JP2021187912A - オレフィン類重合用触媒の製造方法およびオレフィン類重合用触媒 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)マグネシウム、チタン、ハロゲン及び内部電子供与性化合物を含む固体触媒成分(A)と、
下記一般式(I);
R1 pAlQ3−p (I)
(式中、R1は、炭素数1〜6のアルキル基であり、Qは、水素原子またはハロゲン原子であり、pは、0<p≦3の実数である。)
で表される有機アルミニウム化合物(B)とを相互に接触させてオレフィン類重合用触媒を製造する方法であって、
前記固体触媒成分(A)および前記有機アルミニウム化合物(B)から選ばれる少なくとも一方が、炭素数20以上の飽和脂肪族炭化水素化合物から選ばれる一種以上を30質量%以上含む有機溶媒中で、一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物と予め接触処理されたものである
ことを特徴とするオレフィン類重合用触媒の製造方法、
(2)前記固体触媒成分(A)が、炭素数20以上の飽和脂肪族炭化水素化合物から選ばれる一種以上を30質量%以上含む有機溶媒中で、一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物と予め接触処理されたものである
ことを特徴とする上記(1)に記載のオレフィン類重合用触媒の製造方法、
(3)マグネシウム、チタン、ハロゲン及び内部電子供与性化合物を含む固体触媒成分(A)、
一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物並びに
炭素数20以上の飽和脂肪族炭化水素化合物から選ばれる一種以上を30質量%以上含む有機溶媒からなるオレフィン類重合用触媒前駆体組成物(α)と、
下記一般式(I);
R1 pAlQ3−p (I)
(式中、R1は、炭素数1〜6のアルキル基であり、Qは、水素原子またはハロゲン原子であり、pは、0<p≦3の実数である。)
で表される有機アルミニウム化合物(B)とを相互に接触させることを特徴とする上記(2)に記載のオレフィン類重合用触媒の製造方法、
(4)前記有機アルミニウム化合物(B)が、炭素数20以上の飽和脂肪族炭化水素化合物から選ばれる一種以上を30質量%以上含む有機溶媒中で、一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物と予め接触処理されたものである
ことを特徴とする上記(1)に記載のオレフィン類重合用触媒の製造方法、
(5)下記一般式(I);
R1 pAlQ3−p (I)
(式中、R1は、炭素数1〜6のアルキル基であり、Qは、水素原子またはハロゲン原子であり、pは、0<p≦3の実数である。)
で表される有機アルミニウム化合物(B)、
一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物並びに
炭素数20以上の飽和脂肪族炭化水素化合物から選ばれる一種以上を30質量%以上含む有機溶媒からなるオレフィン類重合用触媒前駆体組成物(β)と、
マグネシウム、チタン、ハロゲン及び内部電子供与性化合物を含む固体触媒成分(A)とを相互に接触させることを特徴とする上記(4)に記載のオレフィン類重合用触媒の製造方法、
(6)前記固体触媒成分(A)および前記有機アルミニウム化合物(B)から選ばれる少なくとも一方が前記一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物と予め接触処理される量が、
オレフィン類重合用触媒の製造に供される固体触媒成分(A)を構成するチタン1モルあたり1モル以上の量である
ことを特徴とする上記(1)に記載のオレフィン類重合用触媒の製造方法、
(7)前記一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物が、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、1,6−オクタジエン、1,7−オクタジエン、1−ヘプテン、1−オクテン、ビニルシクロヘキサンおよびビニルシクロヘキセンから選ばれる一種以上である
ことを特徴とする上記(1)に記載のオレフィン類重合用触媒の製造方法、
(8)前記有機溶媒が、ミネラルオイルであることを特徴とする上記(1)に記載のオレフィン類重合用触媒の製造方法、
(9)マグネシウム、チタン、ハロゲン及び内部電子供与性化合物を含む固体触媒成分(A)と、
下記一般式(I);
R1 pAlQ3−p (I)
(式中、R1は、炭素数1〜6のアルキル基であり、Qは、水素原子またはハロゲン原子であり、pは、0<p≦3の実数である。)
で表される有機アルミニウム化合物(B)と、
一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物と
炭素数20以上の飽和脂肪族炭化水素化合物から選ばれる一種以上を30質量%以上含む有機溶媒とを有し、
