JPS6250308A - チタン触媒成分の乾燥方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は貯蔵性、輸送性に優れ、かつ嵩密度の大きいオ
レフィン重合体又は共重合体（本発明において両者を含
めて単に重合体と総称することがある）を製造すること
のできるオレフィン重合用固体状チタン触媒成分を容易
かつ安定してｆＪＨＪする方法に関する。とくに粒度分
布が広いエチレン重合用触媒成分に好適な乾燥方法に関
する。

〔従来の技術〕

出願人はすでに特開昭５５〜２３５１０５号や特開昭５
６−１３６８０５号において液状炭化水素を少量含有す
る高活性固体状チタン触媒成分が、貯蔵性、輸送性に優
れた粉末として取り扱うことができ、しかも嵩密度の大
きい重合体の製造に適していることを明らかにしている
。一般にこのような触媒粉末を得るためには、チタン触
媒成分を調製後、ヘキサンのような低沸点炭化水素溶剤
で洗浄した後、所望量触媒成分中に残存するように乾燥
を行う方法を採用するのが最も簡便である。しかしなが
らこのような方法では触媒成分中に残存させる炭化水素
溶剤の量を厳密に調製するのが困難であり、乾燥途中で
絶えずサンプリングして残存量をチェツりしながら乾燥
を行う必要があった。またこのような低沸点炭化水素溶
剤を含有するチタン触媒成分において、チタン触媒成分
として粒度分布の充分狭くないものを用いるときには、
その残存量の最適値が比較的狭い範囲にあり、そのため
揮散などによる減量を避けるための配慮が必要であった
。

とくに粒度分布の広いエチレン重合用触媒成分にあって
は、低沸点炭化水素溶剤を少量含有させるように乾燥さ
せても、生成重合体の嵩密度は、スラリー状で保存した
触媒成分を用いて得た重合体のそれに比較して若干劣っ
ていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明はかかる観点からチタン触媒成分中の残留溶剤の
調節が容易な乾燥方法を検討した。その結果後記の如き
方法を採用すればその目的を達成することができること
を見出すに至った。そしてこの改良法によって得られる
チタン触媒成分は、溶剤揮散による性能変化が少なく、
また溶剤残留量の最適範囲もかなり拡げられることが分
った。

またかくして得られるチタン触媒成分は活性も高く、嵩
密度の大きい重合体を製造できることも確認した。とく
に粒度分布の広いエチレン重合用触媒成分にあっては顕
著な改苫が見られることを知った。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明によれば、チタン、マグネシウム及びハロゲンを
必須成分として含有するオレフィン重合用固体状チタン
触媒成分を、少量の高沸点液状炭化水素を熔解した低沸
点炭化水素中に１懸濁させたスラリーから、低沸点炭化
水素を蒸発除去させることを特徴とするチタン触媒成分
の乾燥方法が櫂供される。

本発明において、上記チタン触媒成分は、チタン、マグ
ネシウムおよびハロゲンを必須成分として含み、他に各
種電子供与体；アルミニウム、ケイ素、スズ、ホウ素、
ゲルマニウム、カルシウム、亜鉛、リン、バナジウム、
マンガンなどの金属や元素；アルコキシル基、アシロキ
シル基、アシロキシル基のような官能基などを含むもの
であってもよい。これらはマグネシウム化合物またはマ
グネシウム金属およびチタン化合物を直接接触させて反
応せしめてよいし、あるいは電子供与体や前記他の金属
や元素の化合物の少なくとも一種の存在下でこれらを反
応させてもよいし、更に、電子供与体や前記他の金属や
元素の化合物の少なくとも一種で予備処理した後、反応
させることによって得ることもできる。

