DE2722098C2 - Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von C↓2↓-bis C↓6↓-α-Monoolefinen - Google Patents

Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von C↓2↓-bis C↓6↓-α-Monoolefinen

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Description

dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation mittels eines Kalalysatorsystems durchgeführt wird, dessen Titantrichlorid-Komponente (I) erhallen worden ist, indem
1) zunächst die einschlägig übliche, aus Titantrichlorid bestehende oder Titantrichlorid enthaltende Katalysator-Komponente mit einem Kohlenwasserstoff-Gemisch aus 100 Volumenteilen eines Alkan-Kohlenwasserstoffs aus der Reihe der Pentane, Hexane bzw. Heptane und 50 bis 150 Volumenteilen eines Benzol-Kohlenwasserstoffs aus der Reihe des Toluols, der Xylole und des Äthylbenzols befeuchtet wurde, mit der Maßgabe, daß das Gewichtsverhältnis Katalysator-Komponente : befeuchtendes Kohlenwasserstoffgemisch 1 : 1 bis 1 : 10 beträgt und
2) dann die mit dem Kohlenwasserstoff-Gemisch befeuchtete Katalysatorkomponente innerhalb einer Zeitspanne von 1 bis 3 Stunden unter einem Druck von 0,90 b's 1,10 bar bei einer Temperatur getrocknet wurde, die 5 bis 50° C oberhalb der Temperatur liegt, die bei dem im befeuchtenden KohlenwasserstolT-Gcmisch enthaltenen hikhslsicdcndcn Kohlenwasserstoff— unter Normalbedingungen — die Siedetemperatur ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren /.um Herstellen von Homo- und Copolymerisalen von CV bis Ci.-a-MonooleHncn durch Polymerisation des bzw. der Monomeren bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 2000C unter Drücken im Bereich von 0,1 bis 200 bar mittels eines Ziegler-Natla-Katalysatorsystems aus (I) einer Titantrichlorid-Komponente und (II) einer Aluminiumalkyl-Komponente der allgemeinen Formel AIR3 bzw. CIAIR2 — worin R für einen Ci- bis Ck- Alkylrest steht — im Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (I): Aluminium aus der Kalalysatorkomponente (H) von 1 : 1 bis 1 : 100, dessen Titantrichlorid-Komponente (1) erhalten worden ist, indem
1) zunächst eine einschlägig übliche, aus Titantrichlorid bestehende oder Titantrichlorid enthaltende Katalysator-Komponente aus der Gruppe der Titantrichloride, der Titantrichlorid-Aluminiumtrichlorid-Cokristallisate, der durch Behandlung dieser Verbindungen mit Äthern, Estern, Phosphinen, Phosphinoxiden oder Hexamethylphosphorsäurelriamid sowie gegebenenfalls anschließend mit Titantetrachlorid hergestellten modifizierten Produkte, bzw. der durch Behandlung der Titantrichloride oder Titantrichlorid-Aluminiumtrichlorid-Cokristallisate mit Aluminiumalkyl-Verbindungen oder durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Aluminiumalkyl-Verbindungen hergestellten voraktivierten Produkte und der daraus durch Behandlung mit Älhern, Estern, Phosphinen, Phosphinoxiden oder llexamethylphosphorsäuretriamid sowie gegebenenfalls anschließend mit Titantetrachlorid hergestellten aktivierten und modifizierten Produkte, mit einem Kohlenwasserstoff-Gemisch aus einem Alkan-KohlenwasserslofTund einem Benzol-
Wi Kohlenwasserstoff befeuchtet wurde und
2) dann die mit dem Kohlenwasserstoff-Gemisch befeuchtete Katalysator-Komponente unter Intertgas und ständiger mechanischer Durchmischung getrocknet wurde.
