DE2657124A1 - Reformierter titantrichloridkatalysator, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung zur polymerisation von alpha-olefinen - Google Patents

Reformierter titantrichloridkatalysator, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung zur polymerisation von alpha-olefinen

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DE2657124A1
DE2657124A1 DE19762657124 DE2657124A DE2657124A1 DE 2657124 A1 DE2657124 A1 DE 2657124A1 DE 19762657124 DE19762657124 DE 19762657124 DE 2657124 A DE2657124 A DE 2657124A DE 2657124 A1 DE2657124 A1 DE 2657124A1
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aluminum
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Atsumi Kato
Yoshikazu Takahashi
Shoichi Tokunaga
Kiyoshi Yamane
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Tosoh Finechem Corp
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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Description

11 Reformierter Titantrichloridkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung zur Polymerisation von a-01efinen "
Priorität: 16. Dezember 1975, Japan, Nr. 149 697/75
Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen bezeichneten Gegenstand.
Katalysatorsysteme aus einem Halogenid eines Metalls der Gruppen IV, V oder VI des Periodensystems und einer Organometallverbindung eines Metalls der Gruppen I, II oder III des Periodensystems sowie gegebenenfalls einem inerten Lösungsmittel werden im allgemeinen als Ziegler-Natta-Katalysatoren bezeichnet. So werden z.B· aus Titantrichlorid und einer Organoaluminiumverbindung bestehende Katalysatoren zur Polymerisation von a-01efinen, wie Propylen, eingesetzt.
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Die Herstellung von Titantrichlorid erfolgt im allgemeinen dadurch, daß man Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium in Gegenwart von Aluminiumtrichlorid reduziert, wobei eine feste Lösung bzw. eine kristalline Verbindung aus AIuminiumtrichlorid und Titantrichlorid der angenäherten Zusammensetzung: 3TiCl,.AlCl^ entsteht, die schließlich pulverisiert wird. Das auf diese Weise hergestellte Titantrichlorid eignet sich gut für die technische Anwendung.
Bei der Polymerisation von a-Olefinen unter Verwendung derartiger Katalysatorsysteme wird ein möglichst hoher Bildungsgrad an stereospezifischen Polymeren (Isotaktizitätsausbeute) und eine möglichst hohe Polymerisationsaktivität des Titantrichlorids angestrebt«
Zur Erhöhung der Katalysatoraktivität wurden bereits verschiedene Verfahren vorgeschlagen, z.B. eine Erhöhung der spezifischen Oberfläche des Titantrichlorids durch Pulverisieren zu Feinteilchen. Die einfache physikalische Pulverisierung bringt jedoch keine nennenswerte Verbesserung der Polymerisationsaktivität von Titantrichlorid mit sich. Darüberhinaus werden die Eigenschaften des Polyraerprodukts auf Grund der Bildung feiner Polymerteilchen beeinträchtigt, ■wenn man fein pulverisiertes Titantrichlorid als Komponente eines Polymerisationskatalysators für a-01efine einsetzt.
Katalysatorsysteme aus Titantrichlorid und Äthylaluminium besitzen zwar hohe Pplymerisationsaktivität, ergeben jedoch
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beträchtliche Mengen an amorphen (ataktischen) Polymeren, die von geringem wirtschaftlichem Wert sind. Das Katalysatorsystem ist technisch nachteilig, da es eine komplizierte Aufarbeitung nach der Polymerisation erfordert.
Auch zur Erhöhung der Ausbeute an stereospezifischen Polymeren wurden bereits verschiedene Verfahren vorgeschlagen, z.B. der Zusatz einer dritten Komponente zu dem Polymerisationssystem und die Verwendung von Titantrichlorid, das in einer Pulverisiervorrichtung mit einer dritten Komponente vermischt worden ist, als Komponente des Katalysatorsystens. Bei diesen Verfahren läßt sich zwar die Isotaktizitätsausbeute erhöhen, jedoch beeinträchtigt die jeweilige dritte Komponente oft die Polymerisationsaktivität. Falls sie im Polymerisationslösungsmittel enthalten sind, sind darüberhinaus im allgemeinen Vorrichtungen erforderlich, um sie aus dem Lösungsmittel abzutrennen. Falls sie in den Polymerprodukten enthalten sind, verleihen sie diesen unerwünschte Färbung und Geruch. Die bisher bekannten Verfahren ermöglichen daher keine zufriedenstellenden Ergebnisse bei der Polymerisation von a-01efinen, wie Propylen.
In der JA-PA 54 032/74 der Anraelderin ist die Verwendung von reformiertem Titantrichlorid als Katalysatorkomponente für die Polymerisation von a-01efinen vorgeschlagen, das eine hohe Polymerisationsaktivitat ohne Beeinträchtigung der isotaktizitätsausbeute ermöglicht. Das reformierte Titantrichlorid wird hierbei dadurch hergestellt, daß man eine feste Lö-
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sung bzw. eine kristalline Verbindung aus Titantrichlorid und Aluminiumtrichlorid (in folgenden: kristalline Titantrichloridverbindung) und eine .Organoaluminiumverbindung gleichzeitig pulverisiert, (im folgenden: mischpulverisiert), das mischpulverisierte Gemisch mit einem organischen Äther behandelt und schließlich das so behandelte Titantrichlorid erhitzt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine reformiertes Titantrichlorid bereitzustellen, das als Katalysatorkomponente bei der Polymerisation von a-Olefinen eine noch höhere Polymerisationsaktivität und eine weiter verbesserte Ausbeute an stereospezifischen Polymeren ermöglicht.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von reformiertem Titantrichlorid als Katalysatorkomponente für die Polymerisation von a-01efinen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine kristalline Titantrichloridverbindung und eine Organoaluminiumverbindung mischpulverisiert, das mischpulverisierte Gemisch mit einer sauerstoffhaltigen organischen Verbindung behandelt und schließlich das so behandelte Titantrichlorid mit einem Halogenid eines Metalls der Gruppe IV oder V des Periodensystems behandelt.
Führt man z.B. die Homopolymerisation von Propylen in Gegenwart des reformierten TitantriChlorids der Erfindung durch, so ist die Polymerisationsaktivität einige Male höher als bei Anwendung von handelsüblichem Titantrichlorid. Das er-
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haltene Polymere ist färb- und geruchlos und weist eine hohe Schüttdichte auf. Die Aufarbeitung nach der Polymerisation bereitet keinerlei Schwierigkeiten.
