NO157298B - Fremgangsmaate ved fremstilling av en polymer eller kopolymer av en alfa-olefin. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte av den art som er angitt i krav l's ingress.

Foreliggende fremgangsmåte kan fordelaktig anvendes ved polymerisering av alfaolefiner inneholdende 2-8 karbonatomer og når anvendt kan gi høyste-reospesifikke polymerer, eksempelvis ved polymerisering av alfaolefiner med minst 3 karbonatomer. Selv når smelteindeksen for en slik polymer justeres til den ønskede verdi ved anvendelse av et molekylvekt-kontrollerende middel, såsom hydrogen, så vil stereospesifisiteten for polymeren vise liten eller ingen nedgang. Ytterligere, når foreliggende fremgangsmåte utføres ved suspensjonspolymerisering eller gassfasepolymerisering kan det med utmerket katalytisk aktivitet og med god retroduserbarhet av kvaliteten fremstilles en granulær, sfærisk polymer med god flytbarhet.

Det er kjent mange forslag med hensyn til polymerisering aVjOlefiner under anvendelse av en fast titankatalysatorbestanddel inneholdende! magnesium, titan, halogen og en elektrondonor. Polymerisering av alfaolefiner med minst 3 karbonatomer under anvendelse av denne katalysatorbestanddel "kan gi høystereospesifikke polymerer med høy katalytisk aktivitet. '' ,

Det er imidlertid ønskelig å forbedre stereospesi-fi-siteten

og den katalytiske aktivitet, samt også å tilveiebringe poly-merpartikler med så god flytbarhet slik at pelletisering ikke er nødvendig og med god reproduserbarhet av kvaliteten. Når det er ønsket å oppnå en polymer med høy smelteindeks under anvendelse av et molekylvektkontrollerende middel såsom hydrogen vil stereospesifisiteten av den erholdte polymer uunngåelig nedsettes. Det har således vært ønskelig å tilveiebringe midler for å unngå en slik vanskelighet. Egenskapene for Hen faste titankatalysatorbestanddel varierer i stor grad avhengig av fremstillingsmåten, og mange forskjellige forslag er fremsatt med hensyn til kombinasjon av ut-gangsbestanddelene, rekkefølgen av omsetning av disse bestanddeler, samt midler for utføring av slike reaksjoner etc.

Konvensjonelt har den faste titankatalysatorbestanddel blitt fremstilt ved å omsette en magnesiumforbinde\se, en elektrondonor og en titanforbindelse, eventuelt sammen med ytterligere midder såsom en organoaluminiumforbindelse og en sili-siumforbindelse i forskjellige kombinasjoner på forskjellige måter. I de fleste tidligere forslag så anvendes magnesiumforbindelsen som et fast stoff, men som et unntak anvendes Grignard forbindelser i flytende tilstand, som er magnesiumforbindelser med reduserende evne.

Et tidligere forslag for fremstilling av en fast titankatalysatorbestanddel inneholdende magnesium, titan, halogen og en elektrondonor og som er avledet fra en magnesiumforbindelse i flytende tilstand, en titånforbindelse i flytende tilstand og en elektrondonor er vist i den offentlig tilgjengelige japanske patentsøknad nr. 40293/79. Denne kjente fremgangsmåte utnytter det faktum at en forbindelse med formelen Ti(OR 2 )^ hvori R 2er ci~ ciq alkyl, aryl eller cyklo--alkylXLett.,rOppløses i en forbindelse med foremelen Mg(OR<1>)2_nXn hvori R1 er c1~c10 alkv1' arYl er cykloalkyl,

X er halogen og 0<n^2 samt en elektrondonor til å gi en homogen oppløsning. Den faste titankatalysatorbestanddel er fremstilt i henhold til denne kjente fremgangsmåte ved å danne .en "homogen oppløsning av de ovenfor tre nevnte forbindelser ved å underkaste oppløsningen en presipiterings-behandling til å gi en fast blanding inneholdende magnesium, titan og halogen og en elektrondnnnr. hvoretter den erholdte faste blanding bringes i kontakt med en titanforbindelse i flytende tilstand. I henhold til denne fremgangsmåte kan prosipiteringsbehandlingen utføres ved å senke oppløsningens temperatur eller ved å tilsettte til oppløsningen et ikke-oppløsningsmiddel for det faste bestanddel som skal presipiteres, eller ved å tilsette et presipiteringsmiddel såsom en halogenforbindelse av silisium eller tinn til oppløsningen. Alle utførelseseksempler i den nevnte søknad viser kun en utførelsesform for tilsetning av presipiteringsmidlet. Det er fremdeles ønskelig å forbedre stereospesifisiteten for en polymer erholdt ved polymerisering av en olefin under anvendelse av en fast titankatalysatorbestanddel fremstilt ved denne kjente fremgangsmåte, samt også forbedre den katalytiske aktivitet av katalysatorbestanddelen erholdt ved denne fremgangsmåte.

Når det gjøres forsøk på å fremstille en polymer med høy smelteindeks ved polymerisering av en olefin i nærvær av et molekylvektkontrollerende middel, såsom hydrogen, under anvendelse av en fast katalysatorbestanddel erholdt ved denne kjente fremgangsmåte så nedsettes stereospesifisiteten for polymeren og den katalytiske aktivitet av katalysatoren i ikke ubetydelig grad. Det kjente forslag lider også den ulempe at før den faste titanbestanddel kan kontaktes med den flytende titanforbindelse er det nødvendig å presipitere den faste bestanddel.

Et annet kjent forslag fremgår av offentlig tilgjengelig japansk patentsøknad nr. 6 63 92/7 9 som viser utnyttelse av en fast titankatalysatorbestanddel erholdt ved å omsette en hydrokarbonoppløslig organometallisk forbindelse med reduserende evne og en titanforbindelse og/eller vanadin forbindelse inneholdende minst et halogenatom. I henhold til dette forslag kan den faste katalysatorbestanddel fremstilles direkte ved å omsette organometallforbindelsen i flytende tilstand med titanforbindelsen i flytende tilstand. Ytterligere forbedringer er ønskelig med hensyn til denne faste titankatalysatorbestanddel på samme måte som for den ovenfor kjente teknikk. Også denne kjente fremgangsmåte er funnet å være belemret med den samme ulempe at ved polymerisasjon i nærvær av et molekylvektkontrollerende middel vil det være en vesentlig reduksjon i stereospesifisiteten og den katalytiske aktivitet.

I den offentlige tilgjengelige japanske patentsøknad

nr. 131887/7^ er vist en fremgangsmåte for fremstilling av en fast titankatalysatorbestanddel inneholdende magnesium, titan, halogen og en elektrondonor og fremgangsmåten er særpreget ved en copresipitering fra en oppløsning av et titan-tetrahalogenid/ eterkompleks og et magnesiumhalogenid/eterkompleks. Anvendelser av den derav erholdte faste titankatalysatorbestanddel lider imidlertid av de samme ulemper som de ovenfor omtalt kjente fremgangsmåter \og det er derfor ønskelig med en ytterligere forbedring.

Det er funnet at det kan erholdes en utmerket katalysator for polymerisering av olefiner med hvilken det kan oppnås høy stereospesifisitet og katalytisk aktivitet som ikke nedsettes vesentlig i nærvær av et molekylkontrollerende middel og som ytterligere kan fremstilles uten spesielle presipiteringsforanstaltninger og som kan anvendes uten de ulemper og vanskeligheter som erfares med de kjente teknikker hvori det anvendes en fast titankatalysatorbestanddel inneholdende magnesium, titan, halogen og en elektrondonor og som er erholdt fra en magnesiumforbindelse i flytende tilstand, en titanforbindelse i flytende tilstand og en elektrondonor.

Det er funnet at en fast titankatalysatorbestanddel kan fremstilles direkte ved å omsette(a) en magnesiumforbindelse i flytende tilstand og som ikke har noen reduserende evne og som er en flytende magnesiumforbindelse eller en oppløsning av en magnesiumforbindelse i et hydrokarbon, eller som er fremstilt ved å omsette magnesiumforbindelsen med minst en elektrondonor valgt fra gruppen bestående av alkoholer, organiske karboksylsyrer, aldehyder, aminer eller blandinger derav, med (b) en halogeninneholdende titanforbindelse i flytende tilstand i nærvær av en elektrondonor som ikke inneholder aktivt hydrogen såsom en organisk syreester, eller ved å utføre omsetningen i fravær av elektrondonoren og deretter omsette det erholdte produkt med elektrondonoren, hvorved oppnås de ytterligere ønskelige forbedringer i forhold til den kjente teknikk og således unngås de ovenfor omtalte vanskeligheter.

