DE2920799C2

DE2920799C2 - Verfahren zur Polymerisation von α-Olefin mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen

Info

Publication number: DE2920799C2
Application number: DE2920799A
Authority: DE
Inventors: Kazutsune Ichihara Chiba Kikuta; Akihiro Chiba Sato; Masami Tachibana
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1978-08-31
Filing date: 1979-05-22
Publication date: 1986-11-20
Also published as: CS236452B2; JPS5534238A; JPS6226321B2; DE2920799A1; FR2434823B1; GB2029424A; US4321345A; GB2029424B; FR2434823A1

Description

in der Ri und R₂ Wasserstoffatome und/oder Alkylgruppen bedeuten und „ = 3 bis 10 000 ist, sowie mit

(iv) einem oder mehreren Slektronenakzeptoren aus der Gruppe wasserfreies AICI3, SiCI₄, SnCl₂, SnCl₄ oder TiCI₄, getrennt oder gleichzeitig in 1 bis 10 Stufen, jedoch unter Verwendung von TiCI₄ in wenigstens einer Stufe, gegebenenfalls in Anwesenheit eines aliphatischen oder aromatischen (Halogen)kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel, in Suspension und/oder unter Vermählen, bei 20 bis 200⁰C, wobei auf 100 g (I) zu jeder Zeit der Reaktion 1 bis 5000 g (iii) und 1 bis 5000 g (iv) sowie 0 bis 5000 ml Lösungsmittel verwendet wurden, und nicht umgesetzte Produkte nach jeder Reaktionsstufe entfernt wurden, und (B) einem Aluminiumtrialkyl in einer Menge von 50 bis 5000 g pro 100 g der Komponente (A), sowie gegebenenfalls in Anwesenheit einer geeigneten Menge an Wasserstoff zur Kontrolle des Molekulargewichts, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchgeführt wird, das durch Vereinen von

(A) mit (B) und 2 bis 2000 g pro 100 g der Komponente (A) eines Elektronendonators (C) aus der Gruppe der Carbonssureester und/oder Äther sowie der Trialkyiphosphine mit ί bis 20 Kohlenstoffatomen in den Alkyl- bzw. Arylgruppen und der Dialkylpolysiloxane mit 3 bis 10 000

—t Si( Alkyljj- O}— einheiten,

erhalten wird.

Aus den DE-OS 20 07 482 und 20 35 943 ist ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, Propylen bzw.

so Buten-(l) in Gegenwart eines Katalysatorsystems bekannt, das aus einer aluminiumorganischei. Komponente und einer festen titan- oder vanadiumhaltigen Komponente besteht, welche durch Vermählen eines Gemisches aus (i) einem wasserfreien AICI3 oder FeCI₃ mit (ii) einem Hydroxid oder Oxid eines Metalls der II. Gruppe des Periodensystems und anschließendes Umsetzen des dabei erhaltenen Reaktionsproduktes mit einer Titan- oder Van'diumverbindung in Gegenwart eines Elektronendonators sowie gegebenenfalls eines aromatischen Kohlenstoffs erhalten worden ist

Das bei diesem Verfahren angewandte Katalysatorsystem läßt jedoch im Hinblick auf die Katalysatoraktivität noch zu wünschen übrig.

Bei dem in der DE-OS 25 19 368 beschriebenen Verfahren zur Ethylenpolymerisation wird ein Katalysatorsystem aus einer aluminiumorganischen Komponente und einer festen titan- oder vanadiumhaltigen Komponente eingesetzt, welche durch Vermählen von wasserfreien AICl₃ oder FeCl₃ mit einem Hydroxid, Oxid, Carbonat, Doppeloxid bzw. mit Hydraten von Halogeniden, Hydroxiden, Oxiden bzw. Carbonat von zweiwertigen Metal= len zu einem Festprodukt (I), weitere Umsetzung dieses Festproduktes (I) mit einem Polysiloxan zu einem Festprodukt (II) und Umsetzung dieses Festproduktes mit einer Titan- oder Vanadiumverbindung hergestellt worden ist. Das bei diesem Verfahren verwendete Katalysatorsystem zeigt zwar hinsichtlich seiner Aktivität und der Schüttdichte des damit hergestellten Polyäthylens überlegene Eigenschaften. Der Einsatz dieses Katalysatorsystems bei der Polymerisation von Propylen führt hingegen zu unbefriedigenden Ergebnissen hinsichtlich der Polymerausbeute sowie der Schüttdichte und des isotaktischen Indexes des Polypropylens.

Höhere Ausbeuten eines Polypropylens mit verbessertem isotaktischen Index erhält man, wenn man bei der

Herstellung der titanhaltigen Komponente des Festproduktes (I) mit einem Elektronendonator oder einem Polysiloxan und TiCl₄ in einer Stufe umsetzt (vgL DE-OS 29 07 158). Auch dieses Verfahren ist bezüglich der Polymerausbeute und der Isotaktizi tat des Polymeren noch nicht befriedigend.

Aus der DE-OS 29 18 089 ist ein Verfahren zur Polymerisation von «-Olefinen mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems bekannt, dessen titanhaltige Komponente durch Umsetzen des oben erwähnten Festproduktes (1) in 1 bis 10 Stufen unter Verwendung von TiCU in wenigstens einer Stufe in Gegenwart von Elektronendonatoren und Elektronenakzeptoren hergestellt worden ist Dabei erzielt man eine erhöhte Katalysatoraktivität und höhere Polymerausbeuten sowie Polymere mit erhöhtem kristallinen Anteil, einer verbesserten Teilchenform und einer hohen Schüttdichte.

In der DE-OS 27 39 608 wird die Herstellung von a-Olefinpolymeren unter Verwendung eines Katalysator-.../-stems beschrieben aus einer festen Titankomplexkatalysatorkomponente und einer Organometallverbindung, bei dem man die Polymerisation in zwei Stufen zunächst bei einer Temperatur unterhalb etwa 50° C und dann bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 90° C durchführt

Die vorgenannten Verfahren ergeben Verbesserungen hinsichtlich der Katalysatoraktivität, der Polymerausbeute bzw. des isotaktischen Index. Für viele Zwecke ist es jedoch wichtig, eine enge Molekulargewichtsvertei- lung neben den vorerwähnten Vorteilen zu erzielen.

