CN100451039C - 用于生产聚乙烯的存在于矿物油中的铬基催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用铬基催化剂聚合聚乙烯的方法，其中一种或多种负载的铬基催化剂与矿物油混合形成淤浆，然后将所述淤浆加入到聚合反应器中，特别是气相聚合反应器中。

Description

用于生产聚乙烯的存在于矿物油中的铬基催化剂

交叉引用声明：

本申请要求2003年3月28日提交的美国第60/458,631号临时申请的权益。

发明背景

本发明主要涉及乙烯聚合反应，更特别地，在气相聚合反应器中使用铬基催化剂(chromium-based catalysts)生产聚乙烯的方法和装置，尤其是，指基于铬的氧化物(chronium oxide based)的铬基催化剂。

在气相聚合反应中，普遍认为淤浆催化剂进料比干催化剂进料更可靠和更容易控制。从机械的角度看，淤浆进料器比干进料器更简单。进料以及精确计量流体(催化剂淤浆)要比在高差压的情况下，以精确控制的进料速度将固体催化剂流传送进入聚合反应器更简单。所以固体催化剂进料器无论在设计还是维护上都更复杂。而淤浆进料器则设计简单，并且提供可靠的对加入到聚合反应器中的催化剂淤浆进行控制和测定的方法。这种可靠的方法则转化成更低的维护费用和更少的停机时间。此外，淤浆进样器提供的对催化剂进料速度的精确控制有助于降低聚合反应器中失控反应和结片(sheeting)的危险。而且，如果能从反应器的设计组件中去掉干催化剂进料器，那么一个新工厂的启动经费将会有实质性的降低。

其它聚合反应中也采用淤浆催化剂，如著名的“菲利普淤浆环”型反应。然而，在这些反应中，催化剂被浓缩成“泥浆”(muds)，尤其典型地以“渣质颗粒”(shot)的状态加到聚合溶剂中。由于这类催化剂颗粒的体积很大，而且在气相聚合反应容器中分散如此大量催化剂遇到了困难，使得这类催化剂进料无法在气相聚合反应中应用。然而，尽管这类铬基催化剂如附着在载体上的甲硅烷基铬酸盐和铬的氧化物催化剂有上述的用途，淤浆催化剂的进料仍没有被推行。原因是气相聚合方法的特殊性质导致的，该方法要求催化剂必须在淤浆溶剂中在5分钟到1个小时的时间内保持悬浮状而不出现明显的沉降，不用搅拌。而在淤浆聚合反应器中，“泥浆”进料所使用的溶剂通常是轻质碳氢化合物，例如异丁烷、己烷、异戊烷等，这些溶剂不能达到这个标准。另外，一些铬基催化剂中含有Cr⁺⁶，所述的Cr⁺⁶能够化学氧化淤浆溶剂，从而导致催化剂性能随着时间的推移发生改变。

基于上述要求，在实际操作中使用具有高粘度的淤浆溶剂，特别是矿物油。据认为或者是存在于用于气相聚合反应器中催化反应的典型溶剂——矿物油中的杂质，或者是催化剂中的Cr⁺⁶物质与矿物油本身的反应都会不利地改变催化反应。所以本发明的目标之一就是改善催化剂进料的控制和设备的性质，还需要使用与聚合反应器中所有催化剂家族使用的稀释剂相同的稀释剂。

而且，如果将存在于矿物油中的铬基基催化物淤浆化可行，那么其它改善铬催化树脂的方法也是可行的。可以混合不同的但是化学上相容的催化剂，例如在进入聚合反应器之前混合负载的甲硅烷基铬酸盐催化剂和铬的氧化物催化剂。对两种催化剂形成的树脂的混合研究表明各种混合物的产品性质得到改善。例如：吹塑工艺中使用的一种铬的氧化物催化剂树脂(密度为0.953g/cm³、流动指数(FI)为37dg/min的聚合物)，其具有好的刚性和加工性能，但缺乏抗环境应力开裂性(ESCR)。以甲硅烷基铬酸盐为催化剂生产的树脂产品主要由于其加宽的分子量分布(MWD)而具有极好的ESCR，但是对于许多吹塑应用来说却具有过度的瓶膨胀(bottle swell)。可以选择通过干进料器分别将两种催化剂都加入到反应器中，然而对于干进料技术来讲，既要控制每种催化剂的绝对加入量，又要控制两个催化剂的比例是非常困难的。

