoisuuden ansiosta niiden katalyyttinen aktiviteetti on niin suuri, että polymerointi voidaan suorittaa sellaisissa olosuhteissa, että katalysaattorin saneen pieniä jäännöksiä ei enää tarvitse poistaa. Voidaan täten luopua saatujen polymeraattien tavanomaisesta alkoholikäsittelystä. Koska nämä hiukkaset lisäksi esiintyvät suurina säännöllisinä palloina, esiintyy myös saatu polymeraatti säännöllisinä pallomaisina hiukkasina. Tämän seurauksena niiden näennäinen ominaispaino on suuri, ja niillä on sangen hyvä valuvuus.This special structure leads to exceptionally good results in polymerization. Due to the porosity of the particles, their catalytic activity is so high that the polymerization can be carried out under conditions such that the catalyst has no longer having to remove small residues. Thus, the conventional alcohol treatment of the obtained polymers can be dispensed with. In addition, since these particles occur as large regular spheres, the obtained polymer also occurs as regular spherical particles. As a result, they have a high apparent specific gravity and a fairly good flowability.
Koska edelleen näitä hiukkasia valmistetaan edellä mainitussa Fl-patentissa myös esitettyä erikoista valmistusmenetelmää soveltaen, on saaduilla polymeraa-teilla sangen hyvä stereosäännöllisyys ja ne sisältävät amorfista polymeraattia vain sangen pienin määrin. Tämän ansiosta niitä voidaan käyttää sellaisinaan useimmissa käyttötapauksissa puhdistamatta niitä ennestään tunnettuun tapaan amorfisesta fraktiosta kuuman liuottimen avulla pesemällä.Furthermore, since these particles are also prepared by applying the special manufacturing method disclosed in the above-mentioned F1 patent, the obtained polymers have a fairly good stereoregularity and contain only a relatively small amount of amorphous polymer. As a result, they can be used as such in most applications without being purified from the amorphous fraction in a known manner by washing with a hot solvent.
Mainitussa Fl-patentissa esitetyn menetelmän avulla valmistetulla titaani-trikloridihiukkasilla on kuitenkin eräs vakava haitta. On näet todettu, että käytettäessä niitä propyleenin polymeroimiseksi suhteellisen korkeassa lämpötilassa (suuruusluokkaa 70°C), ei saatu polymeraatti enää vastaa lähtöaineena käytettyjen hiukkasten suurentunutta jäljennöstä, vaan se esiintyy morfologiselta kannalta huonontuneena muotona, koska esiintyy paljon hienoja hiukkasia, hiukkasten muoto on epäsäännöllinen ja niiden näennäinen ominaispaino on pieni. On kuitenkin sangen edullista) suorittaa polymerointi suhteellisen korkeassa lämpötilassa polymerointi-laitteiston tuottavuuden optimoimiseksi.However, titanium trichloride particles prepared by the method disclosed in said F1 patent have a serious drawback. It has been found that when used to polymerize propylene at a relatively high temperature (on the order of 70 ° C), the polymer obtained no longer corresponds to an increased replica of the starting particles but is morphologically degraded due to the presence of many fine particles, irregular shape and irregular shape. the apparent specific gravity is small. However, it is quite advantageous to carry out the polymerization at a relatively high temperature in order to optimize the productivity of the polymerization equipment.
Nyt on keksitty titaanitrikloridihiukkasia, joilla on kaikki mainitun Float ent in mukaan valmistettujen hiukkasten edut, mutta joilla ei enää ole sitä haittaa, että niitä käytettäessä muodostuu morfologisesti ala-arvoista polymeraat- 3 61500 tia siinä tapauksessa, että polymerointilämpötila on suhteellisen korkea.Titanium trichloride particles have now been invented which have all the advantages of the particles prepared according to said Float ent, but which no longer have the disadvantage of forming morphologically inferior polymer in the case of a relatively high polymerization temperature.
On todettu, että kuivattaessa titaanitrikloridihiukkasia siten, että niiden nestepitoisuus on alle tietyn raja-arvon, saadaan syntyinään kovettumis- eli kar-kaisuilmiö. Siinä tapauksessa, että kuivaus suoritetaan olosuhteissa, jotka eivät johda yhtä pieniin nestepitoisuuksiin, havaitaan edellä mainittu haitta suhteellisen korkeassa lämpötilassa polymeroitaessa. Kun päinvastoin kuivaus suoritetaan siten, että saavutetaan edellä mainittu nestepitoisuus, on kuivatuilla hiukkasilla sama tai jopa hiukan suurempi aktiviteetti kuin sellaisilla hiukkasilla, joiden nestepitoisuus on suurempi, niin että saadaan muodostumaan morfologiselta karmalta erinomaisia polymeraatteja siinäkin tapauksessa, että polymeroidaan suhteellisen korkeassa lämpötilassa.It has been found that drying titanium trichloride particles so that their liquid content is below a certain limit value results in a curing or hardening phenomenon. In the case where the drying is carried out under conditions which do not result in such low liquid concentrations, the above-mentioned disadvantage is observed when polymerizing at a relatively high temperature. Conversely, when the drying is carried out so as to achieve the above-mentioned liquid content, the dried particles have the same or even slightly higher activity than those with a higher liquid content, so that excellent polymers are formed from morphological karma even when polymerized at a relatively high temperature.
Hiukkaset kuivataan sopivasti siihen asti, että niiden nestepitoisuus on pienempi kuin 0,5 #. Parhaat tulokset saavutetaan siinä tapauksessa, että kuivattujen hiukkasten nestepitoisuus on pienempi kuin 0,3 #. Yleensä ei ole mitään erikoista etua saavutettavissa jatkamalla kuivausta siihen asti, kunnes hiukkasten nestepitoisuus on 0,01 #, koska ei enää havaita niiden ominaisuuksien mitään merkityksellistä paranemista.The particles are suitably dried until their liquid content is less than 0.5 #. The best results are obtained in the case where the liquid content of the dried particles is less than 0.3 #. In general, no particular advantage can be obtained by continuing the drying until the liquid content of the particles is 0.01 #, since no significant improvement in their properties is observed.
Keksinnön mukaiset titaanitrikloridihiukkaset voidaan ennen kuivausta sekoittaa mihinkä tahansa yhdisteeseen tai yhdisteiden seokseen, joka normaaleissa lämpötila- ja paineolosuhteissa on nestemäisenä. Tällaisena yhdisteenä voi olla esim. se titaanitetrakloridi, jota on käytetty trikloridin valmistukseen, tai myös happo tai Levis-emäs, jota on käytetty trikloridin käsittelemiseksi. Hakijan mukaan on kuitenkin kuivattaviin titaanitrikloridihiukkasiin sekoitettava neste parhaiten valittavissa alifaattisten, sykloalifaattisten ja aromaattisten hiilivetyjen ja niiden seosten joukosta, jotka normaaleissa lämpötila- ja paineolosuhteissa ovat nestemäisiä. Parhaat tulokset saavutetaan sellaisilla alifaattisilla ja syklo-alifaattisilla hiilivedyillä, joissa on 3...12 hiiliatomia, jolloin yleisimmin käytetään teknistä laatua olevaa heksaania. Muita edullisesti käytettäviä hiilivetyjä ovat pentaani, heptaani, oktaani, sykloheksaani, bentseeni, tolueeni ja ksyleenit.The titanium trichloride particles of the invention can be mixed with any compound or mixture of compounds that is liquid under normal temperature and pressure conditions prior to drying. Such a compound may be, for example, the titanium tetrachloride used to prepare the trichloride, or also the acid or Levis base used to treat the trichloride. However, according to the applicant, the liquid to be mixed with the titanium trichloride particles to be dried is best selected from aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons and mixtures thereof which are liquid under normal temperature and pressure conditions. The best results are obtained with aliphatic and cyclo-aliphatic hydrocarbons having 3 to 12 carbon atoms, in which case the most commonly used technical grade hexane. Other preferred hydrocarbons include pentane, heptane, octane, cyclohexane, benzene, toluene and xylenes.
Kuivattaviin titaanitrikloridihiukkasiin sekoitetaan yleensä vähintään 1 paino-# nestettä, laskettu hiukkasissa läsnäolevan titaanitrikloridin (TiCl^) painosta. Nestemäärä on sopivasti vähintään 2 paino-# ja parhaat tulokset saavutetaan siinä tapauksessa, että nestemäärä on vähintään 5 paino-#.The titanium trichloride particles to be dried are generally mixed with at least 1 weight percent of liquid, based on the weight of titanium trichloride (TiCl 2) present in the particles. The amount of liquid is suitably at least 2% by weight and the best results are obtained if the amount of liquid is at least 5% by weight.
Seuraavassa määritetään tarkemmin käyttöolosuhteet, joissa titaanitrikloridihiukkaset kuivataan. On todettu, että näiden käyttöolosuhteiden valinta voi myötävaikuttaa edellä mainitun kovettumisilmiön edistymiseen ja täten antaa poly-meraatille vieläkin paremman morfologian.The operating conditions under which the titanium trichloride particles are dried are specified in more detail below. It has been found that the choice of these conditions of use can contribute to the progress of the above-mentioned curing phenomenon and thus give the polymer an even better morphology.
Kuivauslämpötila on yleensä alempi kuin 90°C. Kuivaukset, jotka suoritetaan ; » ^ 61500 yli 90°C:ssa, antavat itse asiassa tulokseksi hiukkasia, joiden polymeroimis-aktiviteetti on pienempi kuin sellaisten hiukkasten, jotka on kuivattu alemmissa lämpötiloissa. 20°C alemmat kuivauslämpötilat ovat toisaalta vähemmän käyttökelpoisia, koska ne liiallisesti pidentävät kuivumisaikaa.The drying temperature is generally lower than 90 ° C. Drying operations; > ^ 61500 above 90 ° C, in fact result in particles with a lower polymerization activity than particles dried at lower temperatures. Drying temperatures lower than 20 ° C, on the other hand, are less useful because they prolong the drying time excessively.
