JPS6342645B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、チタン、マグネシウムおよびハロゲ
ンを必須成分とする高活性マグネシウム含有固体
状チタン触媒成分の保存方法に関し、該チタン触
媒成分の性能の実質的な低下が回避でき且つ比較
的長期間にわたつてその優れた性能を維持したま
ま、貯臓、移送その他の取扱い上有利な乾燥状態
で、該チタン触媒成分を保存することを可能とし
た高活性マグネシウム含有固体状チタン触媒成分
の保存方法に関する。 更に詳しくは、本発明は、チタン、マグネシウ
ムおよびハロゲンを必須成分とする高活性マグネ
シウム含有固体状チタン触媒成分を、少量のオレ
フインが重合するように、好ましくは該チタン触
媒成分1g当り約400g以下のオレフインが重合す
るように、有機アルミニウム化合物及びオレフイ
ンで変性処理し、形成されたオレフイン変性処理
チタン触媒成分を乾燥状態で不活性ガス雰囲気下
に保存、好ましくは、該変性処理を液状不活性炭
化水素の存在下に行い且つ得られたオレフイン変
性処理チタン触媒成分を乾燥し、乾燥状態で不活
性ガス雰囲気下に保存、することを特徴とする上
記高活性マグネシウム含有固体状チタン触媒成分
の保存方法に関する。 マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成
分とする高活性固体状チタン触媒成分は、種々、
知られており、該触媒成分は単位チタン当り多量
のオレフイン重合体もしくは共重合体（本発明で
は、両者を総称して単に重合体と言うことがあ
る）を生成する能力を有しており、エチレンやプ
ロピレンなどの重合体製造に非常に有用である。
この中で、とくに性能の優れたものは、チタン触
媒成分調製段階での不要成分を除去するために、
触媒成分調製の最終段階で液状炭化水素によつて
洗浄する方法が多用されている。 従来、このようなチタン触媒成分は、液状不活
性炭化水素に懸濁したスラリー状態で、或は、該
液状不活性炭化水素から単離し、所望により、乾
燥した状態でオレフイン類の重合に利用されてい
た。このようなチタン触媒成分の利用に際して、
該触媒成分を予め大量に調製して取扱い上好まし
い粉末状態で保存しておき、必要に応じて、適量
ずつ取り出して使用したり、或は又、移送したり
することができれば、工業的にきわめて有利であ
る。 しかしながら、チタン触媒成分、とくに高活性
固体状チタン触媒成分の乾燥物は、外部雰囲気に
敏感で該雰囲気によつて悪い影響を受けやすく、
たとえ不活性ガス雰囲気下に保存しても、満足し
得る期間にわたつて保存することは困難であり、
比較的短い保存中でもその触媒成分としての活
性、立体規則性重合体形成能などの触媒成分性能
を実質的に低下する欠陥を伴うのがしばしばであ
る。又、該チタン触媒成分の調製に際して液状不
活性炭化水素媒体を用い、形成されたスラリー状
物から固形分を分取し、残留する該炭化水素を除
去するための乾燥を過度に行うと同様に触媒成分
性能の低下を生ずるトラブルがある。 本発明者等は、上述のごとき欠陥もしくはトラ
ブルを伴うおそれなしに、高活性マグネシウム含
有固体状チタン触媒成分の保存ができる該成分の
保存方法を開発すべく研究を行つてきた。 その結果、チタン、マグネシウムおよびハロゲ
ンを必須成分とする高活性マグネシウム含有固体
状チタン触媒成分を、少量のオレフインが重合す
るように、有機アルミニウム化合物及びオレフイ
ンで変性処理し、形成されたオレフイン変性処理
チタン触媒成分を乾燥状態で不活性ガス雰囲気下
に保存することによつて、該チタン触媒成分の性
能を実質的に低下させる欠陥を伴うことなしに、
ずつと延長された期間にわたつて安定に該成分を
保存できることを発見した。 従来、三塩化チタンのごとき最高原子価より低
いチタンのハロゲン化物を、式AlR_oX_3-o（式中、
Ｒはアルキルまたはアラルキル、Ｘはハロゲンま
たはアルコキシ、ｎは３、２、1.5または１を示
す）の有機アルミニウム化合物単独または該有機
アルミニウム化合物に電子供与性物質のごとき第
三成分を加えたものと、重合に使用するα―オレ
フイン単量体と同一の単量体と接触せしめて処理
変性した後乾燥して得た固体組成物を有機金属化
合物触媒成分による活性化を行うことなしに、そ
のまま触媒として使用して重合を行うことによつ
て高分子量結晶性ポリオレフインを改善された高
収率で製造しようとする提案が知られている（特
公昭55−5761号）。この提案においては、上記の
とおり、触媒性能の向上についてのみ開示され、
その具体例においても、三塩化チタンを用いて得
た上記処理変性物を真空乾燥し得られた固体組成
物の有機金属化合物触媒成分による活性化を行う
ことなしに、引き続いて、該組成物を用いて重合
を行うことにより収量及び結晶性の向上がみられ
