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"Verfahren zur Herstellung von α -Olefin-Polyumerisaten durch
Polymerisation von α α -Olefinen oder deren Gemischen in Gegenwart eines
Katalysatorsystems aus Titantrichlorid und einer Organoaluminiumverbindung Priorität:
6. März 1974, Japan, Nr. 26 066/1974 15. Mai 1974, Japan, Nr. 54 032/19'4 16. Mai
1974, Japan, Nr. 54 710/1974 Verfahren zur Herstellung stereospezifischer Polymerisate
aus α -Olefinen in Gegenwart oder Abwesenheit inerter Lösungsmittel mit einem
Katalysatorsystem aus einem Metallhalogenid der 4., 5.
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oder 6. Gruppe des Periodensystems und einer Organometallverbindung
eines Metalls der 1., 2. oder 3. Gruppe des Periodensystems sind bekannt. Beispielsweise
wird ein Katalysatorsystem aus Titantrichlorid und einer Organoaluminiumverbindung
zur Polymerisation von α -Olefinen, wie Propylen, eingesetzt.
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Das Verfahren zur Herstellung von Titantrichlorid ist bekannt.
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Dabei wird eine feste Lösung oder eine kristalline Verbindung aus
Aluminiumchlorid und Titantrichlorid, das durch Reduktion von Titantetrachlorid
mit metallischem Aluminium in Gegenwart von Aluminiumchlorid erhalten wurde und
das wahrscheinlich die Struktur 3TiCl3 AlCl3 aufweist, zu einem feinen Pulver vermahlen.
Die katalytische Wirkung des eingesetzten Titantrichlorids ist jedoch niedrig. Vermutlich
trägt nur ein geringer Prozentsatz des eingesetzten Titamtrichlorids zur katalytischen
Wirkung bei der Polymerisationsreaktion bei.
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Um eine höhere katalytische Wirkung zu erzielen, wurden zahlreiche
Versuche unternommen, beispielsweise Vergrößern der spezifischen Oberfläche des
Titantrichlorids durch feineres Vermahlen der Teilchen und Pulverisieren des Titantrichlorids
zusammen mit verschiedenen anorganischen und/oder organischen Verbindungen.
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Das einfache mechanische Vermahlen bringt keine wesentliche Verbesserung
der katalytischen Wirksamkeit des Titantrichlorids, sondern bewirkt auch die Bildung
von Polymerisaten mit ungünstiger Korngrößenverteilung, da bei der Verwendung eines
feinpulverisierten Titantrichlorids als Katalysatorkomponente für die Polymerisation
von x-Olefinen sich in großem Umfang feine Polymerteilchen bilden.
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Die Wirksamkeit des Titantrichlorids als Polymerisationskatalysator
kann auch nicht wesentlich erhöht werden, wenn man ein
Titantrichlorid
verwendet, das zusammen mit verschiedenen anorganischen und/oder organischen Verbindungen
pulverisiert wurde, wenn auch die Ausbeute an kristallinem Polymerisat dadurch erhöht
wird.
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Allgemein läßt sich sagen, daß mit verbesserter Aktivität des Titantrichlorids
verschlechterte physikalische und chemische Eigenschaften des Polymerisats verbunden
sind. Beispielsweise sinkt bei der Polymerisation oder Copolymerisation von # -Olefinen
die Ausbeute an stereospezifischem Polymerisat bei erhöhter katalytischer Wirkung
des Titantrichlorids, was zwangsläufig die Bildung einer beträchtlichen Menge an
amorphem, d.h. ataktischen Polymerisat zur Folge hat.
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Bei der Polymerisation oder Copolymerisation von m-Olefinen, wie Propylen,
verschlechtern sich die chemischen und physikalischen Eigenschaften des Polymerisats
erheblich, wenn amorphe Polymerisate in Mischung mit stereospezifischen Polymerisaten
vorliegen. Zur Abtrennung der amorphen Polymerisate sind wirt schaftlich aufwendige
Extraktionsverfahren notwendig.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Katalysatorsystem zu
entwickeln, mit dem sich bei hoher katalytischer Wirksamkeit, ohne Herabsetzung
der Ausbeute an stereospezifischen Polymerisat, Polymerisate aus α a-Olefinen
erhalten lassen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst. Die Erfindung betrifft
somit den in den Ansprüchen gekennzeich-neten Gegenstand.
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Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein kristallines stereospezifisches
Polymerisat in hoher Raum-Zeit-Ausbeute erhalten.