該成分中に含有されるハロゲン／チタンモル比は好まし
くは約４を越え、マグネシウム／チタンモル比は好まし
くは約３以上、より好ましくは約３．５ないし約５０で
あるのが好ましい。さらに、該チタン触媒成分は、室温
におけるヘキサン洗浄などの簡単な手段ではチタン化合
物を実質的に脱離しないのが普通である。その化学構造
は不明であるが、マグネシウム原子とチタン原子はハロ
ゲンを共有するなどして強固に結合しているものと考え
られる。チタン触媒成分はまた有機または無機の不活性
希釈剤、例えばＬｉＣ！ｌ　、ＣａＣＯ３，１ｌａｃ　
ｊｌ！　２、Ｎａ２　ＣＯ３，５ｒＣ１２、Ｂ２０３　
、Ｎａ２ＳＯ４、／１２０３．５ｉ０２、ＴｉＯ２、Ｎ
ａＢ４Ｏ７、Ｃａａ　　（ｒ’ｏ４　）２　　、ＣａＳ
Ｏ４、Ａ　Ｉ！２　（ＳＯ４）３　　、ＣａＣｊ！２、
ＺｎＣｊ２２、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリス
チレンなどを含んでいてもよい。

良好なるチタン触媒成分はハロゲン／チタン（モル比）
が約４を越え、好ましくは約６ないし約１００、マグネ
シウム／チタン（モル比）が約３以上、好ましくは約３
．５ないし約５０、電子供与体を含有するものにあって
は、電子供与体／チタン（モル比）が約１０以下、好ま
しくは約０．２ないし約６であって、その比表面積が約
３　ｒｄ　／　ｇ以上、一層好ましくは約４Ｏｎ？／ｇ
以上、さらに好ましくは約１００ｒｒｒ／ｇ以上である
。また、チタン触媒成分のＸ線スペクトルが、出発マグ
ネシウム化合物の如何にかかわらず非品性を示すが、又
はマグネシウムシバライドの通常の市販品のそれに比べ
、非常に非晶化された状態にあることが望ましい。

本発明のチタン触媒成分はまた、平均粒径が約１ないし
約２００μ、好ましくは約３ないし約１００μのものが
好ましい。その形状は任意であり、真球状、楕円球状、
顆粒状、無定形のものであってもよい。またその粒度分
布は任意である。とくに形状が一定でなく、かつ均一度
が４を越える程度、例えば５以上、好ましくは５．５以
上の粒度分布の比較的広いエチレンｍ台用チタン触媒成
分に本発明を採用するとその効果が大きい。なお、平均
粒径および均一度は、乾燥させる前の液状炭化水素中に
１び濁した状態において、光透過法により測定すること
ができる。具体的にはデカリン、ヘキサン等の不活性溶
媒中に０．０１〜０６５％前後の濃度に触媒成分を希釈
し、測定用セルにいれ、セルにｌｆ、［Ｂ光をあて粒子
のある沈降状態での液体を通過する光の強さを連続的に
測定して粒度分布を測定し、平均粒径を算出する。又、
均一度は、チタン触媒成分を粒径の小さいものからみて
１０重量％に該当するものの粒径に対する６０重量％に
該当するものの粒径の比を表わす。

前記のようなチタン触媒成分を製造する方法については
すでに多くの提案がある。これらの方法の数例について
簡単に述べる。

（１）チタン化合物とマグネシウム化合物の直接接触に
よる方法。例えば機械的共粉砕手段の採用や溶液同士の
接触からの反応生成物の析出など。

（２）　　含酸素マグネシウム化合物あるいはマグネシ
ウム化合物と電子供与体の錯化合物を、電子供与体及び
／又は有機アルミニウム化合物やハロゲン含有ケイ素化
合物のような反応助剤で予備処理し、又は予備処理せず
に、反応条件下に液相をなすハロゲン化チタン化合物、
好ましくは四塩化チタンと反応させる。

（３１（１）や（２）で得られるものに、チタン化合物
を反応させる。

＋４１　　（１１や（２）で得られるものに、電子供与
体及びチタン化合物を反応させる。

（５］　　（１１や（２）で得られるものに、電子供与
体、チタン化合物および有機アルミニウム化合物を反応
させる。

（６１（１１〜（５）で得られるものをハロゲン化する
。

（７）　　（１）〜（６）で得られるものを溶媒で抽出
洗浄する。

本発明において、チタン触媒成分の調製に用いられるマ
グネシウム化合物としては、種々の方法で製造される酸
化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサ
イ＋−、マグネシウムのカルボン酸塩、アルコキシマグ
ネシウム、アリロキシマグネシウム、アルコキシマグネ
シウムハライド、アリロキシマグネシウムハライド、マ
グネシウムシバライド、有機マグネシウム化合物とシラ
ノール、シロキサン等の反応物などを例示することがで
きる。上記チタン触媒成分の調製に用いられることのあ
る有機アルミニウム化合物としては、後記オレフィン重
合に用いることのできる有機アルミニウム化合物の中か
ら適宜に選ぶことができる。