Det er spesielt funnet at titankatalysatorbestanddelen med fremragende egenskaper kan fremstilles lett uten at det er nødvendig å utføre spesielle presipiteringsforanstaltninger, ved å kontakte en magnesiumforbindelse som ikke har reduserende evne og som er gjort flytende ved behandling av en magnesiumf orbindelse med et flytende medium valgt fra gruppen bestående av hydrokarbonoppløsningsmidler, elektrondonor oppløselig i magnesiumforbindelsen og blandinger derav, direkte med titanforbindelsen i flytende tilstand, såsom en flytende tetravalent titanforbindelse inneholdende halogen

(eksempelvis titan tetraklorid) eller en oppløsning av en titanforbindelse i et egnet oppløsningsmiddel til å gi et fast reaksjonsprodukt, idet reaksjonen utføres i nærvær av en elektrondonor som ikke inneholder aktivt hydrogen, eller i fravær av elektrondonoren, men at reaksjonsproduktet deretter bringes i kontakt med elektrondonoren.

Fremgangsmåten er således særpreget ved det som er angitt

i krav l's karakteriserende del.

Ytterligere fordelaktige trekk fremgår av kravene 2-4.

Disse og andre hensikter vil fremgå klarere av det etter-følgende .

Den faste titankatalysatorbestanddel anvendt i henhold til oppfinnelsen er reaksjonsproduktet erholdt ved direkte å omsette (a) en magnesiumforbindelse i flytende tilstand og som utviser noen reduserende evne med (b) en titanforbindelse i flytende tilstand. Reaksjonsproduktet erholdes ved å utføre den ovenfor nevnte omsetning i nærvær av en elektrondonor som ikke inneholder aktivt hydrogen eller ved å utføre omsetningen i fravær av elektrondonoren og deretter behandle reaksjonsproduktet med elektrondonoren. Magnesiumforbindelsen (a) erholdes ved å kontakte en magnesiumforbindelse med minst en elektrondonor valgt fra gruppen omfattende alkoholer, organiske karboksylsyrer, aldehyder, aminer eller blandinger derav. 1 tillegg til de ovenfor nevnte krav må den faste katalysatorbestanddelen ifølge oppfinnelsen utvise et (a)/(b) molforhold, regnet som metallatomer på minst 2, fortrinnsvis 2 - 1000.

Hvis det ^.kke tas hensyn til de økonomiske aspekter kan dette molforholdet være så høyt som ønsket.

Magnesiumforbindelsen uten reduserende evne som anvendes ved fremstilling av den faste katalysatorbestanddel, d.v.s. en magnesiumforbindelse som ikke inneholder noen magnesium-karbonbinding eller en magnesium-hydrogenbinding, kan være en forbindelse avledet fra en magnesiumforbindelse med reduserende evne.

Eksempler på magnesiumforbindelser uten reduserende evne er magnesiumhalogenider såsom magnesiumklorid, magnesiumbromid, magnesiumjodid og magnesiumfluorid, alkoksy magnesiumhalogenider såsom med metoksy magnesiumklorid, etoksy magnesiumklorid, isopropoksy magnesiumklorid, butoksy magnesiumklorid og oktoksy magnesiumklorid, aryloksy magnesiumhalogenider såsom fenoksy magnesiumklorid og metylfenoksy magnesiumklorid, alkoksy magnesiumer såsom etoksy magnesium, isopropoksy magnesium, butoksy magnesium og oktoksy magnesium, aryloksy magnesiumer såsom fenoksy magnesium og di-metylfenoksy magnesium, samt magnesiumsalter av karboksylsyrer såsom magnesiumlaurat og magnesiumstearat.

Magnesiumforbindelsene kan foreligge i form av komplekser med andre metaller eller blandinger med andre metall-forbindelser. En eller to av disse magnesiumforbindelser kan anvendes som blandinger. Foretrukne magnesiumforbindelser er halogeninneholdende magnesiumforbindelser og spesielt foretrukket er magnesiumklorid, alkoksymagnesiumklorider, særlig de med C-^-C^q alkoksy og aryloksy magnesiumklorider fortrinnsvis de med Cg~c2u aryloksy.

Magnesiumforbindelsen (a), i flytende tilstand som ikke utviser reduserende evne kan være en flytende magnesiumforbindelse eller en oppløsning av en magnesiumforbindelse i et hydrokarbonoppløsningsmiddel. Eller den kan være fremstilt ved å kontakte den ovenfor nevnte magnesiumforbindelse med minst en elektrondonor valgt fra gruppen bestående av alkoholer, organiske karboksylsyrer, aldehyder, aminer og blandinger derav i nærvær eller fravær av et hydrokarbonoppløs-ningsmiddel som er i stand til å oppløse magnesiumforbindelsen. Utførelsesformen hvor den bringes i kontakt med den angitte elektrondonor er foretrukket.

Eksempler på hydrokarbonoppløsningsmidler som anvendes for dette formål innebefatter alifatiske hydrokarboner såsom pentan, heksan, heptan, oktan, dekan, dodekan, tetradekan,

og parafin, alicykliske hydrokarboner såsom cyklopentan, metylcyklopehtan, cykloheksan, metylcykloheksan, cyklooktan og cykloheksan, aromatiske hydrokarboner såsom benzen, toluen, xylen, etylbenzen, kumen og cymen, samt halogenerte hydrokarboner såsom dikloretan, diklorpropan, trikloretylen, karbontetraklorid og klorbenzen.

En oppløsning av magnesiumforbindelsen i et slikt hydrokar-bonoppløsnigsmiddel kan eksempelvis fremstilles ved kun å blande de to bestanddeler, blande bestanddelene og oppvarme blandingen eller ved å blande dem i nærvær av en elektrondonor som er oppløselig i magnesiumforbindelsen og som er valgt fra gruppen omfattende alkoholer,aldehyder, amider, karboksylsyrer eller blandinger derav eller ved å blande den med en annen elektrondonor (hvilket vil bli beskrevet), og eventuelt oppvarme blandingen. Fremstillingsmetoden vil imidlertid variere avhengig av typen av magnesiumforbindelse og oppløsningsmiddel. I det tilfelle hvor en halogeninneholdende magnesiumforbindelse oppløses i et hydrokarbonopp-løsningsmiddel under anvendelse av en alkohol som elektrondonor kan alkoholen anvendes i en mengde på minst ca. 0,5 mol, fortrinnsvis 0,5 - 20 mol og særlig foretrukket 1,0 - 12 mol pr. mol av den halogeninneholdende magnesiumforbindelse,

selv om mengden varierer avhengig av typen og mengden av hydrokarbonoppløsningsmidlet, typen av magnesiumforbindelse etc. Når et alifatisk hydrokarbon eller en alicyklisk hydrokarbon anvendes som hydrokårbonoppløsningsmiddel så anvendes alkoholer i de ovenfor nevnte mengder men av slike alkoholer anvendes alkoholer med minst 6 karbonatomer i en mengde på minst 0,5 mol, fortrinnsvis minst 1 mol pr. mol av den halogeninneholdende magnesiumforbindelse, den halogen-

inneholdende magnesiumforbindelse kan være gjort oppløselig og en katalysatorbestanddel med høy katalytisk aktivitet kan erholdes ved å anvende alkoholer i mindre totalmengde. Denne utførelsesform er derfor foretrukket. For det tilfelle hvor kun alkoholer med 5 eller færre karbonatomer anvendes bør totalmengden av alkoholer være minst 15 mol pr. mol halogeninneholdende magnesiumforbindelse og det oppnås en katalysatorbestanddel med mindre katalytisk aktivitet enn for det tilfelle hvor alkoholene anvendes på den ovenfor nevnte måte. På den annen side hvis det anvendes et aromatisk hydrokarbon som oppløsningsmiddel kan den halogeninneholdende magnesiumforbindelse være gjort oppløselig ved anvendelse av alkoholer i en mengde på 1 - 20 mol, fortrinnsvis 1,5 - 12 mol, uav-hengig av alkoholtypen.

Den halogeninneholdende magnesiumforbindelse bringes fortrinnsvis i kontakt med alkoholen i et hydrokarbonmedium. Kon-taktoperasjonen utføres ved romtemperatur eller høyere temperaturer, eksempelvis minst 65°C, fortrinnsvis 80 - 300°C eller mere og mere foretrukket 100 - 200°C avhengig av typen av magnesiumforbindelse og alkoholen, i en tidsperiode på

15 min. til 5 h, fortrinnsvis 30 min. til ca.2 h.

Eksempler på foretrukne alkoholer inneholdende minst 6 karbonatomer, fortrinnsvis 6-20 karbonatomer som elektrondonoren anvendt til å danne (a) magnesiumforbindelsen i flytende tilstand innebatter alifatiske alkoholer såsom 2-metyl-pentanol, 2-etylbutanol, n-heptanol, n-oktanol, 2-etylheksanol, dekanol, dodekanol, tetradecylalkohol, undecenol, oleylalkohol og stearylalkohol, alicykliske alkoholer såsom cykloheksanol og metylcykloheksanol, samt aromatiske alkoholer såsom benzylalkohol, metylbenzylalkohol, isopropylben-zylalkohol, ot-metylbenzylalkohol og a, a-dimetylbenzylalkohol. Andre eksempler innebefatter alkoholer som ikke inneholder mere enn 5 karbonatomer såsom metanol, etanol, propanol, butanol, etylenglykol og metylkarbitol.