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Beispielsweise beträgt die Ausbeute an Polymerisat bei Verwendung
eines Katalysatorsystems aus dem erfindungsgemäß eingesetzten Titantrichlorid und
Diäthylaluminiumchlorid bei der Polymerisation von Propylen das Mehrfache gegenüber
der Ausbeute, die mit einem üblichen Katalysator aus Titantrichlorid und Diäthylaluminiumchlorid
erzielt wird.
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Zur Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzten Ditantrichlorids
ist folgendes Titantrichloridprodukt geeignet: eine kristalline Verbindung, die
Aluminiumtrichlorid und ein Titantrichlorid enthält, das dadurch Reduktion von Titantetrachlorid
in Gegenwart von Aluminiumchlorid mit metallischem Aluminium hergestellt worden
ist und das durch die Formel 3TiCl3eAlCl3 wiedergegeben werden kann; eine kristalline
Verbindung von Titantrichlorid, die durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer
Organoaluminiumverbindung hergestellt worden ist; und ein Titantrichlorid, das Aluminiumtrichlorid
in Form einer festen Lösung enthält und das durch gleichzeitiges Pulverisieren (sogenanntes
Copulverisieren) in entsprechenden Mahlvorrichtungen von Aluminiumtrichloridund
Titantrichlorid, das durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff erhalten
wurde, hergestellt worden ist. Mit anderen Worten, das zur Herstellung des behandelten
Titantrichlorids eingesetzte Titantrichloridprodukt kann aus festen Lösungen oder
kristallinen Verbindungen von Titantrichlorid und Aluminiumtrichlorid bestehen.
Besonders bevorzugt
als Ausgangsmaterial für die Herstellung des
Ditantrichloridprodukts ist die kristalline Verbindung der Formel 3TiCl3.AlCl3,
die man durch Reduktion von Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium in Gegenwart
von Aluminiumtrichlorid oder durch Pulverisieren dieser kristallinen Verbindung
erhält, nämlich die kristalline Titantrichloridverbindung, die allgemein als Komponente
eines Katalysators für die Polymerisation von -Olefinen, wie Propylen, verwendet
wird.
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Der erste Schritt bei der Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzten
Titantrichlorids ist die Herstellung eines pulverisierten Gemisches durch Copulverisieren
des kristallinen Titantrichlorids und einer Organoaluminiumverbindung.
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Als Organoaluminiumverbindung, die mit dem kristallinen Ditantrichlorid
copulverisiert wird, kann eine Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel
AlRnX3 n eingesetzt werden, in der n gleich oder kleiner als 3 ist und R einen Kohlenwasserstoffrest
und X ein Halogenatom bedeuten. Diese Verbindungen sind allgemein bekannt als Komponente
von Ziegler-Natta-Katalysatoren. Im erfindungsgemäßen Verfahren finden insbesondere
Organoaluminiumverbindungen mit Kohlenwasserstoffresten mit 2 bis 10.
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Kohlenstoffatomen Verwendung.
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Spezielle Beispiele für Organoaluminiumverbindungen sind Triäthylaluminium,
Tri-n-propylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-2-pentylaluminium, Tri-2-octylaluminium,
Diäthylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Methylaluminiumsesquichlorid,
Äthylaluminiumsesquichlorid,
Isobutylaluminiundichlorid und Äthylaluminiumdichlorid.
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Die für das Copulverisieren benötigte Menge an Organoaluminiumverbindung
kann 0,1 bis 25 Teile Organoaluminiumverbindung pro 100 Teile kristalline T'itantrichloridverbindung
betragen.
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Beträgt die Menge der Organoaluminiumverbindung weniger als 0,1 Teile
auf 100 Ileile kristallines Titantrichlorid, so zeigt das Copulverisieren keine
Wirkung Beträgt die Menge andererseits mehr als 25 Teile pro 100 Teile kristallines
Titantrichlorid, so neigt das pulverisierte Gemisch dazu, an der Innenwand der Mahlvorrichtung
anzuhaften oder an dem bei dem Copulverisieren verwendeten Mahlmittel anzukleben.
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Die Zugabe der Organoaluminiumverbindung zu der kristallinen Titantrichloridverbindung
kann zu jedem Zeitpunkt des Copulverisierens erfolgen. Das Vermahlen kann auch nach
dem Vermischen einer Organoaluminiumverbindung mit einer kristallinen Titantrichloridverbindung,
die noch nicht pulverisiert wurde, erfolgen, oder es kann nach der Zugabe der Organoaluminiumverbindung
zu einem kristallinen Titantrichlorid, das bereits pulverisiert ist, erfolgen.