Hiukkaset kuivataan sopivasti lämpötilassa, joka on rajoissa 50...80°C, ja parhaat tulokset saavutetaan, kun lämpötila on rajoissa 60...75°C.The particles are suitably dried at a temperature in the range of 50 to 80 ° C, and the best results are obtained when the temperature is in the range of 60 to 75 ° C.
Kuivausajan pituus riippuu paitsi lämpötilasta myös lukuisista muista käyttöolosuhteista. Joka tapauksessa kuivausta jatketaan siihen asti kunnes hiukkasten nestepitoisuus on edellä mainittua raja-arvoa pienempi. Hiukkasten nestepitoi-suus voidaan määrittää esim. kuumentamalla hiukkasten näytettä korkeassa lämpötilassa, kunnes niiden paino pysyy vakiona. Yleensä kuivausajan pituus on rajoissa 15 minuuttia ...ä8 tuntia, sopivasti rajoissa 30 min....6 tuntia. Kaikkien muiden olosuhteiden ollessa vakiona on kuivausajan pituus yleensä sitä lyhyempi, mitä korkeampi lämpötila on.The length of the drying time depends not only on the temperature but also on numerous other operating conditions. In any case, drying is continued until the liquid content of the particles is below the above-mentioned limit value. The liquid content of the particles can be determined, for example, by heating a sample of the particles at a high temperature until their weight remains constant. In general, the drying time is in the range of 15 minutes ... 8 hours, suitably in the range of 30 minutes .... 6 hours. With all other conditions constant, the higher the temperature, the shorter the drying time.
Paine, jonka alaisena hiukkaset pidetään kuivauksen aikana, ei ole kriittinen, kunhan se on pienempi kuin hiukkasiin sekoittuneen nesteen kyllästyspä!ne. Yleensä toimitaan ilmastollisessa paineessa tai alennetussa paineessa. Voidaan sopivasti toimia alennetussa paineessa (suuruusluokkaa sadasosa kPa), kun kuivaus-lämpötila on alhainen, esim. lähellä huoneenlämpöä, jotta saataisiin nopeutetuksi ylimääräisen nesteen poistumista.The pressure under which the particles are kept during drying is not critical as long as it is less than the impregnation heads of the liquid mixed with the particles. It is usually operated at climatic pressure or reduced pressure. It is suitable to operate under reduced pressure (on the order of one hundredth of a kPa) when the drying temperature is low, e.g. close to room temperature, in order to accelerate the removal of excess liquid.
Hiukkaset voidaan kuivata puhaltamalla inerttiä kaasua. Tähän tarkoitukseen käytetään sopivasti typpeä. Tämä inertti kaasu on puhdistettava kaikista sellaisista aineista, jotka voisivat vaikuttaa haitallisesti titaanitrikloridin katalyyttisiin ominaisuuksiin ja joista mainittakoon hiilimonoksidi ja happi. Inerttiä kaasua voidaan lämmittää kuivaukseen tarvittavan lämmön siirtämiseksi kokonaan tai osittain tällä tavoin.The particles can be dried by blowing an inert gas. Nitrogen is suitably used for this purpose. This inert gas must be cleaned of all substances which could adversely affect the catalytic properties of titanium trichloride, such as carbon monoxide and oxygen. The inert gas can be heated to transfer all or part of the heat required for drying in this way.
Keksinnön mukaisten titaanitrikloridihiukkasten kuivaus voidaan suorittaa missä tahansa tähän tarkoitukseen soveltuvassa laitteistossa, esim. liikkuvan kerroksen käyttöön perustuvissa kuivureissa, esim. levykuivureissa, pyörivissä rummuissa, paineilmakuivureissa, tunnelityyppisissä kuivureissa jne. Voidaan myös käyttää inertin kaasun läpivirtaamaan kiinteään kerrokseen perustuvia kuivureita, jolloin kuivaus kuitenkin sopivasti suoritetaan fluidaatiokerroksessa. Tässä tapauksessa fluidaatiokaasuna on edellä määritelty inertti kaasu. Lopuksi todettakoon, että kuivaus voidaan suorittaa jatkuvasti tai epäjatkuvasta.The drying of the titanium trichloride particles according to the invention can be carried out in any equipment suitable for this purpose, e.g. moving bed dryers, e.g. the fluidized bed. In this case, the fluidizing gas is an inert gas as defined above. Finally, drying can be performed continuously or discontinuously.
Kuivattavia hiukkasia voidaan käyttää enemmän tai vähemmän konsentroituna suspensiona nesteissä, joihin ne on sekoitettu. Tässä tapauksessa suspension nestemäisen faasin muodostava neste ensin haihdutetaan kuivauksen alussa ennen kuin varsinainen kuivaus aloitetaan. Niinpä voidaan nestemäiseen hiilivetyyn suspendoi- 61500 5 tiineitä hiukkasia suihkuttaa fluidaatiokerrokseen.The particles to be dried can be used as a more or less concentrated suspension in the liquids in which they are mixed. In this case, the liquid forming the liquid phase of the suspension is first evaporated at the beginning of the drying before the actual drying is started. Thus, 61500 5 pregnant particles suspended in a liquid hydrocarbon can be sprayed into the fluidized bed.
Taloudellisista syistä menetellään sopivasti kuitenkin siten, että hiukkaset eivät ole sekoittuneet liian suureen nestemäärään, jonka haihduttaminen kuluttaisi paljon lämpöä. Hiukkasiin sekoittunut nestemäärä ei sopivasti ylitä sitä määrää, jonka hiukkaset kykenevät absorboimaan ja silti pysymään jauhemaisina, ilman että muodostuu jatkuva nestefaasi. Hiukkasia suspensiona käsiteltäessä voidaan täten sopivasti ennen kuivausta ylimääräinen nestefaasi poistaa esim. suodattamalla, sentrifugoimalla tai sifonivaikutuksen avulla.However, for economic reasons, it is appropriate to proceed in such a way that the particles are not mixed with an excessive amount of liquid, the evaporation of which would consume a lot of heat. The amount of liquid mixed into the particles does not suitably exceed the amount that the particles are able to absorb and still remain powdered without the formation of a continuous liquid phase. When treating the particles as a suspension, the excess liquid phase can thus be suitably removed before drying, e.g. by filtration, centrifugation or by siphoning.
Lähtötuotteina käytettäviä titaanitrikloridihiukkasia, joista keksinnön mukaiset kuivatut hiukkaset valmistetaan, voidaan valmistaa soveltamalla mitä tahansa sopivaa menetelmää. Niinpä niitä voidaan valmistaa saattamalla titaanidi-kloridiin perustuva kiinteä kompleksi reagoimaan titaanitetrakloridin kanssa.The titanium trichloride particles used as starting materials from which the dried particles of the invention are prepared can be prepared by applying any suitable method. Thus, they can be prepared by reacting a solid complex based on titanium dichloride with titanium tetrachloride.
Näitä dikloridiin perustuvia komplekseja valmistetaan pelkistämällä tetrakloridia alumiinin avulla bentseeniväliaineessa.These dichloride-based complexes are prepared by reducing tetrachloride with aluminum in a benzene medium.
Sopivasti käytetään kuitenkin hiukkasia, joita on saatu pelkistämällä ti-taanitetrakloridia. Tämä pelkistäminen voidaan suorittaa vedyn tai sellaisten metallien kuten magnesiumin ja sopivasti alumiinin avulla. Parhaat tulokset saavutetaan käyttämällä lähtömateriaalina hiukkasia, joita on valmistettu pelkistämällä titaanitetrakloridia orgaanisen metalliyhdisteen avulla. Tällaisena yhdisteenä voi olla esim. orgaaninen magnesiumyhdiste. Parhaat tulokset saavutetaan kuitenkin käyttämällä orgaanisia alumiiniyhdisteitä.However, particles obtained by reduction of titanium tetrachloride are suitably used. This reduction can be carried out with the aid of hydrogen or metals such as magnesium and suitably aluminum. The best results are obtained by using as starting material particles prepared by reducing titanium tetrachloride with an organometallic compound. Such a compound may be, for example, an organomagnesium compound. However, the best results are obtained using organoaluminum compounds.
Käytettävät orgaaniset alumiiniyhdisteet ovat sopivasti sellaisia, joissa on vähintään yksi hiilivetyradikaali, joka on suoraan liittynyt alumiiniatomiin. Tämäntyyppisten yhdisteiden esimerkkeinä mainittakoon alumiinimono-, di- ja tri-alkyylit, joiden alkyyliradikaaleissa on 1...12, sopivasti 1...6 hiiliatomia, kuten alumiinitrietyyli, alumiini-isoprenyyli, alumiinidi-isobutyylihydridi ja alu-miinietoksi-dietyyli. Tämäntyyppisillä yhdisteillä saadaan parhaat tulokset käyttämällä alumiinidialkyyliklorideja, ja erikoisesti alumiinidietyylikloridia.The organoaluminum compounds used are suitably those having at least one hydrocarbon radical directly attached to the aluminum atom. Examples of compounds of this type are aluminum mono-, di- and tri-alkyls having 1 to 12 alkyl radicals, suitably 1 to 6 carbon atoms, such as aluminum triethyl, aluminum isoprenyl, aluminum diisobutyl hydride and aluminum ethoxy-diethyl. Compounds of this type give the best results using aluminum dialkyl chlorides, and in particular aluminum diethyl chloride.