Die zur Herstellung des reformierten Titantrichlorids verwendete kristalline Titantrichloridverbindung ist z.B. eine (,1) eine kristalline Verbindung von Titantrichlorid, die Titantrichlorid und Aluminiumtrichlorid enthält und nach bekannten Verfahren hergestellt worden ist, z.B. durch Reduktion von Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium in Gegenwart von Aluminiumtrichlorid und anschließendes destillatives Entfernen von überschüssigem Titantetrachlorid, mit der annähernden Zusammensetzung: 3TiCl,. AlCl ·* bzw. ein durch Pulverisieren dieser kristallinen Verbindung von Titantrichlorid erhaltenes Produkt oder (2) ein Titantrichlorid, das Aluminiumtrichlorid in Form einer festen Lösung enthält und durch gleichzeitiges Pulverisieren des mit Aluminiumtrichlorid versetzten Titantrichlorids in verschiedenen Pulverisiervorrichtungen erhalten worden ist, wobei das Titantrichlorid durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff oder metallischem Titan hergestellt wurde. Das zur Herstellung des reformierten Titantrichlorids verwendete Titantrichlorid ist somit eine feste Lösung bzw. eine kristalline Verbindung aus Titantrichlorid und Aluminiumtrichlorid. Das .bevorzugte Ausgangsmaterial ist hierbei das durch Pulverisieren der kristallinen Titantrichloridverbindung, die -durch Reduktion von Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium in Gegenwart von Aluminiumtrichlorid mit Hilfe ver-
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schiedener Pulverisiervorrichtungen erhaltene Produkt, d.h. die als Katalysatorkomponente für die Polymerisation von a-01efinen, wie Propylen, üblicherweise eingesetzte kristalline Titantrichloridverbindung.
Zur Mischpulverisierung mit der kristallinen Titantrichloridverbindung geeignete Organoaluminiumverbindungen haben z.B. die allgemeine Formel: AlRJiU (0 <n i 3), in der R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und X ein Wasserstoff- oder Halogenatom ist. Spezielle Organoaluminiumverbindungen sind; Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminiuin, Tri-n-hexylaluminium, Tri-2-pentylaluminium, Tri-n-octylaluminium, Tri-n-decylaluminium, Tri-ndodeylaluminium, Tri-n-hexadecylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid, Di-n-propylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Methylaluminiumsesquichlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid, Diäthylaluminiurnjodid, Diäthylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid. Diese Organoaluminiumverbindungen können als Einzelverbindungen oder Gemische oder als verdünnte Lösungen in inerten Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden. Beispiele für inerte Kohlenwasserstoffe sind η-Hexan, n-Heptan, Octan und Cyclohexan.
Die Organoaluminiumverbindung wird z.B. in einer Menge von 0,1 bis 25 Gewichtsteilen? vorzugsweise 3 bis 15 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile der kristallinen Titantrichlo-
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ridverbindung, mit dieser mischpulverisiert. Bei Verwendung von weniger als 0,1 Teil der Organoaluminiumverbindung pro 100 Teilen der kristallinen Titantrichloridverbindung ist bei der Mischpulverisierung kein Effekt zu beobachten. Andererseits neigt bei Verwendung von mehr als 25 Teilen pro 100 Teile der kristallinen Titantrichloridverbindung das mischpulverisierte Gemisch dazu, an der Innenwandung der Pulverisiervorrichtung oder an dem angewandten Mahlmedium haften zu bleiben.
Die Zugabe der Organoaluminiumverbindung zu der kristallinen Titantrichloridverbindung kann zu beliebiger Zeit vor der Mischpulverisierung erfolgen. Die Mischpulverisierung kann z.B. nach dem Mischen der Organoaluminiumverbindung mit der nicht pulverisierten kristallinen Titantrichloridverbindung oder nach Zugabe der Organoaluminiumverbindung zu der bereits pulverisierten kristallinen Titantrichloridverbindung durchgeführt werden.
Die Mischpulverisierung der kristallinen Titantrichloridverbindung und der Organoaluminiumverbindung kann in den verschiedensten Pulverisiervorrichtungen erfolgen, ζ B. in Vibrationsmühlen oder Kugelmühlen. Die für die Mischpulverisierung erforderliche Zeit richtet sich nach der Art der Mühle, der Mahlintensität und dem Pulverisierungsgrad der eingesetzten kristallinen Titantrichloridverbindung. Die Mischpulverisierung einer nicht pulverisierten kristallinen Titantrichloridverbindung mit einer Organoaluminiumverbin-
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dung erfordert im allgemeinen eine relativ lange Zeit. Setzt man jedoch eine bereits vorher genügend pulverisierte kristalline Titantrichloridverbindung ein, so kann die Mischpulverisierung mit der Organoaluminiumverbindung in relativ kurzer Zeit durchgeführt werden.
Für die Herstellung des reformierten Titantrichlorids der Erfindung ist die Mischpulverisierung der kristallinen Titantrichloridverbindung mit der Organoaluminiumverbindung unabdingbar. Die erfindungsgemäßen Eigenschaften lassen sich nicht dadurch erzielen, daß man die kristalline Titantrichloridverbindung einfach mit der Organoaluminiumverbindung in Berührung bringt, selbst wenn man anschließend eine Behandlung mit dem organischen Lösungsmittel sowie den Metallhalogeniden durchführt. Bringt man z.B. eine vorher pulverisierte kristalline Titantrichloridverbindung und eine Organoaluminiumverbindung, wie Diäthylaluminiumchlorid, in einem inerten Kohlenwasserstoff, wie n-Heptan, zusammen, behandelt das erhaltene Material mit einer sauerstoffhaltigen organischen Verbindung, wie n-Butyläther, behandelt schließlich mit einem Halogenid eines Metalls der Gruppe IV oder V des Periodensystems, wie Titantetrachlorid, und führt die Polymerisation eines a-01efins, wie Propylen, unter Verwendung eines Katalysatorsystems aus dem so erhaltenen Katalysator und einer Organoaluminiumverbindung durch, so ist keine verbesserte Wirkung zu beobachten.
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Auch bei der Polymerisation in Gegenwart des mischpulverisierten Gemische aus der kristallinen Titantrichloridverbindung und der Organoaluminiumverbindung ließe sich keine verbesserte Polymerisationsaktivität erzielen. Dies gelingt
erst, wenn man das mischpulverisierte Gemisch mit einer sauerstoff haltigen organischen Verbindung behandelt. Auch dieser
Verfahrensschritt ist somit im Verfahren der Erfindung unabdingbar .
Die Behandlung des mischpulverisierten Gemischs aus der
kristallinen Titantrichloridverbindung und der Organoaluminiumverbindung mit der sauerstoffhaltigen organischen Verbindung wird auf folgende ¥eise durchgeführt:
Das mischpulverisierte Gemisch wird in einer sauerstoffhaltigen organischen Verbindung oder einer verdünnten Lösung davon suspendiert und durch Rühren gemischt, worauf man eine feste Fraktion (im folgenden: behandeltes Titantrichlorid) durch
Filtrieren oder Dekantieren abtrennt und schließlich das behandelte Titantrichlorid mehrmals mit einem inerten Kohlenwasserstoff wäscht. Ein Titantrichlorid, das durch Mischpulverisierung einer Organoaluminiumverbindung mit einer
kristallinen Titantrichloridverbindung, die vorher mit einer sauerstoffhaltigen organischen Verbindung behandelt worden
ist, hergestellt wird, hat keine vorteilhafte Wirkung bei
der Polymerisation von a-01efinen.
'Als sauerstoffhaltige organische Verbindungen eignen sich
z.B.