Egnede karboksylsyrer som anvendes ved fremstilling av magnesiumf orbindelsen (a) er organiske karboksylsyrer inneholdende minst 7, fortrinnsvis 7-20 karbonatomer såsom kaprylsyre, 2-etylheksanonsyre, undecylensyre, undekansyre, nonylsyre og oktansyre.

Egnede aldehyder for anvendelse ved fremstilling av magnesiumf orbindelsen (a) er aldehyder inneholdende minst 7, fortrinnsvis 7-18 karbonatomer, såsom kaprynaldehyd, 2-etyl-heksylaldehyd, kaprylaldehyd og undecylaldehyd. Egnede aminer for anvendelse ved fremstilling av magnesiumforbindelsen (a) er aminer med minst 6, fortrinnsvis 6 - 18 karbonatomer såsom heptylamin, oktylamin, nonylamin, decyl-amin,laurylamin,indecylamin og 2-etylheksylamin.

Egnede mengder av disse karboksylsyrer, aldehyder eller aminer og egnede temperaturer for /anvendelse er i det vesent-lige de samme som de ovenfor beskrevet med hensyn til alkoholene. Alkoholer er spesielt foretrukket som elektrondonor for anvendelse ved fremstilling av magnesiumforbindelsen (a) i flytende tilstand.

Eksempler på andre elektrondonorer som kan anvendes sammen med elektrondonorene oppløselige i magnesiumforbindelsen innebefatter organiske syreestere, organiske syrehalogenider, organiske syreananhydrider, etere, ketoner, tertiære aminer, fosfitestere, fosfatestere, fosforsyreamider, karboksylsyre-amider og nitriler. Spesifikke eksempler er de ovenfor eksemplifiserte som elektrondonorer ikke inneholdende aktivt hydrogen anvendt ved fremstilling av katalysatoren ifølge oppfinnelsen.

Magnesiumforbindelsen (a) i flytende tilstand kan også fremstilles ved å anvende magnesiummetall eller en magnesiumforbindelse som kan omdannes til den ovenfor nevnte magnesiumf orbindelse og oppløse denne i den ovenfor nevnte donor eller donorer og hydrokarbonoppløsningsmidlet ved omdannelse av denne tidligere ovenfor nevnte magnesiumforbindelse. For eksempel kan dette oppnås ved å oppløse ellejr suspendere en magnesiumforbindelse inneholdende en alkyl-, alkoksy-, aryloksy-, acyl-, amino-, hydroksylgruppe etc. magnesiumoksyd, magnesiummet^ll etc. i et hydrokarbonoppløsningsmiddel i hvilke den ovenfor nevnte alkohol, amin, aldehyd, eller karboksylsyre er oppløst og omdanne det til en halogeninneholdende magnesiumforbindelse som ikke utviser reduserende evne og samtidig halogenerer det med halogeneringsmiddel såsom et hydrogenhalogenid, silisiumhalogenid og halogen. Alternativt er det mulig å behandle en magnesiumforbindelse med reduserende evne såsom Grignard reagenser, dialkylmagnesiumer, magnesiumhalogenider og komplekser av disse med andre organo-1 2 metalliske forbindelser, eksemp^ elvis M a Mg„R p R 1q X r Y s2hvori M betyr aluminium, sink, bor eller berylium, R og R er hyd-

3 rokarbongrupper, X og Y betyr grupper med formlene OR , OSiR<4>R<5>R<6>, NR7R8 og SR9, R<3>, R<4>, R<5>, R<6>, R7 og R8 er hydrogen eller hydrokarbongrupper, R <9>er en hydrokarbongruppe a, 3>0;

p, q, r, s^O; m er atomvalensen for M, forutsatt at Ø/ct^O.5, p+q+r+s=mct+2(3, og 0^(r+s) / (a+(3)<l. 0 ; hydrokarbongruppen ovenfor velges fortrinnsvis fra alkylgrupper med 1-10 karbonatomer eller arylgrupper med 6-20 karbonatomer) med en forbindelse som er istand til å redusere magnesiumforbindelsens evne til å redusere, såsom en alkohol, keton, ester, eter, syrehalogenid, silanol eller siloksan slik at den omdannes til en magnesiumforbindelse som ikke utviser reduserende evne og som kan anvendes i foreliggende oppfinnelse.

Anvendelse av en magnesiumforbindelse uten reduserende evne

(a) er vesentlig ved foreliggende oppfinnelse, men det ute-lukker ikke anvendelse av en magnesiumforbindelse som i kombinasjon utviser reduserende evne. I mange tilfeller er det ikke ønskelig å anvende en større mengde av forbindelsen som utviser reduserende evne.

En oppløsning av magnesiumf orbindelsen (a), i. flytende tilstand i elektrondonoren kan også anvendes. Elektrondonorer egnet for denne type velges blandt alkoholer, aminer, aldehyder, karboksylsyrer og blandinger derav, slik som ovenfor eksemplifisert. Alkoholer er spesielt foretrukket. Mengden av bestanddelene og oppløsningstemperaturen anvendt ved fremstilling av en slik oppløsning er de samme som i tilfellet for fremstilling av magnesiumforbindelsen uten reduserende evne (a) ved å oppløse magnesiumforbindelsen i en hydrokar-bonoppløsning og bringe denne i kontakt med en elektrondonor valgt fra gruppen bestående av alkoholer, organiske karboksylsyrer, aldehyder, aminer eller blandinger derav.

Det er imidlertid generelt ønskelig at oppløsningstempera-turen holdes ved et relativt lavt nivå og reaktantene er fortrinnsvis oppløst i et hydrokarbonoppløsningsmiddel.

Eksempler på titanforbindelsen i flytende tilstand (b) som skal omsettes direkte med magnesiumf orbindelsen (a), ved fremstilling av den faste titankatalysatorbestanddel er tetra-valtente titanf orbindelser med formelen Ti(OR).gX4_g hvori R betyr en hydrokarbongruppe, X betyr et halogenatom og g et tall representert ved 0%<4, fortrinnsvis 0lg^3.5, og mere foretrukket 0^g^2. Eksempler på gruppen R er alkylgrupper med 1-10 karbonatomer.

Eksempler på titanforbindelser (b) er titan tetrahalogenider såsom TiCl^, TiBr^ og Til^, alkoksy titan tetrahalogenider såsom Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti (On-C^Hg ) Cl3 , Ti(OC2H5)-Br3 og Ti(Oiso-C^Hg)Br3; alkoksytitandihalogenider såsom Ti(OCH3)2C12' Ti(OC2<H>5)2C12' Ti(0n_C4H9*2C12 og Ti(OC2H5}2<Br>2<; >trialkoksytitanmonohalogenider såsom Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3-Cl, Ti (On-C4Hg) 3C1 og Ti (OC2H,-)3Br; og blandinger av disse med tetraalkyloksytitaner såsom Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4 og Ti-(On-C4Hg)4 og andre forbindelser såsom aluminiumforbindelser og silisiumforbindelser. Av disse er halogeninneholdende titanforbindelse særlig titantetrahalogenider og spesielt titantetraklorid foretrukket.

Magnesiumforbindelsen (b) i flytende tilstand kan være en hvilken som helst enkelt flytende titanforbindelse av typen ovenfor eksemplifisert eller en blanding av slike titanforbindelser, eller en oppløsning av en titanforbindelse såsom en titanforbindelse i et oppløsningsmiddel såsom et hydrokarbon.

Elektrondonoren uten noe aktivt hydrokarbon som anvendes ved fremstilling av den faste titankatalysatorbestanddel (A) i henhold til foreliggende oppfinnelse kan eksempelvis inne-befatte organiske estere, organiske syrehalogenider, organiske syreanhydrider, etere, aldehyder, ketoner, tertiære aminer, fosfitestere, fosfatestere, fosforsyreamider, kar-boksylsyreamider og nitriler. Spesielle eksempler er ketoner med 3-15 karbonatomer såsom aceton, metyletylketon, metyl-isobutylketon, acetofenon, benzofenon, cykloheksan og benzo-kinon; aldehyder med 2-15 karbonatomer såsom acetaldehyd, propionaldehyd, oktylaldehyd, benzaldehyd, tolualdehyd og naftoaldehyd; organiske syreestere med 2-18 karbonatomer såsom metylformat, metylacetat, etylacetat, vinylacetat, prop-ylacetat, oktylacetat, cykloheksylacetat, etylpropionat, metylbutyrat, metylvalerat, metylkloroacetat, etyldikloro-acetat, metylmetakrylat, etylkrotonat, etylcykloheksankar-boksylat, metylbenzoat, etylbenzoat', propylbenzoat, butylbenzoat, oktylbenzoat, cykloheksylbenzoat, fenylbenzoat,

benzylbenzoat, metyltoluat, etyltoluat, amyltoluat, etyletyl-benzoat, metyl t-butylbenzoat, metylanisat, etylanisat, etyl-etoksybenzoat, Y-butyrolakton, S-valerolakton, kumarin,ftalid-og etylenkarbonat; uorganiske syreestere såsom alkylalkoksy-silaner såsom etyltrietoksysilan, syrehalogenider med 2-15 karbonatomer såsom acetylklorid, benzylklorid, tolylklorid og anisylklorid, etere med 2-20 karbonatomer såsom metyl-eter, etyleter, isopropyleter, butyleter, amyleter, tetra-hydrofuran, anisol og difenyleter; syreamider såsom eddik-syre N,N-dimetylamid, benzosyre N,N-dietylamid og toluen-syre N,N-dimetylamid, tertiære aminer såsom trimetylamin, trietylamin, tributylamin, tribenzylamin og tetrametylenety-lendiamin, samt nitriler såsom acetonnitril, benzonitril og toluennitril.