Titaanitetrakloridin pelkistäminen orgaanisen alumiiniyhdisteen avulla voidaan sopivasti suorittaa käyttöolosuhteissa, jotka on selitetty hakijan PI-patentissa 57265. Valmistusmenetelmään kuuluu tavallisesti, että varsinkin pesuja varten käytetään orgaanista laimenninta, joka on samaa lajia kuin ne nesteet, joita sopivasti liitetään titaanitrikloridihiukkasiin, joita kuivataan tämän keksinnön mukaisella tavalla, ja jotka on määritelty edellä. Saadut hiukkaset sisältävät tällöin samaa nestettä koko valmistuksensa aikana.The reduction of titanium tetrachloride with an organoaluminum compound can be suitably carried out under the conditions of use described in Applicant's PI Patent 57265. , and as defined above. The particles obtained then contain the same liquid throughout their preparation.
61500 661500 6
TitaanitrikloridihiTikkaset, jotka erikoisen hyvin soveltuvat kuivattaviksi tämän keksinnön mukaisella tavalla, ovat niitä, jotka on selitetty FI-patentissa 57265. Nämä hiukkaset ovat pallomaisia, ja niiden halkaisija on yleensä 5...100 pm, tavallisesti 15··.50 pm. Ne ovat muodostuneet mikrohiukkasten koostumasta, joiden halkaisija on 0,05...1 pm, useimmin 0,1...0,3 pm. Kuten edellä on mainittu, on näillä hiukkasilla erikoislaatuinen morfologia siinä suhteessa, että mikrohiukkaset ovat erittäin huokoisia. Tämän seurauksena on hiukkasten omi-naispinta, mitattuna B.E.T.-menetelmän mukaan, joka perustuu typen adsorptioon, suurempi kuin 75 m /g, ja on yleensä rajoissa 100...250 m /g. Samalla hiukkasten sisäinen huokostilavuus on suurempi kuin 0,15 cm /g ja useimmin 0,20...0,35 cirr/g. Hiukkasten sisäinen huokoisuus voidaan mitata yhdistämällä typen adsorptioon perustuva menetelmä sellaiseen menetelmään, joka perustuu elohopean läpitunkeutu-miseen. Mikrohiukkasten huokoisuuden osoituksena on hiukkasten mitatun huokos- tilavuuden suuri arvo, mikä vastaa huokosia, joiden halkaisija on vähintään 200 A.Titanium trichloride particles, which are particularly well suited for drying according to the present invention, are those described in FI patent 57265. These particles are spherical and generally have a diameter of 5 to 100, usually 15 to 50. They are formed from a composition of microparticles with a diameter of 0.05 to 1 μm, most often 0.1 to 0.3 μm. As mentioned above, these particles have a peculiar morphology in that the microparticles are highly porous. As a result, the specific surface area of the particles, measured according to the B.E.T. method based on nitrogen adsorption, is greater than 75 m / g and is generally in the range of 100 to 250 m / g. At the same time, the internal pore volume of the particles is greater than 0.15 cm / g and most often 0.20 to 0.35 cirr / g. The intrinsic porosity of the particles can be measured by combining a method based on nitrogen adsorption with a method based on mercury penetration. The porosity of the microparticles is indicated by a large value of the measured pore volume of the particles, which corresponds to pores with a diameter of at least 200 A.
3 3 Tämä huokostilavuus on suurempi kuin 0,11 cm /g, ja yleensä se on 0,19...0,31 cm /g. Näiden hiukkasten näennäinen ominaispaino (mitattu irtopainona) on yleensä 0,6...3 3 This pore volume is greater than 0.11 cm / g, and is generally 0.19 to 0.31 cm / g. The apparent specific gravity (measured in bulk) of these particles is usually 0.6 ...
1,2 kg/cm3.1.2 kg / cm 3.
FI-patentissa 57265 on myös esitetty edellisessä kohdassa määriteltyjen hiukkasten erään erikoisen valmistusmenetelmän. Tämän menetelmän mukaan titaani-tetrakloridia pelkistetään lievissä olosuhteissa pelkistimen avulla, jona sopivasti on alumiinidialkyylikloridi, jonka alkyyliketjuissa on 2...6 hiiliatomia.FI patent 57265 also discloses a special method of manufacturing the particles defined in the preceding paragraph. According to this method, titanium tetrachloride is reduced under mild conditions by means of a reducing agent suitably containing aluminum dialkyl chloride having 2 to 6 carbon atoms in the alkyl chains.
Tämän jälkeen suoritetaan käsittely kompleksinmuodostusaineella, joka sopivasti valitaan sellaisten orgaanisten yhdisteiden joukosta, joissa on yksi tai useampia sellaisia atomeja tai ryhmiä, joissa on yksi tai useampia vapaita elektronipareja, jotka kykenevät varmistamaan titaani- tai alumiinihalogenideissa olevien titaani-tai alumiiniatomien koordinoitumisen. Kompleksinmuodostusaineet ovat sopivasti sellaisia alifaattisia eettereitä, joiden alifaattisissa radikaaleissa on U...6 hiiliatomia. Lopuksi hiukkasia käsitellään titaanitetrakloridin avulla ja pestään niitä edellä määritellyillä laimentimilla.The treatment is then carried out with a complexing agent suitably selected from organic compounds having one or more atoms or groups having one or more free electron pairs capable of ensuring coordination of the titanium or aluminum atoms in the titanium or aluminum halides. The complexing agents are suitably aliphatic ethers having aliphatic radicals having U to 6 carbon atoms. Finally, the particles are treated with titanium tetrachloride and washed with the diluents defined above.
Tämän menetelmän avulla valmistettujen hiukkasten kaava onThe formula of the particles prepared by this method is
TiCl_ · (A1RC1-) · C , jossa kaavassa R on 2...6 hiiliatomia sisältävä alkyyli-3 2 x y 61500 7 radikaali, C on edellä määritelty kompleksinmuodostusaine, x on mielivaltainen luku, joka on pienempi kuin 0,20, ja y on mielivaltainen luku, joka on suurempi kuin 0,009, ja yleensä on pienempi kuin 0,20.TiCl_ · (A1RC1-) · C, wherein R is an alkyl-3 2 xy 61500 7 radical having 2 to 6 carbon atoms, C is a complexing agent as defined above, x is an arbitrary number less than 0.20, and y is an arbitrary number greater than 0.009 and generally less than 0.20.
Edellä selitetyn valmistusmenetelmän vaihtoehtona voidaan käsittely myös suorittaa ainoastaan kompleksinmuodostusaineen tai tetrakloridin avulla, tai vielä suorittaa molemmat nämä käsittelyt samanaikaisesti.As an alternative to the production method described above, the treatment can also be carried out only with a complexing agent or tetrachloride, or both can be carried out simultaneously.
Titaanitetrakloridi voidaan myös korvata kemiallisella ekvivalentilla, kuten vanadiini-, pii- tai hiilitetrakloridilla. Näiden vaihtoehtojen mukaan saavutetut tulokset ovat kuitenkin vähemmän edullisia kuin ne, jotka saavutetaan mainitussa suomalaisessa patentissa selitetyn menetelmän avulla. Nämä vaihtoehdot eivät yleensä johda sellaisiin hiukkasiin, joiden morfologia on yhtä säännöllinen, ja joiden huokoisuus on yhtä suuri kuin suositun menetelmän avulla valmistettujen hiukkasten. Tämän seurauksena on näiden hiukkasten katalyyttinen aktiviteetti pienempi ja saadun polymeraatin morfologia huonompi. Lisäksi nämä vaihtoehdot johtavat sellaisten trikloridien muodostumiseen, jotka sisältävät alumiiniklorideja suhteellisen suurin määrin. Tämän seurauksena nämä hiukkaset johtavat vähemmän stereospesifisiin katalysaattoreihin.Titanium tetrachloride can also be replaced with a chemical equivalent such as vanadium, silicon or carbon tetrachloride. However, the results obtained according to these alternatives are less advantageous than those obtained by the method described in the said Finnish patent. These alternatives generally do not result in particles that are as regular in morphology and have the same porosity as those prepared by the popular method. As a result, the catalytic activity of these particles is lower and the morphology of the obtained polymer is worse. In addition, these alternatives lead to the formation of trichlorides that contain relatively high amounts of aluminum chlorides. As a result, these particles lead to less stereospecific catalysts.
Kuivattavat titaanitrikloridihiukkaset eivät pelkästään ole kemiallisen kaavan TiCl^ mukaisen yhdisteen hiukkasia. Yleensä tähän yhdisteeseen on liittynyt kiinteänä liuoksena, sekakiteenä tai kompleksina muita yhdisteitä, jotka yleensä ovat kotoisin trikloridin valmistuksesta. Näitä muita yhdisteitä ei yleensä voida poistaa pesemällä niiden hiilivetyjen avulla, joita sopivasti sekoitetaan kuivattaviin hiukkasiin. Useimmissa tapauksissa hiukkaset sisältävät vähintään 50 paimo-^ TiCl^ koko kuivapainosta, ja sopivasti ne sisältävät vähintään 65 paino-/£. Edullisimmat tulokset saavutetaan siinä tapauksessa, että ne sisältävät vähintään 80 pai- f Π O ~ jo ·The titanium trichloride particles to be dried are not merely particles of a compound of the chemical formula TiCl 2. In general, this compound is associated as a solid solution, mixed crystal, or complex with other compounds, usually from the preparation of trichloride. These other compounds cannot generally be removed by washing with the hydrocarbons which are suitably mixed with the particles to be dried. In most cases, the particles contain at least 50% by weight of dry weight, and suitably at least 65% by weight. The most favorable results are obtained if they contain at least 80 pa- f Π O ~ jo ·
Eräät titaanitrikloridihiukkasten valmistusmenetelmät antavat tulokseksi erittäin kuivia hiukkasia. Nämä hiukkaset voidaan silti kuivata keksinnön mukaisella tavalla sen jälkeen, km ne ennalta on kyllästetty jollain sopivalla nesteellä, sopivasti edellä selitetyillä hiilivedyillä.Some methods of making titanium trichloride particles result in very dry particles. These particles can still be dried in the manner according to the invention after they have been pre-impregnated with a suitable liquid, suitably the hydrocarbons described above.
