DE1645585A1

DE1645585A1 - Verfahren zur Polymerisation von monoungesaettigten Olefinen

Info

Publication number: DE1645585A1
Application number: DE19661645585
Authority: DE
Inventors: Turbett Robert John; Carrick Wayne Lee; Karapinka George Leo
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1965-05-14
Filing date: 1966-05-13
Publication date: 1970-07-09
Also published as: DK130722B; BE680954A; NL6606632A; DE1645585C2; US3324095A; NL135065C; GB1146145A; SE388863B; DK130722C; US3324101A

Description

Verfahren zur Polymerisation von mono-ungesättigten Olefinen, Die vorliegende Anmeldung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Polymerisation von Mono-Olefinen, insbesondere ein neues katalytisches Verfahren zur Polymerisation von Äthylen und verwandten Olefinen und ein neues Kataysatorystem, das dabei angewendet wird.
In einer gleichlaufenden An#eldung wird ein neues Verfahren und ein neues Katalysatorsystem die Qlefinpolymernsation beschrieben und beansprucht, das auf einerneuenKlasse von katalytisehen Verbindungen

G zg

ist, welche im folgenden Sllylchromate genannt werden Diese Silylchromate können durch die folgenden Formeln dargesitellt werden: in der R eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis etwa 14 Kohenstoffatomen darstellt. Solche Verbindungen und insbesoncere 7erbindungen, wie bis-Trihydrocarb@isilylchromate, bilden ein Katalysatorsystem, das bei der Polymerisation von Olefinen, wie Äthylen, Zu festen Polymerisaten mit hohe: Molezulargewicht und hoher Dichte au#eror#entlich wirksam sink. Sie können zweckmä3ig als solche verwendet werdez, beispielsweise in einem inerten Kohle@@wasser@@off oder in flüssig gemachten honomeren gelöst oder sie können auch auf einem inerten Feststoff mit großer Oberfläche, wie Kieselerde (Silisiundioxyd bzw. Kieselsäure) oder Silika-toherde 9Kieselsäure-Aluminimoxyd) aufgebracht werden. Gegebenenfalls kömen kiese Silylchromate e durch Reduktionsmittel die Aluminiumtri alkylverbindungen o der Di alkylaluminiumhalo geni dve rbir@ angen akti -vert werden, so da# eine echnelle Polymerisation bei niedrigem Druck und Temperaturen erreicht wird.
Die Folymerisate die mit diessem Katalysatorystem erhalten$besitzen werden, besizen neben einem hohen molekulargewicht auch einen extrem niedrigen Schmilzindex. Für manche Anwendungszwecke sind Polymerisate mit einem inedrigen Schmelzindex nicht völlig zufrisdenstellend, insbesondere bei Anwendung in Strangpreß- und Spritzgußverfahren, wo ein beträchtlich höherer Schmelzindex notwendig ist, um eine zufriedenstellende Fließfähigkeit während der Formgebung zu gewährleisten.
Da im allgemeinen der Schmelzindex eine Funktion des molekulargewichts des Polymerisates darstellt, ist es daher wünschenswert und notwendig, in manchen Fällen die Möglichkeit zu haben, das Molekulargewicht zu regeln. Vor dieser Erfindung war der einzige Weg zur Regelung des Molekulargewichtes, eine Temperaturkontrolle während der Polymerisation oder einenachgesehaltete Behandlung, wie eine schOnende thermische Behandlung zur Molekülspaltung oder eine mechanische Behandlung durch Scherkräfte. Durch beide Nachbehandlungen wird eine beträchtliche Erhöhung der Produktionskosten bewirkt, und diese machen das Verfahren technisch aufwendiger und unökonomischer.
Erfindungsgemä# wurde nun gefunden, daß eine wirksame Regelung des Molekulargewich's durch die Zugabe eines Katalysator zusatzstoffes zu dem Katalysåtorsysten erzielt werden kann, der aus einer Silylchromatverb#ndung, wie sie im folgenden näher beschrieben wird, besteht bzw. diese enthält.
Es wurde also gefunden, daß bei der Zugabe einer Organo-Alumiiumverb#ndung nit 1 oder zwei Oxyhydrocarbylgruppen, die an da A@uminiumatom gebunden sind, in ausreichenden Mengen zu dem @atalysatorsysfem, um den Anteil an silylchromat reduzieren zu können, ein Katalysatorsystem geschaffen wird, mit dem eine wirksame Regelung des Schmelzindex des hergestellten Polymerisates möglich ist. Die bevorzugete Organo-Aluminiumverbindung kann durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden RxAl(OR)y in der x und y 1 oder 2 bedeuten, und die Summe von x und 14 y=3 ist und R für eine Hydrocarbylgruppe mit 1-@@ Kohlenstoffatomen steht. Welcher Art R als Hydrocarbylgruppe ist, Alkylist nicht entscheidend und R kann zu Beispiel eine Aralkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder aine alicyclische oder bicyclische Kohlenwasserstofgruppe bedeuten. So kann R zum beispiel eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, iso-propyl-, n-butyl-, iso-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, t-Pentyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-,--- 2-Methylpentyl-, Heptyl-, Octyl--, 2-Äthylhexyl-, Cyclohexylmethyl-, Nonyl-, Decyl- Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Benzyl-, i?inyl-, Pinylmethyl-, Phenäthyl-, p-Methylbenzyl-, Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Naphthyl, Athylphenyl-, llethylnaphthyl-, Dimethylnaphthyl-, Norbornyl-, Norbornylmethyl- oder eine ähnliche Hydrocarbylgruppe sein.
Diejenigen Verbindungen, in denen die Gruppe R direkt an das Aluminiumatom gebunden ist und 1 bis 8 Ko#lenstoffatome enthält, sind weniger teuer und sehr leicht Uerhältlieh.
Wie ersichtlich können die Gruppen R gleich oder verschieden sein. ~ Die eine oder zwei Oxyhydrocarbylgruppen, die ebenfal) am Aluminiumatom hängen, können

