JPS60229906A - オレフイン重合固体触媒成分の製造法 - Google Patents

オレフイン重合固体触媒成分の製造法

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JPS60229906A
JPS60229906A JP60073674A JP7367485A JPS60229906A JP S60229906 A JPS60229906 A JP S60229906A JP 60073674 A JP60073674 A JP 60073674A JP 7367485 A JP7367485 A JP 7367485A JP S60229906 A JPS60229906 A JP S60229906A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明ハ、ハロダン化マグネシウム／ハロｒン化チタン
／電子供与体のプロ触媒（ｐｒｏｅａｔａｌｙａｔ　）
及び鉱油からなる、さらさらした固体オレフィン重合触
媒成分を製造する方法に関する。
従来の技術 少なくともマグネシウム、チタン及び塩素からなる固体
成分を活性化オルガノアルミニウム化合物と組合わせる
ことによってオレフィン重合触媒を提供する数多くの提
案が、先行技術から知られる。これらのものは、担゛持
された配位触媒又は配位触媒系と呼ばれ得る。かかる組
成物の活性及び立体特異性能は、一般に、該固体成分に
電子供与体（ルイス塩基）を組込むことにより、及び該
活性化オルガノアルミニウム化合物と全体的に又は部分
的に錯化され得る電子供与体を第３触媒成分として用い
ることにより改善される。
便宜上、かかる触媒の固体チタン含有成分を本明細書に
おいて「プロ触媒」と呼び、オルガノアルミニウム化合
物は、別個に用いられようがあるいは電子供与体と部分
的に又は全体的に錯化されていようが、「助触媒」と呼
び、電子供与体化合物は、別個に用いられようがあるい
はオルガノアルミニウム化合物と部分的に又は全体的に
錯化されていようが、「選択性制御剤Ｊ　（ＳＣＡ　）
と呼ぶ。
助触媒及び選択性制御剤の選択は触媒系の性能に影響を
及ぼすが、触媒系の活性及び生産性に関して最も有意的
改善をもたらすと認められる成分は、プロ触媒である。
かかるプロ触媒を製造す、る適当な方法は、米国特許第
各３．２９．．２３３号、第竹３２３．／ざ２号、第竹
≠００，３０２号及び筒先ＩＡ／偽／３２号に開示され
ている。プロ触媒は、高活性及び立体特異性である。か
かるプロ触媒“は乾性粉末（乾いた粉末）として貯蔵さ
れたとき保存寿命の問題に難点がある、ということが種
々の研究により示されている。触媒が常に窒素下で貯蔵
されるとしても、乾性粉末として保存された触媒は必ず
、時間経過で活性を失う。活性の損失の正確な原因はわ
かっていない。この保存寿命問題は、乾性鉱油中のスラ
リーとして触媒を貯蔵しそして輸送することＫより克服
され得るが、この方法は乾性粉末輸送に比べて次のλつ
の１欠点があることがわかっている：ｉ）触媒ドラムを
切り替える場合、スラリーの濃度はかなり変動して、重
合プラント操作の不一致の原因となる。
１１）鉱油スラリーとして触媒を導入することは、すべ
てのプロセスにとって必ずしも最適ではない。例えば、
気相操作では、乾性粉末又は揮発性炭化水素中のスラリ
ーが好ましいであろう。
米国特許第４１．．２７ａり／ｊ′号には、プロ触媒を
乾燥して残存プロ触媒が／〜２５重量係の不活性な液状
軽質炭化水素（例えば、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン
、ベンゼン、等）を含有するようにする、ということが
規定されている。しかしながら、そのプロ触媒はわずか
２日間の貯蔵後活性な失う、ということを該米国特許の
特許権者は認めている。さらに、プロ触媒中の不活性な
液状炭化水素のレベルを確認し及び制御する際の問題が
ある。
発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、乾性触媒と結びついた活性損失の問題
を示さず、プロ触媒の貯蔵及び輸送のためのスラリー法
の種々の欠点を有さないところのプロ触媒を製造するこ
とである。
本発明は、アルファーモノオレフィンの重合用のさらさ
らした触媒組成物の製造法において、ａ）弐ＭｇＲ’Ｒ
’　（式中　Ｂｌはアルコキシド又はアリールオキシド
基であり、ｒはアルコキシド又はアリールオキシド基又
はハロダンである。）のマグネシウム化合物を、ハロゲ
ン化炭化水素及び電子供与体の存在下で四価チタンのへ
ロｒン化物テハログン化し、そして固体反応生成物を反
応混合物から分離し、 ｂ）ハロゲン化生成物を四価チタンのハロｒン化物と接
触させ、そして生じた固体を液状媒質から分離し、 Ｃ）生じた固体を不活性な軽質炭化水素液と接触させて
、未反応のチタン化合物を除去し、ｄ）粘性な・やラフ
イン／ナフテン炭化水素油である炭化水素鉱油の成る量
