JPS60229906A - オレフイン重合固体触媒成分の製造法 - Google Patents

オレフイン重合固体触媒成分の製造法

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JPS60229906A
JPS60229906A JP60073674A JP7367485A JPS60229906A JP S60229906 A JPS60229906 A JP S60229906A JP 60073674 A JP60073674 A JP 60073674A JP 7367485 A JP7367485 A JP 7367485A JP S60229906 A JPS60229906 A JP S60229906A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明ハ、ハロダン化マグネシウム/ハロrン化チタン
/電子供与体のプロ触媒(proeatalyat )
及び鉱油からなる、さらさらした固体オレフィン重合触
媒成分を製造する方法に関する。
従来の技術 少なくともマグネシウム、チタン及び塩素からなる固体
成分を活性化オルガノアルミニウム化合物と組合わせる
ことによってオレフィン重合触媒を提供する数多くの提
案が、先行技術から知られる。これらのものは、担゛持
された配位触媒又は配位触媒系と呼ばれ得る。かかる組
成物の活性及び立体特異性能は、一般に、該固体成分に
電子供与体(ルイス塩基)を組込むことにより、及び該
活性化オルガノアルミニウム化合物と全体的に又は部分
的に錯化され得る電子供与体を第3触媒成分として用い
ることにより改善される。
便宜上、かかる触媒の固体チタン含有成分を本明細書に
おいて「プロ触媒」と呼び、オルガノアルミニウム化合
物は、別個に用いられようがあるいは電子供与体と部分
的に又は全体的に錯化されていようが、「助触媒」と呼
び、電子供与体化合物は、別個に用いられようがあるい
はオルガノアルミニウム化合物と部分的に又は全体的に
錯化されていようが、「選択性制御剤J (SCA )
と呼ぶ。
助触媒及び選択性制御剤の選択は触媒系の性能に影響を
及ぼすが、触媒系の活性及び生産性に関して最も有意的
改善をもたらすと認められる成分は、プロ触媒である。
かかるプロ触媒を製造す、る適当な方法は、米国特許第
各3.29..233号、第竹323./ざ2号、第竹
≠00,302号及び筒先IA/偽/32号に開示され
ている。プロ触媒は、高活性及び立体特異性である。か
かるプロ触媒“は乾性粉末(乾いた粉末)として貯蔵さ
れたとき保存寿命の問題に難点がある、ということが種
々の研究により示されている。触媒が常に窒素下で貯蔵
されるとしても、乾性粉末として保存された触媒は必ず
、時間経過で活性を失う。活性の損失の正確な原因はわ
かっていない。この保存寿命問題は、乾性鉱油中のスラ
リーとして触媒を貯蔵しそして輸送することKより克服
され得るが、この方法は乾性粉末輸送に比べて次のλつ
の1欠点があることがわかっている:i)触媒ドラムを
切り替える場合、スラリーの濃度はかなり変動して、重
合プラント操作の不一致の原因となる。
11)鉱油スラリーとして触媒を導入することは、すべ
てのプロセスにとって必ずしも最適ではない。例えば、
気相操作では、乾性粉末又は揮発性炭化水素中のスラリ
ーが好ましいであろう。
米国特許第41..27aり/j′号には、プロ触媒を
乾燥して残存プロ触媒が/〜25重量係の不活性な液状
軽質炭化水素(例えば、n−ペンタン、シクロヘキサン
、ベンゼン、等)を含有するようにする、ということが
規定されている。しかしながら、そのプロ触媒はわずか
2日間の貯蔵後活性な失う、ということを該米国特許の
特許権者は認めている。さらに、プロ触媒中の不活性な
液状炭化水素のレベルを確認し及び制御する際の問題が
ある。
発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、乾性触媒と結びついた活性損失の問題