Keksinnön mukaiset hiukkaset eivät yleensä rakenteensa puolesta eroa niiden valmistukseen käytetyistä hiukkasista. Kun ne näin oi]en on valmistettu pallomaisista hiukkasista, jotka ovat muodostuneet erittäin huokoisten pallomaisten mikrohiukkasten koostumista, on niillä likimain sama rakenne, samat mitat ja samat muodot kuin lähtömateriaalina käytetyillä hiukkasilla. Tämän seurauksena niille myös on tunnusomaista sama suuri 8 61500 ominaispinta, joka on liittynyt samaan suureen huokostalavuuteen. Kaikki se, mikä edellä on esitetty lähtömateriaalina käytettyjen hiukkasten yhteydessä, pätee myös keksinnön mukaisille hiukkasille, joihin edellä mainitut hiukkaset johtavat.The particles according to the invention generally do not differ in structure from the particles used for their preparation. When they are thus made of spherical particles formed by the composition of highly porous spherical microparticles, they have approximately the same structure, the same dimensions and the same shapes as the particles used as the starting material. As a result, they are also characterized by the same large specific surface area of 8,615,000 associated with the same large pore volume. All of the above is in connection with the particles used as starting material also applies to the particles according to the invention to which the above-mentioned particles lead.
Keksinnön mukaiset titaanitrikloridihiukkaset sisältävät Bamoin vähintään 50 paino-^ TiCl^ koko kuivapainosta. Sopivasti ne sisältävät vähintään 65 paino-$. Parhaat tulokset saavutetaan siinä tapauksessa, että ne sisältävät vähintään 8Θ paino-$ TiCl^.The titanium trichloride particles according to the invention contain at least 50% by weight of Bamoi, based on the total dry weight. Suitably they contain at least 65% by weight. The best results are obtained if they contain at least 8% by weight of TiO2.
Tultuaan kuivatuiksi ja sopivasti sen jälkeen, kun niiden lämpötila jälleen on laskenut 50°C:n alapuolelle, voidaan keksinnön mukaiset hiukkaset saattaa välittömästi kosketukseen nesteen, ja erikoisesti sellaisen hiilivedyn kanssa, jota sopivasti on sekoitettu niihin ennen kuivausta, ja, jota myös voidaan käyttää laimentimena suspensiopolymeroinnissa. Keksinnön mukaisiin hiukkasiin voidaan myös kohdistaa esiaktivointi- ja mahdollisesti esipolymerointikäsittely, kuten on esitetty DE-hakemusjulkaisussa 2 335 047*2 ja keksinnön mukaisia hiukkasia voidaan varastoida pitkiä aikoja heksaanissa, ilman että ne menettävät laatuaan.After drying and suitably after their temperature has dropped below 50 ° C again, the particles according to the invention can be brought into immediate contact with a liquid, and in particular with a hydrocarbon suitably mixed with them before drying, and which can also be used as a diluent. suspension polymerization. The particles according to the invention can also be subjected to a preactivation and possibly prepolymerization treatment, as disclosed in DE-A-2 335 047 * 2, and the particles according to the invention can be stored for long periods in hexane without losing their nature.
Polymeroitaessa käytetään keksinnön mukaisia titaanitrikloridi- hiukkasia yhdessä aktivaattorin kanssa, joka valitaan periodisen taulukon ryhmien Ia, Ila, Ilb ja IHb metallien orgaanisten metalliyhdisteiden joukosta, erikoisesti kaavan AIR' X, mukaisten yhdisteiden joukosta, m jossa kaavassa: - R' on 1...18 hiiliatomia, sopivasti 1...12 hiiliatomia sisältävä hiilivetyradikaali, joka on valittu alkyyli-, aryyli-, aryylialkyyli-, alkyyliaryyli- ja sykloalkyyliradikaalien joukosta, jolloin parhaat tulokset saavutetaan siinä tapauksessa, että R' valitaan 2...6 hiiliatomia sisältävien alkyyliradikaalien joukosta, - X on fluorin, kloorin, bromin ja jodin joukosta valittu halogeeni, jolloin parhaat tulokset saavutetaan siinä tapauksessa, että X on kloori, - m on mielivaltainen luku siten, että 0 ^ m = 3, ja sopivasti siten, että 1,5^ m = 2,5, jolloin parhaat tulokset saavutetaan siinä tapauksessa, että m - 2.The titanium trichloride particles according to the invention are used in the polymerization together with an activator selected from organometallic compounds of metals of groups Ia, IIa, IIb and IHb of the Periodic Table, in particular compounds of formula AIR 'X, in which formula: - R' is 1 ... A hydrocarbon radical having 18 carbon atoms, suitably 1 to 12 carbon atoms, selected from alkyl, aryl, arylalkyl, alkylaryl and cycloalkyl radicals, the best results being obtained when R 'is selected from alkyl radicals having 2 to 6 carbon atoms. - X is halogen selected from fluorine, chlorine, bromine and iodine, the best results being obtained when X is chlorine, - m is an arbitrary number such that 0 ^ m = 3, and suitably such that 1.5 ^ m = 2.5, where the best results are obtained in the case where m - 2.
Alumiinidietyylikloridi (AlEt^Cl) varmistaa katalysaattorijärjesteitään maksimaalisen aktiviteetin ja stereospesifisyyden.Aluminum diethyl chloride (AlEt ^ Cl) ensures maximum activity and stereospecificity of its catalyst systems.
Täten määritellyt katalysaattorijärjestelmät soveltuvat tyydyttämättömän päätteen omaavien olefiinien polymerointiin, joiden olefiinien molekyylissä on 2...18, sopivasti 2...6 hiiliatomia, ja joista mainittakoon 61500 9 etyleeni, propyleeni, buteeni-lf penteeni-l, metyylibuteeni, hekseeni-1, 3- ja 4-metyylipenteenit~l ja vinyylisyklohekseeni. Ne soveltuvat erikoisen hyvin propyleenin, buteeni-l:n ja 4-*metyylipenteeni-l:n stereospesi-fiseen polymerointiin voimakkaasti isotaktisiksi kiteisiksi polymeraateiki. Ne soveltuvat myös näiden alfa-olefiinien sekapolymeroimiseksi keskenään samoin kuin 4...18 hiiliatomia sisältävien diolefiinien kanssa. Diolefiinit ovat sopivasti alifaattisia konjugoimattomia diolefiineja, joista mainittakoon heksadieeni-1,4» konjugoimattomia monosyklisiä diolefiineja, joista mainittakoon 4-vinyylisyklohekseeni, endosyklisen sillan omaavia alisykli-siä diolefiineja, joista mainittakoon disyklopentadieeni, metyleeni- ja etyleeninorborneeni, ja konjugoituneita alifaattisia diolefiineja, joista mainittakoon butadieeni ja isopreeni.The catalyst systems thus defined are suitable for the polymerization of unsaturated terminal olefins having from 2 to 18, suitably from 2 to 6 carbon atoms in the olefins molecule, of which 61500 9 ethylene, propylene, butene-1f, pentene-1, methylbutene, hexene-1, 3- and 4-methylpentenes-1 and vinylcyclohexene. They are particularly well suited for the stereospecific polymerization of propylene, butene-1 and 4- * methylpentene-1 to highly isotactic crystalline polymers. They are also suitable for the copolymerization of these alpha-olefins with one another as well as with diolefins having from 4 to 18 carbon atoms. Diolefins are suitably aliphatic unconjugated diolefins, such as hexadiene-1,4 »unconjugated monocyclic diolefins, such as 4-vinylcyclohexene and aliphatic disicyclic alicyclic diolefin, aliphatic diolefen and isoprene.
Ne soveltuvat myös ns. segmenttisekapolymeraattien valmistamiseksi, joita muodostetaan alfa-olefiineista ja diolefiineista. Nämä segmenttiseka-polymeraatit sisältävät peräkkäin pituudeltaan vaihtelevia ketjunsegment-tejä, jolloin jokainen segmentti käsittää alfa-olefiinin homopolymeraatin tai alfa-olefiinia sisältävän statistisen sekapolymeraatin ja vähintään yhden sekamonomeerin, joka on valittu alfa-olefiinien ja diolefiinien joukosta. Alfa-olefiinit ja diolefiinit valitaan edellä mainittujen joukosta.They are also suitable for so-called. for the preparation of block copolymers formed from alpha-olefins and diolefins. These segment blend polymers sequentially contain chain segments of varying lengths, each segment comprising an alpha-olefin homopolymer or alpha-olefin-containing statistical copolymer and at least one mixed monomer selected from alpha-olefins and diolefins. Alpha-olefins and diolefins are selected from the above.
Keksinnön mukaiset hiukkaset soveltuvat erikoisen hyvin propyleenin homopolymeraattien ja sellaisten sekapolymeraattien valmistamiseksi, jotka sisältävät yhteensä vähintään 50 paino-96 propyleenia ja sopivasti 75 pai-no-fc propyleeniä.The particles according to the invention are particularly suitable for the preparation of homopolymers of propylene and copolymers containing a total of at least 50% by weight of propylene and suitably 75% by weight of propylene.