前記一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物が、前記固体触媒成分(A)中に含まれるチタンの全重量に対して少なくとも0.1質量%含有されている
ことを特徴とするオレフィン類重合用触媒、
(10)前記一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物が、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、1,6−オクタジエン、1,7−オクタジエン、1−ヘプテン、1−オクテン、ビニルシクロヘキサンおよびビニルシクロヘキセンから選ばれる一種以上である
ことを特徴とする上記(9)に記載のオレフィン類重合用触媒、
(11)前記有機溶媒が、ミネラルオイルであることを特徴とする上記(9)に記載のオレフィン類重合用触媒
を提供するものである。
本発明に係るオレフィン類重合用触媒の製造方法は、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び内部電子供与性化合物を含む固体触媒成分(A)と、
下記一般式(I);
R1 pAlQ3−p (I)
(式中、R1は、炭素数1〜6のアルキル基であり、Qは、水素原子またはハロゲン原子であり、pは、0<p≦3の実数である。)
で表される有機アルミニウム化合物(B)とを相互に接触させてオレフィン類重合用触媒を製造する方法であって、
前記固体触媒成分(A)および前記有機アルミニウム化合物(B)から選ばれる少なくとも一方が、炭素数20以上の飽和脂肪族炭化水素化合物から選ばれる一種以上を30質量%以上含む有機溶媒中で、一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物と予め接触処理されたものである
ことを特徴とするものである。
これらのマグネシウム化合物の中では、ジハロゲン化マグネシウム、ジハロゲン化マグネシウムとジアルコキシマグネシウムの混合物、ジアルコキシマグネシウムが好ましく、特にジアルコキシマグネシウムが好ましい。
本発明において、上記ln(D90/D10)で表される粒度分布が上記所定値以下にあるジアルコキシマグネシウムは、「粒度分布の狭いもの」を意味する。
ここで、D90は、レーザー光散乱回折法粒度測定機を用いて測定したときの、体積積算粒度分布における積算粒度で90%の粒径を意味するものである。また、D10は、レーザー光散乱回折法粒度測定機を用いて測定したときの、体積積算粒度分布における積算粒度で10%の粒径を意味するものである。
Ti(OR2)iX4−i (II)
(式中、R2は、炭素数1〜4のアルキル基を示し、Xは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を示し、iは、0〜3の整数である。)で表されるチタンテトラハライドもしくはアルコキシチタンハライド群から選択される一種の化合物であることが好ましい。
R1 pAlQ3−p (I)
(式中、R1は、炭素数1〜6のアルキル基であり、Qは、水素原子またはハロゲン原子であり、pは、0<p≦3の実数である。)
で表される有機アルミニウム化合物(B)とを、相互に接触させる。
すなわち、本出願書類において、一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物と予め接触処理するとは、固体触媒成分(A)および有機アルミニウム化合物(B)を相互に接触させる前に、これ等の少なくとも一方と一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物と接触処理することを意味する。
すなわち、本発明において、一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物と予め接触処理した上で、固体触媒成分(A)および有機アルミニウム化合物(B)を相互に接触処理する態様としては、以下の(1)〜(3)の三通りの態様が挙げられる。
(1)固体触媒成分(A)と一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物とを予め接触させた後、得られた予備接触物と有機アルミニウム化合物(B)とを接触させる。
(2)有機アルミニウム化合物(B)と一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物とを予め接触させた後、得られた予備接触物と固体触媒成分(A)とを接触させる。
(3)固体触媒成分(A)と一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物とを予め接触させて予備接触物Aを得るとともに、有機アルミニウム化合物(B)と一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物とを予め接触させて予備接触物Bを得、得られた予備接触物Aと予備接触物Bとを接触させる。