Verfahren dieser Art sind bekannt. /. B. aus den DE-OSen 21 30 314 sowie 26 45 530, und haben sich in der (ö Technik gut bewährt, lassen jedoch noch eine Reihe kleinerer oder größerer Wünsche offen. So ist es z. B. die einzusetzende Titantriehlorid-Komponenle (I), die manchen Vorstellungen nicht ganz, gerecht wird. Hs ist beispielsweise nicht oder nur auf relativ unisländlichen Wegen möglich, die Tilantrichlorid-Komponcnlcn (I) so auszugestalten, daß sie Polymerisate mit optimalen morphologischen Eigenschaften zu liefern vermögen. Dies
gilt nicht nur für die Polymerisation in flüssigen Medien, sondern auch insbesondere für den Fall der sogenannten »Gasphasenpolymerisalion«, — also der Polymerisation in Abwesenheit flüssiger I lilfsmcdicn und flüssiger Monomeren Es besteht /.. B. die jeweils mehr oder minder stark ausgeprägte Tendenz, daß die entstehenden kleinteiligen Polymerisate mit einer breiten Korngrößenverteilung anfallen, d. h. Korngrößen aufweisen, die von relativ sehr groß (Durchmesser etwa 2000 pm) bis zu relativ sehr klein (Durchmesser etwa 100 μτη) reichen, — wobei vor allem die sogenannten »Feinstkornanteile«(Di<rchmesser<200 μτη) in hohem Maße unerwünscht sind (Gefahr des Verstaubens, Gefahr von Staubexplosionen, Erschwerung der Weiterverarbeitbarkeit).
Hieraus hat sich die Aufgabenstellung zur vorliegenden Erfindung ergeben: Im Rahmen des eingangs definierten Polymerisationsverfahrens eine technisch fortschrittliche Titantrichlorid-Komponente (I) aufzuzeigen, insbesondere eine solche, die es ermöglicht, Polymerisate mit günstigen morphologischen Eigenschaften, wie ι ο einer wünschenswerten engen Korngrößenverteilung, herzustellen unter ausgeprägter Zurückdrängung — bis hin zur praktischen Vermeidung — des Feinstkornanteils.
Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann mit einer Titantrichlorid-Komponente (I), die man erhält, wenn man die einschlägig übliche, aus Titantrichlorid bestehende oder Titantrichlorid enthaltende Katalysator-Komponente in bestimmter Weise mit einem bestimmten Kohlenwasserstoff-Gemisch behandelt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von C2- bis Cö-a-Monoolefinen durch Polymerisation des bzw. der Monomeren bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 200°C unter Drücken im Bereich von 0,1 bis 200 bar mittels eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems aus (I) einer Titantrichlorid-Komponente und (II) einer Aluminiumalkyl-Komponente der :o allgemeinen Formel AlR3 bzw. ClAlR2 - worin R für einen C1- bis C8-Alkylrest steht - im Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (I): Aluminium aus der Katalysatorkomponente (II) von 1 :1 bis 1 :100, dessen Titantrichlorid-Komponente (I) erhalten worden ist, indem
1) zunächst eine einschlägig übliche, aus Tilantrichlorid bestehende oder Tilantrichlorid enthaltende Kataly- ?■■ sator-Komponente aus der Gruppe der Titantrichloride, der Titantrichlorid-Aluminiumtrichlorid-Cokristallisate, der durch Behandlung dieser Verbindungen mit Äthern, Estern, Phosphinen, Phosphinoxiden oder Hexamethylphosphorsäuretriamid sowie gegebenenfalls anschließend mit Titantetrachlorid hergestellten modifizierten Produkte, bzw. der durch Behandlung der Titantrichloride oder der Titantriehlorid-Aluminiumtrichlorid-Cokristallisale mit Aluminiumalkyl-Verbindungcn oder durch Reduktion von v> Titantetrachlorid mit Aluminiumalkyl-Verbindungen hergestellten voraklivierlen Produkte und der daraus durch Behandlung mit Äthern, Estern, Phosphinen, Phosphinoxiden oder Hexamethylphosphorsäuretriamid sowie gegebenenfalls anschließend mit Tilantetrachlorid hergestellten aktivierten und modifizierten Produkte, mit einem Kohlenwasserstoff-Gemisch aus einem Alkan-Kohlenwassersloff und einem Benzol-Kohlenwasserstoff befeuchtet wurde und ^
2) dann die mit dem Kohlenwasserstoff-Gemisch befeuchtete Katalysator-Komponente unter Intertgas und ständiger mechanischer Durchmischung getrocknet wurde.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation mittels eines Katalysatorsystems durchgeführt wird, dessen Titantrichlorid-Komponenle (I) erhalten worden ist, indem in
1) zunächst die einschlägig übliche, aus Titantrichlorid bestehende oder Titantrichlorid enthaltende Katalysatorkomponente mit einem Kohlenwasserstoff-Gemisch aus 100 Volumenteilen eines Alkan-Kohlenwasserstoffs aus der Reihe der Pentane, Hexane bzw. Heptane und 50 bis 150 Volumenteilen eines Benzol-Kohlenwasserstoffs aus der Reihe des Toluols, der Xylole und des Äthylbenzols befeuchtet wurde, mit der Maß- ^ gäbe, daß das Gewichtsverhältnis Katalysator-Komponente : befeuchtendes Kohlenwasserstoff Gemisch 1 : I bis 1 : 10 beträgt und
2) dann die mildem Kohlenwasserstolf-Gemisch beleuchtete Katalysator-Komponenie innerhalb einer Zeitspanne von 1 bis 3 Stunden unter einem Druck von 0,90 bis 1,10, vorzugsweise 0,95 bis 1,05 bar bei einer Temperatur getrocknet wurde, die 5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 30° C oberhalb der Temperatur liegt, die bei *„ dem im befeuchtenden Kohlenwasserstoff-Gemisch enthaltenen höchstsiedenden Kohlenwasserstoff unter Normalbedingungen - die Siedetemperatur ist.