を、軽質炭化水素液と固体成分との混合物に添加し、そ
して ｅ）生じた混合物から軽質炭化水素液を除去する、こと
からなり、 しかして工程ｄ）で添加する炭化水素鉱油の量が、固体
成分と鉱油との合計重量を基準としてよ重量係より多い
が、乾燥すると固体成分がもはやさらさらしなくなるよ
うＫなる量よりは少ない量であること、 を特徴とする上記製造法に関する。
別のやり方で表現すると、添加される炭化水素鉱油の量
は、ｔｉｔｓよりも多く（鉱油と固体成分との合計重量
を基準として）、固体成分の孔容積に相当する容量より
も少ない容量である。
後で記載する実施例において示されているように、次の
ことが指摘される： １）成るグロ触媒成分に７０ないし２ｊ重量係の鉱油を
添加すると、触媒は依然乾いたさらさらした粉末のまま
である。
１１）かかる変性触媒は、プロピレン重合において改善
された活性を示した。
ｍ　）周囲温度にて長期間（５０日より多い期間）にわ
たって“乾性粉末“として貯蔵された場合、これらの触
媒は、鉱油で変性されなかった乾性触媒よりも、はるか
に良好な活性を維持する。
本発明において固体触媒成分として用いられるグロ触媒
は欧州特許（ＥＰ）第１り３３０号に開示された方法に
よって製造され、該欧州特許（ＥＰ）の明細書が参照さ
れる。本発明に用−られるべき好ましい出発物質、電子
供与体化合物、ハロゲン化チタン、ハロゲン化炭化水素
、等も同様に欧州特許（ＥＰ）第１９３３０号に開示さ
れている。
Ｍｇ−／アルコキシド及びＭｇアルコキシハライドが、
　１最も好ましい出発物質である。
四価チタンのハロダン化物での処理後、触媒成分は液状
の反応媒質から単離され、次いで触媒成分は不活性な低
沸炭化水素液即ち７７５℃未満で沸とうする液体で洗浄
され、未反応のノ・ログン化チタンが除去される。好ま
しい炭化水素液は、脂肪族、脂環式及び芳香族の炭化水
素である。かかる液の例にはインにンタン、ｎ−へキサ
ン、イソオクタン及びトルエンがあり、イン４ンタンが
最も好ましい。軽質炭化水素液の使用量は、λ〜乙回の
個々の洗浄において、グロ触媒／ｇ当たりＳＯないし３
００ｍ１好ましくはｉｐ当たり／２０ないし／７０ｔｎ
ｌである。
本発明の重要な観点は、成る量の炭化水素鉱油の添加で
ある。使用炭化水素鉱油は、３ｒ℃にて３０ないし２０
００８８Ｈの粘度を有する粘性の、主に／やラフイン／
ナフテン炭化水素油である。該鉱油はまた、周囲条件に
おいて本質的に非揮発性であるべきであり、即ち、好ま
しくは、少なくともｇｏ重を憾は少なくとも３００℃（
大気圧に補正して）の初期沸点を有するべきである。該
鉱油は石油源から得るのが最良であり（即ち、留出生成
物である。）、／やラフイン性、ナフテン性及び芳香族
性の程度は熱論、源の材料（ｓｏｕｒｃｅｍａｔｅｒｉ
ａｌ　）として用いられる石油の特定タイプに依存しよ
う。しかしながら、該鉱油は主に非芳香族性であるべき
であり、即ち３０重量係未満の芳香族化合物（クレー・
ゲル分析による。）を含有すべきである。商業用鉱油が
良く知られており、ゲイツコ（Ｗｉｔｃｏ　）社のカイ
ト／ｌ／　（’　Ｋａｙｄｏｌ　）、シェル（５ｈｅｌ
ｌ　）社のシェルフレックス（８ｈｓｌｌｆｌｅｘ■）
３７１及びアルコ（Ａｒｅｏ　）社のタフｏ　（Ｔｕｆ
ｆｌｏ　）　６０００シリーズの／母うフイン／ナフテ
ン油がある。
鉱油は、洗浄工程中に、軽質炭化水素液と固体触媒との
混合物に添加される。鉱油が軽質炭化水素液及び固体触
媒と混合された後、軽質炭化水素液は、典型的には蒸発
により除去される。蒸発又は乾燥処理は・、好ましくは
比較的温和な温度条件下で行なわれる。例えに、♂Ｑ℃
より高くない温度好ましくは０℃ないし６０℃の温度に
て、大気圧又は減圧にて不活性ガスの雰囲気中で行なわ
れる。
後で記載する実施例に示されているように、鉱油の組込
みは、触媒の活性改善をもたらす。該活性改善は、触媒
の孔にトラップされた鉱油により、触媒の活性の中心か
らの熱除去（重合中）が向上されるということに関連づ
けられる、と考えられる。これらの孔（毛細管タイプ）
は普通窒素で満たされる空隙であり、何故なら、乾性触
媒が油中に懸濁される場合、粘性な鉱油は鎖孔に入らな
いからである。軽質炭化水素液希釈剤中におりて必要量
の鉱油を希釈する（次いで、該希釈剤を蒸発させる）本
技法は、粘度を大きく減じて触媒への鉱油の浸透を可鑵
篠る（このことは、得られた触媒の乾いた、さらさらし
た性質により立証される。）。
炭化水素鉱油の使用量は、本発明の重要な点である。典
型的には、炭化水素鉱油の使用量は、固１　体ゾロ触媒
成分と鉱油との合計重量を基準としてよ重量係と２ｊＮ
量係との間好ましくは７０重量％と２５重量％との間で
ある。鉱油の添加の上限は最も重要であり、乾燥すると
固体成分がもはやさらさらしなくなるようになる量より
は少ない量であるべきである。別のやり方で表現すると
、固体触媒の孔を満たすのに充分であるがそれより多く
ない量の鉱油が添加される。この量は、実験的にあるい