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Die Dauer des Copulverisierens hängt von der Art der verwendeten Mahlvorrichtung,
den Copulverisierungs-Bedingungen und dem Grad der vorhergegangenen Pulverisierung
der kristallinen Ditantrichloridverbindung ab. Das Copulverisieren einer Organoaluminiumverbindung
mit
einer kristallinen Titantrichloridverbindung, die noch nicht pulverisiert ist, benötigt
im allgemeinen relativ viel Zeit. Ist jedoch die kristalline Titantrichloridverbindung
bereits vorher ausreichend pulverisiert worden, erfordert das Copulverisieren mit
einer Organoaluminiumverbindung nur eine relativ kurze Zeit.
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Das Copulverisieren einer kristallinen Titantrichloridverbindung und
einer Organoaluminiumverbindung kann mit Hilfe verschiedener bekannter Mühlen, wie
Schwingmühlen oder Kugelmühlen erfolgen.
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Für die Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzten Ditantrichlorids
ist das Copulverisieren einer kristallinen itantrichloridverbindung und einer Organoaluminiumverbindung
unerläßlich. Die im erfindungsgemäSen Verfahren erzielte Wirkung des Titantrichloridprodukts
kann nicht durch einfaches Zusammenbri~ngen der kristallinen Titantrichloridverbindung
mit der Organoaluminiumverbindung erzielt werden, auch wenn das Verfahren danach
mit dem angegebenen Lösungsmittel unter anschließender Hitzebehandlung wie beschrieben
durchgeführt wird.
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Es wurden Versuche durchgeführt, bei denen eine kristalline Verbindung
aus pulverisiertem Titantrichlorid und Diäthylaluminillmchlorid in n-Heptan zusammengebracht
wurden. Das Gemisch wurde mit Di-n-butyläther versetzt und anschließend erhitzt.
Aus dem erhitzten Produkt und Diäthylaluminiunchlorid wurde ein Katalysatorsystem
hergestellt, mit den Propylen polymerisiert wurde.
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Bei diesem Versuch zeigte das so hergestellte Katalysatorsystem keine
vorteilhafte Wirkung bei der Polymerisation.
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Bei der Polymerisation oder Copolymerisation von «-Olefinen wurden
Versuche zur vorteilhaften Herstellung von kristallinen Polymerisaten unternommen,
beispielsweise durch Zusammengeben von α -Olefinen mit einem Katalysatorsystem,
das hauptsächlich aus behandeltem Titantrichlorid besteht. Dieses behandelte Ditantrichlorid
wurde durch Copulverisieren eines Titantrichlorids mit verschiedenen organischen
und anorganischen Verbindungen und einer Organoaluminiumverbindung hergestellt.
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Da jedoch das behandelte Titantrichlorid in dem Katalysatorsgstem
anorganische und organische Verbindungen enthält, stellen diese anorganischen und
organischen Verbindungen bei der katalytischen Polymerisation von cx-Olefinen in
den meisten Fällen auch das Lösungsmittel für die Polymerisation dar.
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Da die zum Copulverisieren mit dem kristallinen Titantrichlorid verwendete
Organoaluminiumverbindung auch als Komponente des Ziegler-Natta-Katalysators gebraucht
wird, muß die Organoaluminiumverbindung nicht aus dem Polymerisationssystem abgetrennt
werden; Das bedeutet, daß für das erfindungsgemäße Verfahren -der Polymerisation
von o>-Olefinen, wie Propylen, die üblichen Vorrichtungen benützt werden können.
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Das pulverisierte Gemisch aus der kristallinen Titantrichloridverbindung
und der Organoaluminiumverbidung wird mit einem
Lösungsmittel behandelt,
das aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff, einem halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoff
und/oder einem Äther besteht oder diese Lösungsmittel enthält.
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Die Behandlung mit diesen Lösungsmitteln hat eine beträchtliche Erhöhung
der katalytischen Wirksamkeit des behandelten Ditantrichlorids bei der Polymerisation
zur Folge.