さらに、チタン触媒成分調製に用いられることのあるハ
ロゲン含有ケイ素化合物としては、テトラハロゲン化ケ
イ素、アルコキシハロゲン化ケイ素、アルキルハロゲン
化ケイ素、ハロポリシロキサンなどが例示できる。

チタン触媒成分調製に用いられるチタン化合物の例とし
ては、テトラハロゲン化チタン、アルコキシチタンハラ
イド、アリロキシチタンハライド、アルコキシチタン、
アリロキシチタンなどが例示でき、とくにテトラハロゲ
ン化チタン、中でも四塩化チタンが好ましい。

またチタン触媒成分製造に利用できる電子供与体として
は、アルコール、フェノール類、ケトン、アルデヒド、
カルボン酸、エステル、エーテル、酸アミド、酸無水物
の如き含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリ
ル、イソシアネートの如き含窒素電子供与体などを例示
することができる。

より具体的には、メタノール、エタノール、プロパツー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール、ドデ
カノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコー
ル、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イ
ソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１ないし１
８のアルコール頬；フェノール、クレゾール、キシレノ
ール、エチルフェノール、プロピルフェノール、クミル
フェノール、ノニルフェノール、ナフトールなどの低級
アルキル基を有してよい炭素数６ないし２ｏのフェノー
ル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノンなどの炭素
数３ないし１５のケトン順；アセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２
ないし１５のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル
、酢酸シクロへキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチ
ル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エ
チル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロ
ヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸
エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸
オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル
、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エ
チル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニ
ス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル
、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン
、ツクリド、炭酸エチレンなどの炭素数２ないし１８の
有機酸エステル類、ケイ酸エチル等の無機酸エステル類
；アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸
クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２ないし１５
の酸ハライド類；メチルエーテル、エチルエーテル、イ
ソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル
、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテ
ルなどの炭素数２ないし２０のエーテル類；酢酸アミド
、安息香酸アミド１．トルイル酸アミドなどの酸アミド
類；メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ト
リブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、ア
ニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジ
アミンなどのアミン類；アセトニトリル、ベンゾニトリ
ル、トルニトリルなどのニトリル類；などを挙げること
ができる。これら電子供与体は、２種以上用いることが
できる。

前記例示の如き諸方法で得られるチタン触媒成分は、反
応終了後、液状の不活性炭化水素で充分に洗浄すること
によって精製できる。この目的に使用される不活性液体
炭化水素としては、ｎ−ペンタン、イソベンクン、ｎ−
ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン
、イソオクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、灯油のよ
うな脂肪族炭化水素；シクロベンクン、メチルシクロベ
ンクン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのよう
な脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、サ
イメンのような芳香族炭化水素あるいはこれらの混合物
などを例示できる。　　　　一本発明においては、上記
の如くにして得られるチタン触媒成分を、少量の高沸点
液状炭化水素を熔解した低沸点炭化水素中に１ｕ濁させ
たスラリーから、低沸点炭化水素を蒸発除去させて乾燥
させるものである。ここに低沸点炭化水素は、蒸発除去
が容易なもので通常、炭素数５ないし８程度のものが好
適に使用される。これらは例えば前述の例示のものから
選ぶことができる。その使用量はスラリーを形成するだ
けの量であって、しかもできるだけ少量であることが好
ましく、チタン触媒成分１グラム当り、■ないし３０１
！さらに好ましくは２ないし２０ｍＺ程度の使用量、と
するのがよい。