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(1) alipliatische Äther, wie Diethylether, Dipropyläther Di-n-butyläther, Di-n-amyläther, Diisoamyläther, Di-nhexylather, Äthylpropyläther, Äthylisopropyläther, Äthylbutyläther, Athylisobutyläther, Athylisoamyläther und Dipropargyläther,
(2) aromatische Äther, wie Anisol, Phenetoi und Diphenyläther,
(3) Äthylenglykoldiäther, wie Äthylenglykoldimethyläther, Äthylenglykoldiäthyläther und Äthylenglykoldibutyläther,
(4) Äthylenglykolmonoäther, wie Äthylenglykolmonobutyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonohexyläther, Äthylenglykolmonoisopropyläther, Äthylenglykolmonomethyläther und Athylenglykolmonopropyläther, und
(5) organische Cycloverbindungen mit einem oder mehreren Sauerstoffatomen, wie Tetrahydrofuran, y-Butyrolacton, Glucono-6-lacton und Propylenoxid.
Die sauerstbffhaltige organische Verbindung wird vor der Behandlung vorzugsweise mit einem Lösungsmittel verdünnt, z.B. einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie η-Hexan, n-Heptan oder Octan," einem cyclischen Kohlenwasserstoff, wie Cyclohexan, oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol oder Toluol.
Die zur Behandlung eingesetzte Menge der sauerstoffhaltigen organischen Verbindung beträgt z.B. 0,1 bis 10 Mol, vorzugsweise 0,3 bis 2 Mol, pro 1 Mol TiCl^ in dem mischpulverisierten Gemisch aus Titantrichlorid und der Organoaluminiumver-
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bindung. Das als Verdünnungsmittel für die sauerstoffhaltige organische Verbindung verwendete Lösungsmittel kann z.B. in einer Menge von 1 bis 100 Volumenteilen, vorzugsweise 0,2 bis 20 Volurnenteilen, pro 1 Teil des mischpulverisierten Geinischs eingesetzt werden. Die Behandlung des mischpulverisierten Gemischs mit der sauerstoffhaltigen organischen Verbindung wird gewöhnlich bei einer Temperatur von 00C bis zum Siedepunkt der sauerstoffhaltigen organischen Verbindung bzw. des als Verdünnungsmittel verwendeten Kohlenwasserstoffs durchgeführt, je nach dem, welche Verbindung niedriger siedet. Die Behandlungszeit beträgt üblicherweise 0,1 bis 50 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 10 Stunden. Das auf die beschriebene Weise behandelte Titantrichlorid weist eine erhöhte Aktivität auf, wenn man es mit den genannten Lösungsmitteln bzw. Verdünnungsmitteln ausreichend auswäscht. Das Auswaschen kann auf verschiedene Weise erfolgen, z.B. durch Suspendieren des behandelten TitantriChlorids in dem Verdünnungsmittel und anschließendes Abtrennen durch Filtration oder Dekantation.
Polymerisiert man ein a-01efin, wie Propylen, mit einem das behandelte Titantrichlorid enthaltenden Katalysatorsystem, so wird eine wesentlich verbesserte Polymerisationsaktivität erzielt. Das erhaltene Polymere enthält jedoch 20 bis 25 %. nicht-kristalline (ataktische) Bestandteile. Das behandelte Titantrichlorid ist somit für sich selbst nicht als Katalysatorkomponente zur Herstellung von kristallinen a-01efinpolymeren geeignet. Der der Verbesserung der Polymerisationsaktivität des behandelten Titantrichlorids zugrundeliegende
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Mechanismus ist nicht bekannt. Vermutlich wird jedoch die Kristallstruktur des Titantrichlorids verändert, da das Röntgendiagramm des behandelten Titantrichlorids eine Linie bei 20 = 32° zeigt, die bei der kristallinen Titantrichloridverbindung aus TitantriChlorid und Aluminiumtrichlorid nicht auftritt. -
Eine durch Behandeln des behandelten Titantrichlorids mit einem Halogenid eines Metalls der Gruppe IV oder V des Periodensystems erhaltene Katalysatorkomponente eignet sich besonders zur Polymerisation von a-01efinen und ergibt hierbei eine besonders erhöhte Ausbeute an stereospezifischen bzw. kristallinen Polymeren. Im Verfahren der Erfindung ist daher die Behandlung des behandelten Titantrichlorids mit einem Halogenid eines Metalls der Gruppe IV oder V des Periodensystems unabdingbar.
Diese Behandlung wird folgendermaßen durchgeführt: Das behandelte TitantriChlorid wird in einem Metallhalogenid oder einer verdünnten Lösung davon suspendiert und damit vermischt, worauf man eine feste Fraktion (im folgenden: reformiertes Titantrichlorid) von der flüssigen Fraktion abfiltriert oder abdekantiert und schließlich mehrmals mit einem inerten Kohlenwasserstoff auswäscht, um Metallhalogenide zu entfernen.
Als Halogenide von Metallen der Gruppe IV oder V des Periodensystems eignen sich z.B. Titantetrafluorid, Titantetrachlorid,
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Titantetrabromid, Titantetrajodid, Siliciumtetrachlorid, Gerraaniumtetrachlorid und Vanadintetrachlorid. Diese Metallhalogenide können entweder als solche oder als Lösungen in Lösungsmitteln eingesetzt werden, z.B. aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie n-Heptan und η-Hexan, oder cyclischen Kohlenwasserstoffen, wie Cyclohexan.
Die zur Behandlung eingesetzte Menge des Metallhalogenids beträgt z.B. 0,1 Ms 100 Gewichtsteile, vorzugsweise 1 bis 20 Gewichtsteile, pro 1 Gewichtsteil des behandelten Titantrichlorids. Die zum Verdünnen des Metallhalogenids verwendete Lösungsmittelmenge beträgt ζ B. 0,1 bis 100 Volumenteile, vorzugsweise 10 bis 50 Volumenteile, pro 1 Teil des Metallhalogenids. Die Behandlung mit dem Metallhalogenid wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 0 bis 1500C, vorzugsweise 10 bis 80°C, durchgeführt. Die Behandlungszeit beträgt üblicherweise 0,1 bis 50 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 20 Stunden.
Das reformierte Titantrichlorid kann noch zusätzlich verbessert werden, wenn man es mit dem genannten Lösungsmittel auswäscht. Dieses Auswaschen kann auf verschiedene Weise erfolgen, z.B. durch Suspendieren des reformierten Titantrichlorids in dem Lösungsmittel und anschließendes Abtrennen durch Filtration oder Dekantation.
Das erhaltene reformierte Titantrichlorid enthält noch Lösungsmittel, so daß es in verschiedenen Arten von Trocknern
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getrocknet werden kann, z.B. Vakuumtrocknern oder Verdampfern. Die Trocknungstemperatur liegt unterhalb 800C, vorzugsweise unterhalb 6O0C. Die Trocknungszeit beträgt im allgemeinen 0,1 bis 50 Stunden, vorzugsweise 1 bis 10 Stunden.