たことを開示するのみで、該処理変性物の安定
性、保存性などに関しては、いかなる認識も示唆
もなされていない。そして、チタン触媒成分の外
部雰囲気に対する敏感さに由来する触媒性能の悪
化を回避する従来常識に従つて保存期間を設ける
ことなしに触媒調製後、引き続いて重合を行つた
具体例を開示するのみである。 全く意外なことに、本発明者等により、高活性
マグネシウム含有固体状チタン触媒成分が前述の
ように変性処理したのち、乾燥状態で不活性ガス
雰囲気下に保存するという簡単な手段で予期され
る高活性触媒性能の低下を伴うことなしに且つ延
長された期間にわたつて、安定に且つ取扱い上有
利な粉末状態で保存できることが発見された。 従つて、本発明の目的は、高活性マグネシウム
含有固体状チタン触媒成分の保存方法を提供する
にある。 本発明の上記目的及び更に多くの他の目的なら
びに利点は以下の記載から一層明らかとなるであ
ろう。 本発明方法により保存される高活性マグネシウ
ム含有固体状チタン触媒成分は、チタン、マグネ
シウムおよびハロゲンを必須成分として含有す
る。該チタン触媒成分は該必須成分の他に、各種
電子供与体；アルミニウム、ケイ素、スズ、ホウ
素、ゲルマニウム、カルシウム、亜鉛、リン、バ
ナジウム、マンガンなどの金属や元素；アルコキ
シ基、アリロキシル基、アシロキシル基のような
官能基などを含むものであつてもよい。これらは
マグネシウム化合物もしくはマグネシウム金属な
どのマグネシウム成分とチタン化合物を直接反応
させるか、或いは電子供与体や前記他の金属や元
素の化合物の少なくとも一種の存在下で反応させ
るか、もしくは電子供与体や前記他の金属や元素
の化合物の少なくとも一種でマグネシウム成分お
よび／またはチタン化合物を予備処理した後、反
応させたり、この反応生成物を更に液状チタン化
合物で処理したりすることによつて得ることがで
きる。該成分中に含有されるハロゲン／チタンモ
ル比は、好ましくは約４を越え、マグネシウム／
チタンモル比は、好ましくは約３以上であり常温
におけるヘキサン洗浄などの簡単な手段ではチタ
ン化合物を実質的に脱離しない。その化学構造は
不明であるが、マグネシウム原子とチタン原子は
ハロゲンを共有するなどして強固に結合している
ものと考えられる。 該固体状チタン触媒成分はまた、有機もしくは
無機の不活性希釈剤を含有していてもよく、この
ような希釈剤としては、LiCl、CaCO₃、BaCl₂、
Na₂CO₃、SrCl₂、B₂O₃、Na₂SO₄、Al₂O₃、
SiO₂、TiO₂、NaB₄O₇、Ca₃（PO₄）₂、CaSO₄、
Al₂（SO₄）₃、CaCl₂、ZnCl₂、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリスチレンなどを例示することが
できる。 好ましい固体状チタン触媒成分は、ハロゲン／
チタン（モル比）が約４を越え、好ましくは約５
ないし約100、マグネシウム／チタン（モル比）
が約３以上、好ましくは約５ないし約50、電子供
与体を含有するものにあつては、電子供与体／チ
タン（モル比）が約10以下、好ましくは約0.2な
いし約６であつて、その比表面積が約３m²／ｇ以
上、一層好ましくは約40m²／ｇ以上、さらに好ま
しくは約100m²／ｇ以上である。また、チタン触
媒成分のＸ線スペクトルが、出発マグネシウム化
合物の如何にかかわらず非晶性を示すか、又はマ
グネシウムジハライドの通常の市販品のそれに比
べ、非常に非晶化された状態にあることが望まし
い。 このような諸性質を有するチタン触媒成分を得
る各種の方法が知られており、本発明保存方法を
適用する固体状チタン触媒成分の形成に利用でき
る。これら公知方法では、基本的にはマグネシウ
ム化合物とチタン化合物を反応させて比表面積の
大きい反応物を得るか、又は比表面積の大きいマ
グネシウム化合物にチタン化合物を反応させる方
法が多用される。上記チタン触媒成分を製造する
手段の例としては、例えば特開昭50−108385号、
同50−126590号、同51−20297号、同51−28189
号、同51−64586号、同51−92885号、同51−
127185号、同51−136625号、同52−38590号、同
52−87486号、同52−100596号、同52−104593号、
同52−147688号、同52−151691号、同53−2580
号、同53−21093号、同53−30687号、同53−
39991号、同53−40093号、同53−146292号、同54
−41985号、特願昭54−43002号、特願昭54−
43003号、特願昭54−75582号などにおいて開示さ
れた手段を利用できる。 これらの方法の数例について、以下に簡単に述
べる。 (1) マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化
