JP2006521455A - ポリエチレン製造用鉱物油系クロム系触媒 - Google Patents
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Abstract
本発明はクロム系触媒を用いるポリエチレン重合体の製法に関する。本発明の方法では、一種又はそれ以上の支持体に担持されたクロム系触媒を鉱物油と混合してスラリーを製造し、該スラリーを重合リアクター、特に、気相重合リアクターに導入して行われる。
Description
本件特許出願は米国特許仮出願60/458631（2003年3月28日出願）を優先権主張してなされたものである。
本発明は、概括的には、エチレンの重合に関し、さらに詳しくは、気相重合用リアクターを用いてポリエチレンを製造する際のクロム系触媒、特に酸化クロム系触媒の使用方法及び装置に関する。
気相重合反応においては、一般に、信頼性及び制御容易性の観点から乾燥固体（ドライ）触媒よりもスラリー触媒が用いられている。メカニカルな観点からも、スラリーで供給する方がドライよりもより容易である。流体を正確に計測して供給する方が固体触媒流を高差圧下でその供給速度を正確に制御しつつ重合リアクターに導入するよりも容易である。従って、固体触媒を供給するには、装置の設計及びメンテナンスの観点で非常に複雑にならざるを得ない。これに対して、スラリーでの供給は設計上容易であり、重合リアクターへの触媒供給速度の制御と測定のためのプラスの手段を与える。このことは、換言すれば、メンテナンスコストが安価であり、また稼働休止時間をより少なくできるということを意味する。さらに、スラリー供給での触媒供給速度を正確に制御することにより、重合リアクター中で本来起こるべき反応以外の逸脱した反応が起こるリスク、あるいは、触媒が無秩序に供給されるリスクなどを軽減することができる。また、もしかかるドライ触媒供給がリアクター設計パッケージから削除されるならば、新プラントの初期コストは実質的に低減されることになる。
スラリー触媒は、特に“フィリップ・スラリー・ループ”型プロセスとして知られているその他の重合プロセスにおいても用いられているが、かかる触媒は重合溶剤中に濃縮“泥”として（典型的には、注入（「ショット」）によって）供給される。このタイプの触媒供給は、ショットのサイズ及び重合リアクター内での多量な触媒の分散の困難さなどの観点から、気相重合には向いていない。
しかしながら、担体に支持されたシリルクロメート触媒や酸化クロム触媒のようなクロム系触媒の有用性にもかかわらず、スラリー触媒については十分な検討がされていなかった。気相重合プロセスの性質上、触媒はスラリー溶剤中で、5分〜１時間、無攪拌で重大な沈澱を生じることなしに、懸濁状態であることが求められる。スラリー重合リアクターへの前記濃縮泥の供給に用いられる溶剤としては、通常、イソブタン、ヘキサン又はイソペンタンのような軽炭化水素類が用いられるが、これらの溶剤はこの基準には適合しない。さらに、ある種のクロム系触媒は化学的にスラリー溶剤を酸化し、その結果触媒性能を変化し得る＋６価のクロムを含有している。
これらの要件のため、従来、高粘度のスラリー溶剤、典型的には、鉱物油が実用上用いられてきた。また、鉱物油すなわち気相重合リアクターへ触媒を供給するために用いられるスラリー溶剤中の不純物、又は、鉱物油を含む触媒中の＋６価クロムの反応のいずれかにより触媒を変質させてしまうという好ましくないことが起こると信じられていた。本発明の目的の一つは触媒供給の制御と装置の共有性を改善することにあるので、重合リアクターに用いられる全ての触媒ファミリーに対して同じ希釈剤を用いることが望まれる。
さらに、もし鉱物油中でクロム系触媒をスラリー化できるのであれば、クロム触媒で製造される樹脂を改善するその他の機会が実現可能になる。そのような可能性の一つは、例えば、担体に支持したシリルクロメート触媒のような非類似だが化学的に互換性のある触媒を重合リアクターに導入する前に酸化クロム触媒と混合することである。その両方の触媒を用いて得られる樹脂についての研究によれば、種々の混合物が得られる生成物の特性を改善するということが知られている。例えば、ブロー成形用として用いられる酸化クロムを用いて得られる樹脂（例えば、密度0.0953g/cm3、フローインデックス（FI）37dg/minのポリマー）は良好な剛性（こわさ）と成形性を有するが、耐環境応力クラック抵抗性（ESCR）は十分とはいえない。シリルクロメート触媒を用いて得られる樹脂は、主としてその広い分子量分布に基づいて優れた耐環境応力クラック抵抗性を示すものの、多くのブロー成形においてボトル膨潤が過度になる。両方の触媒をドライ供給により別々に供給するというオプションがあるが、両触媒の割合（比）と同様各触媒の絶対量の制御は、ドライ供給手法では非常に困難になる。
静電気の発生は気相重合反応の懸案事項の一つでもある。高レベルの静電気は連続操作上有害である。静電気は種々の手段（ドライ触媒をリアクターに搬送することも含む）により発生しうる。実際のところ、ドライ触媒供給では触媒が注入管を通して高速度で流動床中に注入される。ドライパウダー（シリカ担持触媒のような絶縁性パウダー）を高速注入するとほぼ間違いなく静電気が発生するであろう。そのような静電気を減ずる一つの可能な手段としては、例えば、静電気の発生を防ぐために液体触媒キャリアーを用いることが考えられる。クロム系触媒を気相リアクターへスラリー状態として供給する他の利点は、操作上発生しうる
静電気量を低減できることである。
静電気量を低減できることである。
米国特許第５９２２８１８号には、不活性雰囲気下での触媒の貯蔵、炭化水素中での混合及び気相重合リアクターへのサスペンジョン（触媒懸濁液）の供給法に関する発明が開示されている。米国特許第５０３４３６４号には、酸化クロムとシリルクロメートの両種を同一の物質（基材）上に堆積することによるクロム触媒の混合に関する発明が開示されているが、それぞれの触媒ごとに別々の支持体を使用すること、また、触媒混合物をスラリーとしてリアクターへ供給することなどについては何らの開示もない。また、米国特許第５１９８４００号と第５３１０８３４号の２件の特許では、別々の支持体に担持したクロム触媒の混合に関して論じられているがかかる混合物のスラリーの形成に関しては何ら述べられていない。さらに、米国特許第５１６９８１６号には、ドライ自由流動パウダーとしての使用を意図した無機酸化物支持体上への種々のクロム種の堆積に関する技術が開示されている。さらにまた、国際特許出願第９７/２７２２５号にはポリエチレン重合用の別々のクロム触媒の混合に関する技術が開示されているが、得られる（触媒）混合物のスラリー化については何ら開示されていない。
本発明は下記の工程（A）及び（B）を含んでなるポリエチレンの製法を提供する。
（A）シリカに担持した少なくとも一種のクロム系触媒と４０℃で少なくとも４０センチポイズの粘度を有する鉱物油とを混合してスラリーを形成する工程。
（B）当該スラリーをポリエチレン重合用リアクターに導入する工程。
（A）シリカに担持した少なくとも一種のクロム系触媒と４０℃で少なくとも４０センチポイズの粘度を有する鉱物油とを混合してスラリーを形成する工程。
（B）当該スラリーをポリエチレン重合用リアクターに導入する工程。
本発明は、さらに、少なくとも一種の酸化クロム触媒、少なくとも一種のシリルクロメート触媒、及び、少なくとも４０センチポイズの粘度を有する鉱物油をスラリー形成のために混合し、かかるスラリーをポリエチレン重合条件下で重合リアクターに導入するという別の態様を提供する。
本発明は、クロム系触媒をスラリー形態で重合リアクターへ供給する有利な方法を提供する。本発明におけるクロム系触媒は、好ましくは酸化クロム又はシリルクロメートのいずれでもよく、それらの組み合わせはさらに好ましい。
本発明で用いられる酸化クロム触媒としては、CrO3として表わされるいわゆる酸化クロム、又は、活性条件下でCrO3に変換可能な化合物が挙げられる。かかるCrO3に変換可能な化合物は、例えば、米国特許第２８２５７２１号、第３０２３２０３号、第３６２２２５１号及び第４０１１３８２号などに開示されており、さらに、クロムアセチルアセトン、塩化クロム、硝酸クロム、酢酸クロム、硫酸クロム、アンモニウムクロメート、アンモニウムジクロメート又はその他の可溶性クロム含有塩なども開示されている。
シリルクロメート触媒の特徴は、少なくとも一つの下記式（I）（式中、Rはそれぞれ独立して存在する炭素原子を１〜１４有する炭化水素基）で示される基を有していることにある。
式(I)で示される基を有する化合物として推奨されるものとしては、下記式（II）（式中、Rは式（I)で定義した通りである）で示されるビス-トリヒドロカルビルシリルクロメートを挙げることができる。尚、Rとしては、炭素原子を１〜１４（好ましくは、３〜１０）有するアルキル基、アラルキル基又はアリルラジカルなどの炭化水素をも挙げることができる。