Zur Polymerisation oder Copolymerisation von a-01efinen wird das erfindungsgemäß reformierte Titantrichlorid in Kombination mit einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel: AIR X,, (0 < η 5 3) eingesetzt, in der R einen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet nnd X ein Wasserstoff- oder Halogenatom ist. Geeignete Organoaluminiumverbindungen sind z.B. Triäthylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid, Athylaluminiumsesquichlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Triisobutylaluminium und Diisobutylaluminiumchlorid.
Bei Durchführung der Polymerisation oder Copolymerisation von a-Olefinen unter Verwendung des erfindungsgemäß erhaltenen reformierten Titantrichlorids unterliegen die Polymerisationsbedingungen keiner bestimmten Beschränkung. Die Polymerisation bzw. Copolymerisation kann z.B. in Suspension, Masse oder in der Gasphase durchgeführt werden.
Bei der Suspensionspolymerisation unter Verwendung des reformierten Titantrichlorids verwendet man z.B. als Polymerisationslösungsmittel einen aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie ri-Heptan oder η-Hexan, einen cyclischen Kohlenwasserstoff, wie Cyclohexan, oder einen aromatischen Kohlenwasser-
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stoff, wie Benzol oder Toluol. Die Polymerisationstemperatür beträgt 20 Ms 2000C, vorzugsweise 50 Ms 900C, und der PoIymerisationsdruck 1 bis 100 atm, vorzugsweise 5 Ms 25 atm.
Bei der Polymerisation in Masse unter Verwendung eines flüssigen a-01efins als flüssiger Phase und bei der Gasphasenpolymerisation unter Verwendung eines gasförmigen a-01efins als Gasphase ermöglicht das reformierte TitantriChlorid ebenfalls gute Ergebnisse. In allen Fällen kann zusätzlich ein Molekulargewichtsregler, wie Wasserstoff, eingesetzt werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
180 g einer kristallinen TitantriChloridverbindung der angenäherten Formel: 3TiCl,-AlCl^, die durch Reduktion von Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium in Gegenwart von Aluminiumtrichlorid und anschließendes destillatives Entfernen von überschüssigem Titantetrachlorid hergestellt worden ist, wird in eine Kugelmühle von 2,5 Liter Innenvolumen eingebracht, die 4,5 kg Stahlkugeln von 2,54 cm Durchmesser in einer Stickstoffatmosphäre enthält. Die Pulverisierung wird 20 Stunden bei Raumtemperatur mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 100 U/min durchgeführt. Hierauf gibt man 14,4 g Diäthylaluminiumchlorid zu und mischpulverisiert 20 Stunden, wobei ein Gemisch aus der kristallinen Titantrichloridverbindung und Diäthylaluminiumchlorid erhalten wird.
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50 g des mischpulverisierten Gemischs und eine Lösung aus 20 ml n-Butyläther und 180 ml η-Hexan werden in Stickstoffatmosphäre in einen 300 ml Glaskolben eingebracht, der mit einem Rührer ausgerüstet ist. Nach 2-stündigem Rühren bei Raumtemperatur und 250 bis 300 U/min wird unter Stickstoff vakuumfiltriert, wobei behandeltes Titantrichlorid erhalten wird, das man fünfmal auf dem Filter mit 100 ml wasserfreiem n-Hexan wäscht. Hierauf gibt man das gesamte behandelte Titantrichlorid und eine Lösung von 30 ml Titantetrachlorid ' und 170 ml n-Hexan unter Stickstoff in einen 300 ml-Glaskolben, der mit einem Rührer ausgerüstet ist. Nach 2-stündigem Rühren bei 600C wird unter Stickstoff vakuumfiltriert, wobei reformiertes Titantrichlorid erhalten wird, das man 7-mal auf dem Filter mit 100 ml wasserfreiem η-Hexan wäscht. Schließlich wird das reformierte Titantrichlorid 2 Stunden bei Raumtemperatur durch Entspannungstrocknung mit Stickstoffgas auf dem Filter getrocknet.
0,1 g des reformierten Titantrichlorids und 0,6 g Diäthylaluminiumchlorid werden in einen 2 Liter fassenden Edelstahlautoklaven eingebracht, der mit einem Rührer ausgerüstet ist, und 1000 ml wasserfreies n-Heptan als Polymerisationslösungsmittel enthält. Nach Einstellen einer Innentemperatur von 700C wird der Autoklav mit 400 ml Wasserstoffgas und Propylengas beschickt, so daß der Innendruck 10 atü beträgt. Der Polymerisationsbeginn wird zu dem Zeitpunkt angenommen, an dem Propylen eingeleitet wird. Während der Polymerisation wird die Innentemperatur des Autoklaven bei 700C und der Innendruck bei 10 atü gehalten. 4 Stunden nach Polymerisationsbeginn _j
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wird die Propylenzufuhr unterbrochen und das restliche Propylen wird allmählich abgeblasen. Nach dem Zersetzen des restlichen Katalysators mit Hilfe eines Methanol/lsopropanol-Gemischs wird das feuchte Polymerprodukt abfiltriert und im Vakuum getrocknet, wobei 525 g eines festen Polymers erhalten werden Beim Eindampfen des Filtrats werden 4,4 g eines n-Heptan-lö suchen Polymers gewonnen.
Ein Teil des festen Polymers wird 20 Stunden in einem Soxhlet-Extraktor mit n-Heptan extrahiert, so daß sich das n-Heptanunlösliche Polymer vom n-Heptan-löslichen Polymer trennt. Der Gewichtsanteil von n-Heptan-unlöslichem Polymer in dem festen Polymer beträgt 97,6 %. Insgesamt v,rerden eine Polymerisationsaktivität von 3250, eine Isotaktizitätsausbeute von 96,3 % und eine Schüttdichte des n-Heptan-unlöslichen Polymers (im folgenden: Schüttdichte) von 0,400 gemessen, wobei die Polymerisationsaktivität und die Isotaktizitätsausbeute folgendermaßen bestimmt werden ·.
Polymerisationsaktivität = Gewicht des festen Polymers (g)/ Gewicht des Titantrichloridkatalysators (g)
Gewicht des n-Heptan-unlösli-Isotaktizitätschen Polymers
ausbeute (%) = —■ χ 100
(I.A.) Gesamtpolymergewicht
Diese-Definitionen gelten auch für die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele.
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Beispiel 2
180 g der gemäß Beispiel 1 hergestellten kristallinen Titantrichloridverbindung werden unter Stickstoff in eine Kugelmühle eingebracht, mit 14,4 g Diäthylaluminiumchlorid versetzt und 40 Stunden mischpulverisiert.. Das mischpulverisierte Gemisch wird dann gemäß Beispiel 1 mit n-Butyläther und Titantetrachlorid behandelt, -wobei reformiertes Titantrichlorid erhalten wird. Das reformierte Titantrichlorid und Diäthylaluminiumchlorid werden gemäß Beispiel 1 zur Polymer!- sation von Propylen eingesetzt, wobei eine Polymerisationsaktivität von 3170, eine Isotaktizitätsausbeute von 96,4 % und eine Schüttdichte von 0,401 gemessen werden.