合物と電子供与体の錯化合物を、電子供与体、
粉砕助剤等の存在下又は不存在下、粉砕し又は
粉砕することなく、電子供与体及び／又は有機
アルミニウム化合物やハロゲン含有ケイ素化合
物のような反応助剤で予備処理し、又は予備処
理せずに得た固体と反応条件下に液相をなすチ
タン化合物と反応させる。 (2) 還元能を有しないマグネシウム化合物の液状
物と、液状チタン化合物を電子供与体の存在下
又は不存在下で反応させて固体状のチタン触媒
成分を析出させる。 (3) (2)で得られるものに、チタン化合物を反応さ
せる。 (4) (1)や(2)で得られるものに電子供与体及びチタ
ン化合物を反応させる。 (5) (1)や(2)で得られるものに、電子供与体、チタ
ン化合物及び有機アルミニウム化合物を反応さ
せる。 上述の如き固体状チタン触媒成分の調製に用い
られるマグネシウム化合物としては、酸化マグネ
シウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイ
ト、マグネシウムのカルボン酸塩、アルコキシマ
グネシウム、アリロキシマグネシウム、アルコキ
シマグネシウムハライド、アリロキシマグネシウ
ムハライド、マグネシウムジハライド、有機マグ
ネシウム化合物、有機マグネシウム化合物を電子
供与体、ハロシラン、アルコキシシラン、シラノ
ール、Al化合物等で処理したものなどを例示す
ることができる。 上記チタン触媒成分の調製に用いられることの
ある有機アルミニウム化合物としては、後記オレ
フイン重合に用いることのできる有機アルミニウ
ム化合物の中から適宜に選ぶことができる。さら
にチタン触媒成分調製に用いられることのあるハ
ロゲン含有ケイ素化合物としては、テトラハロゲ
ン化ケイ素、アルコキシハロゲン化ケイ素、アル
キルハロゲン化ケイ素、ハロポリシロキサンなど
を例示することができる。 チタン触媒成分調製に用いられるチタン化合物
としては、テトラハロゲン化チタン、アルコキシ
チタンハライド、アリロキシチタンハライド、ア
ルコキシチタン、アリロキシチタンなどを例示で
き、とくにテトラハロゲン化チタン、中でも四塩
化チタンが好ましい。 また、チタン触媒成分製造に利用できる電子供
与体としては、アルコール、フエノール類、ケト
ン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸又は無機酸
のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物の如
き含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニト
リル、イソシアネートの如き含窒素電子供与体な
どを例示することができる。 より具体的には、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オク
タノール、ドデカノール、オクタデシルアルコー
ル、ベンジルアルコール、フエニルエチルアルコ
ール、クミルアルコール、イソプロピルベンジル
アルコールなどの炭素数１ないし18のアルコール
類；フエノール、クレゾール、キシレノール、エ
チルフエノール、プロピルフエノール、クミルフ
エノール、ノニルフエノール、ナフトールなどの
アルキル基を有してよい炭素数６ないし25のフエ
ノール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、アセトフエノン、ベンゾフ
エノンなどの炭素数３ないし15のケトン類；アセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチル
アルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒ
ド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２ないし15の
アルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチ
ル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、
酪酸エチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチ
ル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メ
タクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘ
キサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息
香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシ
ル、安息香酸フエニル、安息香酸ベンジル、トル
イル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸ア
ミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、
アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ―
ブチロラクトン、δ―バレロラクトン、クマリ
ン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２ない
し20の有機酸エステル類；ケイ酸エチルなどの無
機酸エステル類；アセチルクロリド、ベンゾイル
クロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリ
ドなどの炭素数２ないし15の酸ハライド類；メチ
ルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエー
テル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、アニソール、ジフエニルエーテル
などの炭素数２ないし20のエーテル類；酢酸アミ
ド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸
アミド類；メチルアミン、エチルアミン、ジエチ
ルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリ
ベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリ
ン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン
類；アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニト
リルなどのニトリル類；などを挙げることができ
る。これら電子供与体は、２種以上用いることが
できる。 チタン触媒成分を構成するハロゲン原子として
は、フツ素、塩素、臭素、ヨウ素又はこれらの混
合物をあげることができ、とくに塩素が好まし
い。 チタン触媒成分に含有されることが望ましい電
子供与体は、有機酸及は無機酸のエステル、エー
テル、ケトン、第三アミン、酸ハライド、酸無水
物のような活性水素を有しないものであり、とく
に有機酸エステルまたはエーテルが好ましく、中
でも芳香族カルボン酸エステルやアルキル含有エ
ーテルがもつとも好ましい。好適な芳香族カルボ
ン酸エステルの代表例は、炭素数８ないし18のも
とで、とくに安息香酸、低級アルキル安息香酸、
低級アルコキシ安息香酸等の低級アルキルエステ
ルを挙げることができる。ここに低級なる語は、
炭素数１ないし４のものを意味し、とくに炭素数
１または２のものが好ましい。またアルキル基含
有エーテルの好適なものは、ジイソアミルエーテ
ル、ジブチルエーテルのような炭素数４ないし20
のエーテルである。 これら諸方法で得られる固体状チタン触媒成分
は、反応終了後、液状の不活性炭化水素で充分に
洗浄することによつて精製できる。この目的に使
用される液状不活性炭化水素としては、ｎ―ペン
タン、イソペンタン、ｎ―ヘキサン、イソヘキサ
ン、ｎ―ヘプタン、ｎ―オクタン、イソオクタ
ン、ｎ―デカン、ｎ―ドデカン、灯油、流動パラ
フインのような脂肪族炭化水素；シクロペンタ
ン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサンのような脂環族炭化水素；ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、サイメンのような
芳香族炭化水素、又はこれらの混合物などを例示
できる。 本発明保存方法においては、例えば、上記例示
の如き液状不活性炭化水素で洗浄して得られた該
液状の不活性炭化水素で湿潤状態にあるチタン触
媒成分を、乾燥させて保存するに先立つて、少量
のオレフインが重合するように、有機アルミニウ
ム化合物及びオレフインを作用させて変性処理す
る。 ここで用いられる有機アルミニウム化合物とし
ては、オレフイン重合に用いることのできる後記
する有機アルミニウム化合物の中から適宜に選ぶ
ことができる。また、オレフインとしては、重合
体製造に使用されるオレフインと同一又は異なる
ものを一種又はそれ以上使用することができる。
通常は単一のオレフインを使用し、高結晶性の予
備重合体の少量を形成するように、変性処理して
おくのが好ましい。 本発明保存方法における変性処理は、液相中、
とりわけ前記した液状不活性炭化水素中で行うの
が好ましい。液相中で変性処理を行う場合には、
液相１当り、チタン触媒成分をチタン原子に換
算して約0.001ないし約500ミリモル、更には約１