かかる炭化水素の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ｔ-ペンチル基、へキシル基、2-メチル-ペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、2-エチル-へキシル基、ノニル基、デシル基、ヘンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ベンジル基、フェネチル基、ｐ-メチル-ベンジル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、エチルフェニル基、メチルナフチル基及びジメチルナフチル基などが挙げられる。
本発明で用いられるシリルクロメートとして推奨できるものを、紙面の都合上、全て完全には例示できないが、例えば、ビス-トリメチルシリルクロメート、ビス-トリエチルシリルクロメート、ビス-トリブチルシリルクロメート、ビス-トリイソペンチルシリルクロメート、ビス-トリ-2-エチルへキシルシリルクロメート、ビス-トリデシルシリルクロメート、ビス-トリ(テトラデシル)シリルクロメート、ビス-トリベンジルシリルクロメート、ビス-トリフェネチルシリルクロメート、ビス-トリフェニルシリルクロメート、ビス-トリトリルシリルクロメート、ビス-トリキシリルシリルクロメート、ビス-トリナフチルシリルクロメート、ビス-トリエチルフェニルシリルクロメート、ビス-トリメチルナフチルシリルクロメート、ポリジフェニルシリルクロメート及びポリジエチルシリルクロメートなどが挙げられる。かかる触媒の実施例は、米国特許第３３２４１０１号、第３７０４２８７号及び第４１００１０５号などに開示されている。
本発明のクロム系触媒は、例えば、無機酸化物のような従来公知の支持体又は基材上に担持される。本発明の触媒組成物の支持体として用いられるかかる無機酸化物は高表面積を有する多孔質材（例えば、表面積：50〜1000m2/g；粒径：20〜200μm）である。無機酸化物としては、例えば、シリカ、アルミナ、トリア、ジルコニア、燐酸アルミニウム及びその他類似の無機酸化物、さらには、それら酸化物の混合物などが挙げられる。本発明において、酸化クロム系触媒とシリルクロメート系触媒の両方を一緒に用いる場合、それぞれの触媒はそれぞれ別々の支持体上に担持される。
触媒を支持体上に担持する方法は当該技術において知られており、本明細書ですでに開示した刊行物に見出される。クロム系触媒は、通常、その溶液から所望レベルのクロム量を触媒中に（活性化工程後に）導入すべく担持される。当該化合物は支持体上に担持され、活性化された後、パウダー状の自由流動性粒子材となる。
支持体上に担持した酸化クロム系触媒の活性化は、高々その焼結温度に至るまでのあらゆる温度で行うことができる。活性化中担持された触媒を通過するドライエアー又は酸素流の通路は、支持体から水（水分）を排出するのに役立ち、少なくとも部分的にクロム種を＋６価のクロム（Cr+6）に変換する。活性化は1〜48時間かけて300〜900℃の範囲の温度で行うことができる。十分に乾燥したエアー又は酸素が用いられ、温度は支持体の焼結温度以下に維持される。
本発明で用いられるスラリー希釈剤としては、40℃で少なくとも40センチポイズ、好ましくは、40℃で少なくとも60センチポイズの粘度を有する鉱物油が用いられる。かかる鉱物油としては、触媒と相互作用をしないか、あるいは、触媒を失活させない程度の実質的に不純物を含まないものが好ましい。そのような鉱物油の純度は、例えば、少なくとも99.5％、好ましくは99.9％以上、さらに好ましくはほぼ100％のものがよい。好適な鉱物油としては、例えば、CromptonChemical Corporationから入手できる商品名Kaydol、Hydrobrite550、Hydrobrite1000などが挙げられる。
本発明では、クロム系触媒は、使用に適した粘度を有するスラリーを得るため、そして、使用中に固体触媒が鉱物油から分離しないようスラリーの安定性が得られるよう鉱物油と所望の割合で混合される。当該スラリーはこれらの束縛条件下でできるだけ多量の触媒を含有するのが好ましい。当該スラリーが支持体上に担持されたクロム系触媒をスラリー全重量あたり10〜20重量%含有すると満足のいく結果が得られる。そのようなスラリーは、一般に、ブリンクマン(Brinkmann)粘度計を用いて25℃で測定(せん断速度10s-1）した粘度が10000センチポイズ未満である。
スラリーは場合によりごみ成分を含有していることがある。そのようなごみ成分は、スラリー中に存在する不純物あるいは有害成分を消費あるいは不活性化するが触媒自身の活性度は意に反して損なわないように作用する物質でありうる。そのようなごみ成分として知られているものとしては、例えば、アルキルアルミニウム(例えば、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキサイド、イソブチルアルモキサン及び種々のメチルアルモキサン類)のような有機金属化合物などが挙げられる。
当該スラリーは場合により連鎖移動剤を含有する場合がある。そのような連鎖移動剤は当該技術分野においてよく知られているものであり、例えば、ジエチル亜鉛(DEZ)やトリエチルボランなどが挙げられる。かかる連鎖移動剤は触媒有害成分を不活性化するごみ成分として作用してもよい。
触媒スラリーは適当な液体配送しシステムを用いて重合リアクターに供給することができる。典型的な態様としては、スラリーは高圧注入システム又はその他の移動・排出装置を経由してリアクターに導入される。その装置の一例としては、例えば、高粘度スラリーの移動や高圧の発生に適したMoynoポンプのようなプログレッシブ・キャビティ・ポンプ(progressivecavity pump)がある。かかる排出装置により正確な配送速度を実現できる。本発明の一つの重要な特徴は、ドライ触媒供給の際に行われる“ショット”とは異なり、触媒を連続態様で重合リアクターに導入できることを可能にしたことにある。
かかる本発明の触媒スラリーは、公知の装置及び反応条件を用いて懸濁法、溶液法、スラリー法あるいは気相法など種々の方法でのオレフィン重合に用いてもよく、特定の反応システムへの使用のみに限定されるものではない。一般的に、オレフィンの重合温度範囲は、雰囲気圧下、副次雰囲気圧下あるいは超雰囲気圧下で0℃〜100℃である。スラリー法又は溶液法では副次雰囲気圧あるいは超雰囲気圧下で、温度は40℃〜115℃の範囲が行ってもよい。有用な液相重合反応システムは米国特許第３３２４０９５号に開示されている。液相重合反応システムは、一般に、オレフィンモノマーと触媒組成物が添加され、また、得られるポリオレフィン重合物を溶解又は懸濁しうる液体反応媒体を収容するリアクター容器を有している。かかる液体反応媒体は、重合条件下で反応しないバルクな液状モノマー又は不活性液状炭化水素で組成されていてもよい。かかる不活性液状炭化水素は触媒組成物又は重合によって得られたポリマーを溶解する溶媒機能を有する必要はないが、通常、重合用モノマーのための溶媒として用いられる。この目的にふさわしい不活性液状炭化水素としては、例えば、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、へプタン、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。オレフィンモノマーと触媒組成物の反応接触は一定の攪拌によって維持される。オレフィンポリマー生成物と未反応オレフィンモノマーを含有する反応媒体はリアクターから連続的に取り除かれる。次いで、オレフィンポリマー生成物が分離され、未反応オレフィンモノマーと液状反応媒体は共にリアクターにリサイクルされる。