は固体触媒の孔容積を測定することにより決定され得る
。孔容積は、ＢＩｍＴ法により測定される。
用いられる固体プロ触媒の孔容積は、典型的には０、／
ないしｉ、ｏｍｔ、ｇである。
鉱油変性触媒（さらさらしており、乾性粉末に似ている
。）は、使用前に比較的長期間貯蔵され得る。
最終の重合触媒組成物を製造するために、ゾロ触媒、助
触媒及び選択性制御剤は、別々に用いられる場合は、欧
州特許（ＥＰ）第１り３３０号に記載されているように
単純に一緒にされ得る。また、本発明に用いられるべき
好ましい助触媒、選択性制御剤、好ましいＡｔ／ＳＣＡ
及びＡｔ／Ｔｉの比率は、欧州特許（ＥＰ）第１り３３
０号に記載されている。正に同じことが、オレフィン重
合特にプロピレン重合における本触媒系の使用和尚ては
まるう 実施例 下記の例において、アイソタクチックポリゾロピレンへ
の選択性は、米国食品医薬凸周（ｔｈｅＵ、Ｓ、　Ｆｏ
ｏｄ　ａｎｃｌ　Ｄｒｕｇ　Ａｄｍ１月５ｔｒａｔＩｏ
ｎ　）の規則に従い、キシレン可溶性プリマー（ＸＳ）
の量を測定することによって決定される。ＸＳ試験は、
次のように行なわれる： 試料を、かくはんフラスコ中で／２０℃ＩｔＣて還流下
で加熱することにより、酸化防止剤を含有するキシレン
中に完全に溶解させる。次いで、該フラスコを２ｊ℃に
て水浴中に７時間かくはんすることなく浸し、その間に
不溶性の部分は沈殿する。沈殿物を戸別し、Ｆ液の２０
ｍ１アリコートを蒸発させ、残渣を真空下で乾燥しそし
て残渣の重量を計ることにより、Ｆ液中に存在する可溶
性物質を決定する。
それらのキシレン可溶性物質は、無定形の物質と若干の
低分子量結晶性物質とからなる（　ＦＤＡ規則／　２　
／、　２．５−０　／及ヒ／２／、２３；１０　、　／
り７／）。
標準条件での触媒生産性は、立体選択性に対して逆的関
係を示す。この関係は、いずれの所定ゾロ触媒にとって
も特徴的である。これらの変動値を、選択性制御剤（Ｓ
ＣＡ　）の割合を変えることによって適度に制御する、
ことが一般に可能である。
７時間の標準試験において、ＳＣＡの量を増大させると
、アイソタクチック又は立体規則性ポリマーへの選択性
は増大するが、活性及び従って生産性は減少する。ゾロ
ピレン重合における関係は、Ｘｓの／憾の減少（例えば
、Ｊ″憾かいＩへ）がおおよそｊｋ！／／１１／ｈｒの
活性の減少に相当するような関係にある。
例 これらの例において、ゾロ触媒は、四価チタン、マグネ
シウム、塩化物、エトキシ基及びエチルベンゾエートの
複合物であった。該複合物は次のようにして製造され、
即ち、ハロダン化炭化水素の存在下、高められた温度忙
てマグネシウムエトキシド、四塩化チタン及びエチルベ
ンゾエート（ＥＢ）ヲ反応すセテ、Ｍｇ　、　Ｃ１、Ｔ
ｉ　、　−０Ｅｔ基及ヒｇ　Ｂを含有する固体を生成さ
せ、この固体とＴ　ｉ　Ｃ１０とを高められた温度にて
さらに２〜３回の接触工程で接触させ、そしてイソペン
タンでの６回の洗浄によって未結合のＴｉＣｌ２を完全
に洗出する。
≠つの同一のゾロ触媒ａ製造した。触媒／は単紙に仕上
げ、乾燥し、そして窒素で満たしたドライデツクス中の
シールしたびん中で、乾性粉末として貯蔵された。他の
触媒は、最後の触媒洗浄から生じるイソぼンクンを蒸発
させる直前に、成る容量の鉱油（触媒と鉱油との合計重
晴を基準としてそれぞれＩＯ’ｌｒｗ、２０ｆｙｗ及び
３０’４ｖｒ）を添加したこと以外は、正確に同じよう
にして製造されそして貯蔵された。触媒の乾燥の際に（
即ち、≠θ℃にて窒素下でインペンタンを蒸発させる。
）、鉱油は固体の孔中に入るようＫなる。触媒の孔容積
は明らかに＞、ｚｏ＝ｓｗでかつ〈３０％ｗであり、何
故なら、１０％ｗ及び２０４＝ｗの触媒は乾いたさらさ
１　らした粉末であったのに対し、３０’ｌ＝ｗの触媒
は、依然流動性であったけれども、わずかに粘着性（多
分、過剰の鉱油に因る。）であったからである。これら
の触媒の各々の一部は鉱油スラリーにされ（「新鮮な触
媒」）、残部は周囲温度にて不活性雰囲気中（グローブ
がツクス）で貯蔵された。
／ケ月の間隔にて、該残部の触媒粉末の各々の／〜３ケ
月の部分は鉱油スラリーにされた。このようにして、各
粉末の保存寿命の安定性は、これらのスラリーの各々を
用いて液状ゾロピレン重合を行なうことによって決定さ
れ得た。
表　／ ／３．弘タ　（７Ｊ、２　／／、６／１．６１．！；、
０　０．１１　０２　３、／ｌ、０．７１．　１０．３
　／６．２ｊ！；、タ　、ｘ、ｉ　ｉ。
３　．２．５’、２　０．７０　’Ｚ３　／４’、ざ　
ｊ／、６０．１１　２０！　２６００．ｌＪ　と７７３
．１ＩＩＪ　Ｏ，０３０＊添加した鉱油の量に基づいて
計算された鉱油含有量 ゾロピレン重合を次のようにして行々つだ。かきまぜ機
を備えた／ガロン（約≠リットル）のオートクレーブ中
で、／≠ｏｏｉの液状プロピレン及び７３ノミリモルの
水素を、液相に維持するのに充分な圧力下で６０℃に加
熱した。次いで、前もって決めた量のｐ−エチルエトキ