ないし約500ミリモルとするのが好ましい。また、
有機アルミニウム化合物をAl／Tiが好ましくは
約0.1ないし約50、とくに好ましくは約0.1ないし
約10、さらに好ましくは約0.5ないし約５となる
ような割合で用いるのがよい。変性処理に当つて
は、電子供与体や水素などを共存させてもよい。 変性処理の温度は、変性を行うオレフインの種
類によつてもその好適な範囲は異なり、例えば、
エチレンの場合は約−30ないし約90℃、とくには
約０ないし約70℃、プロピレンの場合は約−30な
いし約80℃、とくには約０ないし約50℃、１―ブ
テンの場合は約−30ないし約40℃、とくには約０
ないし約30℃、メチルペンテンの場合は約−30な
いし約80℃、とくには約０ないし約50℃を例示で
きる。 変性処理におけるオレフインの重合量は、少量
でも効果的であり、例えば、チタン触媒成分1g
当り、約0.01g以上、とくに約0.1g以上で効果的
である。一方、保存後にオレフイン重合に使用す
る際に充分高活性でなければならず、例えばオレ
フイン重合に使用した際に、チタン触媒成分1g
当り、オレフイン重合体を約2000g以上、好まし
くは約4000g以上製造させ得る能力を保持するこ
とが望まれている。このため変性処理に於ける重
合量をあまり増加させることは得策でなく、例え
ば、チタン触媒成分1g当り約400g以下、好まし
くは約200g以下、さらに好ましくは約50g以下に
抑えるのがよい。 本発明保存方法によれば、上述のようにして変
性処理された固体状チタン触媒成分は、液状不活
性炭化水素で洗浄しあるいは洗浄せずに、保存の
ために乾燥処理に供される。乾燥処理は、例えば
約100℃以下の温度、好ましくは約０℃ないし約
80℃で行うのが好適である。約100℃以上の温度
で行なわれる乾燥操作は、より低温で乾燥された
チタン触媒成分粒子に認められるよりも低い重合
活性を与える。他方、０℃以下の乾燥温度は乾燥
時間を長びかせるので、ほとんどの場合実用的で
ない。 乾燥時間は温度及び種々の操作条件などによつ
て適宜に変更できる。 乾燥は固体状チタン触媒成分粒子の液状不活性
炭化水素含量が後記する範囲になるように行うの
がよい。一般に、乾燥時間は約１分より約100時
間、好ましくは約10分より約48時間程度である。
チタン触媒成分粒子が乾燥中保持される圧力は、
粒子中に保持される液体の飽和圧力より低い限り
において臨界的でない。一般に乾燥は大気圧又は
減圧下で行われる。乾燥温度が例えば室温程度に
低い場合には、液体炭化水素の除去を促進するた
めに減圧下で乾燥することが有利である。 チタン触媒成分粒子の乾燥は、不活性ガス流下
で行うことができる。この目的には窒素の使用が
好ましい。 上述のチタン触媒成分粒子の乾燥は、この操作
に適当な仕様の装置、たとえば、横型撹拌式乾燥
機、回転ドラム式乾燥機、縦型撹拌式乾燥機等の
移動床乾燥機で行うことができる。又、不活性ガ
スが流れる固定床乾燥機も使用できるが、移動床
型の方が乾燥時間が早く、有利である。乾燥にか
けられるチタン触媒成分粒子は、乾燥前に適度に
液相炭化水素を除去されていることが有利であ
り、このような除去手段としては、例えば、
過、遠心分離、沈降分離使用などを例示できる。 乾燥処理により、重合体保有のチタン触媒成分
中の液状炭化水素の保有量を、好ましくは約25重
量％以下、より好ましくは約0.3ないし約20重量
％とすれば、運搬、輸送、貯蔵等に適した粉末状
で且つチタン触媒成分性能の低下の少ない状態で
保存することができ好ましい。 本発明方法によれば、上述のように変性処理し
乾燥したオレフイン変性処理チタン触媒成分を、
実質的に水分や酸素のない乾燥状態で、不活性ガ
ス雰囲気下に保存する。 本発明保存方法により変性処理し保存された高
活性マグネシウム含有固体状チタン触媒成分は、
周期律表第〜第族の金属の有機金属化合物、
とくには、有機アルミニウム化合物触媒成分と組
み合わせて、オレフイン類の重合に有利に利用で
きる。 このような有機アルミニウム化合物としては、
少なくとも分子内に１個のAl―炭素結合を有す
る化合物が利用でき、例えば、(i)一般式R¹ _nAl
（OR²）_oH_pX_q（ここでR¹およびR²は炭素原子通常
１ないし15個、好ましくは１ないし４個を含む炭
化水素基で互いに同一でも異なつてもよい。この
ような炭化水素基の例として、アルキル基、アル
ケニル基、アリール基などを例示することができ
る。Ｘはハロゲン、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ
＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であ
つて、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表わ
される有機アムミニウム化合物、(ii)一般式