vorfi se

durch direkte Umsetzung zwischen dem betreffenden Hydrocarbylalkohol oder -phenol und einer Alumiiumgrihydrocarbonverbindung, welche die im Endprodukte gewünschte Hydrocarbylgruppen enthält, hergestellt werden. Die Reaktion verlauft schnell und vollständig, wenn die Aluminiumverbindung mit der stöchiometrischen Menge des Alkohols lediglich vermischt wird.
Ein Katalysator oder ein Erhitzen ist nicht erforderlich.
Gegebenenfalls kann die Oxyhydrocafbylaluminiumverb@ndung in dem Reaktionssystem in situ gebildet werden, wenn eine kleine stöchiometrische Menge des gewüschten Alkohols zusammen m#t der Trihydrocarbylaluminiumverbindung unmittelbar vor der Polymerisation anwesend sind.
Der Einfachheit halber werden die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen im folgenden als"Alumiiumalkoxyde" bezeichnet, obwohl die Gruppe OR sich auch von einem Aryl oder mit einer Kohlenwasserstoffgruppe substituierten Arylrest ableiten kannw so da# auch solche Verbindungen mit der eben genannten Bezeichnung benannt wenden Im allgemeinen geht man vorzugsweise von Triäthylaminium (b W. £uminiumtri äth:; 1) - Hydro c arbylaluminaimaus, obwohl für besondere Zwecke andere Verbindungen besser geeignet sein Können.
Der Oxyhydrocarbyl- bzw. Alkoxyanteil dieser Verbindungen vermittelt eine größere Wirksamkeit in dem Verfahren und in der Regelung des Molekulargewichtes des. Polymerisates, als das Hydrocabylgruppen tun. Je nach der Größe, der Natur und dem Charakter der Alkoxygruppen, können verschiedene Resultate erwartet werden. Durch besondere Auswahl des Alkoxy-Cokatalysators können also verschiedene Grade der Regelung des Schmelzindex erreicht werden. Zum Beispiel bewirkt Diathylaumimniumplienoxyd wesentlich besser die Herstellung von Polyäthylenen mit höherem Schmelzindex als Diäthylaluminiumäthoxyd, und Diäthylaluminiummethoxyd führt zu einem Polymerisat mit geringerem Schmelzindex. Das Diäthylaluminiumcyclohexanmethoyd führt zur Bildung eines Polymerisates mit niedrigem Schmelzindex mit einer wie 5 entlich engeren Nolekulargewichtsverteilung im polymerisat. Dieses Alkoxid wird insbesondere bei der hischpolymerisation von 2 oder mehr Olefinen bevorzugt.
Bs ist ebenfalls gefunden worden, daß Dialkylaluminiummonoalkoxyde wirksamer sind als die Dialkoxyde, da eine erhöhte Polymerisationsgeschwindigkeit erhalten wird. Aluminiumtrialkoxyde sind fast unlöslich, jedocH können diese als quelle für die erfindungsgemä# verwendeten Oxyh#rocarbylverbindungen dienen, wenn sie mit einer Aluminiumalkylverbindung in ein Monoalkoxyd oder ein Dialkoxyd disproportionieren. In gleicher Weise kann ein Dialkoxyd mit einer aluminimalkylverbindung zu einer Mischung disproportionieren, die Monoalkoxyd enthält.
Es ist also ersichtlich, daß erfindungsgemäß jede Kombination von an das Aluminiumatom gebundenen Alkoxyd- und Kohlenwasserstoffgruppen möglich ist. Unter diesen Verbindungen ist das Diäthylaluminiumäthoxyd besonders bevorzugt, da es einen sehr aktiven Katalysator darstellt mit dem ein Polymerisat mit höherem Schmelzindex erhalten wird.. kuf diese Weise kann Polyäthylen mit dem Schmelzindex von 1,-0 sogar bei Umsetzung in einer Aufschlämmung, erhalten werden, was ein wesentlicher Vorteil, gegenüber den anderen Niederdruckpolymerisationsverfahren darstellt, da sich bei diesen andere physikalische Behandlungsstufen des Polymerisates anschließen müssen, wenn ein praktisch nätzliches Polymerisat mit dem entsprechenden Schmelzindex erhalten werden soll. i)ie Menge an Aluminiumalkoxyd ist nicht besonders entscheidend und sollte nur ausreichend sein, um den Anteil an Silylchromat im Katalysatorsystem verringern zu kännen. Selbst Hengen, die nur etwa 0,2 Mol an Aluminiumalkoyxd je Itol des Silylchromats betragen, können verwendet werden; jedoch werien Mehgen, dte grö#er als äquimolekular sind, vorgesogen, Besonders bevorzugt werden sogar Mengen von etwa : bis 20 Mol oder mehr je Kol Silylchromat. Durch die Verwendungräserer Mengen werden Kleinere zusätzliche Vorteile nimsichtlich Geschwindigeit oder ausbeute aer Folymerisation ernalten; ein großer Überschu# an Alkoxyd ist bei dem verfahren nicht schädlich.
Die erfindungsgemäß verwendeten Silylchromate enthalten eine Gruppe der folgenden Formel bis in der R irgendeine Hydrocarbylgruppe mit, 1-/etwa 14 Kohlensie stoffatomen sein kann, wie/bereits oben definiert wurde.
Unter den bevorzugten Verbindungen, die eine solche Gruppe enthalten, sollen Bis-trihydrocarbylsilylchromate der Formel genannt werden: wobei R irgendeine bereits definierte Hydrocarbylgruppe mit 1- etwa 14 Ko@lenstoffatmmen, vorzugsweise mit etwa 3 bis etwa 10 Ko1 lenstoffatomen sein kann Beispiele solcher Gruppen sind: Idethyl-, Athyl-, Propyl-, iso-Propyl-, N-Butyl-, iso-Butyl-, n-Pentl-, iso-Pentyl-, t-Pentyl-, Hexyl-, 2-Mettyl pentyl-, Hetpyl- Octyl-, 2-Äthylhexyl-, Nonyl-, Decyl-, Hendecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Benzyl-, Phen-Ai@ 1 äthyl-, p-Methyl-benzyl-, ShenylfTolyl-, Naphthyl-, Gruppen athylphenyl-, Methylnaphthyl-, Dimethylnaphthyl-, und dgl.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Silylohromate sind: Bis-trimethylsilylchromat, Bis-triäthylislylchromat, Bis-tributylislylchromat, Bis-triisopentylislylchromat, Bio-tri-2-äthylhexylsilylchromat, Bis-tridecylsilylchromat, Bis-tri(tetradecyl)silylchromat, Bis-tribenzylsilylchromat, Bis-triphenäthylsilylchromat, Bis-triphenylsilylchromat, Bis-tritolylsilylchromat, Bis-trixylylsilylchromat, Bis-trinaphthylsilylchromats Bis-triäthylpenylsilylchromat, Bis-trimethylnaphthylsilylchromat, Polydiphenylsilylchromat Polydiäthylsilylchromat, und ähnliche.
Es können aryl- und alkylsubstituierte Silylchromate verwendet werden,, jedoch ist zu beachten, daß aylsilylchromate stabiler sind. Die Alkylsilylchromate sollten wegen ihrer Instabilität und wegen der in einigen fällen beobachteten Neiguhng, spontan zu explodieren, mit großer orsicht behandelt werden, und zwar vorzugsweise in Lösungen und/oder in einer inerten Atmosphäre.
Die Bis-triaromatiwschsubstituierten-silylchromate haben auch die vorteilhafte Eigenschaft, in Gegenwart einer feuchten Atmosphäre bis zu mehreren Stunden behandelt werden zu können.
Erfindungsgemäß ist es möglich, die Olefinpolymerisation in Gegenwart des katalytischen Systems von Silylchromat/Aluminiumalkoxyd durchzuführen, wobei letzteres in einem inerten Lösungsmittel gelöst ist oder sich in einer feinverteilten oder dispergierten Phase in einem organischen Lösungsmittel als Reaktionsmedium befindet. Der Katalysator kann auch vor der Verwendung auf einen unlöslichen Träger niedergeschlagen bzw von=diesem adsorbiert worden sein, wobei ein feinzerteiltes unläsliches,m anorganisches Material, wie Kieselerde, Tonerde Silikattonerde-mischungen oder andere anorganische Materialien einer mit großer Oberfläche. Mit/solchen Ausführungsformen der Erfindung werden hervorragende Ergebnisse hinsichtlich der Polymerisationsgeschwindigkeit und Polymerisatausbeute erzielt, wobei das Katalysatorsystem nicht abgetrennt oder das Polymerisat zur Abtrennung von Katalysatorrückständen nicht gereinigt werden muß.
Vorzugsweise sollte also eine große Oberfläche für einen gro#en Kontakt des Katalysatcrs mit dem Monomeren sorgen, wenn ein fester Katalysator oder ein solcher9der auf einen festen unlöslichen Träger niedergeschlagen oder von diesem aBsorbiert worden ist9 verwendet wird. Es ist daher außerordentlich vorjedoch. teilhaft 9 wenn der feste Katalysator fein zerteilt ist, Unter Beachtung der vorteilhaften Möglichkeit, daß der Katalysator durch Filtrat ion oder andere üblichen Verfahrensstufen ,r n t - gro#en Vorzugsweise wird ein poröser Träger mit einer/Oberfläche, z.B. in der Größenordnung von 50 bis 1 000 qm oder mehr je g zur Adsorption und/oder zum Niederschlagen von Silylchromaten verwendet. Dadurch wird ein leichter Kontakt des monomeren Olefins mit dem Katalysator erreicht. Die Teilchengröße des porösen Trägers ist erfindungsgemäß nicht entscheidend, kann jedoch zu wirtschaftlichen und technischen Vorteilen beitragen, was auch von dem verwendeten Aufbereitungsverfahren abhängt.
Bei dieser Ausfiihrungsform der Erfindung ist es sehr wünschenswert, daß der inerte Träger vollständig trocken und frei von Feuchtigkeit und überflüssiger Flüssigkeit en ist, bevor er mit den Silylchromat in Kontakt gebracht wird.
Das wird normalerweise durch ein einfaches Erhitzen oder Vortrocknen des Katalysatorträgers mit einem inerten Gas vor der Verwendung bewirkt. Überraschendersweise wurde nun gefunden, dann. die Trockunngstempeatur einen nicht unbeträchtliche Wirkung auf die Wirksamkeit des Katalysatorsystems uni auf die fIolekulargewichtsverteilung sowie auf den Schmelzindex des hergestellten Polymerisates hat.