对于气相聚合反应而言，产生静电也是需要考虑的一个方面。众所周知大量的静电对于连续反应是有害的。静电可以通过很多方式产生，其中包括将干催化剂加入到反应器的过程。实际生产中，干催化剂加料器通过一根注射管将催化剂高速注入到流化床上。干粉末的这种高速注入，尤其是当粉末是用例如二氧化硅这类绝缘物质负载的催化剂时，产生静电是可以理解的。一种减少静电的可行方法就是采用液态催化剂载体从而防止电荷产生。这样，向气相反应器中进行铬基的催化剂的淤浆进料的另一个优点就是减少操作中产生静电的可能。

美国专利5,992,818中要求保护在惰性气体中储存催化剂、将该催化剂与碳氢化合物混合并将悬浮物加入到气相聚合反应器中的方法。美国专利5,034,364中讨论了通过将两类催化剂(铬的氧化物和甲硅烷基铬酸盐)沉积附着在同一基质上来混合铬催化剂的方法，但该专利没有涉及将每种催化剂分别附着在不同载体上的方法以及将催化剂混合物以淤浆状加入反应器的方法。两个相关专利即美国专利5,198,400和5,310,834讨论了将附着在不同载体上的催化剂混合的方法，但没有涉及形成淤浆状混合物的方法。美国专利5,169,816讨论了将不同种类的铬化合物沉积在无机氧化物载体上方法，此方法尤其适用于以自由流动、干燥粉末状态使用的催化剂。WO97/27,225讨论了将不同的用于聚乙烯聚合的铬基催化剂混合的方法，而没有公开将所得的混合物制成淤浆的方法。

基于美国专利的惯例，这里披露的任何专利或公布的内容通过引用在此并入。

发明概要

本发明提供了一种制备聚乙烯的方法，该方法包括以下几个步骤：

(A)将(i)至少一种以二氧化硅为载体的铬基催化剂和(ii)矿物油混合形成淤浆，其中矿物油的粘度在40℃时至少是40cP；和，

(B)将上述淤浆加入到聚乙烯聚合反应器中。

在另一个实施方案中，本发明提供了一种制备聚乙烯的方法，该方法包括以下几个步骤：将(i)至少一种铬氧化物催化剂，(ii)至少一种甲硅烷基铬酸盐催化剂；和(iii)粘度至少是40cP的矿物油混合形成淤浆；然后在聚合反应的条件下，将所述淤浆状加入到聚乙烯聚合反应容器中。

附图说明

图1是实施例13气相反应器中测得的静电电压图

发明详述

本发明涉及将铬基催化剂以淤浆形式加入聚合反应器的改进方法。铬基的催化剂优选铬的氧化物催化剂和甲硅烷基铬酸盐催化剂，更优选的为铬氧化物和甲硅烷基铬酸盐催化剂的组合。

铬的氧化物催化剂可以是CrO₃，或者是在所采用的活化条件下可以转化为CrO₃的任何化合物。美国专利Nos.2,825,721；3,023,203；3,622,251和4,011,382中公开了可以转化为CrO₃的化合物，其中包括乙酰丙酮铬、氯化铬、硝酸铬、乙酸铬、硫酸铬、铬酸铵、重铬酸铵或者其他可溶的含铬盐。

甲硅烷基铬酸盐催化剂的特点是至少含有一个通式I中所表示的基团：

其中，R各自为含有1-14个碳原子的烃基。优选的具有通式I所示基团的化合物是通式II所示的双-三烃基甲硅烷基铬酸盐：

其中R如上述定义。R可以是任何烃基，例如烷基，烷芳基，芳代脂烷基或者含有1-14个碳原子的芳基，其中优选含3-10个碳原子。如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、己基、2-甲基-戊基、庚基、辛基、2-乙基-己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、苯甲基、苯乙基、对-甲基-苯甲基、苯基、甲基苯、二甲基苯、萘基、乙基苯、甲基萘和二甲基萘。这里列出了优选的甲硅烷基铬酸盐的例证，但这并不是本发明中使用的完整的或无遗漏的列表，它们是：双-三甲基甲硅烷基铬酸盐，双-三乙基甲硅烷基铬酸盐、双-三丁基甲硅烷基铬酸盐、双-三异戊基甲硅烷基铬酸盐、双-三-2乙基己基甲硅烷基铬酸盐、双-三癸基甲硅烷基铬酸盐、双-三(十四烷基)甲硅烷基铬酸盐、双-三苯甲基甲硅烷基铬酸盐、双-三苯乙基甲硅烷基铬酸盐、双-三苯基甲硅烷基铬酸盐，双-三甲苯基甲硅烷基铬酸盐、双-三-二甲苯基甲硅烷基铬酸盐、双-三萘基甲硅烷基铬酸盐、双-三乙基苯甲硅烷基铬酸盐、双-三甲基萘基甲硅烷基铬酸盐、聚二苯基甲硅烷基铬酸盐和聚二乙基甲硅烷基铬酸盐等。上述催化剂的例子在如美国专利3,324,101；3,704,287和4,100,105中公开。