M¹AlR¹ ₄（ここでM¹はLi、Na、Ｋであり、R¹は
前記と同じ）で表わされる第１族金属とアルミニ
ウムとの錯アルキル化物などを挙げることができ
る。 前記の(i)に属する有機アルミニウム化合物とし
ては、次のものを例示できる。一般式R¹ _nAl
（OR²）_3-n（ここでR¹およびR²は前記と同じ。ｍ
は好ましくは1.5≦ｍ＜３の数である）。一般式
R¹ _nAlX_3-n（ここでR¹は前記と同じ。Ｘはハロゲ
ン、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である）、一般式
R¹ _nAlH_3-n（ここでR¹は前記と同じ。ｍは好まし
くは２≦ｍ＜３である）、一般式R¹ _nAl（OR²）_oX_q
（ここでR¹およびR²は前と同じ。Ｘはハロゲン、
０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ
＋ｑ＝３である）で表わされるものなどを例示で
きる。 (i)に属するアルミニウム化合物において、より
具体的にはトリエチルアルミニウム、トリブチル
アルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどの
トリアルキルアルミニウム、トリイソプレニルア
ルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチル
アルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミ
ニウムアルコキシド、エチルアルミニウムセスキ
エトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシ
ドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシ
ドのほかに、R¹ _2.5Al（OR²）_0.5などで表わされる平
均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアル
キルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムブロミドのようなジアルキルアルミニ
ウムハロゲニド、エチルアルミニウムセスキクロ
リド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキブロミドのようなアルキル
アルミニウムセスキハロゲニド、エチルアルミニ
ウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリ
ド、ブチルアルミニウムジプロミドなどのような
アルキルアルミニウムジハロゲニドなどの部分的
にハロゲン化されたアルキルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウ
ムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリ
ド、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルア
ルミニウムヒドリドなどのアルキルアルミニウム
ジヒドリドなどの部分的に水素化されたアルキル
アルミニウム、エチルアルミニウムエトキシクロ
リド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エ
チルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的
にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキル
アルミニウムである。また(i)に類似する化合物と
して、酸素原子や窒素原子を介して２以上のアル
ミニウムが結合した有機アルミニウム化合物であ
つてもよい。このような化合物として例えば
（C₂H₅）₂AlOAl（C₂H₅）₂、（C₄H₉）₂AlOAl
（C₄H₉）₂、 などを例示できる。前記(ii)に属する化合物として
は、LiAl（C₂H₅）₄、LiAl（C₇H₁₅）₄などを例示で
きる。これらの中ではとくにトリアルキルアルミ
ニウムまたはトリアルキルアルミニウムとアルキ
ルアルミニウムハラトドの混合物を用いるのが好
ましい。 本発明方法によつて保存されたオレフイン重合
用高活性マグネシウム含有固体状チタン触媒成分
を用いて重合されるオレフインの例としては、エ
チレン、プロピレン、１―ブテン、４―メチル―
１―ペンテン、１―オクテンなどの如きC₂〜C₈
オレフインを例示でき、これらは単独重合のみな
らず、ランダム共重合、ブロツク共重合を行うこ
とができる。また共重合に際し、共役ジエンや非
共役ジエンのような多不飽和化合物を共重合成分
に選ぶことができる。とくに、電子供与体を含有