Gegenstand der Erfindung ist somit das im Patentanspruch beschriebene Verfahren.

Der erste Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man die Molekulargewichtsverteilung in einem engeren Bereich beider Herstellung der «-Olefürpolymeren einstellen kann. Wird dieMolekularsewichtsverteilung durch MwIMn (worin Mw das Gewichts-Durchschnittsmolekulargewicht und Mn das Zahlen- durchschnittsmu^kulargewicht bedeuten) ausgedrückt so kann man ein Verhältnis im Bereich von 3,5 bis 7,0 erreichea Werten Formkörper, die besonders spannungsfrei sind, durch Spritzguß hergestellt oder wenn die charakteristischen Eigenschaften von der Molekulargewichtsverteilung abhängen, z. B. die Fließeigenschaften des geschmolzenen Polymeren, die Schlagfestigkeit die Torsions- und Reißfestigkeit oder der Oberflächenglanz, dann ist das erfindungsgemäße Verfahren ganz besonders geeignet

Der zweite Vorteil beim erfindungsgemäßen Verfahren besteht darin, daß man bei der Herstellung von Λ-Olefinpolyrneren Polymere hoher Kristallinität erhält Bei der Herstellung von Propylenpolymeren erhält man ein kristallines Polypropylen mit einem in η-Hexan unlöslichen Polymeranteil von ?3°/o.

Ein dritter Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der hohen Polymerausbeute pro Festkomponente (A) bzw. pro Übergangsmetall. Die Ausbeute an Λ-Olefinpolymeren pro Festkomponente (A) ist ausrei- chend hoch und erreicht insbesondere bei der Polymerisation von Propylen bis zu 1 χ 10⁴ bis 2 χ 1^g (Polymeres)/g (Fcstkomponente (A)) unter üblichen Polymerisationsbedingungen. Es tritt weder eine Verfärbung noch ein Abbau der physikalischen Eigenschaften des Polymeren auf, und es werden auch keine nachteiligen Einflüsse, wie das Rosten der vdr die Verformung der Polymeren verwendeten Formen, beobachtet selbst wenn man den restlichen Katalysator nicht entfernt die Aschenentfernungsstufe also fortläßt Darüber hinaus ist auch die Effizienz hinsichtlich des Vt. brauchs an Obergangsmetall außerordentlich hoch, und bei einer üblichen Propylenpolymerisation liegt diese Effizienz im Bereich von 1 χ 10⁴ bis 1 χ 10⁶g (Polymeres)/g (Übergangsmetailatorn).

Nachfolgend wird die Herstellung der beim Verfahren der Erfindung eingesetzten titanhaltigen festen Komponente (A) näher erläutert:

Zur Herstellung des Festproduktes (I) werden (i) wasserfreies AICI3 oder FeCb mit (ii) MgO, Mg (OH)₂, MgCO₃, MgAl₂O₄, Mg₆Al₂ (OH)I₆CO₃ · 4 H₂0.3 (MgCO₃ · Mg (OH)₂ · 3 H₂O oder 3 MgO · 2 SiO₂ · 2 H₂O in einem Molverhältnis von (ii) zu (i) von (0,1—20): 1 in einer Kugelmühle oder einer Schwingmühle bei 20 bis 500⁰C vermählen.

Hinsichtlich der Zeit des Vermahlens reicht es aus wenn diese in einer Kugelmühle 5 bis 100 h und in einer Schwingmühle 10 min bis 50 h beträgt. Falls man nach dem Vermählen erhitzt, wird das Vermählen 5 bis 100 h in einer Kugelmühle oder 10 min bis 50 h in einer Schwingmühle durchgeführt und dann wird das Erhitzen bei der Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 500⁰C während 10 min bis 50 h durchgeführt Das erhaltene Festprodukt wird dann als Festprodukt (I) verwendet welches dann anschließend mit einen Elektronendonator (iii) (anschließend mit ED bezeichnet) und mit einem Elektronenakzeptor (iv) (anschließend mit EA bezeichnet) wird.

Geeignete Elektronendonatoren ED sind die Alkohole Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Octanol, die Äther Diäthyläther, Di-n-propyläther, Di-n-buthyläther, Di-(isoamyl)-äther, Di-n-pentyläther, Di-n-hexyläther, Di-n-octyläther, Di-isooctyläther, Äthylenglykolmonomethyläther, Diphenyläther, Tetrahydrofuran, Anisol und Diphenyläther, die Erster Äthylacetat Butylformiat, Amylacetat Vinylbutyrat Vinylace- tat, Methylbenzoat, Äthylbenzoat, Propylbenzoat, Butylbenzoat, Octylbenzoat, 2-Äthylhexybenzoat Methyltoluylal, Äthyltoluylat 2-Äthylhexyltoluylat, Methylanisat Äthylanisat Propylanisat Äthylcinnamat Methylnaphthoat, Äthylnaphthoat, Propylnaphthoat, Butylnaphthoat, 2-Äthylhexylnaphthoat und Äthylphenylacetat, die Ketone, Methyläthylketon, Methylisobutylketon und Benzophenon, sowie die Phosphine Äthylphosphin, Triäthylphoshin, Tri-n-butylphosphin. Tri-n-octylphosphin und Triphenylphosphin. Als Polysiloxane werden ketten- förmige oder cyclische Siloxanpolymere der allgemeinen Formel

R₁

-Si-O-

verwendet, worin π 3 bis 10 000 bedeutet und Ri und R₂ jeweils Wasserstoff atome und/oder Alkylgruppen bedeuten. Konkrete Beispiele sind Octamethyltrisiloxan, Octaäthylcyclotetrasiloxan, Dimethylpolysiloxan, Äthylpolysiloxan und Methyläthylpolysiloxan. Die Viskosität eier Polysiloxane liegt im Bereich von 10 bis 10 000 mm²/s bei 25° C und vorzugsweise 10 bis 2000 mm²/s.