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Es ist nicht bekannt, warum das so behandelte Titantrichlorid eine
Erhöhung der katalytischen Wirksamkeit zeigt. Es scheint jedoch, daß sich die kristalline
Struktur des Titantrichlorids verändert hat, da die Röntgenstrukturanalyse des behandelten
Ditantrichlorids ein Maximum bei etwa 20 = 320 zeigt, das bei der kristallinen Titantrichloridverbindung
aus einem im Handel erhältlichen Titantrichlorid und einem Aluminiumtrichlorid nicht
gefunden wird. Es ist daher anzunehmen, daß die verstärkte katalytische Wirksamkeit
bei der Pol-jmerisation mit einer Veränderung in der Kristall struktur des l'itantrichlorids
zusammenhängt.
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Der als Lösungsmittel eingesetzte aromatische Kohlenwasserstoff kann
am aromatischen Kern durch mindestens einen Kohlenwasserstoffrest substituiert sein.
Spezielle Beispiele für verwendbare aromatische Kohlenwasserstoffe sind Benzol,
Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Propylbenzol, Butylbenzol, Pentylbenzol und Äthyltoluol.
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Der als Lösungsmittel eingesetzte halogenierte aromatische
Kohlenwasserstoff
kann am aromatischen Kern durch eines oder mehrere, gleiche oder verschiedene Halogenatome
substituiert sein. Spezielle Beispiele für verwendbare halogenierte aromatische
Kohlenwasserstoffe sind Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Brombenzol, Dibrombenzol, Fluorbenzol,
Fluortoluol, Chlortoluol und Bromtoluol, Der als Lösungsmittel eingesetzte Äther
enthält 2 bis 30 Kohlenstoffatome im Molekül Spezielle Beispiele für verwendbare
Äther sind Diäthyläther, Dipropyläther, Dibutyläther, Di-n-amyläther, Diisoamyläther,
Dihexyläther, Äthylpropyläther, Äthylisobutyläther, lthylisopropyläther, Äthylisoamyläther,
Äthylphenyläther, Äthylpropargyläther, Diphenylozid, Äthylenglykolmonomethyläther,
Diäthylenglykoldimethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther und Athylenglykoldiäthyläther.
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Bei der Verwendung von Äthern als Lösungsmittel ist es im allgemeinen
vorteilhaft, sie vor ihrer Verwendung mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff,
wie n-Heptan oder n-Hexan, oder einem cyclischen Kohlenwasserstoff, wie Cyclohexan,
zu verdünnten.
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Das Verfahren kann chargenweise durchgeführt werdenßund die Reaktionslösung
kann von den behandelten Titantrichlorid durch Filtration oder Dekantieren abgetrennt
werden. Das Verfahren läßt sich rauch mit Hilfe eines Soxhlet-Extraktors durchführen.
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Bei der erfindungsgemäßen Behandlung mit einem Lösungsmittel ist es
vorteilhaft, die in dem Lösungsmittel löslichen Bestandteile
weitgehend
von dem zu behandelnden Titantrichlorid abzutrennen.
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Sind solche Verbindungen nicht vollständig vom behandelten Titantrichlorid
abgetrennt, so erfolgt keine nennenswerte Zunahme der katalytischen Wirksamkeit
des behandelten Titantrichlorids.
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Wahrscheinlich liegt die Ursache dafür bei den löslichen Bestandteilen
in den Lösungsmittel, da sie ie Oberfläche des behandelten Titantrichlorids bedecken.
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Der Temperaturbereich, bei dem die Behandlung mit dem Lösung mittel
durchgeführt wird, ist nicht speziell begrenzt. Bevorzugt ist ein Temperaturbereich
von OOC bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels bzw. des eingesetzten Lösungsmittelgemisches.
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Auch die Dauer der Hitzebehandlung ist nicht speziell begrenzt.
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Im allgemeinen genügen weniger als 40 Stunden und die Fortsetzung
des Erhitzens bringt keine Vorteile.
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Das Erhitzen des behandelten Titantrichlorids erfolgt bei einem Druck
von 1 bis 760 Torr in einem Kolben, der mit einem Rührwerk ausgerüstet ist. Die
Bedingungen für das Rühren hängen von der Art und Ausführung des verwendeten Kolbens
ab. Sie sollen eine gleichbleibende Temperatur und ein ausreichendes Freisetzen
der Oberfläche sicherstellen.
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Die Hitzebehandlung erfolgt vorzugsweise während 1/2 bis 5 Stunden
bei Temperaturen von 50 bis 200°C. Liegt die Temperatur unter 500C, so zeigt die
Behandlung keine Wirkung; liegt die Temperatur über 20000, so sinkt die katalytische
Wirksamkeit
des behandelten Titantrichlorids für die Polymerisation.