好ましい気相重合件は、例えば、1000psi(7kPa〜7MPa)、好ましくは50〜500psi(340kPa〜3.4MPa)、もっとも好ましくは100〜450psi(700kPa〜3.1MPa)の範囲の超雰囲気圧下で、30℃〜130℃、好ましくは65℃〜115℃の温度下で行われる。攪拌床又は流動床を備えた気相反応システムは特に有用である。オレフィンの気相流動床重合においては、重合はポリマー粒子(層)がガス状反応モノマーを含有してなる上昇ガス流によって流動状態に維持される流動床中で行われる。攪拌床リアクター中でのオレフィンの重合は、床の流動化が行われる反応ゾーン内で機械的攪拌によって行う気相流動床中での重合とは様相を異にする。かかる重合法の立ち上げに当たっては、一般に、製造したいポリマーに類似の予備成形ポリマーのベッドを用いる。重合の過程で、モノマーの触媒的重合によって新たなポリマーが次々に生成され、かかるポリマー生成物は当該床の容積を一定に維持するため取り出される。工業的に好まれる方法では、流動ガスを当該床に配送し、また、ガスの供給が停止したときは当該床の支持体として作用しうる配管網を備える。未反応モノマー含有流は絶えずリアクターから取り除かれ、圧縮、冷却され、場合によっては、十分にあるいは部分的に濃縮され、さらにリアクターにリサイクルされることもあるが、これらのことは米国特許第４５２８７９０号や第５４６２９９９号に開示されている。得られた生成物はリアクターから取り除かれ、新たな構成モノマーがリサイクル流に添加される。かかるシステムの温度制御の観点からは、全てのガスは触媒組成物に不活性であることが望まれ、また、反応物はかかるガス流中に存在していてもよい。さらに、米国特許第４９９４５３４号に開示されているように、カーボンブラック、シリカ、クレイ又はタルクのような流動化助剤を用いてもよい。
重合は単一のリアクターで行っても、また、連続する2つ以上のリアクターを用いて行ってもよいが、実質的には、触媒毒(触媒に対して有害な影響を与える成分)の不存在下で行われる。
本発明のクロム系触媒を含有する鉱物油スラリーを用いると多くの利点が達成できる。第一に、触媒のスラリー供給はドライ(固体)供給に比べて信頼性及び制御性の点で優れていることは既に知られている。第二は、スラリー希釈剤(高粘度鉱物油)が最終的に得られるポリマー生成物の加工助剤として作用するということである。第三に、触媒を取り巻く鉱物油がリアクターに導入される際、エチレンを吸収するように作用する結果、エチレン濃度及び開始速度を増大させることができ、触媒導入時間を短縮できる。第四に、シリカ支持体の孔に吸収されるスラリー希釈剤が触媒粒子の見かけ密度を増大させる結果、流動床中での保持が増大し、触媒成分を多く含む鉱物分のキャリーオーバ量が低減できる。鉱物分のキャリーオーバ量の低減は、(詰りが少なく)リアクターの操作性を高めるばかりでなく、最終生成物中のゲル分量を低減できる結果全体の生成物の品質を改善することにもなる(ゲルの生成原因は、鉱物分がリアクターの拡張区画の壁面上でより低温度で反応し続ける結果引き起こされるといわれている)。触媒の供給を間欠的でなく連続的に行うことにより生産速度をより良好に制御することは、結果的に、激しく秩序のない供給事故を低減することに役立ち、このことは特に高活性なクロム系触媒を用いた場合に価値がある。スラリー触媒による供給によれば、激しい秩序のない供給を最小化する上で重要な流動床中での静電気の発生を低減できるという利点もある。最後に、クロム系触媒のスラリー供給によれば、ドライ供給の種々のニーズを除去できる結果、重合システムの立上げ投資コストを低減できる。
かかるスラリー及び混合クロム系触媒技術をさらに一歩進めて、触媒を重合リアクターに導入する前に、変成剤を鉱物油中(別々に又は混合して)にスラリー化した触媒に添加することもできる。
（1）誘導期を消滅せしめるために、触媒還元剤と酸化クロム触媒を共に一緒に供給することは、通常、この種の触媒ファミリー内で経験することである。典型的な化合物としては、例えば、AlRa (3-x)Rx(式中、RaはC1〜C20の炭化水素ラジカルであり、Rは炭素数1〜20のアルコキシラジカルなどが挙げられ、その他エチルアルモキサン、メチルアルモキサン及びイソブチルアルモキサンなども挙げられる。また、MgRa 2(Raは上記に定義した通り)のような化合物も有用である。特に有用な化合物としては、例えば、ジエチルアルミニウムエトキサイド、エチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ-ｎ-へキシルアルミニウム、トリ-ｎ-オクチルアルミニウム及びイソブチルアルモキサンなどが挙げられる。いかなる理論によっても縛られることはないが、クロム系触媒、特に、Cr+6化合物と反応して生成するもの、あるいは、Cr+6化合物に変換しうるものは、重合開始前に誘導期を持つ傾向にある。このことは、活性サイトを発生させると信じられているオレフィンによってCr+6からCr+3への還元の結果と考えられている。上記の還元剤を使用することにより、触媒を不活性状態から十分な活性状態へ、しかも、誘導期のない状態への均一な転換を達成することができる。触媒の誘導期を消滅するには、例えば、米国特許第６１８７８６６号に開示された装置が適しており、かかる装置の使用は、特に、縮合モードにおいて非常な高速で操作する場合特に重要である。リアクター中での還元が除去される結果、リアクター中での触媒の活性状態がより長く維持されるため、触媒の生産性を高めることができるという利点がある。また、活性化と初期の粒子成長の前に重合が起こる流動床から触媒が取り除かれる可能性を最小化することによって、触媒粒子がリアクターへ導入される際十分に活性化される結果、触媒の導入が激しく行われたりあるいは乱れたりする傾向を低減できるという利点もある。さらには、有害ごみ成分を一緒に供給することによりかかる有害毒成分を無毒化できたり、ジエチル亜鉛やトリエチルボランのような連鎖移動剤を一緒に供給することにより、分子量分布を変化させることができるなどの利点がある。
（2）還元剤が支持体に担持されたクロメート種のスラリーに添加することによって行われるシリルクロメートタイプ触媒の本来的な製造：
還元比が多くの重合特性に影響を及ぼすということは知られているので、かかるタイプの触媒の本来的な製造では、重合特性やエチレン重合供給流の純度を種々変化させるための触媒処方をオンラインによって制御することが可能になる。前記実施態様1と同様、触媒組成物の本実施態様2においても連鎖移動剤を添加してもよい。
還元比が多くの重合特性に影響を及ぼすということは知られているので、かかるタイプの触媒の本来的な製造では、重合特性やエチレン重合供給流の純度を種々変化させるための触媒処方をオンラインによって制御することが可能になる。前記実施態様1と同様、触媒組成物の本実施態様2においても連鎖移動剤を添加してもよい。
本発明をさらに実施例をもって以下に具体的に例示するが、本発明の主題はかかる実施例のみに限定して解釈すべきでないことは言うまでもないことである。
（実施例）
触媒1a及び1b：
酸化クロム系触媒は欧州特許EP０６４０６２５Aに準拠して調製された。触媒1a及び1bは、それぞれUnivation TechnologiesLLCから入手できるUCATTM B-300及びUCATTM B-375である。これらの触媒はシリカ支持体上のクロム含量が異なっており、その結果、最終的に得られる触媒中のCr+6含量が異なっている。かかる欧州特許の開示に従って、かかる触媒を以下に示す方法に従って調製してもよい。
触媒1a及び1b：
酸化クロム系触媒は欧州特許EP０６４０６２５Aに準拠して調製された。触媒1a及び1bは、それぞれUnivation TechnologiesLLCから入手できるUCATTM B-300及びUCATTM B-375である。これらの触媒はシリカ支持体上のクロム含量が異なっており、その結果、最終的に得られる触媒中のCr+6含量が異なっている。かかる欧州特許の開示に従って、かかる触媒を以下に示す方法に従って調製してもよい。
ステップ１（乾燥）：シリカ含有クロムアセテート(触媒1aのクロム含量：0.2wt%；触媒１bのクロム含量：0.5wt%；細孔サイズ：全細孔容積の70％以上が100Åを超えるサイズ；Grace-DavisonCorporationから入手できる商品名Davison 957)を雰囲気温度・圧力、窒素で十分充満・乾燥した容器の流動床中に導入する。容器の温度を50℃/時間の割合で150℃に上昇する。シリカは150℃で4時間維持した後2〜3時間かけて100℃以下にまで冷却する。
ステップ２（チタン化）：ステップ１の生成物190kgをジャケット付混合容器に導入する。ステップ1の生成物1kgあたり5.4リットルのイソペンタンを攪拌しつつ、ジャケット温度を55℃に上昇させながら容器内容物に添加する。ジャケットの温度が55℃に達した後、テトライソプロピルチタネートの50wt%へキサン溶液をステップ1の生成物1kgあたり0.55リットル添加する。容器は雰囲気圧(１気圧)から4.1気圧に加圧され、２時間混合する。ジャケット温度を90〜100℃に上昇、圧力は1.15気圧に低下させ、イソペンタンとヘキサンを気化により除去する。圧力を解放後２時間経過後、混合物を最大24時間、18kg/時間の窒素を導入して容器の底を脱気浄化する。