Disse elektrondonorer kan anvendes i kombinasjon med hverandre. Blandt disse elektrondonorer er organiske syreestere, spesielt aromatiske karboksylsyreestere foretrukket. Det er ikke alltid nødvendig å anvende en slik elektrondonor som et utgangsmateriale og det kan dannes ved fremstillingen av den faste titankatalysatorbestanddel (Al. De kan ellers anvendes i form av addukter eller komplekser med andre forbindelser. Den faste titankatalysatorbestanddel (A) kan fremstilles ved direkte å kontakte magnesiumforbindelsen (a) uten reduserende evne, i flytende tilstand med titanforbindelsen (b) i flytende tilstand i nærvær av en elektrondonor som ikke inneholder aktivt hydrogen, d.v.s. bringe dem direkte i kontakt i flytende tilstand. Alternativt kan den erholdes ved å ut-føre den ovenfor nevnte omsetning av forbindelsen (a) med forbindelsen (b) i fravær av elektrondonoren som ikke inneholder aktivt hydrogen og deretter bringe det erholdte produkt i kontakt med elektrondonoren.

Ved den førstnevnte utførelsesform inneholder forbindelsen (a) og/eller (b) en elektrondonor uten aktivt hydrogen og det er derfor ikke nødvendig å tilsette en ytterligere donor når forbindelsene (a) og (b) bringes i kontakt. Om ønsket kan det imidlertid tilføres en ytterligere elektrondonor. Elektrondonoren som ikke inneholder aktivt hydrogen kan innebe-fattes i magnesiumforbindelsen uten reduserende evne i flytende tilstand (a) ved å tilsette elektrondonoren til magnesiumf orbindelsen (a) og blande disse eller sammen anvende en elektrondonor ved fremstilling av magnesiumforbindelsen (a) på den tidligere nevnte måte.

For eksempel kan et overskudd av elektrondonoren uten aktivt hydrogen tilsettes en oppløsning av alkylmagnesiumforbind-elsen med reduserende evne i et hydrokarbon for å ødelegge magnesiumforbindelsens reduserende evne. Eller en blanding av elektrondonoren uten aktivt hydrogen og en elektrondonor med aktivt hydrogen kan tilsettes til den ovenfor nevnte hydrokarbonoppløsning for å ødelegge den reduserende evne for magnesiumforbindelsen. Det erholdte produkt gjøres oppløse-lig i et hydrokarbonoppløsningsmiddel ved metoden ovenfor nevnt og kan så anvendes i henhold til oppfinnelsen. Det er ellers mulig å tilsette en forbindelse som er istand til å omdannes til en elektrondonor uten aktivt hydrogen og danne elektrondonoren uten aktivt hydrogen in_ situ.

\

Mengden av elektrondonor uten aktivt hydrogen kan passende varieres. For eksempel kan det anvendes 0,01 - 10 mol, fortrinnsvis 0,01 - 5 mol og mere foretrukket 0,1 - 1 mol pr. mol magnesiumforbindelse. Selv om elektrondonoren uten aktivt hydrogen anvendes i en stor mengde kan justering av mengden av titanforbindelsen (b) føre til en fast katalysatorbestanddel med høy effektivitet. Imidlertid anvendelse av elektrondonoren i de nevnte mengder er foretrukket.

Titanforbindelsen i flytende, tilstand (b) kan være en flytende titanforbindelse eller en oppløsning av en titanforbindelse i et hydrokarbonoppløsningsmiddel. På dette tidspunkt har elektrondonoren ikke noe aktivt hydrogen eller en forbindelse som er omdannbar til en elektrondonor under reaksjonsforløpet og kan være innebefattet i titanforbindelsen i flytende tilstand. Imidlertid i dette tilféllet er det foretrukket å anvende en større mengde av titanforbindelsen slik at det er tilstede en fri titanforbindelse som ikke danner et kompleks med elektrondonoren som ikke inneholder aktivt hydrogen. Spesielt er det foretrukket å anvende titanforbindelsen i en mengde på mer enn 1 mol, fortrinnsvis minst 5 mol pr. mol elektrondonor som ikke inneholder aktivt hydrogen.

Titanforbindelsen i flytende tilstand (b) anvendes i en

slik mengde at en fast titankatalysatorbestanddel kan dannes og presipiteres direkte ved å bringe den i kontakt med magnesiumf orbindelsen i flytende tilstand (a) uten å foreta noen spesiell presipiteringsforhandling. Den mengde kan passende velges av en av typene av de to forbindelser (a) og (b), betingelsen under kontaktperioden, mengden av elektrondonor etc. Eksempelvis anvendes forbindelsen (b) i en mengde på minst 1 mol, vanligvis 5 - 200 mol og særlig 10 - 100 mol pr. mol av magnesiumforbindelsen. Ytterligere kan titanforbindelsen anvendes i en mengde på mere enn 1 mol, særlig mere enn 5 mol, for eksempel 1 - 1000 mol pr. mol elektrondonor .

Magnesiumf orbindelsen (a), i flytende form og som ikke har evnen til å redusere og titanforbindelsen (bX i flytende tilstand kan bringes i kontakt med hverandre på en hvilken som helst måte hvorved magnesiumforbindelsesoppløsningen kan komme direkte i kontakt med titanforbindelsen i den flytende tilstand. På dette tidspunkt kan form eller størrelse av den faste titankatalysatorbestanddel variere avhengig av kontaktbetingelsene.

En foretrukket metode omfatter å blande magnesiumforbindelsen (a) i flytende tilstand og titanforbindelsen (b) i flytende tilstand ved tilstrekkelig lav temperatur slik at det ikke raskt dannes et produkt ved kontaktprosessen og deretter oppvarme blandingen for å danne det faste produkt gradvis. Denne fremgangsmåte gir lett en granulær eller sfærisk fast titankatalysatorbestanddel med relativ stor partikkeldiameter. Ved å sørge for at en egnet mengde av en elektrondonor uten aktivt hydrogen er tilstede ved utførelse av denne fremgangsmåte kan en granulær eller sfærisk fast titankatalysatorbestanddel med forbedret partikkelstørrelsefordeling erholdes. Polymerer erholdt ved suspensjonspolymerisering under anvendelse av en slik fast titankatalysatorbestanddel i form av granuler eller sfæriske partikler med god partikkelstør-relsef ordeling har en høy bulkidensitet og god flytbarhet. Betegnelsen granuler som anvendes betyr partikler som ser ut som de er sammensatt av fine partikler når de sees på et forstørret fotografi. Avhengig av fremgangsmåten ved fremstilling av den faste titankatalysatorbestanddel vil granuiiéne variere fra partikler med et antall forhøyede og nedtrykkede deler til nesten sfæriske partikler.

Ved fremstilling av faste titankatalysatorbestanddeler ved direkte å omsette forbindelsene (a) og (b) kan temperaturen eksempelvis være -70°C- -K>00oC. Temperaturene for de flytende bestanddeler som bringes i kontakt kan være forskjellige. Generelt bør i mange tilfeller høye temperaturer fortrinnsvis unngås under blandingen av de nevnte forbindelser (a) og (b) for å oppnå en fast titankatalysatorbestanddel med høy aktivitet i form av granluler eller sfæriske partikler. For eksempel temperaturer i området -7 0 - +50°c er foretrukket. Hvis kontakttemperaturen er for lav vil presipitering av det faste produkt enkelte ganger ikke finne sted. I et slikt tilfelle bør reaksjonen fortrinnsvis utføres ved en høyere temperatur, eksempelvis 50 - 150°C, eller kontakttiden får skje over forlengede tidsrom for å presipitere det faste produktet. Fortrinnsvis vaskes det faste produkt en eller flere ganger med et overskudd av en flytende titanforbindelse, fortrinnsvis titantetraklorid ved en temperatur i området 50 - 150°C. Deretter vaskes produktet ytterligere med eksempelvis et hydrokarbon for etterfølgende anvendelse ved polymerisering. Denne fremgangsmåte er utmerket fordi opera-sjonen er enkel og en fast titankatalysatorbestanddel med høy aktivitet kan erholdes.