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Die Organoaluminiumverbindung, die den behandelten Titantrichlorid
als Komponente B im Katalysatorsystem zugesetzt wird, kann eine Organoaluminiumverbindung
der allgemeinen Formel AlR X3 , in der n, R und X die vorstehend genannte Bedeutung
haben, eingesetzt werden. Spezielle Beispiele für Organoaluminiumverbindungen sind
Triäthylaluminium, Diäthylaluniniumchlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid,
Triisobutylaluminium und Diisobutylaluminiunchlorid.
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Das Molverhältnis des behandelten Titantrichlorids zum Organoaluminiumchlorid
hat vorzugsweise einen Wert von 1 :1 bis 20 :1.
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Eine übliche elektronenliefernde Verbindung kann in Kombination mit
den erfindungsgemäßen Katalysatorsystem verwendet werden.
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Der Polymerisationstemperaturbereich im erfindungsgemäßen Verfahren
liegt bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 100°C.
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Spezielle Beispiele für die zur Polymerisation verwendeten Lösungsmittel
sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Heptan, Hexan und Octan, cyclische Kohlenwasserstoffe, wie
Cyclohexan und verflüssigtes Propylen. Darüber hinaus können Verbindungen zur Steuerung
des Molekulargewichts, wie Wasserstoff, zugesetzt werden.
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Im erfindungsgemäßen Verfahren können o»s-Olefine, wie Äthylen,
Propylen
und Buten-1, homopolynerisiert oder copolymerisiert werden.
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Die Beispiele erläutern die Erfindung.
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Beispiel 1 180 g kristallines Titantrichlorid (hergestellt durch
Reduktion von Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium in Gegenwart von Aluminiumchlorid
und Entfernen von überschüssigem Ditantetrachlorid durch Destillation) werden zunächst
in einer. 1,3 Liter fassenden Schwingmühle 40 Stunden bei Raumtemperatur unter Stickstoff
pulverisiert. Anschließend werden 14 g Diäthylaluminiumchlorid zugegeben, und das
Gemisch wird 10 Stunden copulverisiert. Es wird ein pulverisiertes Gemisch aus kristallinen
Titantrichlorid und Diäthylaluminium erhalten.
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100 g dieses pulverisierten Gemisches und 400 ml Benzol werden in
einen 1 Liter fassenden Glaskolben gegeben und 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Danach wird das Gemisch unter Stickstoff filtriert. Das so erhaltene Titantr5ichlorid
wird grundlich mit 1000 ml Benzol gewaschen und anschließend 3 Stunden bei 500C
und einem Druck von 100 Torr getrocknet.
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50 g so behandeltes Titantrichlorid werden in einem 300 ml fassenden
Glaskolben mit Rührwerk vorgelegt und 2 Stunden unter Rühren bei Atmosphärendruck
auf 1400C erhitzt. -0,3 g des so erhaltenen behandelten Titantrichlorids und 0,6
g
Diäthylaluminiumchlorid werden in einen 2 Liter fassenden Edelstahlautoklaven
mit Rührwerk zu 1000 ml vorgelegtem n-Heptan gegeben. Bei einer Innentemperatur
des Autoklaven von 700C werden 400 ml Wasserstoff eingeleitet. Anschließend wird
Propylen bis zu einem Druck von 6 at aufgepreßt. Die Polymerisation-sètzt mit den
Einleiten des Propylens ein. Während der Polymerisation wird die Innentemperatur
des Autoklaven auf 700C und der Druck auf 6 at eingestellt. Nach 6 Stunden wird
die Propylenzufuhr unterbrochen und der Autoklav entlastet. Der Katalysator wird
mit einem Gemisch von Methanol und Isopropanol zersetzt und anschlie-Pend das Polymerisat
abfiltriert Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck werden 696 g Polymerisat
erhalten. Das Filtrat wird zur Trockene eingedanpft. Als Rückstand bleibt ein öliges
Produkt und ein ataktisches Polymerisat von niedrigem Molekulargewicht. Das feste
Polymerisat wird 24 Stunden mit n-Heptan unter Rückfluß erhitzt, um ataktisches
Polymerisat zu extrahieren.
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Bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren beträgt die Polymerisationsaktivität
2320 g Polymer pro g behandeltes Titantrichlorid bzw. kristalline Titantrichloridverbindung.
Die Ausbeute I.Y. an isotaktischem Polymerisat beträgt 91,6%.