なお、本出願書類において、上記パラフィンやミネラルオイルは、炭素数20以上の飽和脂肪族炭化水素化合物のみを含む(炭素数20以上の飽和脂肪族炭化水素化合物の含有割合が100質量%である)ものとして取り扱うものとする。
炭素数20以上の飽和脂肪族炭化水素化合物から選ばれる一種以上を30質量%以上含む有機溶媒としては、ミネラルオイルが好ましい。
マグネシウム、チタン、ハロゲン及び内部電子供与性化合物を含む固体触媒成分(A)、
一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物並びに
炭素数20以上の飽和脂肪族炭化水素化合物から選ばれる一種以上を30質量%以上含む有機溶媒からなるオレフィン類重合用触媒前駆体組成物(α)と、
下記一般式(I);
R1 pAlQ3−p (I)
(式中、R1は、炭素数1〜6のアルキル基であり、Qは、水素原子またはハロゲン原子であり、pは、0<p≦3の実数である。)
で表される有機アルミニウム化合物(B)とを相互に接触させる
態様を挙げることができる。
下記一般式(I);
R1 pAlQ3−p (I)
(式中、R1は、炭素数1〜6のアルキル基であり、Qは、水素原子またはハロゲン原子であり、pは、0<p≦3の実数である。)
で表される有機アルミニウム化合物(B)、
一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物並びに
炭素数20以上の飽和脂肪族炭化水素化合物から選ばれる一種以上を30質量%以上含む有機溶媒からなるオレフィン類重合用触媒前駆体組成物(β)と、
マグネシウム、チタン、ハロゲン及び内部電子供与性化合物を含む固体触媒成分(A)とを相互に接触させる態様を挙げることができる。
(1)炭素数20以上の飽和脂肪族炭化水素化合物から選ばれる一種以上を30質量%以上含む有機溶媒と一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物とを混合し、得られた混合物に、固体触媒成分(A)及び有機アルミニウム化合物(B)の何れか一方を混合する。
(2)炭素数20以上の飽和脂肪族炭化水素化合物から選ばれる一種以上を30質量%以上含む有機溶媒と固体触媒成分(A)及び有機アルミニウム化合物(B)の何れか一方とを混合し、得られた混合物に、一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物を混合する。
(3)固体触媒成分(A)及び有機アルミニウム化合物(B)の何れか一方と、一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物と、炭素数20以上の飽和脂肪族炭化水素化合物から選ばれる一種以上を30質量%以上含む有機溶媒とを同時に混合する。
固体触媒成分(A)および有機アルミニウム化合物(B)から選ばれる少なくとも一方と一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物とを特定の有機溶媒中に分散した状態で予備接触することにより、固体触媒成分(A)および有機アルミニウム化合物(B)を各々安定した状態で使用現場へ簡便に搬送することができる。
また、上記のとおり固体触媒成分(A)および有機アルミニウム化合物(B)を各々安定した状態で使用現場に搬送した上で、使用直前に固体触媒成分(A)および有機アルミニウム化合物(B)を接触させてオレフィン類重合用触媒を調製することにより、調製直後から失活に至る全期間に亘ってオレフィン類の重合活性を有効に発揮して重合処理を経済的に行うことが可能になる。
さらに、固体触媒成分(A)および有機アルミニウム化合物(B)から選ばれる少なくとも一方と一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物とを特定の有機溶媒中に分散した状態で予備接触することにより、特段の添加、接触装置を設けることなく、一般的な混合装置を用いることにより予備接触処理を簡便に行うことができる。
R3 rSi(NR4R5)s(OR6)4−(r+s)(III)
(式中、rは、0≦r≦4の整数であり、sは、0≦s≦4の整数であり、r+sは、0≦r+s≦4の整数である。R3、R4及びR5は、水素原子、炭素数1〜12の直鎖状アルキル基、炭素数3〜12の分岐鎖状アルキル基、ビニル基、アリル基、置換又は未置換のシクロアルキル基、フェニル基及びアラルキル基から選ばれる一種である。R3、R4及びR5は、ヘテロ原子を含有していてもよい。R3、R4及びR5は、互いに同一であっても異なっていてもよい。R4とR5は、結合して環形状を成していてもよい。R6は、炭素数1〜4のアルキル基、ビニル基、アリル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数6〜12のフェニル基及びアラルキル基から選ばれる一種である。R6は、ヘテロ原子を含有してもよい。)で表される化合物が挙げられる。
本発明に係るオレフィン類重合用触媒は、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び内部電子供与性化合物を含む固体触媒成分(A)と、