Zu dem erfindungsgemäßen Verfahren ist im einzelnen das l'olgendc zu bemerken:
Das Polymerisationsverfahren als solches kann — unter Beachtung der kennzeichnenden Besonderheit - in ^ praktisch allen einschlägig üblichen technologischen Ausgestaltungen durchgeführt werden, etwa als diskontinuierliches, taktweises oder kontinuierliches Verfahren, sei es z. B. als Suspensions-Polymerisaüonsverlahren, Lösungs-Polymerisationsverfahren oder Trockenphasen-Polymerisationsverfahren. Die erwähnten technologischen Ausgestaltungen — mit anderen Worten: die technologischen Varianten der Polymerisation von a-Monoolefinen nach Ziegler Natta — sind aus der Literatur und Praxis wohlbekannt, so daß sich nähere Ausfüh- ,,,, rungen zu ihnen erübrigen. Zu bemerken ist allenfalls noch, daß die neue Titantrichlorid-Komponente (I)- wie entsprechende bekannte Katalysatorkomponenten — z. B. außerhalb oder innerhalb des des Polymerisationsgefäßes mit der Aluminiumalkyl-Komponente (II) zusammengebracht werden kann; im letztgenannten Fall etwa durch räumlich getrennten Eintrag der Komponenten, die im übrigen in Form einer Suspension [Komponente (I)] bzw. Lösung [Komponente (H)] gehandhabl werden können. Zu bemerken ist weiterhin, daß sich das neue ,; Verfahren vornehmlich zum Herstellen von Homopolymerisate!! des Propylens sowie Copolymcrisaien des Propylens mit untergeordneten Mengen Äthylen eignet. Ks kommt ferner in Betracht zum I !erstellen von i lomopolymcrisaten des Äthylens, zum Herstellen von Copolymerisate!! des Äthylens sowie Prop\lens mit ί'ιί·!..'υη
α-Monoolefinen und zum Herstellen von Homopolymerisalen höherer a-Monoolefine wie Buten-U),4-Methylpenten-(l) und Hexen-(l). Die Regelung der Molekulargewichte der Polymerisate kann in einschlägig üblicher Weise erfolgen, insbesondere mittels Wasserstoff als Regulans.
Zu der neuen Titantrichlorid-Kornponente (1) selbst, ist das folgende zu sagen:
Als Ausgangsstoffe dienen einschlägig übliche, aus Titanlrichlorid bestehende oder Titantrichlorid enthaltende Katalysator-Komponenten aus der Gruppe derTilantrichloride, derTitanlrichlorid-Aluminiumlrichlorid-Cokristaliisate, der durch Behandlung dieser Verbindungen mit Älhern, Estern, Phosphinen, Phosphinoxide^ oder Hexamethylphosphorsäurclriamid sowie gegebenenfalls anschließend mit Titantetrachlorid hergestellten modifizierten Produkte, bzw. der durch Behandlung der Titanlrichloride oder der Titanlrichlorid-Aluminiumtrichlorid-Cokristallisate mil Aluminiumalkyi-Verbindungen oder durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Aluminiumalkyi-Verbindungen hergestellten vcraktivierlen Produkte und der daraus durch Behandlung mit Äthern, Estern, Phosphinen, Phosphinoxiden oder Hexamethylphophorsäuretriamid sowie gegebenenfalls anschließend mit Titantetrachlorid hergestellten aktivierten und modifizierten Produkte.