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Gewicht des in n-Heptan unlöslichen Polymerisats x 100 (%) Gewicht
des gesamten Polymerisats Beispiel 2 Mit dem gemäß Beispiel 1 erhaltenen Titantrichlorid
wird eine Copolymerisation von Propylen und,Äthylen durchgeführt.
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0,2 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Titantrichlorids und 0,4 g Diäthylaluminiumchlorid
werden in einen 2 Liter fassenden Edelstahlautoklaven mit Rührwerk zu 1000 ml vorgelegtem
n-Heptan gegeben. Bei einer Innentemperatur des Autoklaven von 700C wird Propylengas,
das 5 Molprozent Äthylen enthält, bis zu einem Druck von 3,0 at aufgepreE.t. Die
Copolymerisation setzt mit dem Einleiten des Gasgemisches ein. Während der Copol;ymerisation
wird die Innentemperatur des Autoklaven bei fortgesetztem Rühren auf 700C eingestellt.
Nach 3 1/2 Stunden wird die Gaszufuhr unterbrochen und der Autoklav entlastet. Der
Katalysator wird mit einem Gemisch aus Methanol und Isopropanol zersetzt und das
Copolymerisat abfiltriert und getrocknet. Es werden 247 g Copolymerisat erhalten.
Das Filtrat wird zur Trotene eingedampft. Zurück bleibt ein öliges Produkt und ein
ataktisches Polymer von niedrigem Molekulargewicht. Das Copolymerisat wird 10 Stunden
mit sieddem n-Heptan extrahiert. Die Polymerisationsaktivität im vorstehend beschriebenen
Verfahren beträgt 1235, die Ausbeute I.Y. 74,1%.
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B e i s p i e 1 e 3 bis 7 Titantrichlorid wird gemäß Beispiel 1 hergestellt,
jedoch unter Verwendung verschiedener Organoaluminiumverbindungen zum Copulverisieren.
Die anschließende Polymerisation mit Propylen erfolgt gemäß Beispiel 1.
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In Tabelle 1 sind die beim Copulverisieren verwendeten Organoaluminiumverbindungen
und die Ergebnisse der Polymerisation zusammengefaßt.
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Tabelle 1 Ergebnisse der Poly-Beispiel Organoaluminiumverbindung
merisation Nr. Polymerisationsaktivität I.Y., % 3 Triäthylaluminium 2218 90,7 4
Triisobutylaluminium 1907 91,0 5 Äthyaluminiumsesquichlorid 2094 91,1 6 Äthylaluminiundichlorid
2073 91,5 7 Isobutylaluminiumdichlorid 2114 90,4 B e i s p i e 1 e 8 bis 14 Titantrichlorid
wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung verschiedener Mengen
des zum Copulverisieren zugesetzten Diäthylaluminiumchlorids, Die anschließende
Polymerisation mit Propylen erfolgt gemäß Beispiel 1.
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Die einesetzten Mengen an Diäthylaluminiumchlorid und die Ergebnisse
der Polymerisation sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
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Tabelle 2 Ergebnisse der Poly-Beispiel Diäthylaluminiumchlorid, g
merisation Nr. Polymerisationsaktivität I.Y., % 8 0,9 1393 90,9 9 1,8 1411 91,0
10 5,4 1507 91,3 11 9,0 1913 92,0 12 18,0 2517 90,3 13 27,0 2600 89,1 14 36,0 1519
90,1
B e i s p i e 1 e 15 bis 21 Titantrichlorid wird gemäß Beispiel
1 hergestellt, jedoch erfolgt die Hitzebehandlung mit verschiedenen I,ösungsmitteln.
Die anschließende Polymerisation mit Propylen erfolgt gemäß Beispiel 1.
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Die verwendeten Lösungsmittel und die Ergebnisse der Pplynerisation
sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.
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Tabelle 3 Beispiel Lösungsmittel . Ergebnisse der Polymerisation
Nr.
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Polymerisationsaktivität I.Y., % 15 Toluol 2140 91,9 16 Xylol 1843
90,7 17 chlorbenzol 2314 91,6 18 dichlorbenzol 2075 90,1 19 Äthylbenzol 2200 91,8
20 Propylbenzol 1994 91,3 21 Brombenzol 2170 90,2 B e i s p i e 1 22 154 g eines
im Handel erhältlichen, mit Wasserstoff reduzierten Titantrichlorids ("Ticl3H",
hergestellt von Stauffer Chemical Co., USA) und 44 g Aluminiumtrichlorid werden
in einer 1,3 Liter fassenden Schwingnühle 40 Stunden bei Raumtemperatur pulverisiert.