Polymerointi voidaan suorittaa soveltamalla mitä taliansa ennestään tunnettua menetelmää: liuos- tai suspensiopolymerointia liuottimissa eli hiilivetylaimentimissa, jotka sopivasti valitaan alifaattisten tai syklo-alifaattisten hiilivetyjen joukosta, ja joista mainittakoon butaani, pantaani, heksaani, heptaani, sykloheksaani, metyylisykloheksaani tai näiden seokset. Polymerointi voidaan myös suorittaa monomeerissä tai yhdessä mo-nomeereistä, joka pidetään nestemäisenä tai myös kaasumaisena.The polymerization can be carried out by applying any method known per se: solution or suspension polymerization in solvents, i.e. hydrocarbon diluents suitably selected from aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons, such as butane, pantane, hexane, heptane, cyclohexane, cyclohexane, methoxyhexane. The polymerization can also be carried out in a monomer or in one of the monomers, which is considered to be liquid or also gaseous.
Polymerointilämpötila valitaan yleensä rajoissa 20...200°C, ja bus-pensiopolymeroitaessa sopivasti rajoissa 50...80°C, jolloin parhaat tulokset saavutetaan rajoissa 65..*75°C. Paine valitaan yleensä ilmastollisen paineen ja 50 ilmakehän, ja sopivasti 10...30 ilmakehän puitteissa. Tämä paine riippuu tietenkin käytetystä lämpötilasta.The polymerization temperature is generally selected in the range of 20 to 200 ° C, and in the case of bus pension polymerization in the range of 50 to 80 ° C, the best results being obtained in the range of 65 to 75 ° C. The pressure is generally selected within the range of climatic pressure and 50 atmospheres, and suitably 10 to 30 atmospheres. This pressure depends, of course, on the temperature used.
Polymerointi voidaan suorittaa jatkuvasti tai epäjatkuvasti.The polymerization can be carried out continuously or discontinuously.
Ne. Segmenttisekapolymeraatteja voidaan myös valmistaa soveltamalla ennestään tunnettuja menetelmiä. Sopivasti käytetään kaksivaiheista 10 61 500 menetelmää, jonka mukaan polymeroidaan alfa-olefiinia, yleensä propyleeniä soveltamalla edellä sekapolymeroinnin yhteydessä selitettyä menetelmää. Tämän jälkeen polymeroidaan toinen alfa-olefiini tai diolefiini yleensä etyleeni, vielä aktiivisen homopolymeraattiketjun ollessa läsnä. Tämä toinen polymerointi voidaan tehdä sen jälkeen, kun on kokonaan tai osittain poistettu ensimmäisen vaiheen aikana reagoimaton monomeeri.They. Block copolymers can also be prepared by applying methods known in the art. Suitably, a two-step process is used in which an alpha-olefin, generally propylene, is polymerized using the process described above in connection with copolymerization. The second alpha-olefin or diolefin is then polymerized, usually ethylene, with the active homopolymer chain still present. This second polymerization can be carried out after all or part of the unreacted monomer has been removed during the first step.
Orgaaninen metalliyhdiste ja hiukkaset voidaan lisätä erikseen poly-merointiväliaineeseen. Ne voidaan myös saattaa kosketukseen keskenään lämpötilassa, joka on rajoissa -40...80°C, ajaksi, joka voi olla jopa 2 tuntia, ennen kuin ne lisätään polymerointireaktoriin.The organometallic compound and particles can be added separately to the polymerization medium. They can also be contacted with each other at a temperature in the range of -40 to 80 ° C for up to 2 hours before being added to the polymerization reactor.
Käytetty kokonaismäärä orgaanista metalliyhdistettä ei ole kriittinen. Se on yleensä suurempi kuin 0,1 mmoolia laimentimen, nestemäisen mono-meerin tai reaktorin tilavuuden litraa kohden, sopivasti suurempi kuin 1 mmooli/litra.The total amount of organometallic compound used is not critical. It is generally greater than 0.1 mmol per liter of diluent, liquid monomer or reactor volume, suitably greater than 1 mmol / liter.
Käytettävä hiukkasmäärä määritetään hiukkasten TiCl^-pitoisuuden perusteella. Tämä valitaan yleensä siten, että polymerointiväliaineen kon-sentraatio on suurempi kuin 0,01 mmoolia TiCl^:a laimentimen, nestemäisen monomeerin tai reaktorin tilavuuden litraa kohden, ja sopivasti suurempi kuin 0,2 mmoolia/litra.The amount of particles used is determined by the TiCl 2 content of the particles. This is generally chosen so that the concentration of the polymerization medium is greater than 0.01 mmol of TiCl 4 per liter of diluent, liquid monomer or reactor volume, and suitably greater than 0.2 mmol / liter.
Orgaanisen metalliyhdisteen ja hiukkasten määrien suhde ei myöskään ole kriittinen. Tämä suhde valitaan yleensä siten, että orgaanisen metalli-yhdisteen ja hiukkasissa olevan Tielain moolisuhde on 0,5··.20, sopivasti 1.. .15» parhaat tulokset saavutetaan siinä tapauksessa, eitä moolisuhde on 2.. . 10.The ratio of the amount of organometallic compound to particles is also not critical. This ratio is generally chosen so that the molar ratio of organometallic compound to Tielai in the particles is 0.5 ·· .20, suitably 1 .. .15 »the best results are obtained if the molar ratio is not 2 ... 10.
Keksinnön mukaisen menetelmän avulla valmistettujen polymeraattien molekyylipainoa voidaan säätää lisäämällä polymerointiväliaineeseen yhtä tai useampaa molekyylipainon säätöainetta, joista mainittakoon vety, sink-kidietyyli, alkoholit, eetterit ja alkyylihalogenidit.The molecular weight of the polymers prepared by the process of the invention can be adjusted by adding to the polymerization medium one or more molecular weight control agents, such as hydrogen, zinc crystal diethyl, alcohols, ethers and alkyl halides.
On myös mahdollista lisätä polymerointiväliaineeseen samantyyppistä kompleksinmuodostusainetta kuin mitä voidaan käyttää valmistettaessa hiukkasia soveltamalla FI-patentissa 57 265 selitettyä menetelmää.It is also possible to add to the polymerization medium a complexing agent of the same type as that which can be used in the preparation of the particles by applying the method described in FI patent 57,265.
Keksinnön mukaisten hiukkasten stereospesifisyys ja aktiviteetti ovat vähintään yhtä suuret ja usein suuremmat kuin FI-patentissa 57 265 selitettyjen katalysaattorikompleksien vastaavat ominaisuudet, kun näitä hiukkasia on valmistettu käyttämällä viimeksi mainittuja lähtöaineina. Niinpä propyleeniä homopolymeroitaessa on amorfisen polypropyleeni määrä, joka määritetään mittaamalla inerttiin polymerointiliuokseen 61500 11 liukenevan ja sillä poispestävän polypropyleenin paino suhteessa polyme-roinnin aikana kaikkiaan valmistettuun polypropyleeniin, melkein aina pienempi kuin 3 /ö. Mitä aktiviteettiin sulee, joka lausutaan grammoina liukenematonta polypropyleeniä tuntia ja hiukkasiin sisältyvän TiCl^:n grammaa kohden, saavuttaa tämä aktiviteetti helposti arvon 2500 g liukenematonta polypropyleeniä, kun homopolymerointi suoritetaan noin 70°C:ssa heksaani-suspensiota käyttäen.The stereospecificity and activity of the particles according to the invention are at least equal to and often greater than the corresponding properties of the catalyst complexes described in FI patent 57,265 when these particles are prepared using the latter as starting materials. Thus, when homopolymerizing propylene, the amount of amorphous polypropylene, determined by measuring the weight of polypropylene soluble in and washed out of the inert polymerization solution 61500 11 relative to the total polypropylene produced during polymerization, is almost always less than 3 /. In terms of activity, expressed as grams of insoluble polypropylene per hour and grams of TiCl 2 contained in the particles, this activity readily reaches 2500 g of insoluble polypropylene when homopolymerization is performed at about 70 ° C using a hexane suspension.
Keksinnön mukaisten hiukkasten avulla voidaan yllätyksellisesti saada polymeraatteja, joiden näennäinen ominaispaino on kaikkien muiden olosuhteiden ollessa samat hiukan suurempi kuin niiden polymeraattien, joita valmistetaan käyttämällä sellaisia katalysaattorikomplekseja, joita ei ole kuivattu keksinnön mukaisella tavalla. Nämä sangen suuret näennäiset ominaispainot ovat eduksi sen ansiosta, että niiden ansioeta tullaan toimeen pienempimittaisilla polymerointilaitteistoilla ja varastotiloilla. Lisäksi polymeraattijauheiden sangen ahtaissa rajoissa oleva granulometri-nen jakautuma ja niiden hiukkasten sangen suuri keskihalkaisija helpottavat suuren näennäisen ominaispainon ohella huomattavassa määrin polyme-raatin kuivauskäsittelyjä ja polymeraatin myöhempää käyttöä tavanomaisissa valumenetelmissä.Surprisingly, the particles according to the invention make it possible to obtain polymers whose apparent specific gravity is, under all other conditions, slightly higher than those of the polymers prepared using catalyst complexes which have not been dried according to the invention. These rather high apparent specific weights are an advantage due to the fact that they can be handled with smaller polymerization equipment and storage facilities. In addition, the rather narrow granulometric distribution of the polymer powders and the relatively large average diameter of their particles, in addition to the high apparent specific gravity, greatly facilitate the polymer drying treatments and the subsequent use of the polymer in conventional casting methods.
Seuraavat esimerkit havainnollistavat keksintöäThe following examples illustrate the invention
Esimerkki 1 A - Lähtöhiukkasten valmistusExample 1 A - Preparation of starting particles
Typpiä suojakaasuna käyttäen lisätään 500 ml:n reaktoriin, jossa on 140 kierr./min. pyörivä siipisekoitin, 120 ml kuivaa heksaania ja 30 ml puhdasta TiCl^sa. Tämä heksaanin ja titaanitetrakloridin liuos jäähdytetään noin l°C:een. 4»5 tunnin kuluttua lisätään liuokseen liuos, jossa on 90 ml heksaania ja 34,2 ml AlEt^Cl, jolloin lämpötila reaktorissa pidetään edelleen arvossa noin 1°C.Using nitrogen as a shielding gas, it is added to a 500 ml reactor at 140 rpm. rotary vane stirrer, 120 mL of dry hexane and 30 mL of pure TiCl 2. This solution of hexane and titanium tetrachloride is cooled to about 1 ° C. After 4 to 5 hours, a solution of 90 ml of hexane and 34.2 ml of AlEt 2 Cl is added to the solution, keeping the temperature in the reactor at about 1 ° C.