Beispiel 3
Reformiertes Titantrichlorid wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch 180 g Titantrichloridkatalysator ("TiCl3 AA" der Stauffer Chemical Co. ) und 14,4 g Diäthylaluminiumchlorid unter Stickstoff in die Kugelmühle von Beispiel 1 eingebracht und dort 20 Stunden pulverisiert werden. Unter Verwendung des so hergestellten reformierten Titantrichlorids und Diäthylaluminiumchlorid wird die Polymerisation von Propylen unter den Bedingungen von Beispiel 1 durchgeführt, wobei eine Polymerisationsaktivität von 3280, eine Isotaktizitätsausbeute von 97,1 % und eine Schüttdichte von 0,405 gemessen werden.
Beispiel4
140 g handelsübliches, mit Wasserstoff reduziertes Titantrichlorid (11TiCU H" der Stauffer Chemical Co.) und 40 g j
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Aluminiumtrichlorid werden unter Stickstoff in die Kugelmühle von Beispiel 1 eingebracht und dort 40 Stunden bei Raumtemperatur pulverisiert, wobei pulverisiertes Titantrichlorid erhalten wird, das Aluminiumtrichlorid in Form einer festen Lösung enthält. Unter Verwendung dieses TitantriChlorids wird dann gemäß Beispiel 1 reformiertes Titantrichlorid hergestellt. Bei der Polymerisation von Propylen unter den Bedingungen von Beispiel 1 werden eine Polymerisationsaktivität von 3025, eine Isotaktizitätsausbeute von 97 > 4 % und eine Schüttdichte von 0,404 gemessen.
Vergleichsbeispiel 1
Ein mischpulverisiertes Gemisch aus kristallinem Titantrichlorid und Diäthylaluminiumchlorid wird gemäß Beispiel 1 hergestellt und mit n-Butyläther behandelt, so daß behandeltes Titantrichlorid entsteht. Durch Entspannungstrocknung des behandelten Titantrichlorids mit Stickstoffgas auf einem Filter wird ein Titantrichloridkatalysator hergestellt. Bei der Polymerisation von Propylen unter Verwendung dieses Titantrichloridkatalysators und Diäthylaluminiumchlorid unter den Bedingungen von Beispiel 1 v/erden eine Polymerisationsaktivität von 1960, eine Isotaktizitätsausbeute von 89,4 % und eine Schüttdichte von 0,315 gemessen.
Vergleichsbeispiel 2
Das gemäß Beispiel 1 hergestellte mischpulverisierte Gemisch aus kristallinem Titantrichlorid und Diäthylaluminiumchlorid wird nicht mit n-Butyläther, jedoch mit Titantetrachlorid ge-
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maß Beispiel 1 behandelt. Bei der Polymerisation von Propylen unter Verwendung des erhaltenen Titantrichloridkatalysators und Diäthylaluminiumchlorid unter den Bedingungen von Beispiel 1 werden eine Polymerisationsaktivität von 1130, eine Isotaktizitätsausbeute von 89,7 % und eine Schüttdichte von 0,352 gemessen.
Vergleichsbeispiel 3
Unter Verwendung des gemäß Beispiel 1 hergestellten mischpulverisierten Gemisch aus kristallinem Titantrichlorid und Diäthylaluminiumchlorid sowie Diäthylaluminiumchlorid wird Propylen unter den Bedingungen von Beispiel 1 polymerisiert, wobei eine Polymerisationsaktivität von 1440, eine Isotaktizitätsausbeute von 89,9 % und eine Schüttdichte von 0,355 gemessen werden.
Vergleichsbeispiel 4
Nur 180 g der kristallinen TitantriChloridverbindung, die gemäß Beispiel 1 durch Reduktion von Titantetrachlorid erhalten wurde, v/erden unter den Bedingungen von Beispiel 1 40 Stunden pulverisiert. Bei der Polymerisation von Propylen unter-Verwendung der pulverisierten kristallinen Titantrichloridverbindung und von Diäthylaluminiumchlorid unter den Bedingungen von Beispiel 1 v/erden eine Polymerisationsaktivität von 1215, eine Isotaktizitätsausbeuts von 89,7 % und eine Schüttdichte von 0,361 gemessen.
709828/0853
2667124
Vergleichsbeispiel 5
180 g der gemäß Beispiel 1 durch Reduktion von Titantetrachlorid erhaltenen kristallinen Titahtrichloridverbindung werden 40 Stunden unter den Bedingungen von Beispiel 1 pulverisiert. Die pulverisierte kristalline Titantrichlor!dverbindung wird dann mit n-Butyiäther sowie Titantetrachlorid gemäß Beispiel 1 behandelt. Bei der Polymerisation von Propylen unter Verwendung d.es erhaltenen Titantrichloridkatalysators und von Diäthylaluminiumchlorid unter den Bedingungen von Beispiel 1 werden eine Polymerisationsaktivität von 1535, eine Isotaktizitätsausbeute von 95,1 % und eine Schüttdichte von 0,406 gemessen.
Vergleichsbeispiel 6
180 g Titantrichlorid, das durch Entspannungstrocknung mit Stickstoffgas nach dem Behandeln der kristallinen Titantrichloridverbindung mit n-Butyläther gemäß Beispiel 1 erhalten wurde, und 14,4 g Diäthylaluminiumchlorid werden unter den Bedingungen von Beispiel 1 mischpulverisiert. Das mischpulverisierte Gemisch wird dann unter den Bedingungen von Beispiel 1 mit Titantetrachlorid behandelt. Bei der Polymerisation von Propylen unter Verwendung des erhaltenen Titantrichloridkatalysators und von Diäthylaluminiumchlorid unter den Bedingungen von Beispiel 1 werden eine Polymerisationsaktivität von 982, eine Isotaktizitätsausbeute von 85,3 % und eine Schüttdichte von 0,336 gemessen.
709828/0853
_i
Vergleichsbeispiel 7
Das gemäß Beispiel 1 hergestellte mischpulverisierte Gemisch aus kristallinem Titantrichlorid und Diäthylaluminiumchlorid wird unter den Bedingungen von Beispiel 1 mit Titantetrachlorid und n-Butyläther behandelt. Bei der Polymerisation von Propylen unter Verwendung des erhaltenen Titantrichloridkatalysators und von Diäthylaluminiumchlorid unter den Bedingungen von Beispiel 1 werden eine Polymerisationsaktivität von 1517, eine Isotaktizitätsausbeute von 89,2 % und eine Schüttdichte von 0,34-7 gemessen.
Beispiele 5 bis 10
Reformiertes Titantrichlorid wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, jedoch werden zur Mischpulverisierung mit der kristallinen Titantrichloridverbindung verschiedene Organoaluminiumverbindungen eingesetzt. Das so erhaltene reformierte Titantrichlorid und Diäthylaluminiumchlorid werden unter den Bedingungen von Beispiel 1 zur Polymerisation von Propylen eingesetzt. Die jeweils verwendeten Organoaluminiumverbindungen und die erzielten Polymerisationsergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.