Geeignete Ausgangsstoffe dieser Art sind z. B. beschrieben in den US-PSen 31 28 252 und 38 14 743 bzw. den is DE-OSen 23 01 136, 24 00 190, 24 41 541 und 25 19 582 bzw. der DE-OS 23 35 047.
Wie sich gezeigt hat, ist als Ausgangsstoff für den erfindungsgemäßen Zweck besonders gut geeignet ein sehr feinteiliges Cokristallisat der Formel TiCl3 ■ 1Zz AICI3.
Für den erfindungsgemäßen Zweck kommen als Ausgangsstoffe vor allem in Betracht sehr feinteilige Cokristallisate der Formel TiCb · '/2 A.CI3, welche mit den folgenden Donatoren bzw. Basen modifiziert sind: Älhern, wie dem Diisoamyläther und dem Diisopentyläther; Estern, wie dem Benzoesäureisoamylester und dem Phenylessigsäureäthylester; Phosphinen, wie dem Tributylphosphin; Phosphinoxiden, wie dem Tributylphosphinoxid; sowie dem Hexamethylphosphorsäuretriamid. Hierbei ist es im allgemeinen günstig, wenn das Molverhältnis Colcristallisal : Donator bzw. Base etwa 1 : 12 bis 1 : 2 beträgt.
Die als Ausgangsstoffe dienenden, im Vorstehenden abgehandelten primären — an sich einschlägig üblichen und wohlbekannten — Katalysator-Komponenten werden erfindungsgemäß in bestimmter Weise mil einem bestimmten Kohlenwassersloff-Gcmisch behandelt. Die Komponenten des letzteren sind:
A) Ein Alkan-KohlenwasscrstolTaus der Reihe der I'cniane, llcxanc bzw. Heptane, wie n-Pentan, 2-Melhylbutan, η-Hexan, 2-Methyl-pcntan, 3-Melhyl-penlan, n-Heptan. 2-Methyl-hexan und 3-Methyl-hexan.
Hiervon haben sich als besonders geeignet erwiesen η-Hexan und n-Heptan.
Die Alkan-KohlenwasserstolTe können eingesetzt werden als chemische Einzelindividuen sowie als Gemische aus zwei oder mehr Einzelindividuen.
B) Ein Benzol-Kohlenwasserstoff aus der Reihe des Toluols (Kp/v = 110,80C), o-Xylols (Kp* = 144,4° C), m-Xylols (Kp*= 139,2° C), p-Xylols (Kp* = 138,4° C) und Äthylbenzols (Kp,v= 136° C).
Die Benzol-Kohlenwasserstoffe können eingesetzf werden als chemische Einzelindividuen sowie als Gemische aus zwei oder mehr Einzelindividuen.
Das Befeuchten der primären Titantrichlorid-Katalysator-Komponente mit dem Kohlenwasserstoff-Gemisch kann in einfacher Weise so erfolgen, wie man üblicherweise feinteilige Feststoffe mit Flüssigkeiten benetzt. Die entsprechenden Verfahrensweisen und Vorrichtungen sind wohlbekannt, so daß hier nicht näher darauf eingegangen zu werden braucht.
Auch das Trocknen der mit dem Kohlenwasserstoff-Gemisch befeuchteten Katalysator-Komponente ist an
sich mit keinen Besonderheiten verbunden: Es kann mit den Verfahren und Vorrichtungen gearbeitet werden, die man üblicherweise verwendet, um feinteilige feuchte Feststoffe unter Erhalt ihrer Feinteiligkeit sowie unter einer Schutzgasatmosphäre (im vorliegenden Fall vorzugsweise Stickstoff) zu trocknen. Bewährt hat sich z. B.
das Arbeiten mit Rotationsverdampfern.
Zu beachten ist, dall sich beim crfin Jungsgemäßen Arbeiten — wie beim Umgang mit Titantrichlorid-Katalysatorkomponenten üblich — ein strenger Ausschluß von 'Feuchtigkeit und SauerstolT empfiehlt.