本发明中的铬基催化剂沉淀在常规的催化剂载体或基质上，例如无机氧化物材料。本发明中用作催化剂组合物载体的无机氧化物载体应该是大表面积的多孔物质，例如每克载体的表面积范围应该在50-1000平方米之间，颗粒的大小在20-200微米之间。可供选择的无机氧化物包括二氧化硅、氧化铝、氧化钍、氧化锆、磷酸铝和其它可以相容的无机氧化物，以及上述氧化物的混合物。本发明中当同时使用铬的氧化物类以及甲硅烷基铬酸盐类催化剂时，每种催化剂应该沉淀在不同的载体上。

将催化剂沉淀在载体上的工艺是本领域公知的，可以在先前公开的出版物中找到。通常将铬基催化剂附着在源自其溶液的载体上，附着的量应该在满足催化剂经过活化步骤之后能提供所需要的催化剂中铬水平。将化合物附着在载体上并经活化后，就得到了粉末状的、自由流动的颗粒物。

在几乎任何高于铬氧化物烧结温度的温度下进行负载铬氧化物催化剂的活化。活化反应过程中将干燥的空气或氧气流通过负载催化剂，这样有助于置换来自于载体的水分，并且将至少部分的铬转换成Cr⁺6。在大于1小时至多达48小时的时间里，在300℃-900℃的活化温度下活化是可行的。活化过程使用经过良好干燥的空气或氧气，以及保持活化温度低于载体的烧结温度。

本发明中使用的淤浆稀释剂是在40℃时，粘度至少为40cP的矿物油，优选使用在40℃时，粘度高于60cP的矿物油。基本不含杂质的矿物油是更优选的，因为杂质可能与催化剂发生有害的相互作用或者使催化剂失活。因此矿物油的纯度至少为99.5％，优选纯度大于99.9％的，更优选几乎达到100％纯度的矿物油。合适的矿物油包括购自Crompton Chemical Corporation的

500和

1000。

铬基催化剂与矿物油可以以任何合适的比率混合，只要使得到的淤浆的粘度符合这里的使用要求，并且具有足够的淤浆稳定性从而使得在使用过程中固体催化剂不从矿物油中分离出来。优选的，在满足这些条件的基础上，淤浆中催化剂的含量尽可能多。已经取得的满意结果是得到了以淤浆总重量计含10-20wt％负载铬基催化剂的淤浆。上述淤浆采用布林克曼粘度计在25℃测量，其在剪切速率为10s^-1的情况下的粘度通常低于10000cP。

淤浆中可选择地包含清除剂。该清除剂可以是任何物质，只要其能够消耗或者失活浆料中痕量的杂质或有害物质，而没有不合需要的降低催化剂活性。已知的清除剂包括有机金属化合物，例如烷基铝(例如三异丁基铝、二乙基乙醇铝、异丁基铝氧烷和各种甲基铝氧烷)。

淤浆中可选择地包含链转移剂。该链转移剂是本领域已知的包含二乙基锌(DEZ)和三乙基硼烷。链转移剂也可以作为清除剂而使催化剂毒物失活。

可以使用任何合适的液体传送系统将催化剂淤浆加入到聚合反应器中。典型地，通过一个高压注射系统或者其他有效的转移装置将催化剂淤浆引入到反应器中。典型的设备是单螺杆泵，例如

泵，这种泵非常适合传送高粘度的液体并且能产生高压。这类有效的传送装置可以精确的控制传送速度。本发明的一个重要特点是具有将催化剂以基本连续的方式加入聚合反应器中的能力，这与干催化剂进料采用的“注射式”进料相反。