Die Trockung bzw. Aktivierung des Trägers kann bei nahezu jeder Temperaur bis etwa zur Sintertempeatur durchgeführt werden,- und zwar mindestens so lange, bis das adsorbierte Wasser jedoch nicht das chemisch gebundene Wasser entfernt worden ist. Vorzugsweise wird ein inerter Gasstrom, der die Entfernung erleichtert, währnd des Trocknens durch den Tränge geleitet. Temperaturen von etwa 100° C bis 9000° C, die für einen kurzen Zeitraum von etwa 2 Stunden angewandt werden, sollten ausreichend sein, wenn ein gut getrocknetes Inertgas verwendet und die Temperatur nicht so sehr erhöht wird, daß d'ia chemisch gebundenen Hydroxylgruppen von der Oberfläche des Trägers entfernt werden. Es wird angenommen, daß diese Gruppen für den ausgezeichneten Erfolg mit diesen Trägern verantwortlich sind, da Anzeichen dafür vorliegen, da# eine umsetzung bzw. eine Einwirkung aufeinander zwischen dem Silylchromat und der an den Kieselerdeträger gebundenen Hydroxylgruppen stattfindet, so daß eine feste Verankerung des Silylchromats an den Träger erfolgt.
Jede Art von Träger kann erfindungsgemäß verwendet werden, jedoch wird eine MSID-Kieselerde ("microspheroidål intermediate density") zur Herstellung von Harzen mit hohem Schmelzindex bevorzugt verwendet. Diese Art hat eine Oberfläche von 258 qm je g und einen Porendurchmesser von etwa 288 A, während ID-Kieselerde ("imediate density') dieselbe Oberfläche, aber einen Porendurchmesser von 164 A besitzt und ebenfalls zufriedenstellende Ergebnisse liefert. Andere Arten, wie z.b. G-968-Kieselerde und G-966-silikaTonerde (W.R.Grace & Co.), welche eine Oberfläche von 700 und 500 qm je g und 0 einen Porendurchmesser von 50 bis 70 A haben, sind ebenfalls zufriedenstellend. Durch die verschiedenen Arten von Trägern kann eine Veränderung der Regelung des Schmelzindex und der Polymerisatproduktivität erwartet werden.
Ohne ayi eine bestimmte Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, daß das Aluminiumalkoxyd in einigen Bällen das Silylchromat nicht nur zu einer wirksameren katalytischen Form reduziert. sondern auch die Kettenlänge der wachsenden Polymerisatkette veranla#t, sich vom Katalysator wieder abzulösen, nachdem eie bestimmte Kettenlänge, welche kürzer als bei Verwendung von Aluminiumtrialkyl als alleiniges Reduktiousmittel ist, abzulösen. In einigen Fällen ist es vorteilhaft, die Silylchromatverbindung mit dem inerten Träger in Kontakt zu bringen, bevor dieser mit dem Aluminiumalkoxyd oder einem anderen Promotor bzw. katalytisehen Material in Kontakt kommt. Das führt zu einer guten Regelung des Molekulargewichts, da der molekülteil des Katalysators dann ausreichende Alkoxygruppen zur Verfügung nat, nachdem das Silylchromat fest an den Träger gebunden ist. Es ist möglich, dabei auch andere Reduktionsmittel neben dem Alkoxyd gegebenenfalls zu verwenden, wie Zinkdikohlenwasserstoffe oder Aluminiumtrikohlenwasserstoffe und insbesondere Aluminimutrialkyle. Es können also sogar Hischungen von Aluminiumalkoxyden und Aluminiumalkylen verwendet werden, wobei die Vorteile der Erfindung erzielt werden.
Die Verwendung voll Aluminiumalkoxyden allein als Reduktionsmittel wird erfindungsgemä# am meisten bevorzugt, da dadurch Polymerisate mit der niedrigsten Grenzviskosität (intrinsic viscosity) bei einem gegebenen Schmelzindes bzw. durchschnittlichen Molekulargewicht erhalten werden. Das heißt, daß die Molekulargewichtsverteilung des Polymerisat tes enger ist und dieses frei von Anteilen mit höherem Molekulargewicht oder Fragmenten mit extremen Gewicht, die sich ungünstig auf die Strangpre#eigenschaften des Polymerisates auswirkenß ist.
Die nachfolgende Behandlung des auf den Träger aufgebrachten Silylchromats mit einer kleinen Menge eines anderen Promotors, -Ae z.B. aluminiumtrikohlenwasserstoff, nach der Behandlung mit dem Aluminiumalkoxyd oder soCar Wherend dieser vrbessert manchmal die Polymerisationsgeschwindigkeit und die Ausbeute an Polymerisat.
Diese Verbesserung hinsichtlich Polymerisationsgeschwindigkeit und ausbeute kann ihre Ursache in der Wirkung der Organo-Aluminium oder Organo-Zink-Verbindungen als: Kntfernungsmittel für Verunreinigung aus den System neben, da entsprechende Geschwindigkeiten und ausbeuten erhalten werden, =wenn das Aluminiumelkoxyd allein mit hochgereinigten Reagentien verwendet wird. Solche Metallkohlenwasserstoffe -was für eine Funktion sie bei der erfindungsgem-äßen Verwendurch auch immer haben - sind beispielsweise Verbindungen der Formel Ç MeXz, worin R einen kohlenwasserstoffest mit 1 bis 14 Kohlenwasserstoffatomen bedeutet, Me ein amphoteres Metall, wie Aluminium oder Zink, X ein Halogen oder ftasserstoff uiid y 2 oder ist, während z 0 oder 1 sein kann, wobei die Summe von y und X der Wertigkeit des Metalls Me entspricht. Vorzugsweise werden als niedere Metallalkylverbindungen Triäthylaluminium, Tri-iso-butylaluminium, Trioctylaluminium, Dibutylaluminiumbromid, Diäthylaluminumcblord, Diäthylaluminiumhydrid, Butylaluminiumdichlorid, Zinkdiäthyl, Zink-di-iso-propyl und dergel.verwendet. Da deren Verwendung jedoch nicht ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemä@e n Verfahrens oder des dabei verwendeten Katalysatorsystems ist, ist die verwendete Menge nicht entscheidend. All mmein wird eine gegenüber dem Aluminiualkoxyd kleinere Menge verwendet, d.h. von etwa 0,1 ilol bis zu etwa 1 Mol je Mol-Anteil des Alkoxyds.
Die Polymerisationsreaktion wird bei Temperaturen von etwa 300C oder weniger bis etwa 2000C oder mehr durchgef@hrt, was iiz einem gro#en Na#e von dem Verfahrensbedingungen, wie Druck, dem eingesetzten monomeren Olefin, iem Katalysator und dessen Konzentration abhä#gt. Natürlich ist die Verhahrenstemperatur auch von dem gewänschten Schmelzindex des Polymerisats abhäilging, da die Temperatur ein Faktor in der Einstellung des Molekulargewichtes des Polymerisats darstellt. Vorzugsweise werden Temperaturen von etwa 30°C bis etwa 11000 bei Verwendung einer Aufschlämmung oder ("particle forming'!'tec'mique) 0 teilchenbildender Verfahren angewendet, während 100 bis 200 o bei Lösungsverfahren ("solution forming") benutzt werden.
Die Regelung der Temperatur bei diesem Verfahren ist, wie später noch ausführlicher beschrieben wird, Wünschenswert, um verschiedene Einwirkungen auf das molekulargewicht des Polymerisates oder in der Regelung der Phase, in welcher 3ie hergestellt werden, zu erzielen. Wie bei den meisten Katalysatorsystemen, führen llöhere Temperaturen zu einem niederen durchsunittlichen Molekulargewicht des Polymerisates und daher zu einem höheren Schmelzindex. Tatsächlich sind bei arbeiten mit höheren Polymerisationstemperaturen Polymerisate mit einem Schmelzindex von 100 bis 1000 oder mehr möglich und mussen als Washse bezeichnet werden, obwohl sie eine derartige hohe Dichte haben. gleichgültig, ob das "particle forming"-Verf#hren mit niedri#en Temperaturen oder das "solution forming"-Verfahren dt hohen Temperaturen angwendet wird, ist die besondere Fühigkeit des erfindungsgmeä#en irtalys atorsystems gegeben, daß die Polymerisation zu Polymerisaten mit sihr hoch polymerisierten Festkörpern möglich ist, die wesentlich höher polymerisiert sind als diejenigen, die mit anderen Katalysatorsystemen ohne Beeinträchtigung der Vorrichtung erhalten werden können.
Der angewendete Druck muß wenigstens so hoch sein, um die Polymerisation des Monomeren zum Polymerisat einzuleiten und kann bei Verwendung eines Inertgases als Verdünnungsmittel zwischen Unteratmosphärendruck und überatmosphärendruck bis zu etwa 70 000 kg/cm2 oder mehr betragen, wobei zwi s chen der bevorzugte Druck/atmosphärischem Druck oder und etwa 70 kg/cm2 liegt. Bei Verwendung von feinzerteilten Trägern oder solchen mit großer Oberfläche für das Silylehromat, um einen großen OberflächenkontaIt des Katalysators mit dem Monomeren herzustellen, werden Drücke von 1,4 bis 35 kg/cm2 bevorzugt. Wie aus der Beschreibung sowie den nachfolgenden Beispielen zu ersehen ist, kann ein großer Druckbereich zur Herstellung von hochmolekularen Polymerisaten aus dem Olefin angewendet werden.
Das irierte organische lösungsmittel als Medium-falls ein solches erfindungsmemä# verwendet wird--ist nicht sehr entscheidend, jedoch sollte es gegenüber dem Silylchromatkatalysator und dem hergestellten Olefinpolymerisat inert und bei den Reaktionstemperaturen stabil sein. Es ist jedoch nicht notwendig, daß das inerte organische Lösungsmittel als Lösungsmittel für des Katalysatorgrä@arat oder für das hergestellte Polymerisat dient. Beispiele soleler inerten organischen lösungsmittel sind gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Pentan, Isooctan, gereinigte Kerosine und dergl., gereinigte Cyclokohlenwasserstoffe, wie cyclohexan, Cyclopentan, Dimethyleyclpentan, Methylcyclohexan und d-rgl., aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, @ylol und dergl. und chlorhaltige Kohlenwasserstoffe, wie chlorbenzol, Tetrachlorätaylen, o-Dichlorbenzol und dergl. Besonders bevorzugte Lösung@mittel sind Cyclohexan, Pentan, hexan und Heptan.