Diese Elektronendonatoren können auch in Form von Mischungen verwendet werden.
Die Elektronenakzeptoren EA sind AlCI₃ (wasserfrei), SiCI₄, SnCI₂, SnCl₄ und TiCl₄-

Wird ein Festprodukt (1) mit einem ED und/oder EA umgesetzt, so kann ein aliphatischer oder aromatischer (Halogenkohlenwasserstoff als Lösungsmittel verwendet werden. Ein derartiges Lösungsmittel kann auch für

ίο die nachfolgende Waschreaktion verwendet werden. Geeignete Lösungsmittel sind n-Pentan, n-Heptan, n-Octan, Isooccan, n-Nonan, n-Decan, Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Cumen, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dichloräthan, Trichlorethylen, Tetrachloräthylen, Tetrabromkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol (nachfolgend werden diese Verbindungen einfach als Lösungsmittel bezeichnet).

Die Umsetzung des Festproduktes (I) mit einem oder mehreren ED und mit einem oder mehreren EA wird in 1 bis 10 Stufen vorgenommen, wobei aber Titantetrachlorid als EA in wenigstens einer Stufe verwendet werden muß.

Die Umsetzung kann in Suspension in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels (nachfolgend manchmal als Suspensionsreaktion bezeichnet) durchgeführt werden, oder man kann die Umsetzung auch gleichzeitig unter Vermählen durchführen unter Verwendung einer Mühle, wie einer Schwingmühle oder Kugelmühle (nachfolgend als Vermählen bezeichnet). Man kann die Suspensionsreaktion und das Vermählen vereinen.

Werden mehr als ein ED verwendet so kann man diese im Mischzustand mit den anderem verwenden, aber wenn eine Umsetzung vorgenommen wr-d, worin ED in mehr als in einer Stufe verwendet wird, so können zwei Arten von ED entweder im abgemischten Zustand oder getrennt in jeder Stufe verwendet werden.

Erfindungsgemäß wird Titantetrachlorid immer als EA verwendet und solche EA, die sich von Titanteu-achlorid unterscheiden, werden verwendet, wenn mehr als ein EA verwendet wird. Werden mehr als ein EA verwendet, so können sie auch in Form einer Mischung angewendet werden. Wird die Umsetzung, in welcher EA verwendet wird, in mehreren Stufen durchgeführt, so können mehr als ein EA in Form einer Mischung oder in getrennter Form verwendet werden. Bei der Umsetzung, bei welcher EA in einer oder mehreren Stufen verwendet wird, wird Titantetrachlorid als EA in wenigstens einer Stufe verwendet In diesem Fall ist es vorteilhaft, Titantetrachlorid allein zu verwenden, jedoch ist es auch möglich, es mit anderen EA mit einem Mischungsverhältnis von wenigsten 20 Gew.-°/o oder mehr Titantetrachlorid zu verwenden. Bei der Beschreibung der Umsetzung, bei welcher »Titantetrachlo. id« als EA bezeichnet wird, ist auch die vorerwähnte Mischung eingeschlossen.

Hinsichtlich der Reihenfolge der Umsetzung der drei miteinander zu reagierenden Substanzen ED, EA und Festprodukt (I) können verschiedene Arten erwähnt werden, jedoch kommen als typische Beispiele insbesondere folgende Verfahren in Betracht:

(1) Ein Verfahren, bei dem ED und EA mit einem Festprodukt (1) in einer Stufe in folgender Weise umgesetzt wird:

(1-1) Ein Verfahren, bei dem drei Teile, nämlich ein Festprodukt (I), ED und EA, in einer gewünschten

Reihenfolge miteinander umgesetzt werden.
(l-2)Ein Verfahren, bei dem ein Festprodukt (I) mit einem Reaktionsprodukt aus ED und EA umgesetzt wird
(1 -3) Ein Verfahren, bei dem ED mit einem Festprodukt (I) und dann mit EA umgesetzt wird

(2) Ein Verfahren, bei dem, wenn ED und EA mit einem Festprodukt (I) umgesetzt werden, entweder eines oder beide von ED und EA in z^ ei oder mehr Stufen verwendet werden, wobei in wenigstens einer Stufe TiCI₄ als EA verwendet wird. Für diese Verfahrensweise gibt es folgende Arten:

(2-1) Ein Verfahren, bei dem ED mit einem Festprodukt (I) umgesetzt wird und dann EA in zwei oder mehr Stufen umgesetzt wird.

(2-2)Ein Verfallen, bei dem EDi mit einem Festprodukt (I) umgesetzt wird und dann ED₂ und EA gemäß

dem Verfahren von (1) umgesetzt wird.
(2- 3)Ein Verfahren, bei dem EAi mit einem Festprodukt (1) umgesetzt wird und dann ED und EA₂ nach dem Verfahren der Methode (1) umgesetzt werden.
(2-4)Ein Verfahren, bei dem EDi und EAi mit einem Festprodukt gemäß dem Verfahren von (1) umgesetzt

werden, worauf dann EA₂ in einer oder mehreren Stufen umgesetz* wird.
(2-5)Ein Verfahren, bei dem EDi und ED₂ im koexistenten Status mit einem Festprodukt (I) umgesetzt werden oder stufenweise EDi und dann ED₂ mit dem Festprodi'kt (I) umgesetzt werden, worauf dann EA₁ und EA₂ in einer oder mehreren Stufen umgesetzt werden.
(2-6)Ein Verfahren, bei dem EDi mit einem Festprodukt (I) umgesetz» wird, ED₂ zugesetzt wird und dann

ED3 und EA nach dem Verfahren von (1) umgesetzt werden.
(2-7)Ein Verfahren, bei dem EDi und EAi mit einem Festprodukt (1) umgesetzt werden nach dem Verfahren von Methode (1) und dann ED₂ und EA₂ nach dem Verfahren der Methode (1) umgesetzt werden.