I en annen utførelsesform av oppfinnelsen omsettes magnesiumforbindelsen (a) og titanforbindelsen (b) direkte med hverandre i flytende tilstand i nærvær av en elektrondonor som ikke har noe aktivt hydrogen, forbindelsene (a) og (b) kan også omsettes direkte i fravær av en slik elektrondonor og det erholdte produkt kan deretter bringes i kontakt med en elektrondonor som ikke har aktivt hydrogen. Ved utførelse av denne utførelsesform bringes magnesiumforbindelsen (a) i flytende tilstand og titanforbindelsen (b) i flytende tilstand i kontakt i de samme mengdeforhold og under de samme betingelser som den ovenfor nevnte utførelsesform til å gi en suspensjon inneholdende et fast reaksjonsprodukt. Generelt tilsettes en elektrondonor som ikke inneholder aktivt hydrogen til suspensjonen og omsettes ved den temperatur i området 0 - 150°C.

Mengden av elektrondonor som ikke inneholder aktivt hydrogen er den samme som den førstnevnte utførelsesform. Det erholdte faste produkt kan vaskes en eller flere ganger ved 50 - 150°C med et overskudd av en flytende titanforbindelse, fortrinnsvis titantetraklorid på samme måte som for den første utførelsesform.

I henhold til oppfinnelsen kan begge disse utførelsesformer anvendes samtidig. Således kan partikkelstørrelsen eller formen av titankatalysatorbestanddelen kontrolleres ved den førstnevnte utførelsesform og egenskapene for katalysatorbestanddelen kan nøye kontrolleres ved den sistnevnte utfør-elsesform. I henhold til et spesifikt eksempel av denne utførelsesform bringes magnesiumforbindelsen (a) i flytende form i kontakt med titanforbindelsen (b) i flytende form i nærvær av en elektrondonor som ikke har aktivt hydrogen. Det faste produkt kan deretter bringes i kontakt med en ny tilførsel av elektrondonor ikke inneholdende aktivt hydrogen under eller etter presipitering av det faste produkt.

Fortrinnsvis blir katalysatorbestanddelen (A) erholdt ved de nevnte utførelsesformer omhyggelig vasket med et hydrokarbon før anvendelse ved polymerisering.

I den faste titankatalysatorbestanddel er molforholdet av forbindelsen (a) til forbindelsen (b) , regnet som metallatomer, d.v.s. Mg/Ti atomforholdet er 2 - 100 fortrinnsvis 4 - 50 og mere foretrukket 5-30.

Ytterligere er i den faste titankatalysatorbestanddel (A) halogen/Ti atomforholdet 4 - 100, fortrinnsvis 5 - 90 og mere foretrukket 8-50.

Mengden av elektrondonor som ikke inneholder aktivt hydrogen er i den faste titankatalysatorbestanddel 0,01 - 100 mol, mere foretrukket 0,2 - 10 mol og spesielt foretrukket 0,4 - 6 mol pr. mol titanatom.

I de fleste tilfeller anvendes den faste titankatalysatorbestanddel ifølge oppfinnelsen i form av granuler eller tilnærmet sfæriske partikler og har et spesifikt overflateareal på minst 10 m 2 /g, fortrinnsvis 100 - 1000 m 2/g.

I henhold til oppfinnelsen polymeriseres eller copolymeriseres olefiner i nærvær av en katalysator sammensatt av den erholdte faste titankatalysatorbestanddel (A) og en organometallforbindelse (B) av et metall fra gruppene I - III i det periodiske system.

Eksempler på organometalliske forbindelser av metaller i gruppene I - III i det periodiske system er gjengitt neden-for .

(i) Organoaluminiumforbindelser inneholdende minst en Al-C-binding i molekylet, eksempelvis organoaluminiumforbindelse med den generelle formel

1 2 hvori R og R er like eller forskjellige og betyr en hydrokarbongruppe inneholdende 1-15 karbonatomer, fortrinnsvis 1-4 karbonatomer, X betyr et halogenatom, m er et tall i området 0<må3, n er et tall området 0=n<3, p er et tall representert ved 0^p<3, q er et tall representert ved 0=q<3, og m+n+p+q=3. Eksempler på hydrokarbongrupper i den ovenfor viste formel er alkylgrupper (ii) Alkylerte komplekser av metaller fra gruppe I og aluminium, slik som representert ved den generelle formel hvori M<1> er Li, Na eller K, og R<1> er som ovenfor definert, (iii) Dialkylforbindelser av metaller fra gruppe II, i henhold til følgende generelle formel 12 2 hvori R og R har de ovenfor angitte betydninger, M betyr Mg, Zn eller Cd. Eksempler på de ovenfor nevnte organoaluminiumforbindelser (i) er de med den følgende generelle formel hvori R 1 og R 2 har de ovenfor angitte betydninger og m fortrinnsvis er et tall representert ved hvori R har den ovenfor angitte betydning, X er halogen og m er fortrinnsvis et tall i området 0<m<3. hvori R"*" har den ovenfor angitte betydning og m er fortrinnsvis et tall representert ved 24m<3.

hvori R 1 og R 2 har de ovenfor angitte betydninger, X er halogen, 0<m^3, 0=n<3, 0^q<3, og m+n+q=3.

Spesifikke eksempler på aluminiumforbindelser (i) innebefatter trialkylaluminiumer såsom trietylaluminium og tributylalumi-nium, trialkenylaluminium såsom triisoprenylaluminium, dial-kylaluminiumalkoksyder såsom dietylaluminiumetoksyd og dibu-tylaluminiumbutoksyd, alkylaluminiumsesquialkoksyder såsom etylaluminiumsesquietoksyd og butylaluminiumsesquibutoksyd, dialkylaluminiumhalogenider såsom dietylaluminiumklorid, di-butylaluminiumklorid, og dietylaluminiumbromid, alkylalumin-iumsesquihalogenider såsom etylaluminiumsesquiklorid, butyl-aluminiumsesquiklorid og etylaluminiumsesquibromid, partielt halogenerte alkylaluminiumer, eksempelvis alkylaluminiumdi-halogenider såsom etylaluminiumdiklorid og propylaluminium-diklorid, dialkylaluminiumhydrider såsom dietylaluminium-hydrid og dibutylaluminiumhydrid, partielt hydrogenerte alkylaluminiumer såsom alkylaluminiumdihydrider såsom etyl-aluminiumdihydrid og propylaluminiumdihydrid, partielt al-koksylerte og halogenerte alkylaluminiumer såsom etylalumi-niumetoksyklorid, butylaluminiumbutoksyklorid og etylalumi-niumetoksybromid.

LiAl(C2H5)4 og LiAl(C7H15<\>^ er gjengitt som eksempler på forbindelser (ii) og dietylbly og dietylmagnesium er nevnt som eksempler på forbindelsen (iii). Alkylmagnesium-halogenider såsom etylmagnesiumklorid kan også anvendes. Av de ovenfor nevnte forbindelser er trialkylaluminiumer, alkyl-aluminiumhalogenider og blandinger av disse foretrukket.

I henhold til foreliggende fremgangsmåte polymeriseres de-finer med eller uten opptil 5 mol-% av en diolefin i nærvær av en katalysator bestående av (A) den faste titankatalysatorbestanddel som tilfredsstiller kravene (I), og (II). og

(B) den organometalliske katalysatorbestanddel.

Olefiner med 2-8 karbonatomer er foretrukket. Spesielle

eksempler innebefatter etylen, propulen, 1-buten, 4-metyl-l-penten og 1-okten. Eksempler på diolefiner innebefatter ikke-konjugerte diolefiner såsom dicyklopentadien, 1,4-heksadien og etylidennorboren.

Olefinene kan homopolymeriseres, vilkårlig copolymeriseres og blokkcopolymeriseres. Ved copolymerisering kan de olefiner såsom konjugerte eller ikke-konjugerte diener velges som comonomer. For eksempel ved copolymerisering av propylen er det mulig å polymerisere propylen inntil det erholdes en homopolymer i en mengde på 60 - 90 % av hele blandingen og deretter polymerisere etylen eller en blanding av propylen og etylen. Eller propylen og etylen kan polymeriseres for å oppnå en copolymer inneholdende ikke mere enn 5 vekt-% etylen.

Polymeriseringen kan utføres enten i flytende fase eller i gassfase. Ved væskefasepolymerisering anvendes et inert hyd-rokarbonoppløsningsmiddel såsom heksan, heptan eller parafin som reaksjonsmedium, men også olefinen selv kan anvendes som reaksjonsmedium. Ved væskefasepolymerisering kan anvendes 0,0001 - 1.0 m mol, regnet som titanatom i bestanddelen (A) av komponent (A) pr. 1 væskefase og 1 - 2000 mol, fortrinnsvis 5 - 500 mol av bestanddelen "(B) som metallatom pr. mol titanatom i komponenten (A).