709828/0853
-Vr-
Tabelle I Polvmerisationsergebnis I.A. Schütt
dichte
Bei Organoaluminium- Polymeri
sations-
aktivität		 95,5 0,398
spiel verbindung 2910 96,6 0,403
5 Methylaluminiumse squi-
chlorid		 2535 95,'2 0,391
6 Triäthylaluminium 3120 94,3 0,388
7 Äthylaluminiums es qui-
chlorid		 2160 96,7 0,405
8 Äthylaluminiumdichlorid 2490 96,4 0,401
9 Tri i s ο butylaluminium 2715
10 Diisobutylaluminium-
chlorid
Beispie le 11 bis 16
Reformiertes Titantrichlorid wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, jedoch verwendet man zur Mischpolymerisierung mit der kristallinen Titantrichloridverbindung unterschiedliche Mengen an Diäthylaluminiumchlorid. Das so erhaltene reformier te Titantrichlorid und Diäthylaluminiumchlorid werden zur Polymerisation von Propylen unter den Bedingungen von Beispiel 1 eingesetzt. Die Zusatzmengen an Diäthylaluminiumchlorid und die erzielten Polymerisationsergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben:
709828/ÖB53
_i
Tabelle : CI Polymerisationsergebnisse I.A. Schütt
dichte
Polymeri
sations-
aktivität		 93,7 0,379
Bei
spiel		 Zusatzmenge
Diäthylaluminium-
chlorid *)		 1925 92,8 0,381
11 1 2480 ■ 95,1 0,395
12 3 2 630 96,3 0,400
13 . . 5 3250 95,4 0,393
1 8 2710 93,9 0,380
14 10 2500 90,5 0,372
15 12 2100 *) Gewichtsverhältnis, bezogen auf 100 Teile der kristal-
16 15 linen Titantrichloridverbindung.
Beispiele 17 bis 41
Reformiertes Titantrichlorid wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, jedoch verwendet man zur Behandlung des mischpulverisierten Gemische aus der kristallinen Titantrichloridverbindung und Diäthylaluminiumchlorid verschiedene sauerstoffhaltige organische Verbindungen. Unter Verwendung des reformierten TitantriChlorids und von Diäthylaluminium wird Propylen unter den Bedingungen von Beispiel 1 polymerisiert. Die zur Behandlung angewandten sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen und die erzielten Polymerisationsergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben.
709828/0853
-3Λ Polvmerisationsergebnisse 2670 I.A. Schütt
Tabelle III Polymeri 2620 dichte
sations- 2745
Bei Sauerstoffhaltige organi aktivität 2583 93,1 0,377
spiel sche Verbindungen 2380 2830 94,1 0,385
2810 95,5 0,390
17 Äthyläther 2420 92,4 0,375
18 Propyläther 2550 93,9 0,383
19 n-Amyläther 2625 96,3 0,387
20 Isoamyläther 2880 94,2 0,391
21 n-Hexyläther 2775 95,9 0,400
22 Äthylpropyläther 2950 95,8 0,401
23 Äthylisopropyläther 2865 95,8 0,399
24 Äthylbutyläther 2780 94,3 0,382
25 Äthylisobutyläther 2590 94,9 0,395
26 · Äthylisoamyläther 2475 95,0 0,397
27 Propargyläther 2510 96,1 0,405
28 Äthylenglykoldiraethyläther 2680 95,7 0,403
29 Äthylenglykoldiäthyläther 2460 94,9 0,394
30 Äthylenglykoldibutyläther 2030 95,3 0,399
31 Äthylenglykolmonobutyläther 2365 94,9 0,390
32 Äthylenglykolmonoäthyläther 2520
33 Äthylenglykolmonohexyläther 92,5 0,381
34 Äthylenglykolmonoisopropyl- Äthylenglykolmonomethyläther 2284 94,4 0,387
äther Äthylenglykolmonopropyläther 2100 94,0 0,385
35 Anisol 92,0 0,374
36 Phenetol 94,4 0,390
37 Diphenyläther 95,8 0,401
38 Te trahydrο furan 96,9 0,406
39 . y-Butyrolacton
40
41
Beispiele 42 bis 47
Reformiertes Titantrichlorid wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, jedoch behandelt man das mischpulverisierte Gemisch aus der kristallinen Titantrichloridverbindung und Diäthylaluminiumchlorid mit unterschiedlichen Mengen n-Butyläther.
709828/0853 _i
Unter Verwendung des erhaltenen reformierten Titantrichlorids und Diäthylaluminiumchlorid wird Propylen unter den Bedingungen von Beispiel 1 polymerisiert. Die zur Behandlung eingesetzten Mengen an n-Butyläther und die Polymerisationsergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben.
Tabelle IV
Polymerisationsergebnisse
Bei- Zusatzmenge spiel n-Butyläther (ml)
Polynieri-
sations-
aktivität
I.A.
Schüttdichte
42 2
43 5
44 10
1 20
45 30
46 40
47 50
1515
2370
2615
3250
2770
2825
2890
90,1
92,9
95,1
96,3
94,0
95,2
94,6
0,367 0,385 0,398 0,400 0,391 0,397 0,389
Beispiele 48 bis 53
Reformiertes Titantrichlorid wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, jedoch verwendet man verschiedene Metallhalogenide zur Behandlung des behandelten Titantrichlorids, das vorher mit n-Butyläther unter den Bedingungen von Beispiel 1 nach der Mischpulverisierung der kristallinen Titantrichloridverbindung und von Diäthylaluminiumchlorid gemäß Beispiel 1 behandelt worden ist. Unter Verwendung des erhaltenen refor mierten Titantrichlorids und Diäthylaluminiumchlorid wird Propylen unter den Bedingungen von Beispiel 1 polymerisiert. Die zur Behandlung eingesetzten Metallhalogenide und die Po lymerisationsergebnisse sind in Tabelle V wiedergegeben.
709828/0853
26S7124
Tabelle V Polvmerisationsergebnisse I. A. Schütt
dichte
Polymeri
sations-
Bei
spiel		 Metallhalogenide aktivität 94,8 0,388
2715 95,4 0,393
48 Titantetrafluorid 2810 96,0 0,405
49 Ti tante trabrorai d 3070 95,8 0,403
50 Titantetraj odi d 2840 93,1 0,380
51 Siliciumtetrachlorid 2695 95,1 0,395
52 Germaniumtetrachlorid 2420
53 Vanadiumtetrachlorid
Beispiele 54 bis 60
Reformiertes Titantrichlorid wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, jedoch verwendet man unterschiedliche Mengen an Titantetrachlorid zur Behandlung des behandelten TitantriChlorids, das vorher mit n-Butyläther unter den Bedingungen von Beispiel 1 nach der Mischpulverisierung der kristallinen Titantrichloridverbindung und von Diäthylaluminiumchlorid gemäß Beispiel 1 behandelt worden ist. Unter Verwendung des erhaltenen reformierten Titantrichlorids und von Diäthylaluminiumchlorid wird Propylen unter den Bedingungen von Beispiel 1 polymerisiert. Die zur Behandlung eingesetzten Mengen an Titantetrachlorid und die Polymerisationsergebnisse sind, in Tabelle VI wiedergegeben.