In der folgenden Beschreibung der verschiedenen Methoden bedeutet der Ausdruck »und dann ... werden umgesetzt« oder das Wort »Stufe« von Reaktionen ein Ende einer Umsetzung, wobei festzustellen ist, daß in der Praxis nichtumgesetzte Produkte oder unnötige Reaktionsprodukte immer nach Beendigung der Umsetzung entfernt werden, weo die Umsetzungen in zwei oder mehr Stufen durchgeführt werden. Die Entfernung der

£.Zr £.\J I ZJZI

vorerwähnten Materialien erfolgt so, daß, wenn der größere Teil des zu entfernenden Materials in Form einer Flüssigkeit vorliegt, oder wenn es in einem Lösungsmittel löslich ist, und ein Lösungsmittel bei der Umsetzung verwendet wird, eine Dekantierung, Filtrationoder ein Eindampfen bis zur Trockene erfolgt, weil diese Stoffe im flüchtigen Zustand vorliegen, der man kann die vorerwähnten Verfahren nach Zugabe eines Lösungsmittels anwenden, wenn während der Reaktion kein Lösungsmittel verwendet wurde. In diesem Fall muß die Entfernung der nichtumgesetzten Produkte oder unnötiger Reaktionsprodukte nicht in jedem Fall erfolgen. Wenn die Menge an während der Umsetzung verwendetem ED oder EA gering ist, und nichtumgesetzte Produkte oder unerwünschte Produkte nicht vorliegen oder nur in geringem Maße vorliegen, dann kann man gleich zur ν

nächsten Umsetzung übergehen, ohne daß man die Abtrennungsverfahrensweise anwendet. Bei dem Verfahren M

(1-2) kann man das Reaktionsprodukt zwischen ED und EA durch Vermischen von ED und EA erhalten, jedoch 10 | kann in diesem Falle ein Festprodukt (I) zugegeben werden, wenn nichtumgesetzte Produkte vorhanden sind. '^:

Die Mengen von ED, EA, und dem Lösungsmittel zur Zeit ihrer Umsetzung mit einem Festprodukt (1) sind so, '

daß ED im Bereich von 1 bis 5000 g. EA im Bereich von 1 bis 5000 g und das Lösungsmittel im Bereich von 0 bis 5000 ml pro 100 g des Festproduktes (I) zu jeder Zeit der Reaktion vorliegen.

Die Reaktionstemperatur liegt bei 20 bis 200⁰C und die Reaktionszeit bei 1 Minute bis 10 Stunden, wenn man die Umsetzung in Suspensionen durchführt, und beträgt 5 bis 200 Stunden, wenn man in einer Kugelmühle arbeitet, bzw. 10 Minuten bis 50 Stunden, wenn man in einer Schwingmühle als Mahlvorrichtung arbeitet. Das Umsetzungsprodukt zwischen ED und EA beim Verfahren (2-1) kann man erhalten, indem man beide bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur(etwa20°C)bis 150⁰C 1 Minute oder länger vermischt.

Von den vorerwähnten Verfahren sind a-, -.eisten bevorzugt (2 \), (2 4) oder (2-5). Be: den Verfahren gemäß (2-4) und (2-5) wird ganz besonders bevorzugt, daß SiCU als EAi und TiCU als EA₂ verwendet werden.

Hinsichtlich des Reaktionszustandes bei der Anwendung dieser Verfahren wird das Vermählen besonders bevorzugt für die Umsetzung von EAi SiCU (einzeln nach Verfahren (2-5) oder zusammen mit ED nach Verfahren (2-4)), während die Suspensionsreaktion besonders bevorzugt wird bei der Umsetzung von EA2 TiCU. Die Zahl der Reaktionsstufen von EAj ist besonders wirksam, wenn sie 1 oder 2 beträgt.

Das so erhaltene Produkt wird als Festkomponente (A) bezeichnet

Die Festkomponente (A) wird nach Beendigung der Umsetzung abgetrennt, indem man die Reaktionsflüssigkeit unter Normaldruck oder bei vermindertem Druck zur Entfernung von nichtumgesetztem ED und EA abdestilliert oder abfiltriert oder durch Dekantieren entfernt und anspießend mit einem Lösungsmittel wäscht und trocknet Alternativ kann die Festkomponente (A) auch nach dem Dekantieren mehrfach gewaschen werden und dann in der nächsten Reaktionsstufe im Suspensionszustand, enthaltend das zugegebene Lösungs- '

mittel, verwendet werden. '

Die Festkomponente (A) wird mit (B), einem Aluminiumtrialkyl und (C) einem Elektronendonator aus der Gruppe der Carbonsäureester und/oder Äther sowie der Trialkylphosphine mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in den Alkyl- bzw. Ary!gruppen und der Dialkylpolysiloxane mit 3 bis 10 000

—{Si( Alkylij- O}— einheiten,

vereinigt

Der mit der Festkomponente (A) zu kombinierende Elektronendonator (C) aus der angegebenen Gruppe ist der gleiche wie er bei der der Herstellung der Festkomponente (A) beschrieben und mit ED bezeichnet wurde.

Das Aluminiumtrialkyl (B) wird in einer Menge von 50 bis 5000 g/100 g der Komponente (A) und die Elektronendonator (C) in einer Menge von 2 bis 2000 g/100 g der Festkomponente (A) verwendet

Es gibt verschiedene Verfahren, um (A), (B) und (C) zu vereinen. Nach einer ersten Verfahrensweise werden (A), (B) und (C) gleichzeitig vermischt Nach einer zweiten Verfahrensweise werden (B) und (C) vermischt und dann gibt man die Festkomponente (A) zu. Nach der dritten Verfahrensweise werden (B) und die Festkomponente (A) vermischt und dann gibt man (C) zu, und nach einer vierten Verfahrensweise wird die Festkomponente (A) mit (C) vermischt und dann gibt man (B) zu. Nach dem Vermischen bzw. der Zugabe ist es möglich, die nächste Zugabe vorzunehmen oder man kann das Produkt anschließend als Polymerisationskatalysator verwenden, jedoch ist es häufig zur Verbesserung des Katalysatorverhaltens zweckmäßig, das Produkt vor der Polyme- risa tion noch unter Rühren stehen zu lassen.