AlEt^Cl-heksaaniliuoksen tultua lisätyksi pidetään reaktioseos, jona on hienojen hiukkasten suspensio, sekoittaen lämpötilassa 1°C (ί *) 15 minuutin aikana, minkä jälkeen reaktioseos tunnin kuluessa lämmitetään 23°C:een ja pidetään tunnin ajan tässä lämpötilassa, ja lämmitetään sitten tunnin kuluessa noin 65°C:seen, jossa lämpötilassa reaktioseos pysytetään sekoittaen 2 tuntia.After the AlEt 2 Cl-hexane solution has been added, the reaction mixture, which is a suspension of fine particles, is kept under stirring at 1 ° C (ί *) for 15 minutes, then the reaction mixture is heated to 23 ° C for one hour and kept at this temperature for one hour, and then heated. within 1 hour to about 65 ° C, at which temperature the reaction mixture is maintained under stirring for 2 hours.
Nestefaasi erotetaan tällöin kiinteästä aineesta suodattamalla ja kiinteä aine, josta käytetään nimitystä "pelkistetty kiinteä aine", pes- 61500 12 tään viidesti 100 ml sila kuivaa heksaania, ja suspendoidaan uudelleen tämä kiinteä aine jokaisen pesun aikana.The liquid phase is then separated from the solid by filtration, and the solid, referred to as the "reduced solid", is washed five times with 100 ml of silica dry hexane, and this solid is resuspended during each wash.
"Pelkistetty kiinteä aine" suspendoidaan 300 ml saan laimenninta (heksaania), ja lisätään siihen 48,5 nil di-isoamyylieetteriä. Suspensiota sekoitetaan tunnin ajan 35°C:ssa. Lopuksi saatu kiinteä aine, jota sanotaan "käsitellyksi kiinteäksi aineeksi", erotetaan nestefaasista.The "reduced solid" is suspended in 300 ml of a diluent (hexane) and 48.5 nil of diisoamyl ether is added. The suspension is stirred for one hour at 35 ° C. The resulting solid, called a "treated solid", is separated from the liquid phase.
47 δ käsiteltyä kiinteää ainetta suspendoidaan 95 ml saan heksaania ja 25 ml saan titaanitetrakloridia kolmikaulaisessa 500 mlsn reaktorissa, joka on varustettu kaksoisvaipalla veden kierrättämiseksi, sintratulla levyllä, sivuputkistolla suodatusta varten ja kaksisiipisellä sekoittimella. Suspensiota sekoitetaan 2 tuntia 70°Csssa. Tämän jälkeen nestefaasi erotetaan suodattamalla ja saatu kiinteä aine pestään neljästi 400 ml s 11a heksaania 70°Csssa.47 δ of the treated solid is suspended in 95 ml of hexane and 25 ml of titanium tetrachloride in a three-necked 500 ml reactor equipped with a double jacket for water recirculation, a sintered plate, side piping for filtration and a double-blade stirrer. The suspension is stirred for 2 hours at 70 ° C. The liquid phase is then separated by filtration and the solid obtained is washed four times with 400 ml of hexane at 70 ° C.
B - KuivausB - Drying
Pesty kiinteä aine kuivataan kakkuna, joka saadaan viimeisestä hek-saanipesusta, ja joka sisältää noin 200 ml heksaania/kg, typpivirralla, jota johdetaan reaktorin pohjaan 300 ml/h, ja joko saatetaan jakautumaan sintratun levyn läpi, jolloin sen lämpötila on noin 25°C. Kaksoisvaipan lämpötila on noin 70°C. 10 minuutin kuluttua havaitaan hiukkasten joutuneen fluidaatiotilaan.The washed solid is dried as a cake from the last hexane wash, containing about 200 ml of hexane / kg, with a stream of nitrogen passed to the bottom of the reactor at 300 ml / h and either passed through a sintered plate at a temperature of about 25 ° C. . The temperature of the double jacket is about 70 ° C. After 10 minutes, the particles are observed to be in a fluidized state.
Hiukkasten kuivausta jatketaan tämän jälkeen 4 tuntia 70°C:ssa typpeä edelleen yhtä paljon syöttäen. Käsittelyn lopussa saadaan kiinteä aine, joka sisältää 861 g TiCl·^, 6,9 g alumiinia, 106 g di-isoamyylieetteriä ja 1,9 g heksaania kilogrammaa kohden.The drying of the particles is then continued for 4 hours at 70 ° C with a further addition of nitrogen. At the end of the treatment, a solid is obtained which contains 861 g of TiCl 2, 6.9 g of aluminum, 106 g of diisoamyl ether and 1.9 g of hexane per kilogram.
C - Propyleenin polymerointi kuivattujen hiukkasten avullaC - Polymerization of propylene with dried particles
Ruostumatonta terästä olevaan 5 litran autoklaaviin, joka on huuhdottu useita kertoja typellä, lisätään 1 litra kuivaa ja puhdistettua heksaania. Tämän jälkeen lisätään vuoron perään 240 mg AlEt^Cl (heksaaniliuok-sena, 200 e/l) ja 58 mg kuivattuja hiukkasia eli noin 50 mg TiClj. Mooli-suhde AlEt^Cl/TiClj on tällöin noin 6,2.To a 5-liter stainless steel autoclave, which has been purged several times with nitrogen, add 1 liter of dry and purified hexane. 240 mg of AlEt 2 Cl (as hexane solution, 200 e / l) and 58 mg of dried particles, i.e. about 50 mg of TiCl 3, are then added in turn. The molar ratio AlEt ^ Cl / TiClj is then about 6.2.
Autoklaavi lämmitetään 70°Csseen ja palautetaan jälleen ilmastolliseen paineeseen kaasua hitaasti poistaen.Tämän jälkeen aikaansaadaan vedyn 0,20 kp/cm suuruinen absoluuttinen paine, minkä jälkeen autoklaaviin lisätään propyleeniä, kunnes saavutetaan ko. lämpötilassa kokonaispaine 12,7 kp/cm , Tämä paine pidetään vakiona polymeroinnin aikana lisäämällä kaasumaista propyleeniä.The autoclave is heated to 70 ° C and returned to atmospheric pressure by slowly removing the gas. An absolute pressure of 0.20 kp / cm of hydrogen is then obtained, after which propylene is added to the autoclave until the required temperature is reached. at a total pressure of 12.7 kp / cm, This pressure is kept constant during the polymerization by adding gaseous propylene.
Polymerointi keskeytetään 3 tunnin kuluttua poistamalla propyleeni kaasuna. Autoklaavin sisältö kaadetaan Bdchner-suodattimelle, huuhdotaan 61500 13 kolmasti 0,5 ml:lla heksaania ja kuivataan alennetussa paineessa 50°C:ssa. Otetaan talteen 296 g heksaaniin liukenematonta polypropyleeniä (pp).The polymerization is stopped after 3 hours by removing propylene as a gas. The contents of the autoclave are poured onto a Bdchner filter, rinsed 61500 13 three times with 0.5 ml of hexane and dried under reduced pressure at 50 ° C. 296 g of hexane-insoluble polypropylene (pp) are recovered.
Polymerointi- ja pesuheksaanissa todetaan olevan 12,4 g liukenevaa polymeeriä, mikä vastaa 4,2 $.The polymerization and washing hexane is found to contain 12.4 g of soluble polymer, corresponding to $ 4.2.
Katalyyttinen aktiviteetti on täten 1978 g polypropyleeniä/h x g TiClj, ja tuottavuus on 5105 g polypropyleeniä/g hiukkasia.The catalytic activity is thus 1978 g polypropylene / h x g TiCl 3, and the productivity is 5105 g polypropylene / g particles.
Liukenemattoman polypropyleenifraktion näennäinen ominaispaino on 0,424 kg/dm^. Tämä polypropyleeni esiintyy säännöllisinä ja sileinä rakeina, joiden rakeisuus on sangen ahtaissa rajoissa.The apparent specific gravity of the insoluble polypropylene fraction is 0.424 kg / dm ^. This polypropylene occurs in regular and smooth granules with a rather narrow range of granules.
Esimerkki 2Example 2
Valmistetaan kuivattuja hiukkasia samalla tavoin kuin esimerkissä 1, ja syötetään yhtä paljon typpeä, mutta 5 tunnin aikana 90°C:ssa. Saatu kiinteä aine sisältää 841 g TiCl^, 2,7 g alumiinia, 45 g di-isoamyylieetteriä ja noin 0,1 g heksaania kilogrammaa kohden.Dried particles are prepared in the same manner as in Example 1, and the same amount of nitrogen is fed, but over 5 hours at 90 ° C. The solid obtained contains 841 g of TiCl 2, 2.7 g of aluminum, 45 g of diisoamyl ether and about 0.1 g of hexane per kilogram.
Suorittamalla propyleenin polymerointikoe esimerkin 1 mukaisissa olosuhteissa, mutta käyttämällä 105 mg 90°C:ssa kuivattuja hiukkasia, saadaan 405 g heksaaniin liukenematonta polypropyleeniä. Polymerointi- ja pesuheksaanissa todetaan olevan 5,3 g liukoista polymeeriä, eli 1,5 i«· Katalyytti nen aktiviteetti on täten 1531 g polypropyleeniä/h x g TiCl^, ja tuottavuus on 3850 g polypropyleeniä/g hiukkasia.Carrying out the propylene polymerization test under the conditions of Example 1, but using 105 mg of particles dried at 90 ° C, 405 g of hexane-insoluble polypropylene are obtained. The polymerization and washing hexane are found to contain 5.3 g of soluble polymer, i.e. 1.5 l / l.