を示さず、プロ触媒の貯蔵及び輸送のためのスラリー法
の種々の欠点を有さないところのプロ触媒を製造するこ
とである。
本発明は、アルファーモノオレフィンの重合用のさらさ
らした触媒組成物の製造法において、a)弐MgR’R
’ (式中 Blはアルコキシド又はアリールオキシド
基であり、rはアルコキシド又はアリールオキシド基又
はハロダンである。)のマグネシウム化合物を、ハロゲ
ン化炭化水素及び電子供与体の存在下で四価チタンのへ
ロrン化物テハログン化し、そして固体反応生成物を反
応混合物から分離し、 b)ハロゲン化生成物を四価チタンのハロrン化物と接
触させ、そして生じた固体を液状媒質から分離し、 C)生じた固体を不活性な軽質炭化水素液と接触させて
、未反応のチタン化合物を除去し、d)粘性な・やラフ
イン/ナフテン炭化水素油である炭化水素鉱油の成る量
を、軽質炭化水素液と固体成分との混合物に添加し、そ
して e)生じた混合物から軽質炭化水素液を除去する、こと
からなり、 しかして工程d)で添加する炭化水素鉱油の量が、固体
成分と鉱油との合計重量を基準としてよ重量係より多い
が、乾燥すると固体成分がもはやさらさらしなくなるよ
うKなる量よりは少ない量であること、 を特徴とする上記製造法に関する。
別のやり方で表現すると、添加される炭化水素鉱油の量
は、titsよりも多く(鉱油と固体成分との合計重量
を基準として)、固体成分の孔容積に相当する容量より
も少ない容量である。
後で記載する実施例において示されているように、次の
ことが指摘される: 1)成るグロ触媒成分に70ないし2j重量係の鉱油を
添加すると、触媒は依然乾いたさらさらした粉末のまま
である。
11)かかる変性触媒は、プロピレン重合において改善
された活性を示した。
m )周囲温度にて長期間(50日より多い期間)にわ
たって“乾性粉末“として貯蔵された場合、これらの触
媒は、鉱油で変性されなかった乾性触媒よりも、はるか
に良好な活性を維持する。
本発明において固体触媒成分として用いられるグロ触媒
は欧州特許(EP)第1り330号に開示された方法に
よって製造され、該欧州特許(EP)の明細書が参照さ
れる。本発明に用−られるべき好ましい出発物質、電子
供与体化合物、ハロゲン化チタン、ハロゲン化炭化水素
、等も同様に欧州特許(EP)第19330号に開示さ
れている。
Mg−/アルコキシド及びMgアルコキシハライドが、
 1最も好ましい出発物質である。
四価チタンのハロダン化物での処理後、触媒成分は液状
の反応媒質から単離され、次いで触媒成分は不活性な低
沸炭化水素液即ち775℃未満で沸とうする液体で洗浄
され、未反応のノ・ログン化チタンが除去される。好ま
しい炭化水素液は、脂肪族、脂環式及び芳香族の炭化水
素である。かかる液の例にはインにンタン、n−へキサ
ン、イソオクタン及びトルエンがあり、イン4ンタンが
最も好ましい。軽質炭化水素液の使用量は、λ〜乙回の
個々の洗浄において、グロ触媒/g当たりSOないし3
00m1好ましくはip当たり/20ないし/70tn
lである。
本発明の重要な観点は、成る量の炭化水素鉱油の添加で
ある。使用炭化水素鉱油は、3r℃にて30ないし20
0088Hの粘度を有する粘性の、主に/やラフイン/
ナフテン炭化水素油である。該鉱油はまた、周囲条件に
おいて本質的に非揮発性であるべきであり、即ち、好ま
しくは、少なくともgo重を憾は少なくとも300℃(
大気圧に補正して)の初期沸点を有するべきである。該
鉱油は石油源から得るのが最良であり(即ち、留出生成
物である。)、/やラフイン性、ナフテン性及び芳香族
性の程度は熱論、源の材料(sourcemateri
al )として用いられる石油の特定タイプに依存しよ
う。しかしながら、該鉱油は主に非芳香族性であるべき
であり、即ち30重量係未満の芳香族化合物(クレー・
ゲル分析による。)を含有すべきである。商業用鉱油が