Die Temperatur beim Vermischen bzw. der Zugabe von (B), (C) und (A) liegt vorzugsweise im Bereich von .-

0 bis 100⁰C und d>e Zeit zwischen dem Vermischen von zwei der erwähnten Substanzen bis zur Zugabe der restlichen Substanzen liegt vorzugsweise im Bereich von 0 s (gleichzeitige Zugabe aller drei Verbindungen) bis 50 h. 55 £

Der so erhaltene Katalysator wird zur Herstellung von «-Olefinpolymeren verwendet ^:V Zu den erfindungsgemäß polymerisierbaren «-Olefinen gehören Äthylen, Propylen und Buten-(1). Diese ;

können nicht nur homopolymerisiert, sondern auch copolymerisiert werden, z. B. Propylen und Äthylen, Buten- ■'_:

(1) und Äthylen oder Propylen und Buten-(1). £·

Die Polymerisationsreaktion kann in einem KohlenwasserstofflösungsmitteL wie η-Hexan, n-Heptan, n-Octan, 60 \ Benzol oder Toluol durchgeführt werden. Daneben kann sie auch in verflüssigtem Propylen oder verflüssigtem >

Buten-(1), ohne Verwendung eines Lösungsmittels, durchgeführt werden. Die Polymerisationstemperaturen ■;(.

liegen im Bereich von Raumtemperatur (etwa 20⁰Q bis 200⁰C, die Polymerisationsdrücke im Bereich von ν

Atmosphärendruck bis 50 bar und die üblichen Zeiten im Bereich von 5 min bis 10 h. Eine geeignete Menge an Wasserstoff kann zur Kontrolle des Molekulargewichts während der Polymerisation zugegeben werden. 65 ■

Beispiel 1
(1) Herstellung der festen Komponente (A)

Aluminiurntrichlorid (wasserfrei) (130 g) und Magnesiumhydroxid (58 g) wurden in einer Schwingmühle bei 250°C 3 Stunden lang vermählen. Bei dieser Umsetzung entwickelte sich Chlorwasserstoffgas. Nach Beendigung der Erhitzung kühlte man in einem Stickstoffstrom und isolierte das Festprodukt (I).

In eine Schwingmühle wurden 100 g des Festproduktes (I) und 22 g Äthylcinnamat gegeben und 5 Stunden bei ->°C unter Vermählen urngesetzt. Anschließend gab man 35 g Titantetrachlorid zu und führte die Umsetzung ίο unier Vermählen während weiterer 20 Stunden durch. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt zweimal mit jeweils 500 ml Anteilen η-Hexan in einem trockenen Gefäß, dessen Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt worden war, gewaschen, wobei man die getrocknete Festkomponente (A) erhielt.

(2) Herstellung des Propylenpolymeren

Nach Verdrängen der Atmosphäre in einem Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit einem inneren Volumen von 1,5 1 durch Stickstoff wurden 1 1 n-Hexan, 342 mg Triäthylaluminium, 45 mg Äthylanisat und 18 mg der Festkomponente (A) in der genannten Reihenfolge innerhalb 1 Minute zugegeben. Nach Zugabe von 75 ml Wasserstoff wurde die Polymerisationsreaktion unter einem Propylenpartialdruck von 11,8 bar bei 60° C währcrid 5 Stunden durchgeführt. Nach Beendigung der roiyincrisaiionsreakiion wurden 50 mi in das Reaktionsgefäß zum Abbrechen der Polymerisationsreaktion gegeben. Der Inhalt wurde auf ein Filter gegossen, dreimal mit jeweils 500 ml η-Hexan gewaschen und aufgetrennt in ein n-Hexan-unlösliches Polymeres (isotaktisches Polypropylen) und ein n-Hexan-lösliches (ataktisches Polypropylen) und beide Produkte wurden getrocknet. Man erhielt 182 g isotaktisches Polypropylen und 3,7 g ataktisches Polypropylen. Die Polymerausbeute pro 1 g Festkomponente (A) betrug 10 111g isotaktisches Propylen und der isotaktische Index von 98 wurde wie folgt berechnet

Menge an isotaktischem Polymer (g) ,qq

Menge an isotaktischem Polymer (g) + Menge an ataktischem -Polymer (g)

(3) Messung der Molekulargewichtsverteilung

Unter Verwendung einer Vorrichtung zur Geldurchdringungschromatografie und o-Dichlorbenzol als Lösungsmittel wurde ein Propylenpolymeres gelöst und die Molekulargewichtsverteilung wurde in einer Konzentration von 0,1 bis 0,5% bei einer Temperatur von 140°C und einer Fließgeschwindigkeit von 1 ml/min gemessen. Diese Verfahrensweise wurde überall in den nachfolgenden Beispielen angewendet. Als Ergebnis stellte man fest, daß Mw/Mn des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Propylenpolymeren 4,0 betrug.

Vergleichsversuch A

Unter Verwendung der Festkomponente (A) von Beispiel 1 wurde die Polymerisationsreaktion wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch ohne Zugabe von Äthylanisat zur Zeit der Propylenpolymerisation. Die Molekulargewichtsverteälung bei dem erhaltenen Polypropylen MwIMn betrug 8,2. Weitere Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 2

Zu 20 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Festproduktes (I) wurden 3,7 g Äthylbenzoat gegeben und die Umsetzung wurde unter Vermählen in einer Kugelmühle (Durchmesser 100 mm, Innenvolumen 785 ml, 80 Kugeln mit einem Durchmesser von 10 mm) 80 Stunden bei 40° C durchgeführt und anschließend wurden 20 g so des Reaktionsproduktes in 139 g Titantetrachlorid suspendiert und die Umsetzung wurde 3 Stunden bei 60^cC durchgeführt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Produkt in ein trockenes Gefäß abfiltriert, dreimal mit 150 ml Anteilen η-Hexan gewaschen, wobei man ehe Festkomponente (A) erhielt Dann wurde unter Verwendung dieser Festkomponente (A) die Polymerisation von Propylen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Beispiel 3

Aluminiumtrichlorid (wasserfrei) (60 g) und Hydrotalcit (MgSAl₂(OH)|₆CC>3 · 4H₂O) (20 g) wurden in einer Kugelmühle bei 80° C 80 Stunden vermählen unter Ausbildung eines Festproduktes (I).

Zu 20 g dieses Festproduktes (I) wurden 3 g Titantetrachlorid gegeben und 30 Minuten bei 130° C in einer Kugelmühle umgesetzt und dann wurde nichtumgesetztes Titantetrachlorid unter vermindertem Druck abgedampft und 2,5 g eines Komplexes aus Tetrahydrofuran und Titantetrachlorid (2:1) wurden zugegeben und die Umsetzung wurde unter weiterem Vermählen bei 50° C während 48 Stunden unter Erhalt einer Festkomponente (A) durchgeführt. Die Polymerisation von Propylen würde dann wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Beispiel 4
133 g wasserfreies Aluminiumtrichlorid und 98 g Magnesiumcarbonat wurden in einer Kugelmühle 48 Stun-

den lang bei 180⁰C unter Vermählen umgesetzt unter Ausbildung eines Festproduktes (i). Zu 20 g des Festproduktes (I) wurden 5 g eines Komplexes aus Äthylphenylacetat und Titantetrachlorid (1 :1) gegeben und die Mahlreaktion wurde in einer Kugelmühle 72 Stunden bei 30⁰C durchgeführt, wobei man eine Festkomponente (A) erhielt mit der die Polymerisation von Propylen, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt wurde.