7)a es Wünschenswert ist, die Pol/merisation bis zu einem hohen Feststoff#ehalt aurchzuühren, ist es nat@rlich vorteilhaft, da# das Lösungsmittel bie den keaktionstemperauren flüssig ist. Zum Beispiel kann das Verfahren als Suspensionspolymerisationsverfahren oder als Polynerisation ii auf~ schlämmung durchgeführt werden, bei dem das Polymerisat aus dem flüssigeri Reaktionsmeidum ausgefällt Wird, (indem der Silylchromatkatalysator gelöst oder suspendiert ist, und zisar als feinzerteilte Hasse, gegebenenfalls auf eirem bereits genannten Träger) wenn bei einer Temperatur gearbeitet wird, die unterhalb der Lösungstemperatur des Polymerisates in dem Lösungsmittel liegt.
Die verwendete Aufschlämmung hängt natürlich von dem besonderen Lösun smittel, welcnes bei aer Polymerisation verwendet wird, und der Lösungstemperatur des hergestellten Polymerisates ab.
Bei der bereits oben genannten "particle form"-Aus@@rungsform der Erfindun ist es daher wünschenswert, bei einer Temperatur zu arbeiten, die unter der normalen Lösungstemperatur des Polymerisates iii deu verwendeten Lösungsmittel liegt. Beispielsweise kann Pol äthylen hergestellt werden, das eine Lösungstemperatur in Cyclohexan von etwa 90°C hat, während dessen Lösungstemperatur in Pentan etwa 1100C ist. Bei einem derartigen Polymerisationssystem ist es Möglich, da# ein hoher Polymerisatauteil sogar bei niederen Temperaturen auftritt, vorausgesetzt, da# durch Rüren eine ausreichende Vermischung des Monomeren mit der polymerisierenden Masse gewhrleistet werden kam.
Obwohl die Polymerisationsceschwindigkeit bei tiefen Temperaturen etwas langsauer ist, ist das Monomere in aem Lösungsmittel besser loslich, so da keine Verminderung der Reaktionsgeschwindigkeit and/oder Ausbeute ernalten wira.
Das Monomere scheint eine beträchtliche Löslichkeit selbst in dem Feststoffanteilen der Aufschlämmung zu haben, so daß ein breiter Bereich der Teilchengröße in der Aufschlämmung vorgesehen werde21 kann, solange nur gerührt und die Polymerisationsteuperatur aufrechterhalten wird. Es wurde gefunden, daß das Arbeiten in Aufschlämmung zu einem mehr als 505 Feststoffsystem fähren kann, vorausgesetzt,daß eine genügend große Flie#barkeit aufrechterhalten und das Rühren fortesitzt wird. Ein Arbeiten mit einer Aufsehlämmung, die etwa 50 bis 40 Gew.% an Polymerisat-Feststoff enthält, wird besonders bevorzugt.
Ein wesentliches Merkmal des erfindungsmemäben $Verfahrens ist das Fehlen von sog. "Ivory" oder das Ansammeln von- Polymerisaten an der£ Wänden und an der Rührvorrichtung der Polymerisationsvorrichtung, was ein au#erordentlich großes Problem bei dem bekannten Polymeri 5 ationaverfanren darstellt.
Die gewinnung des Pol-+-merisates aus den Lösungsmittel bei dieser Ausführun sform wird durch ein einfaches Filtrieren um Prockhen erreicht. Ingenawelche Maßnahmen, das Polymerisat und den Katalysator zu reinigen, oder den Katalysator abzutrennen, sind nicht erford#rlich. Die verbleibenden Rückstände an Katalysator im Polymerisat sind so klein, da# sie allgemein weiger als 2 bis 3 Teile an Chrom je tausend Teile Polymerisat betrlgen und sind vollkommen unschädlich und im Polymerisat nicht wahrnellmbar. Daher können sie ohne weiteres. im Polymerisat belassen werden.
Durch Arbeiten bei Temperaturen, die über der Lösungstemperatur des Polymerisates in dem verwendeten Lösungsmittel liegen, kann ebenfalls ein hoher polymerisatanteil in der Lösung erhalten werden. Bei dieser Ausführungsform mu# de Temperatur hoch genug sein, daf3 das verwendete Lösungsmittel wenigstens 20 bis 50 Gew.% ; des Polymerisates mieht löst.
Andererseits muß die Temperatur niedrig genug sein, um eine thermische Zersetzung des gebilketen Polymerisates und des verwendeten Katalysators auszuschließen. Das Lösungsmittel mu# also in Hinblick auf den Silylchromatkatalysator ausfehlt werden, da# die Teperaturerfordernisse hinsichtlich einer genl. igeziden Löslichkeit und der Beständigkeit des Katalysators eingehalten werden. Im allgemeinen kann für die verschiedenen Lösungsmittel und Silylchromatkatalysatoren eine Temperatur zwischen etwa 1000 bis etwa 200°C, insbesondere zwischen etwa 130 bis etwa 170°C, als allgemeines Optimum zur Durchführung des Lösungspolymerisationsverfahrens augewendet werden. Jedoch hat das besondere hergestellte Polymerisat einen beträchtlichen einflu# auf die optimale Temperatur. Zum Beispiel sind Mischpolymerisate aus Äthylen/Propylen, die erfindungsgemäß erhalten werden, iai einigen dieser organischen Lösungemittel bei niederen Temperaturen löslich, und daher ist die erwendung derartiger Temperaturen erfindungsgemä# mäglich, während dies lben Temperaturen nicht gut oder zuminest nicht optimal s'ud, wenn Polyäthylen oder andere Ofefinhomo- oder -mis chpolymerisate hergestellt werden sollen.
Die Lösun-gsmittel können einen bedentenden Einflu# auf die Vergiftung des Katalysators haben. Han nahm an, da# eu in bekannten Lösungspolymerisationsverf#hren notwendig ist, bei denen ein ein Übergangsmettal enthaltender Katalysator verwendet wird, gro#e Eengen an Lösungsmittel, z.B. ein Verhältnis von Lösungsmittel Polymerisat in der Gröhenordnung von 20:1, zu verwenden. volc. e gro'-ei. hengen an Lösungsmittel vergrö#ern notkendigerweise die Gefahr D@@ Vergiftung des Katalysators. Beim erfindungsgemä en Verfahren ist jedocn der anteil des Lösungsmitels, bezogen auf aus Polymerisat, z.B.
1:1 oder sogar weniger, wobei einer sehr nohe Katalysatorwirksamkeit und -produktivität des systems aufrechternalten wird Wenn das Lösungsmittel als Hauptreaktionsmedium verwendet wird, ist es natürlich wünschenswert, das Lösungsmittel in praktisch wasserfreier Porn und frei von irgendwelchen möglichen Katalysatorigiften zu halten, u. za zwar durch Destillation oder andere Lössungsmittelreinigungsverfahren vor der Verwendung im erfindungsemä#en Verfahren. Die behandlung mit einem Absorptionsmittel, wie Kieselerde, Tonerde, Molekularsieben und derol. (jeweils mit hoher Oberfläche), ist zur Entfernung von Spuren an Verunreintgungen gut geeignet, da solche Verunreinigungen die Polymerisationsges chwin di gke it herabsetzen oder den Katalysator während der Umsetzung vergiften kö nen.
Gegebenenfalls ist es jedoch. asch möglich, die Polymerisation ohne ein zug-efsig-tes Lösungsmittel als Reaktionsmedium durchzuföhren. Die Flössien lionomeren selbst können z.B. als Reaktionsmedium wirken, entweder, wenn im flüssigen zustand vorliegende Monomere verwendet,werden, wie bei dr Herstellung von Äthylen-Propylen-Mischpolymerisaten, flüssiges Propylen oder andere flüssigen honomere, oder indem unter einem gänügend hohen Druck gearbeitet wird, daß ie normalerweise gasföruigen Monomeren verflässigt werden.
Es ka@@ nicht erwartet weden, da# die Polymerisatiohsgeschwindigkeit noch bleitt, wenn auf Grund des Gehalts an Feststoffen die Viskosität ansteigt. Es ist daher besonders überrasnend, da# erfindungsgemä# die heartionsseschwindigkeit h@@@ bleibt, we@m gasförmige Konomere, wie Äthylen und Propylen, verwendet weruem as wiras jedoch geurden, das die none Folymerisationsgeschwindigkeit aufrechteräalien wird, selbst wenn diese gasfürmigen Konomeren bei Drüchen anter T kg/cm2 verwendet werden, sofern die e tionslösung mit einem Rührer hoher Geschwindigkeit und hoher Scherwirkung gerührt wird, insbesondere mit einer Geschwindigkeit über 200 Upm, wobei eine beträchtliche Scherwirkung auf die LösunG ausge-ibt wird.
Einf besonders wichtiger Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, da3 die Lösung mit einem hohen Gehalt an Feststoffen nach Beendigung der Polymer-isationsreaktion ohne weitere Behandlung zur Isolation des Polymerisates durch ein Mahlverfahren geeignet ist, wie es in der US-Patentschrift 2 434 707 beschrieben wird. Dieses VErfairen arbeitet dann besonders vortelhaft, wenn die Mischung aus Polymerisat und Lösungsmittel einen hohen Anteil an Polymerisat enthält. Die Verwendung einer solchen abgeschlossenen @@hle erlaubt es auch, das gesamte abgeschidenen Lösungsmittel oder Teile desselben zum Polymerisat@ ohs@e@ktionzgefä# zuräckzuführen, onne das dieses mit Sa@erstoff oder atmosphärishem Wasserdampf, wekche manche Katalsatoren, oi e bergangemetalle enthalten, zerstören-, iu Kontakt gebracht wird. Ein and rer vorteil des erfindungsgemä@en Verfahrens liegt darin, da# der Katalysator und das aebilgete Zolymerisat in homogener Lösaung in dem Lösungsmiteel gehalten werden. Bei Vermeidung einer Polymerisatsupension bleibt die Reakt#onsmasse überraschenderweise viskos aher fließfähig arm kann mit Hifle eines üblichen Ver#ahrens fdr flier#fähige Stoffe gepumpt und bearbeitet erden.
Ein anderer Vorteil bei Verwendung von Verdünnungsmitteln, in denen das Polymerisat löslich ist, liegt darin, daß hohe Reaktionstemperaturen angewendet weren können. Das ist vorteilhaft, weil hohe Temperaturen die Viskosität der Lösung reduzieren, die Polymerisation beschleunigen und eine wirksamere Ehtferniung dr Reaktionswärme ermöglichen, da