良く知られており、ゲイツコ(Witco )社のカイ
ト/l/ (’ Kaydol )、シェル(5hel
l )社のシェルフレックス(8hsllflex■)
371及びアルコ(Areo )社のタフo (Tuf
flo ) 6000シリーズの/母うフイン/ナフテ
ン油がある。
鉱油は、洗浄工程中に、軽質炭化水素液と固体触媒との
混合物に添加される。鉱油が軽質炭化水素液及び固体触
媒と混合された後、軽質炭化水素液は、典型的には蒸発
により除去される。蒸発又は乾燥処理は・、好ましくは
比較的温和な温度条件下で行なわれる。例えに、♂Q℃
より高くない温度好ましくは0℃ないし60℃の温度に
て、大気圧又は減圧にて不活性ガスの雰囲気中で行なわ
れる。
後で記載する実施例に示されているように、鉱油の組込
みは、触媒の活性改善をもたらす。該活性改善は、触媒
の孔にトラップされた鉱油により、触媒の活性の中心か
らの熱除去(重合中)が向上されるということに関連づ
けられる、と考えられる。これらの孔(毛細管タイプ)
は普通窒素で満たされる空隙であり、何故なら、乾性触
媒が油中に懸濁される場合、粘性な鉱油は鎖孔に入らな
いからである。軽質炭化水素液希釈剤中におりて必要量
の鉱油を希釈する(次いで、該希釈剤を蒸発させる)本
技法は、粘度を大きく減じて触媒への鉱油の浸透を可鑵
篠る(このことは、得られた触媒の乾いた、さらさらし
た性質により立証される。)。
炭化水素鉱油の使用量は、本発明の重要な点である。典
型的には、炭化水素鉱油の使用量は、固1 体ゾロ触媒
成分と鉱油との合計重量を基準としてよ重量係と2jN
量係との間好ましくは70重量%と25重量%との間で
ある。鉱油の添加の上限は最も重要であり、乾燥すると
固体成分がもはやさらさらしなくなるようになる量より
は少ない量であるべきである。別のやり方で表現すると
、固体触媒の孔を満たすのに充分であるがそれより多く
ない量の鉱油が添加される。この量は、実験的にあるい
は固体触媒の孔容積を測定することにより決定され得る
。孔容積は、BImT法により測定される。
用いられる固体プロ触媒の孔容積は、典型的には0、/
ないしi、omt、gである。
鉱油変性触媒(さらさらしており、乾性粉末に似ている
。)は、使用前に比較的長期間貯蔵され得る。
最終の重合触媒組成物を製造するために、ゾロ触媒、助
触媒及び選択性制御剤は、別々に用いられる場合は、欧
州特許(EP)第1り330号に記載されているように
単純に一緒にされ得る。また、本発明に用いられるべき
好ましい助触媒、選択性制御剤、好ましいAt/SCA
及びAt/Tiの比率は、欧州特許(EP)第1り33
0号に記載されている。正に同じことが、オレフィン重
合特にプロピレン重合における本触媒系の使用和尚ては
まるう 実施例 下記の例において、アイソタクチックポリゾロピレンへ
の選択性は、米国食品医薬凸周(theU、S、 Fo
od ancl Drug Adm1月5tratIo
n )の規則に従い、キシレン可溶性プリマー(XS)
の量を測定することによって決定される。XS試験は、
次のように行なわれる: 試料を、かくはんフラスコ中で/20℃ItCて還流下
で加熱することにより、酸化防止剤を含有するキシレン
中に完全に溶解させる。次いで、該フラスコを2j℃に
て水浴中に7時間かくはんすることなく浸し、その間に
不溶性の部分は沈殿する。沈殿物を戸別し、F液の20
m1アリコートを蒸発させ、残渣を真空下で乾燥しそし
て残渣の重量を計ることにより、F液中に存在する可溶
性物質を決定する。
それらのキシレン可溶性物質は、無定形の物質と若干の
低分子量結晶性物質とからなる( FDA規則/ 2 
/、 2.5−0 /及ヒ/2/、23;10 、 /
り7/)。
標準条件での触媒生産性は、立体選択性に対して逆的関
係を示す。この関係は、いずれの所定ゾロ触媒にとって
も特徴的である。これらの変動値を、選択性制御剤(S
CA )の割合を変えることによって適度に制御する、
ことが一般に可能である。