Liukenemattoman polypropyleenifraktion näennäinen ominaispaino on.The apparent specific gravity of the insoluble polypropylene fraction is.
0,443 kg/dm^.0.443 kg / dm 2.
Esimerkki 5 Koe a)Example 5 Experiment a)
Esimerkin 1 (A) mukaisella tavalla valmistettuja hiukkasia kuivataan 2 Terr'in alipaineessa 90 minuuttia 25°0:ssa. Saatu kiinteä tuote sisältää -315 g TiC1 ^, 103 g di-isoamyylieetteriä, 6,7 g alumiinia ja noin 7,9 g heksaania kilogrammaa kohden.The particles prepared according to Example 1 (A) are dried under reduced pressure of 2 Terr for 90 minutes at 25 ° C. The solid product obtained contains -315 g of TiCl 4, 103 g of diisoamyl ether, 6.7 g of aluminum and about 7.9 g of hexane per kilogram.
Fropyleenin polymerointikoe suoritetaan esimerkin 1 (C) yhteydessä selitetyissä yleisissä olosuhteissa, jolloin erikoisolosuhteet ovat seuraa-vat: - käytetään 75 mg kuivattuja hiukkasia (toisin sanoen noin 59 mgThe polymerization test for fropylene is carried out under the general conditions described in connection with Example 1 (C), the special conditions being as follows: 75 mg of dried particles are used (i.e. about 59 mg
TiClj), - moolisuhde AlEtgCl/TiClj * 5,2.TiCl 2), - molar ratio AlEtgCl / TiCl 3 * 5.2.
Saadaan 568 g heksaaniin liukenematonta polypropyleeniä. Polymerointi- ja pesuheksaanissa todetaan olevan 28,3 g liukoista polymeeriä eli 7,7 !f>· Katalyyttinen aktiviteetti on täten 2065 g polypropyleeniä/h x g 61500 14568 g of hexane-insoluble polypropylene are obtained. The polymerization and washing hexane is found to contain 28.3 g of soluble polymer, i.e. 7.7%. The catalytic activity is thus 2065 g of polypropylene / h x g 61500 14
TiClj, ja tuottavuus on 5048 g polypropyleeniä/g hiukkasia. Liukenemattoman polypropyleenifraktion näennäinen ominaispaino on 0,322 g/dm^.TiCl 2, and the productivity is 5048 g polypropylene / g particles. The apparent specific gravity of the insoluble polypropylene fraction is 0.322 g / dm ^.
Todetaan täten näennäisen ominaispainon pienenneen, mikä tapahtuu, kun kuivattujen hiukkasten pitoisuus nesteessä on suhteellisesti suurempi.It is thus noted that the apparent specific gravity is reduced, which occurs when the concentration of dried particles in the liquid is relatively higher.
Koe b) Näitä hiukkasia kuivataan vielä enemmän suuremmassa alipaineessa (0,01 kPa) 2 tuntia 25°C:ssa, jolloin saadaan hiukkasia, joiden heksaani-pitoisuus on ainoastaan 0,3 g/kg.Experiment b) These particles are further dried under higher vacuum (0.01 kPa) for 2 hours at 25 ° C to give particles with a hexane content of only 0.3 g / kg.
Suoritetaan uusi polymerointikoe näillä hiukkasilla (moolisuhde AlEt^Cl/TiClj = 5»5 ) esimerkin 1 (C) mukaisissa olosuhteissa saadaan 360 g heksaaniin liukenematonta polypropyleeniä (ainoastaan 4,8 $ liukoina polymeeriä),A new polymerization test is carried out on these particles (molar ratio AlEt ^ Cl / TiCl 2 = 5 → 5) under the conditions of Example 1 (C) to give 360 g of hexane-insoluble polypropylene (only $ 4.8 as a soluble polymer),
Katalyyttinen aktiviteetti on 2131 g polypropyleeniä/h x g TiCl^, ja tuottavuus on 210 g polypropyleeniä/g hiukkasia.The catalytic activity is 2131 g polypropylene / h x g TiCl 2, and the productivity is 210 g polypropylene / g particles.
Liukenemattoman polypropyleenifraktion näennäinen ominaispaino on 0,404 kg/dm^, toisin sanoen selvästi suurempi kuin sen polypropyleenin, joka valmistettiin kokeen a) mukaisten hiukkasten ollessa läsnä.The apparent specific gravity of the insoluble polypropylene fraction is 0.404 kg / dm 2, i.e. clearly higher than that of the polypropylene prepared in the presence of the particles of experiment a).
Esimerkki 4RExample 4R
Tämä esimerkki esitetään vertailun vuoksi.This example is presented for comparison.
Valmistetaan esimerkin 1 (a) mukaisia hiukkasia. Ei kuitenkaan kuivata esimerkin 1 (B) mukaisella tavalla, vaan tyydytään kuivaamaan viimeisestä heksaanipesusta saatu kakku ilmassa, kunnes kiinteän aineen valu-vuus on riittävä ja sen heksaanipitoisuus on pienentynyt arvoon 40 g/kg.The particles of Example 1 (a) are prepared. However, it is not dried as in Example 1 (B), but the cake obtained from the last hexane wash is air-dried until the solids flow is sufficient and its hexane content is reduced to 40 g / kg.
Esimerkin 1 (C) mukaisella tavalla suoritetun polymerointikokeen jälkeen talteenotetun heksaaniin liukenemattoman polypropyleenifraktion näennäinen ominaispaino on ainoastaan 0,287 kg/dm^. Tämän polymeraatin rakeiden morfologia on sangen aliarvoinen, ja rakeet ovat haljenneet sydämeensä asti.After the polymerization experiment carried out according to Example 1 (C), the apparent specific gravity of the hexane-insoluble polypropylene fraction recovered is only 0.287 kg / dm 2. The morphology of the granules of this polymer is quite inferior, and the granules have cracked all the way to the heart.
61500 1561500 15
Vertailukokeetcomparison Tests
Suoritettiin vertailukokeita käyttämällä yhtä keksinnön mukaista katalysaattoria (C^) ja kahta SE-patenttihäkemuksen 3691/72 mukaista katalysaattoria (C^ ja Cg). Katalysaattorihiukkasia lukuunottamatta polymeroitiin samoissa olosuhteissa. Koe-olosuhteet ja koetulokset ilmenevät jälempänä esitetystä taulukosta. Kiinteä katalysaattori valmistettiin kuten esimerkissä 1 kohdassa A on esitetty. Aine pestiin lopuksi kuivalla heksaanilla ja pesun jälkeen saatua suspensiota käsiteltiin kolmella eri tavalla.Comparative experiments were performed using one catalyst according to the invention (C ^ and Cg) and two catalysts according to SE patent application 3691/72 (C ^ and Cg). With the exception of the catalyst particles, it was polymerized under the same conditions. The experimental conditions and test results are shown in the table below. The solid catalyst was prepared as described in Example 1, Section A. The material was finally washed with dry hexane and the suspension obtained after washing was treated in three different ways.
1) Yhtä osaa ei kuivattu ja se käytettiin sellaisenaan polymerointiin.1) One part was not dried and used as such for polymerization.
Tätä kutsuttiin katalysaattoriksi C^.This was called Catalyst C 2.
2) Toinen osa kuivattiin 25°C:ssa tyhjössä 2 mm Hg, kunnes se oli vapaasti valuvaa. Sitä kutsuttiin katalysaattoriksi Cg.2) The second portion was dried at 25 ° C under vacuum at 2 mm Hg until free flowing. It was called Cg catalyst.
3) Kolmas osa kuivattiin U tunnin ajan 70°C:ssa tyhjössä 2 mm Hg. Se oli katalysaattori C^.3) The third portion was dried for U hours at 70 ° C under a vacuum of 2 mm Hg. It was a catalyst for C
Katalysaattoreita käytettiin polymerointiin, jonka olosuhteet olivat seu- raavat: - ruostumatonta terästä oleva autoklaavi, jonka tilavuus oli 1,5 1 ja joka oli varustettu sekoittajalla ja joka sisälsi 0,3 1 heksaania - mooli suhde Pr0Pe,e.ni-——-. : o, 5 propeeni + heksaani * - aika: 3 hThe catalysts were used for the polymerization under the following conditions: a 1.5 l stainless steel autoclave equipped with a stirrer and containing 0.3 l of hexane - molar ratio PrOPe, e.ni -——-. : 0.5 propylene + hexane * - time: 3 h
- lämpötila: 70°C- temperature: 70 ° C
- aktivaattorin tyyppi ja määrä: 120 mg dietyylialuminiumkloridia.- type and amount of activator: 120 mg diethylaluminum chloride.
Kokeiden tulokset ja käytettyjen katalysaattoreiden oleelliset ominaisuudet on esitetty seuraavassa taulukossa.The results of the experiments and the essential properties of the catalysts used are shown in the following table.