するチタン触媒成分を炭素数３以上のα―オレフ
インの重合に用いると立体規則性の高い重合体が
高収量で得られる。 重合は、液相、気相の何れにおいても行うこと
ができる。液相で行う場合は、ヘキサン、ヘプタ
ン、灯油のような不活性溶媒を反応媒体としても
よいが、オレフインそれ自身を反応媒体とするこ
ともできる。液相重合の場合には、液相１当
り、チタン触媒成分をチタン原子に換算して約
0.0001ないし約１ミリモルに、また有機アルミニ
ウム化合物をアルミニウム原子に換算して約0.1
ないし約50ミリモルに保ち、アルミニウム／原子
チタン原子の原子比が約１／１ないし約1000／１
となるようにするのが好ましい。重合に際し、水
素のような分子量調節剤を用いてもよい。さらに
炭素数３以上のα―オレフインの立体規則性制御
のため、エーテル、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル等のエチレングリコール誘導体、アミ
ン、含硫黄化合物、ニトリル、有機酸エステル、
無機酸エステル、酸無水物、ケトン、アルコール
などを共存させてもよく、とくに芳香族カルボン
酸エステル、たとえば安息香酸、ｐ―トルイル
酸、アニス酸などのエステルの如き前記チタン触
媒成分の調製に関して例示したと同様なものを共
存させるのが好ましい。これらは前記有機アルミ
ニウム化合物との付加反応生成物の形で用いても
よい。効果的な前記化合物の使用量は、有機アル
ミニウム化合物１モルに対して通常約0.01ないし
約２モル、とくに好ましくは約0.1ないし約１モ
ルである。 オレフインの重合温度は、好ましくは約20ない
し約250℃、一層好ましくは約50ないし約200℃程
度、圧力は大気圧ないし約100Kg／cm²、好ましく
は約２ないし約60Kg／cm²程度の加圧条件下で行う
のが好ましい。重合は、回分式、半連続式、連続
式の何れの態様においても行うことができる。さ
らに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行
うことも可能である。 本発明保存方法によれば、高活性マグネシウム
含有固体状チタン触媒成分の性能の低下傾向が抑
制される。さらにチタン触媒成分の形状、粒度分
布があまり良好でないものにあつては、この処理
により嵩密度や粒度分布の改善されたオレフイン
重合体が製造できるようになるという副次的効果
も有する。 次に実施例により説明する。 実施例 １ （Ti触媒成分の調製） 無水塩化マグネシウム4.76g、ｎ―デカン25ml、
２―エチルヘキサノール18.3mlを130℃で２時間
加熱処理を行い、均一溶液とした後、安息香酸エ
チル1.14mlを添加する。 この均一溶液を−20℃に冷却した200mlの四塩
化チタン中に20分で撹拌下滴下する。徐々に昇温
後80℃で安息香酸エチル2.43mlを添加、さらに80
℃で２時間撹拌した。固体部分を過によつて採
取しこれを100mlの四塩化チタンに再び懸濁させ、
90℃で２時間の加熱反応を行つた。その後、過
により固体物質を採取し、洗液中に遊離のチタン
化合物が検出されなくなるまで精製ヘキサンで充
分洗浄した。該チタン触媒成分はチタン4.0重量
％、マグネシウム20.0重量％塩素59.0重量％、安
息香酸エチル15.2重量％を含有し、その比表面積
は225m²／ｇであつた。 （触媒の変性処理） 300mlのフラスコ中に該Ti触媒成分3gを200ml
のヘキサン中に懸濁しトリエチルアルミニウム
2.13ミリモルおよびｐ―トルイル酸メチル0.71ミ
リモルを添加した後、プロピレン15gを１時間に
わたり25℃で添加した。分析によると、重合量
2.7g−ポリマー／ｇ−触媒であつた。 （触媒の乾燥、保存） 上記変性処理した後上澄み部のヘキサン100ml
を除いた後フラスコを25℃に保つたバスの中につ
け、窒素を４時間流通させ乾燥させた。チタン触
媒成分は流動性の良い固体粉末となつて分析によ
ると固体中にはヘキサン1.3重量％が含まれる。
該Ti含有固体を窒素雰囲気下内部を充分に窒素
置換した100mlのガラス製三角フラスコにとり、
室温で20日保存した後重合に供した。 （重 合） ２のオートクレーブにヘキサン0.75を入
れ、系内を十分にプロピレン置換する。30℃でト
リエチルアルミニウム0.50mmol、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド0.25ミリモル、トルイル酸
メチル0.15mmol、前記の変性処理されたTi触媒
成分をTi原子に換算して0.015mg―原子装入後、
H₂を400ml添加し、プロピレンを連続的に装入す
ることにより70℃で７Kg／cm²−Ｇを維持しながら
２時間重合を行つた。重合終了後、固体成分を
過により採取すると白色粉末状ポリプロピレンは