703828/0853
_i
- 28 -
2667124
Tabelle VI
Bei- Zusatzmenge
spiel Titantetrachlorid (ml)
Polymerisationserffebnis s e
Polymerisationsaktivität
I.A.
Schüttdichte
54 2
55 5
56 10
57 20
58 40
59 100
60 200
2010 2220 2765 3090 2855 1710 1305
90,0
90,5
91,0
95,5
94,8
90,3
85,4
0,345 0,349 0,327 0,398
0,391 0,320 0,346
B eii spiel 61
0,05 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten reformierten Titantrichlorids und 0,6 g Diäthylaluminiumchlorid v/erden in einen 2 Liter fassenden Edelstahlautoklaven eingebracht, der mit einem Rührer ausgerüstet ist. Hierauf leitet man 640 g flüssiges Propylen und 400 ml Wasserstoffgas ein. Die Innentemperatur des Autoklaven wird auf 70°C erhöht und der Rührer eingeschaltet. Der Polymerisationsbeginn v/ird zu dem Zeitpunkt angenommen, zu dem das Rühren beginnt. Während der Polymerisation wird die Innentemperatur des Autoklaven bei 700C gehalten. 4 Stunden nach Polymerisationsbeginn wird das nicht umgesetzte Propylen allmählich abgeblasen. Nach dem Zersetzen des restlichen Katalysators mit Hilfe eines Methanol/lsopropanol-Gemischs v/ird das feuchte Polymerprodukt abfiltriert und im Vakuum getrocknet, wobei 293 g eines festen Polymers erhalten werden. Die Polymerisationsaktivität beträgt 5860, die Isotaktizitätsausbeute 94,3 % und die Schüttdichte 0,415. ι
709828/0853 . -1
Vergleichsbeispiel 8
Unter Verwendung des gemäß Vergleichsbeispiel 4 hergestellten Titantrichloridkatalysators und von Diäthylaluminiumchlorid wird Propylen in Masse unter den Bedingungen von Beispiel 61 polymerisiert, wobei eine Polymerisationsaktivität von 2840, eine Isotaktizitätsausbeute von 89,5 % und eine Schüttdielite von 0,384 gemessen werden.
Beispiel 62
50 g kristallines Polypropylen, das zur Abtrennung von ataktischen Bestandteilen mit n-Heptan extrahiert und hierauf getrocknet, klassiert und deDxidiert worden ist, wird unter Stickstoff in einen 2 Liter fassenden, mit Rührer ausgerüsteten Edelstahlautoklaven eingebracht,. Hierauf gibt man 0,6 g Diäthylaluininiumchlorid, 100 ml wasserfreies n-Heptan und 0,05 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten reformierten TitantriChlorids zu. Dann leitet man Propylengas ein und erhöht die Innentemperatur des Autoklaven auf 7O0C. Nach 4-stündiger Polymerisation bei einem Gesamtdruck von 25 atü wird das im System enthaltene Propylengas allmählich abgeblasen. Nach dem Zersetzen des restlichen Katalysators mit Hilfe eines Methanol/lsopropanol-Gemischs wird das feuchte Polymerprodukt abfiltriert und im Vakuum getrocknet, wobei 275 g eines festen Polymers erhalten werden. Die Polymerisationsaktivität beträgt 4500, die Isotaktizitätsausbeute 95,2 % und die Schüttdichte 0,400.
709828/0853 -1
Vergleichsbeispiel 9
Unter Verwendung des gemäß Vergleichsbeispiel 4 hergestellten Titantrichloridkatalysators und von Diäthylaluminiumchlorid wird die Gasphasenpolymerisation von Propylen unter den Bedingungen von Beispiel 62 durchgeführt, wobei" eine Polymerisationsaktivität von 2120, eine Isotaktizitätsausbeute von 91 j 2 % und eine Schüttdichte von 0,382 gemessen werden.
Beispiel 63
Propylen und Äthylen werden unter Verwendung des gemäß Beispiel 1 hergestellten reformierten Titantrichlorids copolymerisiert.
0,1 g des reformierten Titantrichlorids und 0,6 g Diäthylaluminiumchlorid werden unter Stickstoff in einen 2 Liter fassenden, mit Rührer ausgerüsteten Edelstahlautoklaven eingebracht, der 1000 ml n-Heptan als Polymerisationslösungsmittel enthält. Nach dem Einstellen einer Innentemperatur des Autoklaven von 700C wird ein Gasgemisch aus Propylen und Äthylen, das 5 Molprozent Äthylen enthält, eingeleitet. Der Innendruck des Autoklaven wird bei 10 atu gehalten. Der Polymerisationsbeginn wird zu dem Zeitpunkt angenommen, an dem das Gasgemisch eingeleitet wird. 4 Stunden nach Polymerisationsbeginn wird die Zufuhr des Gasgemischs unterbrochen und das restliche Gasgemisch im Inneren des Autoklaven wird allmählich abgeblasen. Nach dem Zersetzen von restlichem Katalysator mit Hilfe eines Methanol/lsopropanol-Gemischs
709828/0853 J
wird das feuchte Polymerprodukt abfiltriert und im Vakuum getrocknet, wobei 440 g eines festen Polymers erhalten werden. Die Polymerisationsaktivität beträgt 4400 und die Isotaktizitätsausbeute 87,7 %.
Vergleichsbeispiel 10
Unter Verwendung des gemäß Vergleichsbeispiel 4 hergestellten Titantrichloridkatalysators und von Diäthylaluminiumchlorid wird die Copolymerisation von Propylen und Äthylen unter den Bedingungen von Beispiel '63 durchgeführt, wobei eine Polymerisationsaktivität von 2990 und eine Isotaktizitätsausbeute von 85,1 % gemessen werden.
Beispiel 64
Unter Verwendung des gemäß Beispiel 1 hergestellten reformierten Titantrichlorids wird Buten-1 polymerisiert.
1 g des reformierten Titantrichlorids und 1,2g Diäthylaluminiumchlorid werden unter Stickstoff in einen 2 Liter fassenden, mit Rührerblättern ausgerüsteten Edelstahlautoklaven eingebracht, der 700 ml wasserfreies n-Heptan enthält. Hierauf gibt man 300 g flüssiges Buten-1 zu und erhöht die Innentemperatur des Autoklaven auf 700C. Der Polymerisationsbeginn wird zu dem Zeitpunkt angenommen, an dem flüssiges Buten-1 in den Autoklaven eingegossen wird. Die Innentemperatur des Autoklaven wird während der Polymerisation bei 700C gehalten. 4 Stunden nach Polymerisationsbeginn wird restliches Buten-1 aus dem Autoklaven abgeblasen. Nach dem
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Zersetzen des restlichen Katalysators mit Hilfe eines Methanol/lsopropanol-Geraischs wird das feuchte Polymerprodukt abfiltriert und im Vakuum getrocknet, wobei 206 g eines festen Polymers erhalten werden. Das im Polymerisationslösungsinittel gelöste Polymer wird durch Eindampfen des Filtrats gewonnen. Eine Fraktion des festen Polymers wird 24 Stunden in einem Soxhlet-Extraktor mit Äthyläther extrahiert und so in eine Äthyläther-unlösliche Fraktion und eine Äthyläther-lösliche Fraktion aufgetrennt. Insgesamt werden eine Polymerisationsaktivität von 206 und eine Isotaktizitätsausbeute von 95,1 % gemessen.