Ved polymerisering kan et molekylvektkontrollerende middel såsom hydrogen anvende:.. For å kontrollere stereospesifisiteten for et alfaolefin inneholdende minst 3 karbonatomer kan polymeriseringen utføres i samtidig nærvær av en elektrondonor såsom etere, etylenglykolderivater, aminer, amider, svovelinneholdende forbindelser, nitriler, estere, karboksylsyrer, syreamider, oksysyrer, ketosyrer, syreanhydrider, syrehalogenider og aminosyrer. Organiske estere og særlig aromatiske karboksylsyreestere er foretrukket som elektrondonor. En slik aromatisk karboksylsyreester velges fra de som anvendes ved fremstilling av den faste katalysatorbestanddel (A). Benzosyreestere og ringsubstituerte benzosyreestere er spesielt foretrukket. Spesifikke eksempler på ringsubstituerte benzosyreestere er toluater, t-butylbenzoa-ter, anisater, ftalater, ditereftalater, hydroksybenzoater og aminobenzoater. Alkylestere eksempelvis C-^Cg alkylestere er foretrukket. Metyl p-toluat og etyl p-toluat er mest foretrukket.

Elektrondonoren kan anvendes i form av et addukt med den ovenfor nevnte organometalliske forbindelse eller med andre forbindelser såsom Lewissyrer (eksempelvis AlCl^)• Den effe-ktive mengde av elektrondonoren er vanligvis 0,001 - 10 mol, fortrinnsvis 0,01 - 2 mol, og mere foretrukket 0,1-1 mol pr. mol organo metallforbindelse.

Ved gassfasepolymerisering kan anvendes et fluidisert sjikt, et omrørt fluidisert sjikt etc. og katalysatorbe-

standdelen (A) kan anvendes som et fast stoff eller fortynnet med heksan, olefin etc. og bestanddelen (B) kan anvendes som sådann eller være fortynnet med heksan, olefin etc. og inn-mates i polymeriseringskaret og om ønsket kan hydrogengass innføres i polymeriseringskaret. Ved gassfasepolymerisering anvendes 0,001 - 1,0 m mol, regnet som titanatom i forbindelsen (A) av forbindelsen (A) pr. liter dampfase og 1 - 2000 mol, fortrinnsvis 5 - 500 mol av komponent (B) som metallatom pr. mol av titanatom i komponent (A).

Polymerisering av olefiner utføres fortrinnsvis ved en tempe-råtur i området 20 - 200 C og mere foretrukket ved 50 - 180 C og ved et trykk fra atmosfæretrykk og opptil 100 kp/cm 2, fortrinnsvis 2-50 kp/cm 2. Polymeriseringen kan utføres sats-vis, halvkontinuerlig eller kontinuerlig. Det er også mulig å utføre polymeriseringen i to eller flere trinn under forskjellige reaksjonsbetingelser.

Spesielt når foreliggende fremgangsmåte anvendes ved stereo-spesifikk polymerisering av alfa-olefiner med minst 3 karbonatomer så oppnås det polymerer med en høy stereo spesifisi-tets indeks og med høy katalytisk effekt. Ved polymerisering av olefiner under anvendelse av tidligere kjente lign-ende faste katalysatorer vil forsøk på å oppnå polymerer med en høy smelteindeks ved anvendelse av hydrogen ofte føre til en ikke-ubetydelig nedsettelse av stereospesifisiteten for polymeren, men ved foreliggende fremgangsmåte nedsettes denne tendens. Da katalysatorbestanddelen i henhold til foreliggende oppfinnelse er meget aktiv vil utbyttet av polymer pr. vektenhet av den faste titankatalysatorbestanddel være større enn det som oppnås i henhold til teknikkens stand ved fremstilling av en polymer med den samme stereospesifisitets-indeks. Følgelig kan mengden av katalysatorrest i polymeren, spesielt dens halogeninnhold nedsettes og fjernelse av katalysatoren kan utelates. Ytterligere vil tendensen for kor-rosjon i støpeformer ved støping av den erholdte polymer markant inhiberes.

Ytterligere ved suspensjonspolymerisering eller gassfasepolymerisering kan det erholdes en polymer i form av granuler eller tilnærmet sfærisk partikkellignende aggregater av fine partikler. En slik granulær eller sfærisk polymer har god flytbarhet og i visse tilfeller kan den anvendes uten pelletisering.

Partikkeldiameteren for polymeren kan lett kontrolleres ved

å forandre katalysatorfremstillingsbetingelsene i henhold til oppfinnelsen. De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen nærmere.

EKSEMPEL 1

Fremstilling av katalysatorbestanddel (A): Vannfritt magnesiumklorid (4,76 g), 15 ml dekan og 18,1 ml 2-etylheksylalkohol ble omsatt ved 12 0°C i 2 h til å gi en homogen oppløsning hvoretter 0,84 ml etylbenzoat ble tilsatt. Blandingen ble holdt ved 12 0°C i 1 h under omrøring' og deretter avkjølt til romtemperatur. Oppløsningen ble satt til 2 00 ml titantetraklorid holdt ved 0°C og blandingen ble holdt ved denne temperatur i 1 h. Deretter ble temperaturen gradvis hevet til 20°C i løpet av 1 h og deretter hevet til 80°C i løpet av 30 min. Når temperaturen nådde 80°C ble etylbenzoat (2,33 ml) tilsatt og oppløsningen holdt ved denne temperatur i 2 h under omrøring. Faststoffdelen i denne suspensjon ble oppsamlet ved filtrering og igjen suspendert i 100 ml titantetraklorid. Etylbenzoat (2,23 ml) ble tilsatt og under omrøring ble blandingen holdt ved 90°C i 2 h. Den faste bestanddel ble oppsamlet ved filtrering og vasket omhyggelig med renset heksan inntil det ikke kunne påvises fri titanforbindelse i vaskevæsken. Faststoffet ble deretter tørket til å gi katalysatorbestanddelen (A) inneholdende 3,3 vekt-% titan, 57,0 vekt-% klor, 16,0 vekt-% magnesium og 14,4 vekt-% etylbenzoat.

Polymerisering:

En 2 1 autoklav ble fylt med 7 50 ml renset heksan og deretter med 1,67 mmol triisobutylaluminium, 0,833 mmol etylaluminiumsesquiklorid og 0,5 mmol metyl-p-toluat under en atmosfære av propylen ved romtemperatur. Fem min. senere ble 0,015 mmol av katalysatorbestanddelen (A) regnet som titanatom innført i autoklaven. Hydrogen (400 ml) ble innført i denne og temperaturen ble hevet til 70°C. Propylen ble polymerisert ved denne temperatur i 2 h. Under polymeriseringen ble trykket bibeholdt ved 7 kp/cm 2.

Etter polymerisasjonen ble oppslemningen inneholdende den erholdte polymer filtrert til å gi en hvit pulverformig polymer og et væskelag. Etter tørking veide polymeren 315,0 g. Polymeren utviste en ekstraksjonsrest etter koking i n-heptan på 98,4%, smelteindeks (M.I.) på 6,4 og en tilsynelatende densitet på 0,44 g/ml. Ved konsentrering av væskelaget ble det erholdt 2,6 g av en oppløsningsmiddelopp-løselig polymer. Følgelig var katalysatoraktiviteten 21000 g-PP/mmol-Ti, og I.I. var 97,6%.

Partikkelstørrelsefordelingen for polymeren var meget god

og andelen av partikler med en størrelse i området 250-105 pm var 91,3% for hele polymeren.

EKSEMPEL 2

Fremstilling av katalysatorbestanddel (A):

Vannfritt magnesiumklorid (4,76 g), 15 ml dekan og 23,2 ml 2-etylheksylalkohol ble omsatt ved 120°C i 2 h til å gi en homogen oppløsning hvoretter 1>43 ml etylbenzoat ble tilsatt. Blandingen ble holdt ved 12 0°C i 1 h under omrøring og deretter avkjølt til romtemperatur. Oppløsningen ble satt til 200 ml titantetraklorid, holdt ved -20°C og oppløsningen ble holdt ved denne temperatur i 1 h. Deretter ble temperaturen gradvis hevet til 20°C i løpet av 1 h og deretter hevet til 80°C i løpet av 30 min. Når temperaturen nådde 80°C ble etylbenzoat (2,50 ml) tilsatt og oppløsningen holdt ved denne temperatur i 2 h. Faststoffdelen av den erholdte suspensjon ble oppsamlet ved filtrering og igjen suspendert i 100 ml titantetraklorid. Etylbenzoat (3,26 ml) ble tilsatt og under omrøring ble blandingen holdt ved 90°C i 2 h. Deretter ved å følge fremgangsmåten ifølge eksempel 1 ble katalysatorbestanddelen (A) fremstilt. Katalysatorbestanddelen (A) inneholdt 3,4 vekt-% titan, 57,0 vekt-% klor, 18,0 vekt-% magnesium og 15,2 vekt-% etylbenzoat.