ステップ３（活性化）：良好な流動状態下、ステップ２の生成物を50℃/時間の割合で窒素を導入しながら雰囲気温度から150℃に加熱する。次いで、その生成物を150℃で２時間加熱した後、50℃/時間の割合で窒素を導入しながら325℃に加熱・昇温する。その生成物を325℃で２時間窒素雰囲気に維持した後、雰囲気(空気)中で１時間維持する。さらに温度を100℃/時間の割合で空気を導入しながら325℃から825℃に上昇し、その温度で空気雰囲気下6時間維持する。その後、温度をできる限り速やかに300℃(空気雰囲気)にまで低下させる。300℃で、空気を窒素に替え、温度をできる限り速やかに雰囲気温度にまで低下させる。
触媒２：
シリルクロメート系触媒(触媒２)を米国特許第６０２２９３３号や第３７０４２８７号に開示された方法に従って調製する。触媒2は、トリフェニルシリルクロメートとジエチルアルミニウムの二酸化シリカで支持された反応生成物(アルミニウム/クロムの原子比は1.5：1)であり、Univation Technologies LLCからUCATTM UG-150として入手できる。触媒２は以下のように調製してもよい。
シリルクロメート系触媒(触媒２)を米国特許第６０２２９３３号や第３７０４２８７号に開示された方法に従って調製する。触媒2は、トリフェニルシリルクロメートとジエチルアルミニウムの二酸化シリカで支持された反応生成物(アルミニウム/クロムの原子比は1.5：1)であり、Univation Technologies LLCからUCATTM UG-150として入手できる。触媒２は以下のように調製してもよい。
（1）シリカ支持体（Grace-DavisonCorporationから入手可能なDavison 955）を最低２時間600℃の温度で流動床中、空気を用いて脱水する。冷却中、空気を窒素に替える。
（2）乾燥した支持体を、約3g溶剤/g支持体の割合で精製したイソペンタンに添加する。全クロム含量を0.25wt%とするため、十分量のビス-トリフェニルシリルクロメートをスラリー中に添加する。このスラリーを45℃で10時間混合する。
（3）ジエチルアルミニウムエトキサイドをクロムに対するモル比1.5の割合でスラリーに添加する。混合物を45℃で２時間攪拌し、次いでジャケットの温度を70℃でさらに24時間かけて乾燥する。乾燥して自由に流動しうるパウダーは使用するまで窒素雰囲気下で貯蔵される。
スラリーの調製：
担持された触媒をそれぞれ13wt％含有する固体パウダー触媒1aと触媒1bを鉱物油に攪拌しながら添加して鉱物油触媒スラリーを調製した。触媒２の10wt%スラリーを同様にして調製した。最後に、触媒1bと触媒２の70/30重量比の混合物から13wt％鉱物油スラリーを調製した。スラリーの調製にはCromptonChemical Corporationから入手できるKaydolR(40℃の粘度：少なくとも40センチポイズ)という鉱物油を用いた。
担持された触媒をそれぞれ13wt％含有する固体パウダー触媒1aと触媒1bを鉱物油に攪拌しながら添加して鉱物油触媒スラリーを調製した。触媒２の10wt%スラリーを同様にして調製した。最後に、触媒1bと触媒２の70/30重量比の混合物から13wt％鉱物油スラリーを調製した。スラリーの調製にはCromptonChemical Corporationから入手できるKaydolR(40℃の粘度：少なくとも40センチポイズ)という鉱物油を用いた。
粘度測定：
得られたスラリーの粘度は、BrookfieldEngineering Laboratories社製Model LV粘度計(スピンドルNo. SC-31)を用いて測定した。その結果、得られた混合物は更なる使用及び測定に適するものであった。
得られたスラリーの粘度は、BrookfieldEngineering Laboratories社製Model LV粘度計(スピンドルNo. SC-31)を用いて測定した。その結果、得られた混合物は更なる使用及び測定に適するものであった。
ドライパウダー試験：
ドライパウダーとして、触媒1bと触媒２を50/50の割合で混合して混合物を調製した。その混合物は乾燥窒素雰囲気中で調製され、不純物を含まないよう調製される。触媒1bと触媒２の両方とも自由に流動しうるドライパウダーであるにもかかわらず、それらの混合物は塊状で粘凋に見える。その固体混合物はもはや自由流動性はない。従って、その混合物はドライ触媒としての供給には適さない。
ドライパウダーとして、触媒1bと触媒２を50/50の割合で混合して混合物を調製した。その混合物は乾燥窒素雰囲気中で調製され、不純物を含まないよう調製される。触媒1bと触媒２の両方とも自由に流動しうるドライパウダーであるにもかかわらず、それらの混合物は塊状で粘凋に見える。その固体混合物はもはや自由流動性はない。従って、その混合物はドライ触媒としての供給には適さない。
実施例１〜１２：
触媒活性をジエチル亜鉛ごみ(モル比；Zn:Cr=1:1)の存在及び不存在下、且つトリエチルアルミニウム(TEA)(実施例１及び２：TEA１モル％へキサン溶液50μリットル；実施例３〜６：TEA１モル％へキサン溶液25μリットル)の存在下、ラボスケールのオートクレーブ重合リアクター中で測定する。表１(触媒スラリーの活性度の結果)から分かるように、触媒スラリーは全て許容できる活性を有している。得られたポリマーサンプルのSEC分析によれば、混合触媒を用いた場合(実施例５及び６)には、クロム系触媒両方ともポリマーが生成されていることがわかる。
触媒活性をジエチル亜鉛ごみ(モル比；Zn:Cr=1:1)の存在及び不存在下、且つトリエチルアルミニウム(TEA)(実施例１及び２：TEA１モル％へキサン溶液50μリットル；実施例３〜６：TEA１モル％へキサン溶液25μリットル)の存在下、ラボスケールのオートクレーブ重合リアクター中で測定する。表１(触媒スラリーの活性度の結果)から分かるように、触媒スラリーは全て許容できる活性を有している。得られたポリマーサンプルのSEC分析によれば、混合触媒を用いた場合(実施例５及び６)には、クロム系触媒両方ともポリマーが生成されていることがわかる。
オフライン供給試験：
触媒1b、触媒２及びそれらの70/30混合物を注入ポンプスラリーフィーダーから種々の供給速度でステンレススチール製ビーカーに供給する。供給速度が一定であるか否かを確認するため、即ち、固体がスラリーから沈澱していないことを確認するため、ビーカーの重量を定期的に測定する。スラリーは全て沈澱したり、ライン詰りを引き起こすことなく良好に供給された。
触媒1b、触媒２及びそれらの70/30混合物を注入ポンプスラリーフィーダーから種々の供給速度でステンレススチール製ビーカーに供給する。供給速度が一定であるか否かを確認するため、即ち、固体がスラリーから沈澱していないことを確認するため、ビーカーの重量を定期的に測定する。スラリーは全て沈澱したり、ライン詰りを引き起こすことなく良好に供給された。
気相重合の実施例：
米国特許第４３７６１９１号及び第５３１７０３６号に開示されたものと実質的に同様の気相重合反応システムを用いて、密度が約0.942及び0.953〜0.957g/cm3で、フローインデックス(FI)値が約8及び37であるエチレン/１-へキセン共重合体を製造した。触媒の供給方法(ドライ又はスラリー)、触媒のタイプ(触媒1a、触媒1b、触媒２又は30/70混合物触媒)を種々変化させて実験した。その結果を表２(＊を付した例は比較例であり本発明の実施例ではない)に示した。
米国特許第４３７６１９１号及び第５３１７０３６号に開示されたものと実質的に同様の気相重合反応システムを用いて、密度が約0.942及び0.953〜0.957g/cm3で、フローインデックス(FI)値が約8及び37であるエチレン/１-へキセン共重合体を製造した。触媒の供給方法(ドライ又はスラリー)、触媒のタイプ(触媒1a、触媒1b、触媒２又は30/70混合物触媒)を種々変化させて実験した。その結果を表２(＊を付した例は比較例であり本発明の実施例ではない)に示した。
ボトルのブロー成形：
表２に示したレジンを用いてブロー成形によってボトルを製造し、それらの耐環境応力クラック抵抗性(ESCR)を測定した。表３(＊を付した例は比較例であり本発明の実施例ではない)に示した結果から明らかなように、本発明に従って得られた実施例のレジンを用いて得られたボトルの耐環境応力クラック抵抗性(ESCR)は比較例品と比較して全て同等以上の優れた特性を有することがわかる。
表２に示したレジンを用いてブロー成形によってボトルを製造し、それらの耐環境応力クラック抵抗性(ESCR)を測定した。表３(＊を付した例は比較例であり本発明の実施例ではない)に示した結果から明らかなように、本発明に従って得られた実施例のレジンを用いて得られたボトルの耐環境応力クラック抵抗性(ESCR)は比較例品と比較して全て同等以上の優れた特性を有することがわかる。
実施例１３：