Beispiel 1
Herstellung der Titantrichlorid-Koniponente (I)
a) 50 g eines Stoffes der Formel TiClj · '/2 AICI3 mit einer maximalen Teilchengröße von 2 mm und Tributylphosphin werden im Molverhältnis 6 : 1 in einer Schwingmühle vermählen, wobei die Vermahlung erfolgt mit Stahlkugeln von 25 mm Durchmesser bei einer Mahlbeschleunigung von 50 m see"2 über eine Zeitspanne von 30 Stunden bei einer Temperatur von 10° C. Das so erhaltene Mahlgut wird in 150 ml Heptan suspendiert, worauf man 30 ml Diisopentyläther sowie 8 ml Titantetrachlorid zufügt und 30 Minuten bei
bü 70°C rührt. Danach wird der entstandene Feststoff auf einer Glasfritte unter Inertgas isoliert.
b) Die auf diese Weise gewonnene primäre Titanlrichlorid-Katalysatorkomponente wird erfindungsgemäß modifiziert indem sie zunächst mit einem Kohlenwasserstoff-Gemisch aus 100 Volumenteilen η-Hexan und 50 Volumenteilen Äthylbenzol befeuchtet wird, — was durch Dekantieren aus 250 ml des Gemisches heraus erfolgt (das Gewichtsverhältnis Katalysator-Komponente : befeuchtendes
to Kohlenwasserstoff-Gemisch beträgt dann 1 : 8,1). In einem zweiten Arbeitsgang wird die befeuchtete Kata-
lysatorkomponenle sodann unter StickstolTund ständiger mechanischer Durchmischung in einem Rotationsverdampfer innerhalb einer Stunde unter einem Druck von 1 bar bei einer Temperatur von 141° C getrocknet.
Polymerisation
In einem 10 I fassenden Rührautoklaven werden eingebracht: 5 I flüssiges Propylen, 15 Nl Wasserstoff (als Molekulargewichtsregler) sowie 220 mg an erfindungsgemäß modifizierter Titantrichlorid-Katalysatorkomponente (I) und 1400 mg Diäthylaluminiumchlorid als Katalysatorkomponente (II).
Die Polymerisation erfolgt bei einer Temperatur von 80° C— entsprechend einem Druck von 39,5 bar- über eine Zeitspanne von 3 Stunden, wonach die Reaktion durch Entspannen abgebrochen und das entstandene Polymerisat isoliert wird.
Nähere Angaben zum Polymerisat finden sich in der unten stehenden Tabelle.
κι Vergleichsversuch A
Es wird in Identität mit Beispiel I verfahren, mit den beiden einzigen Ausnahmen, daß man in Abschnitt b) beim Herstellen der Titantrichlorid-Komponente (i) als Mittel zum Befeuchten η-Hexan allein verwendet und (ii) bei einer Temperatur von 9ÜÜ C trocknet; — der Fiüssigkeiisgehail der Teilchen beträgt dann unter is 0,3 Gew.-%.
Nähere Angaben zu dem dabei erhaltenen Polymerisat finden sich ebenfalls in der Tabelle.
Beispiel 2
Herstellung der Titantrichlorid-Komponente (I)
a) 50 g eines Stoffes der Formel T1CI3 · 1A AICIi mit einer maximalen Teilchengröße von 1 mm und Benzoesäureisoamylester werden im Molverhältniso : 1 in einer Schwingmühle vermählen, wobei die Vermahlung erfolgt mit Stahlkugeln von 25 mm Durchmesser bei einer Mahlbeschleunigung von 50 m see"2 über eine Zeitspanne von 30 Stunden bei einer Temperatur von 10° C. Das so erhaltene Mahlgut wird in 150 ml Heptan suspendiert, worauf man 30 ml Diisopentyläther sowie 8 ml Titantetrachlorid zufügt und 30 Minuten bei 70° C rührt. Danach wird der entstandene Festsloffauf einer Glasfritte unter Inertglas isoliert. Im Zuge ,, eines weiteren Schrittes werden sodann in einem 11 Rührkolben 150 ml Hexan sowie der genannte Feststoff vorgelegt und auf eine Temperatur von -2° C gebracht. Unter Aufrechterhalten dieser Temperatur durch Kühlen sowie unter Rühren werden dann innerhalb von 4 Stunden 250 ml einer 20 gew.-%igen Lösung von Diäthylaluminiumchlorid in Hexan zugetropft, worauf mit einer Geschwindigkeit von 0,5° C/Min zunächst auf eine Temperatur von 20° C und anschließend mit einer Geschwindigkeit von 1,5° C/Min auf eine Temperatur von 65° C gebracht wird. Bei dieser Temperatur wird die erhaltene Suspension noch 1 Stunde gerührt, worauf das Suspendierte durch Filtrieren isoliert wird.