シベンゾエート、及び０７〜Ｃ８／＃ラフイン希釈剤中
の、５−１溶液としての２．３−ｍｌ（０，７ミリモル
）のトリエチルアルミニウムを順次プロピレンに添加し
た。かきまぜられている混合物に、約０．０／ミリ原子
のチタンをもたらすのに充分な量の、鉱油スラリー中の
鉱油変性ゾロ触媒のスラリー（あるいは、対照実験では
未変性プロ触媒）を添加した。その混合物をかきまぜそ
して６７℃にて１時間維持した。次いで、圧力を触放し
、粉末状のポリゾロピレンを回収した。
重合結果を表２に示す。
ポリゾロピレンの収率データを比較すると、乾性粉末の
ゾロ触媒の番号／は、２≠月間の貯蔵後、その元の活性
の２！；％より大の活性を損失したこことがわかる。一
方、″′鍼抽油変性のプロ触媒はすべて、同じ期間後、
新鮮な触媒の期待される性能を依然有していた。
表２ ／　０　新鮮４’、３　２３．ざ ／ケ月　ＩＩ−、／　／９．０ Ｊヶ月　ｔＡ、！ｉ’　／よ０ ３夕月　≠タ　／７．７ ２１０　新鮮ｌＡ！；　３　ｌ／Ｌ、７！ケ月　４４夕
　２Ａ乙 コケ月　よ／　２３．２ ３夕月　ＩＩ−，２２，２３ ３，２０新鮮色７　２灯 ／ケ月　ＩＩ−，３，２左ど ２７月　３．７　２２．７ ≠　３０　新鮮　よ／、２よノ ／、ケ月　３．７　３０．７ ２≠月　ｌＡ≠　２’Ｚ／

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）　高活性のさらさらしたオレフィン重合固体触媒
    成分の製造法において、 ａ）弐ＭｇＲ’Ｒ’　（式中、Ｒ′はアルコキシド又は
    アリールオキシド基であり、Ｒ＃はアルコキシド又はア
    リールオキシド基又はハロゲンである。）のマグネシウ
    ム化合物を、ハロダン化炭化水素及び電子供与体の存在
    下で四価チタンのハロダン化物でハロゲン化し、そして
    固体反応生成物を反応混合物から分離し、 ｂ）ハロダン化生成物を四価チタンのハロダン化物と接
    触させ、そして生じた固体を液状媒質か゛ら分離１７、 Ｃ）生じた固体を不活性な低沸炭化水素液と接触させ、 ｄ）粘度力Ｊ　ｌｒ　℃ＩＣテｊ　Ｏすｌｎ　Ｌ、、２
    （１７ｏｏ８８Ｕである粘性なパラフィン／ナフテン炭
    化水素油である炭化水素鉱油の成る量を、低沸炭化水素
    液と固体生成物との混合物に添加し、そしてｅ）生じた
    混合物から低沸炭化水素液を蒸発により除去する、こと
    からなり、 しかして工程ｄ）で添加する炭化水素鉱油の量が、固体
    成分と鉱油との合計重量を基準としてよ重量幅より多い
    が、得られる固体生成物がもはやさらさらしなくなるよ
    うになる量よりは少ない量であること、 を特徴とする上記製造法。
  2. （２）　マグネシウム化合物がマグネシウムジアルコキ
    シド又はマグネシウムアルコキシハライドである、特許
    請求の範囲第１項に記載の製造法。
  3. （３）　不活性な軽質炭化水素液が、イソ４ンタン、ｎ
    −ヘキサン、イソオクタン及びトルエンからなる群から
    選択される、特許請求の範囲第１項に記載の製造法。
  4. （４）　用いられる鉱油の量が、固体生成物と鉱油との
    合計重量を基準としてｊｌＷと、２３％ｗとの間にある
    、特許請求の範囲第７〜３項のいずれか−項に記載の製
    造法。
  5. （５）　鉱油の量が７０４ｗと２！；％Ｗとの間にある
    、特許請求の範囲第弘項に記載の製造法。
JP60073674A 1984-04-10 1985-04-09 オレフイン重合固体触媒成分の製造法 Expired - Lifetime JPH0657730B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US598616 1984-04-10
US06/598,616 US4548915A (en) 1984-04-10 1984-04-10 Olefin polymerization catalyst composition

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Publication Number Publication Date
JPS60229906A true JPS60229906A (ja) 1985-11-15
JPH0657730B2 JPH0657730B2 (ja) 1994-08-03

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Application Number Title Priority Date Filing Date
JP60073674A Expired - Lifetime JPH0657730B2 (ja) 1984-04-10 1985-04-09 オレフイン重合固体触媒成分の製造法

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US (1) US4548915A (ja)