Propylen ble polymerisert på samme måte som i eksempel 1. Resultatene er vist i tabell 1.

Partikkelstørrelsesfordelingen for polymeren var meget god og andelen av partikler med en størrelse på 420-250 pm ut-gjorde 95,8% av hele polymeren.

s

EKSEMPEL 3

Eksempel 1 ble gjentatt bortsett fra at mengden av hydrogen anvendt ved polymeriseringen, ble forandret til 11. Resultatene er vist i tabell 1.

EKSEMPEL 4

Eksempel 1 ble gjentatt bortsett fra at mengden av hydrogen anvendt under polymeriseringen ble forandret til 2 1. Resultatene er vist i tabell 1.

EKSEMPEL 5

Eksempel 1 ble gjentatt bortsett fra at mengden av triisobutylaluminium, etylaluminiumsesquiklorid og metyl-p-toluat anvendt ved polymeriseringen ble forandret til hhv. 0,50 mmol, 0,25 mmol og 0,15 mmol. Resultatene er vist i tabell 1.

EKSEMPEL 6

En 2 1 autoklav ble fylt med 750 ml renset heksan og deretter med 0,88 mmol trietylaluminium, 0,32 mmol etylaluminiumsesquiklorid og 0,30 mmol metyl-p-toluat under en atmosfære av propylen ved romtemperatur. Fem min. senere ble 0,015 mmol av katalysatorbestanddelen (A) fremstilt i henhold til eksempel 2, regnet som titanatom innført i autoklaven, som deretter ble lukket og oppvarmet. Ved 60°C ble 500 ml hydrogen innført og deretter ble innført en gassblanding av propylen og etylen, (propylen: 93,6 mol%, etylen 6,4 mol%). Polymeriseringssystemet ble holdt ved 60°C og totaltrykket ble holdt ved 4,0 kp/cm 2. To timer etter innføringen av gassblandingen ble polymeriseringssystemet avkjølt for å avslutte reaksjonen.

Etter polymerisering ble den erholdte suspensjon inneholdende polymeren filtrert til å gi en hvit pulverformig polymer og en væskefase. Mengden av pulverformig polymer var 332,6 g. Polymeren hadde en smelteindeks (M.I.) på 8,2, en tilsynelatende densitet på 0,38 g/ml og et smeltepunkt på 135°C og inneholdt 4,3 mol% etylen. Oppkonsentrering av væskefas-en ga 21,3 g av en oppløsningsmiddeloppløselig polymer.

EKSEMPEL 7

En 2 1 autoklav ble fylt med 1 1 renset heksan og deretter oppvarmet. Ved 60°C ble innført 1,0 mmol trietylaluminium og 0,02 mmol, regnet som titanatom, av katalysatorbestanddelen (A) fremstilt i henhold til eksempel 1 hvoretter autoklaven ble lukket. Hydrogen ble innført til et trykk på

0,6 kp/cm 2hvoretter en gassblanding av etylen og buten (etylen: 93,2 mol%, buten 6,8 mol%) ble innført. Polymerisasjonssystemet ble holdt ved 70°C og totaltrykket ble holdt ved 3,0 kp/cm 2. To h etter innføring av gassblandingen ble polymerisasjonssystemet avkjølt for å avslutte reaksjonen.

Etter polymerisering ble den erholdte suspensjon filtrert og det ble erholdt en hvit pulverformig polymer. Etter tørking veide polymeren 251,4 g. Polymeren hadde en densitet på 0,930, en tilsynelatende densitet på 0,38 g/ml og en MI på 1,7.

Partikkelstørrelsefordelingen for polymeren var meget god

og andelen av partikler med en partikkelstørrelse på 105 - 177 ^m..var 87,3% av hele polymeren. Oppkonsentrering av vasskelaget ga 6,5 g av en oppløselig polymer. Følgelig utviste polymeren aktivitet på 16800 g-PE/mmol-Ti og utbytte var 97,5%.

EKSEMPEL 8

Vannfritt magnesiumklorid (4,76 g), 15 ml dekan og 19,3 ml 2-etylheksylalkohol ble omsatt ved 120°C i 2 h til å gi en jevn oppløsning. Deretter ble 1,8 ml benzoylklorid tilsatt og blandingen holdt ved 120°C i 1 h under omrøring. Oppløs-ningen ble deretter avkjølt til romtemperatur. Den avkjølte oppløsning ble satt til 200 ml titantetraklorid, holdt ved 0°C. Deretter ved å følge fremgangsmåten ifølge eksempel 1 ble katalysatorbestanddelen (A) fremstilt. Katalysatorbestanddelen (A) inneholdt 5,8 vekt-% titan, 55,0 vekt-% klor, 16,0 vekt-% magnesium og 14,5 vekt-% 2-etylheksylbenzoat.

Polymerisering:

I en 3 1 autoklav ble innført 1500 ml renset heksan og deretter ble innført 1,0 mmol trietylaluminium, 0,5 mmol etylaluminiumsesquikloridNog 0,03 mmol, regnet som titanatom, av katalysatorbestanddelen (A) under en nitrogenatmosfære ved romtemperatur. Autoklaven ble lukket. Ved 60°C ble hydrogen innført til et trykk på 4,0 kp/cm <2>hvoretter etylen ble innført. Polymerisasjonssystemet ble holdt ved 70°C og totaltrykket ble holdt ved 8,0 kp/cm 2. 2 h etter innføring av etylen ble polymerisasjonssystemet avkjølt for å avslutte reaksjonen. Etter polymerisering ble den erholdt suspensjon filtrert til å gi en pulverformig polymer som etter tørking veide 429,3 g. Polymeren hadde en tilsynelatende densitet på 0,3 5 g/ml og en MI på 1,7. Partikkelstørrelsesfordeling-en for polymeren var, meget god idet andelen av partikler med en størrelse på 250 - 105 _um var 93,4% av hele polymeren. Følgelig var polymeriseringsaktiviteten 14300 g/mmol-Ti.

EKSEMPEL 9

Glassperler (200 g) ble tilsatt som dispergeringshjelpemid-del til en 3 1 autoklav. Det indre av autoklaven ble spylt med propylen. Separat ble en 100 ml flaske fylt med 50 ml heksan, 3,3 3 mmol trietylaluminium, 1,67 mmol etylaluminiumsesquiklorid, 1 mmol metyl-p-toluat og 0,02 mmol, regnet som titanatom, av katalysatorbestanddelen fremstilt i henhold til eksempel 1 og omhyggelig omrørt. Hele blandingen ble innført i autoklaven og polymerisasjonssystemet ble lukket og hydrogen ble innført til et trykk på 2 kp/cm 2. Propylen ble ytterligere innført og temperaturen holdt ved 70°C ved

2

et trykk på 20 kp/cm i 2 h under omrøring.

Etter polymerisering ble den erholdte polymer separert fra glassperlene. Resultatene er vist i tabell 1.

EKSEMPEL 10

Fremstilling av katalysatorbestanddel (A):

Vannfritt magnesiumklorid (4,76 g) 70 ml toluen og 17,7 ml butylalkohol ble omsatt ved 120°C i 2 h til å gi.en jevn opp-løsning hvoretter 1,43 ml etylbenzoat ble tilsatt. Blandingen ble holdt ved 120°C i 1 h under omrøring og deretter avkjølt. Oppløsningen ble satt til 200 ml titantetraklorid holdt ved -20 C og blandingen ble holdt ved denne temperatur i 1 h. Deretter ble temperaturen gradvis hevet til 20°C i løpet av 1 h og deretter hevet til 80°C i løpet av 30 min. Når temperaturen nådde 80°C ble etylbenzoat (2,33 ml) tilsatt og oppløsningen holdt ved denne temperatur i 2 h under omrøring. Den faste del av den erholdt suspensjon ble oppsamlet ved filtrering og suspendert på nytt i 100 ml titantetraklorid. Etylbenzoat (2,23 ml) ble tilsatt og under om-røring ble blandingen holdt ved 90°C i 2 h. Det erholdte faste materiale ble oppsamlet ved filtrering, vasket vel med renset heksan inntil fri titanforbindelse ikke kunne påvises i vaskevæsken. Faststoffet ble deretter tørket til å gi en katalysatorbestanddel (A).

Polymerisering:

Etylen ble polymerisert på samme måte som angitt i eksempel 8, bortsett fra at den ovenfor erholdte katalysatorbestanddel ble anvendt. Resultatene er vist i tabell 1.

EKSEMPEL 11

En katalysatorbestanddel ble fremstilt på samme måte som angitt i eksempel 10, bortsett fra at 14,4 ml n-propylalkohol ble anvendt i stedet for 17,7 ml butylalkohol. Ved anvendelse av den erholdt katalysatorbestanddel ble etylen polymerisert på samme måte som vist i eksempel 10. Resultatene er vist i tabell 1.