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Es wird ein pulverisiertes Titantrichlorid, das Aluminiuntrichlorid
ion
Form einer festen Lösung enthält, verhalten. Dieses Titantrichlorid wird gemäß Beispiel
1 behandelt und zur Polymerisation von Propylen gemäß Beispiel 1 verwendet. Die
Polymerisationsaktivität beträgt 2273, die Ausbeute I.Y. 90,8%.
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B e i s p i e 1 23 100 g gemäß Beispiel 1 hergestelltes pulverisiertes
kristallines Titantrichlorid werden in einem 500 ml fassenden Glaskolben mit Rührwerk
zu 20. ml vorgelegtem n-Butyläther und 180 ml n-Heptan gegeben. Nach 2stündigem
Rührern bei Raumtemperatur wird rasch unter Stickstoff abfiltriert und gründlich
mit 1000 ml n-Heptan gewaschen. Das so erhaltene Titantrichlorid wird bei 500C und
100 Torr getrocknet. 50 g dieses Titantrichlorids werden in einen 300 ml fassenden
Glaskolben mit Rührwerk gegeben und 2 Stunden unter Rühren und Atmosphärendruck-auf
1400C erhitzt.
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Mit den erhaltenen Titantrichlorid wird eine Polymerisation von Propylen
gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Die Polymerisationsaktivität beträgt 2533, die Ausbeute
I.Y. 94,1%.
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B e i s p i e 1 24 Mit den gemäß Beispiel 23 hergestellten Titantrichlorid
wird gemäß Beispiel 2 eine Copolymerisation von Propylen und Äthylen durchgeführt.
Die Polymerisationsaktivität beträgt 1320, die Ausbeute I.Y. 75,3%.
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B e i s p i e 1 e 25 bis 29 Titahtrichlorid wird gemäß Beispiel 23
hergestellt, jedoch unter Verwendung verschiedener Organoaluminiumverbindungen zum
Copulverisieren. Das so erhaltene Titantrichlorid wird zur Polymerisation von Propylen
gemäß Beispiel 1 verwendet.
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Die beim Copulverisieren eingesetzten Organoaluminiumverbindungen
und die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.
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Tabelle 4 Beispiel organoaluminiumverbindung Ergebnisse der Pol;
merisation Nr. Polymektsattots- I.Y., % 25 Triäthylaluminium 2259 91,9 26 Triisobutylaluminium
2318 92,5 27 Äthylaluminiumsesquichlorid 2407 93,0 28 Tri-n-propylaluminium 2615
93,9 29 Diisobutylaluminiumchlorid 2464 94,5 B e i s p i e 1 e 30 bis 38 Titantrichlorid
wird gemäß Beispiel 23 hergestellt, jedoch unter Verwendung verschiedener Äther.
Mit dem so erhaltenen Titantrichlorid wird eine Polymerisation mit Propylen-gemäß
Beispiel 1 durchgeführt.
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Die als Lösungsmittel verwendeten Äther und die Ergebnisse der L Polymerisation
sind in Tabelle 5 zusammengefaßt,
Tabelle 5 Ergebnisse der Poly-Beispiel
Organische Ätherverbindung merisation Nr. Polymerisationsaktivität I.Y., % 30 Propyyläther
2486 94,5 31 n-Amyläther 2575 94,7 32 Isoamyläther 2631 95,0 33 Hexyläther 2503
94,5 34 Äthylisobutyläthe 2600 94,3 35 Äthylisoamyläther 2619 93,9 36 ÄthylenglykoldimethXläther
2433 93,5 37 Äthylenglykoldiäthyläther 2476 94,0 38 Diäthy1engliykoldiäthgläther
2492 94,6 B e i s p i e 1 39 Ein pulverisiertes Gemisch aus Titantrichlorid und
Diäthylaluminiumchlorid wird gemäß Beispiel 22 hergestellt. Zeit diesem plverisierten
Gemisch wird ein Titantrichlorid gemäß Beispiel 23 hergestellt und zur Polymerisation
von Propylen gemäß Beispiel 1 verwendet, Die Polymerisationsaktivität beträgt 2513,
die Ausbeute I.Y. 94, 1% vergleichsversuch 1 Eine durch Reduktion von titantetrachlorid
gemäß Beispiel 1 hergestellte kristalline Titantrichloridverbindung wird 40 Stunden
gemäß Beispiel 1 pulverisiert und zur Polymerisation von Propylen gemäß Beispiel
1 verwendet. Die Polymerisationsaktivität beträgt 997, die Ausbeute I.Y. 37,9%.