気相重合リアクターの操作は、比較例Bと同様のリアクター条件下で、安定した状態の条件でドライ触媒1bを供給して行った。18時間後ドライ触媒の供給を止め、スラリー触媒1bの供給を開始した。リアクターのその他全ての条件を一定に維持した。スラリー触媒の供給を開始し、同一の平均ポリマー製造速度下では、リアクター中の静電気圧は試験の間減少した。この結果を図１に示した。この図1は、ドライ触媒供給に替えてスラリー触媒供給を行ったときの、ガス配送プレート上２フィートのレベルの位置で測定した静電気圧を示している。
気相重合リアクターの操作は、比較例Bと同様のリアクター条件下で、安定した状態の条件でドライ触媒1bを供給して行った。18時間後ドライ触媒の供給を止め、スラリー触媒1bの供給を開始した。リアクターのその他全ての条件を一定に維持した。スラリー触媒の供給を開始し、同一の平均ポリマー製造速度下では、リアクター中の静電気圧は試験の間減少した。この結果を図１に示した。この図1は、ドライ触媒供給に替えてスラリー触媒供給を行ったときの、ガス配送プレート上２フィートのレベルの位置で測定した静電気圧を示している。
Claims (8)
- 下記の工程（A）及び（B）を含んでなるポリエチレンの製法。
（A）シリカに担持した少なくとも一種のクロム系触媒と４０℃で少なくとも４０センチポイズの粘度を有する鉱物油とを混合してスラリーを形成する工程。
（B）当該スラリーをポリエチレン製造用重合リアクターに導入する工程。 - 触媒が酸化クロム及びシリルクロメート触媒からなる群から選ばれる請求項１記載の製法。
- クロム系触媒がクロム酸アセチルアセトン、塩化クロム、硝酸クロム、酢酸クロム、硫酸クロム、クロム酸アンモニウム及び二クロム酸アンモニウムからなる群から選ばれる請求項２記載の製法。
- シリルクロメート触媒が下記式（I）（式中、Rはそれぞれ独立して存在する炭素原子１〜１４を有する炭化水素基）で示される基を少なくとも１つ有する請求項２記載の製法。
- シリルクロメート触媒が下記式（II）（式中、Rはそれぞれ独立して存在する炭素原子１〜１４を有する炭化水素基）で示される構造を有する請求項４記載の製法。
- Rがメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ｔ-ペンチル基、へキシル基、2-メチル-ペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、2-エチル-へキシル基、ノニル基、デシル基、ヘンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ベンジル基、フェネチル基、ｐ-メチル-ベンジル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、エチルフェニル基、メチルナフチル基及びジメチルナフチル基から構成される群から選ばれる炭化水素基である請求高５記載の製法。
- シリルクロメート触媒がビス-トリメチルシリルクロメート、ビス-トリエチルシリルクロメート、ビス-トリブチルシリルクロメート、ビス-トリイソペンチルシリルクロメート、ビス-トリ-2-エチルへキシルシリルクロメート、ビス-トリデシルシリルクロメート、ビス-トリ(テトラデシル)シリルクロメート、ビス-トリベンジルシリルクロメート、ビス-トリフェネチルシリルクロメート、ビス-トリフェニルシリルクロメート、ビス-トリトリルシリルクロメート、ビス-トリキシリルシリルクロメート、ビス-トリナフチルシリルクロメート、ビス-トリエチルフェニルシリルクロメート、ビス-トリメチルナフチルシリルクロメート、ポリジフェニルシリルクロメート及びポリジエチルシリルクロメートから構成される群から選ばれる請求項４記載の製法。
- 気相重合によって行われる請求項１乃至７いずれかに記載の製法。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009531484A (ja) * | 2006-03-31 | 2009-09-03 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | シリルクロメート触媒の調製プロセス |
| JP2011513533A (ja) * | 2008-02-27 | 2011-04-28 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | 修飾クロム系触媒およびそれを用いる重合方法 |
| JP2016517907A (ja) * | 2013-05-02 | 2016-06-20 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ポリエチレン組成物及びそれから作製される物品 |
Families Citing this family (57)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7790826B2 (en) | 2004-05-06 | 2010-09-07 | DowGlobal Technologies Inc. | Polymer molding compositions |
| DE602005020688D1 (de) | 2004-12-17 | 2010-05-27 | Dow Global Technologies Inc | Rheologiemodifizierte polyethylenzusammensetzungen |
| US8129484B2 (en) | 2005-07-27 | 2012-03-06 | Univation Technologies, Llc | Blow molding polyethylene resins |
| US20070027276A1 (en) | 2005-07-27 | 2007-02-01 | Cann Kevin J | Blow molding polyethylene resins |
| US20070109911A1 (en) | 2005-11-16 | 2007-05-17 | Neubauer Anthony C | High speed and direct driven rotating equipment for polyolefin manufacturing |
| CN100400553C (zh) * | 2006-02-25 | 2008-07-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于乙烯聚合或乙烯与α-烯烃共聚的改进的催化剂体系 |
| US8679602B2 (en) * | 2009-02-06 | 2014-03-25 | Dow Global Technologies Llc | Ethylene-based polymers and compositions, methods of making the same and articles prepared therefrom |
| US20100326017A1 (en) * | 2009-06-25 | 2010-12-30 | Darla Kindel | Protective Cover |
| US20110009577A1 (en) | 2009-07-09 | 2011-01-13 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc | Enhanced condensed mode operation in method of producing polyofefins with chromium based catalysts |
| US9662624B2 (en) | 2009-12-22 | 2017-05-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | System and method for providing a continuous flow of catalyst into a polyolefin reactor |
| US8399580B2 (en) | 2010-08-11 | 2013-03-19 | Chevron Philips Chemical Company Lp | Additives to chromium catalyst mix tank |
| CN102372796B (zh) * | 2010-08-12 | 2013-04-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 硅胶负载型复合铬系催化剂及其制备方法和应用 |
| CA2740755C (en) * | 2011-05-25 | 2019-01-15 | Nova Chemicals Corporation | Chromium catalysts for olefin polymerization |