b) Die auf diese Weise gewonnene primäre Titanlrichlorid-Kalalysalorkomponentc wird erfindungsgemäß modifiziert indem sie zunächst mit einem Kohlenwasserstoff-Gemisch aus 100 Volumenteilen n-Hexan und 100 Volumenteilen p-Xylol beleuchtet wird, — was durch Filtration aus einer Aufschlämmung in 500 ml des Gemisches heraus erfolgt (das Gewichtsverhältnis Katalysator-Komponente : befeuchtendes Kohlenwasserstoff-Gemisch beträgt dann I : 4,3). In einem zweiten Arbeitsgang wird die befeuchtete Kalalysatorkomponente sodann unter Stickstoff und ständiger mechanischer Durchmischung in einem Rotationsverdampfer innerhalb einer Stunde unter einem Druck von 0,96 bar bei einer Temperatur von 149° C getrocknet.
Polymerisation
In einem 10 1 fassenden Rührautoklaven werden eingebracht: 5 1 flüssiges Propylen, 15 Nl Wasserstoff (als Molekulargewichtsregler) sowie 300 mg an erfindungsgemäß modifizierter Titantrichlorid-Katalysatorkomponente (I) und 2725 mg Diäthylaluminiumchlorid als Katalysatorkomponente (II).
Die Polymerisation erfolgt bei einer Temperatur von 70° C— entsprechend einem Druck von 32,5 bar— über eine Zeitspanne von 4 Stunden, wonach die Reaktion durch Einspannen abgebrochen und das entstandene Polymerisat isoliert wird.
Nähere Angaben zum Polymerisat finden sich in der unten stehenden Tabelle.
Vergleichsversuch B
Es wird in Identität mit Beispiel 2 verfahren, mit der einzigen Ausnahme, daß man in Abschnitt b) beim Herstellen der Titantrichlorid-Komponente unter einem Druck von 0,12 bar bei einer Temperatur von 75° C trocknet; — der Flüssigkeitsgehall der Teilchen beträgt dann 0,28 Gew.-'Mi
Nähere Angaben zu dem dabei erhaltenen Polymerisat linden sich ebenfalls in der Tabelle. (>o
Beispiel 3
Herstellung der Tilanlrichlorid-Komponentc (1)
a) In einem 1 1 Rührkolben werden — unter Slickstoffatmosphäre — 150 ml Hexan sowie 45 ml Titanletrachlorid vorgelegt und auf eine Temperatur von -2° C gebracht. Unter Aufrechterhalten dieser Temperatur durch Kühlen sowie unter Rühren werden dann innerhalb von 4 Stunden 250 ml einer 20 gew.-°/oigen
Lösung von Diäthylaluminiumchlorid in Hexan mgetropft, woraufmit einer Geschwindigkeit von 0,5° C/ ;··.
Min zunächst auf eine Temperatur von 20° C und anschließend mit einer Geschwindigkeit von l,5°C/Min κ
auf eine Temperatur von 65° C gebracht wird. Bei dieser Temperatur wird die erhaltene Suspension noch i:
I Stunde gerührt, worauf das Suspendierte durch Filtrieren isoliert und drei mal mit je 100 ml Hexan gc- ti
ς waschen wird. Der dabei erhaltene Festsloll wird sodann bei einer Temperatur von 35° C eine Stunde king β
in einer Lösung aus 73 ml Diisoamyläther in 450 ml Hexan gerührl, wonach er durch Filtrieren isoliert und U
drei mal mit je KJO ml Hexan gewaschen wird. Der so erhaltene IxststoIVwird seinerseits bei einerTempc- B1
ratur von 65° C zwei Stunden lang in einer Lösung aus 105 ml Tilantctrachlorid in 150 ml Hexan gerührt %
und dann durch Filtration isoliert. '*■
i'i b) Die auf diese Weise gewonnene primäre Titantrichlorid-Katalysatorkomponente wml i'rfindungsgemäß ij
modifiziert indem sie zunächst mit einem Kohlenwasserstoff-Gemisch aus 100 Volumenteilen η-Hexan ■;"
und 150 Volumenteilen Toluol beleuchtet wird,— was durch viermaliges Waschen milje250ml des sieden- ||
den Gemisches erfolgt (das Gewichtsverhältnis Katalysator-Komponente : befeuchtendes Kohlenwasser- ||
stoff-Gemisch beträgt dann 1 : 1,3). In einem zweiten Arbeitsgang wird die befeuchtete Katalysatorkompo- &
is nente sodann unter Stickstoff und ständiger mechanischer Durchmischung in einem Rotationsverdampfer g
innerhalb einer Stunde unter einem Druck von 1,03 bar bei einer Temperatur von 140° C getrocknet. §|
Polymerisation S
In einem 10 1 fassenden Rührautoklaven werden eingebracht: 5 1 flüssiges Propylen, 15 Nl Wassserstoff (als ^
Molekulargewichtsregler) sowie 200 mg an erfindungsgemäß modifizierter Titantrichlorid-Katalysatorkompo- t
nente (I) und 1200 mg Diälhylaluminiumchlorid als Katalysatorkomponente (II). ψ
Die Polymerisation erfolgt bei einer Temperatur von 85° C - entsprechend einem Druck von 42,1 bar— über |
eine Zeitspanne von 3 Stunden, wonach die Reaktion durch Entspannen abgebrochen und das entstandene Poly- |
merisat isoliert wird.