下記一般式(I);
R1 pAlQ3−p (I)
(式中、R1は、炭素数1〜6のアルキル基であり、Qは、水素原子またはハロゲン原子であり、pは、0<p≦3の実数である。)
で表される有機アルミニウム化合物(B)と、
一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物と
炭素数20以上の飽和脂肪族炭化水素化合物から選ばれる一種以上から選ばれる一種以上を30質量%以上含む有機溶媒とを有し、
前記一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物が、前記固体触媒成分(A)中に含まれるチタンの全重量に対して少なくとも0.1質量%含有されていることを特徴とするものである。
一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物の含有割合(質量%)={一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物の含有量(質量%)/固体触媒成分(A)中に含まれるチタンの全含有割合(質量%)}×100 (α)
一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物の含有量(質量%)
={固形物重量w(g)/(オレフィン類重合用触媒重量(g)−固形物重量w(g))}×100
本発明に係る製造方法で得られた重合用触媒または本発明に係る重合用触媒を用いてオレフィン類を重合する場合、上記重合用触媒を調製した後に重合用触媒を単離してオレフィン類と接触させるか、または上記重合用触媒を調製した後にそのまま(単離することなく)オレフィン類と接触させることにより重合処理に供することができる。
<固体触媒成分の調製>
攪拌機を具備した容量500mLの丸底フラスコの内部を窒素ガスで充分に置換した後、上記丸底フラスコ内にジエトキシマグネシウム20g及びトルエン60mL、2−イソプロピル−2−イソペンチル−1,3−ジメトキシプロパン(IIDMP)0.45mL(1.8ミリモル)を装入し、懸濁状のジエトキシマグネシウム含有液を得た。
なお、固体触媒成分(A1)中に含まれるチタン原子の含有量は、JIS 8311−1997「チタン鉱石中のチタン定量方法」に記載の方法(酸化還元滴定)に準じて測定した(以下の製造例についても、同様である)。
<重合用触媒の形成>
内容積2.0リットルの撹拌機付オートクレーブ内部の雰囲気を窒素で充分に置換し、該オートクレーブ内に、トリエチルアルミニウム(有機アルミニウム化合物(B))0.9ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン(CMDMS)(外部電子供与性化合物(C))0.09ミリモル、プロピレンを混合したミネラルオイル8.7g(10mL)(プロピレン4.5ミリモル相当)(Sonneborn社製、Kaydol)を装入した後、固体触媒成分(A1)をチタン原子換算で0.0018ミリモル装入し(固体触媒成分(A1)を構成するチタン1モルあたり2500モルのプロピレンと接触し)、上記オートクレーブの内温20℃を5分間維持して重合用触媒を調製した。
調製した重合用触媒を含む上記攪拌機付オートクレーブに対し、液化プロピレン12モルと水素ガス67ミリモルを装入し、20℃で5分間予備重合を行なった後に昇温し、70℃で60分間重合反応を行なうことでプロピレン単独重合体を得た。
プロピレン単独重合活性(g−PP/(g−cat・時間))=得られたPP量(g)/(オレフィン類重合用触媒に含まれる固体触媒成分の質量(g)・1時間))・・・(iv)
重合用触媒の形成を窒素雰囲気下で添加剤なし(一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物の添加なし)の条件で行った場合(比較例1)の重合活性と比較し、下記式(v)に従って重合活性上昇率(%)を算出した。その結果を表1に示す。
重合活性上昇率(%)=(重合活性(添加剤あり)/重合活性(添加剤なし))×100・・・(v)
なお、以下の各実施例においても、各々重合活性(添加剤あり)を求めるとともに、重合用触媒の形成を窒素雰囲気中で行った比較例1の重合活性(添加剤なし)から、上記と同様にして重合活性上昇率を算出している。
得られたプロピレン単独重合体(ホモPP)のp−キシレン可溶分の割合(XS)を以下の方法で求めた。
攪拌装置を具備したフラスコ内に、4.0gの重合体(ポリプロピレン)と、200mlのp−キシレンを装入し、外部温度をキシレンの沸点以上(約150℃)とすることにより、フラスコ内部のp−キシレンの温度を沸点下(137〜138℃)に維持しつつ、2時間かけて重合体を溶解した。その後1時間かけて液温を23℃まで冷却し、不溶解成分と溶解成分とを濾過分別した。上記溶解成分の溶液を採取し、加熱減圧乾燥によりp−キシレンを留去し、得られた残留物の重量を求め、生成した重合体(ポリプロピレン)に対する相対割合(質量%)を算出して、キシレン可溶分(XS)とした。