EP (1) EP0159736B1 (ja)
JP (1) JPH0657730B2 (ja)
KR (1) KR930001352B1 (ja)
AR (1) AR242347A1 (ja)
AT (1) ATE47716T1 (ja)
AU (1) AU566633B2 (ja)
BR (1) BR8501658A (ja)
CA (1) CA1236822A (ja)
DD (1) DD232055A5 (ja)
DE (1) DE3574021D1 (ja)
ES (1) ES8602853A1 (ja)
HK (1) HK62490A (ja)
IN (1) IN160759B (ja)
NO (1) NO163332C (ja)
NZ (1) NZ211685A (ja)
PT (1) PT80253B (ja)
ZA (1) ZA852599B (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6250308A (ja) * 1985-08-29 1987-03-05 Mitsui Petrochem Ind Ltd チタン触媒成分の乾燥方法
JP2006521455A (ja) * 2003-03-28 2006-09-21 ユニオン・カーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスチックス・テクノロジー・コーポレーション ポリエチレン製造用鉱物油系クロム系触媒
JP2009001829A (ja) * 2001-02-13 2009-01-08 Fina Technol Inc メタロセン触媒の調製法
JP2021187912A (ja) * 2020-05-27 2021-12-13 東邦チタニウム株式会社 オレフィン類重合用触媒の製造方法およびオレフィン類重合用触媒

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2597486B1 (fr) * 1986-04-18 1992-09-11 Chemopetrol Koncernova Ucelova Catalyseur et procede pour la production de polymeres et de copolymeres de 1-alcenes.
US5236962A (en) * 1989-04-28 1993-08-17 Himont Incorporated Crystalline propylene polymers and copolymers in the form of spherical particles at high porosity
GB8911611D0 (en) * 1989-05-19 1989-07-05 Shell Int Research Viscosity modification of mineral oils
IT1241094B (it) * 1990-03-30 1993-12-29 Himont Inc Polimeri del propilene iperpuri (capacitor grade)
CZ34998A3 (cs) * 1997-02-17 1999-08-11 Pcd Polymere Gesellschaft M. B. H. Způsob přípravy pevného nosiče pro katalyzátory polymerace olefinů
TW396168B (en) * 1997-08-28 2000-07-01 Toho Titanium K K Solid catalyst component and catalyst for polymerization of olefins
US5962361A (en) * 1998-10-14 1999-10-05 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Methods of making and using catalyst precursor
BE1012364A3 (fr) * 1998-12-22 2000-10-03 Solvay Procede pour la preparation d'une composition catalytique pour la polymerisation des alpha-olefines, composition catalytique obtenue et procede de polymerisation utilisant une telle composition catalytique
KR100389475B1 (ko) * 2000-11-09 2003-06-27 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조 방법