Nähere Angaben zum Polymerisat finden sich in der unten stehenden Tabelle.
Vcrgleichsversuch C
3I1 Es wird in Identität mit Beispiel 3 verfahren, mit den beiden einzigen Ausnahmen, daß man in Abschnitt b)
beim Herstellen der Titantrichlorid-Komponentc (i) als Mittel zum Befeuchten Toluol allein verwendet und (ii)
unter Vakuum (5 mm Hg) trocknet sowie 30 Minuten lang auf 140° C erhitzt.
Nähere Angaben zu dem dabei erhaltenen Polymerisat finden sich ebenfalls in der Tabelle.
Tabelle
Beispiel Nr.
bzw.
Vergleichs-Versuch		 Ausbeute
g		 g Polymer
pro g TiCI3 		Korn-0
< 200 μίτι; %		 dl/g Schüttgew.;
g/i
1 910 5 400 1,0 1,2 480
A 870 5 200 16,5 1,4 500
2 2 030 6 550 0,5 1,4 500
B 2 110 6 850 17,0 1,3 490
3 I 850 10 400 0,4 3,5 485
C 1 890 10 500 20,0 3,6 480

Claims (2)

Patentanspruch: Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymensaten von C2- bis Ο,-β-Monoolefinen durch Polymerisation des bzw. der Monomeren bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 200° C unter Drücken im Bereich von 0,1 bis 200 bar mittels eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystemsaus (I)einer Titantrichlorid-Kom- ponente und (II) einer Aluminiumalkyl-Komponenie der allgemeinen Formel AIR3 bzw. CIAIR2 — worin R fur einen Cr bis Cg-Alkylrest steht — im Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (I): Aluminium aus der Katalysator-Komponente (II) von 1 : 1 bis 1 : 100, dessen Titantrichlorid-Komponente (I) erhalten worden ist, indem 10
1) zunächst eine einschlägig übliche, aus Titantrichlorid bestehende oder Titantrichiorid enthaltende Katalysator-Komponente aus der Gruppe der Tilantrichloride, der Titantrichlorid-Aluminiumtriciilorid-Cokristallisate, der durch Behandlung dieser Verbindungen mit Äthern, Estern, Phosphinen, Phosphinoxiden oder Hexamethylphosphorsäuretriamid sowie gegebenenfalls anschließend mit Titantetrachlorid hergestellten modifizierten Produkte, bzw. der durch Behandlung der Titantrichloride oder der Tilantrichlorid-Aluminiumlrichlorid-Cokrislallisale mit Aluminiumalkyl-Verbindungen oder durch Reduktion von Tilanletrachlorid mil Aluminiumalkyl-Verbindungen hergestellten voraktivierten Produkte und der daraus durch Behandlung mil Älhern, Estern, Phosphinen, Phosphinoxiden oder Hexamethylphosphorsäurelriamid sowie gegebenenfalls anschließend mit Titantetrachlorid hergestell-
2(i ten aktivierten und modifizierten Produkte, mit einem Kohlenwasserstoff-Gemisch aus einem Alkan-
Kohlenwasserstoff und einem Bcn/.ol-Kohlc η wasserstoff befeuchtet wurde und
2) dann die mit dem Kohlenwasserstoff-Gemisch befeuchtete Katalysator-Komponente unter Intertgas und ständiger mechanischer Durchmischung gcirocknet wurde,
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