| CA2749835C (en) | 2011-08-23 | 2018-08-21 | Nova Chemicals Corporation | Feeding highly active phosphinimine catalysts to a gas phase reactor |
| EP3919526A1 (en) * | 2011-12-19 | 2021-12-08 | Dow Global Technologies Llc | A polyethylene composition and articles made therefrom |
| US8653208B2 (en) | 2012-05-18 | 2014-02-18 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc | Process for preparing catalysts and catalysts made thereby |
| BR112014032661B1 (pt) * | 2012-07-13 | 2021-11-23 | Univation Technologies, Llc | Processo para a produção de um copolímero de etileno/alfa-olefina |
| CA2783494C (en) | 2012-07-23 | 2019-07-30 | Nova Chemicals Corporation | Adjusting polymer composition |
| SG10201906006QA (en) | 2013-11-21 | 2019-08-27 | Univation Tech Llc | Method for controlling polyolefin properties during polymerisation |
| WO2015181151A1 (en) | 2014-05-27 | 2015-12-03 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for transitioning between incompatible catalysts |
| SG11201701437PA (en) | 2014-09-02 | 2017-03-30 | Univation Tech Llc | Polyolefin production with chromium-based catalysts |
| EP3188834B1 (en) | 2014-09-02 | 2021-02-17 | Univation Technologies, LLC | Polyolefin production with chromium-based catalysts |
| SG11201701451UA (en) | 2014-09-02 | 2017-03-30 | Univation Tech Llc | Polyolefin production with chromium-based catalysts |
| CA2870027C (en) * | 2014-11-07 | 2022-04-26 | Matthew Zaki Botros | Blow molding composition and process |
| US10266618B2 (en) | 2014-11-24 | 2019-04-23 | Univation Technologies, Llc | Chromium-based catalyst compositions for olefin polymerization |
| EP3223943B1 (en) | 2014-11-24 | 2023-09-27 | Univation Technologies, LLC | Composition comprising particles |
| PL3377421T3 (pl) | 2015-11-19 | 2021-06-14 | Dow Global Technologies Llc | Kompozycje polietylenowe mające właściwości żywego zawiasu |
| ES2765241T3 (es) | 2015-12-10 | 2020-06-08 | Dow Global Technologies Llc | Cintas, fibras o monofilamentos de polietileno que comprenden un polímero de etileno/alfa-olefina |
| US11492467B2 (en) | 2015-12-21 | 2022-11-08 | Dow Global Technologies Llc | Polyethylene formulations with improved barrier and environmental stress crack resistance |
| MX2018007480A (es) | 2015-12-21 | 2018-08-01 | Dow Global Technologies Llc | Formulaciones de polietileno con barrera mejorada y dureza para aplicaciones de moldeo. |
| EP3408314B1 (en) | 2016-01-29 | 2020-12-23 | Univation Technologies, LLC | Polyolefin film with improved toughness |
| JP6971252B2 (ja) | 2016-04-20 | 2021-11-24 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | ポリマーフローインデックス調整剤 |
| EP3541858B1 (en) | 2016-11-18 | 2022-11-09 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Polymerization processes utilizing chromium-containing catalysts |
| CN109983035B (zh) | 2016-12-15 | 2022-02-11 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 对聚合工艺进行评定 |
| WO2018175071A1 (en) | 2017-03-21 | 2018-09-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes for preparing a catalyst system and polymerizing olefins |
| CN110612313A (zh) | 2017-03-23 | 2019-12-24 | 埃克森美孚化学专利公司 | 催化剂体系及其制备和使用方法 |
| US11161924B2 (en) | 2017-10-27 | 2021-11-02 | Univation Technologies, Llc | Polyethylene copolymer resins and films |
| CA3079202A1 (en) | 2017-10-27 | 2019-05-02 | Univation Technologies, Llc | Selectively transitioning polymerization processes |
| US11021552B2 (en) | 2017-10-31 | 2021-06-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Toluene free silica supported single-site metallocene catalysts from in-situ supported alumoxane formation in aliphatic solvents |
| US10738182B2 (en) | 2018-04-23 | 2020-08-11 | Dow Global Technologies Llc | Molded articles and methods thereof |
| CN112585177A (zh) * | 2018-07-31 | 2021-03-30 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 单峰聚乙烯共聚物和其膜 |