一方、高沸点液状炭化水素は沸点が好ましくは１２０℃
以上更に好ましくは１５０°Ｃ以上の難揮発性又は非揮
発性のものであり、例えば流動パラフィン、ドデカン、
テトラデカン、ヘキサデカンなどを例示することができ
特に好ましくは流動パラフィンを例示できる。高沸点液
状炭化水素は、低沸点炭化水素の蒸発除去に際し、はぼ
全量チタン触媒成分中に残存することになるので、その
使用Ｍは、チタン触媒成分１重量部当り０．０５ないし
０．１５重量部程度の割合が好適である。その量が少な
すぎると、乾燥後のチタン触媒成分をオレフィン重合に
使用した場合、嵩密度の高い重合体を得ることが難かし
くなる傾向にある。またその量が多すぎると触媒成分の
粉体としての取り扱いに問題が生じるようになる。尚、
適当な量比ば触媒成分の種類、形状、粒度等により若干
界なってくる場合がある。

低沸点炭化水素の躊免ｉ、ト去操作は、減圧及び／又は
加熱によって容易に行うことができる。例えば圧力ＩＯ
ないし７６（ｈｎｌ１ｇ程度、好ましくは２０ないし２
００＋ｎ１１ｇ程度、温度Ｏないし８０°Ｃ好ましくは
１０ないし５０°Ｃの如き条件を採用することができる
。

低沸点炭化水素の除去操作は、チタン触媒成分１重量部
当り、０．０７重■部以下、とくに０．０４重量部以下
となるまで行うのがよい。

〔発明の効果〕

以上の方法によれば、最初に添加する高沸点液状炭化水
素の添加量を調節するのみで、乾燥を必要以上に長時間
行ったとしても、残留炭化水素量の大きく変ることもな
くしかも触媒性能も一定したものが得られる。すなわち
オレフィンのスラリー重合や気相重合に用いた場合、高
活性で嵩密度の高い重合体を得ることができる。

本発明のオレフィン重合用固体状チタン触媒成分は、周
期律表第■〜第■属の金属の有機金属化合物、とくには
、有機アルミニウム化合物触媒成分と組み合わせて、オ
レフィン類の重合に有利に利用できる。

このような有機アルミニウム化合物としては、少なくと
も分子内に１個のＡｌ−炭素結合を有する化合物が利用
でき、例えば、（ｉ）一般式Ｒ’　ｉ　（Ｏｆｔ２）　
ＩＩ　Ｘ　（コ、：、テＲ’オヨびＲ２ハ炭素原（ｎ　
　　　　　　　　　ｎ　　ｐ　　ｑ子通常１ないし１５
個、好ましくは１ないし４個を含む炭化水素基で互いに
同一でも異なっていてもよい。Ｒ１およびＲ２の炭化水
素基の例としては、アルキル基、アルケニル基、アリー
ル基などを例示できる。Ｘはハロゲン、ｍはＱ＜ｍ≦３
、ｎはＯ≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑはＯ≦ｑ＜３の
数であって、しかもｍ＋　ｎ＋ｐ　＋ｑ＝３である）で
表わされる有機アルミニウム化合物、（ｉｉ）一般式Ｍ
１八ｉＲ，，（ここで１はＬｉ、　Ｎａ、　Ｋであり　
Ｒ１は前記と同じ）で表わされる第１族金属とアルミニ
ウムとの錯アルキル化合物などを挙げることができる。

前記の（ｉ）に属する有機アルミニウム化合物としては
、次のものを例示できる。一般式Ｒ，；Ａ　ｆｆ　（０
Ｒ２）３−、、（ここでＲ’およびＲ２は前記と同じ。

ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である）。一般式Ｒ
，；Ａ　Ｎ　ｘ３．ｌＴ、（ここでＲ１は前記と同じ。

Ｘは）＼ロゲン、ｍは好ましくはＱ　＜　ｍ　＜　３で
ある）、一般式ＲＡＡβＩ＋、−ｍ（ここでＲ１は前記
と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である）、一般ｘＬ
　Ｒ、ｌ、ｌＡ　ｅ　（ＯＲ２）　ｎ　Ｘ　ｑ（ここで
Ｒ１および１′？７は前記と同じ。Ｘはハロゲン、０く
ｍ≦３．０≦ｎ＜３．０≦ｑ＜３で、ｍ十〇＋ｑ＝３で
ある）で表わされるものなどを例示できる。