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des größerer Temperaturunterschides zwischen dem Reaktionsgefäß und dem Kählwasser vorliegt. Ferner rvird die Herstellung von Polymerisaten mit

edere

nied ; riolekulargewi oht

begünstigt, da hohe reaktionstemperaturen allgemein zur b"ildung von nfederen Polymerisaten führen. Dieser letztere'aktor ist insbesondere bei der herstellung von Wachsen mit hohem Schmelzindex wichtig rie noch aus den nachstehenden Beispielen zu ersehen ist.
Die vorliegende Erfindung soll nicht auf die Abtrennnung des Floymerisates von cem Lösungsmittel durch die 'Marshall-Mühle", auf die oben hingewiesen ist, beschränkt werden. -Die Verwendung einer Harshall-Mühle ist jedoch bevorzugt. Es ist jedoch ebenfalls Möglich, zur Gewinnung des Polymerisates bexannte Fällungs- und Filtrationsverfahren durchzuführen 29 r die Masse aus Polymerisat und Lösungsmittel durch Blitzverdampfung oder andere bekannte Verfahren zur Entfernung des Lösungsmittels aufzuarbeiten, woach ein Hahel ist hohen Scherkräften folgt. Eine gznze Anzahl von geeigneten Mählen mit hohen Scherkräften sind im Ilandel erhältlich und können erfolgreich angewendet werden, um die Isolierung des polyanderen Produktes durchzuföhren. Wegen des niedrigen Lösungsmittelgehalts der Lösung köiinen Vorrichtungen wie fitrangpressen, Kalender-Kugelmühlen, Planetendrehmühlen (z.B. beschrieben in der US-Patentschrift 3 075 747), Behbury-Mühle und dergel. verwendet weden. Der im folgenden gebrauchte Ausdruck "Mühle mit hoher Scherwirkung" bedeutet, das die Mühle parallele Kugeln mit ineinand rgreifenden winden aufweist, unct der Ausdruck "hohe Scherbedingunge" besagt, daß Bedingungen geschaffen werden, wie sie mit einer Kähle hoher Scherwirkung oder durch aurch Hochgeschwindigkeitsmischer für visxoses Haterial erreicht verden.
Es ist selbstverständlich, daß ein System mit hohen Anteilen an Feststoffen verwendet werdenn, wobei d-r Katalysator in dem Lösungsmittel gelöst oder als Feststoff in einer teilter Form oder auf einen $Träger abgeschieden bzw. von diesem adsorbiert worden ist, vorausgesetzt, da# die not wendigen Bedingungen hinsichtlich Rühren, Druck, #e i : eratur und dergl. aufrehterhalten werden, so da ein ron-tetkt zwischen dem Monomeren und dem Katalysator aufrechternalten wird und daß Druck und Temperatur so gewänlt sind, aaJ durch sie die Polymerisation des Monomeren zu dem Polymeren bewirkt wird, Zu den Gergenstano -ter vorliegenden Erfindung genört auch ein Verfahren, bei aem der Katalysator in einem Wirbelbett in einem gasförmiger, System verwendet wird, wobei auch gaförmiges Olefin als Beschinckung verwendet wird. Dadurch wird die Verwendung eines fl ssigen Lösungsmittels und die dabei auftauchenden yro bleme hinsichtlich der Lösungsmittelabtrennuing und der Vergiftung des Katalysators Vermieden.
Die Menge oder Kohsentration des verwendeten Silylehromates ist nicht entsciieidena una beeinflußt in erster Linie nur die Polymerisationsgeschwindigkeit und die Ausbeute an Polymerisat.
Sie kann zwischen etwa 1 bis 25.000 rlipM, bezogen auf das Gewicht der Olefinbeschickung schwanken. Vorzugsweise wird aus wirtschaftlichen Gründen die Konzentration auf etwa 5 bis 100 TpM gehalten. Offensichtlich kann eine umso geingere Katalysatorkonzentration ver endet werden, je geringer der enteil von Verunreinigungen im Reaktionssystem ist.
Mit einem Frägerkatalysator können Ausbsuften, die grö#er als 50 000 reile an Polymerisat @e Teil an Silychromat, erhalten werden. Es wird vorgezogen, da# der Silylenromatkatalysator etwa 1 bis 10@ an dem Gewicht des @rägers ausmacht. Jedoch ist das Ver@altnis nicht entscheidend und kann in weiten Grenzen variieren.
Zu den Monoolefinen, welche erfindungsgemäß polymerisiert werden können, gehören solche mit 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele für diene sind Äthylen, Propylen, Buten 1, Penten-1, 3-Methylbuten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1, 3-Äthylbuten-1, Hepten-1, Octen-1, Decen-1, 4,4-Dimethylpenten- 1; 4,4-Diäthylhexen-1, 3, 4-Dimethylhexen-1, 4-Butyl-1-octen, 5-Äthyl-1-decen und dergl. Solche Verbindungen können allein zu Homopolymerisaten oder in Kombination, mit 2 oder mehr Comonomeren zu Mischpolymerisaten polymerisiert werden. Die Honoolefine können auch mit Diolefinen, wie z. 3.
Butadien, Dicyclopentadien und ähnliche Diolefine, zu Mischpolymerisaten polymerisiert werden, wobei verßweigt-kettige, ungesättigte Mischpolymerisate erhalten werden. Polyäthylen ist das besonders bevorzugte Homopolymerisat. Bevorzugte Mischpolymerisate enthalten einen größeren Anteil von mischpolymerisiertem Äthylen, Propylen oder Butylen mit einem kleineren Anteil von irgendeinem anderen Monomeren, das damit mischpolymerisiert werden kann. Die besonders bevorzugten Mischpolymerisate sind Äthylen/Propylen- oder Äthylen/ Buten-Hischpolymerisate mit bis zu 50% an mischpolymerisiertem Propylen oder Buten.
In diesem System wirkt das Olefin in Verbindung mit Äthylen anscheinend als Kettenübertragungsmittel und trägt wirksam zur Regelung des MQlekulargewichtes bei. So wurde festgestellt, daß die Polymerisate, die höhere Mengen an polymerisiriem oC-Qlefin enthalten, durch etwas höhere Schmelzindices gekennzeichnet sind. Derartige Verfahren können also verwendet-werden, um Mischpolymerisate von fast jedem gewünschten Schmelzindex herzustellen.
Auch die Zugabe von Wasserstoff zusammen mit dem monomeren Olefin scheint eine Wirkung als Kettenübertragungsmittel zu haben. Die Anwesenheit yon Wasserstoff ist nicht unbedingt notwendig oder ein entscheidendes Merkmal der-Erfindung.
Jedoch, ist hier eine andere Methode zur Regelung des Molekulargewichtes des hergestellten Polymerisates gegeben, wobei die größte Erhöhung der Schmelzindices-beobachtet wird, wenn die größte- Menge an Wasserstoff zu dem System zugegeben wird.
Darüberhinaus scheint die Zugabe von Wasserstoff zu dem System die Molekulargewichtsverteilung des Polymerisates zu. beschränken, was für manche Zwecke wünschenswert ist. In den meisten Fällen kann eine ausreichende Regelung des ßchmelzindex ohne die Verwendung von Wasserstoff im erfindungsgemäßen Verfahren erreicht werden; jedoch ist die Verwendung t von Wasserstoff oftmals wegen ihrer Wirkung auf die Molekulargewichtsverteilung erwünscht. Gegebenenfalls können, molare Verhältnisse angewendet werden, und zwar von etwa 0,001 bis. etwa 10 oder mehr Mol Wasserstoff je Mol Olefin, wobei außerordentlich nützliche Polymerisat-Beststoffe erhalten werden.
Vorzugsweise werden etwa 0,01 bis 0,5 Mol Wasserstoff je Mol Olefin zur Regelung denMolekulargewichtsverteilung und des Schmelzindex verwendet, jedoch k önnen größere Mengen in speziellen Bällen vorzuziehen sein, wie es z.B. in den nachfolgenden Beispielen gezeigt wird.-.
Die nachfolgenden Beispielen dienen zur #rläuterung des rfindungsgemä#en Verfahrens. Sie $erläutern die verschiedener.
Ausführungsformen der Erfindung, die zur Durchführung der Polymerisation angewandt werden. Jedocn sind zahlreiche Abwandlungen des Verfahrens möglich und fallen unter en egenstand der vorliegenaen Anmeldung en-n nicht anders ang egeben, beziehen sich Tgile und Prozentagaben auf das Gewicht. Der Schmelzindex des Harzes (MI) wurde nach dem ASTK-lest Methode D-1238-62T und der "High Load"-Schmelzinaex (HLKI) Belstung. durch dasselbe Verfahren, aber mit einer von von 0,8 g,/ cm2 auf dem Stempel (10-P) bestimmt, während ie Belastung bei der Standardbestimmung des Schmelzindex 3,0c gk/cm2 (1-P) betrug.
Kontrollversuch Ein mit einer Rührvorrichtung versehener 1l-Autoklav wurde Kontinuierlich mit Stickstoff gespült und in diesen 500 ccm trockenes Hexan und Os4 g mikrospheroides Siliziumdioxyd mittlerer Dichte gegeben, welche vorher im Wirbelstrom in Stickstoff bei 2000C 2 Stunden getrocknet worden- war. 10 mg bis-Triphenylsilylchromat wurden danach zugeführt und der Inhalt des Reaktors 15 Minuten gerührt. Am Ende dieser Zeit wurden 0,2 mMol Triäthylaluminium eingeführt. Der Reaktor wurde dann verschlossen, und die Spülung mit Stickstoff wurde unterbrochen. Danach wurde der Reaktor auf 88°C erhitzt und durch Zurführung von Äthylen auf einen Durck von 28 kg/cm2 gebracht, wobei weiteres Äthylen zur Aufrechterhaltung des Druckes später zugeführt wurde. Durch äußere Kühlung wurde die Polymerisationstemperatur 2 Stunden lang-auf etwa 950C gehalten. Danach wurde die Äthylenbeschickung unterbrochen, der Reaktor auf 700C ge,kühlt, entlüftet und auseinander genommen. Die Ausbeute an weißem, zerkleinertem Polyäthylen betrug 134 g (Schmelzindex 1 P = 0,008, und HL-Schmelzindex = 2,9).
Beispiel 1 Gibt man Diäthylaluminiumäthoxyd zu dem Katalysator außerdem Aluminiumtriäthyl,dann steigt der Schmelzindex des entstehenden Polymeren wesentlich, wie die Werte der=nachstehenden Tabelle 1 zeigen. Bei diesen Versuchen wurde das Äthoxyd etwa 1 Minute vor der Zugabe von Aluminiumtriäthyl zu dem Katalysator gegeben, während sonst nach dem Verfahren der Kontrollprobe gearbeitet wurde. Bei der zweiten Gruppe von Versuchen wurde in gleicher Weise gearbeitet, jedoch mit einem Druck von 42,2 kg/cm2 Äthylen und einem Siliziumdixoyd mittlerer Dichte anstelle des mikrospheroideSiliziumdixoyd. In den letzten beiden Versuchen betrug die Reaktionszeit 1 3/4 Stunden bzw. 1 1/2 Stunden.
In Tabelle 1 bedeutet DAE die Millimole Diäthylaluminiumalkoxyd, TEA die Millimole Aluminiumtriäthyl und das Molverhältnis bezieht sich auf das Verhältnis von Äthoxyd zu Triäthyl.
Tabelle I Molverhält- Reaktions- Ausbeute Schmelzindex nis temp. (g.) 1-P HLMI (°C.) ohen 0,26 Kontrolle 95 134 0,008 2,9 0,05 0,20 0,25 95 130 0,02 5,0 0,13 0,079 1,65 92 122 0,21 17,0 0,16 0,065 2,5 92 130 0,40 32,1 0,19 0,072 2,6 94 133 0,3e4 24,2 0,21 0,058 3,6 90 140 0,32 26,3 0,25 0,055 4,5 90 120 0,30 23,4 0,27 0,039 7,0 91 196 0,29 20,0 DAE TEA Molverhält- Reaktions- Ausbete Schmelzindex nis temp. (g.) (°C.) 1-P HLMI ohne 0,18 Kontrolle 98 240 0,006 1,4 0,018 0w18 0w1 98 282 0,06 9,2 0s18 0w18 1,0 98 243 0,18 18,0 0s18 0w09 2,0 98 248 0,56 59 0,18 0,09 2,0 98 192 Oj57 , 48 Beispiel 2 Bs wurde nach dem Verfahren der Kontrollprobe gearbeitet, Jedoch anstelle von Aluminiumtriäthyl 0,1 mMol Diäthylaluminiummethoxyd und 0,2 mMol Aluminiumtriäthyl verwendet. Die Umsetzung ergab 141 g Polyäthylen (Schmelzindex = 0,054, HL-Schmelzindex 7,8).
Beispiel 3 Es wurde nach dem Kontrollverfahren gearbeitet, jedoch anstelle von Aluminiumtriäthyl 0,2 mMol Diäthylaluminiumphenoxyd und 0,1 mMol Triäthyl aluminium zugegeben. Es wurde eine Ausbeute von 134 g Polyäthylen (Schmelzindex = 0,54, HL-Schmelzindex = 51,6) ethalten.
Beispiel 4 Es wurde nach dem Verfahren des Kontrollversuchs gearbeitet, Jedoch wurden anstelle von Aluminiumtriäthyl,0,2 milol Diathylaluminiumäthoxyd allein verwendet0 Bei einer Reakitionszeit von 1 1/2 Stunden wurden 195 g Polyäthylen (Schmelzindex = 0,181 HL-Schmelzindex = 14,2) erhalten. Das Polynere hatte eine engere Molekulargewichtsverteilung0 Beispiel 5 Es wurde nach dem Verfahren des Beispiels 4 gearbeitet. Anstelle von bis-Triphenylsilylchromat wurden 10 mg bis-Trimethylsilylchromat mit 0,3 mMol diäthylauminiumäthoxyd verwendet. Nach einer Stunde Polymerisationszeit bei 90 - 92 0C wurden 85 g Polyäthylen (Schmelzindex = 0,22; HL-Schmelzindex = 16) erhalten.
Beispiel 6 Es wurde nach dem Verfahren des Beispiels 4 gearbeitet. Anstelle von bis-Triphenylsilylchromat werden 10 mg Polymdiphenylsilylchromat mit 0,2 mMol Diäthylalumiumäthoxyd verwendet. Nach 2 Stunden Polymerisationszeit bei 900C wurden 117 g Polyäthylen (Schmelzindex = 0,16; Hl-Schmelzindex = 11,7) erhalten.
Beispiel 7 Es wurde nach dem Verfahren des I(ontrollversuchs gearbeitet, jedoch anstelle von Aluminiumtriäthyl 0,1 mMol, Diäthoxyaluminium-