Beispiel 5

20 g des gemäß Beispiel 4 erhaltenen Festproduktes (I) wurden in 100 ml Toluol suspendiert und dazu wurden 12 g Methyl-p-toluylat gegeben. Nach 30minütigem Umsetzen bei 100⁰C filtrierte man ab und trocknete das erhaltene Produkt. Dann wurden 20 g des entstandenen Feststoffes in 500 g Titantetrachlorid suspendiert und die Umsetzung wurde 1 Stunde bei 120⁰C durchgeführt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Produkt filtriert, dreimal mit jeweils 150 ml η-Hexan gewaschen und dann getrocknet, wobei man eine Festkomponente (A) erhielt. Diese wurde wie in Beispiel 1 beschrieben zur Polymerisation von Propylen verwendet.

Beispiel 6 IS

1:20 g wasserfreies Aluminiumtrichlorid und 40 g Magnesiumoxid wurden in einer Schwingmühle unter Vermählen 48 Stunden bei 12O⁰C unter Ausbildung eines Festproduktes (I) umgesetzt. 20 g dieses Festproduktes (I), 10 g Anisol und 100 ml Titantetrachlorid wurden dazugegeben und im Suspensionszustand 2 Stunden bei 160° C umgesetzt Anschließend wurde abfütriert. dreimal mit jeweils 150 m! n-Hex.an gewaschen und getrocknet, wobei man eine Festkomponente (A) erhielt, die entsprechend der Verfahrensweise von Beispiel 1 zur Polymerisation von Propylen verwendet wurde.

Beispiel 7

Nachdem 20 g des Festproduktes (I), erhalten gemäß Beispiel 63 g Siliziumtetrachlorid und 3,0 g Äthylbenzoat in einer Kugelmühle 48 Stunden bei 40⁰C unter Vermählen umgesetzt worden waren, wurden 7 g Titantetrachlorid zugegeben und die Umsetzung wurde weitere 48 Stunden bei 40⁰C unter Vermählen durchgeführt. Anschließend wurde dreimal mit jeweils 150 ml n-Hexan gewaschen, wobei man eine Festkomponente (A) erhielt, die, wie in Beispiel 1 zur Polymerisation von Propylen verwendet wurde.

Beispiel 8

60 g wasserfreies Eisen(lII)chlorid und 70 g Aluminiummagnesiumoxid (MgAl₂O₂) wurden 5 Stunden bei 320" C in einer Schwingmühle unter Ausbildung eines Festproduktes (I) umgesetzt.

20 g dieses Festproduktes wurden in 180 ml Toluol suspendiert, zu der Suspension wurden 10 g Äthanol gegeben und das Ganze wurde 1 Stunde bei 30° C umgesetzt. Anschließend wurden 150 ml Toluol zugegeben und dekantiert und das Ganze wurde zweimal wiederholt bis zu einem Gesamtvolumen von 180 ml Toluol. Dann wurden 8 g Benzophenon zugegeben und nach 30minütiger Umsetzung bei 6O⁰C wurde abdekantiert und 150 ml Toluol wurden zugegeben. Dann wurde wiederum abdekantiert bis zu einem Gesamtvolumen von 60 ml und 170 g Titantetrachlorid und 20 ml Di-n-butyläther wurden zugegeben und die Umsetzung wurde 1 Stunde bei 130⁰C durchgeführt, wobei man eine Festkomponente erhielt, die entsprechend Beispiel 1 zur Polymer'sation von Propylen verwendet :turde.

Beispiel 9

40 g eines durch Erhitzen von 60 g wasserfreiem Aluminiumtrichlorid und Hydromagnesit (3MgCOj · Mg (OH)₂ ■ 3H2O) bei 100⁰C während 2 Stunden erhaltenen Materials, wurden in einer Schwingmühle 1 Stunde bei 250⁰C vermählen und umgesetzt unter Bildung eines Festproduktes (I).

Zu 200 ml η-Hexan und 20 ml Methylhydrogenpolysiloxan wurden 50 g dieses Festproduktes (I) gegeben und in Suspension 1 Stunde bei 40⁰C umgesetzt Das erhaltene Produkt wurde abfiltriert, mit η-Hexan gewaschen und getrocknet 20 g des trockenen Feststoffes, 2 g Methyl-p-toluylat und 6 g Titantetrachlorid wurden in eine Kugelmühle gegeben. Nach 20stündigem Vermählen bei 8O⁰C wurde 2 Stunden bei 8O⁰C ein verminderter Druck angelegt, um nichtumgesetztes Material zu entfernen. Man erhielt eine Festkomponente (A) die wie in Beispiel 1 zur Polymerisation von Propylen verwendet wurde.

Beispiel 10

Die Polymerisation von Propylen wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß die gemäß Beispiel 7 erhaltene Festkomponente (A) verwendet wurde und anstelle von Äthylanisat 50 mg Methyl-p-toluyalat verwendet wurden.

Beispiel 11

133 g wasserfreies Aluminiumtrichlorid und 40 g Magnesiumoxid wurden in einer Kugelmühle 24 Stunden vermählen und dann 2 Stunden auf 120⁰C erhitzt Nach dem Kühlen wurde weitere 10 Stunden gemahlen, wobei man ein Festprodukt (I) erhielt

12 g Äthylbenzoat und 4,5 g Siliziumtetrachlorid wurden vermischt und bei Raumtemperatur (20⁰C) umge-

IO 15 20 25 30 35 40 45

50

setzt. Dieses Produkt und 40 g des Festproduktes (I) wurden in einer Kugelmühle 48 Stunden bei 35°C geinahlrn und umgesetzt. 20 g des erhaltenen Pulvers wurden in 180 g Titantetrachlorid suspendiert. Nach 2stündiger Umsetzung bei 80°C wurde die überstehende Flüssigkeit durch Dekantieren entfernt, 180 g Titantetrachlorid zugegeben und die Umsetzung 1 Stunde bei 80⁰C vorgenommen. Nach der Umsetzung wurden 150 ml n-Hexan zugegeben und durch Dekantieren entfernt und das Ganze wurde zweimal wiederholt und dann wurde die Festkomponente (A) durch Abfiltrieren gewonnen und getrocknet. Dieses Produkt wurde zur Polymerisation von Propylen, wie in Beispiel 1 verwendet.