US20030022786A1 (en) * 2001-05-03 2003-01-30 Epstein Ronald A. Catalyst for propylene polymerization
RU2280043C2 (ru) 2001-05-29 2006-07-20 Юнион Карбайд Кемикалз Энд Пластикс Текнолоджи Корпорейшн Каталитические композиции для полимеризации олефинов и способ получения
US6825146B2 (en) * 2001-05-29 2004-11-30 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Olefin polymerization catalyst compositions and method of preparation
WO2003106512A2 (en) 2002-06-14 2003-12-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation ; Catalyst composition and polymerization process using mixtures of selectivity control agents
KR20060018849A (ko) * 2003-05-12 2006-03-02 유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스 테크날러지 코포레이션 기상 중합에서 중합체 미세물질의 제어 방법
EP1641835B1 (en) * 2003-06-24 2010-01-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology LLC Catalyst composition and polymerization process using mixture of silane electron donors
CN1845940A (zh) * 2003-08-29 2006-10-11 陶氏环球技术公司 用于制造部分干燥的易分散的烯烃聚合前催化剂的方法
EP1668043B1 (en) 2003-09-23 2012-02-29 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology LLC Self-extiguishing catalyst composition with monocarboxylic acid ester internal donor and propylene polymerization process
BRPI0413962B1 (pt) 2003-09-23 2021-02-02 Dow Global Technologies Inc processo para a polimerização de etileno em fase gasosa
WO2005035593A1 (en) * 2003-09-23 2005-04-21 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst composition with mixed sca and propylene polymerization process
KR101109345B1 (ko) * 2003-09-23 2012-01-31 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 모노카르복실산 에스테르 내부 공여체를 갖는 촉매 조성물및 프로필렌 중합 방법
KR101114748B1 (ko) * 2003-09-23 2012-03-05 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 자가 제한 촉매 조성물 및 프로필렌 중합 방법
EP1668044B1 (en) * 2003-09-23 2014-05-07 W.R. Grace & CO. - CONN. Self limiting catalyst composition with dicarboxylic acid ester internal donor and propylene polymerization process
RU2006139061A (ru) * 2004-04-07 2008-05-20 Юнион Карбайд Кемикалз энд Пластикс Текнолоджи Корпорейшн (US) Композиции прокатализаторов для полимеризации олефинов и способ получения