a-t;hyl

nekga

und 0,1 mMol Aluminiumtriäthyl erwendet. Die Ausbeute an Polyäthylen betrug 30 g (Schmelzindex = 0,30; HL-Schmelzindex = 24,0).
Beispiel 8 Es wurde nach dem Verfahren des Kontrollversuchs gearbeitet.
Anstelle von Aluminiumträthyl wurden 0,4 mMol Zinkdiäthyl zugegeben. Die Polyäthylenausbeute betrug 29 g (Schmelzindex = kein Flu#; HL-Schmelizindex = 0,56). Wenn als Alkyl 0,2 mMol Diäthylaluminiumäthoxyd und 0,2 mMol Zink- diäthyl verwendet wurden, betrug die Ausbeute 70 g Polyöthylen (Schmelzindes = 0,096; HL-Schmelzindex 13,3).
Beispiel 9 Es wurde nach dem Verfahren des Kontrollversuchs gearbeitet, jedoch wurden 0,24 mMol Aluminiumtriisobutyl als Kontrolle anstelle von Aluminiumtriäthyl verwendet. Die Ausbeute an Polyäthylen betrug 151 g (Schmelzindex = 0,02; HL-Schmelzindex = 3,7). Wenn der Promotor aus 0,16 ni:Iol Diisobutoylaluminiumisobutoxyd mit 0,14 mMol Aluminiumtriisobutyl bestand, betrug die Ausbeute 160 g Polyäthylen (Schmelzindex = 0,097; HL-Schmelzindex= 14,8).

Beispiel 10 ur Bestimmung der Wirkung der Alkoxydgruppen wurde in einer Reihe von Versuchen mit verschiedenen Cokatalysatoren (0,18 mMol) mit bis-Triphenylsilychromat in 500 com trockenem n-Rexan, wie vorstehend beim Kontrollversuch beschrieben, gearbeitet, auch Ijer unter Verwendung von 10 mg bis-Triphenylsilylchromat, das auf 0,4 5 mikrophäroidalem Siliziumidoxyd mittlerer Dichte aufgebracht war, das bei 200 °C aktiviert worden war. Der Äthylendruck betrug 21,1 kg/cm2 und wurde in allen Versuchen angewendet. Die Alkoxyde hatten die Formel (C2H5)2 Al OR,in der R wechselnde Bedeutung hatte, wie es sich aus der Umsetzung des entsprechenden Alkohops mit Aluminiumtriäthyl ergibt, Tabelle II Einfluß von verschiedenen Alkoxyd-Cokatalysatoren

R

Cokatalysator T°Co Ausbeute Schmelzin- 57 löslich in

g/Stdo dex Cy¢lohgxan

g/Std. dex lO-Teile bei Clyolohxarr

~ bei 80 C.

OH3 89 181/1.5 .0g; 9@3 9,S 3.5 3.8

02H5 90 195/1.5 .18 1402 3.0 3.7

03117 91 136/1o0 .13 9.1 300 3.8

O'4H9 91 140/1*0 .11 11.1 3.4 -3.2

C6E13 90 134/10. 06 8,0 3,4 30°

Iso-propyl 89 17'9/1.5 .09 6.4 3.7 2.6

Iso-butyl 90 110/1.0 .18 15.9 3.0 3.6

Iso-amyl 90 128/1.0 .02 3.7 4.3 4.0

tert-Butyl 90 116/1.5 .10 1406 3.4 5.7

90 so 139/1.0 .04 4.4 4.2 3.2

Q 9 21/1.0 .03 5.1 4z2 3.9

Phenyl 91 120/1.0 1.57 102-.0 1.8 9.0

aH2 <, 89 so/i.s a2 3*7 4.5 4eO

CH2OH2 zu 88 88/1.5 .007 3.6 5.6 5.6

NaphtYiyl 90 115/1eO .14 15.2- 302 1.1 -

0H20(0H3)3 90 128/1.0 4 843 402 405

2-Äthyl-Hexyl 90 147/1.5 2007 8.9 - 3.2

Iso-octyl 90. 1-17/1. 0.15 12.2 - -

p

invmethyl e thgl 90 1 141/1 ovo Os05 402-D. 3.8

iTorbornylmethsrl 90 118/1O 0,03 4.0 - 5.9

t Beispiel 11 Bei einer Reihe von Versuchen mit verschiedenen Katalysatorträgern wurde die Änderung in Abhängigkeit von den verschiedenen Trägern, ("ultimate") sowohl bei der Ausbeute und dem letzten/Schmelzindex des erhaltenen Polymeren aufgezeichnet. Es wurde nach dem Verfahren des vorstehend angeführten Kontrollversuchs unter Anwendung eines Verhältnisses von Diäthylaluminiumäthoxyd zu Aluminium-tridiäthyl von 1 : 1 bie 88 bis 95 °C und einem Durck von 21,1 kg/cm2 gearbeitet, wobei Ausbeuten zwischen 17 und 181 g Polymereserhalten wurden.