Beispiel 12

2 g Cumylalkohol und 5 g Äthylbenzoat wurden mit 20 g des in gleicher Weise wie in Beispiel 11 beschrieben erhaltenen Festproduktes (I) 48 Stunden bei 40⁰C unter Vermählen in einer Kugelmühle umgesetzt Dann wurden 9 g Siliziumtetrachlorid zugegeben und weitere 24 Stunden in der Kugelmühle umgesetzt. Das erhaltene Pulver (20 g) wurde in 240 g Titantetrachlorid suspendiert und die Umsetzung wurde 2 Stunden bei 100⁰C fortgeführt. Nach der Umsetzung wurde die überstehende Flüssigkeit abdekantiert und dann wurden insgesamt dreimal 150 ml η-Hexan zugegeben und die überstehende Flüssigkeit entfernt. Die erhaltene Festkomponente (A) wurde abfiltriert und getrocknet Mit dieser Festkomponente (A) wurde die Polymerisation wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Beispiel 13

12 g ü'xthylbenzoat wurden mit 40 g des gemäß Beispiel 11 erhaltenen Festproduktes (I) 24 Stunden bei 30⁰C in einer Kugelmühle vermählen und umgesetzt. Dann wurden 15 g Siliziumtetrachlorid zugegeben und weitere 48 Stunden unter Vermählen umgesetzt. 20 g des erhaltenen pulverförmigen Materials wurden in 350 g Titantetrachlorid suspendiert und 2 Stunden bei 80⁰C umgesetzt. Die überstehende Flüssigkeit wurde abdekantiert, 200 ml Tetrachloräthylen wurden zugegeben und dann wiederum abdekantiert. Insgesamt dreimal wurden dann 200 ml η-Hexan zugegeben und abdekantiert und anschließend wurde η-Hexan unter vermindertem Druck abdestilliert und eine Festkomponente (A) erhalten, die wie in Beispiel 1 zur Polymerisation von Propylen verwendet wurde.

Beispiel 14

40 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Festproduktes (I) und 16 g Isopropylbenzoat wurden 48 Stunden bei 45°C in einer Kugelmühle vermählen und umgesetzt. 20 g des erhaltenen Pulvers wurden in 190 g Titantetrachlorid suspendiert und 4 Stunden bei 70" C umgesetzt und dann wurde die Reaktionsflüssigkeit abfiltriert und der entstandene Feststoff wurde in 220 g Titantetrachlorid suspendiert und 1 Stunde bei 90⁰C umgesetzt Die Reaktionsflüssigkeit wurde abdekantiert Dann wurden zweimal je 250 ml η-Hexan zugegeben und abdekantiert und die erhaltene Festkomponente (A) wurde von η-Hexan unter vermindertem Druck befreit und zur Polymerisation von Propylen, wie in Beispiel 1 verwendet

Beispiel 15

13 mg der gemäß Beispiel 11 erhaltenen Festkomponente (A), 230 mg Triäthylaluminium und 60 mg Methyl-ptoluylat wurden in 500 g verflüssigtem Propylen suspendiert, dazu wurden 90 ml Wasserstoff gegeben und die Polymerisation wurde bei einer Temperatur von 65° C und einem Druck von 27 bar 3 Stunden durchgeführt Nach Beendigung der Polymerisation wurde das restliche Propylen abgedampft, wobei man 148 g Polypropylen erhielt

Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 15 und des Vergleichsversuchs A werden in Tabelle I gezeigt Aus diesen Ergebnissen wird ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere überlegen ist hinsichtlich der Werte für MwIMn und dem isotaktischen Index.

Tabelle I

Ergebnisse bei der Polymerisation von Propylen

55

60

65

Beispiel Nr.	Gehalt an	Polymerausbeute	prog	Iso taktischer	MwIfAn	SFG *)
bzw.	Titanatom	pro g Fest	Titanatom	Index
Vergleichsversuch	(mg/g) in Fest	komponente (A)
	komponente (A)		7,4 χ 10⁵
t	20.8	10111	9,2 χ 10⁵	98,0	4,0	6,8
A	20.8	19 200	5,6 χ 10^s	96,0	8,2	5,4
2	22,0	12 400	4,8 χ 10⁵	97,1	3,9	6a
3	35,0	16 700	4,7 χ 10⁵	96,9	42	62
4	27,0	12 800	4,4 χ 10⁵	97,5	43	5,8
5	30,2	13 200	3,7 χ 10⁵	97,0	4,0	5,4
6	32,0	11800	6,5 χ I0⁵	97,2	4,8	43
7	28,0	18 100	98,0	4,0	4,8

	Gehaltan	komponente (A)	29	20 799	Iso taktischer	*Mw/Mn*	SFG ·)
	Titanatom	223			Index
Tabelle I (Fortsetzung)	Vergteichsversuch (mg/g) in Fest-	29,4	Polymerausbeute
Beispie! Nr.		203	pro g Fest	prog
bzw.	8	19,0	komponente (A)	Titanatom	963	42	7,1
9	22,0			97,5	4,1	63
10	16,0	10 900	43 χ 10⁵	97,0	4,0	6,0
11	18,0	16 500	5,6 χ 10⁵	98,0	43	6,1
12	19,0	17 100	8,2 χ 10^s	98,1	33	5,8
13	14 800	73 x 10⁵	97,1	42	43
14	12400	5,6 χ 10⁵	973	4,1	33
15	13 200	83 χ 10⁵	97,0	42	6,1
14 300	73 x ΙΟ⁵
11380	6,0 χ 10⁵

*) SchmelzflieBgrad gemäß ASTA D-1238 (L).