采用已知的设备和反应条件，催化剂淤浆可以通过采用任何悬浮态、液态、淤浆或气相方法来进行烯烃的聚合，并且不限于任何专门的反应体系类型。一般而言，在大气压、低大气压或高压的情况下，烯烃聚合反应的温度范围在0℃-200℃之间。淤浆或液态的烯烃聚合方法可以采用低大气压和高压，在40℃-115℃的反应条件下进行。美国专利3,324,095专利描述了一个有效的液态聚合反应系统。该液态反应系统主要包括一个可加入烯烃单体和催化剂组合物的反应容器，并且该容器中含有用于溶解或悬浮聚烯烃的液态反应介质。所述液态反应介质由大量液态单体或者在聚合反应条件下不发生反应的惰性液态碳氢化合物组成。尽管这样的惰性液态碳氢化合物不需要作为催化剂组合物或者通过该反应生成的聚合物的溶剂，然而其通常作为参加聚合反应的单体的溶剂。符合上述要求的惰性气相碳氢化合物包括：异戍烷、己烷、环己烷、庚烷、苯或甲苯。通过不断搅拌或搅动来保持烯烃单体和催化剂组合物之间的反应性接触。将包含有烯烃聚合物产物以及没有反应的烯烃单体的反应介质从反应器中连续撤出。分离烯烃聚合物产物，没有参加反应的烯烃单体和液态反应介质再循环加入到反应器中。

优选地采用气相聚合，高压的范围为1-1000psi(7kPa-7MPa)，优选50-500psi(340kPa-3.4MPa)，最优选的是100-450psi(700kPa-3.1MPa)，温度范围为30℃-130℃，优选65℃-115℃。搅拌的或者流化床的气相反应系统是特别有用的。烯烃的气相流化床聚合反应是在流化床反应器中完成的，其中，通过包含气态反应单体的上升气体流将聚合物颗粒床维持在流动的状态。不同于气相流体化床反应器中进行的聚合反应，在搅动层中发生的烯烃的聚合反应是通过在反应区中的机械搅拌作用进行的，这种机械搅拌有利于床的流态化。上述聚合方法的启动需要采用类似于工业生产所需聚合物的预制聚合物床。在聚合反应过程中，经过单体催化聚合形成新的聚合物，将该聚合物移出而使得反应床基本维持在恒定的体积。适于工业生产的方法是采用流化网(fluidization grid)向流化床输送流态气体的，并且当气体供应切断之后，该流化网可以充当流化床的支撑物。在美国专利4,528,790和5,462,999中公开了将包含有未反应单体的气流不断地从反应器中取出、压缩、冷却、选择地完全或者部分浓缩并且再循环进入反应器。将产品从反应器中取出并将补偿的单体加到再循环流中。因为本系统需要进行温度控制，任何对于催化剂组合物和反应物呈惰性的气体可以出现在气流中。另外正如美国专利4,994,534所公开的，可以使用诸如碳黑、二氧化硅、粘土或者滑石粉作为流体助剂。

聚合反应可以在一个单独反应器或者两个或更多个串连的反应器中完成，并且在基本控制为没有催化剂毒物的条件下完成。

本发明中的铬基催化剂矿物油淤浆具有许多优点。第一，与干催化剂进料系统相比，催化剂淤浆进料公知的具有更高的可靠性和可控制性。第二，作为合成最终聚合产品的工艺助剂，淤浆稀释剂(高粘度矿物油)具有令人满意的效果。第三，催化反应的诱导时间缩短，因为包裹在催化剂周围的矿物油在进入反应器的时候吸收乙烯，从而使得那个区域的乙烯浓度升高，进而增加反应的起始速率。第四，吸附在二氧化硅载体颗粒小孔中的淤浆稀释剂同样能够提高催化剂颗粒的表面密度，增加其在流化床中的停留，并减少富含催化剂细料的带出量。催化剂粉末带出量的降低不仅可以提高反应器的操作性能(因为减少了污垢)，并且通过减少终产品中的凝胶含量而提高整个产品的质量。(凝胶被认为是由于位于反应器扩展器壁上的催化剂粉末在较低温度下持续反应所产生的)。通过采用连续的而非间断性的催化剂进料方式而使生产速率得到更好控制，这将有助于将结片事故(sheetingincidents)的数量减少到最少，这对于使用高活性的铬基催化剂是尤其有价值的。催化剂淤浆进料还具有减少流体化床中静电生成的能力，这对于将结片减少到最少是很重要。最后，针对铬基催化剂采用淤浆进样器可以排除使用干料进样装置，从而降低开动聚合系统的资金成本。