CA2740755C (en) * 2011-05-25 2019-01-15 Nova Chemicals Corporation Chromium catalysts for olefin polymerization
EP2610272B1 (en) * 2011-12-30 2017-05-10 Borealis AG Catalyst component

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55135105A (en) * 1979-04-10 1980-10-21 Mitsui Petrochem Ind Ltd Titanium catalyst component for olefin polymerization
DE3064564D1 (en) * 1979-04-30 1983-09-22 Shell Int Research Olefin polymerization catalyst compositions and a process for the polymerization of olefins employing such compositions
CA1141093A (en) * 1979-05-17 1983-02-08 Brian L. Goodall Olefin polymerization catalyst compositions and a process for the polymerization of olefins employing such compositions
DE3269975D1 (en) * 1981-08-07 1986-04-24 Ici Plc Spraying solid
US4472521A (en) * 1982-12-20 1984-09-18 Stauffer Chemical Company Supported catalyst for polymerization of olefins
IN163585B (ja) * 1983-09-20 1988-10-15 Shell Int Research

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6250308A (ja) * 1985-08-29 1987-03-05 Mitsui Petrochem Ind Ltd チタン触媒成分の乾燥方法
JP2009001829A (ja) * 2001-02-13 2009-01-08 Fina Technol Inc メタロセン触媒の調製法
JP2006521455A (ja) * 2003-03-28 2006-09-21 ユニオン・カーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスチックス・テクノロジー・コーポレーション ポリエチレン製造用鉱物油系クロム系触媒
JP2021187912A (ja) * 2020-05-27 2021-12-13 東邦チタニウム株式会社 オレフィン類重合用触媒の製造方法およびオレフィン類重合用触媒

Also Published As

Publication number Publication date
EP0159736A2 (en) 1985-10-30
BR8501658A (pt) 1985-12-10
US4548915A (en) 1985-10-22
DD232055A5 (de) 1986-01-15
ES542047A0 (es) 1985-12-01
JPH0657730B2 (ja) 1994-08-03
NO851402L (no) 1985-10-11
DE3574021D1 (en) 1989-12-07
CA1236822A (en) 1988-05-17
AR242347A1 (es) 1993-03-31
ZA852599B (en) 1985-11-27
NO163332C (no) 1990-05-09
NZ211685A (en) 1987-07-31
NO163332B (no) 1990-01-29
PT80253B (en) 1986-11-20
EP0159736A3 (en) 1987-02-04
KR930001352B1 (ko) 1993-02-27
PT80253A (en) 1985-05-01
AU566633B2 (en) 1987-10-22
ES8602853A1 (es) 1985-12-01
IN160759B (ja) 1987-08-01
EP0159736B1 (en) 1989-11-02
HK62490A (en) 1990-08-17
ATE47716T1 (de) 1989-11-15
AU4092385A (en) 1985-10-17
KR850007438A (ko) 1985-12-04

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