Beispiel 16

380 mg Triäthylaluminium, 10 mg Dimethylpolysiloxan und 8 mg der gemäß Beispiel 4 erhaltenen Festkomponente (Ä) wurden in der angegebenen Reihenfolge innerhalb i min in 11 η-Hexan vermischt und IG min stehen gelassen. Die Polymerisation wurde bei einem Wasserstoffpartialdruck von 6 bar und einem Äthylenpartialdruck von 7 bar bei 85° C während 5 h durchgeführt. Die Ergebnisse werden in Tabelle II gezeigt

Beispiel 17

Die Polymerisation von Äthylen wird wie in Beispiel 17 durchgeführt jedoch ohne das im Beispiel 17 verwendete Tri-n-octylphosphin.

380 g Tri-n-butylaluminium, 20 mg Diphenyläther und 25 mg der gemäß Beispiel 7 erhaltenen Festkomponente (A) wurden in ein Polymerisationsgefäß gegeben und nach kontinuierlicher Zugabe von 480 g Buten-(l) bei 70° C während 4 Stunden wurde die Polymerisation während 2 Stunden durchgeführt Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Lösungsmittel abdestilliert wobei man 290 g Polybuten erhielt

Beispiel 19

Die Copolymerisation von Propylen und Äthylen wurde unter Verwendung der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Festkomponente (A) durchgeführt

10 mg der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Festkomponente (A), 420 mg Triäthylaluminium und 40 mg Äthyl-p-toiuylat wurden in ein Polymerisationsgefäß gegeben und dazu wurden 80 ml Wasserstoff eingeführt und die Polymerisationsreaktion wurde bei einem Propylenpartialdruck von 93 bar während 4 Stunden und einer Polymerisationstemperatur von 60° C durchgeführt wobei man Äthylen achtmal in jeweils 10 g Anteilen in Abständen von 30 Minuten zugab. Nach der Umsetzung gemäß Beispiel 1 erhielt man ein Propylen-Äthylen-Coporymeres. Pro 1 g der Festkomponente (A) wurden 14 300 g Polymeres mit einem isotaktischen Index von 94,0 erhalten.

Beispiel 20 Die Copolymerisation von Propylen-Buten-(l) wurde wie in Beispiel 19 durchgeführt

Dabei wurde die Copolymerisation von Propylen und Buten-(l) wie in Beispiel 19 vorgenommen mit der Ausnahme, daß anstelle des in Beispiel 19 verwendeten Äthylens Buien-(I) in einer Menge von 20 g verwendet wurde, Pro 1 g der Festkomponente (A) wurden 12300 g Polymeres mit einem isotaktischen Index von 95,0 erhalten.

Vergleichsversuch C

Die Polymerisation von Buten-(1) wurde wie in Beispiel 18, jedoch ohne Verwendung von Diphenyläther durchgeführt

Die Polymerisation von Äthylen wird wie in Beispiel 16 durchgeführt nachdem man gleichzeitig 520 mg Tiin-octylaluminium, 80 mg Tri-n-octylphosphin und 15 mg der gemäß Beispie* 6 erhaltenen Festkomponente (A) zugegeben hatte.

Vergleichsversuch B

40 45 50 55 60 65

Vergleichsversuch D

_ Die Copolymerisation von Propylen mit Äthylen wurde wie in Beispiel 19, jedoch ohne Verwendung von Äthyl-p-toluylat durchgeführt 5

Vergleichsversuch E

Die Copolymerisation von Propylen-Buten-(l) wurde wie in Beispiel 20 durchgeführt, jedoch ohne Verwendung von Äthyl-p-toluylat.

ίο Die Ergebnisse der Beispiele 16 bis 20 und der Vergleichsversuch B bis E werden in Tabelle Il gezeigt. Auch bei der Homopolymerisation von anderen «-Olefinen als Propylen und bei der Copolymerisation von anderen «-Olefinen mit Propylen wird die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens deutlich.

Tabelle II Ergebnisse bei der Herstellung von Polymeren

Beispiel Nr.	Gehaltan	Polymerausbeute	prog	Iso taktischer	*Mw/Mn*	SFG »)
bzw.	Titanatom	pro g Fest	Titanatom	Index
Vergleichsversuch	(mg/g) in Fest	komponente (A)
	komponente (A)		6,0 χ 10⁵
16	27,0	16 300	6,1 χ 10⁵		4,0	43
17	32,0	19400	7,0 χ 10⁵		33	sä
B	32,0	22400	4,1 χ 10⁵	—	8,0	4,5
18	28,0	11600	63 χ 10⁵	—	sä
19	203	14 300	53 x 10⁵	94,0		5a
20	203	12300	43 x ΙΟ⁵	95,0	43	4,8
C	28.0	13 800	8,4 χ 10^s	—	9,5
D	20,8	17400	7,4 χ 10^s	90,0	9,0	4,5
E	20,8	15 300	91,0	83	6,2

·) Schmelzflicßgrad gemäß ASTM D-1238 (L). 35

10

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Polymerisation von «-Olefinen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel oder in verflüssigtem Propylen bzw. Buten-(1), bei Temperaturen im Bereich von Raumtemperaturen bis 200⁰C und Drücken im Bereich von Atmosphärendruck bis zu 50 bar, in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus einer titanhaltigen festen Komponente (A), die erhalten worden war durch

(1) Umsetzen von

(i) wasserfreiem AlCl₃ oder FeCl₃ mit

to (ii) MgO, Mg(OH)₂, MgCO₃, MgAl₂O₄, Mg₆AI₂(OH)₁₆CO₃ - ₄H₂O, 3MgCO₃ - Mg(OH)₂ - 3H₂O oder

3MgO - 2SiO₂ - 2H₂O,

in einem Molverhältnis (ii): (i) von (0,1 bis 20): 1, (a) während (i) und (ii) in einer Kugelmühle oder einer Schwingmühle bei 20 bis 500" C vermählen wurden, oder (b) nach einem Verfahren, bei dem (i) und (ii) miteinander vermählen und vermischt und dann unter Erhitzen bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 500° C umgesetzt wurden, zu einem Festprodukt (I)

(2) Umsetzen von (I) mit

(iii) einem oder mehreren Elektronendonatoren, aus der Gruppe der Carbonsäureester, der Alkohole, der Äther, der Ketone oder der Phosphine der Formeln RCOOR', ROH, ROR', RCOR' und R_nPRV_n, in denen R und R' Alkyl- oder Arylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und π = 1,2 oder 3 ist, oder der Polysiloxane der Formel