プロピレンを混合したミネラルオイルの代わりに1−ヘキセンを混合したミネラルオイル8.7g(10mL)(1−ヘキセン1.8ミリモル相当)(Sonneborn社製、Kaydol)を用いたこと以外は実施例1と同様にして重合用触媒を形成し、プロピレン単独重合体を製造して、実施例1と同様に評価した。結果を表1に示す。なお、実施例2においては、固体触媒成分(A1)を構成するチタン1モルあたり1000モルの1−ヘキセンと接触した。
プロピレンを混合したミネラルオイルの代わりに1,5−ヘキサジエンを混合したミネラルオイル8.7g(10mL)(1,5−ヘキサジエン0.90ミリモル)(Sonneborn社製、Kaydol)を用いたこと以外は実施例1と同様にして重合用触媒を形成し、プロピレン単独重合体を製造して、実施例1と同様に評価した。結果を表1に示す。なお、実施例3においては、固体触媒成分(A1)を構成するチタン1モルあたり500モルの1,5−ヘキサジエンと接触した。
プロピレンを混合したミネラルオイルの代わりに4−メチル−1−ペンテンを混合したミネラルオイル8.7g(10mL)(4−メチル−1−ペンテン1.8ミリモル)(Sonneborn社製、Kaydol)を用いたこと以外は実施例1と同様にして重合用触媒を形成し、プロピレン単独重合体を製造して、実施例1と同様に評価した。結果を表1に示す。なお、実施例4においては、固体触媒成分(A1)を構成するチタン1モルあたり1000モルの4−メチル−1−ペンテンと接触した。
重合用触媒の形成時におけるオートクレーブ内にプロピレンを混合したミネラルオイルに代えてミネラルオイル8.7g(10mL)を装入した以外は、実施例1と同様にして重合用触媒を形成し、プロピレン単独重合体を製造して、実施例1と同様に評価した。結果を表1に示す。
内容積2.0リットルの撹拌機付オートクレーブ内部の雰囲気を窒素で充分に置換し、該オートクレーブ内に、トリエチルアルミニウム(有機アルミニウム化合物(B))0.9ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン(CMDMS)(外部電子供与性化合物(C))0.09ミリモルを装入した後、さらに、予めプロピレンを混合したミネラルオイル8.7g(10mL)(プロピレン4.5ミリモル相当)(Sonneborn社製、Kaydol)に固体触媒成分(A1)をチタン原子換算で0.0018ミリモルを加えた(固体触媒成分(A1)を構成するチタン1モルあたり2500モルのプロピレンと接触した)予備接触物を装入し、上記オートクレーブの内温20℃を5分間維持して重合用触媒を調製した以外は、実施例1と同様にしてプロピレン単独重合体を製造して、実施例1と同様に評価した。結果を表1に示す。
プロピレンを混合したミネラルオイルの代わりに1−ヘキセンを混合したミネラルオイル8.7g(10mL)(1−ヘキセン1.8ミリモル相当)(Sonneborn社製、Kaydol)を用いたこと以外は実施例5と同様にして重合用触媒を形成し、プロピレン単独重合体を製造して、実施例1と同様に評価した。なお、実施例6においては、固体触媒成分(A1)を構成するチタン1モルあたり1000モルの1−ヘキセンと接触した。
プロピレンを混合したミネラルオイルの代わりに1,5−ヘキサジエンを混合したミネラルオイル8.7g(10mL)(1,5−ヘキサジエン0.90ミリモル)(Sonneborn社製、Kaydol)を用いたこと以外は実施例5と同様にして重合用触媒を形成し、プロピレン単独重合体を製造して、実施例1と同様に評価した。結果を表1に示す。なお、実施例7においては、固体触媒成分(A1)を構成するチタン1モルあたり500モルの1,5−ヘキサジエンと接触した。
プロピレンを混合したミネラルオイルの代わりに4−メチル−1−ペンテンを混合したミネラルオイル8.7g(10mL)(4−メチル−1−ペンテン1.8ミリモル)(Sonneborn社製、Kaydol)を用いたこと以外は実施例5と同様にして重合用触媒を形成し、プロピレン単独重合体を製造して、実施例1と同様に評価した。結果を表1に示す。なお、実施例8においては、固体触媒成分(A1)を構成するチタン1モルあたり1000モルの4−メチル−1−ペンテンと接触した。
内容積2.0リットルの撹拌機付オートクレーブ内部の雰囲気を窒素で充分に置換し、該オートクレーブ内に、トリエチルアルミニウム(有機アルミニウム化合物(B))0.9ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン(CMDMS)(外部電子供与性化合物(C))0.09ミリモル、プロピレンを混合したミネラルオイル4.4g(5mL)(プロピレン4.5ミリモル相当)(Sonneborn社製、Kaydol)を装入した後、予めプロピレンを混合したミネラルオイル4.4g(5mL)(プロピレン4.5ミリモル相当)(Sonneborn社製、Kaydol)に固体触媒成分(A1)をチタン原子換算で0.0018ミリモルを加えた(固体触媒成分(A1)を構成するチタン1モルあたり2500モルのプロピレンと接触した)予備接触物を装入し、上記オートクレーブの内温20℃を5分間維持して重合用触媒を調製した以外は、実施例1と同様にしてプロピレン単独重合体を製造して、実施例1と同様に評価した。結果を表1に示す。