为了进一步改进该淤浆和混合的铬基催化剂技术，在催化剂加入到反应器之前，可以将修饰剂加入到矿物油淤浆化的催化剂中。这里包括的是：

(1)在铬的氧化物催化剂加入的同时加入一种催化剂还原剂，以便消除这个催化剂家族通常所具有的诱导期。例示性的化合物是AlR_a(3-x)R_x，其中R_a可以是C₁-C₂₀烃基，R_b是含有1-20碳原子的烷氧基，以及乙基-、甲基-和异丁基-铝氧烷。同样有用的化合物为例如MgR_a2，其中R_a的定义与上文相同。尤其有效的化合物是乙氧基化二乙基铝、乙基铝氧烷、三异丁基铝、三乙基铝、三-正己基铝、三-正辛基铝和异丁基铝氧烷。铬基催化剂，尤其是利用或转化为Cr⁺⁶的化合物的催化剂在启动聚合反应之前往往有一段诱导期，这种现象并不局限在任何一个理论中。据认为是由于在烯烃的作用下使Cr⁺⁶还原成Cr⁺³，从而产生活性部位。采用上述还原剂会带来处于非活性状态的催化剂向完全活化状态的统一转变过程，根本上消除诱导期。如美国专利6,187,866中公开的设备可适合用来消除催化剂的诱导期，并且当在非常高的速率下，尤其以浓缩方式进行时，该设备的使用显得尤其重要。其优点包括，由于消除催化剂在反应器中的还原而使得其在反应器中的“活性”时间加长，从而获得增加催化剂生产力的能力；由于催化剂一进入反应器即被完全活化从而降低结片和结垢的倾向，将催化剂在激活和启动微粒生长之前被带出流体化床的可能性降到最低；通过共加入毒物清除剂而抵消毒物的能力；通过共加入链转移剂如二乙基锌或三乙基硼烷而对分子量分布进行修饰的能力。

(2)在甲硅烷基铬酸盐型催化剂原位生产中，其中将还原剂加入到负载的铬盐类的淤浆中。因为公知的是还原比例对聚合反应的一系列性质产生影响，所以这种类型催化剂的原位生产使得能够对聚合性质进行在线控制，从而提高使用者在线改变催化配方的灵活性，以解决在乙烯聚合原料流中存在的纯度变化。与实施方案(1)相似，本实施方案例中的催化剂组合物也可以加入链转移剂。

以下实施例对本发明做进一步描述，所提供的这些实施例仅做例证，而不能认作是对本发明主题的限定。

实施例

催化剂1a和1b

在EP0640625A2中描述了铬基氧化物的催化剂的制备方法，催化剂1a可以以UCAT^TMB-300、催化剂1b可以以UCAT^TM催化剂B-375从Univation Technologies LLC购得。因为这些催化剂在二氧化硅载体上的铬含量存在相异，从而导致在成品催化剂中Cr⁺⁶的含量也是不同的。如EP0640625A2所述，这些催化剂可通过下述多步过程进行制备：

步骤1：(干燥)--含乙酸铬的二氧化硅(用于催化剂1a的0.2wt％Cr，用于催化剂1b的0.5wt％Cr，并且在孔尺寸方面，其孔体积的70％大于100埃)(

957牌二氧化硅可从Grace-Davison公司购得)加入到保持在室温和常压状态下的充满氮气的流化床干燥容器中。容器中的温度按50℃/小时的速度升高到150℃。二氧化硅在150℃的条件下保温4小时，然后冷却到100℃之下维持2-3小时。

步骤2：(钛酸盐化(titanation))--将步骤1中得到的190千克产物加入到装有护套的混合容器中，按照每1千克步骤1的产品加入5.4升异戊烷的比例将异戊烷边搅拌边加入到容器中，并升高护套的温度至55℃。当温度达到55℃时，按照每1千克步骤1的产品加入0.55升的比例加入溶解在己烷中的50wt％四异丙基钛酸(TIPT)。反应器的压力从1个大气压增加到4.1个大气压，混合2小时。将护套的温度升高到90-100℃并将压力降到1.15个大气压，使得异戊烷和己烷溶剂蒸发。压力释放2小时之后，伴随着18千克/小时氮气将混合物从反应器的底部放出，持续24小时。