EKSEMPEL 12

Vannfritt magnesiumklorid (4,76 g), 23,2 ml 2-etylheksylalkohol og 25 ml dekan ble omsatt ved 120°C i 2 h til å gi en jevn oppløsning. Deretter ble 2,3 ml etylbenzoat tilsatt, hvoretter den erholdte homogene oppløsning ble tilsatt dråpevis under omrøring i løpet av 1 h til 200 ml titantetraklorid avkjølt til -20°C.

Blandingen ble holdt ved 90°C i 2 h under omrøring. Den faste andel ble oppsamlet ved filtrering og på ny suspendert i 100 ml titantetraklorid, etterfulgt ved omsetning ved 90°C i 2 h. Faststoffet ble oppsamlet ved filtrering og vasket vel med renset heksan* inntil fri titanforbindelse ikke kunne påvises i vr.skevæsken. Faststoffet ble deretter tørket til å gi en katalysatorbestanddel (A) inneholdende 3,8 vekt-% titan, 56 vekt-% klor, 17 vekt-% magnesium og 14,1 vekt-% etylbenzoat.

Propylen ble polymerisert på samme måte som i eksempel 1, bortsett fra at mengden av hydrogen ble forandret til 500 ml. Resultatet av polymerisasjonen er vist i tabell 1.

EKSEMPEL 13

Vannfritt magnesiumklorid (4,76 g), 19,4 ml 2-etylheksylalkohol, 2,3 ml etylbenzoat og 2 5 ml dekan ble omsatt ved 120°C i 2 h til å gi en jevn oppløsning som ble avkjølt. Oppløsningen ble tilsatt dråpevis under omrøring i løpet av 1 h til 200 ml titantetraklorid nedkjølt til 20°C. Deretter ved å følge fremgangsmåten i eksempel 2 ble en titanbestanddel (A) fremstilt. Bestanddelen (A) inneholdt 4,4 vekt-% titan, 59,0 vekt-% klor, 18,0 vekt-% magnesium og 13,7 vekt-% etylbenzoat.

Polymerisering:

En 2 1 autoklav ble fylt med 7 50 ml renset heksan og deretter med 3,7 5 mmol trietylaluminium og 1,2 5 mmol metyl-p-toluat under en atmosfære av propylen ved romtemperatur. 5 min. senere ble 0,0225 mmol, regnet som titanatom, av katalysatorbestanddelen (A) og deretter ble innført 500 ml hydrogen. Temperaturen ble hevet til 60°C og propylen ble polymerisert ved denne temperatur i 2 h. Under polymerisasjonen ble trykket holdt ved 7 kp/cm 2. Resultatene av poly-merisas jonen er vist i tabell 1.

EKSEMPEL 14

Magnesiumklorid (4,76 g) og 30,9 ml 2-etylheksylalkohol ble omsatt ved 130°c i 2 h under omrøring til å gi en jevn opp-løsning. Etylbenzoat (2,3 ml) ble tilsatt og blandingen holdt ved denne temperatur i 1 h under omrøring. Den erholdte oppløsning ble tilsatt dråpevis under omrøring i løpet av 1 h til å 200 ml titantetraklorid avkjølt til 0°C. Derettet ved å følge fremgangsmåten ifølge eksempel 12 ble en katalysatorbestanddel (A) erholdt. Propylen ble polymerisert på samme måte som angitt i eksempel 12 og resultatene er vist i tabell 1.

EKSEMPEL 15

Fremstilling av katalysatorbestanddelen (A):

En dekanoppløsning (83,6 ml) inneholdende 50 mmol etyl-butylmagnesium ble omsatt med 15,4 ml 2-etylheksanol ved

80°C i 2 h til å gi en homogen oppløsning. Til den homogene oppløsning ble tilsatt 1,43 ml etylbenzoat til å gi en homogen oppløsning. Oppløsningen ble tilsatt dråpevis under om-røring i løpet av 1 h til 200 ml titantetraklorid og holdt ved -20°C. Deretter ved å følge fremgangsmåten ifølge eksempel 12 ble det erholdt en katalysatorbestanddel (A).

Polymerisering:

Propylen ble polymerisert på samme måte som angitt i eksempel 13, bortsett fra at etylbenzoat ble anvendt i stedet for metyl-p-toluat. Den katalytiske aktivitet var 14000 g-PP/- mmol-Ti og I.I. var 93,8%.

EKSEMPEL 16

Etylbenzoat (1,43 ml) ble tilsatt til en homogen oppløsning erholdt ved å blande 5,2 5 g etoksymagnesiumklorid, 7,7 ml 2-etylheksylalkohol og 50 ml dekan ved romtemperatur. Den erholdte homogene oppløsning ble.tilsatt dråpevis i løpet av 1 h til 200 ml titantetraklorid holdt ved -20°C.

Deretter ved å følge fremgangsmåten ifølge eksempel 12 ble det erholdt en katalysatorbestanddel (A). Propylen ble polymerisert på samme måte som vist i eksempel 12 og resultatene fremgår av tabell 1.

EKSEMPEL 17

Magnesiummetall (1,22 g), 4,0 ml metanol, 23,3 ml 2-etylheksylalkohol og deretter 1,43 irtl etylbenzoat og 50 ml dekan ble omsatt ved 65°C i 4 h i nærvær av hydrogenklorid ti å

gi en homogen oppløsning.

Deretter ved å følge fremgangsmåten ifølge eksempel 12 ble det erholdt en katalysatorbestanddel (A). Propylen ble polymerisert på samme måte som vist i eksempel 12 og resultatene fremgår av tabell 1.

EKSEMPEL 18

En fast bestanddel erholdt ved å omsette 50 mmol butylmag-nesiumklorid med silisiumtetraklorid, 25 ml dekan og 23,4 ml 2-etylheksylalkohol ble omsatt ved 120°C i 2 h til å gi en homogen oppløsning. Oppløsningen ble avkjølt og 1,8 ml benzoylklorid ble tilsatt. Deretter ved å følge fremgangsmåten ifølge eksempel 12 ble det erholdt en katalysatorbestanddel (A). Propylen ble polymerisert på samme måte som i eksempel 12 og resultatene fremgår av tabell 1.

EKSEMPEL 19

Dietoksymagnesium (5,73 g), 23,4 ml 2-etylheksylalkohol og

50 ml dekan ble omsatt i nærvær av hydrogenklorid ved 130°C

i 3 h til å gi en homogen oppløsning og deretter ble 1,43

ml etylbenzoat tilsatt.

Deretter ved å følge fremgangsmåten ifølge eksempel 12 ble det fremstilt en katalysatorbestanddel (A). Propylen ble fremstilt på samme måte som angitt i dette eksempel og resultatene fremgår av tabell 1.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av en polymer eller kopolymer av en a-olefin ved polymerisering eller kopolyme-risering av a-olefinen eller a-olefiner med eller uten opptil 5 mol av en diolefin i nærvær av en katalysator bestående av: (A) en fast titankatalysatorbestanddel som inneholder magnesium, titan, halogen og en elektrondonor og som er et reaksjonsprodukt erholdt ved omsetning av (a) en magnesiumforbindelse i flytende tilstand som ikke utviser reduserende evne, med (b) en halogenholdig titanforbindelse i f ly-tende tilstand i nærvær av en elektrondonor som ikke inneholder aktivt hydrogen, og (B) en organometallforbindelse av et metall valgt fra gruppene I-III i det periodiske system,karakterisert ved at (I) det anvendes en katalysatorbestanddel (A), hvori magnesiumforbindelsen (a) er en flytende magnesiumforbindelse eller en oppløsning av en magnesiumforbindelse i et hydrokarbonløsningsmiddel eller et produkt erholdt ved å bringe magnesiumforbindelsen i kontakt med minst en elektrondonor såsom alkoholer, organiske karboksylsyrer, aldehyder, aminer og blandinger derav, eller en katalysatorbestanddel (A) som er et reaksjonsprodukt av magnesiumforbindelsen (a) med titanforbindelsen (b) i fravær av elektrondonoren som ikke inneholder aktivt hydrogen og som deretter er behandlet med elektrondonoren som ikke inneholder aktivt hydrogen, og (II) det anvendes et molforhold mellom forbindelsen (a) til forbindelsen (b) i den faste titankatalysatorbestanddel (A), regnet som metallatomer, som er minst 4.
2. 2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes et molforhold mellom

   elektrondonoren ikke inneholdende aktivt hydrogen til titan-metallet i den faste titankatalysatorbestanddel (A)., bereg-net som atomer, i området 0,01 - 100.
3. 3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes et halogen/titanatomfor-hold i den faste titankatalysatorbestanddel (A) på 4 - 100.
4. 4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en mengde av metallatom i den organometalliske forbindelse (B) som er 1 - 2000 mol pr. mol titanatom i den faste titankatalysatorbestanddel (A) .