Die Isotaktizitätsausbeute ist in diesem Beispiel folgendermaßen definiert:
Gewicht des Äthyläther-unlöslichen
I.A. (%) = x 100
Gesamtpolymergewicht
Vergleichsbeispiel 11
Unter Verwendung des gemäß Vergleichsbeispiel 4 hergestellten Titantrichloridkatalysators und von Diäthylaluminiumchlorid wird Buten-1 unter den Bedingungen von Beispiel 64 polymerisiert, wobei eine Polymerisationsaktivität von 112 und eine Isotaktizitätsausbeute von 86,4 % gemessen werden.
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Claims (28)

  1. Patentansprüche
    Verfahren 2ur Herstellung eines reformierten Titantrichloridkatalysators für die Polymerisation von a-01efinen, dadurch gekennzeichnet, daß man
    (a) eine kristalline Titantrichloridverbindung aus Titantrichlorid und Aluminiumtrichlorid und
    (b) eine Organoaluminiumverbindung der Formel
    A1RnX3-n
    in der R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet, η gleich oder niedriger als 3^ Jedoch grosser als 0 ist, und. X ein Wasserstoff- oder Halogenatom darstellt,
    gleichzeitig pulverisiert, das pulverisierte Gemisch mit einem Lösungsmittel aus der Reihe der sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen behandelt, das behandelte Titantrichlorid vom Lösungsmittel abtrennt und mit einem Halogenid eines Metalls aus der Gruppe IV und/oder V des Periodensystems behandelt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kristalline Titantrichloridverbindung dadurch erhalten worden ist, daß man Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium in Gegenwart von Aluminiumtrichlorid reduziert.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kristalline Titantrichloridverbindung dadurch erhalten worden ist, daß man eine durch Reduktion von Titantetrachlo-
    709828/0853 original inspected
    rid mit metallischem Aluminium in Gegenwart von Aluminiuiatrichlorid erhaltene kristalline Verbindung pulverisiert.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kristalline TitantriChloridverbindung eine feste Lösung ist, die durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff oder metallischem Aluminium, Vermischen des Titantrichlorids mit Aluminiumtrichlorid und Pulverisieren des erhaltenen Gemischs erhalten worden ist.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Organoaluminiumverbindung zu kristalliner Titantrichloridverbindung 0,1·: 100 bis 25 : beträgt.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-nhexylaluminium, Tri-2-penty!aluminium, Tri-n-octylaluminium, Tri-n-decylaluminium, Tri-n-dodecylaluminium, Tri-n-hexadecylaluminiura, Diäthylaluminiumchlorid, Di-n-propylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Methylaluminiumsesquichlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid, Diäthylaluminiumjodid, Diäthylaluminiumhydrid und/ oder Diisobutylaluminiumhydrid als Organoaluminiumverbindungen verwendet.
    J/ 265712A
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen aliphatischen Äther aus der Reihe: Äthyläther, Propyläther, n-Butyläther, n-Amyläther, Isoamyläther, n-Hexyläther, Äthylpropyläther, Athylisopropyläther, Äthylbutyläther, Äthylisobutyläther, Äthylisoamyläther und/oder Propargyläther als sauerstoffhaitige organische Verbindung verwendet.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen aromatischen Äther aus der Reihe: Anisol, Phenetol und/oder Diphenyläther als sauerstoffhaltige organische Verbindung verwendet.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Äthylenglykoldiäther aus der Reihe: Äthylenglykoldimethyläther, Äthylenglykoldiäthyläther und/oder Äthylenglykoldibutyläther als sauerstoffhaltige organische Verbindung verwendet.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Äthylenglykolmonoäther aus der Reihe: Äthylenglykolmonobutyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, ÄthylenglykoImonohexyläther, Äthylenglykolmono is opropyläther, Äthylenglykolmonomethyläther und/oder Äthylenglykolmonopropyläther als sauerstoffhaltige organische Verbindung verwendet.
    709828/08B3 J
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine cyclische organische Verbindung aus der Reihe: Tetrahydrofuran, y-Butyrolacton, Glucono-6-lacton und/oder Propylenoxid als sauerstoffhaltige organische Verbindung verwendet.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der sauerstoffhaltigen organischen Verbindung zu dem pulverisierten Gemisch aus dem kristallinen Titantrichlorid und der Organoaluminiumverbindung 0,1 : 1 bis 10 : 1 beträgt.
  13. 13· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die sauerstoffhaltige organische Verbindung in Form einer verdünnten Lösung in einem aliphatischen, cyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff verwendet.
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumenverhältnis von Lösungsmittel zu pulverisiertem Gemisch 1 : 1 bis 100 : 1 beträgt.
  15. 15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das behandelte Titantrichlorid mit einem Verdünnungsmittel aus der Reihe der aliphatischen, cyclischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe auswäscht.
    709828/0853
    _j
  16. 16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Titantetrafluorid, Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titantetra j ο did, Siliciumtetrachlorid, Gerinaniuratetrachlorid und/oder Vanadiumtetrachlorid als Metallhalogenide verwendet.
  17. 17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Metallhalogenic! zu behandeltem Titantrichlorid 0,1 : 1 bis 100 : 1 beträgt.
  18. 18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Metallhalogenid in Form einer verdünnten Lösung in einem aliphatischen oder cyclischen Kohlenwasserstoff verwendet.
  19. 19· Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumenverhältnis von Lösungsmittel zu Metallhalogenid 0,1 : 1 bis 100 : 1 beträgt.
  20. 20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den reformierten Titantrichloridkatalysator mit einem Verdünnungsmittel aus der Reihe der aliphatischen und cyclischen Kohlenwasserstoffe auswäscht.
  21. 21. - Reformierter Titantrichloridkatalysator, herstellbar nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 20.
    709828/0853
    _j
  22. 22. Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von a-01efinen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchführt, das aus dem reformierten Titantrichloridkatalysator nach Anspruch 21 und einer Organoaluminiuinverbiiidung besteht.
  23. 23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen, Propylen oder Buten-1 als a-01efine einsetzt.
  24. 24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man Triäthylaluminiuin, Diäthylaluininiumchlorid, Äthylaluminiums esquichlor id, Athylaluminiumdichlorid, Triisobutylaluminium und/oder Diisobutylaluminiumchlorid als Organoaluminiumverbindungen einsetzt-
  25. 25- Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation oder Copolymerisation in Suspension, Masse oder in der Gasphase durchführt.
  26. 26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß man die Suspensionspolymerisation in einem aliphatischen, cyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel durchführt.
  27. 27- Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationstemperatur 20 bis 200 C beträgt.
  28. 28. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsdruck 1 bis 100 atm beträgt. _j
    709828/0853
DE19762657124 1975-12-16 1976-12-16 Reformierter titantrichloridkatalysator, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung zur polymerisation von alpha-olefinen Withdrawn DE2657124A1 (de)

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