Tabelle III Schmelzindex Träger Ausbeute (g/Std.) Schmelzindex HL-Schmelzindex mirosphäroidales Siliziumdixyd mittlerer Dichte 181/2 0.23 21.5 Siliziumdioxyd mittlerer Dichte 180/2 0 .17 17.2 Cab-O-Sil Siliziumdioxyd nicht porös 51/2 0.02 3.6 G-9680Kieselsäure 173/2 6.01 1.5 G-966-Kieselsäure-Aluminiumoxyd 59/1.5 0.00 0.35 *G-966-Kieselsäure-Aluminiumoyd 17/2 0.00 0.11 * Al-triäthyl wurde allein als Kontrolle verwendet.
Beispiel 12 Unter Verwendung von Wasserstoff als kettenübertragungsmittel zur weiteren Kontrolle und Einstellung des Molekulargewichtes wurde eine Reihe von Versuchen mit einem IIischkatalysatorsystem aus äquimolekularen Mengen von Aluminiumtriäthyl und Diäthylaluminiumäthoxyd, aufgebracht auf einem mitrosphäroidalen Siliziumdioxyd mittlerer Dichte bei etwa 90°C in Hexan in gleicher Weise wie im Kontrollbeispiel durchgeführt, wobei mit äthylen bei Drucken von 21,1 kg/cm2 und Wassertoffdurcken wie in der Tabelle 4 gearbeitet wurde.
Tabelle IV H2-Druck Ausbeute Schmelzindex kg/cm2 g/Std. Schmelzindex HL-Schmelzindex 0 181/2 0,23 21,5 0,7 198/2 1.94 143 1,76 473/2 4,35 298 3,52 174/2 6,66 571 Wie vorstehend erläutert, kann Äthylen bei dem Verfahren, gemäß der Erfindung mit anderen @-Olefinen, die olefinisch ungesättigt sind, wie z. B. Propylen, 1-Buten, Hexen, Neohexen, Styrol und ähnliche Gruppen mit der ungesättigten Gruppe einschließlich von konjugierten und nicht-konjugierten Dienen copolymerisiert werden.
BeisPiele 13 und 14 Für,- alle aopolymeri sati onsversuche wurde ein 1, Liter Reaktor mit Rührwerk verwendet. Bei dem Ublichen Verfahren wurden 500 ccm trockenes Hexan in den Reaktor eingeführt, der unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten wurde. Der Träger (0,5 g) wurde dann in den Reaktor gegeben, anschlie#end wurde bis-Triphenylsilylchromat (0,010 g) eingeführt und die Mischung bei Raumtemperatur 15 Ilinuten gerührt. Danach wurden die Reduktionemittel Diäthylaluminiumäthoxyd-Aluminiumtriäthyl zugegeben (0,3 mMol). Das System wurde verschlossen und eine gegebene Menge -Olefin in den Reaktor eingeführt. Der Reaktor wurde dann auf die geveinschte Polymerisationstempeatur (15 Minuten) erwärmt und bis zu eineme Druck von 28,1 kg/cm2 mit Äthylen gefüllt. Der Äthylendruck wurde durch zusätzliche Zuhfr Während der Polymerisation konstant gehalten.
Um zu prüfen, ob etwa eine -Olefinhomopolymeirsation erfolgt ist, wurden die hergestellten Äthylenischpolymeren mit siedendemDiäthyläther 5 Stunden extrahiert, wobei amorphe Homopolymere aufgelöst wurden. Die geringe Menge der erhaltenen Extrakte zeigte keine Infrarotabsorptionsiegenschaften von amorphen Polymeren. Bs wird daraus geschlossen, daß die homopolymerisation zu vernachlässigen ist.
Alle die in Beispiel 12 (Tabelle 5) und im Beispiel 13 (Tablle6 naohstehend angefürhrten Mischpolymern haben' Dichten zwischen 0,938 und 0,956 und wurden mit verschiedenen Katalysatorträgern hergestllt. In Tabelle 5 wurde die Wirkung des Katalysatorsrägers für vier verschiedene Kieselsäureträger, die vor'ste--nd beschrieben wurden, bestimmt. In Tabelle 6 ist die Wirkung der Träger-aktivierungstemperatur erläutert.
Die Zug- und Reißfestigkeit dieser @ischpolymeren ist besser als die von Mischpolymeren, die mit anderen Katalysatorsystemen erhalten werden. Es wurden F50-Werte von 300 - 500 Stunden für Polymere mit Schmelzindizes von 0,1 bis 0,2 erhalten d.h. diese Zeit ist erforderlich, damit 50'0o Mängel in Igepal auftreten.
Tabelle V Wirkung des Trägers (5,7 %α-Olefin; Molverhältnis Diathylaluminiumäthoyd:Triäthylauminium = 2) T = 82 00.
Träger Ausbeute (g/Std) Schmelzindex - - Buten-1-copolymerisation MSID 219/2 0,70 72,0 ID 186/2 0,40 42,0 G-968 212/2 0,47 66,1 G-966 61/2 0,60 21.0 Propylen-copolymerisation MSID 231/2 1,35 93,7 G968 202/2 0,58 50,3 G966 97/2 0,09 12,6 Tabelle VI Einfluß der Temperatur bei der Trägeraktivierung, (8,3 Gew.% Buten-1; Molverhältnis 02H50 Al(C2H5)2:Al(C2H5)3 = 2,gesamt von 003 mMol.; T der Polymerisation = 70 °C.
Träger T.bei Ausbeute(g/Std) Schmelzindex Aktivierung HSID 20000. 265/2 037 33.2 MSID 480°C. 196/2 0.33 19.8 MSID 630°C. 63/2 0.24 30.0 G-968 200°C. 203/2 Q¢16 G-968 360°C. 165/2 0,05 11,2 G968* 444°C. 112/2 0,06 16.2 G-968 630°C. 48/2 0,02 3.2 *Kein Al(C2H5)3, 0,25 mMOl C2H5OAl(C2H5)2 allein.
Beispiel 15 Es wurde nach dem Verfahren der Beispiele 15 und 14 gearbeitet.
Der Katalysator bestand aus 0,5 g MSID-Kieselsäure (getrocknet bei 200°C), IOmg bis-Triphenysilylchromat, 0,1 mMol Diäthyl aluminiumäthoxyd, , u139 @@ mMol Aluminiutri äthyl. Ans telle von Fro@ylen wurde@ @@ @@ @@ ien in den Reaktor eingefurrt.
Hach einer Stunde Polymesamisiseit bei 85°C. wurden 23 g Mischpolymeres (Schmelzaondex - 0,023, HL-Schmelzindex = 9,0) erhalten. Das Misc@p@l@ @x@ @@@at etwa 2,5 % gebun@@es Butadien, was durch Beswinmung der verbleibenden ungesattigten Bindungen in den Polymeren ermittelt wurde; das Mischpolymere lie# sich daher leicht mit fren@@ Radikal#enthaltencen Katalysatoren und/oder Schwefs@@ @@@ @@@gen vernetzen.
Beispiel 16 Nach dem Verfahren des vorstehend an#eführten Kontrol Lversuchs, jedoch unter Zugabe von 0,30 mMol Diäthylaluminiumäthoxya und 0,068 mtIol Aluminiumtriäthyl und anschlle#end 2,5 ccm Dicyclopentadie anstelle von Aluminiumtriäthyl sllein wurde ein Hischpolymeres in 1,5 Stunden bei 86°C her@stellt, das in einer Ausbeute von 2i g erhalsen wurde und 1,3 % gehundenes Di. cyclopentadien enthielt, was durch @essen der 10,58 µ-Bande in einem Infrarotspektrum bestimmt wurde. eisiel 17 Zur Herstellung des Katalysators wurde eine 200 com-Flasche mit 100 com trockenem n-Eexan, 0,200 g bis-Trimphenylsilylchromat und 8,2 g G-968-Kieselsäure, die bei 520°C getroknet worden war, gefüllt. Die Flasche wurde unter Stickstoffatmosphäre verschlossen und der Inhalt eine Stunde gerührt, um eine vollständige Adsorption des Chromats auf der Kieselsäure zu erreichen Na2n dieser Zeit wurde ein Cokatalysator von 5 m-!ol Diäthylaluminiumcyclohexylmethoxyd zugegeben, um die vollständige Katalysatorherstellung za reichen.
Ein 18,9 1 Stahlautoclav wunde mit 6,5 kg- n-Hexan gefüllt, das vorher g@reimigt und zur entfernang von Luft entgast worden war.
Der Autoclav wurde mit Stickstoff durchgespült und auf 85°C erwärmt. Ea wurde dann Propylen zugegeben, um den Druck auf 4,92 gk/cm2 zu erbdhen. Anschließend wurde ethylen zugegeben, um einen Gesamtdlack von 9,49 kg/cm2 zu erreichen. Zu diesem Punkt wurde der wie voratehend beschrieben hergestellte Katalysatorschlamm über eine Druckschleuse in den Reaktor gegeben und Lthylen zugefügt, um den Gesamtlruck auf 14,1 kg/cm2 zu erhöhen.
Wie erforderlich wurde dem weiter @thylen zugeführt, bei einer Reaktionstemperatur von 9000, v. ; diesen Druck 3,75 Stunden aufrecth zuerhalten; anschlie#end wurde das Polymere aus der- Reatkor entnommen an2 getrocknet. Die Austeute betrug 1957 g eines Mischpolymeren von Äthylen und Propylen, das 12 % Propylen enthielt, Schmelzindex 2,3, HL-Schmelzindex 190,7.
Beispiel t8 Der Katalysator wurde wie in vorkersehenden Beispiel aus 4,0 g midrospharoidalen silizumiioxyd mittlerer Dichte, 021 g bis-Triphenylsilylchromet und 2,5 m@@ol Diäthylauminiumcyclchexylmethoxyd hergestellt. Der 18,9 1-Reaktor wurde mit 6,5 kg n-Hexan beschickt, zur entfernung vor Luft entsast und mit 0,7 mMol alumin iur @ i äthyl zur Entfe rnung verbliebener V@@mreini-@ungen behandelt. De@ Reaktor wurde auf 85°C erwärmt, mit 3,52 kg/cm2 Wassers@ ff beschickt, iar vorsebildete Katalysator zuge-#eben und bis 2: einem Durck von 21,1 gg/cm2 Äthylen zugegeben.
Die Temperatur stieg schnell auf 96 bis 98°C und wurde unter Kählen wwährne es ganzen Versuchs auf Siesem Wert gehalten.
Wenn erforderlich, wurde Äthylen zugege#en, um den Druck von 21,1 kg/cm2 ;frechtzuerhalten. Nach 3,25 Stunden wurde das wei#e, feinzeiige Folymere aus dem Reaktor entnommen und getrocknet. Die Ausheute betrug 5264 g, Schmelzindex 0,13, HL-Schmelzinidex 21,6.
@ine @@@@ @@@ rensstufe zur Entf@rnung des Katalysators wurde das restliche Chrom in dieser Probe auf weniger als 2 Teile je Nillion bestimmt. die bei der lomopolymerisation gezeigt, veränderte die Veränderung der @enge des vorliegenden Alkoxyds nicht nur die Ausbeute, sondern tuch den Scimelzindex des gebildeten ischpolymeren, wie es in den kachfolgende Reih2 von Versuchen gezeigt wird, bei denen das Kol-Verhältnis von Alkexyd Aluminiumalkyl vorändert wird. Die @irkung auf Ausbeute and leicht - $jex ist zu erkennen, wobei die besten Ergebnisse und höchsten Schmelzindizes bei den Jersuch erhalten werden, bei dem nur Diäthylauminiumäthoxyd verwendet wird, bei den in Tai@@@ V@@ @@ althrten Versuchen wurie die Duten-Nischpolymerisation nit Lis-Tri@henylsilylehrorat (0,01 g), aufgelaucht auf G-968-Kieselsäure, dur@@sef@@rt, Wänend bei Propylen der leiche Katalysator auf HSID-Hieselsäure aufgebracht var.
Tabelle VII Wirkung von C@H5OAl(C2H5)2 : Al(C2H5)3 (5.7 Gew.% α-Olefin: % der Folymerisation = 80°C.; C2H5CAl(C2H5)2+Al(C2H5)3=0.3mMol.) Kolverhältnis Ausbeute Schmelzindex C2H5OAl(C2H5)2: (g/Std) Al(C2H5)3 -Mischpolymeris tion 0.5 116/2 0.19 31.2 2.0 212/2 0.47 66.1 6.0 252/2 1.2 179.0 nur C K-CAl(C2H5)2 234/2 1.4 120.0 Propylen-mischpolymerisation 0.5 157/2 0.75 66.7 2.0 231/2 1.35 93.7 4.0 194/1 1.05 80.8 nur C2H5OAl(C2H5)2 272/2 0.76 60.0 Die Verwendung von Aluminiutriisobutyl und diisobutylaluminium alkoxyden bewirlrt einen überraschenden Anstieg des Schmelzindex der Copolymeren, wenn sie zusammen verwendet werden, oder wenn das diisobutylaluminiumalkoxyd mit Di äthylaluminiumalkoxyd oder Aluminiumtriäthyl-Verbindungen verwendet wird. Dieser Anstieg wird nicht beobachtet, wenn solche Mischungen bei der Äthylenhomopolymerisation zur Anwendung gelangen. Auf der anderen Seite wird die Produktivität nicht wesentlich dadurch verändert.
Wie in den @eispielen 15 und 16 gezeigt wird, lassen sich konjugierte und nicht-konjugierte Diolefine mit bis zu etwa 8 Kohlenstoffatomen leicht mit den Monoolefinen, gemä# der Erfindung mischpolymerisieren.
Durch Auswahl der Reaktionstemperatur der Kettenübertragungsmodifizierungsmittel der Comonomeren und/oder der cokatalysatorkombinationen lassen sich Produkte mit nahezu jedem gewünschten Schmelzindex herstellen. -3io kännen von den harten, zähen Harzen mit harten einem Schmelzindex unter 0,1,bis zu kristallinen zähen Vachsen niit Schmelzindizes von 3000 oder iaehr und hohen Dichten schwanken, wie die fol@enden Beispielen zeigen.
Beispiel 19 Ein 18,9 1 Durokautoclav wurde mit 7,0 kg trockenem n-Hexan gefüllt und auf 1700C erlvärmt. Zu dem Lösungsmittel wurde (unter Druck) ein vorgemischter Katalysator aus 100 ccm n-Hexan, 0,2 g bis-Triphenylsilylchromat, 9,8 g MSID SiO2 (Vorher bei 2000C getrocknet), 3,6 mMol Diäthylaluminiumäthoxyd und 0,34 mMol Aluminiumtrläthyl gegeben, die in dieser eihenfolge @emischt worden waren. In den Reaktor wurde dann Wasserstoff gegeben (Druck = 7,03 kg/cm2) und anschlie#end Äthylen bis zu einem Druck von 35,2 kg/cm2 zugegeben. Die Polymerisation wurde bei diesem Druck und bei 170°C 4,75 Stunden durchgeführt un-. anschlie#end die Polymerlösung aus dem Reaktor entnommen. Nach der Entfernung des Lösungsmittels wurden 1250 g lachs mit einem Schmelzindex über 3000 und einer Grenzviskosität in Dekahydronaphthalin Prozente an Vinyl bei 130UC von 0.37 erhalten. Die betrugen 0.54.
Beispiel 20 Es vnirden Versuche in einem Lab orat oriumsrealrt or in 500 ccm Hexan unter Verwendung von 0.4 g MSID-Kieselsäure und 0,01 g bis-Triphenylsilylchromat durchgeführt. Die Wirkung von Wasserstoff und der Aluminium-cokatalysatoren wurde nachstehend bei der herstellung von Wachsen mit mittlerem Schmelzindex verglichen.
Tabelle VIIIa Cokatalysator T, °C. Ausbeute H2 Gesamt- Wachs- % (g/Std) kg/cm² durck [n] Schmelz- Vinyl kg/cm² Index C2H5OAl(C2H5)2 154 84/1.0 0 35 0.8 160 0.46 0.18mMol und Al (C2H5)30.06mMol C2H5OAl(C2H5)2 162 94/1.0 3,5 35 - 1000 &t71 0.18 mMol allein Beispiel 21 Es wurde in gleicher Weise wie vorstekend, jedoch mit einer grösseren Ausrüstung gearbeitet, wobei drei weitere Versuche in gleicher Weise durchgeführt wurden und der Cokatalysator konstant bei 3,6 mMol Diäthylaluminiumäthocyd und 0,34 mHol Aluminiumtriäthyl gehalten wurde. Es. wurde in einem Reaktor von 18,9 1 mit 10.000 ccm Hexan unter Verwendung von etwa 9,5 g MSID-Kieselsäure mit einem Gehalt von 0.2 g Tripkenylsilylchromat, bei einer leichmä#igen Rea'StiJ onstemperatur von 170°C gearbeitet.
Talelle VIIIb Ausbeute H2 Druck Gesamtdruct [n] Schmelz- % g/Std. gk/cm2 kg/cm2 index Vinyl 1100/ 3,5 3,5 0.5 1500 0.7@ 4.75 1250/ 7.0 35 0.37 300Q 0.54 4.75 1500/ 9,3 35 0.49 4000 0.61 4.75 Wie vorsichend @n zeigt, kann dis AR sxyd wähnie ir situ in dem Katalysatorsystem inoh Zugeke des sllxoydla aden Alkohols oder @@@@ls su das Sil@@@@r@@at suceusr,@@@ oder nach der Sugabe des Aluniniumsindithg ermestelly vins dint gleiche oder älnliche Wirkum deu sime wie sim ehe nache ehwien deielen ecie eickek Beispiel 22 i,f Z,lic eI-e, Wi',) b-i - - -- - - .0 3 Versuche - aus com Hexan untmp V Vempering von 0.4 Kieselsäure, die bei 2000C getrocknet war,und 10 mg Triphenylsilychromat durchgeführt. Es wurde mit Äthylen bei einem Druck von 21 kg/cm2 pei einer Polymerisationstemperatur von 91°C gearbeit. Beim ersten Durchlauf wurde Diäthylaluminiumäthoxyd alleine verwendet. Bei den beiden anderen Durchläufen (in situ) wurde es während den @nsetzung hergestellt.
Tabelle IX C2H5OAl(C2H5)2 C2H5OH TEA, mm Austeute mm. mm (g/Std.) Schmelzindex 0.18 - - 195/1.5 0.18 14.2 - 0.19* 0.20 116/1.0 0.16 13.0 - 0.19 0.20* 114/1.0 0.27 24.8 * zuerst zugegeben.
Beispiel 23 bis wurde nach dem Verfahren des xohtrollversuchs gearbeitet, anstelle von Aluminiumtriäthyl wurden 0.19 mMol Äthanol und 0,20 mMol Aluminiumtriäthyl kurz nacheinander zugegeben. In einer Stunde wurde eine Ausbeute von 116 g Polyäthylen erhalten (Schmelzindex = 0.16 ; HL-Schmelzindex = 13,0).
Beispiel 24 Nach dem üblichen Verfahren wurde 500 ccm trockenes Hexan in einem 1 1-Reaktor mit Rührwerk eingeführt und 0.5 g KSID-Kieselsäure zugegeben. Danach wurden 0,01 g bis-Triphenylsilylchromat zugegeben und die Mischung 15 Minuten gerührt.
Anschlie#end wurde das Reduktionsmittel Diäthylaluminiumäthoxyd zugegeben (0,03 mMol). Anschließend wurden 5 ccm Hexen-1 in den Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde auf die gewünschte Polymerisationstemperatur erhitzt und bis zu einem Druck von 21,0 kg/cm2 mit Äthylen gefüllt. Nach 1,5 Stunden bei 90 -93 °C, wobei in dieser Zeit Äthylen zur Druckaufrechterhaltung eingeführt wurde, wurde eine Ausbeute von 170 g Polymerisat mit einem Schmelzindex von 1 ,?0 und einem Ht-Schmelzindex von 77,5 erhalten. Der Methylgehalt des Ät,hylen-Hexen-Mischpolymeren betrug 0,125 fQ.