, 61500 16, 61500 16
TaulukkoTable
Katalysaattori Cg Jäännösnesteen Käytetty (heksaani) määrä suspensiona 29 2,8 (g/kg)Catalyst Cg Amount of residual liquid used (hexane) in suspension 29 2.8 (g / kg)
TiCl -pitoisuus katalysaat- - 739 801 torissa (g/kg)TiCl content in the catalyst - 739 801 market (g / kg)
Hiukkasten ominaispinta-ala 163 llUThe specific surface area of the particles is 163 lU
(m2/g)(M2 / g)
Mikrohiukkasten huokoisuus - 0,20 0,20 (hiukkasia, joiden säde alle 200 A) Käytetyn katalysaattorin Suspension määrä, 16 18,5 määrä joka vastaa noin mg mg 20 mg ainettaPorosity of microparticles - 0.20 0.20 (particles with a radius of less than 200 A) Amount of catalyst used Suspension, 16 18.5 amount corresponding to about mg mg 20 mg of substance
Suhde AI/Ti polymeroinnissa noin 10 noin noin 13 10Al / Ti ratio in polymerization about 10 to about 13 10
Ominaisaktiviteetti noin 21^0 noin noin g/hxgTiCl^ 20Uo 1820Specific activity about 21 ^ 0 about about g / hxgTiCl ^ 20Uo 1820
Saatu polymeeri P1 P2 P3The resulting polymer P1 P2 P3
Heksaaniin liukoista poly- 7»8 6,1 2,8 meeriä, paino-$ Näennäinen ominaispaino 0,129 0,121 0,350 (kg/dm3)Hexane-soluble poly- 7 »8 6.1 2.8 meters, weight- $ Apparent specific gravity 0.129 0.121 0.350 (kg / dm3)
Taulukosta ja seuraavista valokuvista ilmenee selvästi, että jäännösnesteen pitoisuus on kriittinen, km kysymyksessä on sellaisten polymeerien valmistus, joiden morfologia on hyvä korkeissa lämpötiloissa, käyttämällä mikro-huokoisia titaanitrikloridihiukkasia. Huomataan myös, että käyttämällä keksinnön mukaisesti kuivattuja hiukkasia saadaan stereospesifiseltä ominaisuudeltaan parempia polymeerejä.It is clear from the table and the following photographs that the concentration of the residual liquid is critical, km is the production of polymers with good morphology at high temperatures using microporous titanium trichloride particles. It is also noted that the use of dried particles according to the invention gives polymers with better stereospecific properties.
' . · r'. · R
Claims (21)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| LU73593A LU73593A1 (en) | 1975-10-15 | 1975-10-15 | |
| LU73593 | 1975-10-15 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI762872A FI762872A (en) | 1977-04-16 |
| FI61500B FI61500B (en) | 1982-04-30 |
| FI61500C true FI61500C (en) | 1982-08-10 |
Family
ID=19728081
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI762872A FI61500C (en) | 1975-10-15 | 1976-10-08 | FOERFARANDE FOER STEREOSPECIFIK POLYMERISATION AV ALFA-OLEFINER MED 2-6 KOLATOMER I NAERVARO AV ETT KATALYTISKT SYSTEM INNEHAOLLANDE TITANTRICHLORIDPARTIKLAR OCH DE VID FOERFARANDET ANVAENDA TITANTRIKLORPART |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JPS609046B2 (en) |
| AT (1) | AT357756B (en) |
| AU (1) | AU504462B2 (en) |
| BE (1) | BE846911A (en) |
| BR (1) | BR7606882A (en) |
| CA (1) | CA1113684A (en) |
| CH (1) | CH619241A5 (en) |
| DE (1) | DE2645530A1 (en) |
| DK (1) | DK148326C (en) |
| ES (1) | ES452300A1 (en) |
| FI (1) | FI61500C (en) |
| FR (1) | FR2328000A1 (en) |
| GB (1) | GB1518058A (en) |
| IE (1) | IE43435B1 (en) |
| IL (1) | IL50655A (en) |
| IT (1) | IT1070733B (en) |
| LU (1) | LU73593A1 (en) |
| NL (1) | NL165471C (en) |
| NO (1) | NO150640C (en) |
| PT (1) | PT65711B (en) |
| SE (1) | SE435187B (en) |
| ZA (1) | ZA766110B (en) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| LU73593A1 (en) * | 1975-10-15 | 1977-05-24 | ||
| DE2722098C2 (en) * | 1977-05-16 | 1984-08-30 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Process for the preparation of homo- and copolymers of C 2 -to C 6 -α-monoolefins |
| DE2846542A1 (en) * | 1978-10-26 | 1980-05-08 | Basf Ag | METHOD FOR PRODUCING HOMO AND COPOLYMERISATS FROM ALPHA MONOOLEFINES |
| JPS5928573B2 (en) * | 1980-02-05 | 1984-07-13 | チッソ株式会社 | Method for producing α-olefin polymer |
| JPS62175639A (en) * | 1986-01-30 | 1987-08-01 | Toyota Motor Corp | Method and apparatus for calibrating leak of leak detector |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH543546A (en) * | 1971-03-23 | 1973-10-31 | Solvay | Alpha-olefin polymerization catalytic system |
| JPS4945076A (en) * | 1972-09-06 | 1974-04-27 | ||
| GB1467051A (en) * | 1974-01-03 | 1977-03-16 | Shell Int Research | Process for the production of polyolefins and catalyst therefor |
| JPS5344158B2 (en) * | 1974-03-06 | 1978-11-27 | ||
| LU73593A1 (en) * | 1975-10-15 | 1977-05-24 |
-
1975
- 1975-10-15 LU LU73593A patent/LU73593A1/xx unknown
-
1976
- 1976-10-04 BE BE171210A patent/BE846911A/en not_active IP Right Cessation
- 1976-10-04 IT IT27960/76A patent/IT1070733B/en active
- 1976-10-07 CA CA262,960A patent/CA1113684A/en not_active Expired
- 1976-10-08 DE DE19762645530 patent/DE2645530A1/en active Granted
- 1976-10-08 FI FI762872A patent/FI61500C/en not_active IP Right Cessation
- 1976-10-09 ES ES452300A patent/ES452300A1/en not_active Expired
- 1976-10-11 NO NO763462A patent/NO150640C/en unknown
- 1976-10-11 AU AU18536/76A patent/AU504462B2/en not_active Expired
- 1976-10-11 IL IL50655A patent/IL50655A/en unknown
- 1976-10-11 FR FR7630693A patent/FR2328000A1/en active Granted
- 1976-10-11 GB GB42129/76A patent/GB1518058A/en not_active Expired
- 1976-10-11 IE IE2239/76A patent/IE43435B1/en unknown
- 1976-10-12 NL NL7611268.A patent/NL165471C/en not_active IP Right Cessation
- 1976-10-12 CH CH1288076A patent/CH619241A5/en not_active IP Right Cessation
- 1976-10-13 ZA ZA766110A patent/ZA766110B/en unknown
- 1976-10-14 PT PT65711A patent/PT65711B/en unknown
- 1976-10-14 AT AT765776A patent/AT357756B/en not_active IP Right Cessation
- 1976-10-14 BR BR7606882A patent/BR7606882A/en unknown
- 1976-10-14 SE SE7611418A patent/SE435187B/en not_active IP Right Cessation
- 1976-10-14 JP JP51122371A patent/JPS609046B2/en not_active Expired
- 1976-10-14 DK DK462576A patent/DK148326C/en not_active IP Right Cessation
-
1980
- 1980-11-11 JP JP15776880A patent/JPS5679107A/en active Pending
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5077358A (en) | Process for the start up of polymerization or copolymerization in the gas phase of alpha-olefins in the presence of a ziegler-natta catalyst system | |
| EP0012147B1 (en) | Process for the preparation of high density ethylene polymers in fluid bed reactor | |
| US5290745A (en) | Process for producing ethylene polymers having reduced hexane extractable content | |
| JP3014276B2 (en) | Ethylene / propylene copolymer rubber | |
| JP2625126B2 (en) | Solid catalysts usable for stereospecific polymerization of alpha olefins | |
| JPH0641217A (en) | Component and catalyst for polymerization of olefin | |
| EP1687342B1 (en) | Spray-dried, mixed metal ziegler catalyst compositions | |
| EP0416928A2 (en) | New carrier catalyst for the polymerization of ethylene | |
| JPH0725928A (en) | Ethylene / propylene copolymer rubber | |
| JPH01247406A (en) | Catalyst composition for producing alpha-polyolefin narrow molecular weight distribution | |
| JPH0764892B2 (en) | Process for initiating the polymerization of ethylene or the copolymerization of ethylene with at least one other alpha-olefin in the gas phase in the presence of a catalyst based on chromium oxide. | |
| EP0104374B1 (en) | Polymerization of olefins | |
| KR940006448B1 (en) | Catalyst for regulating the molecular weight distribution of ethylene polymers | |
| US6197901B1 (en) | Preparation of homo- and copolymers of alk-1-enes | |
| FI61500C (en) | FOERFARANDE FOER STEREOSPECIFIK POLYMERISATION AV ALFA-OLEFINER MED 2-6 KOLATOMER I NAERVARO AV ETT KATALYTISKT SYSTEM INNEHAOLLANDE TITANTRICHLORIDPARTIKLAR OCH DE VID FOERFARANDET ANVAENDA TITANTRIKLORPART | |
| CN108713030B (en) | Method for increasing activity of Ziegler-Natta catalyst | |
| US4210736A (en) | Particles of titanium trichlorides which can be used for the stereospecific polymerization of alpha-olefines | |
| US5177042A (en) | High activity vanadium-based catalyst | |
| JPH0859731A (en) | Production of olefin polymerization catalyst | |
| AU672051B2 (en) | Process for the preparation of (co)polymers of ethylene having a broad molecular weight distribution | |
| JPH07678B2 (en) | Method for producing ethylene copolymer | |
| EP0238345A2 (en) | Catalysts for the polymerisation of alpha-olefins | |
| JPH0649124A (en) | Production of polyolefin | |
| JPS6363561B2 (en) | ||
| KR940000410B1 (en) | Process for the preparation of catalyst composition for ethylene polymerization and process for the preparation of ethylene homo and copolymer using same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MA | Patent expired | ||
| MA | Patent expired |
Owner name: SOLVAY & CIE |