| EP3830145A1 (en) * | 2018-07-31 | 2021-06-09 | Univation Technologies, LLC | Unimodal polyethylene copolymer and film thereof |
| US20220098332A1 (en) | 2019-03-21 | 2022-03-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods For Improving Gas Phase Polymerization |
| EP3941950A1 (en) | 2019-03-21 | 2022-01-26 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Methods for improving production in gas phase polymerization |
| KR20220114592A (ko) | 2019-12-11 | 2022-08-17 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 저 방향족 함량을 갖는 폴리올레핀 |
| EP4143243A1 (en) | 2020-04-28 | 2023-03-08 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Density and chemical composition control for polymer with good stress crack properties |
| CN115989275A (zh) | 2020-08-25 | 2023-04-18 | 埃克森美孚化学专利公司 | 具有优异物理性能的高密度聚乙烯组合物 |
| EP4247820A1 (en) | 2020-11-23 | 2023-09-27 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | <smallcaps/>? ? ?in-situ? ? ? ? ?improved process to prepare catalyst fromformed alumoxane |
| EP4247819A1 (en) | 2020-11-23 | 2023-09-27 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Toluene free supported methylalumoxane precursor |
| US20240066514A1 (en) | 2021-03-05 | 2024-02-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes for making and using slurry catalyst mixtures |
| US20240239929A1 (en) | 2021-05-24 | 2024-07-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Biphasic Polymerization Processes |
| WO2023044215A1 (en) | 2021-09-14 | 2023-03-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst feeder and processes thereof |
| WO2023192846A1 (en) | 2022-03-31 | 2023-10-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Linear low density polyethylenes, polymerizations thereof, and films thereof |
| WO2023225428A1 (en) | 2022-05-18 | 2023-11-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene compositions and processes for their production |
| WO2023250240A1 (en) | 2022-06-24 | 2023-12-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Low cost processes of in-situ mao supportation and the derived finished polyolefin catalysts |
| WO2024044423A1 (en) | 2022-08-22 | 2024-02-29 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Polyethylene compositions and films made therefrom |
| WO2024054736A1 (en) | 2022-09-07 | 2024-03-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylenes and articles thereof |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3324101A (en) * | 1965-05-14 | 1967-06-06 | Union Carbide Corp | Olefin polymerization process and catalyst therefor |
| US3704287A (en) * | 1970-09-17 | 1972-11-28 | Union Carbide Corp | High temperature reduced catalyst and process |
| JPS5391092A (en) * | 1977-01-21 | 1978-08-10 | Union Carbide Corp | Titanium denatured silylchromate catalyst for ethylene polymerization |
| JPS5728109A (en) * | 1980-05-07 | 1982-02-15 | Stamicarbon | Manufacture of polymerization catalyst and manufacture of ethylene polymer with catalyst |
| JPS60229906A (ja) * | 1984-04-10 | 1985-11-15 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | オレフイン重合固体触媒成分の製造法 |
| US5034364A (en) * | 1989-11-09 | 1991-07-23 | Mobil Oil Corporation | Multiple chromium compound-containing catalyst composition and olefin polymerization therewith |
| JPH0797407A (ja) * | 1993-08-27 | 1995-04-11 | Union Carbide Chem & Plast Technol Corp | 吹込成形用途用ポリマーを製造するための改良方法及び触媒 |
| JP2000191717A (ja) * | 1998-12-22 | 2000-07-11 | Solvay Polyolefins Europe Belgium | アルファ―オレフィンの重合用の触媒組成物の製造方法、得られた触媒組成物及びその触媒組成物を使用する重合方法 |
| JP2002275207A (ja) * | 2001-02-13 | 2002-09-25 | Fina Technol Inc | メタロセン触媒の調製法 |
| JP2003505541A (ja) * | 1999-07-14 | 2003-02-12 | ユニオン・カーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスティックス・テクノロジー・コーポレイション | ポリエチレンの製造方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2417150A1 (de) * | 1974-04-09 | 1975-11-06 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines mischkatalysators |