Claims

Patent ansprüche 1. Verfahren zur Polymerisation-von mono-ungesättigten Olefinen, die 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin mit einer katalytischen Menge an einem Silylchromat in Beruhrung gebracht wird, welches eine Gruppe der folgenden Formel besitzt in der R ein Hydrocarbylrest mit 1 bis etwa 14 Kohinstoffatomen ist, wobei eine Organo-Aluminiumverbindung mit wenigstens einer und nicht mehr als 2 Oxyhydrocarbylgruppen, die direkt an das Aluminiumatom gebunden sind, anwesend ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da# als Organo-Aluminiumverbindung eine solche der folgenden Bormel RxAl(OR)y verwendet wird, in der x und y 1 oder 2 und zusammen 3 betra-, gen und R ein Hydrocarbylrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, däß als Silylehromat ein bis-Trihydrocarbylsilylchromat der folgenden Formel in der R ein Hydrocarbylrest mit 1 bis 14 kohlenstoffatomen ist, vorzugsweise ein bis-Triphenylsilylchromat, verwendet wird.
4. Ausführungsform nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein monomeres Olefin mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweiee Äthylen, eingesetzt wird.
5. Ausführungsf'orm nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, da# als monomeres Olefin eine Mischung von Äthylen und einem olefinisch ungesättigten 1-lonomeren, das mit diesem mischpolymerisierbar ist, eingesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als katalysator ein bis-Triphenylsilylchromat und ein Dialkylaluminiumalkoxyd, vorzugsweise Diäthylaluminiumalkoxyd, verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das bis-Trihydrocarbylsilylchromat auf einem unlöslichen, anorganischen material mit einer großen Oberfläche, vorzugs-2 weise von 50 bis 1000 m /g adsorbiert worden ist.
8. Verfahren nach Mispruch 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich eine Verbindung der Formel RyMeXz, in der R eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, Me Aluminium oder Zink, X T, Wasserstoff oder ein Halogen, y 2 oder 3 und z 0 oder 1 ist, wobei die Summe voii y und x der Wertigkeit des Metalls Me entspricht.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Wasserstoff in einer Menge von 0,01- bis 10 Mol je Mol Olefin verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, aaß die Polymerisation in-einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, da# die Polymerisation in Lösung bei einer Temperatur oberhalb der Lösungstemperatur des Polymerisates in dem organischen Lösungsmittel durchgeführt wird.
12. Verfahren nach'Anspruch 10, dadurch gekennzichnet, daß die Polymerisation in einer Aufschlämmung bei einer Temperatur unter der Lösungstemperatur des Polymerisates in dem inerten, organischen Lösungsmittel durchgeführt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Organo-Aluminkumverbindung ein aluminiumtrialkyl AlR3, in der sowie oben definiert ist, verwendet wird.
14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator eine Mischung von bis-Triphenylsilylchromat, einem Diäthylaluminiumalkoxyd und Triäthylaluminium verwendet wird.
15. Ausführungsform nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als mischpolynerisierbares Monomeres Propylen-Buten oder ein Diolefin eingesetzt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Silylcuromat, welches auf einem unloslicnerl, anorganischen träger mit gro#er Oberfläche adsorbiert worden ist,und ein Li) ialkylaluminiumalkoxyd verwendet wird und die Reaktion in einem inerten, organischen Medium bei einer Temperatur von 3000 bis 2000C durchgeführt wird, wobei der Druck zur Einleitung der Polymerisation des Olefins zu einem hohen Polymerisat und die Zeit zuer Herstellung eines polymerem Feststoffes von wenigstens 25% der Reaktionsmasse ausreichend ist und organisches Lösungsmittel und Temperatur so gewählt silid, daß das Polymerisat in dem organischen Medium praktisch unlöslich ist.