内容積2.0リットルの撹拌機付オートクレーブ内部の雰囲気を窒素で充分に置換し、該オートクレーブ内に、トリエチルアルミニウム(有機アルミニウム化合物(B))0.9ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン(CMDMS)(外部電子供与性化合物(C))0.09ミリモル、1−ヘキセンを混合したミネラルオイル8.7g(10mL)(1−ヘキセン0.9ミリモル相当)(Sonneborn社製、Kaydol)を装入した後、予め1−ヘキセンを混合したミネラルオイル8.7g(10mL)(1−ヘキセン0.9ミリモル相当)(Sonneborn社製、Kaydol)に固体触媒成分(A1)をチタン原子換算で0.0018ミリモルを加えた(固体触媒成分(A1)を構成するチタン1モルあたり1000モルの1−ヘキセンと接触した)予備接触物を装入し、上記オートクレーブの内温20℃を5分間維持して重合用触媒を調製した以外は、実施例1と同様にしてプロピレン単独重合体を製造して、実施例1と同様に評価した。結果を表1に示す。
内容積2.0リットルの撹拌機付オートクレーブ内部の雰囲気を窒素で充分に置換し、該オートクレーブ内に、トリエチルアルミニウム(有機アルミニウム化合物(B))0.9ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン(CMDMS)(外部電子供与性化合物(C))0.09ミリモル、1,5−ヘキサジエンを混合したミネラルオイル8.7g(10mL)(1,5−ヘキサジエン0.45ミリモル相当)(Sonneborn社製、Kaydol)を装入した後、予め1,5−ヘキサジエンを混合したミネラルオイル8.7g(10mL)(1,5−ヘキサジエン0.45ミリモル相当)(Sonneborn社製、Kaydol)に固体触媒成分(A1)をチタン原子換算で0.0018ミリモルを加えた(固体触媒成分(A1)を構成するチタン1モルあたり500モルの1,5−ヘキサジエンと接触した)予備接触物を装入し、上記オートクレーブの内温20℃を5分間維持して重合用触媒を調製した以外は、実施例1と同様にしてプロピレン単独重合体を製造して、実施例1と同様に評価した。結果を表1に示す。
内容積2.0リットルの撹拌機付オートクレーブ内部の雰囲気を窒素で充分に置換し、該オートクレーブ内に、トリエチルアルミニウム(有機アルミニウム化合物(B))0.9ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン(CMDMS)(外部電子供与性化合物(C))0.09ミリモル、4−メチル−1−ペンテンを混合したミネラルオイル8.7g(10mL)(4−メチル−1−ペンテン0.9ミリモル相当)(Sonneborn社製、Kaydol)を装入した後、予め4−メチル−1−ペンテンを混合したミネラルオイル8.7g(10mL)(4−メチル−1−ペンテン0.9ミリモル相当)(Sonneborn社製、Kaydol)に固体触媒成分(A1)をチタン原子換算で0.0018ミリモルを加えた(固体触媒成分(A1)を構成するチタン1モルあたり1000モルの4−メチル−1−ペンテンと接触した)予備接触物を装入し、上記オートクレーブの内温20℃を5分間維持して重合用触媒を調製した以外は、実施例1と同様にしてプロピレン単独重合体を製造して、実施例1と同様に評価した。結果を表1に示す。
固体触媒成分(A)中に含まれるチタンの全重量に対する一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物の重合物の含有量(質量%)={一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物の重合物の含有量(質量%)/固体触媒成分(A)中に含まれるチタンの全含有割合(質量%)}×100 (α)
一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物の重合物の含有量(質量%)
={固形物重量w(g)/(オレフィン類重合用触媒重量(g)−固形物重量w(g))}×100
Claims (11)
- マグネシウム、チタン、ハロゲン及び内部電子供与性化合物を含む固体触媒成分(A)と、
下記一般式(I);
R1 pAlQ3−p (I)
(式中、R1は、炭素数1〜6のアルキル基であり、Qは、水素原子またはハロゲン原子であり、pは、0<p≦3の実数である。)
で表される有機アルミニウム化合物(B)とを相互に接触させてオレフィン類重合用触媒を製造する方法であって、
前記固体触媒成分(A)および前記有機アルミニウム化合物(B)から選ばれる少なくとも一方が、炭素数20以上の飽和脂肪族炭化水素化合物から選ばれる一種以上を30質量%以上含む有機溶媒中で、一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物と予め接触処理されたものである