245.8g、白色粉末重合体の沸とうｎ―ヘプタン抽
出残率は97.8％、MIは3.6、見かけ比重は0.45g／
ml、平均粒径は310μ、均一度は1.2の球状ポリマ
ーが得られた。 なお均一度は積算重量分率60％および10％とな
る粒径の比であらわされる。一方液相部の濃縮に
より溶媒可溶重合体1.0gを得た。 比較例 １ 実施例１のTi触媒成分を変性処理せずに、実
施例１の条件下乾燥を行つた。分析によると固体
中にはヘキサン0.7重量％を含む、窒素雰囲気下、
内部を充分に窒素置換した三角フラスコに該Ti
含有固体をとり、室温で20日間保存した後重合に
供した。 （重 合） 実施例１の条件下重合を行つた。 結果を表１にす。 実施例 ２、３ 実施例１のTi触媒成分を用い変性処理条件乾
燥条件保存条件を表２の如くかえ、実施例１の条
件下重合を行つた。結果を表１に示す。 実施例 ４ 実施例１においてヘキサン200mlをヘプタン200
mlにかえた他は実施例１と同様にして変性処理、
乾燥、重合を行つた。結果を表２、３に示す。

【表】

【表】 実施例 ５ ２のオートクレーブに精製したヘキサン１
を入れ、オートクレーブ内を充分に窒素で置換し
た後、トリエチルアルミニウム2.25mM、前記実
施例１の変性処理、乾燥処理、保存を行つたTi
触媒成分をTi原子に換算して0.015mg−原子を加
え、続いて水素を0.9Kg／cm²を挿入し、全圧を3.5
Kg／cm²になるようにして１―ブテン6.0モル％を
含むエチレンを連続的に加えながら65℃で２時間
重合を行つたところ、カサ比重0.42g／ml、
MI1.57のエチレン共重合体321gを得た。得られ
た共重合体の密度は0.933g／cm³であり、溶媒ヘキ
サンに対する溶解ポリマーは、0.7wt％であつた。 実施例 ６、７、８ （Ti触媒の調製） 〔I〕 球形MgCl・nEtOHの合成 内容積３のオートクレーブを十分N₂置換
したのち、精製灯油1.5、市販の
MgCl₂112.5g、エタノール163gおよびエマゾー
ル（花王アトラス社製品）320を5g入れ、系を
撹拌下に昇温し、125℃にて600rpmで20分間撹
拌した。系内圧をN₂にて10Kg／cm²（Ｇ）とし、
オートクレーブに直結され125℃に保温された
内径３mmのSUS製チユーブのコツクを開き、
あらかじめ−15℃に冷却された精製灯油３を
張り込んである５ガラスフラスコ（撹拌機
付）に移液した。移液量は１であり、所要時
間は約20秒であつた。生成固体をデカンテーシ
ヨンにより採取し、ヘキサンで十分洗浄したの
ち担体を得た。顕微鏡観察により固体は真球状
であつた。 〔〕 Ti含有触媒成分の調製 300mlのガラスフラスコにTiCl₄150mlを入
れ、精製灯油15mlに懸濁した〔Ｉ〕の固体7.5g
を撹拌下20℃で加えたのち、安息香酸エチル
1.83mlを加え、該系を100℃に昇温した。100℃
で２時間撹拌後、撹拌を止め、上澄み部をデカ
ンテーシヨンにより除去し、更にTiCl₄150ml
を加え、110℃で２時間撹拌した。熱過によ
り採取した固体部を熱灯油およびヘキサンで十
分洗浄しTi含有触媒を得た。 該成分は原子換算でTi4.4wt％、Cl59.0wt％
Mg19.0wt％、安臭香酸エチル13.0wt％であつた。
形状は球状、比表面積は207m²／ｇであり、平均
粒径は13μ、均一度は2.75であつた。 （変性処理） 前記のTi触媒成分3gをとり実施例１の条件下
プロピレン15gを5gにかえた他は同一条件で変性
処理を行つた。 重合量は1.5g−ポリマー／ｇ−触媒であつた。 （乾 燥） 変性処理後、上澄み部を新鮮なヘキサンで洗浄
または上澄み部を除去せずに各種条件で乾燥を行
つた。結果を表３に示す。 （重 合） 実施例１において、トリエチルアルミニウムを
トリイソブチルアルミニウムにかえ、重合温度70
℃を80℃にかえた他は同一条件で重合を行つた。
結果を表３に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須
   成分とする高活性マグネシウム含有固体状チタン
   触媒成分を、少量のオレフインが重合するよう
   に、有機アルミニウム化合物及びオレフインで変
   性処理し、形成されたオレフイン変性処理チタン
   触媒成分を、乾燥状態で不活性ガス雰囲気下に保
   存することを特徴とする高活性マグネシウム含有
   固体状チタン触媒成分の保存方法。 ２ 該変性処理を液状不活性炭化水素の存在下に
   行い且つ得られたオレフイン変性処理チタン触媒
   成分を乾燥することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の保存方法。 ３ 該変性処理を該チタン触媒成分1g当り約
   400g以下のオレフインが重合するように行う特
   許請求の範囲第１項記載の保存方法。