步骤3：(活化)--在好的液化条件下，以50℃/小时的速度将步骤2的产品在氮气环境中由室温加热到150℃。在150℃保温2小时之后，按照50℃/小时的速度将氮气的温度由150℃升高到325℃。产品在325℃的氮气环境中继续保持2小时，之后在空气中保持1小时。在空气中按照100℃/小时的速度将温度由325℃升高到825℃，然后在825℃在空气中保温6小时。之后采用尽可能快的速度将空气的温度降低到300℃。在300℃，将空气置换成氮气，然后用尽可能快的速度将温度降低到室温。

催化剂2

在美国专利6,022,933和3,704,287中描述了制备含甲硅烷基铬酸盐的催化剂(催化剂2)的方法。在二氧化硅载体上，催化剂2由三苯基甲硅烷基铬酸盐和乙氧基化二乙基铝按照铝/铬的原子比例为1.5∶1进行合成，该催化剂可以作为UCAT^TM UG-150从UnivationTechnologies LLC购买获到。催化剂2可以按照下述方法制备：

1)二氧化硅载体(

955，可从Grace-Davison公司购得)在600℃下空气中，在流化床中脱水至少2小时。冷却过程中，采用氮气置换空气。

2)按照大约每需要3克溶剂/克载体的比例将干燥的载体加入到纯化的异戊烷溶剂中。加入足够的双-三苯基甲硅烷基铬酸盐以获得铬的总含量为0.25wt％。此淤浆在45℃混合10小时。

3)乙氧基化二乙基铝按照与铬的摩尔比为1.5∶1的比例加入到淤浆中。混合物在45℃搅拌2小时，然后在护套温度为70℃的反应器中再进一步干燥24小时。之后将该自由流动的粉末储存在氮气中直至使用。

制备浆料

通过将催化剂的固体粉末加入到油中并搅拌来制备分别含有13wt％负载催化剂的催化剂1a和1b的矿物油淤浆。含有10wt％的催化剂2的淤浆也按相同方法制备。最后，制备成13wt％的矿物油浆料，其为按重量比为70/30混合的催化剂1b和催化剂2的混合物。用于制备浆料的矿物油是购自Crompton Chemical Corporation的

其粘度在40℃时至少为40cP。

粘度检测

采用Brookfield Engineering Laboratories的轴数为SC4-31的LV型粘度计对所得淤浆产物的粘度进行检测，检测结果表明该产物符合进一步使用和检测的要求。

干粉检测

将50％的催化剂1b和50％的催化剂2混合制备干燥粉末。该混合物在干燥的氮气环境、无污染的条件下制备。虽然催化剂1b和催化剂2都是自由流动的干燥粉末，然而混合物却成块并具有粘性。本固体混合物不具有自由流动性，因而不能在干催化剂进料器中使用。

实施例1-12

在含有或不含有二乙基锌清除剂(锌∶铬摩尔比为1∶1)，并且含有三乙基铝(TEA)(对于实施例1和2为50μl，1摩尔％的正己烷TEA溶液；对于实施例3-6为25μl)的条件下，在实验室规模的聚合反应的压热聚合反应器中对催化剂的活性进行检测。检测结果(表1中列出)表明所有催化剂淤浆都具有可接受的活性。

表1-催化剂浆的活性检测结果

实施例                1      2      3      4      5       6

催化剂淤浆            1a     1a     2      2      混合的  混合的

二乙基锌              无     有     无     有     无      有

1％TEA溶液，μl       50     50     25     25     25      25

活性，gPE/g催化剂     856    1414   450    788    300     550

标准活性，gPE/g催化剂 2674   -      450    -      n/a     n/a

对聚合物样品的SEC分析表明，在混合的催化剂试验中(实施例5和6)，两个铬基催化剂都能催化生产聚合物。

脱线加料检测

通过注射泵淤浆加样器将在先公开的催化剂1a、催化剂2以及30/70的混合物催化剂以不同的速率加料到不锈钢烧杯中。将烧杯事先称重，以确保进料的量是恒定的，更确切的说，以确保固体物质不会从浆料里沉积下来。所有浆料都进样顺畅，而没有出现沉积和堵塞现象。