（１）に属するアルミニウム化合物において、より具体
的にはトリエチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ムなどのトリアルキルアルミニウム、トリイソプレニル
アルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウム
ブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド
、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミ
ニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセ
スキアルコキシドのほかに、Ｒ２，５ＡＩ！（ＯＲ）、
、。

などで表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ
化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムプロミドのようなジアルキルアルミニウムヒ
ドリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルフ
ルミニウセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキプ
ロミドのようなアルキルアルミニウムセスキハロゲニド
、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウ
ムジクロリド、ブチルアルミニウムプロミドなどのよう
なアルキルアルミニウムジハロゲニドなどの部分的にハ
ロゲン化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどの
ジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウム
ジクドリド、プロビルアルミニウムジヒドリドなどのア
ルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化さ
れたアルキルアルミニウム、エチルアルミニウムエトキ
シクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エ
チルアルミニウムエトキシプロミドなどの部分的にアル
コキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルコキシで
ある。また（ｉ）に類似する化合物として、酸素原子や
窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機
アルミニラム化合物であってもよい。このような化合物
として例えば（Ｃ２Ｈ５）２　Ａ　Ｉ！　ＯＡ　！！　
（Ｃ２Ｈ５）２、（Ｃ４１１９）２　Ａ　ＲＯＡ！（Ｃ
４Ｈ９）　２、（Ｃ２Ｈ５）２ΔりＮＡ　１　（Ｃ２Ｈ
５）２、６Ｈ５ などを例示できる。前記（ｉｉ　）に属する化合物とし
ては、ＬｉＡ　１　（Ｃ２１１５）　４　、ＬｉＡβ（
Ｃ７ｔｒ、、）　４などを例示できる。これらの中では
とくにトリプルキルアルミニウムまたはトリアルキルア
ルミニウムとアルキルアルミニウムハライドの混合物を
用いるのが好ましい。

本発明のオレフィン重合用固体状チタン触媒成分を用い
て重合されるオレフィンの例としては、エチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−
オクテンなどの如き０２〜Ｃ８オレフィンを例示でき、
これらは単独重合のみならず、ランダム共重合、ブロッ
ク共重合を行うことができる。また共重合に際し、共役
ジエンや非共役ジエンのような多不飽和化合物を共重合
成分に選ぶことができる。

重合は、液相、気相の何れにおいても行うことができる
。液相で行う場合は、ヘキサン、ヘプタン、灯油のよう
な不活性溶媒を反応媒体としてもよいが、オレフィンそ
れ自身を反応媒体とすることもできる。液相重合の場合
には、液相１１当りチタン触媒成分をチタン原子に換算
して０．０００１ないし１．０ミリモルに、また有機ア
ルミニウム化合物をアルミニウム原子に換算して０．１
ないし５０ミリモルに保ち、アルミニウム原子／チタン
原子の原子比が１／１ないし１０００／　１となるよう
にするのが好ましい。重合に際し、水素のような分子量
調製剤を用いてもよい。さらに炭素数３以上のα−オレ
フィンの立体規則性制御のため、エーテル、エチレング
リコールモノメチルエーテル等のエチレングリコール誘
導体、アミン、含硫黄化合物、ニトリル、無機酸エステ
ル、有機酸エステル、酸無水物、ケトン、キノン、アル
コールなどを共存させてもよく、とくに芳香族カルボン
酸エステル、たとえば安息香酸、ｐ−）ルイル酸、アニ
ス酸などのエステルの如き前記チタン触媒成分の調製に
関して例示したと同様なものを共存させるのが好ましい
。これらは前記有機アルミニウム化合物、アルミニウム
ハロゲン含有化合物との付加反応生成物の形で用いても
よい。効果的な前記化合物の使用量は、有機アルミニウ
ム化合物１モルに対して通常約０．０１ないし約２モル
、とくに好ましくは約０．１ないし約１モルである。