| NL7503081A (nl) * | 1974-03-21 | 1975-09-23 | Hoechst Ag | Werkwijze voor het bereiden van een gemengde katalysator. |
| US5198400A (en) | 1987-05-20 | 1993-03-30 | Quantum Chemical Corporation | Mixed chromium catalysts and polymerizations utilizing same |
| US5310834A (en) | 1987-05-20 | 1994-05-10 | Quantum Chemical Corporation | Mixed chromium catalysts and polymerizations utilizing same |
| GB8919924D0 (en) | 1989-09-04 | 1989-10-18 | Bp Chem Int Ltd | Chromium-containing complex polymerisation catalyst |
| FR2741549B1 (fr) | 1995-11-29 | 1998-01-02 | Bp Chemicals Snc | Procede d'introduction d'un catalyseur dans un reacteur de polymerisation d'olefine en phase gazeuse |
| NO960350A (no) | 1996-01-26 | 1997-04-28 | Borealis As | Fremgangsmåte og katalysatorsystem for polymerisering av etylen, eventuelt sammen med <alfa>-olefiner, og fremstilt polymermateriale |
| US6022933A (en) * | 1997-08-14 | 2000-02-08 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for the preparation of polyethylene |
| NO981631L (no) * | 1998-04-08 | 1999-10-11 | Borealis As | Katalysator for polymerisasjon av etylen, og fremgangsmaate for fremstilling av denne |
| NO990642D0 (no) * | 1999-02-11 | 1999-02-11 | Borealis As | Katalysatorsystem og fremgangsmÕte for olefin-polymerisering |
-
2004
- 2004-03-04 CA CA002517269A patent/CA2517269A1/en not_active Abandoned
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- 2004-03-04 ES ES04717382T patent/ES2325537T3/es not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3324101A (en) * | 1965-05-14 | 1967-06-06 | Union Carbide Corp | Olefin polymerization process and catalyst therefor |
| US3704287A (en) * | 1970-09-17 | 1972-11-28 | Union Carbide Corp | High temperature reduced catalyst and process |
| JPS5391092A (en) * | 1977-01-21 | 1978-08-10 | Union Carbide Corp | Titanium denatured silylchromate catalyst for ethylene polymerization |
| JPS5728109A (en) * | 1980-05-07 | 1982-02-15 | Stamicarbon | Manufacture of polymerization catalyst and manufacture of ethylene polymer with catalyst |
| JPH01266110A (ja) * | 1980-05-07 | 1989-10-24 | Stamicarbon Bv | エチレンポリマーの製造方法 |
| JPS60229906A (ja) * | 1984-04-10 | 1985-11-15 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | オレフイン重合固体触媒成分の製造法 |
| US5034364A (en) * | 1989-11-09 | 1991-07-23 | Mobil Oil Corporation | Multiple chromium compound-containing catalyst composition and olefin polymerization therewith |
| JPH0797407A (ja) * | 1993-08-27 | 1995-04-11 | Union Carbide Chem & Plast Technol Corp | 吹込成形用途用ポリマーを製造するための改良方法及び触媒 |
| JP2000191717A (ja) * | 1998-12-22 | 2000-07-11 | Solvay Polyolefins Europe Belgium | アルファ―オレフィンの重合用の触媒組成物の製造方法、得られた触媒組成物及びその触媒組成物を使用する重合方法 |
| JP2003505541A (ja) * | 1999-07-14 | 2003-02-12 | ユニオン・カーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスティックス・テクノロジー・コーポレイション | ポリエチレンの製造方法 |
| JP2002275207A (ja) * | 2001-02-13 | 2002-09-25 | Fina Technol Inc | メタロセン触媒の調製法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009531484A (ja) * | 2006-03-31 | 2009-09-03 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | シリルクロメート触媒の調製プロセス |
| JP2011513533A (ja) * | 2008-02-27 | 2011-04-28 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | 修飾クロム系触媒およびそれを用いる重合方法 |
| JP2016517907A (ja) * | 2013-05-02 | 2016-06-20 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ポリエチレン組成物及びそれから作製される物品 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| MXPA05010376A (es) | 2006-01-27 |
| ES2325537T3 (es) | 2009-09-08 |
| WO2004094489A1 (en) | 2004-11-04 |
| CN100451039C (zh) | 2009-01-14 |
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| DE602004021787D1 (de) | 2009-08-13 |
| BRPI0409019B1 (pt) | 2014-09-02 |
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