气相聚合反应实施例

美国专利4,376,191和5,317,036中大体上描述了用于制备分别含有密度为0.942和0.953-0.957g/cm³、流动指数分别为8和37的乙烯/1-己烯共聚物的气相聚合反应系统。对不同的催化剂(干催化剂或淤浆催化剂)进料技术、不同催化剂类型(催化剂1a、1b、2或30/70混合物)以及反应器的条件进行了检测。在所有情况中发现淤浆催化剂与干催化剂运行状态一样相同，并具有相当的催化活力。结果在表2中列出。

瓶子吹塑

用表2中生产的树脂产品吹塑成瓶，并对瓶的抗环境应力开裂性(ESCR)这一性质进行检测。检测结果表明根据本发明制备的树脂所生产的瓶子具有相当或者更好的抗环境应力开裂性。表3中列出了瓶子的性质。

表3

聚合物实施例     8     B ^＊    9     C ^＊    10    D ^＊    11    E ^＊    12

ESCR 100％(小时) 150   27    53    105   120   -     -     -     -

ESCR 10％(小时)  48    24    27    38    48    48    45    39    48

瓶重(克)         80.3  74.7  76.2  74.4  75.1  73.7  77.4  75.3  78.4

^*相比较的，并非本发明实施例

实施例13

在对比例B中所公开的反应器的条件下，以稳定态条件进料干催化剂1b来操作气相聚合反应器。大约18小时后，停止供应干催化剂并代之以催化剂1b淤浆。其他反应条件保持不变。淤浆催化剂进料一开始，并在同样的平均聚合物生产速率条件下，反应器中测量的静电压开始下降，并一直持续整个试验过程。本结果如图1所示，该图表明一旦浆料催化剂代替了干催化剂，在气体分布板上方大约2尺处检测到了静电压下降。

Claims (8)

1.一种制备聚乙烯的方法，所述方法包括下述步骤：

A)将(i)至少一种选自铬的氧化物、能够在活化条件下转化为铬的氧化物的化合物，其中活化条件为在大于1小时至48小时的时间内加热所述化合物至300℃-900℃的活化温度，或甲硅烷基铬酸盐的催化剂，所述催化剂附着在二氧化硅载体上，与

(ii)在40℃时粘度至少在40cP的矿物油混合，制成淤浆；和

B)将该淤浆加到聚乙烯聚合反应器中；

其中能够在上述活化条件下转化为铬的氧化物的化合物选自乙酰丙酮铬、氯化铬、硝酸铬、乙酸铬、硫酸铬、铬酸铵或重铬酸铵。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述的催化剂为甲硅烷基铬酸盐催化剂。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述的催化剂选自乙酰丙酮铬、氯化铬、硝酸铬、乙酸铬、硫酸铬、铬酸铵或重铬酸铵。

4.根据权利要求2所述的方法，其中所述的甲硅烷基铬酸盐催化剂至少含有一个通式I中所代表的基团：

其中R各自代表含有1-14个碳原子的烃基。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述的甲硅烷基铬酸盐催化剂具有通式(II)所示的结构

其中R各自代表含有1-14个碳原子的烃基。

6.根据权利要求5所述的方法，其中R为烃基，选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、己基、2-甲基-戊基、庚基、辛基、2-乙基-己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、苯甲基、苯乙基、对-甲基-苯甲基、苯基、甲基苯、二甲基苯、萘基、乙基苯、甲基萘或二甲基萘。

7.根据权利要求4所述的方法，其中所述的甲硅烷基铬酸盐催化剂选自双-三甲基甲硅烷基铬酸盐、双-三乙基甲硅烷基铬酸盐、双-三丁基甲硅烷基铬酸盐、双-三异戊基甲硅烷基铬酸盐、双-三-2-乙基己基甲硅烷基铬酸盐、双-三癸基甲硅烷基铬酸盐、双-三(十四烷基)甲硅烷基铬酸盐、双-三苯甲基甲硅烷基铬酸盐、双-三苯乙基甲硅烷基铬酸盐、双-三苯基甲硅烷基铬酸盐、双-三甲苯基甲硅烷基铬酸盐、双-三-二甲苯基甲硅烷基铬酸盐、双-三萘基甲硅烷基铬酸盐、双-三乙基苯甲硅烷基铬酸盐、双-三甲基萘基甲硅烷基铬酸盐、聚二苯基甲硅烷基铬酸盐或聚二乙基甲硅烷基铬酸盐。

8.根据权利要求1-7中任一所述方法，其中所述的方法为气相聚合。

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