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Vergleichsversuch 2 Eine gemäß Vergleichsversuch 1 hergestellte kristalline
Titantrichleridverbindung wird zur Copolymerisation von Propylen und ethylen gemäß
Beispiel 2 verwendet. Die Polymerisationsaktivität beträgt 736, die Ausbeute I.Y.
71,6%.
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Vergleichsversuch 3 Unter Verwendung des pulverisierten Gemisches
von durch Wasserstoffreduktion erhaltenem Titantrichlorid und Aluminiumtrichlorid
gemäß Beispiel 22 wird eine Polymerisation mit Propylen gemäß Beispiel 1 durchgeführt.
Die Polymerisationsaktivität beträgt 963, die Ausbeute I.Y. 86,4.
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Vergleichsversuch 4 Titantrichlerid wird durch Behandlung mit- n-Butyläther,
einem pulverisierten Gemisch von kristallinem Titantrichlorid und Di-und ohn@ Hitzebehandlung
äthylaluminiumchlorid gemäß Beispel 23 hergentellt / zir Poliymerisation von Propylen
gemäß Beispiel 1 verwendet. Die Polymerisationsaktivität beträgt 2529, die Ausbeute
I.Y. 86,3%.
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Vergleichsversuch 5 In einem Glaskolben mit Rührwerk werden 7 g Diäthylaluminiumchlorid
und 500 ml n-Heptan vorgelegt und mit 100 g eines gemäß Beispiel 1 hergestellten
Titantrichlorids ve:£'setzt. Nach 2stündigem Rühren bei 500C wird rasch unter Stickstoff
abfiltriert, der Rückstand mit 1000 ml n-Heptan gewaschen und bei 500C und 100 Torr
getrocknet. Das erhaltene Produkt wird gemäß Beispiel 24 mit n-Butyläther erhitzt
und das so behandelte Titantrichlorid
zur Polymerisation von Propylen
gemäß Beispiel 1 verwendet.
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Die Polynerisationsaktivität beträgt 1317, die Ausbeute I.Y.
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87,1%.
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B e i s p i e 1 40 Ein gemäß Beispiel 1 hergestelltes Titantrichlorid
wird zur Polymerisation von E3uten-1 verwendet.
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0,5 g gemäß Beispiel 1 hergestelltes Titantrichlorid und 1 g Diäthylaluminiumchlorid
werden in einen 2 Liter fassenden Edelstahlautoklaven mit Rührwerk gegeben, in dem
700 ml n-Heptan vorgelegt wurden. Anschließend werden 500 ml Buten-1 zugegeben und
die Innentemperatur des Autoklaven auf 700C gebracht. Die Polymerisation setzt mit
Zugabe des Buten-1 ein. Die Innentemperatur des Autoklaven wird'während der Polymerisationsreaktion
auf 70°O eingestellt. Nach 4stündiger Polymerisation wird der Autoklav entlastet.
Der Katalysator wird mit einem Gemisch von Methanol und Isopropanol versetzt und
das Po-lymerisat filtriert und getrocknet. Es werden 89 g Polymerisat erhalten.
Das Filtrat wird zur Trockne eingedampft. Als Rückstand bleibt ein öliges Produkt
und ein ataktisches Polymerisat von niedrigem Molekulargewicht. Das Polymerisat
wird 24 Stunden mit Diäthyläther unter Rückfluß erhitzt, um ataktisches Polymerisat
zu lösen.
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Bei den vorstehend beschriebenen Verfahren beträgt die Polymerisationsaktivität
178, die Ausbeute I.Y. 94,3%. Dabei wird in diesem Fall unter der Ausbeute I.Y.
das Gewicht des im Diäthylather unlöslichen Polymerisats dividiert durch das Gewicht
des
gesamtem Polymerisats mal 100% verstanden.
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B e i 5 p i e 1 41 Ein gemäß Beispiel 23 hergestelltes Titantrichlorid
wird zur Polymerisation von Buten-1 gemäß Beispiel 40 verwendet. Die Polymerisationsaktivität
beträgt 185, die Ausbeute I.Y. 94,7%.
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Vergleichsversuch 6 Eine gemäß Vergleichsversuch 1 hergestellte kristalline
Titantrichloridverbindung wird zur Polymerisation von Buten-1 gemäß Beispiel 40
verwendet. Die Polymerisationsaktivität beträgt 107, die Ausbeute I.Y. 87,1.