オレフィンの重合温度は、好ましくは約２０ないし約２
０ないし約２５０℃、一層好ましくは約５０ないし約１
８０°Ｃ程度、圧力は大気圧ないし約１００ｋｇ　／　
ｃａ！、好ましくは約２ないし約６０　ｋｇ　／　ｃｏ
ｔ程度の加圧条件下で行うのが好ましくは。回分式、半
連続式、連続式の何れの態様においても行うことができ
る。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行
うことも可能である。

次に実施例により説明する。

実施例１ 〔粉末状チタン触媒成分の調製〕 １１ガラス製オートクレーブ中に塩化マグネシウム２１
ｇ及びヘキサン５１０ｍＺを添加し攪拌混合下室塩にて
更にエタノール７７＊Ｒを３０分かけて滴下し、同温度
で３０分間反応させた。次いで７４ｍ１のジエチルアル
ミニウムクロリドを室温で加え３０分攪拌した後、２１
＊１のＴｉＣβ４を室温で加えた。次いで８０℃に昇温
し、８０℃で２時間の反応を行った。

その後、５０’Ｃに反応液の温度を下げ反応液の上澄部
をヘキサンで６回洗浄した。

このようにして得られた固体状Ｔｉ触媒成分の量は約２
７ｇに相当し、またヘキサンが約１００１存在する懸濁
物であった。この（Ｕ濁物中に流動パラフィンを２．７
ｇ添加し、攪拌しつつ約１００〜３０ｔｏｒｒの減圧度
になるように真空ポンプでオートクレーブ内のヘキサン
を脱気する一方、オートクレーブのジャケット温度を約
４０度にした。約５時間後へキサンのほとんどは蒸発し
、粉末状のＴｉ触媒成分が得られた。又粉末状Ｔｉ触媒
成分の均一度は６．２であった。

［エチレン重合〕 ２１のオートクレーブに窒素雰囲気下、十分に脱水精製
したベキサン１１を入れた後、１．０ｍｍｏｌのトリエ
チルアルミニウム及び、上記調製法で得られた粉末状Ｔ
ｉ触媒成分をヘキサンで懸濁したスラリーをＴｉ原子換
算で０．０２ｍｍｏｌに相当する量添加した後、８０°
Ｃに昇温し、水素４．Ｏｋｇ／ｃｆｆｌを供給し次いで
全圧が８．０ｋｇ　／　ｃ＋ＡＧとなるようにエチレン
を連続的に２時間供給した。重合時の温度は８０゛Ｃに
調整した。

重合終了後、エチレン重合体とヘキサン溶媒から成るス
ラリーを濾過分離して、固体状エチレン重合体を得、こ
れを乾燥した。得られた乾燥エチレン重合体粉体は２３
１ｇあり、この見ｉＪ）け嵩密度は、０．３６ｇ／ｃｄ
であった。

比較例１ 実施例１において流動パラフィンを添加しなかった以外
は、実施例１と同様な方法で、粉末状チタン触媒成分を
調製し、またエチレンの重合を行った。結果を表１に示
す。

比較例２ 実施例１において流動パラフィンを添加せずにまた、乾
燥時間を種々蛙ことにより実施例１の粉末状Ｔｉ触媒成
分とほぼ同一の炭化水素含有量の粉末状Ｔｉ触媒成分を
調製し、実施例１と同一の方法によってエチレンの重合
を行った。

比較例３ 実ＪＩ例１において添加する流動パラフィンの量を０．
６ｇとした以外は実施例１と同様な操作を行った。結果
を表１に示す。

比較例４ 実施例１において添加する流動パラフィンの量を７．１
ｇとした以外は実施例１と同様な際作を行った。結果を
表１に示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分と
   して含有するオレフィン重合用固体状チタン触媒成分を
   、少量の高沸点液状炭化水素を溶解した低沸点炭化水素
   中に懸濁させたスラリーから、低沸点炭化水素を蒸発除
   去させることを特徴とするチタン触媒成分の乾燥方法。
2. （２）該オレフィン重合用固体状チタン触媒成分が平均
   粒径約１ないし約２００μで且つ均一度が約５以上のも
   のである特許請求の範囲（１）記載の方法。