7時間の標準試験において、SCAの量を増大させると
、アイソタクチック又は立体規則性ポリマーへの選択性
は増大するが、活性及び従って生産性は減少する。ゾロ
ピレン重合における関係は、Xsの/憾の減少(例えば
、J″憾かいIへ)がおおよそjk!//11/hrの
活性の減少に相当するような関係にある。
例 これらの例において、ゾロ触媒は、四価チタン、マグネ
シウム、塩化物、エトキシ基及びエチルベンゾエートの
複合物であった。該複合物は次のようにして製造され、
即ち、ハロダン化炭化水素の存在下、高められた温度忙
てマグネシウムエトキシド、四塩化チタン及びエチルベ
ンゾエート(EB)ヲ反応すセテ、Mg 、 C1、T
i 、 −0Et基及ヒg Bを含有する固体を生成さ
せ、この固体とT i C10とを高められた温度にて
さらに2〜3回の接触工程で接触させ、そしてイソペン
タンでの6回の洗浄によって未結合のTiCl2を完全
に洗出する。
≠つの同一のゾロ触媒a製造した。触媒/は単紙に仕上
げ、乾燥し、そして窒素で満たしたドライデツクス中の
シールしたびん中で、乾性粉末として貯蔵された。他の
触媒は、最後の触媒洗浄から生じるイソぼンクンを蒸発
させる直前に、成る容量の鉱油(触媒と鉱油との合計重
晴を基準としてそれぞれIO’lrw、20fyw及び
30’4vr)を添加したこと以外は、正確に同じよう
にして製造されそして貯蔵された。触媒の乾燥の際に(
即ち、≠θ℃にて窒素下でインペンタンを蒸発させる。
)、鉱油は固体の孔中に入るようKなる。触媒の孔容積
は明らかに>、zo=swでかつ〈30%wであり、何
故なら、10%w及び204=wの触媒は乾いたさらさ
1 らした粉末であったのに対し、30’l=wの触媒
は、依然流動性であったけれども、わずかに粘着性(多
分、過剰の鉱油に因る。)であったからである。これら
の触媒の各々の一部は鉱油スラリーにされ(「新鮮な触
媒」)、残部は周囲温度にて不活性雰囲気中(グローブ
がツクス)で貯蔵された。
/ケ月の間隔にて、該残部の触媒粉末の各々の/〜3ケ
月の部分は鉱油スラリーにされた。このようにして、各
粉末の保存寿命の安定性は、これらのスラリーの各々を
用いて液状ゾロピレン重合を行なうことによって決定さ
れ得た。
表 / /3.弘タ (7J、2 //、6/1.61.!;、
0 0.11 02 3、/l、0.71. 10.3
 /6.2j!;、タ 、x、i i。
3 .2.5’、2 0.70 ’Z3 /4’、ざ 
j/、60.11 20! 2600.lJ と773
.1IIJ O,030*添加した鉱油の量に基づいて
計算された鉱油含有量 ゾロピレン重合を次のようにして行々つだ。かきまぜ機
を備えた/ガロン(約≠リットル)のオートクレーブ中
で、/≠ooiの液状プロピレン及び73ノミリモルの
水素を、液相に維持するのに充分な圧力下で60℃に加
熱した。次いで、前もって決めた量のp−エチルエトキ
シベンゾエート、及び07〜C8/#ラフイン希釈剤中
の、5−1溶液としての2.3−ml(0,7ミリモル
)のトリエチルアルミニウムを順次プロピレンに添加し
た。かきまぜられている混合物に、約0.0/ミリ原子
のチタンをもたらすのに充分な量の、鉱油スラリー中の
鉱油変性ゾロ触媒のスラリー(あるいは、対照実験では
未変性プロ触媒)を添加した。その混合物をかきまぜそ
して67℃にて1時間維持した。次いで、圧力を触放し
、粉末状のポリゾロピレンを回収した。
重合結果を表2に示す。
ポリゾロピレンの収率データを比較すると、乾性粉末の
ゾロ触媒の番号/は、2≠月間の貯蔵後、その元の活性
の2!;%より大の活性を損失したこことがわかる。一
方、″′鍼抽油変性のプロ触媒はすべて、同じ期間後、
新鮮な触媒の期待される性能を依然有していた。
表2 / 0 新鮮4’、3 23.ざ /ケ月 II−、/ /9.0 Jヶ月 tA、!i’ /よ0 3夕月 ≠タ /7.7 210 新鮮lA!; 3 l/L、7!ケ月 44夕