ことを特徴とするオレフィン類重合用触媒の製造方法。 - 前記固体触媒成分(A)が、炭素数20以上の飽和脂肪族炭化水素化合物から選ばれる一種以上を30質量%以上含む有機溶媒中で、一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物と予め接触処理されたものである
ことを特徴とする請求項1に記載のオレフィン類重合用触媒の製造方法。 - マグネシウム、チタン、ハロゲン及び内部電子供与性化合物を含む固体触媒成分(A)、
一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物並びに
炭素数20以上の飽和脂肪族炭化水素化合物から選ばれる一種以上を30質量%以上含む有機溶媒からなるオレフィン類重合用触媒前駆体組成物(α)と、
下記一般式(I);
R1 pAlQ3−p (I)
(式中、R1は、炭素数1〜6のアルキル基であり、Qは、水素原子またはハロゲン原子であり、pは、0<p≦3の実数である。)
で表される有機アルミニウム化合物(B)とを相互に接触させることを特徴とする請求項2に記載のオレフィン類重合用触媒の製造方法。 - 前記有機アルミニウム化合物(B)が、炭素数20以上の飽和脂肪族炭化水素化合物から選ばれる一種以上を30質量%以上含む有機溶媒中で一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物と予め接触処理されたものである
ことを特徴とする請求項1に記載のオレフィン類重合用触媒の製造方法。 - 下記一般式(I);
R1 pAlQ3−p (I)
(式中、R1は、炭素数1〜6のアルキル基であり、Qは、水素原子またはハロゲン原子であり、pは、0<p≦3の実数である。)
で表される有機アルミニウム化合物(B)、
一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物並びに
炭素数20以上の飽和脂肪族炭化水素化合物から選ばれる一種以上を30質量%以上含む有機溶媒からなるオレフィン類重合用触媒前駆体組成物(β)と、
マグネシウム、チタン、ハロゲン及び内部電子供与性化合物を含む固体触媒成分(A)とを相互に接触させることを特徴とする請求項4に記載のオレフィン類重合用触媒の製造方法。 - 前記固体触媒成分(A)および前記有機アルミニウム化合物(B)から選ばれる少なくとも一方が前記一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物と予め接触処理される量が、
オレフィン類重合用触媒の製造に供される固体触媒成分(A)を構成するチタン1モルあたり1モル以上の量である
ことを特徴とする請求項1に記載のオレフィン類重合用触媒の製造方法。 - 前記一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物が、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、1,6−オクタジエン、1,7−オクタジエン、1−ヘプテン、1−オクテン、ビニルシクロヘキサンおよびビニルシクロヘキセンから選ばれる一種以上である
ことを特徴とする請求項1に記載のオレフィン類重合用触媒の製造方法。 - 前記有機溶媒が、ミネラルオイルであることを特徴とする請求項1に記載のオレフィン類重合用触媒の製造方法。
- マグネシウム、チタン、ハロゲン及び内部電子供与性化合物を含む固体触媒成分(A)と、
下記一般式(I);
R1 pAlQ3−p (I)
(式中、R1は、炭素数1〜6のアルキル基であり、Qは、水素原子またはハロゲン原子であり、pは、0<p≦3の実数である。)
で表される有機アルミニウム化合物(B)と、
一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物と
炭素数20以上の飽和脂肪族炭化水素化合物から選ばれる一種以上を30質量%以上含む有機溶媒とを有し、
前記一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物が、前記固体触媒成分(A)中に含まれるチタンの全重量に対して少なくとも0.1質量%含有されている
ことを特徴とするオレフィン類重合用触媒。 - 前記一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物が、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、1,6−オクタジエン、1,7−オクタジエン、1−ヘプテン、1−オクテン、ビニルシクロヘキサンおよびビニルシクロヘキセンから選ばれる一種以上である
ことを特徴とする請求項9に記載のオレフィン類重合用触媒。 - 前記有機溶媒が、ミネラルオイルであることを特徴とする請求項9に記載のオレフィン類重合用触媒。
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