 2A乙 コケ月 よ/ 23.2 3夕月 II−,22,23 3,20新鮮色7 2灯 /ケ月 II−,3,2左ど 27月 3.7 22.7 ≠ 30 新鮮 よ/、2よノ /、ケ月 3.7 30.7 2≠月 lA≠ 2’Z/

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. (1) 高活性のさらさらしたオレフィン重合固体触媒
    成分の製造法において、 a)弐MgR’R’ (式中、R′はアルコキシド又は
    アリールオキシド基であり、R#はアルコキシド又はア
    リールオキシド基又はハロゲンである。)のマグネシウ
    ム化合物を、ハロダン化炭化水素及び電子供与体の存在
    下で四価チタンのハロダン化物でハロゲン化し、そして
    固体反応生成物を反応混合物から分離し、 b)ハロダン化生成物を四価チタンのハロダン化物と接
    触させ、そして生じた固体を液状媒質か゛ら分離17、 C)生じた固体を不活性な低沸炭化水素液と接触させ、 d)粘度力J lr ℃ICテj Oすln L、、2
    (17oo88Uである粘性なパラフィン/ナフテン炭
    化水素油である炭化水素鉱油の成る量を、低沸炭化水素
    液と固体生成物との混合物に添加し、そしてe)生じた
    混合物から低沸炭化水素液を蒸発により除去する、こと
    からなり、 しかして工程d)で添加する炭化水素鉱油の量が、固体
    成分と鉱油との合計重量を基準としてよ重量幅より多い
    が、得られる固体生成物がもはやさらさらしなくなるよ
    うになる量よりは少ない量であること、 を特徴とする上記製造法。
  2. (2) マグネシウム化合物がマグネシウムジアルコキ
    シド又はマグネシウムアルコキシハライドである、特許
    請求の範囲第1項に記載の製造法。
  3. (3) 不活性な軽質炭化水素液が、イソ4ンタン、n
    −ヘキサン、イソオクタン及びトルエンからなる群から
    選択される、特許請求の範囲第1項に記載の製造法。
  4. (4) 用いられる鉱油の量が、固体生成物と鉱油との
    合計重量を基準としてjlWと、23%wとの間にある
    、特許請求の範囲第7〜3項のいずれか−項に記載の製
    造法。
  5. (5) 鉱油の量が704wと2!;%Wとの間にある
    、特許請求の範囲第弘項に記載の製造法。
JP60073674A 1984-04-10 1985-04-09 オレフイン重合固体触媒成分の製造法 Expired - Lifetime JPH0657730B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US598616 1984-04-10
US06/598,616 US4548915A (en) 1984-04-10 1984-04-10 Olefin polymerization catalyst composition

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EP (1) EP0159736B1 (ja)
JP (1) JPH0657730B2 (ja)
KR (1) KR930001352B1 (ja)
AR (1) AR242347A1 (ja)
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AU (1) AU566633B2 (ja)
BR (1) BR8501658A (ja)
CA (1) CA1236822A (ja)
DD (1) DD232055A5 (ja)
DE (1) DE3574021D1 (ja)
ES (1) ES8602853A1 (ja)
HK (1) HK62490A (ja)
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